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特開2024-46989カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子
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  • 特開-カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024046989
(43)【公開日】2024-04-05
(54)【発明の名称】カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/20 20060101AFI20240329BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20240329BHJP
   C09B 67/20 20060101ALI20240329BHJP
   C09B 67/22 20060101ALI20240329BHJP
【FI】
G02B5/20 101
G03F7/004 505
C09B67/20 F
C09B67/20 L
C09B67/22 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2022152394
(22)【出願日】2022-09-26
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】artience株式会社
(72)【発明者】
【氏名】大江 慧
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 伸也
(72)【発明者】
【氏名】早川 友浩
(72)【発明者】
【氏名】立石 直也
【テーマコード(参考)】
2H148
2H225
【Fターム(参考)】
2H148BE09
2H148BE13
2H148BE15
2H148BE23
2H148BE26
2H148BF16
2H148BF18
2H148BG02
2H148BG11
2H148BH03
2H148BH17
2H148BH18
2H225AC33
2H225AC36
2H225AC43
2H225AC44
2H225AC46
2H225AC63
2H225AC72
2H225AD02
2H225AD06
2H225AD14
2H225AD15
2H225AE12P
2H225AM22P
2H225AM23P
2H225AM25P
2H225AM32P
2H225AM67P
2H225AM95P
2H225AN05P
2H225AN11P
2H225AN14P
2H225AN23P
2H225AN34P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN49P
2H225AN58P
2H225AN72P
2H225AN82P
2H225AN94P
2H225AN95P
2H225AN96P
2H225AN97P
2H225AN98P
2H225BA09P
2H225BA13P
2H225BA16P
2H225BA17P
2H225BA33P
2H225BA35P
2H225CA17
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC13
(57)【要約】      (修正有)
【課題】低粘度で保存安定性とろ過性が良好であり、コントラスト比が高く、水しみやパターン形状に優れたカラーフィルタ用着色組成物を提供する。
【解決手段】赤色顔料、下記式で表されるキノフタロン系色素誘導体、バインダ樹脂、および有機溶剤を含む。有機溶剤は、沸点100℃~200℃の水酸基を有する有機溶剤を含有する。

【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
赤色顔料(A)、下記一般式(1)で表されるキノフタロン系色素誘導体(B)、バインダ樹脂(C)、および有機溶剤(D)を含むカラーフィルタ用着色組成物であって有機溶剤(D)が、沸点100℃~200℃の水酸基を有する有機溶剤(D1)を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1)
【化1】

[一般式(1)中、R16~R30は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアルコキシル基、-SO3H、-COOH、-SO3Hもしくは-COOHの金属塩、または-SO3Hもしくは-COOHのアルキルアンモニウム塩を示す。ただし、R16~R30のうち少なくとも一つは、-SO3H、-COOH、-SO3Hもしくは-COOHの金属塩、または-SO3Hもしくは-COOHのアルキルアンモニウム塩である。]
【請求項2】
有機溶剤(D1)の含有量が、有機溶剤(D)中1~30質量%であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項3】
さらに塩基性基を有する樹脂型分散剤(E)を含有することを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項4】
塩基性基を有する樹脂型分散剤(E)が、下記一般式(2)、一般式(3)、および一般式(4)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項3記載のカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(2)
【化2】

( 一般式(2) において、R1~R3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R1~R3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R4は水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示し、Yは対アニオンを示す。)

一般式(3)
【化3】

( 一般式(3)において、R及びRは、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R及びRが互いに結合して環状構造を形成してもよい。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)

一般式(4)
【化4】

( 一般式(4)において、Rは水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはOR12を表し、R12は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、またはアシル基を表し、R、R、R10、R11はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)
【請求項5】
バインダ樹脂(C)が、脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)、および重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を含有するバインダ樹脂(C1)を含むことを特徴とする請求項1~4いずれか1項記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項6】
赤色顔料(A)が、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、およびアントラキノン系顔料からなる群より選ばれるいずれか1種以上であることを特徴とする請求項1~4いずれか1項記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項7】
さらに、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1~4いずれか1項記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項8】
請求項7記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項9】
請求項8記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする、液晶表示装置。
【請求項10】
請求項8記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【0002】
カラー液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となった。そのため液晶表示装置は、テレビやパソコンモニタ用途へ展開している。
【0003】
カラーフィルタ用着色組成物に要求される品質項目として、コントラスト比や輝度などが挙げられるが、近年、ろ過性や結晶性異物などの品質項目についても重要性が高くなっている。カラーフィルタ用着色組成物の製造において、最終工程でろ過の工程があるが、粗大粒子が残存しているとろ過用フィルタを頻繁に交換しなければならず、ろ過処理速度が著しく低下してしまう。また、カラーフィルタ製造工程におけるポストベークの工程で結晶性異物が発生してしまうという問題を抱えている。
【0004】
一般に、着色剤として耐熱性や耐候性に優れた顔料を用いる顔料分散法において、微細な顔料粒子をワニスのような着色剤担体に分散させ、安定な着色組成物を得ることは難しく、その中の顔料粒子は、往々にして経時で凝集したり、さらに過分散と呼ばれる、一次粒子が破砕により一次粒子径よりも粒子径が微細化し活性面を露出する現象が起きてしまったりすることもある。顔料粒子が凝集した着色組成物はろ過性を著しく低下させ、過分散した着色組成物は結晶性異物を発生させてしまう。すると、生産性や品位が著しく低下してしまうため、高いろ過性や、結晶性異物の抑制は非常に重要である。
【0005】
更に、近年では液晶表示装置の画素の微細化が進み、より微細な異物除去の為、ろ過用フィルタの孔径が小さくなってきており、非常に高いレベルでのろ過性が求められている。特許文献1には、分散性、コントラスト、耐熱性、および明度に優れたキノフタロン系色素誘導体が開示されているが、ろ過性や結晶性異物抑制に関する記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2014-035351号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、低粘度で保存安定性とろ過性が良好であり、コントラスト比が高く、水しみやパターン形状に優れたカラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、およびそれを備えた液晶表示装置、固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、赤色顔料と、特定の有機溶剤と、特定の色素誘導体を用いることにより、高い粘度安定性かつ濾過性を持ったカラーフィルタ用着色組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【0009】
すなわち、本発明は、赤色顔料(A)、下記一般式(1)で表されるキノフタロン系色素誘導体(B)、バインダ樹脂(C)、および有機溶剤(D)を含むカラーフィルタ用着色組成物であって有機溶剤(D)が、沸点100℃~200℃の水酸基を有する有機溶剤(D1)を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0010】
一般式(1)
【化1】

[一般式(1)中、R16~R30は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアルコキシル基、-SO3H、-COOH、-SO3Hもしくは-COOHの金属塩、または-SO3Hもしくは-COOHのアルキルアンモニウム塩を示す。ただし、R16~R30のうち少なくとも一つは、-SO3H、-COOH、-SO3Hもしくは-COOHの金属塩、または-SO3Hもしくは-COOHのアルキルアンモニウム塩である。]
【0011】
また、本発明は、有機溶剤(D1)の含有量が、有機溶剤(D)中1~30質量%であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0012】
また、本発明は、さらに塩基性基を有する樹脂型分散剤(E)を含有することを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0013】
また、本発明は、塩基性基を有する樹脂型分散剤(E)が、下記一般式(2)、一般式(3)、および一般式(4)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むアクリル系ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項3記載のカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0014】
一般式(2)
【化2】

( 一般式(2) において、R1~R3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R1~R3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R4は水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示し、Yは対アニオンを示す。)

一般式(3)
【化3】

( 一般式(3)において、R及びRは、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R及びRが互いに結合して環状構造を形成してもよい。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)

