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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024048028
(43)【公開日】2024-04-08
(54)【発明の名称】ガラスクロス、プリプレグ、およびプリント配線基板
(51)【国際特許分類】
H05K 1/03 20060101AFI20240401BHJP
D03D 1/00 20060101ALI20240401BHJP
D03D 15/267 20210101ALI20240401BHJP
C03C 25/1095 20180101ALI20240401BHJP
C03C 25/16 20060101ALI20240401BHJP
C03C 25/32 20180101ALI20240401BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20240401BHJP
【ＦＩ】
H05K1/03 610T
D03D1/00 A
D03D15/267
C03C25/1095
C03C25/16
C03C25/32
C08J5/24 CER
C08J5/24 CEZ
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022153850
(22)【出願日】2022-09-27
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 正朗
(72)【発明者】
【氏名】鶴田 弘司
(72)【発明者】
【氏名】横江 智之
(72)【発明者】
【氏名】三品 一志
(72)【発明者】
【氏名】柿崎 宏昂
【テーマコード（参考）】
4F072
4G060
4L048
【Ｆターム（参考）】
4F072AA04
4F072AA07
4F072AB09
4F072AB15
4F072AB28
4F072AD23
4F072AG03
4F072AH02
4F072AH31
4F072AL13
4G060BD15
4G060BD22
4G060CB12
4L048AA03
4L048AA34
4L048AA46
4L048AA51
4L048AB07
4L048AB11
4L048AC12
4L048BA01
4L048CA00
4L048CA11
4L048CA15
4L048DA43
4L048EB00
(57)【要約】
【課題】弛みが少なく、厚さ、通気度、樹脂含浸性の特性が均一な低誘電ガラスクロス、ならびに該ガラスクロスを用いたプリプレグ、およびプリント配線基板を提供する。
【解決手段】複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ５μｍ～１００μｍのガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの幅方向の長さが１０００ｍｍ以上であって、
前記ガラスクロスの幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘが、経糸幅の標準偏差α以下である、ガラスクロスである。
【選択図】なし
【解決手段】複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ５μｍ～１００μｍのガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの幅方向の長さが１０００ｍｍ以上であって、
前記ガラスクロスの幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘが、経糸幅の標準偏差α以下である、ガラスクロスである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ５μｍ～１００μｍのガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの幅方向の長さが１０００ｍｍ以上であり、かつ
前記ガラスクロスの幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘが、経糸幅の標準偏差α以下である、ガラスクロス。
前記ガラスクロスの幅方向の長さが１０００ｍｍ以上であり、かつ
前記ガラスクロスの幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘが、経糸幅の標準偏差α以下である、ガラスクロス。
【請求項2】
前記経糸幅の差Ｘが経糸幅の標準偏差αの０．７倍以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
【請求項3】
前記経糸幅の差Ｘが経糸幅の標準偏差αの０．５倍以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項4】
前記経糸幅の標準偏差αが、経糸幅の平均値βの０．０８倍以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項5】
