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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024047871
(43)【公開日】2024-04-08
(54)【発明の名称】撥液性添加剤
(51)【国際特許分類】
C08F 8/14 20060101AFI20240401BHJP
C08F 290/14 20060101ALI20240401BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240401BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20240401BHJP
【ＦＩ】
C08F8/14
C08F290/14
C09D201/00
C09D7/65
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022153608
(22)【出願日】2022-09-27
(71)【出願人】
【識別番号】000135265
【氏名又は名称】株式会社ネオス
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】市原 豊
【テーマコード（参考）】
4J038
4J100
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J038CG142
4J038CH252
4J038FA071
4J038KA05
4J038MA07
4J038MA09
4J038NA07
4J038PB06
4J038PC02
4J038PC03
4J100AL03R
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100BA02P
4J100BA03Q
4J100BA08Q
4J100BA15H
4J100BA15P
4J100BB13P
4J100BB18P
4J100CA03
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA36
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100GC35
4J100HA11
4J100HB37
4J100HC27
4J100HC29
4J100HE05
4J100HE08
4J100HE14
4J100HE32
4J100JA01
4J127AA01
4J127AA03
4J127BB041
4J127BB071
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC151
4J127BD061
4J127BE111
4J127BE11X
4J127BE121
4J127BE12X
4J127BE341
4J127BE34Y
4J127BG081
4J127BG08X
4J127BG121
4J127BG12X
4J127BG131
4J127BG13X
4J127BG161
4J127BG16Y
4J127BG171
4J127BG17X
4J127CB341
4J127CB372
4J127CC112
4J127FA08
4J127FA56
(57)【要約】
【課題】無機粒子を含む紫外線硬化組成物に対して良好な撥液性を付与できる撥液性添加剤を提供する。
【解決手段】
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）と
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物、及び（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）とのエステル系反応生成物を含む撥液性添加剤であって、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）中の水酸基と前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）との反応比がモル比で１：１．０～１：１．５であり、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）は、下記（ａ）～（ｃ）
（ａ）パーフルオロエーテル部分を含有する少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
（ｂ）少なくとも１種の水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー
（ｃ）少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
のモノマーを共重合して得られるものである、撥液性添加剤。
【選択図】なし
【解決手段】
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）と
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物、及び（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）とのエステル系反応生成物を含む撥液性添加剤であって、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）中の水酸基と前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）との反応比がモル比で１：１．０～１：１．５であり、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）は、下記（ａ）～（ｃ）
（ａ）パーフルオロエーテル部分を含有する少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
（ｂ）少なくとも１種の水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー
（ｃ）少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
のモノマーを共重合して得られるものである、撥液性添加剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）と
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物、及び（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）とのエステル系反応生成物を含む撥液性添加剤であって、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）中の水酸基と前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）との反応比がモル比で１：１．０～１：１．５であり、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）は、下記（ａ）～（ｃ）
（ａ）パーフルオロエーテル部分を含有する少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
（ｂ）少なくとも１種の水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー
（ｃ）少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
のモノマーを共重合して得られるものである、撥液性添加剤。
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物、及び（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）とのエステル系反応生成物を含む撥液性添加剤であって、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）中の水酸基と前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）との反応比がモル比で１：１．０～１：１．５であり、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）は、下記（ａ）～（ｃ）