一般式(4)
【化4】

( 一般式(4)において、Rは水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはOR12を表し、R12は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、またはアシル基を表し、R、R、R10、R11はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)
【0015】
また、本発明は、バインダ樹脂(C)が、脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)、および重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を含有するバインダ樹脂(C1)を含むことを特徴とする請求項1~4いずれか1項記載のカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0016】
また、本発明は、赤色顔料(A)が、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、およびアントラキノン系顔料からなる群より選ばれるいずれか1種以上であることを特徴とする請求項1~4いずれか1項記載のカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0017】
また、本発明は、さらに、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1~4いずれか1項記載のカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0018】
また、本発明は、請求項7記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【0019】
また、本発明は、請求項8記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする、液晶表示装置に関する。
【0020】
また、本発明は、請求項8記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする、固体撮像素子に関する。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、低粘度で保存安定性とろ過性が良好であり、コントラスト比が高く、水しみやパターン形状に優れたカラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、およびそれを備えた液晶表示装置、個体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
図1図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。
【0024】
<赤色顔料(A)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、赤色顔料(A)を含む。
【0025】
赤色顔料(A)としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等を挙げることができる。
【0026】
赤色顔料のなかでも、後述するキノフタロン系色素誘導体(B)の色特性との関係上、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、およびアントラキノン系顔料からなる群より選ばれるいずれかの顔料を1種単独、または、2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。さらに、これらの中でもアントラキノン系顔料が特に好ましい。
【0027】
<その他着色剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、色度を調製するため等に、本発明の効果を損なわない範囲で上記赤色顔料(A)以外の着色剤を併用してもよい。
【0028】
(顔料)
顔料としては例えば以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントオレンジ43、71、または73等の橙色顔料および/またはC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、231、233または234等の黄色顔料、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等の青色顔料、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等の紫色顔料、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料等の緑色顔料を併用することができる。
【0029】
その他着色剤として好ましいものは、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231が挙げられる。
【0030】
(染料)
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
【0031】
また、染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の場合、酸性染料の無機塩;酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物との造塩化合物;これらアミノ基を有する樹脂成分と酸性染料等の造塩化合物等が挙げられる。酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。
【0032】
塩基性染料は、有機酸、もしくは過塩素酸、またはこれらの金属塩との造塩化合物が挙げられる。造塩化合物の中でも塩基性染料の造塩化合物は、各種耐性、顔料との相溶性に優れているために好ましい。
【0033】
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料等が挙げられる。これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。染料の具体的な構造は「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
【0034】
本発明において、赤色顔料(A)以外のその他着色剤を併用する場合、着色剤全量中(100質量%)、赤色顔料(A)は40質量%~100質量%の範囲であることが好ましい。より好ましくは、50質量%~100質量%の範囲である。赤色顔料(A)が40質量%以下の場合は、優れた保存安定性を十分に担保できない。
【0035】
(顔料の微細化)
着色剤として有機顔料を使用する場合は、微細化処理を行った後、他の原料と混合することが好ましい。微細化処理の方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等が好ましい。微細化処理後の有機顔料の平均一次粒子径は、10~80nmが好ましく、15~70nmがより好ましい。適度な粒子径により分散性がより向上し、被膜のコントラスト比がより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像から任意に選択した約20個の粒子の平均値である。なお、粒子の縦軸長さと横軸長さがある場合、縦軸長さを使用する。
【0036】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0037】
水溶性無機塩は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部が好ましく、300~1000質量部がより好ましい。
【0038】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、水溶性無機塩を実質的に溶解しない化合物である。水溶性有機溶剤は、ソルトミリング時の温度上昇で揮発しにくい面で沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対し、5~1000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
【0039】
ソルトミリング処理の際、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ水溶性有機溶剤に一部可溶であることがより好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部が好ましい。
【0040】
<色素誘導体>
(キノフタロン系色素誘導体(B))
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、一般式(1)で表されるキノフタロン系色素誘導体(B)を含む。
【0041】
一般式(1)
【化5】

[一般式(1)中、R16~R30は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いアルコキシル基、-SO3H、-COOH、-SO3Hもしくは-COOHの金属塩、または-SO3Hもしくは-COOHのアルキルアンモニウム塩を示す。ただし、R16~R30のうち少なくとも一つは、-SO3H、-COOH、-SO3Hもしくは-COOHの金属塩、または-SO3Hもしくは-COOHのアルキルアンモニウム塩である。]
【0042】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【0043】
また、置換基を有しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
【0044】
また、置換基を有しても良いアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、p-メチルフェニル基、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。
【0045】
また、置換基を有してもよいアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2,3-ジメチル-3-ペントキシ、n-へキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシル基が挙げられる。
【0046】
また、-SO3Hもしくは-COOHの金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、アルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の4級アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【0047】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられるキノフタロン系色素誘導体(B)は、R16~R30のうち少なくとも一つは、-SO3H、-COOH、-SO3Hもしくは-COOHの金属塩、または-SO3Hもしくは-COOHのアルキルアンモニウム塩であるが、それ以外の置換基は水素原子またはハロゲン原子のいずれかであることが分散性の観点から好ましい。
【0048】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられるキノフタロン系色素誘導体(B)の具体例として、下記に示すものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、下記の例示化合物は-SO3H、あるいは-COOHを置換基としたものだが、公知の方法で簡単に金属塩やアンモニウム塩にカウンター交換できる。
【0049】
【化6】