前記経糸幅の標準偏差αが、経糸幅の平均値βの０．０４倍以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項6】
前記経糸幅の標準偏差αが、経糸幅の平均値βの０．０３倍以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項7】
前記ガラス糸のＴＥＸが、１．０以上２５以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項8】
弾性係数が５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項9】
弾性係数が５０ＧＰａ以上６３ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項10】
前記ガラスクロス中の、ホウ素の含有量とリンの含有量との和が、５質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項11】
前記ガラスクロス中の、ホウ素の含有量とリンの含有量との和が、６．５質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項12】
請求項１又は２に記載のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
【請求項13】
請求項１又は２に記載のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物の硬化物と、を有するプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、およびプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の情報通信社会の発達とともに、データ通信及び／又は信号処理が大容量で高速に行われるようになり、例えば、ハイエンドサーバー又はハイエンドルータ／スイッチ、スーパーコンピュータ、基地局等の通信機器又は計測器に用いられるプリント配線板の低誘電化が著しく進行している。そのため、プリント配線板を構成するガラスクロスにおいても、低誘電ガラスクロスが多く提案されている。
【0003】
例えば、特許文献１に開示されている低誘電ガラスクロスは、従来から一般に使用されているＥガラスクロスに対して、ガラス組成中に酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を多く配合し、同時に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の他の成分の配合量を調整することで、低誘電率を実現している。
【0004】
低誘電ガラスクロスの性能や品質の幅方向のバラツキを改善する方法としては、特許文献２に低誘電ガラスクロスの端部弛みが改善されたガラスクロス、特許文献３に、基板反りが改善されたガラスクロスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特表２０１０－５０８２２６号公報
【特許文献2】国際公開第２０２１／１２４９１３号
【特許文献3】特開２０１７－１３２６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らが検討をしたところ、このような低誘電化したガラス糸を用いて作製した低誘電ガラスクロスは、従来から用いられているＥガラスクロスと比較し、その性能や品質に大きなばらつきがあることがわかってきた。
【0007】
低誘電ガラスクロスは、従来のＥガラスクロスと比較して弛みが大きい傾向にある。特に幅方向端部と中央部に大きな弛みが発生する。これは、低誘電ガラスクロスは、弾性係数が低く、ガラスクロスの風合いが弱いためと推測される。また、本発明者らが低誘電ガラスクロスを詳細に観察した結果、幅方向で厚さの分布が異なり、幅方向端部の厚みが中央部の厚みより約１割厚くなる傾向があることが判明した。さらに、通気度や樹脂含浸性等の特性も幅方向、特に幅方向端部で異なることが判明した。このようなガラスクロスの性能や品質のばらつきは、それを用いて得られるプリプレグ、プリント配線板用の積層板等の特性や品質にも影響を与える（樹脂含有量、耐熱性、銅箔ピール強度、寸法安定性など）。
【0008】
特許文献２に開示のガラスクロスは、経糸と平行な方向の応力－歪曲線の傾き差を、幅方向の端部と中央部とで１０％以下の差異に抑えることで、ガラスクロスの端部の弛みが改善されることが開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されているガラスクロスは、低誘電ガラスクロスの弛みにおいて、いまだ改善の余地がある。
【0009】
特許文献３に開示のガラスクロスは、経糸方向の応力－歪曲線の伸び量の幅方向差異を１０％以下に抑えることで、基板の反りが改善された低誘電ガラスクロスが開示されている。しかしながら、基板の反りには、緯糸方向の伸び量も大きく関与しており、通常、ガラスクロスは経糸より緯糸の方が大きく伸びる特性を有しているため、経糸の伸び量を制御するだけでは、基板反りを改善することはできず、ガラスクロスの弛みにおいて、いまだ改善の余地がある。