（ａ）パーフルオロエーテル部分を含有する少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
（ｂ）少なくとも１種の水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー
（ｃ）少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
のモノマーを共重合して得られるものである、撥液性添加剤。
【請求項2】
前記モノマー（ａ）がパーフルオロエーテル部分を１個含有する(メタ)アクリレート系モノマーとパーフルオロエーテル部分を複数個含有する(メタ)アクリレート系モノマーとを含む、請求項１に記載の撥液性添加剤。
【請求項3】
前記パーフルオロエーテル部分を１個含有する(メタ)アクリレート系モノマーが下記式（ａ１）で表され、前記パーフルオロエーテル部分を複数個含有する(メタ)アクリレート系モノマーが下記式（ａ２）で表される、請求項２に記載の撥液性添加剤
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ2は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ4は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
ｎは、１～１０の整数である。）。
【化1】
Ｒ2は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ4は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
ｎは、１～１０の整数である。）。
【請求項4】
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素含有率が２０～３５質量％である、請求項１に記載の撥液性添加剤。
【請求項5】
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物である、請求項１に記載の撥液性添加剤。
【請求項6】
溶剤に溶解されてなる、請求項１に記載の撥液性添加剤。
【請求項7】
ＵＶ硬化樹脂に添加して使用される、請求項１に記載の撥液性添加剤。
【請求項8】
ＵＶ硬化樹脂と請求項１に記載の撥液性添加剤を含む撥液組成物。
【請求項9】
請求項８に記載の撥液組成物に紫外線を照射してなる撥液性硬化樹脂。
【請求項10】
請求項９に記載の撥液性硬化樹脂を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、撥液性添加剤に関する。
【背景技術】
【0002】
紫外線硬化塗膜に撥液性を付与する技術としては、含フッ素オリゴマーからなる撥液性添加剤を紫外線硬化塗料に添加する技術が知られている（特許文献１、２）。特許文献１，２に記載の含フッ素オリゴマーは、構造中にＵＶ反応性基を有していることから、紫外線硬化塗膜中に化学的に結合し、塗膜の撥液性能の持続性に優れている。含フッ素オリゴマーの構造中にＵＶ反応性基を導入する手法として、特許文献１，２においては、ＵＶ反応性基を有するイソシアネートによるウレタン化反応が用いられている。
【0003】
一方、紫外線硬化塗膜の耐擦傷性付与や低屈折率化を目的に、紫外線硬化塗料中にコロイダルシリカや中空シリカ等の無機粒子を配合する技術が知られている（特許文献３）。
【0004】
しかし、無機粒子を含む紫外線硬化塗料に対し、特許文献１，２に記載されているようなウレタン構造を有する含フッ素オリゴマーからなる撥液性添加剤を用いた場合、含フッ素オリゴマーの構造中のウレタン構造と無機粒子が作用し、無機粒子が凝集してしまうため、無機粒子を含む紫外線硬化塗料への撥液性添加剤の適用が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特許第５９９７９９８号公報
【特許文献2】特開２０２０－０３２６５８号公報
【特許文献3】特開昭６１－１８１８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、無機粒子を含まない紫外線硬化組成物のみならず、無機粒子を含む紫外線硬化組成物に対しても良好な撥液性を付与できる撥液性添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、エステル構造を有する含フッ素オリゴマーを用いることで、無機粒子の凝集が抑制されることを見出した。
【0008】
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、以下に示す広い態様の発明を含むものである。
［項１］
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）と
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物、及び（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）とのエステル系反応生成物を含む撥液性添加剤であって、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）中の水酸基と前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）との反応比がモル比で１：１．０～１：１．５であり、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）は、下記（ａ）～（ｃ）
（ａ）パーフルオロエーテル部分を含有する少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
（ｂ）少なくとも１種の水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー
（ｃ）少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
のモノマーを共重合して得られるものである、撥液性添加剤。
［項２］
前記モノマー（ａ）がパーフルオロエーテル部分を１個含有する(メタ)アクリレート系モノマーとパーフルオロエーテル部分を複数個含有する(メタ)アクリレート系モノマーとを含む、項１に記載の撥液性添加剤。
［項３］
前記パーフルオロエーテル部分を１個含有する(メタ)アクリレート系モノマーが下記式（ａ１）で表され、前記パーフルオロエーテル部分を複数個含有する(メタ)アクリレート系モノマーが下記式（ａ２）で表される、項２に記載の撥液性添加剤
［項１］
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）と
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物、及び（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）とのエステル系反応生成物を含む撥液性添加剤であって、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）中の水酸基と前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）との反応比がモル比で１：１．０～１：１．５であり、
前記水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）は、下記（ａ）～（ｃ）
（ａ）パーフルオロエーテル部分を含有する少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