【0050】
【化7】
【0051】
赤色顔料(A)と、キノフタロン系色素誘導体(B)との質量比は、(A):(B)=70:30~98:2の範囲にあることが好ましく、(A):(B)=80:20~95:5の範囲にあることがより好ましい。即ち、キノフタロン系色素誘導体(B)の比率が赤色顔料(A)に対して少なすぎる場合は、低コントラスト、かつ高粘度になる傾向があり、キノフタロン系色素誘導体(B)の比率が赤色顔料(A)に対して多すぎる場合においては、低コントラスト、高粘度だけでなく、耐熱性も悪化する傾向がある。
【0052】
(その他の色素誘導体)
キノフタロン系色素誘導体(B)以外の色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらの1種類以上をキノフタロン系色素誘導体(B)と併用しても良い。
【0053】
<バインダ樹脂(C)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、バインダ樹脂(C)を含む。
【0054】
バインダ樹脂(C)は、アルカリ現像液に溶解する樹脂であればよく、公知の樹脂を用いることができる。バインダ樹脂(C)は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基などのアルカリ可溶性基を有することが好ましい。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。
具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、またはイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、バインダ樹脂(C)は、ビニル基、(メタ)アリル基や(メタ)アクリロイル基等の重合性不飽和基、エポキシ基やオキセタニル基等の熱硬化性基を含有できる。
【0055】
バインダ樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、2,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、4,000~25,000が特に好ましい。
【0056】
バインダ樹脂(C)の酸価は、現像性の観点から、30~200mgKOH/gが好ましく、35~180mgKOH/gがより好ましい。
【0057】
バインダ樹脂(C)の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、1~80質量%が好ましく、5~60質量%がより好ましい。
【0058】
バインダ樹脂(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0059】
(バインダ樹脂(C1))
バインダ樹脂(C)は、水しみの抑制、耐熱性の観点から、脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)、及び重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を含有するバインダ樹脂(C1)を含むことが好ましい。疎水性が高く、柔軟性と剛直性を兼ね備えた脂環式炭化水素構造は、現像液との親和性が低く、強靭な膜を形成できると推測する。そして、重合性不飽和基を有することで、露光により樹脂同士が架橋することでより強靭な硬化膜を形成でき、水しみが抑制され、耐熱性が良好なパターンが得られると推測する。
【0060】
バインダ樹脂(C1)は、脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)、及び重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を含有する樹脂であれば特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)を形成する単量体と、重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を形成する単量体との共重合体や、脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)を形成する単量体と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体に、重合性不飽和基を有する化合物を反応させて重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を導入した共重合体や、特開2008-165059号公報に記載の方法で得られた共重合体等が挙げられる。
【0061】
〔脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)〕
脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)を形成する単量体は、例えば、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、水しみの抑制、パターン形状の観点から、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0062】
脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)の含有量は、水しみの抑制、パターン形状の観点から、バインダ樹脂(C1)の全構成単位中、1~60モル%が好ましく、1~40モル%がより好ましい。
【0063】
〔重合性不飽和基含有単量体単位(c2)〕
バインダ樹脂(C1)に、重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を含有させる方法は、例えば、以下に示す(i)~(iii)の方法がある。
【0064】
<方法(i)>
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、及びその他単量体の重合体(前駆体)を合成する。次いで、前記前駆体のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体(変性化合物)を付加する。
【0065】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0066】
カルボキシル基含有単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【0067】
現像性の観点から、エポキシ基含有単量体単位のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基を付加させたものに、更に、酸無水物を反応させたものも重合性不飽和基含有単量体単位(c2)として有用である。
【0068】
酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【0069】
<方法(ii)>
方法(ii)は、例えば、まず、カルボキシル基含有単量体、及びその他単量体の重合体(前駆体)を合成する。次いで、前記前駆体のカルボキシル基にエポキシ基含有単量体(変性化合物)を付加する。
【0070】
<方法(iii)>
方法(iii)は、例えば、まず、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、及びその他単量体の重合体(前駆体)を合成する。次いで、前記前駆体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体(変性化合物)のイソシアネート基を反応させる。
【0071】
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、またはシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。
【0072】
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、または1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0073】
重合性不飽和基含有単量体単位(c2)の含有量は、パターン形状の観点から、バインダ樹脂(C1)の全構成単位中、5~80モル%が好ましく、10~80モル%がより好ましい。
【0074】
〔その他単量体単位(c3)〕
バインダ樹脂(C1)は、(c1)、(c2)以外の単量体単位(以下、その他単量体単位(c3)ともいう)を含有できる。
【0075】
その他単量体単位(c3)を形成する単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート類;
グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類;
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエ-ト、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナ-ト、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラ-ト、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノア-ト、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類;
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、上述した水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基に、たとえば5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物等のリン酸エステル基含有(メタ)アクリレート類等;
ジメチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-プロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソプロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-エチルヘキシル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙げられる。これらの単量体は、単独または2種以上併用して使用できる。
【0076】
その他単量体単位(c3)としては水しみの抑制、パターン形状の観点で、低Tgである2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレートが、バインダ樹脂(C1)の全構成単位中、20モル%以上含まれていると好ましい。
【0077】
バインダ樹脂(C1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0078】
バインダ樹脂(C1)の含有量は、水しみの抑制、パターン形状の観点から、バインダ樹脂(C)100質量%中、30~100質量%が好ましく、50~100質量%がより好ましい。
【0079】
(バインダ樹脂(C2))
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、バインダ樹脂(C)として、バインダ樹脂(C1)以外のバインダ樹脂(以下、バインダ樹脂(C2)ともいう)を含むことができる。
【0080】
<熱硬化性化合物>
本発明においては、さらに熱硬化性化合物を含むことが出来る。本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。
【0081】
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のカラーフィルタ用着色組成物ではエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
【0082】
<樹脂型分散剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂型分散剤を含有することができる。樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシ基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0083】
上記樹脂型分散剤のうち少量の添加量で分散体の粘度が低くなり高いコントラスト比を示すという理由から、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが良く知られている。
【0084】
樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5~200質量部程度使用することが好ましく、成膜性の観点から5~100質量部程度使用することがより好ましい。
【0085】
(塩基性基を有する樹脂型分散剤(E))
本発明において、キノフタロン系色素誘導体(B)との親和性の観点から、樹脂型分散剤が塩基性基を有する樹脂型分散剤(E)を含有することが好ましい。
【0086】
塩基性基を有する樹脂型分散剤(E)としては、下記一般式(2)、一般式(3)、および一般式(4)で表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一つを含むアクリル系ブロック共重合体を含有することが好ましい。
【0087】
アクリル系ブロック共重合体は、一般式(2)で表される4級アンモニウム塩基、または一般式(3)および(4)で表される1級、2級もしくは3級のアミノ基の構成単位を有するAブロックと、前記一般式(2)~(4)で表される構成単位を有さないBブロックとからなる。AブロックとBブロックの構成は特に限定されないが、A―Bブロック、B-A-Bブロック、または、A-B-Aが好ましく、A―Bブロック、B-A-Bブロックがさらに好ましく用いることができる
【0088】
一般式(2)
【化8】

( 一般式(2) において、R1~R3は、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R1~R3のうち2つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。R4は水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示し、Yは対アニオンを示す。)
【0089】
一般式(3)
【化9】

( 一般式(3)において、R及びRは、相互に独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、R及びRが互いに結合して環状構造を形成してもよい。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)
【0090】
一般式(4)
【化10】

