特開 2024-47360 触媒、ハニカム構造体および排ガス浄化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024047360

(43)【公開日】2024-04-05

(54)【発明の名称】触媒、ハニカム構造体および排ガス浄化装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20240329BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240329BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20240329BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20240329BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A

B01D53/94 222

B01D53/94 ZAB

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/10 A

F01N3/28 301P

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022152937

(22)【出願日】2022-09-26

(71)【出願人】

【識別番号】000006633

【氏名又は名称】京セラ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】藤江 和之

(72)【発明者】

【氏名】北川 宏

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AB01

3G091BA01

3G091GA06

3G091GB01W

3G091GB04W

3G091GB10W

4D148AA06

4D148AA13

4D148AA18

4D148BA07Y

4D148BA08X

4D148BA18X

4D148BA19X

4D148BA30Y

4D148BA31X

4D148BA32Y

4D148BA33Y

4D148BA41X

4D148BB02

4D148DA03

4D148DA20

4G169AA03

4G169AA11

4G169BA04A

4G169BA05A

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC39A

4G169BC40A

4G169BC40B

4G169BC41A

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC44A

4G169BC44B

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4G169BC51B

4G169BC69A

4G169BC72B

4G169CA03

4G169CA07

4G169CA08

4G169CA09

4G169CA13

4G169CA14

4G169CA15

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169EA18

4G169EB20

4G169ED06

4G169FA01

4G169FB30

4G169FB34

4G169FB58

4G169FB63

(57)【要約】

【課題】使用される雰囲気が変動した場合においても高い触媒活性を維持する。
【解決手段】本開示の一態様の触媒は、１種類以上のチタン族元素と、４種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含有する酸化物を有し、前記チタン族元素および前記希土類元素の平均イオン半径が０．９２５Å以上である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１種類以上のチタン族元素と、４種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含有する酸化物を有し、
前記チタン族元素および前記希土類元素の平均イオン半径が０．９２５Å以上である、触媒。

【請求項2】

前記酸化物において、イオン半径が１Å以上の、前記チタン族元素および前記希土類元素のモル分率の総和が、前記白金族元素のモル分率よりも小さい、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

前記酸化物は、前記希土類元素としてＣｅおよびＰｒのうち少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の触媒。

【請求項4】

請求項１または２に記載の触媒が担持された、ハニカム構造体。

【請求項5】

請求項１または２に記載の触媒を備える、排ガス浄化装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、白金族元素を含む触媒などに関する。

【背景技術】

【0002】

白金族元素は、触媒として好適に用いられているが、高温で用いる場合、焼結（シンタリング）してしまい、特性が劣化するという課題があった。この課題を解決するため、例えば、非特許文献１に記載の技術のように、白金族元素を酸化物の結晶格子中に固溶させ、シンタリングを抑制することが試みられてきた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】H. Xu et al., Nat. Commun. 11, 3908 (2020)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

白金族元素を含む触媒では、使用される雰囲気が変動した場合においても高い触媒活性を維持できる触媒が望まれている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る触媒は、１種類以上のチタン族元素と、４種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含有する酸化物を有し、前記チタン族元素および前記希土類元素の平均イオン半径が０．９２５Å以上である。

【発明の効果】

【0006】

本開示の一態様によれば、使用される雰囲気が変動した場合においても高い触媒活性を維持できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本開示の一実施形態に係る排ガス浄化装置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の一実施形態について、詳細に説明する。本実施形態における触媒は、１種類以上のチタン族元素と、４種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含む酸化物であってよい。より詳細には、本実施形態における触媒は、１種類以上のチタン族元素と、４種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とによって構成される固溶体酸化物であってよい。

【0009】

本開示の一態様の触媒では、上記酸化物を含んでいれば、他の物質を含んでいてもよい。すなわち、本開示の触媒は、上記酸化物そのものでもあってもよいし、上記酸化物を含む触媒であってもよい。以降の説明では、触媒が上記酸化物そのものである場合について説明する。

【0010】

（チタン族元素）
本実施形態における触媒は、チタン族元素である、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのうち１種類以上を含む。

