特開 2024-46775 複合部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024046775

(43)【公開日】2024-04-05

(54)【発明の名称】複合部材

(51)【国際特許分類】

   C23C 26/00 20060101AFI20240329BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20240329BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20240329BHJP

【ＦＩ】

C23C26/00 C

C04B41/87 U

B32B9/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022152051

(22)【出願日】2022-09-26

(71)【出願人】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000109875

【氏名又は名称】トーカロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼岡 勝哉

(72)【発明者】

【氏名】土生 陽一郎

(72)【発明者】

【氏名】高木 海人

【テーマコード（参考）】

4F100

4K044

【Ｆターム（参考）】

4F100AA12C

4F100AA14C

4F100AA17B

4F100AA17C

4F100AA31B

4F100AB03A

4F100AD04C

4F100AD10B

4F100AT00A

4F100BA03

4F100BA07

4F100EJ48

4F100JJ03

4K044AA02

4K044AA06

4K044AA09

4K044BA12

4K044BA18

4K044BB03

4K044BC00

4K044BC02

4K044CA04

4K044CA07

4K044CA11

4K044CA13

4K044CA14

(57)【要約】

【課題】希土類元素を含む金属の付着を低減できる複合部材を提供する。
【解決手段】複合部材は、順に基材、第１の皮膜、第２の皮膜を含み、第１の皮膜は硼化物を主成分とし、第２の皮膜は窒化物を主成分とする。複合部材の断面において、基材と第１の皮膜とが接している第１の界面の算術平均粗さは２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、第１の皮膜の厚さの平均値を第２の皮膜の厚さの平均値で除した値は１．０以上１８．０以下である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

順に基材、第１の皮膜、第２の皮膜を含む複合部材であって、
前記第１の皮膜は硼化物を主成分とし、
前記第２の皮膜は窒化物を主成分とし、
前記複合部材の断面において、前記基材と前記第１の皮膜とが接している第１の界面の算術平均粗さは２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、
前記第１の皮膜の厚さの平均値を前記第２の皮膜の厚さの平均値で除した値は１．０以上１８．０以下である複合部材。

【請求項2】

前記第１の皮膜および前記第２の皮膜は、前記複合部材の断面において、酸化物を面積比で１０％以下含む請求項１記載の複合部材。

【請求項3】

前記第１の皮膜の気孔率を前記第２の皮膜の気孔率で除した値は０．２以上２．４以下である請求項１又は２に記載の複合部材。

【請求項4】

前記複合部材の断面において、前記第１の界面における拡散層の厚さは３．０μｍ以下である請求項１又は２に記載の複合部材。

【請求項5】

前記複合部材の断面において、前記第１の皮膜と前記第２の皮膜とが接している第２の界面における拡散層の厚さは３．０μｍ以下である請求項１又は２に記載の複合部材。

【請求項6】

前記硼化物は、硼化ジルコニウム、硼化チタン、硼化クロムの１種以上を含み、
前記窒化物は、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウムの１種以上を含む請求項１又は２に記載の複合部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は基材と基材に設けられた皮膜とを含む複合部材に関する。

【背景技術】

【0002】

複数の層からなる皮膜を基材に設けた複合部材に係る先行技術は、例えば特許文献１に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２１－６６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

先行技術では被削材（金属）が希土類元素を含む場合に、複合部材に金属が付着するおそれがある。

【0005】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、希土類元素を含む金属の付着を低減できる複合部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するために本発明の複合部材は、順に基材、第１の皮膜、第２の皮膜を含み、第１の皮膜は硼化物を主成分とし、第２の皮膜は窒化物を主成分とする。複合部材の断面において、基材と第１の皮膜とが接している第１の界面の算術平均粗さは２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、第１の皮膜の厚さの平均値を第２の皮膜の厚さの平均値で除した値は１．０以上１８．０以下である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の複合部材によれば、希土類元素を含む金属の付着を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】一実施の形態における複合部材からなる成形型の斜視図である。