( 一般式(4)において、Rは水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはOR12を表し、R12は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数7~12のアラルキル基、またはアシル基を表し、R、R、R10、R11はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Rは水素原子又はメチル基を示し、Xは2価の連結基を示す。)
【0091】
一般式(2) におけるR~Rとしては、置換基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数7~16のアラルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。また、一般式(3) におけるR5及びR6としては、置換基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。
【0092】
一般式(4)のRにおいて、炭素数1~18のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、ヘキサデシル基等を挙げることが出来る。
炭素数6~20のアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等を挙げることが出来る。
炭素数7~12のアラルキル基としては、例えば、炭素数6~10のアリール基に炭素数1~8のアルキル基が結合した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、α―メチルベンジル基、2-フェニルプロパン-2-イル基等を挙げることが出来る。
またアシル基としては、炭素数2~8のアルカノイル基及び、アロイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、ベンゾイル基等を挙げることが出来る。
この中でも特に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【0093】
一般式(2)、(3)及び(4)において、2価の連結基Xとしては、例えば、メチレン基、炭素数2~10のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-R13-、-COO-R14-(但し、R13及びR14は単結合、メチレン基、炭素数2~10のアルキレン基、又は炭素数2~10のエーテル基(アルキルオキシアルキル基)である)等が挙げられ、好ましくは-COO-R1 4-である。 また、上記式(2) において、対アニオンのYとしては、Cl、Br、I、ClO4 、BF4 、CH3COO、PF6 等が挙げられる。
【0094】
Aブロックは、一般式(2)~(4)で表される構成単位のどれかを有していれば特に限定はされないが、エチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましい。
【0095】
一般式(2)で表される構成単位の前駆体・部分構造となる、4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリロイルアミド系第4級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0096】
一般式(3)で表される構成単位の前駆体・部分構造となる、3級アミン基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、
N ,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(
メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-
ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリ
レート類;
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及
びN,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の三級アミノ基を有する(
メタ)アクリルアミド類;
等が挙げられる。
【0097】
一般式(4)で表される構成単位の前駆体・部分構造となる、エチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、下記化合物(4-1)~(4-11)で表される化合物等を挙げることが出来る。
【0098】
【化11】
【0099】
【化12】
【0100】
化合物(4-1)~(4-11)において、R4は水素原子またはメチル基を表す。
【0101】
これらのうち、2,2,6,6-テトラメチルピペリジルメタクリレート(上記化合物(4-1)において、R4がメチル基である化合物)、1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート(上記化合物(4-2)においてR4がメチル基である化合物)が好ましく、特に1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレートが好ましい。
【0102】
一般式(2)~(4)で表される構成単位を含有する部分構造は、1つのAブロック中に単独または2種以上含有されていても良く、2種以上含有する場合は、ランダム共重合または、ブロック共重合の何れかの態様で含有されていても良い。
【0103】
また、Aブロック中における、一般式(2)~(4)で表される構成単位の含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは80~100質量%であり、特に好ましくは95~100質量%である。
【0104】
一方、Aブロックのうち一般式(2)~(4)で表される構成単位を含まない構成単位、及び、Bブロックとしては、共重合可能な単量体を共重合させたポリマー構造であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。以下に共重合可能な単量体を示す。
【0105】
例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレ5ート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3-メチル-3-オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート、及びオクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート 、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及び3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルキルオキシシリル基を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;並びに、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
また、スチレン、及びα-メチルスチレン等のスチレン類;エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;並びに、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0106】
更に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0107】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式(2)~(4)で表される構成単位以外のアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。
【0108】
Bブロックはエチレン性不飽和単量体由来の部分構造であることが好ましく、さらに、少なくとも、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、及びヒドロキシエチル(メタ)クリレートからなる群から選択されるエチレン性不飽和単量体が用いられるのが好ましい。
【0109】
(アクリル系ブロック共重合体の製造)
本発明で用いることができるアクリル系ブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。ここでリビング重合とは、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、さらには重合の成長が均一に起こるため、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成する重合方法である。重合時に添加する重合開始剤とビニル系モノマーとの仕込み比によって、重合体の分子量やブロック共重合するモノマーの比率を自由にコントロールでき、ブロックポリマー・グラジエントポリマー・星形ポリマー・くし型ポリマー、さらには、末端官能性ポリマーなどの製造に利用することができる。
【0110】
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体は公知のラジカルリビング重合法によって合成することが出来、特開2014-219665等に記載される方法を用いることができる。原子移動ラジカル重合法(ATRP法)およびニトロキサイド法(NMP法)が、重合体の分子量・分子量分布の制御の観点のみならず、広範囲な単量体に適応出来る点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用出来る点で好ましく、さらに、着色等の原因となり得る遷移金属等を用いない点でニトロキサイド法(NMP法)がより好ましい。
【0111】
[原子移動ラジカル重合法(ATRP法)]
原子移動ラジカル重合法では、レドックス重合触媒として、銅、ルテニウム、鉄、ニッケルなどの遷移金属錯体を用いて行われる。遷移金属錯体の具体的な例としては、塩化銅(I)臭化銅(I)などの低原子価のハロゲン化遷移金属が挙げられる。
【0112】
上記遷移金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶剤への可溶性およびレドックス重合触媒の可逆的な変化を可能にするために使用される。遷移金属の配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。
【0113】
原子ラジカル重合法に使用される開始剤としては、公知のものを使用出来るが、主に、反応性の高い炭素ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、ハロゲン化スルホニル化合物等が用いられる。具体的に例示すると、ブロモイソ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロイソ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、パラトルエンスルホン酸クロライド、1-ブロモエチルベンゼン、クロロエチルベンゼン等である。これらは単独又は併用で用いる。
【0114】
[ニトロキサイド法(NMP法)]
ニトロキシドを介するリビングラジカル重合法は、安定なニトロキシフリーラジカル(=N-O・)をラジカルキャッピング剤として用いて行われる。安定なニトロキシフリーラジカルとしては、特に限定されないが、例えば2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラエチル-1-ピペリジニルオキシラジカル、2,2,6,6-テトラメチル-4-オキソ-1-ピペリジニルオキシラジカル、2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシラジカル、1,1,3,3-テトラメチル-2-イソインドリニルオキシラジカル、N,N-ジ-t-ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【0115】
上記ラジカルキャッピング剤は、ラジカル重合開始剤と併用される。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤1モルに対し、ラジカル開始剤0.1~10モルが適当である。
【0116】
上記ラジカル重合開始剤は、合成される樹脂の重量平均分子量(Mw)に応じて適宜選択されるが、アクリル系ブロック共重合体を合成する際に使用する単量体中の(メタ)アクリロイル基1モルに対し、0.0001~1モル、好ましくは0.001~0.1モルの割合で用いられる。
【0117】
ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用できるが、重合温度条件下でラジカルを発生しうる化合物であれば特に制限はない。例示するならばジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、α、α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3などのジアルキルパーオキサイド類;
t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサンなどのパーオキシエステル類;
シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;
2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレート、などのパーオキシケタール類;
クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルシクロヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;
ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;
ビス(t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などの有機過酸化物、又はこれらの混合物が挙げられる。
【0118】
又、ラジカル重合開始剤としてアゾ化合物も使用することもできる。例示するならば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)などの2,2’-アゾビスブチロニトリル類、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)などの2,2’-アゾビスバレロニトリル類、2,2’-アゾビス(2-ヒドロキシメチルプロピオニトリル)などの2,2’-アゾビスプロピオニトリル類、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)などの1,1’-アゾビス-1-アルカンニトリル類などが使用できる。
【0119】
更に、Macromolecules 1995,28,2993で報告されているよう
に、ラジカルキャッピング剤と前記のラジカル重合開始剤とを併用する代わりに、下記化合物(N-1~4)で表されるアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【0120】
(N-1)
【化13】
【0121】
(N-2)
【化14】
【0122】
(N-3)
【化15】
【0123】
(N-4)
【化16】
【0124】
アクリル系ブロック共重合体を製造する工程では、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
【0125】
使用する溶剤量はAブロックとBブロックとからなる単量体100質量部に対して、0~300質量部が好ましく、更には0~100質量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、組成物の製品の一部として使用することもできる。
【0126】
アクリル系ブロック共重合体固形分に対する、Aブロックの含有率は1~99質量%含有することが好ましく、さらに20~50質量%含有することが好ましく、特に20~30質量%含有することが好ましい。Aブロックが20~30質量%含有することで、残りの70~80質量%がBブロックを構成する。その為、Bブロックが分散媒である溶剤に親和することにより、顔料を分散媒中に安定に存在させることができる。
【0127】
また、本発明で用いることができるアクリル系ブロック共重合体1g中の一般式(2)~(4)で表される構成単位の量は、通常0.1~5mmolであることが好ましく、この範囲内であると明度と分散性をより両立することができる。
【0128】
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体は、一般式(2)~(4)で表される構成単位の種類にもよるが、アミン価が30~350mgKOH/gであることがより好ましい。アミン価が30mgKOH/g以上であると着色組成物の粘度、及び粘度安定性に優れ、350mgKOH/g以下であると明度に優れる。
【0129】
また、本発明におけるアクリル系ブロック共重合体の分子量はポリスチレン換算の重量平均で、通常1,000以上、100,000以下の範囲が好ましい。アクリル系ブロック共重合体の分子量が1,000未満であると分散安定性が低下し、100,000を超えると現像性が低下する傾向がある。
【0130】
<有機溶剤(D)>
(有機溶剤(D1))
本発明で用いる有機溶剤(D)は、760mmHgにおける沸点が100℃~200℃の水酸基を有する有機溶剤(D1)を含むことを特徴とする。この特定の沸点、構造を持つ有機溶剤を用いることで、着色組成物の中に含まれる赤色顔料(A)とキノフタロン系色素誘導体(B)の親和性が良くなり、異物の発生を抑えることができ、着色組成物として高い安定性とろ過性を発揮することが可能となる。
【0131】
また、沸点が100℃未満の有機溶剤を用いた場合乾燥性が高くなり過ぎ、製造時、保管時、使用時に溶剤組成比や不揮発分の変化が起こり、好ましくない。
沸点が200℃より高い有機溶剤を用いると着色組成物の薄膜を形成する際に、乾燥しにくい。そのため、スピンコート方式で塗布液を塗布する場合、基板の端部に液の盛り上がりが形成され、スピン終了時から乾燥工程において、液の盛り上がった部分が基板の端部から中心方向に向かって平滑化が進み、その結果として額縁状の色ムラ(膜厚ムラ)が形成される。また、ダイコート方式においても、塗布境界部に液の盛り上がった部分が形成され、境界部から中心方向に向かって平滑化が進み、その結果として額縁状の色ムラ(膜厚ムラ)が形成される。
【0132】
本発明における有機溶剤(D1)の含有量は、有機溶剤(D)全量を基準(100重量%)として、1~100重量%である。より好ましくは1~30重量%である。更に好ましくは5~20重量%である。有機溶剤(D1)の含有量が1%未満の場合は、異物の発生を抑えることができなくなる。
【0133】
有機溶剤(D1)を、〈沸点(℃)〉と併記し例示すると、
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート〈188〉、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート〈145〉、シクロヘキサノールアセテート〈173〉、シクロへキサノン〈155〉、プロピレングリコールジアセテート〈190〉、プロピレングリコールモノメチルエーテル〈121〉、3-メトキシブタノール〈161〉等が挙げられる。
特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシブタノール等が挙げられる。
【0134】
(その他の有機溶剤)
本発明において、有機溶剤(D1)以外の有機溶剤としては、下記のものを使用できる。
例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-メチル-1,3-ブタンジオール、、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等の有機溶剤を用いることもできる。
【0135】
<光重合性単量体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することで、感光性着色組成物とすることができる。光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
【0136】
光重合性単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0137】
(酸基を有する光重合性単量体)
光重合性単量体は、酸基を有する光重合性単量体を含有できる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【0138】
酸基を有する光重合性単量体は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
【0139】
(ウレタン結合を有する光重合性単量体)
光重合性単量体は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を有する単量体を含有できる。前記単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0140】
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0141】
また、多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0142】
光重合性単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0143】
光重合性単量体の配合量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、1~50質量%が好ましく、2~40質量部がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
【0144】
<光重合開始剤>
光重合開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0145】
光重合開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0146】
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
【0147】
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0148】
光重合開始剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
【0149】
<増感剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0150】
上記増感剤の中で、特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が用いられる。
【0151】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【0152】
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0153】
増感剤の含有量は、光重合開始剤100質量部に対し、3~60質量部でが好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると硬化性、現像性がより向上する。
【0154】
<チオール系連鎖移動剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は連鎖移動剤として、チオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。チオールを光重合開始剤とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる着色組成物は高感度となる。
【0155】
また、チオール基が2個以上あるメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。より好ましくは、チオール基が4個以上ある多官能脂肪族チオールである。官能基数が増えることで、重合開始機能が向上し、パターンにおける表面から基材付近まで硬化させることができる。
【0156】
多官能チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
【0157】
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0158】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
【0159】
<重合禁止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
【0160】
重合禁止剤としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。
【0161】
重合禁止剤の含有量は、着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量部が好ましい。この範囲において、重合禁止剤の効果が大きくなり、テーパーの直線性や塗膜のシワ、パターン解像性等が良好になる。
【0162】
<紫外線吸収剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、紫外線吸収剤を含んでも良い。本発明における紫外線吸収剤とは、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物などが挙げられる。
【0163】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
【0164】
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
【0165】
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。その他ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0166】
トリアジン系化合物としては、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0167】
ベンゾフェノン系化合物としては、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0168】
サリチル酸エステル系化合物としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サリチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0169】
<酸化防止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を向上できる。特に着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜架橋成分量が少なくなるため高感度の架橋成分の使用や、光重合開始剤の増量といった対応を取るため熱工程の黄変が強くなる現象が見られる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
【0170】
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、及びヒドロキシルアミン系の化合物が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
【0171】
ここれらの中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
【0172】
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0173】
また酸化防止剤の含有量は、着色組成物の固形分100質量%中、0.5~5.0質量%の場合、透過率、分光特性、及び感度が良好であるためより好ましい。
【0174】
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物の塗布性、着色被膜の乾燥性を良好することを目的として、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【0175】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