【0011】

ここで、白金族元素と希土類元素とを含む触媒は、高温で使用した場合、焼結（シンタリング）し、触媒の特性が劣化する場合がある。本実施形態における触媒は、酸化物の融点が高いチタン族元素を含有することにより、高温で使用した場合に触媒が焼結しにくくなっている。その結果、高温で使用した場合においても触媒性能が低下しにくくなっている。

【0012】

（白金族元素）
本実施形態における触媒は、白金族元素である、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔのうち１種類以上を含む。白金族元素は、排ガス浄化性能が高く、広く用いられている元素である。

【0013】

（希土類元素）
本実施形態における触媒は、希土類元素である、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のうち４種類以上を含んでいる。

【0014】

希土類元素は、結合にほとんど寄与しないｆ電子を多く有している。そのため、酸化物に白金族元素とともに希土類元素を含ませると、希土類族元素のｆ電子が白金族元素に供与されることにより、白金族元素の価数が実質的に０に近くなる。その結果、白金族元素の酸化物中への固溶状態を維持することができる。

【0015】

白金族元素が酸化物中に固溶していると、反応ガスにおける酸素分圧が変動した際に、触媒活性が高いまま維持されるという利点がある。例えば従来の排気ガス浄化触媒では、排気ガスに含まれる酸素の量が多くなるとＮＯｘ還元活性が低下し、酸素量が減るとＣＯまたは炭化水素の酸化活性が低下し得る。

【0016】

本開示の触媒では、酸素分圧が変動した際、酸化物が酸素を吸収・放出し、その酸素が活性サイト、すなわち白金族元素と、酸化物との間で遣り取りされることによって、酸素分圧の変動をカバーすることができる。本開示の触媒では、白金族粒子が酸化物に固溶していることにより、上記のような酸素の遣り取りがスムーズに起こる。その結果、本開示の触媒によれば、触媒活性を向上させることができる。一方、白金族元素が酸化物に固溶していない場合（例えば、酸化物粒子の表面に白金族粒子を担持させた従来の触媒の場合）、酸化物と白金族粒子との酸素の遣り取りが生じる部分は、酸化物と白金族粒子との界面に限られる。このような従来の触媒では、反応ガスにおける酸素分圧の変動時に触媒活性が低下する。

【0017】

上記のように、本実施形態の触媒は、４種類以上の希土類元素を含む。希土類元素は、すべての元素において、ｓ軌道およびｐ軌道が閉殻となっているとともにｄ軌道の電子数が０または１であり、化学的性質が互いに似通っている。そのため、希土類元素を４種類以上含ませることにより、触媒としての酸化物のエンタルピーを低くできるとともに、酸化物のエントロピーを高くすることができる。これにより、触媒のギブスエネルギーが小さくなり、その結果、通常ではカチオンとして酸化物中に存在することが困難である白金族元素を、従来の触媒と比べて酸化物中に多く固溶させることができる。これにより、従来の触媒と比べて活性サイト密度を高くすることができるので、触媒システム（例えば排ガス浄化装置）を小型化することができる。

【0018】

さらに、本実施形態の触媒は、１種類以上のチタン族元素、および、４種類以上の希土類元素を含む、換言すれば、白金族元素以外の５種類以上の元素を含む。これにより、触媒としての酸化物のエンタルピーをより低くすることができるとともに、酸化物のエントロピーを高くすることができる。そのため、本実施形態の触媒は、酸化物のギブスエネルギーがより小さくなり、その結果、白金族元素を酸化物中により多く固溶させることができる。

【0019】

また、本実施形態の触媒は、ギブスエネルギーが小さいため、白金族元素を固溶させても化学的に安定となっている。そのため、触媒を高温下で用いた場合であっても、酸化物中に白金族元素が固溶した状態を、維持し易くすることができる。すなわち白金族元素を固溶させた従来の触媒と比べて熱分解温度を高くすることができる。これにより、白金族元素がシンタリング（焼結）しにくくすることができるので、触媒性能の低下を抑えることができ、高い触媒活性を維持することができる。したがって、本実施形態の触媒は、排ガス浄化用触媒として用いることができる。