【0010】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、弛みが少なく、厚さ、通気度、樹脂含浸性の特性が均一な低誘電ガラスクロス、該ガラスクロスを用いたプリプレグ、プリント配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガラスクロスの端部と中央部の経糸幅の差異を経糸幅のバラツキに対して所定範囲とすることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［項１］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ５μｍ～１００μｍのガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの幅方向の長さが１０００ｍｍ以上であり、かつ
前記ガラスクロスの幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘが、経糸幅の標準偏差α以下である、ガラスクロス。
［項２］
前記経糸幅の差Ｘが経糸幅の標準偏差αの０．７倍以下である、項１に記載のガラスクロス。
［項３］
前記経糸幅の差Ｘが経糸幅の標準偏差αの０．５倍以下である、項１又は２に記載のガラスクロス。
［項４］
前記経糸幅の標準偏差αが、経糸幅の平均値βの０．０８倍以下である、項１～３の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項５］
前記経糸幅の標準偏差αが、経糸幅の平均値βの０．０４倍以下である、項１～４の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項６］
前記経糸幅の標準偏差αが、経糸幅の平均値βの０．０３倍以下である、項１～５の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項７］
前記ガラス糸のＴＥＸが、１．０以上２５以下である、項１～６の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項８］
弾性係数が５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、項１～７の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項９］
弾性係数が５０ＧＰａ以上６３ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、項１～８の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項１０］
前記ガラスクロス中の、ホウ素の含有量とリンの含有量との和が、５質量％以上２０質量％以下である、項１～９の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項１１］
前記ガラスクロス中の、ホウ素の含有量とリンの含有量との和が、６．５質量％以上２０質量％以下である、項１～１０の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項１２］
項１～１１の何れか１項に記載のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
［項１３］
項１～１１の何れか１項に記載のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物の硬化物と、を有するプリント配線基板。
［項１］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ５μｍ～１００μｍのガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの幅方向の長さが１０００ｍｍ以上であり、かつ
前記ガラスクロスの幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘが、経糸幅の標準偏差α以下である、ガラスクロス。
［項２］
前記経糸幅の差Ｘが経糸幅の標準偏差αの０．７倍以下である、項１に記載のガラスクロス。
［項３］
前記経糸幅の差Ｘが経糸幅の標準偏差αの０．５倍以下である、項１又は２に記載のガラスクロス。
［項４］
前記経糸幅の標準偏差αが、経糸幅の平均値βの０．０８倍以下である、項１～３の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項５］
前記経糸幅の標準偏差αが、経糸幅の平均値βの０．０４倍以下である、項１～４の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項６］
前記経糸幅の標準偏差αが、経糸幅の平均値βの０．０３倍以下である、項１～５の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項７］
前記ガラス糸のＴＥＸが、１．０以上２５以下である、項１～６の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項８］