【図2】成形型の分解立体図である。

【図3】複合部材の断面図である。

【図4】図３の一部を拡大した複合部材の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。本実施形態では複合部材（後述する）を適用した成形型１０を例示して説明する。図１は複合部材で作られた一実施の形態における成形型１０の斜視図である。成形型１０は加圧によって被成形体Ｍの形を作るための型である。図１の矢印は被成形体Ｍの加圧方向を示している。

【0010】

成形型１０は、被成形体Ｍの加圧方向に沿った切断面１２で少なくとも２つに分割されている第１の型１１と、第１の型１１の加圧方向の端を塞ぐ第２の型１４と、を備えている。本実施形態では被成形体Ｍの形は円柱であり、第１の型１１は２分割されている。第２の型１４は、被成形体Ｍの軸方向の両側から被成形体Ｍを加圧する。成形型１０を使用するときは、第１の型１１の切断面１２が互いに離れないようにするため、第１の型１１は枠などの固定部材（図示せず）にはまっている。

【0011】

被成形体Ｍは、希土類元素を含む金属を含む。被成形体Ｍに含まれる金属の形体は、粉末、粒および板の少なくとも１種が挙げられる。金属に含まれる希土類元素はＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられる。希土類元素の機能の発現のため、金属は希土類元素を２５－５０質量％含むのが好ましい。成形型１０に被成形体Ｍが配置された状態で成形型１０を加熱しても良い。成形型１０は真空中や不活性ガス雰囲気など、適宜の雰囲気で使われる。

【0012】

図２は成形型１０の分解立体図である。第１の型１１の切断面１２を合わせてできる円筒状の内面１３の軸方向の両端が第２の型１４で塞がれると、成形型１０に、第１の型１１の内面１３と第２の型１４の円形の端面１５とに囲まれた中空の空間１６ができる。被成形体Ｍ（図１参照）は空間１６に配置される。被成形体Ｍの付着を防ぐため、少なくとも第１の型１１の内面１３及び第２の型１４の端面１５に皮膜（後述する）が設けられる。

【0013】

図３は複合部材２０の断面図である。図３は第１の型１１（図２参照）の内面１３又は第２の型１４の端面１５を含む複合部材２０の断面が図示されている。複合部材２０は、順に基材２１、第１の皮膜２３、第２の皮膜２５を含む。図３には基材２１、第１の皮膜２３及び第２の皮膜２５の断面の一部が図示されている。被成形体Ｍ（図１参照）は第２の皮膜２５に接する。

【0014】

基材２１は、複合部材２０の元になる部材である。基材２１の材料は、超硬合金、Ｎｉ合金、Ｃｏ合金、Ｍｏ合金、高融点材料の耐火金属、鋼、カーボン（黒鉛）が例示される。超硬合金は金属および硬質の金属間化合物からなり、硬質相の主成分が炭化タングステンであるものが挙げられる。超硬合金はＣｒ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ等の炭化物や炭窒化物が硬質相に含まれることがある。Ｎｉ合金はＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ系合金、Ｎｉ－Ｍｏ－Ｆｅ系合金、Ｎｉ－Ｃｕ系合金、Ｎｉ－Ｆｅ系合金が例示される。Ｃｏ合金はＣｏ－Ｃｒ系合金が例示される。耐火金属はＶ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｔａ，Ｒｅの１種以上を含む体心立方格子（ｂｃｃ）構造を有する合金であって、融点が例えば１８００℃以上の材料が挙げられる。鋼は、炭素量が約０．０２％以上２．１％以下の炭素鋼、Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔｉ等の元素の１種以上を含むステンレス鋼などの合金鋼が例示される。

【0015】

基材２１は、炭素繊維などの強化繊維が複合化していても良い。基材２１は、その表面が改質されたものであっても差し支えない。例えば基材２１の材料が超硬合金の場合、その表面に脱β層が形成されていても良い。基材２１の材料が鋼の場合、その表面に浸炭層が形成されていたり、その表面が窒化されていたりしても良い。焼入れ、焼き戻し等の各種の熱処理が施された鋼を基材２１の材料に採用することは当然可能である。