【0176】
さらに具体的には、ビックケミー社製BYK-300、306、310、313、315N、320、322、323、330、331、333、342、345/346、347、348、349、370、377、378、3455、UV3510、3570、東レ・ダウコーニング株式会社製FZ-7002、2110、2122、2123、2191、5609、信越化学工業株式会社製X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。
【0177】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレべリング剤が挙げられる。
【0178】
さらに具体的には、AGCセイミケミカル株式会社製サーフロンS-242、S-243、S-420、S-611、S-651、S-386、DIC株式会社製メガファックF-253、F-477、F-551、F-552、F-555、F-558、F-560、F-570、F-575,F-576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム株式会社製FC-4430、FC-4432、三菱マテリアル電子化成株式会社製EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、株式会社ネオス製フタージェント602A等が挙げられる。
【0179】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキイエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
【0180】
さらに具体的には、花王株式会社製エマルゲン103、104P、106、108、109P、120、123P、130K、147、150、210P、220、306P、320P、350、404、408、409PV、420、430、705、707、709、1108、1118S-70、1135S-70、1150S-60、2020G-HA、2025G、LS-106、LS-110、LS-114、MS-110、A-60、A-90、B-66、PP-290、ラテムルPD-420、PD-430、PD-430S、PD450、レオドールSP-L10、SP-P10、SP-S10V、SP-S20、SP-S30V、SP-O10V、SP-O30V、スーパーSP-L10、AS-10V、AO-10V、AO-15V、TW-L120、TW-L106、TW-P120、TW-S120V、TW-S320V、TW-O120V、TW-O106V、TW-IS399C、スーパーTW-L120、430V、440V、460V、MS-50、MS-60、MO-60、MS-165V、エマノーン1112、3199V、3299V、3299RV、4110、CH-25、CH-40、CH-60(K)、アミート102、105、105A、302、320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、株式会社ADEKA社製アデカプルロニック(登録商標)L-23、31、44、61、62、64、71、72、101、121、TR-701、702、704、913R、共栄社化学株式会社製(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95等が挙げられる。
【0181】
カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0182】
さらに具体的には、花王株式会社製アセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。
【0183】
アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【0184】
さらに具体的には、株式会社ネオス製フタージェント100、150、株式会社ADEKA社製アデカホープYES-25、アデカコールTS-230E、PS-440E、EC-8600等が挙げられる。
【0185】
両性界面活性剤としてはラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【0186】
さらに具体的には、花王株式会社製アンヒトール20AB、20BS、24B、55AB、86B、20Y-B、20N等が挙げられる。
【0187】
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005~1.0質量%である。この範囲内であることで、着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスが良好となる。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0188】
<貯蔵安定剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤の全量を基準(100質量%)として、0.1~10質量%の量で用いることができる。
【0189】
<密着向上剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。密着向上剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
【0190】
密着向上剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対し、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部の量で用いることができる。この範囲内で効果が大きくなり、密着性、解像性、感度のバランスが良好であるためより好ましい。
【0191】
<着色組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤を、分散剤、バインダ樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは分散助剤(色素誘導体や界面活性剤)と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
【0192】
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び/又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
【0193】
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0194】
<着色組成物中の水分量>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、水の含有量が着色組成物全体に対して0.1~2.0質量%であることが好ましい。
【0195】
水の含有量が、上記範囲内の着色組成物であると、経時保存後でも分散安定性・感度に優れる。
【0196】
着色組成物に含まれる水の含有量は、1.8質量%以下が好ましく、1.6質量%以下がより好ましく、この範囲の十分少ない水分量であれば、経時保存後でも分散安定性・感度に問題は起こりにくい。
【0197】
水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、着色組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブスを投入し脱水する方法等が挙げられる。その中でも、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、製造する方法が好ましい。
【0198】
水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。
【0199】
<着色組成物中の特定金属原子>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、顔料の構成成分以外に少量のLi、Na、K、Mg、Ca、Fe、及びCr(以下、特定金属原子ともいう)を含む金属成分が存在する場合がある。これら特定金属原子を含む金属成分が多く存在すると、保存安定性が阻害される場合、耐熱性が低下する場合、感光性着色組成物の形態で調製した際の感度低下を引き起こす場合がある。
また、このような特定金属原子を含む金属成分が多く存在する着色組成物を用いて作成したカラーフィルタは、異物が発生する場合があり、結果として透過率低下を引き起こしやすい。本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる該金属成分中の特定金属原子の合計含有量は、着色組成物全体に対し、1~500質量ppmであることが好ましい。
【0200】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる特定金属原子の合計量は、着色組成物全体に対し、300質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下が特に好ましい。また、特定金属原子の合計量の下限は、特に限定されないが、着色組成物全体に対し、1質量ppm以上が好ましく、5質量ppm以上がより好ましい。上記範囲内であれば、コストも抑制でき、保存安定性に優れ、かつ異物の発生、透過率低下が少ないカラーフィルタを形成できる着色組成物を得ることができる。
【0201】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる各特定金属原子の含有量は、着色組成物全体に対し、各々100質量ppm以下であることが好ましく、各々50質量ppm以下であることがより好ましい。
【0202】
また、顔料構造の一部にNi、Zn、Cu、Al、Fe、及びCo等の金属原子が含まれる場合には、顔料構造の一部を構成していないこれら金属原子が存在する場合がある。このような金属原子も少ない方がよく、以下の方法で特定金属原子と同様に取り除くことが出来る。さらに、Mn、Cs、Ti、Co、Si、Pd等、着色組成物の各種原料の製造工程で用いる材料(たとえば触媒)等により混入してしまうものも、低濃度であることが好ましい。
【0203】
着色組成物に含まれる各種原料あるいは製造過程において装置から混入した金属原子を除去する方法としては、特開2010-83997号公報、特開2018-36521号公報、特開平7-198928号公報、特開平8-333521号公報、特開2009-7432号公報等による水洗による方法、特開2011-48736号公報に記載のマグネットによる磁性異物の除去等の方法が挙げられ、単独または複数の方法を適宜使用する。
【0204】
特定金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によって、測定できる。
【0205】
<着色組成物中のトルエン量>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、トルエンを含んでいても良く、含む場合はトルエンの含有量が0.1~10質量ppmであることが好ましい。トルエンの含有量の上限は、9質量ppm以下であることが好ましく、8質量ppm以下であることがより好ましく、7質量ppm以下であることが更に好ましい。下限は、0.2質量ppm以上であることが好ましく、0.3質量ppm以上であることがより好ましく、0.4質量ppm以上であることが更に好ましい。
【0206】
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントのうち少なくとも1つが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるものである。特に、赤色フィルタセグメントが本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるものが好ましい。
【0207】
(カラーフィルタの製造方法)
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
【0208】
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法、ドライエッチング法等で作製できる。
【0209】
印刷法は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン形成ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【0210】
電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色のフィルタセグメントをそれぞれ透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを作製する。また、転写法は、剥離性シートの剥離処理面に、フィルタセグメントを形成する。次いでこのフィルタセグメントを透明基板に転写して作製する。
【0211】
フォトリソグラフィー法は、基板上に本発明の着色組成物を塗工して形成した層を、必要に応じて乾燥(プレベーク)した後、マスクを介してパターン状に露光し(露光工程)、未露光部分をアルカリ現像により除去(現像工程)後、必要に応じてパターンを加熱処理(ポストベーク工程)する。
【0212】
〔露光工程〕
露光工程は、塗工で形成した層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に用いる活性エネルギー線は、例えば、g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)等の紫外線が挙げられる。また、波長300nm以下の光を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF(波長193nm)などが挙げられる。
また、露光に際しては、光を連続的に照射して露光してもよく、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光(パルス露光)してもよい。
【0213】
〔現像工程〕
次に、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の層がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の膜が得られる。
アルカリ現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。現像温度は15~40℃が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。
【0214】
〔ポストベーク工程〕
現像後、必要に応じて加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークにより、膜の耐性が向上する。
温度は、80~300℃が好ましい。また、時間は、2分間~1時間程度が好ましい。基材に耐熱性の低い素材を用いた場合や、光源として有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた場合などは、温度は、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましい。
【0215】
ドライエッチング法は、例えば、基板上に本発明の着色組成物を塗工して形成した層を加熱し硬化させる。次いで、硬化膜上にパターニングされたフォトレジスト層を形成後、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化膜に対しエッチングガスを用いてドライエッチングを行う。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013-064993号公報の記載された方法を参酌できる。
【0216】
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【0217】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
【0218】
<液晶表示装置>
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
【0219】
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
【0220】
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
【0221】
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
【0222】
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
【0223】
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
【0224】
LED1としては、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
【0225】
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
【0226】
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCDセンサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器(スマートフォン、タブレット端末等)、車載カメラ、監視カメラ、光センサ等様々な用途に使用できる。
【実施例0227】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」をそれぞれ表す。また、顔料の体積平均一次粒子径(MV)、及び樹脂の重量平均分子量(Mw)は以下の通りである。
【0228】
(カルボン酸系樹脂型分散剤、及びバインダ樹脂の重量平均分子量(Mw))
カルボン酸系樹脂型分散剤、及びバインダ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【0229】
(カルボン酸系樹脂型分散剤、及びバインダ樹脂の酸価)
カルボン酸系樹脂型分散剤溶液、及びバインダ樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
【0230】
(塩基性樹脂型分散剤:アクリル系ブロック共重合体の平均分子量)
塩基性樹脂型分散剤:アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとして SUPER-AW3000を使用し、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mM LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)である。
【0231】
(塩基性樹脂型分散剤:アクリル系ブロック共重合体のアミン価)
塩基性樹脂型分散剤:アクリル系ブロック共重合体のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を固形分換算した値である。
【0232】
[合成例1~4]
<キノフタロン系色素誘導体(B-1~B-4)の合成>
特開2014-35351号公報に記載の合成方法に従い、下記構造で表される色素誘導体(B-1~B-4)を製造した。
【0233】
色素誘導体(B-1)
【化17】
【0234】
色素誘導体(B-2)
【化18】
【0235】
色素誘導体(B-3)
【化19】
【0236】
色素誘導体(B-4)
【化20】
【0237】
[合成例5]
<色素誘導体(B-5)の合成>
特開2004-067715号公報に記載の合成方法に従い、下記構造で表される色素誘導体(B-5)を製造した。
【0238】
色素誘導体(B-5)
【化21】
【0239】
[合成例6]
<色素誘導体(B-6)の合成>
102%発煙硫酸300部中に、C.I.ピグメントレッド272(BASF社「Irgazin RED K3800」)30部を室温で仕込んだ。室温で3時間攪拌した後、1500部の冷メチルエチルケトンに30分かけて滴下した。沈殿物をろ過し、3000部の氷メチルエチルケトンで洗浄し、80℃で乾燥させ、色素誘導体(B-6)を、10.2部得た。このようにして、下記構造で表される色素誘導体(B-6)を製造した。
【0240】
色素誘導体(B-6)
【化22】
【0241】
[合成例7]
<色素誘導体(B-7)の合成>
特許第4983061号の製造例6を参考にして、下記構造で表される色素誘導体(B-7)を製造した。
【0242】
色素誘導体(B-7)
【化23】
【0243】
<赤色顔料(A-1)の製造>
アントラキノン系赤色顔料(C.I.ピグメントレッド177、CINIC社製CinilexRed SR3C)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、80℃で一昼夜乾燥し、290部の赤色顔料(A-1)を得た。
【0244】
<赤色顔料(A-2)の製造>
ジケトピロロピロール系赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254、BASF社製IrgazinREDL3630)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、80℃で一昼夜乾燥し、290部の赤色顔料(A-2)を得た。
【0245】
<赤色顔料(A-3)の製造>
ジケトピロロピロール系赤色顔料(C.I.ピグメントレッド291、CINIC社製CinilexDPPMT-CF)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、80℃で一昼夜乾燥し、291部の赤色顔料(A-3)を得た。
【0246】
<赤色顔料(A-4)の製造>
アゾ系赤色顔料(C.I.ピグメントレッド242、Clariant社製NovopermScarlet4RF)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、80℃で一昼夜乾燥し、291部の赤色顔料(A-4)を得た。
【0247】
<バインダ樹脂(C)の製造>
(バインダ樹脂(C1-1)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)262.0部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管より2-エチルヘキシルアクリレート(以下、2-EHA)49.7部、グリシジルメタクリレート(以下、GMA)99.4部、ジシクロペンタニルメタクリレート(以下、DCPMA)6.6部と、重合開始剤であるt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート19.0部、PGMAcの混合物を2.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、120℃で更に2時間撹拌し前駆体を得た。その後、フラスコ内を空気に置換し、変性化合物としてアクリル酸(以下、AA)50.4部と、触媒であるトリフェニルホスフィン0.6部及びメチルハイドロキノン0.2部を投入し、110℃で10時間反応させた。これにより、GMAのエポキシ基とAAのカルボキシル基を反応させた単量体単位(以下、GMA+AA)を得て、重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を導入した。
次いで、変性化合物としてテトラヒドロ無水フタル酸(以下、THPA)21.3部を加え、110℃で4時間反応させた。これにより、GMA+AAの水酸基の一部とTHPAを反応させた。その後、不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して、脂環式炭化水素含有単量体単位(c1)、重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を含有するバインダ樹脂(C1-1)溶液を調製した。バインダ樹脂(C1-1)は、酸価38mgKOH/g、重量平均分子量12,000、構成比率(モル%)はジシクロペンタニルメタクリレート/GMA+AA/GMA+AA+THPA/2-エチルヘキシルアクリレート=3/56/14/27であった。
【0248】
(バインダ樹脂(C1-2)~(C1-6)溶液)
表1に記載の構成比率(モル%)になるように配合種、及び量を変え、バインダ樹脂(C1-1)と同様の方法で、バインダ樹脂(C1-2)~(C1-6)を合成し、PGMAcを添加し不揮発分を20質量%とした。
【0249】
【表1】
【0250】
表1に記載のMAA+GMAは、前駆体中のメタクリル酸(以下、MAA)のカルボキシル基に、GMAのエポキシ基を付加させた重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を表す。GMA+AA+SHAは、GMA+AAの水酸基の一部と無水コハク酸(以下、SHA)を反応させた重合性不飽和基含有単量体単位(c2)を表す。
【0251】
(バインダ樹脂(C2-1)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート25.1部、n-ブチルメタクリレート23.0部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート14.3部、メタクリル酸13.4部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)24.1部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにPGMAcを添加して、バインダ樹脂(C2-1)溶液を調製した。バインダ樹脂(C2-1)は、酸価87mgKOH/g、重量平均分子量25,000、構成比率(モル%)はベンジルメタクリレート/メタクリル酸/n―ブチルメタクリレート/2―ヒドロキシエチルメタクリレート/パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート=22/24/25/17/12であった。
【0252】
(バインダ樹脂(C2-2)、及び(C2-3)溶液)
表2に記載の構成比率になるように配合種、及び量を変え、バインダ樹脂(C2-2)、及び(C2-3)を合成し、PGMAcを添加し不揮発分を20質量%とした。
【0253】
【表2】
【0254】
<塩基性樹脂型分散剤:アクリル系ブロック共重合体の製造方法>
(アクリル系ブロック共重合体(E-1)の製造例:AB型ブロックポリマー)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート60部、nーブチルメタクリレート20部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル9.3部、触媒として塩化第一銅5.6部、メトキシプロピルアセテート133部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、メトキシプロピルアセテート61部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート20部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。ジメチルアミノエチルメタクリレート投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして固形分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。GPC測定の結果、重合体のMw9900、分子量分布Mw/Mnが1.2であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、固形分当たりのアミン価が71.4mgKOH/gのアクリル系ブロック共重合体(E-1)を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成したブロック共重合体溶液に不揮発分が50質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアクリル系ブロック共重合体(E-1)溶液を調製した。
【0255】
(アクリル系ブロック共重合体(E-2~E-8)の製造例:AB型ブロックポリマー)
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外はアクリル系ブロック共重合体(E-1)と同様にして合成を行い、アクリル系ブロック共重合体(E-2)~(E-8)の溶液を得た。
【0256】
それぞれのアクリル系ブロック共重合体の配合比、アミン価、重量平均分子量は表3に記載の通りであった。
【0257】
【表3】