【0020】

本開示の一態様の触媒は、カチオンサイトの配置のエントロピーが１．５Ｒ（Ｒは気体定数）よりも大きくなるように、１種類以上のチタン族元素、および、４種類以上の希土類元素を含んでいてもよい。

【0021】

ここで、カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}（モルエントロピー）は、以下の式によって算出される数値である。

【0022】

【数1】

上記式において、Ｒは気体定数（８．３１４Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））であり、Ｎはカチオンの元素数（種類数）、ｘ_ｉはｉ番目の元素のモル組成（モル分率）である。上記「カチオンの元素」とは、本実施形態における触媒（酸化物）に含まれる、１種類以上のチタン族元素、４種類以上の希土類元素および１種類以上の白金族元素のそれぞれであり、Ｎの値は、本実施形態における触媒に含まれるチタン族元素の種類数、希土類元素の種類数および白金族元素の種類数の合計である。上記の式が示すように、カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}は、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトに配置され得る元素の種類数およびその割合によって定まる値である。上記ｘ_ｉは、より詳しくは、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトに配置され得る、当該酸化物に含まれる１種類以上のチタン族元素、４種類以上の希土類元素および１種類以上の白金族元素の合計の物質量に対する、ｉ番目（ｉは１からＮまでの整数）の元素が占める物質量の割合である。

【0023】

本開示の一態様の触媒は、カチオンサイトの配置のエントロピーが１．５Ｒよりも大きくなっていることにより、ギブスエネルギーを小さくすることができるため、白金族元素を酸化物中により多く固溶させることができる。これにより、活性サイト密度をさらに高くすることができる。

【0024】

本実施形態における触媒（酸化物）は、チタン族元素、希土類元素および白金族元素以外の元素であってカチオンサイトに配置され得る元素（以下、説明の便宜上「不特定元素」と称する）を含んでいてもよい。本実施形態における触媒は、上記不特定元素を不可避的不純物として含んでいてもよい。また、酸化物の結晶構造におけるカチオンサイトに配置され得る元素の合計の物質量のうち、上記不特定元素を２０モル％以下含んでいてもよい。

【0025】

本実施形態における触媒（酸化物）は、仮に、酸化物中に上記不特定元素が含まれている場合、当該酸化物から上記不特定元素を除いた残部が、本実施形態における触媒（酸化物）としての各種条件を満たしていればよい。例えば、酸化物から上記不特定元素を除いた残部において、当該残部に含まれる、１種類以上のチタン族元素、４種類以上の希土類元素および１種類以上の白金族元素について、上記ｘ_ｉおよびカチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}を求めればよい。

【0026】

本開示の一態様の触媒では、（ｉ）１種類以上のチタン族元素と、（ｉｉ）４種類以上の希土類元素のそれぞれと、（ｉｉｉ）１種類以上の白金族元素とが同じモル分率（上記ｘ_ｉ）で含まれていてもよい。これは、チタン族元素、希土類元素および白金族元素の合計の種類数を同じ（一定）とした場合において、上記の構成とすることにより、カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}を最大にすることができ、ギブスエネルギーを小さくすることができるためである。上記（ｉ）のモル分率、上記（ｉｉ）のモル分率、および上記（ｉｉｉ）のモル分率が「同じ」とは、モル分率を小数点以下２桁で表した場合に、上記（ｉ）のモル分率、上記（ｉｉ）のモル分率、および上記（ｉｉｉ）のモル分率が同じ数値になっていればよい。

【0027】

（チタン族元素および希土類元素の平均イオン半径）
本実施形態における触媒は、触媒（酸化物）に含まれている、チタン族元素および希土類元素の平均イオン半径が０．９２５Å以上となっている。本明細書における「酸化物に含まれている、チタン族元素および希土類元素の平均イオン半径」とは、下記のように算出される値である。