【0016】

第１の皮膜２３は、基材２１と第２の皮膜２５との間に介在し、第２の皮膜２５を基材２１に結合する機能、及び、希土類元素を含む金属の付着を抑制する機能を有する。第１の皮膜２３は、基材２１のうち第１の型１１（図２参照）の内面１３や第２の型１４の端面１５に相当する部分だけでなく、基材２１の全ての面に設けられても良い。第１の型１１の内面１３の一部や第２の型１４の端面１５の一部に第１の皮膜２３が設けられていない部分があっても差し支えない。

【0017】

第１の皮膜２３の材料は硼化物を主成分とする。硼化物は、ホウ素よりも電気陰性度が小さい元素とホウ素との化合物である。硼化物が主成分とは、第１の皮膜２３の材料のうち硼化物の割合が５０質量％を超えること、好ましくは７５質量％以上であること、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。

【0018】

第１の皮膜２３は、硼化物以外に、酸化物が含まれていても差し支えない。酸化物の割合は５質量％以下が好ましい。第１の皮膜２３は、第１の皮膜２３の機能を損なわない範囲において、窒化物、炭化物等の不可避不純物が含まれていても良い。不可避不純物の割合は、第１の皮膜２３の材料全体に対して１質量％以下である。

【0019】

第１の皮膜２３に含まれる硼化物は、硼化ジルコニウム、硼化チタン、硼化クロムの１種以上が好適である。硼化ジルコニウムは融点や硬度が高く、さらに電気伝導性や熱伝導性に優れる。硼化チタンは硬度が高く、さらに耐食性に優れる。硼化クロムは耐酸化性に優れる。硼化ジルコニウム、硼化チタン及び硼化クロムは、ＺｒＢ，ＺｒＢ_２，ＴｉＢ，ＴｉＢ_２，ＣｒＢ，ＣｒＢ_２のような化学量論組成のみならず、ＺｒＢ_１－Ｘのような非化学量論組成も含まれる。

【0020】

第２の皮膜２５は基材２１を保護する機能、及び、希土類元素を含む金属の付着を抑制する機能を有する。第２の皮膜２５は、第１の皮膜２３の全体に設けられているのが好ましいが、第１の皮膜２３の一部に第２の皮膜２５が設けられていない部分があっても差し支えない。

【0021】

第２の皮膜２５の材料は窒化物を主成分とする。窒化物は、窒素よりも陽性な元素と窒素との化合物である。第２の皮膜２５は窒化物を主成分とするので、硼化物を主成分とする第１の皮膜２３の線膨張係数に第２の皮膜２５の線膨張係数を近づけることができる。窒化物が主成分とは、第２の皮膜２５の材料のうち窒化物の割合が５０質量％を超えること、好ましくは７５質量％以上であること、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。

【0022】

第２の皮膜２５は、窒化物以外に、酸化物が含まれていても差し支えない。酸化物の割合は５質量％以下が好ましい。第２の皮膜２５は、第２の皮膜２５の機能を損なわない範囲において、炭化物、硼化物等の不可避不純物が含まれていても良い。不可避不純物の割合は、第２の皮膜２５の材料全体に対して１質量％以下である。

【0023】

第２の皮膜２５に含まれる窒化物は、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウムの１種以上が好適である。これらは耐食性、熱伝導性、電気伝導性に優れる。窒化ホウ素、窒化チタン、窒化クロム及び窒化ジルコニウムは、ＢＮ，ＴｉＮ，ＣｒＮ，ＺｒＮのような化学量論組成のみならず、ＢＮ_１－Ｘのような非化学量論組成も含まれる。

【0024】

第１の皮膜２３の材料や第２の皮膜２５の材料は、例えばＸ線回折法（ＸＲＤ）によって特定できる。第１の皮膜２３及び第２の皮膜２５は、蒸着や溶射によって膜を設けた後、加熱して作ることができる。ホットプレスによって第１の皮膜２３や第２の皮膜２５を作ることもできる。複合部材２０は、第１の界面２２において基材２１と第１の皮膜２３とが接しており、第２の界面２４において第１の皮膜２３と第２の皮膜２５とが接している。