MMA;メチルメタクリレート
nBA;n-ブチルアクリレート
HEMA;ヒドロキシエチルメタクリレート
DM;ジメチルアミノエチルメタクリレート
DE;ジエチルアミノエチルメタアクリレート
LA-82;1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジルメタクリレート
DMC;メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド
DMAPMA;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド
【0258】
(樹脂型分散剤(EB-9)溶液)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート90部、エチルアクリレート50部、tert-ブチルアクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。
ピロメリット酸二無水物19部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分50%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価70、重量平均分子量8,500のカルボン酸系樹脂型分散剤(EB-9)の溶液を得た。
【0259】
[実施例1]
(着色組成物(RP-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP-1)を作製した。
赤色顔料(A-1) 11.4部
キノフタロン系色素誘導体(B-1) 0.6部
バインダ樹脂(C1-1) 20.0部
樹脂型分散剤(E-1) 8.0部
有機溶剤(D1-1) 11.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 48.8部
【0260】
[実施例2~45、比較例1~6]
(着色組成物(RP-2~51)の作製)
赤色顔料(A-1)とキノフタロン系色素誘導体(B-1)、バインダ樹脂(C-1)、樹脂型分散剤(E-1)、有機溶剤(D-1)を表4に記載の組成に変更した以外は着色組成物(RP-1)と同様にして着色組成物(RP-2~51)を作製した。
【0261】
【表4】