【0028】

酸化物に含まれている１種類以上のチタン族元素および４種類以上の希土類元素をＲｅ１、Ｒｅ２、・・・Ｒｅｘ（ｘは５以上の整数）と称する。Ｒｅ１のイオン半径とＲｅ１の酸化物におけるモル分率との積をＰｒ１と称し、同様に、Ｒｅ２、・・・Ｒｅｘについて、イオン半径と酸化物におけるモル分率との積をそれぞれＰｒ２、・・・Ｐｒｘと称する。Ｐｒ１～Ｐｒｘを合計する（Ｐｒ１～Ｐｒｘの総和を算出する）ことにより、酸化物に含まれているチタン族元素および希土類元素の平均イオン半径が求められる。以降の説明では、酸化物に含まれているチタン族元素および希土類元素の平均イオン半径を平均イオン半径ｒ_ａｖｇと称する。

【0029】

上記平均イオン半径ｒ_ａｖｇが小さい触媒、具体的には上記平均イオン半径ｒ_ａｖｇが０．９２５Å未満の触媒では、酸化物の結晶の格子定数が小さいため、酸化物イオン同士のクーロン斥力が大きくなる。そのため、酸化物が熱力学的に不安定になり、結晶格子から酸化物イオンが抜けてしまう。その結果、酸化物において希土類元素のレドックス由来の酸素貯蔵能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）が失われる。そのため、雰囲気変動時（例えば反応ガスの酸素分圧が変動したとき）に酸化物の触媒活性が低下してしまう。

【0030】

これに対して本実施形態における触媒では、上記平均イオン半径ｒ_ａｖｇが０．９２５Å以上となっているため、酸化物の結晶の格子定数が大きくなっている。これにより、結晶格子中の酸化物イオン間に作用するクーロン斥力が小さくなるため、酸化物が熱力学的に安定となる。その結果、結晶格子から酸化物イオンが抜けることを低減できるので、雰囲気変動時においても希土類元素のレドックス由来の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を維持することができ、高い触媒活性を維持することができる。

【0031】

本明細書において、上記平均イオン半径ｒ_ａｖｇの算出に用いられる希土類元素のイオン半径とは、シャノンのイオン半径（R. D. Shannon, Acta. Cryst. A 32, 751 (1976).）であり、チタン族元素およびＣｅは＋４価８配位、それ以外の元素は＋３価６配位で計算した値である。表１にチタン族元素および希土類元素のイオン半径の一覧を示す。

【表1】

以上のように、本実施形態における触媒は、１種類以上のチタン族元素と、４種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含有する酸化物を有している。これにより、触媒のギブスエネルギーを小さくすることができるため、白金族元素を酸化物中により多く固溶させることができる。これにより、活性サイト密度を高くすることができ、触媒性能を向上させることができる。

【0032】

さらに、本実施形態における触媒は、酸化物の融点が高いチタン族元素を含んでいる。これにより、触媒が高温に加熱されたときに酸化物が焼結することを低減することができ、高温での触媒性能の低下を低減することができる。また、本実施形態における触媒は、チタン族元素を含むことにより、白金族元素が酸化状態となり、白金族元素の酸化物への固溶状態が安定する。

【0033】

さらに、本実施形態における触媒は、触媒（酸化物）に含まれている、チタン族元素および希土類元素の平均イオン半径が０．９２５Å以上となっている。これにより、雰囲気変動時においても希土類元素のレドックス由来の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を維持することができ、高い触媒活性を維持することができる。

【0034】

ここで、希土類元素としてＬａのようなイオン半径が大きい元素を多く含む場合、イオン半径が大きい元素とその他の元素とのイオン半径の差に由来して、例えばペロブスカイト酸化物（例えば、ＬａＰｄＯ_３）のようなＬａと白金族元素との複合酸化物が形成されやすくなり、触媒活性が低下してしまう。そのため、本開示の一態様の触媒は、イオン半径が１Å以上の、チタン族元素および希土類元素のモル分率の総和が、白金族元素のモル分率よりも小さくなっていてもよい。これにより、イオン半径が１Å以上の元素のモル分率が白金族元素のモル分率よりも少ないため、ペロブスカイト酸化物などの不活性な複合酸化物が形成されることを低減することができる。その結果、触媒活性が低下することを低減することができる。