【0025】

複合部材２０の断面に現出する第１の界面２２の算術平均粗さＲａは２．０μｍ以上１５．０μｍ以下に設定される。Ｒａが２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であると、基材２１に第１の皮膜２３が密着しやすくなり、さらに第１の界面２２に働く第１の皮膜２３の応力が低減するので、第１の皮膜２３の剥がれの発生を低減できる。

【0026】

Ｒａを求めるには、まず走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による複合部材２０の断面画像の画像解析により、第１の界面２２の平均線の方向に第１の界面２２から基準長さＬ（例えば５００μｍ）だけを抜き取る。平均線は、最小二乗法により第１の界面２２を直線に置き換えた線である。次に、抜き取った部分の平均線の方向にＸ軸を取り、Ｘ軸と直交するＹ軸を縦倍率の方向に取り、第１の界面２２をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときの次の式（１）によりＲａを求める。

【0027】

【数1】

複合部材２０の断面に現出する第１の皮膜２３の厚さの平均値を第２の皮膜２５の厚さの平均値で除した値は１．０以上１８．０以下である。第２の皮膜２５の厚さを確保すると共に、第１の皮膜２３の応力が過大にならないようにし、第１の皮膜２３の割れの発生を低減できる。

【0028】

第１の皮膜２３の厚さの平均値を求めるには、まずＳＥＭによる複合部材２０の断面画像の画像解析により、第１の皮膜２３の平均線の方向に第１の皮膜２３から基準長さ（１００μｍ）だけを抜き取る。平均線は、最小二乗法により第１の界面２２と第２の界面２４との間を直線に置き換えた線である。次に、抜き取った部分の平均線の方向にＸ軸を取り、Ｘ軸と直交するＹ軸を縦倍率の方向に取り、Ｘ軸に沿って基準長さの全長に亘って１μｍごとに第１の界面２２と第２の界面２４との間隔をＹ軸の方向に測定し、求めた間隔の総和を間隔の数で除して平均値を求める。

【0029】

第２の皮膜２５の厚さの平均値を求めるには、まずＳＥＭによる複合部材２０の断面画像の画像解析により、第２の皮膜２５の平均線の方向に第２の皮膜２５から基準長さ（１００μｍ）だけを抜き取る。平均線は最小二乗法により第２の界面２４と第２の皮膜２５の表面２６との間を直線に置き換えた線である。次に、抜き取った部分の平均線の方向にＸ軸を取り、Ｘ軸と直交するＹ軸を縦倍率の方向に取り、Ｘ軸に沿って基準長さの全長に亘って１μｍごとに第２の界面２４と表面２６との間隔をＹ軸の方向に測定し、求めた間隔の総和を間隔の数で除して平均値を求める。

【0030】

第１の皮膜２３の断面に現出する酸化物の面積の、第１の皮膜２３の断面の面積に対する割合、及び、第２の皮膜２５の断面に現出する酸化物の面積の、第２の皮膜２５の断面の面積に対する割合は、それぞれ１０％以下であると好ましい。第１の皮膜２３の主成分である硼化物や第２の皮膜２５の主成分である窒化物の機能が損なわれないようにするためである。

【0031】

第１の皮膜２３に含まれる酸化物は、ホウ素よりも電気陰性度が小さい元素と酸素との化合物であり、例えば酸化クロム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。第２の皮膜２５に含まれる酸化物は、窒素よりも陽性の元素と酸素との化合物であり、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ホウ素等が挙げられる。酸化物は化学量論組成のみならず非化学量論組成も含まれる。

【0032】

第１の皮膜２３の断面に現出する酸化物の面積や第２の皮膜２５の断面に現出する酸化物の面積は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いた波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）による皮膜２３，２５の断面の分析で求められる。酸化物の面積を、分析した皮膜２３，２５の断面の面積で除して割合（％）が得られる。精度を確保するため、皮膜２３，２５の断面は５００μｍ^２以上の面積を分析するのが好ましい。ＸＲＤとＥＰＭＡとを組み合わせて分析し、第１の皮膜２３の断面に現出する酸化物の面積や第２の皮膜２５の断面に現出する酸化物の面積を求めることもできる。