有機溶剤(D1-1):3-メトキシー1ーブタノール(161℃、以下括弧内は溶剤の沸点を示す)、有機溶剤(D1-2):プロピレングリコールモノメチルエーテル(121℃)、有機溶剤(D2-1):1、3ープロパンジオール(211℃)、有機溶剤(D2-2):1ープロパノール(97℃)、有機溶剤(D2-3):n―オクタン(125℃)
【0262】
<着色組成物の評価>
(初期粘度の評価)
得られた着色組成物の調製直後の粘度を、E型粘度計を用いて測定し、評価した。評価基準は、以下の通りであり、2以上を実用可能とする。
5:粘度が3.00以上、5.00未満
4:粘度が5.00以上、7.00未満
3:粘度が7.00以上、9.00未満
2:粘度が9.00以上、11.00未満
1:粘度が11.00以上
【0263】
(保存安定性の評価(粘度評価))
得られた着色組成物の調製直後と10℃で1ケ月保管した後の粘度を、E型粘度計を用いて測定した。|(1カ月保管後の粘度)-(調整直後の粘度)|/(調整直後の粘度)の比を算出して下記判定基準で評価した。評価基準は、以下の通りであり、2以上を実用可能とする。
5:粘度比が0.03未満
4:粘度比が0.03以上、0.05未満
3:粘度比が0.05以上、0.08未満
2:粘度比が0.08以上、0.10未満
1:粘度比が0.10以上
【0264】
(濾過性の評価)
得られた着色組成物10gを窒素圧(0.3MPa)にて、フィルタ(φ0.2μm、ADVANTEC社製、型番;39115221)に通し、フィルタを通して得られた量を測定し、下記判定基準で評価した。評価基準は、以下の通りであり、2以上を実用可能とする。
5:濾過量が9.0g以上
4:濾過量が7.0g以上 9.0g未満
3:濾過量が5.0g以上 7.0g未満
2:濾過量が3.0g以上 5.0g未満
1:濾過量が3.0g未満
【0265】
(保存安定性の評価(濾過性評価))
得られた着色組成物の調製直後と10℃で1ケ月保管した後のろ過性を、同様の測定方法を用いて測定した。(1ケ月保管後の濾過性)/(調整直後の濾過性)の比を算出して下記判定基準で評価した。評価基準は、以下の通りであり、2以上を実用可能とする。
5:濾過性比が0.99以上
4:濾過性比が0.97以上、0.99未満
3:濾過性比が0.95以上、0.97未満
2:濾過性比が0.93以上、0.95未満
1:濾過性比が0.93未満
【0266】
【表5】
【0267】
本発明の着色組成物は粘度安定性、濾過性、保存安定性ともに良好な結果であった。
【0268】
<感光性着色組成物の製造方法>
【0269】
(着色組成物(RP-52)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP-52)を作製した。
赤色顔料(A-1) 11.4部
キノフタロン系色素誘導体(B-5) 0.6部
バインダ樹脂(C1-1) 20.0部
樹脂型分散剤(E-1) 8.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
【0270】
(着色組成物(RP-53)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP-53)を作製した。
赤色顔料(A-2) 11.4部
キノフタロン系色素誘導体(B-5) 0.6部
バインダ樹脂(C1-1) 20.0部
樹脂型分散剤(E-1) 8.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.0部
【0271】
[実施例101]
(感光性着色組成物(RR-1)の製造)
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過して赤色の感光性着色組成物(RR-1)を得た。
着色組成物(RP-1) 16.28部
着色組成物(RP-53) 33.72部
バインダ樹脂(C2―1) 3.60部
エポキシ化合物(ダイセル製「EHPE-3150」) 0.16部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 1.10部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM350」) 1.45部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE02」) 0.15部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー369」) 0.30部
増感剤(日本化薬社製「KAYACUREDETX-S」) 0.05部
チオール化合物(ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート)0.20部
レべリング剤(ビックケミー社製「BYK-330」) 0.05部
酸化防止剤(BASF社製「IRGANOX1010」) 0.10部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 32.84部
3-エトキシプロピオン酸エチル 10.00部
【0272】
[実施例101~145、比較例101~106]
(感光性着色組成物(RR-2~51)の作製)
着色組成物(RP-1)と着色組成物(RP-53)を、表6記載の着色組成物種に変更し、さらに、実施例101と同じ色度になるように2種の着色組成物比率を調整した以外は、実施例101と同様にして感光性着色組成物(RR-2~51)を作製した。
【0273】
【表6】
【0274】
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物について下記方法で評価した。結果を表7に示す。
【0275】
(初期粘度の評価)
得られた感光性着色組成物の調製直後の粘度を、E型粘度計を用いて測定し、評価した。評価基準は、以下の通りであり、2以上を実用可能とする。
5:粘度が3.00以上、5.00未満
4:粘度が5.00以上、7.00未満
3:粘度が7.00以上、9.00未満
2:粘度が9.00以上、11.00未満
1:粘度が11.00以上
【0276】
(保存安定性の評価(粘度評価))
得られた感光性着色組成物の調製直後と10℃で1ケ月保管した後の粘度を、E型粘度計を用いて測定した。|(1カ月保管後の粘度)-(調整直後の粘度)|/(調整直後の粘度)の比を算出して下記判定基準で評価した。評価基準は、以下の通りであり、2以上を実用可能とする。
5:粘度比が0.03未満
4:粘度比が0.03以上、0.05未満
3:粘度比が0.05以上、0.08未満
2:粘度比が0.08以上、0.10未満
1:粘度比が0.10以上
【0277】
(濾過性の評価)
得られた感光性着色組成物10gを窒素圧(0.3MPa)にて、フィルタ(φ0.2μm、ADVANTEC社製、型番;39115221)に通し、フィルタを通して得られた量を測定し、下記判定基準で評価した。評価基準は、以下の通りであり、2以上を実用可能とする。
5:濾過量が9.0g以上
4:濾過量が7.0g以上 9.0g未満
3:濾過量が5.0g以上 7.0g未満
2:濾過量が3.0g以上 5.0g未満
1:濾過量が3.0g未満
【0278】
(保存安定性の評価(濾過性評価))
得られた感光性着色組成物の調製直後と10℃で1ケ月保管した後のろ過性を、同様の測定方法を用いて測定した。(1ケ月保管後の濾過性)/(調整直後の濾過性)の比を算出して下記判定基準で評価した。評価基準は、以下の通りであり、2以上を実用可能とする。
5:濾過性比が0.99以上
4:濾過性比が0.97以上、0.99未満
3:濾過性比が0.95以上、0.97未満
2:濾過性比が0.93以上、0.95未満
1:濾過性比が0.93未満
【0279】
(コントラスト比の評価)
感光性着色組成物(RR-1~50)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し塗膜を得た。続いて超高圧水銀ランプを用いて、積算光量100mJ/cm2で紫外線露光を行い、23℃のアルカリ現像液で現像を行い、ついでクリーンオーブン中230℃で30分間加熱、放冷後、塗膜基板を得た。アルカリ現像液としては、0.2質量%の水酸化カリウム水溶液を用いた。この塗膜基板を使用して、コントラスト比測定を実施した。コントラスト比の評価は下記の5段階で評価した。評価基準は、以下の通りであり、2以上を実用可能とする。
5:7500以上
4:6500以上、7500未満
3:5500以上、6500未満
2:4500以上、5500未満
1:4500未満
【0280】
(水しみ評価)
得られた感光性着色組成物について、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mmのガラス基板(コーニング社製イーグル2000)上に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、100μm幅のストライプパターンを有するマスクを通して高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm、50mJ/cmの条件下にて紫外線露光を行った。その後、0.2質量%の水酸化カリウム水溶液に、23℃で40秒間浸漬して現像し、純水で洗浄した。得られたパターンをNikon社製ECLIPSE LV100POL Model光学顕微鏡を用いて、パターンの表面を観察し、変色している部分の度合いを評価した。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:水しみがなかった。
4:水しみが全体の10%未満であった。
3:水しみが全体の10%以上20%未満であった。
2:水しみが全体の20%以上30%未満であった。
1:水しみが全体の30%以上であった。
【0281】
(パターン形状評価:断面形状)
得られた感光性着色組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、100μm幅のストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm、50mJ/cmで露光した。その後、この基板を23℃の0.2質量%の水酸化カリウム水溶液を含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。
走査型電子顕微鏡(日立ハイテック社製「S-3000H」)を用いて、パターンの断面形状を確認した。評価は、幅100μmのストライプ型パターンの断面のSEM画像を取り込み、基材とパターン断面の端部とのテーパー角度を測定することで断面形状評価を行った。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:テーパー角度30度以上50度未満
4:テーパー角度50度以上60度未満
3:テーパー角度30度以上40度未満、もしくは60度以上70度未満
2:テーパー角度20度以上30度未満、もしくは70度以上90度未満
1:テーパー角度20度未満、もしくは90度以上