【0035】

本開示の一態様の触媒は、希土類元素としてＣｅおよびＰｒの少なくとも一方を含んでいてもよい。Ｃｅを含むことにより、Ｃｅ^３＋／Ｃｅ^４＋のレドックスによって酸素の吸収・放出量が増加する。Ｐｒを含むことにより、は、Ｐｒ^３＋／Ｐｒ^４＋のレドックスによって酸素の吸収・放出量が増加する。すなわち、希土類元素としてＣｅおよびＰｒの少なくとも一方を含むことにより、触媒のＯＳＣ能を向上させることができる。その結果、雰囲気変動時の触媒活性を向上させることができる。

【0036】

Ｃｅは、４価が安定であり、他の希土類元素よりも剰余電子数が多い。そのため、希土類元素としてＣｅを含んでいる場合、白金族元素に供与できる電子数が多くなり、酸化物中の白金族元素がより安定化する。そのため、白金族元素をより多く酸化物に固溶させることができるとともに、熱分解温度を高くすることができる。

【0037】

（排ガス浄化装置）
次に、本実施形態における排ガス浄化装置１について説明する。図１は、排ガス浄化装置１を示す模式図である。図１に示すように、排ガス浄化装置１は、ハニカム構造体２を備えている。ハニカム構造体２には、本実施形態における触媒が担持されている。排ガス浄化装置１は、車両から排出された排ガスに含まれる有害ガスを、触媒が担持されたハニカム構造体２に通すことにより、無害なガスに変換する装置である。上記有害ガスは、例えば、一酸化炭素、ＮＯｘなどである。排ガス浄化装置１は、本実施形態の触媒を含むため、雰囲気変動時においても希土類元素のレドックス由来の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を維持することができ、高い浄化性能を維持することができる。

【0038】

（製造方法）
次に、本実施形態の触媒の製造方法について説明する。本実施形態における触媒は、噴霧熱分解法によって製造することができる。具体的には、本実施形態の触媒の製造方法は、溶液準備工程と、熱分解工程と、を含んでいてもよい。

【0039】

溶液準備工程では、所望の金属元素のモル比率となるように、チタン族元素、希土類元素および白金族元素をイオン交換水に溶解させて溶液を作製する。より詳細には、チタン族元素の塩（例えば、硝酸塩）、希土類元素の塩（例えば、硝酸塩）および白金族元素の塩（例えば、硝酸塩）をイオン交換水に溶解させることにより溶液を作製する。溶液準備工程では、溶液に含まれるチタン族元素および希土類元素の平均イオン半径が０．９２５Å以上となるように溶液を作製する。すなわち、溶液に含まれる１種類以上のチタン族元素および４種類以上の希土類元素のモル分率と、各元素のイオン半径との積を合計した値が０．９２５Å以上となるように溶液を作製する。

【0040】

熱分解工程では、まず、溶液準備工程において作製した溶液に対して超音波を印加することにより、溶液を霧状にする。次に、空気をキャリアガスとして霧状の溶液を高温（例えば、１０００℃）に加熱した管状炉に流入させて、管状炉の内部において熱分解させる。これにより、本実施形態の触媒を製造することができる。熱分解して製造した触媒は、例えばフィルタにより捕集する。

【0041】

本開示の触媒における各元素のモル分率に関して説明したことは、上記溶液準備工程の仕込組成におけるモル分率として理解されてもよい。また、本開示の一態様における触媒は、前述した当該触媒に関する各種の条件が満たされる仕込組成となるように上記溶液準備工程にて調製された溶液を用いて製造されたものとして理解されてよい。

【0042】

〔まとめ〕
本開示の態様１に係る触媒は、１種類以上のチタン族元素と、４種類以上の希土類元素と、１種類以上の白金族元素とを含有する酸化物を有し、前記チタン族元素および前記希土類元素の平均イオン半径が０．９２５Å以上である。

【0043】

本開示の態様２に係る触媒は、上記の態様１において、前記酸化物において、イオン半径が１Å以上の、前記チタン族元素および前記希土類元素のモル分率の総和が、前記白金族元素のモル分率よりも小さくてもよい。