【0033】

第１の皮膜２３の気孔率を第２の皮膜２５の気孔率で除した値は０．２以上２．４以下であると好ましい。皮膜２３，２５に存在する気孔は皮膜２３，２５の応力を低減するので、皮膜２３，２５の割れや剥がれの発生を低減できるからである。

【0034】

皮膜２３，２５に存在する気孔は、ＳＥＭによる複合部材２０の断面画像の画像解析により検出できる。観察した皮膜２３，２５の断面の面積で、その断面に現出する気孔の総面積を除して気孔率（％）がそれぞれ得られる。精度を確保するため、皮膜２３，２５の断面は５００μｍ^２以上の面積を分析するのが好ましい。

【0035】

図４は図３の一部を拡大した複合部材２０の断面図である。第１の界面２２に拡散層２７がみられることがある。拡散層２７は、基材２１を構成する元素および第１の皮膜２３を構成する元素の拡散が認められる層である。元素の拡散はＥＰＭＡを用いたＷＤＳ分析により検出できる。ＷＤＳ分析により元素の拡散が検出できる点から検出できない点（ＷＤＳの検出限界未満）に切り替わるところが拡散層２７の境界である。拡散層２７の厚さは３．０μｍ以下であることが好ましい。第１の皮膜２３の剥がれの発生を低減し、耐久性を向上するためである。拡散層２７の厚さは、拡散層２７の任意の３か所の厚さの平均値である。

【0036】

第２の界面２４には、第１の皮膜２３の成分と第２の皮膜２５の成分とが移動した拡散層２８がみられることがある。拡散層２８は、第１の皮膜２３を構成する元素および第２の皮膜２５を構成する元素の拡散が認められる層である。元素の拡散はＥＰＭＡを用いたＷＤＳ分析により検出できる。ＷＤＳ分析により元素の拡散が検出できる点から検出できない点（ＷＤＳの検出限界未満）に切り替わるところが拡散層２８の境界である。拡散層２８の厚さは３．０μｍ以下であることが好ましい。第２の皮膜２５の剥がれの発生を低減し、耐久性を向上するためである。拡散層２８の厚さは、拡散層２８の任意の３か所の厚さの平均値である。

【実施例0037】

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0038】

（サンプルの作製）
縦３０ｍｍ横３０ｍｍの矩形の底面を有する高さ５ｍｍの直方体の基材２１を準備し、ブラスト処理により基材２１の底面の表面粗さを調整した。基材２１の底面に第１の皮膜２３をホットプレス（不活性雰囲気中）により形成し、ブラスト処理により第１の皮膜２３の表面粗さを調整した後、第１の皮膜２３の上に第２の皮膜２５をホットプレスにより形成した。種々の基材および成膜材料を用いて表１に示すＮｏ．１－２６における複合部材のサンプルを複数ずつ得た。

【0039】

【表1】

Ｎｏ．２，２２，２４の基材２１（超硬合金）の主な化学成分はＷ：７２－７８質量％、Ｔｉ：１０－１５質量％、Ｃｏ：５－６質量％、Ｃ：７－９質量％であった。Ｎｏ．３の基材２１（Ｎｉ合金）の主な化学成分はＮｉ：６１質量％、Ｃｒ：２２質量％、Ｍｏ：９質量％、Ｆｅ：２．５質量％であった。Ｎｏ．４の基材２１（炭素鋼）の主な化学成分はＣ：０．１０－０．１５質量％、Ｓｉ：０．１５－０．３５質量％。Ｍｎ：０．３０－０．６０質量％、残部がＦｅであった。炭素鋼は焼入れ・焼き戻し処理を施した。Ｎｏ．７の第１の皮膜２３はＴｉＢ_２が６１質量％含まれＣｒＢ_２が３７質量％含まれていた。Ｎｏ．２の第２の皮膜２５はＳｉ_３Ｎ_４が７８質量％含まれＴａＮが１９質量％含まれていた。

【0040】

（第１の界面の算術平均粗さＲａ）
各サンプルの基材２１、第１の界面２２、第１の皮膜２３、第２の界面２４及び第２の皮膜２５が全て現出した一断面のＳＥＭ画像の画像解析により、基準長さ５００μｍにおける第１の界面２２の算術平均粗さＲａを前述の式（１）により求めた。これを基材の「Ｒａ」の欄に記した。