（ｂ）少なくとも１種の水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー
（ｃ）少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
のモノマーを共重合して得られるものである、撥液性添加剤。
［項２］
前記モノマー（ａ）がパーフルオロエーテル部分を１個含有する(メタ)アクリレート系モノマーとパーフルオロエーテル部分を複数個含有する(メタ)アクリレート系モノマーとを含む、項１に記載の撥液性添加剤。
［項３］
前記パーフルオロエーテル部分を１個含有する(メタ)アクリレート系モノマーが下記式（ａ１）で表され、前記パーフルオロエーテル部分を複数個含有する(メタ)アクリレート系モノマーが下記式（ａ２）で表される、項２に記載の撥液性添加剤
【0009】
【化1】
【0010】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ2は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ4は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
ｎは、１～１０の整数である。）。
［項４］
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素含有率が２０～３５質量％である、項１～３のいずれか１項に記載の撥液性添加剤。
［項５］
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物である、項１～４のいずれか１項に記載の撥液性添加剤。
［項６］
溶剤に溶解されてなる、項１～５のいずれか１項に記載の撥液性添加剤。
［項７］
ＵＶ硬化樹脂に添加して使用される、項１～６のいずれか１項に記載の撥液性添加剤。
［項８］
ＵＶ硬化樹脂と項１～７のいずれか１項に記載の撥液性添加剤を含む撥液組成物。
［項９］
項８に記載の撥液組成物に紫外線を照射してなる撥液性硬化樹脂。
［項１０］
項９に記載の撥液性硬化樹脂を含む物品。
Ｒ2は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ4は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
ｎは、１～１０の整数である。）。
［項４］
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素含有率が２０～３５質量％である、項１～３のいずれか１項に記載の撥液性添加剤。
［項５］
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）が、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物である、項１～４のいずれか１項に記載の撥液性添加剤。
［項６］
溶剤に溶解されてなる、項１～５のいずれか１項に記載の撥液性添加剤。
［項７］
ＵＶ硬化樹脂に添加して使用される、項１～６のいずれか１項に記載の撥液性添加剤。
［項８］
ＵＶ硬化樹脂と項１～７のいずれか１項に記載の撥液性添加剤を含む撥液組成物。
［項９］
項８に記載の撥液組成物に紫外線を照射してなる撥液性硬化樹脂。
［項１０］
項９に記載の撥液性硬化樹脂を含む物品。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、無機粒子を含む紫外線硬化塗料に対しても良好な撥液性を付与できる撥液性添加剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の撥液性添加剤は、
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）と、
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物、及び（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）
とのエステル系反応生成物を含む。
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）と、
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物、及び（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）
とのエステル系反応生成物を含む。
【0013】
＜水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）＞
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）は、下記モノマー（ａ）～（ｃ）を共重合して得られるポリマーである。
（ａ）パーフルオロエーテル部分を含有する少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
（ｂ）少なくとも１種の水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー
（ｃ）少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）は、下記モノマー（ａ）～（ｃ）を共重合して得られるポリマーである。
（ａ）パーフルオロエーテル部分を含有する少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
（ｂ）少なくとも１種の水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー
（ｃ）少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー
【0014】
（（ａ）パーフルオロエーテル部分を含有する少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー）
モノマー（ａ）におけるパーフルオロエーテル部分としては、
－Ｏ－（パーフルオロアルキル基）、
－Ｏ－（パーフルオロアルキレン基）、
(パーフルオロアルキレン基)－Ｏ－（パーフルオロアルキル基）、
などが挙げられる。
モノマー（ａ）におけるパーフルオロエーテル部分としては、
－Ｏ－（パーフルオロアルキル基）、
－Ｏ－（パーフルオロアルキレン基）、
(パーフルオロアルキレン基)－Ｏ－（パーフルオロアルキル基）、
などが挙げられる。
【0015】
上記パーフルオロアルキル基としては、具体的には、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、などの直鎖又は分岐を有するＣ１～Ｃ８、好ましくはＣ１～Ｃ４のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【0016】
上記パーフルオロアルキレン基としては、具体的には、－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３－、などの直鎖又は分岐を有する２価のＣ２～Ｃ８、好ましくはＣ２～Ｃ４のパーフルオロアルキレン基が挙げられる。
【0017】
モノマー（ａ）は、好ましくは下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるモノマーである。
【0018】
【化2】
【0019】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ2は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ4は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
ｎは、１～１０の整数である。）
Ｒ2は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ4は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基（該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い）を示す。