【0044】

本開示の態様３に係る触媒は、上記の態様１または態様２において、前記酸化物は、前記希土類元素としてＣｅおよびＰｒのうち少なくとも１つを含んでもよい。

【0045】

本開示の態様４に係るハニカム構造体は、上記の態様１から３のいずれかの触媒が担持されたものである。

【0046】

本開示の態様５に係る排ガス浄化装置は、上記の態様１から３のいずれかの触媒を備えるものである。

【実施例0047】

本開示の一実施例について以下に説明する。本実施例では、以下の製造方法により、本開示の触媒の実施例として実施例１の触媒、ならびに、本開示の触媒の比較例として比較例１～３の触媒を作製した。

【0048】

＜実施例１＞
実施例１の触媒は、以下のように作製した。まず、Ｙ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｓｍ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２０、およびＰｄ（ＮＯ_３）_２を、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＳｍおよびＰｄのモル分率がＹ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｓｍ：Ｐｄ＝０．１８：０．１８：０．１８：０．１８：０．１８：０．１０となるように、イオン交換水２００ｍｌに溶解し、溶液を作製した。この溶液は、チタン族元素、希土類元素および白金族元素の濃度が合計で０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。

【0049】

次に、作製した溶液に対して超音波を印加することにより、溶液を霧状にした。次に、３ｓｌｍ（ｓｌｍは、standard liter per minutesの略であり、０℃、１０１．３ｋＰａにおけるガス流量をＬ／ｍｉｎで表した単位である）の空気をキャリアガスとして、霧状の溶液を１０００℃に加熱した管状炉に流入させて管状炉の内部において熱分化させて、粉末状の実施例１の触媒を製造した。製造した触媒は、フィルタにより捕集した。

【0050】

＜比較例１＞
比較例１の触媒は、出発材料のＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏに代えてＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを用い、モル分率がＹ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｓｍ：Ｐｄ＝０．１８：０．１８：０．１８：０．１８：０．１８：０．１０となるようにイオン交換水２００ｍｌに溶解した以外は実施例１の触媒と同様に作製した。

【0051】

＜比較例２＞
比較例２の触媒は、出発材料のＰｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏに代えてＧｄ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを用い、Ｙ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｓｍ：Ｇｄ：Ｐｄ＝０．１８：０．１８：０．１８：０．１８：０．１８：０．１０となるようにイオン交換水２００ｍｌに溶解した以外は実施例１の触媒と同様に作製した。

【0052】

＜比較例３＞
比較例３の触媒は、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ、およびＰｄ（ＮＯ_３）_２を、Ｌａ：Ｃｅ：Ｐｒ：Ｐｄ＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０となるようにイオン交換水２００ｍｌに溶解した以外は実施例１の触媒と同様に作製した。

【0053】

＜触媒活性評価＞
作製した実施例１、および比較例１～３の触媒について、以下の方法により触媒活性を評価した。まず、使用した反応ガスについて説明する。反応ガスは、ガソリン車の排気ガスを模擬したものであり、反応ガスの成分は体積％でＮＯ：０．１５％、ＣＯ：０．３５％、Ｃ_３Ｈ_６：０．０３３％、Ｏ_２：０．２５％、Ｈ_２Ｏ：１０％で、これにＮ_２を加えて１００％とした。反応ガスは、触媒反応が理想的に進行すれば、ＮＯ、ＣＯ、およびＣ_３Ｈ_６はいずれも完全に分解され、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏが生成する成分を有するガスである。以降では、当該反応ガスの雰囲気を化学量論雰囲気と呼ぶ。

【0054】

他の反応ガスとして、排気ガスの組成変動を模擬して、上記のガス組成を基本として、Ｏ_２：＋０．２５％／ＣＯ：＋０．５％の変動を０．５Ｈｚで与えた反応ガスも用いた。この条件を変動雰囲気と呼ぶ。