【0041】

（拡散層の厚さ）
Ｒａを求めた断面のＥＰＭＡを用いたＷＤＳ分析により、第１の界面２２における拡散層２７の厚さ（３か所の平均値）を求めた。これを表１の基材の欄と第１の皮膜の欄との間の「拡散層」の欄に記した。

【0042】

同じ断面のＥＰＭＡを用いたＷＤＳ分析により、第２の界面２４における拡散層２８の厚さ（３か所の平均値）を求めた。これを表１の第１の皮膜の欄と第２の皮膜の欄との間の「拡散層」の欄に記した。

【0043】

（酸化物の割合）
Ｒａを求めた断面のＥＰＭＡを用いたＷＤＳ分析により、第１の皮膜２３の断面に現出する酸化物の面積を求め、第１の皮膜２３の面積に対する酸化物の面積の割合（％）を求めた。これを表１の第１の皮膜の「酸化物」の欄に記した。第１の皮膜２３は断面の中の５００μｍ^２の面積を分析した。

【0044】

同じ断面のＥＰＭＡを用いたＷＤＳ分析により、第２の皮膜２５の断面に現出する酸化物の面積を求め、第２の皮膜２５の面積に対する酸化物の面積の割合（％）を求めた。これを表１の第２の皮膜の「酸化物」の欄に記した。第２の皮膜２５は断面の中の５００μｍ^２の面積を分析した。

【0045】

各サンプルの拡散層の厚さが異なったり各サンプルの皮膜２３，２５に含まれる酸化物の割合が異なったりするのは、皮膜２３，２５を設けるときのホットプレスの圧力、温度、保持時間のいずれか１以上を異ならせたからである。

【0046】

（皮膜の厚さ）
Ｒａを求めた断面のＳＥＭ画像の画像解析により、第１の皮膜２３の平均線の方向に第１の皮膜２３から基準長さ（１００μｍ）だけを抜き取り、抜き取った部分の平均線の方向にＸ軸を取り、Ｘ軸と直交するＹ軸を縦倍率の方向に取った。次にＸ軸に沿って基準長さの全長に亘って１μｍごとに第１の界面２２と第２の界面２４との間隔をＹ軸の方向に測定し、求めた間隔の総和を間隔の数で除して第１の皮膜２３の厚さの平均値を求めた。これを表１の第１の皮膜の「厚さ」の欄に記した。

【0047】

同じＳＥＭ画像の画像解析により、第２の皮膜２５の平均線の方向に第２の皮膜２５から基準長さ（１００μｍ）だけを抜き取り、抜き取った部分の平均線の方向にＸ軸を取り、Ｘ軸と直交するＹ軸を縦倍率の方向に取った。次にＸ軸に沿って基準長さの全長に亘って１μｍごとに第２の界面２４と表面２６との間隔をＹ軸の方向に測定し、求めた間隔の総和を間隔の数で除して第２の皮膜２５の厚さの平均値を求めた。これを表１の第２の皮膜の「厚さ」の欄に記した。第１の皮膜の厚さの平均値を第２の皮膜の厚さの平均値で除した値を表１の「厚さの比」の欄に記した。

【0048】

（気孔率）
Ｒａを求めた断面のＳＥＭ画像の画像解析により、第１の皮膜２３の面積５００μｍ^２の断面に現出する気孔の総面積を、５００μｍ^２で除して気孔率（％）を求めた。これを表１の第１の皮膜の「気孔率」の欄に記した。

【0049】

同じ断面のＳＥＭ画像の画像解析により、第２の皮膜２５の面積５００μｍ^２の断面に現出する気孔の総面積を、５００μｍ^２で除して気孔率（％）を求めた。これを表１の第２の皮膜の「気孔率」の欄に記した。第１の皮膜の気孔率を第２の皮膜の気孔率で除した値を表１の「気孔率の比」の欄に記した。各サンプルの皮膜２３，２５の気孔率が異なるのは、皮膜２３，２５を設けるときのホットプレスの圧力、温度、保持時間のいずれか１以上を異ならせたからである。