ｎは、１～１０の整数である。）
【0020】
Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示す。メチル基であることが好ましい。
【0021】
Ｒ2は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基を示す。該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い。
【0022】
炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３－などのＣ１～Ｃ１０、好ましくはＣ１～Ｃ６、より好ましくはＣ１～Ｃ４の二価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【0023】
エーテル結合を有する炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基としては、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ）ｌ－（ｌは、１～５の整数）などが挙げられる。
【0024】
エステル結合を有する炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基としては、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－ＣＨ２－などが挙げられる。
【0025】
アミド結合を有する炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基としては、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２－などが挙げられる。
【0026】
Ｒ3は、水素原子又はメチル基を示す。メチル基であることが好ましい。
【0027】
Ｒ４は、炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基を示す。該飽和脂肪族炭化水素基は直鎖型でも分岐型でも良く、所望によりエーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－または－Ｏ－ＣＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）を有していても良い。
【0028】
炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３－などのＣ１～Ｃ１０、好ましくはＣ１～Ｃ６、より好ましくはＣ１～Ｃ４の二価の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【0029】
エーテル結合を有する炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基としては、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－、－（ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ）ｌ－（ｌは、１～５の整数）などが挙げられる。
【0030】
エステル結合を有する炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基としては、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－ＣＨ２－などが挙げられる。
【0031】
アミド結合を有する炭素原子数１～１０の二価の飽和脂肪族炭化水素基としては、－ＣＨ２ＣＨ２－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＮＨ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－ＣＨ２－などが挙げられる。
【0032】
ｎは、１～１０の整数であり、好ましくは２～１０、より好ましくは３～９、さらに好ましくは４～８、特に好ましくは５～７である。
【0033】
モノマー（ａ）は、市販品として入手することができ、また公知の方法により製造することもできる。市販品としては例えば、ＡＣ－５００、ＡＣ－６００、ＡＣ－１０００（いずれもシノケム社製）等が挙げられる。
【0034】
モノマー（ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0035】
（（ｂ）少なくとも１種の水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー）
モノマー（ｂ）における水酸基数は１個又は２個であり、好ましくは１個である。
モノマー（ｂ）は好ましくは下記式（ｂ１）で表されるモノマーである。
モノマー（ｂ）における水酸基数は１個又は２個であり、好ましくは１個である。
モノマー（ｂ）は好ましくは下記式（ｂ１）で表されるモノマーである。
【0036】
【化3】
【0037】
(式中、Ｒ５は、Ｈまたはメチル基を示す。
Ｒ６は、直鎖又は分岐を有するアルキレン基を示す。
ｍは、１～２０の整数を示す。）
Ｒ６は、直鎖又は分岐を有するアルキレン基を示す。
ｍは、１～２０の整数を示す。）
【0038】
Ｒ５は、Ｈまたはメチル基を示す。メチル基であることが好ましい。
【0039】
Ｒ６は、直鎖又は分岐を有するアルキレン基を示す。炭素数１～６の直鎖又は分岐を有するアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～４の直鎖又は分岐を有するアルキレン基であることがより好ましい。
【0040】
直鎖又は分岐を有するアルキレン基としては、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３－などのＣ１～Ｃ４アルキレン基が挙げられる。
【0041】
ｍは１～２０の整数であり、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
【0042】
モノマー（ｂ）は、市販品として入手することができ、また公知の方法により製造することもできる。市販品としては例えば、ブレンマーＥ、ブレンマーＰＥ－９０、ブレンマーＰＥ－２００、ブレンマーＰＥ－３５０、ブレンマーＰ、ブレンマーＰＰ－１０００、ブレンマーＰＰ－５００、ブレンマーＰＰ－８００（以上、日油株式会社製）、ライトエステルＨＯ－２５０（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＡ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＰ－Ａ（Ｎ）、ライトエステルＨＯＢ（Ｎ）（以上、共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。
【0043】
モノマー（ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0044】
（（ｃ）少なくとも１種の(メタ)アクリレート系モノマー）
(メタ)アクリレート系モノマーとしては、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレート系モノマーとしては、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0045】
（水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）の製造方法）
水酸基含有フッ素系ポリマーは、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）を共重合させることにより得ることができる。共重合反応は、ラジカル開始剤の存在下に７０～９０℃で、４～１２時間反応させることにより有利に進行する。