弾性係数が５０ＧＰａ以上７０ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、項１～７の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項９］
弾性係数が５０ＧＰａ以上６３ＧＰａ以下のガラス糸で構成された、項１～８の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項１０］
前記ガラスクロス中の、ホウ素の含有量とリンの含有量との和が、５質量％以上２０質量％以下である、項１～９の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項１１］
前記ガラスクロス中の、ホウ素の含有量とリンの含有量との和が、６．５質量％以上２０質量％以下である、項１～１０の何れか１項に記載のガラスクロス。
［項１２］
項１～１１の何れか１項に記載のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
［項１３］
項１～１１の何れか１項に記載のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物の硬化物と、を有するプリント配線基板。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、弛みが少なく、厚さ、通気度、樹脂含浸性等の特性が均一な低誘電ガラスクロスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0015】
〔ガラスクロス〕
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ５μｍ～１００μｍのガラスクロスであって、ガラスクロスの幅方向の長さが１０００ｍｍ以上であって、幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差が、経糸幅の標準偏差以下である。
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ５μｍ～１００μｍのガラスクロスであって、ガラスクロスの幅方向の長さが１０００ｍｍ以上であって、幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差が、経糸幅の標準偏差以下である。
【0016】
ここで幅方向端部とは、幅方向の長さが１０００ｍｍ以上のガラスクロス幅方向の最端部から１００ｍｍより幅方向の最端部から２５０ｍｍの領域をいう。また、幅方向中央部は幅方向の長さが１０００ｍｍ以上のガラスクロスの幅方向中心から両端側に７５ｍｍまでの領域をいう。
幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差、および経糸幅の標準偏差は後述する実施例記載のようにして測定する。
幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差、および経糸幅の標準偏差は後述する実施例記載のようにして測定する。
【0017】
低誘電ガラスクロスは、Ｅガラスクロスと比較して、幅方向の両端部分、中部分に弛みが発生し易い。また、幅方向の両端部近傍では、厚みが約１０％厚くなる傾向にある。さらに、通気度や樹脂含浸性等の特性も幅方向、特に幅方向端部分で異なる傾向にある。本発明者らは、上記の低誘電ガラスクロスの問題を解決するために、先ず、どのような原因で上記問題が生じているか検討した結果、幅方向の両端部分では、ガラスクロスの織物構造が、幅方向の中央部分の織物構造と大きく異なっていることが判明した。
【0018】
すなわち、幅方向の長さが１０００ｍｍ以上のガラスクロスの場合、経糸は、幅方向の最端部から１００ｍｍの箇所より中央側に１５０ｍｍの範囲（最端部から１００ｍｍより幅方向の最端部から２５０ｍｍの領域）は、幅方向には水平にほぼ一列に並び、うねり構造は殆どなく直線に近い状態であった。一方で、最端部から中央側に１００ｍｍの範囲、及び中央部では、経糸は水平に対して交互に上下して配置されており、うねり構造を有していた。このような織物構造が形成されているため、ガラスクロスを水平方向に搬送する際、最端部から中央側に約１００ｍｍまでの範囲、および中央部では、重力の作用により、経糸が伸びることでガラスクロスが下方に垂れ弛むことが判明した（最端部より１００ｍｍの箇所から中央側に１５０ｍｍの範囲では、経糸が張っているため、重力の作用により垂れない）。つまり、低誘電ガラスクロスの弛みの原因は、幅方向で不均一な織物構造に起因することが明らかとなった。そして、上述した織物構造の幅方向の歪みを補正することで、低誘電ガラスクロスの弛みを改善できることを見出した。
【0019】
また、最端部から約１００ｍｍの箇所より中央側に１５０ｍｍの範囲は、経糸が水平にほぼ一列に並んでいるのに沿って緯糸が大きなうねりを形成するために、厚さが厚くなることも判明した。上述と同様に、織物構造の幅方向の歪みを補正することで、低誘電ガラスクロスの厚さを幅方向で均一とすることが出来ることを見出した。さらに、通気度や、樹脂含浸性、並びに応力－歪曲線における経糸方向の伸び量及び傾きの幅方向の違いも、織物構造の幅方向の歪みを補正することで改善されることを見出した。