【0055】

触媒活性試験では、まず、触媒５０ｍｇを石英管に入れ、５００ｓｌｍの化学量論雰囲気または変動雰囲気の反応ガスを室温から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで加熱しながら触媒を入れた石英管にフローした。石英管を通じた後のガスをガス分析計にて測定し、ＮＯ、ＣＯ、Ｃ_３Ｈ_６の浄化率を算出した。算出した各浄化率から、ＮＯの浄化率が５０％となる温度Ｔ_５０（℃）、および、ＮＯの浄化率の最大値Ｃ_ｍａｘ（％）を算出した。

【0056】

上記の評価試験は、（１）作製した触媒に対して後述するエージング処理（前処理）を行っていない触媒、および、（２）作製した触媒に対して空気と水蒸気を９０：１０の体積比で混合したガスをフローしながら、１０００℃で１０時間エージング処理した触媒のそれぞれに対して行った。

【0057】

表２に、実施例１、および比較例１～３の触媒について、（１）カチオンサイトの配置のエントロピーＳ_{ｃｏｎｆｉｇ}、（２）チタン族元素および希土類元素の平均イオン半径ｒ_ａｖｇ、および、（３）触媒活性評価試験の結果を示す。

【0058】

【表2】

実施例１の触媒は、１種類のチタン族元素（Ｚｒ）と、４種類の希土類元素（Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ）と、１種類の白金族元素（Ｐｄ）とを含有し、チタン族元素および希土類元素の平均イオン半径ｒ_ａｖｇが０．９２５Å以上である。表２に示すように、実施例１の触媒は、前処理無しの場合の温度Ｔ_５０とエージング処理した場合の温度Ｔ_５０との差が５０℃であった。また、実施例１の触媒では、前処理無しの場合およびエージング処理した場合のいずれにおいても変動雰囲気におけるＣ_ｍａｘが１００％であった。

【0059】

これに対して、チタン族元素を含まない比較例１の触媒では、前処理無しの場合の温度Ｔ_５０とエージング処理した場合の温度Ｔ_５０との差が９４℃と実施例１の触媒と比べて大きくなった。これは、比較例１の触媒をエージング処理したことにより、触媒が焼結し、触媒活性が低下したためであると考えられる。一方で、実施例１の触媒は、チタン族元素であるＺｒを含有することにより、エージング処理を行った場合に焼結しにくく、その結果、触媒性能の低下が低減されたと考えられる。

【0060】

また、チタン族元素および希土類元素の平均イオン半径ｒ_ａｖｇが０．９２１Åである比較例２の触媒では、エージング処理した場合の温度Ｔ_５０が７２％であった。これは、比較例２の触媒の平均イオン半径ｒ_ａｖｇが小さいことにより、熱力学的に不安定になり、結晶格子から酸化物イオンが抜けてしまい、希土類元素のレドックス由来の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）能が失われたためであると考えられる。一方で、実施例１の触媒は、平均イオン半径ｒ_ａｖｇが０．９２５Å以上であるため、雰囲気変動時においても希土類元素のレドックス由来の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を維持することができ、高い触媒活性を維持できたと考えられる。

【0061】

また、３種類の希土類元素（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ）と１種類の白金族元素（Ｐｄ）とを含有する比較例３の触媒では、含有する希土類元素の種類数が少ないため、実施例１の触媒と比べて温度Ｔ_５０が高い、すなわち、実施例１の触媒と比べて触媒性能が低かった。これは、比較例３の触媒は、含有する希土類元素の種類数が少ないため実施例１の触媒と比べてギブスエネルギーが高く、触媒中に固溶するＰｄの量が少なかったためであると考えられる。

【0062】

以上、本開示に係る発明について、諸図面および実施例に基づいて説明してきた。しかし、本開示に係る発明は上述した各実施形態に限定されるものではない。すなわち、本開示に係る発明は本開示で示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示に係る発明の技術的範囲に含まれる。つまり、当業者であれば本開示に基づき種々の変形または修正を行うことが容易であることに注意されたい。また、これらの変形または修正は本開示の範囲に含まれることに留意されたい。

【符号の説明】

【0063】

１ 排ガス浄化装置
２ ハニカム構造体

【図1】