水酸基含有フッ素系ポリマーは、上記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）を共重合させることにより得ることができる。共重合反応は、ラジカル開始剤の存在下に７０～９０℃で、４～１２時間反応させることにより有利に進行する。
【0046】
ラジカル開始剤としては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましい。本発明の製造方法に用いることのできるラジカル重合開始剤としては、例えばｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチル－α－クミルパーオキシド、ジ－α－クミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキシン－３アセチルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ジ－イソブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル＝２，２’－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソ酪酸ジメチル(富士フィルム和光純薬株式会社製、Ｖ－６０１)、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］およびその二硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルアミドオキシム）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 共重合反応は、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等の連鎖移動剤を使用して分子量を調整してもよい。
【0047】
水酸基含有フッ素系ポリマーを得るために使用されるモノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、モノマー（ｃ）の割合は、これらの合計を１００質量％として、
モノマー（ａ）：好ましくは４０～７０質量％、より好ましくは５０～６０質量％、
モノマー（ｂ）：好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２０～３０質量％、
モノマー（ｃ）：好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２０～３０質量％、
である。
モノマー（ａ）：好ましくは４０～７０質量％、より好ましくは５０～６０質量％、
モノマー（ｂ）：好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２０～３０質量％、
モノマー（ｃ）：好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは２０～３０質量％、
である。
【0048】
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）を得るために用いるモノマー（ａ）において、式（ａ１）で表されるモノマーと式（ａ２）で表されるモノマーの好ましい質量比は、モノマー(ａ１)：モノマー(ａ２)＝１：０～１：０．４である。モノマー(ａ１)に対するモノマー(ａ２)の量が０．４以下であると、液に濁りが生じ難く、外観不良が生じ難いため、好ましい。
【0049】
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）のフッ素含有率は、好ましくは１５～４０質量％、より好ましくは２０～３５質量％、さらに好ましくは２２～３２質量％である。フッ素の含有率が１５質量％以上であると、撥液性が良好となるため好ましい。フッ素の含有率が４０質量％以下であると、ＵＶ硬化樹脂と混合し、硬化して得られた硬化樹脂の表面にハジキが生じ難いため、好ましい。
【0050】
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３０００～１０００００、より好ましくは２００００～４００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレンの分子量に換算した値として算出することができる。
【0051】
＜（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）＞
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物、及び（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート系モノマーである。
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）は、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物、（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物、及び（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の（メタ）アクリレート系モノマーである。
【0052】
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物のハロゲンとしては、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化アクリロイル、臭化メタクリロイル、ヨウ化アクリロイル、ヨウ化メタクリロイル、フッ化アクリロイル、フッ化メタクリロイル等が挙げられる。
【0053】
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸無水物としては、例えば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等が挙げられる。
【0054】
（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【0055】
この中でも、水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）のエステル化反応後の精製の容易さの観点から、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）として（メタ）アクリレート基を有するカルボン酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
【0056】
（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0057】
＜エステル系反応生成物＞
エステル系反応生成物は、水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）を、水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）中の水酸基と前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）との反応比がモル比で１：１．０～１：１．５、好ましくは１：１．０～１：１．２となるよう反応させて得ることができる。必要に応じて塩基の存在下に反応させる。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム等が挙げられる。また、必要に応じて縮合剤や触媒等を用いて反応を行っても良い。
エステル系反応生成物は、水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）と（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）を、水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）中の水酸基と前記（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）との反応比がモル比で１：１．０～１：１．５、好ましくは１：１．０～１：１．２となるよう反応させて得ることができる。必要に応じて塩基の存在下に反応させる。塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム等が挙げられる。また、必要に応じて縮合剤や触媒等を用いて反応を行っても良い。