さらに、経糸及び緯糸が密に充填されるため、ガラスクロスの厚さも低減される。
さらに、経糸及び緯糸が密に充填されるため、ガラスクロスの厚さも低減される。
【0020】
本実施形態のガラスクロスは、上述の通り、幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘが、経糸幅の標準偏差α以下である。より好ましくは経糸幅の差Ｘが経糸幅の標準偏差αの０．７倍以下であり、さらに好ましくは経糸幅の差Ｘが経糸幅の標準偏差αの０．５倍以下である。幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘが、経糸幅の標準偏差α以下であると、織物構造が幅方向で均一になり、ガラスクロスの弛み、厚さ、樹脂含浸性、通気度の幅方向の差が小さく改善される。
幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘが小さい方が良く、実質的に同じ経糸幅であるのが最も良い。幅方向端部の方が幅方向中央部より広くても、経糸幅の標準偏差の０．３倍までであれば、ガラスクロスの弛み、厚さ、樹脂含浸性、通気度の幅方向の差異は改善されるので、幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘの下限値は、－０．３αであることが好ましい（マイナス標準偏差の０．３倍）。
幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘが小さい方が良く、実質的に同じ経糸幅であるのが最も良い。幅方向端部の方が幅方向中央部より広くても、経糸幅の標準偏差の０．３倍までであれば、ガラスクロスの弛み、厚さ、樹脂含浸性、通気度の幅方向の差異は改善されるので、幅方向端部と幅方向中央部の経糸幅の差Ｘの下限値は、－０．３αであることが好ましい（マイナス標準偏差の０．３倍）。
【0021】
本発明者らは、下記のような作用機序により、織物構造の歪みが、扁平加工、開繊加工時時に、ガラス糸束のフィラメントが散らされて糸束が拡幅されながら織物構造が再形成される過程で生じることを突き止めた。
扁平加工、開繊加工は、高圧水スプレーを利用する加工、バイブロウォッシャーによる加工、又は液体を媒体とした高周波振動を利用する加工等によって行われる。これらの加工は、ガラスクロスの経糸方向に張力を作用させて水平方向に搬送させながら行われるが、この際、ガラスクロスには、自重により、下方向に垂れるような力が作用する。さらに、これらの加工は水を利用して行われるため、水を含んだガラスクロスの自重は増し、下方向に垂れようとする力は大きくなる。このようにして、ガラスクロスには、搬送ロールによる支持と、経糸方向の張力と、自重による下方向の力とが複合的に作用する。その結果、端部から１００ｍｍの箇所より端部から３００ｍｍの範囲に、経糸張力が局所的に強く作用する。これにより、端部から１００ｍｍの箇所より端部から３００ｍｍの範囲は、経糸の拡幅が進まず、経糸は張った状態が維持される。一方、端部より１００ｍｍ内側の範囲、および中央部は、経糸の拡幅が進み、織物構造が形成される過程で経糸のうねりも形成される。このようにして、織物構造の幅方向の歪みが形成されることが分かった。
扁平加工、開繊加工は、高圧水スプレーを利用する加工、バイブロウォッシャーによる加工、又は液体を媒体とした高周波振動を利用する加工等によって行われる。これらの加工は、ガラスクロスの経糸方向に張力を作用させて水平方向に搬送させながら行われるが、この際、ガラスクロスには、自重により、下方向に垂れるような力が作用する。さらに、これらの加工は水を利用して行われるため、水を含んだガラスクロスの自重は増し、下方向に垂れようとする力は大きくなる。このようにして、ガラスクロスには、搬送ロールによる支持と、経糸方向の張力と、自重による下方向の力とが複合的に作用する。その結果、端部から１００ｍｍの箇所より端部から３００ｍｍの範囲に、経糸張力が局所的に強く作用する。これにより、端部から１００ｍｍの箇所より端部から３００ｍｍの範囲は、経糸の拡幅が進まず、経糸は張った状態が維持される。一方、端部より１００ｍｍ内側の範囲、および中央部は、経糸の拡幅が進み、織物構造が形成される過程で経糸のうねりも形成される。このようにして、織物構造の幅方向の歪みが形成されることが分かった。
【0022】
上述した、織物構造の幅方向の歪みが形成される作用機序の知見に基づき、ガラスクロス（生機）の糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理、シランカップリング剤処理後の高圧水スプレーによる開繊処理時に、高圧水スプレーの圧力の幅方向の分布、糊水洗および高圧水の加工力、ＭＤに作用させる張力を調整し、幅方向の端部から１００ｍｍの箇所より端部から３００ｍｍの範囲の経糸の拡幅が、他の範囲と同等になるように以下の方法のように調整した。
【0023】
・整経・製織段階で、端部から１００ｍｍの箇所より端部から３００ｍｍの範囲の経糸の張りを他の範囲より弱くするように、経糸張力を設定して、生機を作成し、扁平加工、開繊加工を施す方法、