【0050】

（耐溶着性試験）
１０００℃に加熱したＡｒ雰囲気の炉内に、希土類元素を含む金属製の押付部材と各サンプルとを入れ、第２の皮膜２５の表面に押付部材の面を平行に保ちながら偏荷重がかからないように５０ＭＰａの圧力で第２の皮膜２５の表面２６に押付部材を１０分間押し付けた後、炉からサンプルを取り出し、第２の皮膜２５のうち押付部材を押し付けた部分の画像を撮影した。画像解析により、第２の皮膜２５に押付部材を押し付けた面積に対する、第２の皮膜２５に付着した金属の面積の割合（％）を求めた。なお、金属製の押付部材を第２の皮膜２５に押し付けた面積は５００ｍｍ^２であった。金属製の押付部材は希土類元素を含む合金（例えば磁石材料）であり、化学成分はＣｏ：５１質量％、Ｓｍ：２６質量％、Ｆｅ：１７質量％、Ｃｕ：６質量％であった。

【0051】

第２の皮膜に溶着（付着）した金属の面積の割合が３％以下のものをＡ、３％を超え５％以下のものをＢ、５％を超えたものをＣと判定した。結果は表１の「溶着」の欄に記した。

【0052】

（凹み）
１０００℃に加熱したＡｒ雰囲気の炉内に、希土類元素を含む金属製の押付部材と各サンプルとを入れ、第２の皮膜２５の表面に押付部材の面を平行に保ちながら偏荷重がかからないように５０ＭＰａの圧力で第２の皮膜２５の表面に押付部材を５分間押し付けた後、圧力を５ＭＰａに変更して第２の皮膜２５に押付部材を５分間押し付けた。これを１サイクルとして５０サイクルを繰り返した後、炉からサンプルを取り出し、非接触式の表面粗さ計により、第２の皮膜２５に押付部材を押し付けた面積に対する、皮膜２３，２５が凹んだ部分（以下「凹み」と称す）の面積の割合（％）を求めた。なお、金属製の押付部材を第２の皮膜２５に押し付けた面積は３００ｍｍ^２であった。金属製の押付部材は希土類元素を含む合金（例えば磁石材料）であり、化学成分はＣｏ：５１質量％、Ｓｍ：２６質量％、Ｆｅ：１７質量％、Ｃｕ：６質量％であった。

【0053】

凹みの面積の割合が３％以下のものをＡ、３％を超え５％以下のものをＢ、５％を超え１０％以下のものをＣ、１０％を超えたものをＤと判定した。結果は表１の「凹み」の欄に記した。

【0054】

（剥がれ）
凹みの面積の割合を求めたサンプルの画像解析およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による分析により、皮膜２３，２５が剥がれた部分（以下「剥がれ」と称す）の面積を測定し、第２の皮膜２５に金属を押し付けた面積に対する剥がれの面積の割合（％）を求めた。剥がれの面積の割合が３％以下のものをＡ、３％を超え５％以下のものをＢ、５％を超えたものをＣと判定した。結果は表１の「剥がれ」の欄に記した。

【0055】

（評価）
サンプルＮｏ．１－２４は溶着の判定がＡ又はＢであったのに対し、Ｎｏ．２５，２６は溶着の判定がＣであった。Ｎｏ．２５は硼化物を含む第１の皮膜が設けられておらず、Ｎｏ．２６は窒化物を含む第２の皮膜が設けられていなかった。第１の皮膜および第２の皮膜は耐溶着性の確保に効果があることがわかった。

【0056】

サンプルＮｏ．１－２０は凹みの判定がＡ－Ｃであり、剥がれの判定がＡ又はＢであった。一方、サンプルＮｏ．２１－２４は凹みの判定がＤであり、剥がれの判定がＣであった。Ｎｏ．２１－２４は皮膜の厚さの比が１．０未満または１８．０を超えていたのに対し、Ｎｏ．１－２０は界面の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以上１５．０μｍ以下であり、皮膜の厚さの比が１．０以上１８．０以下であった。Ｎｏ．１－２０はＲａが２．０μｍ以上１５．０μｍ以下なので、アンカー効果による皮膜の接合力の確保と皮膜の応力の低減とが達成され、凹みや剥がれが低減されたと推定する。またＮｏ．１－２０は皮膜の厚さの比が１．０以上１８．０以下なので、皮膜の応力を低減し凹みや剥がれが低減されたと推定する。