【0058】
水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）の水酸基１当量に対し、（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）を１．０～１．５当量、好ましくは１．０～１．２当量使用し、２５～８０℃で１～４８時間反応させる。水酸基含有フッ素系ポリマー（Ａ）中の水酸基の９５％以上（より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００％）が（メタ）アクリレート系モノマー（Ｂ）と反応し、エステル化していることが好ましい。水酸基は無機粒子に吸着する作用を有することから、水酸基の９５％以上がエステル化していると、無機粒子の凝集が抑制されるため、好ましい。
【0059】
エステル系反応生成物の重量平均分子量は、好ましくは３０００～１０００００、より好ましくは２００００～４００００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレンの分子量に換算した値として算出することができる。
【0060】
＜撥液性添加剤、撥液組成物、撥液性硬化樹脂、物品＞
本発明の撥液性添加剤は、エステル系反応生成物を含み、さらに溶剤を含む液状の撥液性添加剤が好ましい。溶剤としては、エステル系反応生成物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、ニトロエタン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３－メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、１，３－ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサンなどが挙げられる。
本発明の撥液性添加剤は、エステル系反応生成物を含み、さらに溶剤を含む液状の撥液性添加剤が好ましい。溶剤としては、エステル系反応生成物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、ニトロエタン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、３－メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、１，３－ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メシチレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサンなどが挙げられる。
【0061】
本発明の撥液性添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、防錆剤、触媒、抗菌剤、難燃剤、消泡剤、増粘剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、防腐剤、凍結防止剤、湿潤剤、pH調整剤、安定剤、防黴剤、耐光安定剤、耐候安定剤、中和剤、艶消し剤、乾燥促進剤、発泡剤、非粘着剤、劣化防止剤等を適宜配合してもよい。
【0062】
本発明の撥液性添加剤は、ＵＶ硬化樹脂に添加することで撥液組成物とすることができる。ＵＶ硬化樹脂および撥液組成物は液状のものが好ましい。この撥液組成物を硬化することで、硬化樹脂に撥液性を付与することができる。本発明のエステル系反応生成物は、ＵＶ硬化樹脂に添加することでその硬化物に撥液性を付与することができるので、ＵＶ硬化樹脂用の撥液性添加剤として有用である。
【0063】
本発明の撥液性添加剤は、無機粒子を含有するＵＶ硬化樹脂に対しても、用いることができる。本発明の撥液性添加剤は、無機粒子への吸着性が高い官能基であるウレタン構造や水酸基を有さず、無機粒子への吸着性が低いため、無機粒子を含有するＵＶ硬化樹脂に添加したとしても、無機粒子の凝集が抑制され、無機粒子のＵＶ硬化樹脂における分散性を損なわない。
【0064】
無機粒子としては、例えば、平均一時粒子が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子を用いることができる。
【0065】
無機粒子としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカ、中空シリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等）、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛等の金属酸化物粒子が好ましく挙げられる。
【0066】
ＵＶ硬化樹脂中の無機粒子の含有量は特に限定されるものではなく、例えば、１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％とすることができる。
【0067】
ＵＶ硬化樹脂としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂などが使用できる。ＵＶ硬化樹脂は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性などの物性を満足させるため、２官能以上の硬化樹脂であってもよい。ＵＶ硬化樹脂は、低分子量、非晶性を示すものが、低粘度、液状の撥液組成物を得るために好ましい。
【0068】
本発明の撥液組成物は、全固形分を１００質量％として、ＵＶ硬化樹脂(固形分)を２０～４０質量％、撥液性添加剤の固形分を０．０５～２．０質量％含むことが好ましく、ＵＶ硬化樹脂(固形分)を２５～３５質量％、撥液性添加剤の固形分を０．２～０．７質量％含むことがより好ましい。
【0069】
本発明の撥液組成物をＵＶ(紫外線)照射により硬化することで撥液性硬化樹脂を得ることができる。硬化は、ＵＶ硬化樹脂の硬化条件で実施することができる。好ましい１つの実施形態において、液状の本発明の撥液組成物を基板に塗布し、ＵＶ硬化することにより、硬化樹脂としての硬化膜を有する物品を得ることができる。この硬化膜は撥液性表面を有する。基板としては、シリコンウエハ、合成樹脂、ガラス、金属、セラミックなどが挙げられる。
【0070】
合成樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。ガラスとしては、例えば、ケイ酸ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、鉛ガラス、バリウムガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられる。 金属としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、白金等が挙げられる。セラミックとしては、酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素、ジルコニア、チタン酸バリウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素）、硫化物（例えば、硫化カドミウム）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）等が挙げられる。
【0071】
撥液組成物の基板への塗布は、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚の制御性などを考慮して選択できる。
【実施例0072】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0073】