・最端部より１００ｍｍの範囲、および中央部の加工力を弱くし、端部から１００ｍｍの箇所より端部から３００ｍｍの範囲の加工力を強くする方法、
・扁平加工、開繊加工時の張力を弱くして、扁平加工・開繊加工時に端部から１００ｍｍの箇所より端部から３００ｍｍの範囲の経糸に作用する張力と他の範囲との張力差を小さくする方法、
・扁平加工、開繊加工の加工力を弱くして、糸束の断面構造の変化、織物構造の変化を小さく抑える方法、
これらを単独、或いは適時組み合わせることで、織物構造の幅方向の歪みが改善されることを見出した。
・最端部より１００ｍｍの範囲、および中央部の加工力を弱くし、端部から１００ｍｍの箇所より端部から３００ｍｍの範囲の加工力を強くする方法、
・扁平加工、開繊加工時の張力を弱くして、扁平加工・開繊加工時に端部から１００ｍｍの箇所より端部から３００ｍｍの範囲の経糸に作用する張力と他の範囲との張力差を小さくする方法、
・扁平加工、開繊加工の加工力を弱くして、糸束の断面構造の変化、織物構造の変化を小さく抑える方法、
これらを単独、或いは適時組み合わせることで、織物構造の幅方向の歪みが改善されることを見出した。
【0024】
本実施形態のガラスクロスは、経糸幅の標準偏差αは経糸幅の平均値βの０．０８倍以下であることが好ましい。
【0025】
経糸幅の標準偏差αが経糸幅の平均値βの０．０８倍以下であると、より織物構造が幅方向で均一になり易く、ガラスクロスの弛み、厚さ、樹脂含浸性、通気度の幅方向の端部と中央部との差が小さく改善されるので好ましい。
【0026】
経糸幅の標準偏差αは、好ましくは経糸幅の平均値βの０．０４倍以下であり、より好ましくは経糸幅の平均値βの０．０３倍以下である。
経糸幅の平均値は後述する実施例記載のように測定する。
経糸幅の平均値は後述する実施例記載のように測定する。
【0027】
経糸幅の標準偏差は小さい方が、より織物構造が幅方向で均一になり易いため好ましく、特に限定されないが０以上であることが好ましい。
経糸幅の標準偏差を上記範囲内にするには、経糸に用いるガラス糸の撚り数、フィラメント径、ＴＥＸ等のバラツキが小さい原糸を用いる方法、整経製織工程、扁平開繊工程の張力や加工力を幅方向で均一に近づける方法、張力や加工力の変動を小さくする方法が有効である。また、上述のように、幅方向端部と中央部の糸幅差を小さくする方法も有効である。
経糸幅の標準偏差を上記範囲内にするには、経糸に用いるガラス糸の撚り数、フィラメント径、ＴＥＸ等のバラツキが小さい原糸を用いる方法、整経製織工程、扁平開繊工程の張力や加工力を幅方向で均一に近づける方法、張力や加工力の変動を小さくする方法が有効である。また、上述のように、幅方向端部と中央部の糸幅差を小さくする方法も有効である。
【0028】
本実施形態のガラスクロスは、厚さ５μｍ以上１００μｍ以下である。本実施形態のガラスクロスの厚さが１００μｍ以下であれば、プリント配線基板の高密度化、高多層化が可能となる。上記厚さはプリント配線基板の薄型化や高密度化の観点から薄い方が好ましいが、実用的な強度を維持する観点から、厚さの下限は５μｍである。本実施形態ガラスクロスの厚さは好ましくは６μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上である。また、本実施形態のガラスクロスの厚さは好ましくは９８μｍ以下、より好ましくは９６μｍ以下である。
本実施形態のガラスクロスの厚さは実施例記載の方法で測定することができる。
本実施形態のガラスクロスの厚さは実施例記載の方法で測定することができる。
【0029】
本実施形態のガラスクロスを構成するガラス糸の弾性係数は５０ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは５１Ｇｐａ以上であり、さらに好ましくは５２ＧＰａ以上である。
弾性係数が５０ＧＰａ以上であれば、ガラス糸の剛性が向上し、ガラスクロス加工時の扁平加工、開繊加工時の構造変化をコントロールし、幅方向に均一な織物構造にし易い傾向にある。
他方、ガラス糸の弾性係数は７０ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは６５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは６３ＧＰａ以下である。弾性係数が７０ＧＰａ以下であれば、ガラス糸が適度な柔軟性を有するため、ガラスクロス加工時の整経・製織工程、扁平加工、開繊加工時に、張力や加工力の影響を受けて織物構造が変化し易いため、幅方向に均一な織物構造にし易い傾向にある。また、弾性係数が７０ＧＰａ以下である場合、ガラス糸およびガラスクロスが柔らかいため、従来のガラスクロスでは、幅方向に織物構造の歪みが生じてしまう傾向があり、本実施形態によって幅方向に均一な織物構造とすることは有用である。
ガラス糸の弾性係数は実施例記載の方法で測定することができる。
弾性係数が５０ＧＰａ以上であれば、ガラス糸の剛性が向上し、ガラスクロス加工時の扁平加工、開繊加工時の構造変化をコントロールし、幅方向に均一な織物構造にし易い傾向にある。