【0057】

サンプルＮｏ．１－４は溶着の判定がＢであったが、Ｎｏ．５－２０は溶着の判定がＡであった。Ｎｏ．５－２０は第１の皮膜が硼化ジルコニウム、硼化チタン、硼化クロムの１種以上を含み、第２の皮膜が窒化ホウ素、窒化チタン、窒化クロム、窒化ジルコニウムの１種以上を含むのに対し、Ｎｏ．１－４は皮膜がそれ以外の硼化物または窒化物からなる点で相違した。上記の特定の硼化物および窒化物は、皮膜の耐溶着性の向上に効果があることがわかった。

【0058】

サンプルＮｏ．１－４は凹みの判定がＣであったが、Ｎｏ．５－２０は凹みの判定がＡ又はＢであった。Ｎｏ．５－２０は第１の皮膜および第２の皮膜に含まれる酸化物の割合が１０％以下であったのに対し、Ｎｏ．１－４は酸化物の割合が１０％を超える点で相違した。第１の皮膜および第２の皮膜に含まれる酸化物の割合を１０％以下にすることは、皮膜の凹みの発生の低減に効果があることがわかった。

【0059】

サンプルＮｏ．５－１０は凹みの判定がＢであったが、Ｎｏ．１１－２０は凹みの判定がＡであった。Ｎｏ．１１－２０は、気孔率の比が０．２以上２．４以下であったのに対し、Ｎｏ．５－１０は０．２未満または２．４を超える点で相違した。気孔率の比を０．２以上２．４以下にすることは、皮膜の線膨張係数の差の低減による熱応力の低減などにより、皮膜の凹みの発生の低減に効果があることがわかった。

【0060】

サンプルＮｏ．１－１５は剥がれの判定がＢであったが、Ｎｏ．１６－２０は剥がれの判定がＡであった。Ｎｏ．１６－２０は、拡散層の厚さが３．０μｍ以下であったのに対し、Ｎｏ．１－１５は３．０μｍを超える点で相違した。拡散層の厚さを３．０μｍ以下にすることは、拡散層の応力の低減などにより、皮膜の剥がれの発生の低減に効果があることがわかった。

【0061】

複合部材２０は、例えば成形型１０など、高温下で第２の皮膜２５に圧力がかかるものに使われることがある。実施例において説明したとおり、複合部材２０によれば希土類元素を含む金属の付着を低減できることが明らかになった。従って複合部材２０を用いて作られた成形型１０には、被成形体Ｍに含まれる希土類元素を含む金属が付着しにくくなる。成形型１０の耐久性を向上できるので、成形型１０を長い間使用できる。

【0062】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0063】

実施形態では成形型１０の空間１６に配置される被成形体Ｍが円柱の場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。被成形体Ｍの形状は適宜選択される。第１の型１１の分割数や形も適宜選択される。

【0064】

実施形態では複合部材２０で成形型１０を作る場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。複合部材２０の用途に制限はない。複合部材２０の他の用途は例えば金属を熱処理するための容器が挙げられる。

【0065】

実施例では、第２の皮膜２５の表面（平面）に押付部材の面（平面）を押し付ける場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。押付部材の面およびその面が押し付けられる第２の皮膜２５の表面は曲面であっても構わない。押付部材の曲面が凸の場合、その面が押し付けられる第２皮膜２５の曲面は、凸に対応した凹である。押付部材の曲面が凹の場合、その面が押し付けられる第２皮膜２５の曲面は、凹に対応した凸である。押付部材の曲面が凹凸の場合、その面が押し付けられる第２皮膜２５の曲面は、凹凸に対応した凹凸である。

【符号の説明】

【0066】

２０ 複合部材
２１ 基材
２２ 第１の界面
２３ 第１の皮膜
２４ 第２の界面
２５ 第２の皮膜
２７，２８ 拡散層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】