＜使用材料＞
・ＡＣ－６００：
Poly[oxy[trifluoro(trifluoromethyl)-1,2-ethanediyl]], α-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl)-ω-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-[[2-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]ethoxy]carbonyl]ethoxy]-
・ＡＣ－６００：
Poly[oxy[trifluoro(trifluoromethyl)-1,2-ethanediyl]], α-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl)-ω-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-[[2-[(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]ethoxy]carbonyl]ethoxy]-
【0074】
【化4】
【0075】
（ｎ＝１（平均））
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＰＥ－９０：
Poly(oxy-1,2-ethanediyl), α-(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)-ω-hydroxy-
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＰＥ－９０：
Poly(oxy-1,2-ethanediyl), α-(2-methyl-1-oxo-2-propen-1-yl)-ω-hydroxy-
【0076】
【化5】
【0077】
（ｍ＝２（平均））
・Ａｃｒｙｌ－Ｃｌ：塩化アクリロイル
・ＡＯＩ：２－イソシアナトエチルアクリレート、カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製）
・フタージェント６０１ＡＤＨ２：ウレタン構造及び水酸基を有する撥液剤（株式会社ネオス製）
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＩＰＡ－ＳＴ：ＩＰＡ分散シリカ（３０ｗｔ％）（日産化学株式会社製）
・ＭＥＫ－ＳＴ－４０：ＭＥＫ分散シリカ（４０ｗｔ％）（日産化学株式会社製）
・Ｉｒｇ１８４：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
・Ａｃｒｙｌ－Ｃｌ：塩化アクリロイル
・ＡＯＩ：２－イソシアナトエチルアクリレート、カレンズＡＯＩ（昭和電工株式会社製）
・フタージェント６０１ＡＤＨ２：ウレタン構造及び水酸基を有する撥液剤（株式会社ネオス製）
・ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＩＰＡ－ＳＴ：ＩＰＡ分散シリカ（３０ｗｔ％）（日産化学株式会社製）
・ＭＥＫ－ＳＴ－４０：ＭＥＫ分散シリカ（４０ｗｔ％）（日産化学株式会社製）
・Ｉｒｇ１８４：イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【0078】
（１Ｈ－ＮＭＲ分析）
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ-ＥＣＺ４００Ｓ
周波数：４００ＭＨｚ
重溶媒：重メタノール
基準ピーク：テトラメチルシランを０．００ｐｐｍとした。
装置：日本電子株式会社製ＪＮＭ-ＥＣＺ４００Ｓ
周波数：４００ＭＨｚ
重溶媒：重メタノール
基準ピーク：テトラメチルシランを０．００ｐｐｍとした。
【0079】
（ＧＰＣ）
重量平均分子量（Mw）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社社製ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ－３０００
溶離剤 ：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線 ：標準ポリスチレン８点のデータを用いて作成
重量平均分子量（Mw）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社社製ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ－３０００
溶離剤 ：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．６ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線 ：標準ポリスチレン８点のデータを用いて作成
【0080】
（ＦＴ－ＩＲ）
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０
測定方法：ＡＴＲ法
装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０
測定方法：ＡＴＲ法
【0081】
（ガラスへの吸着性）
下記合成例１～５にて合成した反応性含フッ素オリゴマーの１ｗｔ％酢酸エチル溶液を作製した。ガラスを当該溶液に浸漬し、ガラスを引き上げることでガラスに添加剤膜を作製した。その後、各ガラスサンプルを酢酸エチル溶媒に浸漬し、取り出して乾燥させた。その後、乾燥したガラスサンプルの水接触角を測定した。接触角が４０°以下であれば、当該化合物のガラスへの吸着が少ないと判断できる。
下記合成例１～５にて合成した反応性含フッ素オリゴマーの１ｗｔ％酢酸エチル溶液を作製した。ガラスを当該溶液に浸漬し、ガラスを引き上げることでガラスに添加剤膜を作製した。その後、各ガラスサンプルを酢酸エチル溶媒に浸漬し、取り出して乾燥させた。その後、乾燥したガラスサンプルの水接触角を測定した。接触角が４０°以下であれば、当該化合物のガラスへの吸着が少ないと判断できる。
【0082】
（液外観）
各コーティング液の外観を目視で観察した。
評価基準
〇：シリカの凝集がみられず、均一分散している。
×：シリカの凝集がみられる。
各コーティング液の外観を目視で観察した。
評価基準
〇：シリカの凝集がみられず、均一分散している。
×：シリカの凝集がみられる。
【0083】
（塗膜外観）
各フィルムサンプルの塗膜を目視で観察した。
評価基準
〇：塗膜に濁りがみられず、透明である。
×：塗膜に濁りがみられる。
各フィルムサンプルの塗膜を目視で観察した。
評価基準
〇：塗膜に濁りがみられず、透明である。
×：塗膜に濁りがみられる。
【0084】
（水接触角測定）
作成したフィルムサンプルの接触角をＤＭｏ－７０２（共和界面科学社製）で測定した。接触角は１００°以上であることが好ましい。
作成したフィルムサンプルの接触角をＤＭｏ－７０２（共和界面科学社製）で測定した。接触角は１００°以上であることが好ましい。
【0085】
＜合成例１＞
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５００ｍｌ）内に、ＡＣ－６００ ５０質量部、ＰＥ－９０ ２０質量部、ＭＭＡ ３０質量部、酢酸ブチル ２００質量部、ラウリルメルカプタン ０．２２質量部、Ｖ－６０１（油溶性アゾ重合開始剤、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．２５質量部を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を８時間続行した。反応の終了を１Ｈ－ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。合成した含フッ素オリゴマーのＰＥ－９０に対して１００ｍｏｌ％の炭酸カリウム及び１００ｍｏｌ％のアクリル酸クロライドを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を８時間続行した。反応の終了を１Ｈ－ＮＭＲを用いて確認した。反応溶液をろ過し、無機化合物を除去することで反応性含フッ素オリゴマー１が得られた。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。また、反応性含フッ素オリゴマー１のガラスへの吸着性試験を行った（表２）。