【表7】
【0282】
表7の結果より、本発明の着色組成物を用いることにより、高い粘度安定性、濾過性を持ちつつ、水しみと形状が良化することが可能であった。
【0283】
<カラーフィルタの作製>
カラーフィルタの作製に使用する緑色感光性着色組成物と青色感光性着色組成物の作製を行った。尚、赤色については本発明の感光性着色組成物(RR-1)を使用した。
【0284】
(緑色着色組成物(GP-1)の作製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、緑色着色組成物(GP-100)を作製した。
緑色顔料(C.I.ピグメントグリーン58) 8.6部
黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー138) 3.4部
バインダ樹脂(C1-1) 20.0部
樹脂型分散剤(E―1) 8.0部
有機溶剤(D1―1) 11.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 48.8部
【0285】
(緑色感光性着色組成物(GR-1)の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、緑色感光性着色組成物(GR-1)を作製した。
緑色着色組成物(GP-1) 42.0部
バインダ樹脂(C2-1) 13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 39.6部
【0286】
(青色着色組成物(BP-1)の調製)
下記の組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)にて5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(BP-1)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメントブルー15:6) 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメントバイオレット23) 4.8部
バインダ樹脂(C1-1) 20.0部
樹脂型分散剤(E―1) 8.0部
有機溶剤(D1―1) 11.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 48.8部
【0287】
(青色感光性着色組成物(BR-1)の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(BR-1)を作製した。
青色着色組成物(BP-1) 34.0部
バインダ樹脂(C2-1) 15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM402」) 3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) 0.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 45.1部
【0288】
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで、本発明の赤色の感光性着色組成物(RR-1)を塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて200mJ/cmの紫外線を照射した。次いで0.2質量%の水酸化カリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で30分間加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。ここで、赤色フィルタセグメントは、230℃での熱処理後で、C光源においてx=0.660の色度に合うようにした。また、同様の方法により、緑色フィルタセグメントは、緑色感光性着色組成物(GR-1)を用いてy=0.570の色度に合うようにし、青色フィルタセグメントは、青色感光性着色組成物(BR-1)を用いてy=0.045の色度に合うようにし、各フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
【0289】
赤色フィルタセグメントの形成に、本発明の感光性着色組成物(RR-1)を用いることにより、カラーフィルタの高コントラスト化が可能であり、その他物性にも問題なく好適に使用することができた。
【符号の説明】
【0290】
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶
図1