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５００ｍｌ）内に、ＡＣ－６００ ５０質量部、ＰＥ－９０ ２０質量部、ＭＭＡ ３０質量部、酢酸ブチル ２００質量部、ラウリルメルカプタン ０．２２質量部、Ｖ－６０１（油溶性アゾ重合開始剤、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．２５質量部を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を８時間続行した。反応の終了を１Ｈ－ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。合成した含フッ素オリゴマーのＰＥ－９０に対して１００ｍｏｌ％の炭酸カリウム及び１００ｍｏｌ％のアクリル酸クロライドを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を８時間続行した。反応の終了を１Ｈ－ＮＭＲを用いて確認した。反応溶液をろ過し、無機化合物を除去することで反応性含フッ素オリゴマー１が得られた。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。また、反応性含フッ素オリゴマー１のガラスへの吸着性試験を行った（表２）。
【0086】
＜合成例２＞
合成例1と同様の操作を表１に記載のモノマー重量に変更して反応性含フッ素オリゴマー２を合成した。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。また、反応性含フッ素オリゴマー２のガラスへの吸着性試験を行った（表２）。
合成例1と同様の操作を表１に記載のモノマー重量に変更して反応性含フッ素オリゴマー２を合成した。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。また、反応性含フッ素オリゴマー２のガラスへの吸着性試験を行った（表２）。
【0087】
＜合成例３＞
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５００ｍｌ）内に、ＡＣ－６００ ５０質量部、ＰＥ－９０ ２０質量部、ＭＭＡ ３０質量部、酢酸ブチル ２００質量部、ラウリルメルカプタン ０．２２質量部、Ｖ－６０１（油溶性アゾ重合開始剤、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．２５質量部を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を８時間続行した。反応の終了を１Ｈ－ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。合成した含フッ素オリゴマーのＰＥ－９０に対して５０ｍｏｌ％のＡＯＩ及び１ｍｏｌ％のトリエチリルアミンを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を8時間続行した。反応の終了をＦＴ－ＩＲを用いて－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収の消失により確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマー３が得られた。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。また、反応性含フッ素オリゴマー３のガラスへの吸着性試験を行った（表２）。
冷却管を備えた三つ口フラスコ（５００ｍｌ）内に、ＡＣ－６００ ５０質量部、ＰＥ－９０ ２０質量部、ＭＭＡ ３０質量部、酢酸ブチル ２００質量部、ラウリルメルカプタン ０．２２質量部、Ｖ－６０１（油溶性アゾ重合開始剤、富士フィルム和光純薬株式会社製）０．２５質量部を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を８時間続行した。反応の終了を１Ｈ－ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。合成した含フッ素オリゴマーのＰＥ－９０に対して５０ｍｏｌ％のＡＯＩ及び１ｍｏｌ％のトリエチリルアミンを入れ、５０℃で反応溶液の攪拌を8時間続行した。反応の終了をＦＴ－ＩＲを用いて－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸収の消失により確認した。目的の反応性含フッ素オリゴマー３が得られた。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。また、反応性含フッ素オリゴマー３のガラスへの吸着性試験を行った（表２）。
【0088】
＜合成例４，５＞
合成例1と同様の操作を表１に記載のモノマー重量に変更して反応性含フッ素オリゴマー４，５を合成した。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。また、反応性含フッ素オリゴマー４，５のガラスへの吸着性試験を行った（表２）。
合成例1と同様の操作を表１に記載のモノマー重量に変更して反応性含フッ素オリゴマー４，５を合成した。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。また、反応性含フッ素オリゴマー４，５のガラスへの吸着性試験を行った（表２）。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
＜ＵＶ硬化液の調製＞
表３に記載の配合でＵＶ硬化液を調製した。
表３に記載の配合でＵＶ硬化液を調製した。
【0092】
【表3】
【0093】
＜実施例１＞
ＵＶ硬化液に対して、有効成分濃度０．３ｗｔ％になる様に合成例１で合成した反応性含フッ素オリゴマー１を添加し、コーティング液を調製した。ＰＥＴフィルムにバーコーターＮｏ．８を用いてコーティング液を塗工した。塗工したフィルムを１００℃で1分間乾燥した。乾燥後のフィルムをＵＶ硬化しフィルムサンプルを作製した。その後、コーティング液の液外観評価、フィルムサンプルの塗膜外観評価及び水接触角を測定した。結果を表４に示す。
ＵＶ硬化液に対して、有効成分濃度０．３ｗｔ％になる様に合成例１で合成した反応性含フッ素オリゴマー１を添加し、コーティング液を調製した。ＰＥＴフィルムにバーコーターＮｏ．８を用いてコーティング液を塗工した。塗工したフィルムを１００℃で1分間乾燥した。乾燥後のフィルムをＵＶ硬化しフィルムサンプルを作製した。その後、コーティング液の液外観評価、フィルムサンプルの塗膜外観評価及び水接触角を測定した。結果を表４に示す。
【0094】
＜実施例２～４、比較例１～８＞
表２に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にコーティング液を調製し、フィルムサンプルを作製した。その後、コーティング液の液外観評価、フィルムサンプルの塗膜外観評価及び水接触角を測定した。結果を表４、５に示す。
表２に記載の組成に変更した以外は、実施例１と同様にコーティング液を調製し、フィルムサンプルを作製した。その後、コーティング液の液外観評価、フィルムサンプルの塗膜外観評価及び水接触角を測定した。結果を表４、５に示す。
【0095】
【表4】
【0096】
【表5】
【0097】
実施例１～４の含フッ素オリゴマーにおいては、水酸基及びウレタン構造を有しないことから、シリカに対する吸着性が低く、シリカ粒子の凝集を抑制することができた。また、実施例１～４に用いられている含フッ素オリゴマーは、ガラスへの吸着性も低い結果となった。
【0098】
一方、比較例１～８においては、水酸基及び／又はウレタン構造を有する化合物を用いているため、シリカ粒子が凝集した。また、当該化合物は、ガラスへの吸着性も高かった。