他方、ガラス糸の弾性係数は７０ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは６５ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは６３ＧＰａ以下である。弾性係数が７０ＧＰａ以下であれば、ガラス糸が適度な柔軟性を有するため、ガラスクロス加工時の整経・製織工程、扁平加工、開繊加工時に、張力や加工力の影響を受けて織物構造が変化し易いため、幅方向に均一な織物構造にし易い傾向にある。また、弾性係数が７０ＧＰａ以下である場合、ガラス糸およびガラスクロスが柔らかいため、従来のガラスクロスでは、幅方向に織物構造の歪みが生じてしまう傾向があり、本実施形態によって幅方向に均一な織物構造とすることは有用である。
ガラス糸の弾性係数は実施例記載の方法で測定することができる。
【0030】
本実施形態のガラスクロスの誘電率は、１ＧＨｚの周波数において、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．７以下であり、さらに好ましくは４．５以下であり、特に好ましくは４．０以下である。なお、本実施形態において、誘電率という時は特に断りがない限り、１ＧＨｚの周波数におけるものをいう。
本実施形態のガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。
本実施形態のガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。
【0031】
本実施形態のガラスクロスを構成するガラス糸は、複数本のフィラメントを束ね、必要に応じて撚って得られるものである。この場合、ガラス糸はマルチガラスフィラメント、ガラス糸に含まれるフィラメント（ガラスフィラメント）はモノガラスフィラメントにそれぞれ分類される。
本実施形態のガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、好ましくは３０～１２０本／２５ｍｍであり、より好ましくは４０～１１０本／２５ｍｍであり、さらに好ましくは５０～１００本／２５ｍｍである。
経糸及び緯糸を構成するモノガラスフィラメントの平均直径は、各々独立して、好ましくは２．５～９μｍであり、より好ましくは３．０～８μｍであり、さらに好ましくは３．５～７．５μｍである。目的とするガラスクロスの厚さによって、適時選択して用いることができる。
経糸及び緯糸を構成するモノガラスフィラメントの平均本数は、好ましくは２０本～２５０本、より好ましくは３０本～２３０本、さらに好ましくは３３本～２２０本である。
本実施形態のガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、好ましくは３０～１２０本／２５ｍｍであり、より好ましくは４０～１１０本／２５ｍｍであり、さらに好ましくは５０～１００本／２５ｍｍである。
経糸及び緯糸を構成するモノガラスフィラメントの平均直径は、各々独立して、好ましくは２．５～９μｍであり、より好ましくは３．０～８μｍであり、さらに好ましくは３．５～７．５μｍである。目的とするガラスクロスの厚さによって、適時選択して用いることができる。
経糸及び緯糸を構成するモノガラスフィラメントの平均本数は、好ましくは２０本～２５０本、より好ましくは３０本～２３０本、さらに好ましくは３３本～２２０本である。
【0032】
本実施形態のガラスクロスの強熱減量値の好ましい範囲は、０．２５質量％～１．５質量％であり、より好ましくは０．３質量％～１．４質量％であり、さらに好ましくは０．３５質量％～１．３質量％である。
【0033】
以下、本実施形態のガラスクロスの組成について説明する。なお、ガラスクロスの組成とは、ガラスクロスを構成するガラス糸の組成と同義である。ガラスクロスを構成する元素としては、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びフッ素（Ｆ）、等から成る群より選択される少なくとも一つが挙げられる。
【0034】
ガラス糸のケイ素（Ｓｉ）含有量は、ＳｉＯ２換算で、好ましくは４０～６０質量％であり、より好ましくは４５～５５質量％であり、更に好ましくは４７．０～５３．５質量％であり、より更に好ましくは４８．０～５２．０質量％である。Ｓｉはガラス糸の骨格構造を形成する成分である。
このため、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で４０質量％以上であることで、ガラス糸の強度がより向上し、ガラスクロスの製造工程及びガラスクロスを用いたプリプレグの製造工程、等の後工程において、ガラスクロスの破断がより抑制される傾向にある。
また、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で４０質量％以上であることで、本実施形態のガラスクロスの誘電率がより低下する傾向にある。他方、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で６０質量％以下であることで、ガラスフィラメントの製造過程において、溶融時の粘度がより低下し、より均質なガラス組成のガラス繊維が得られる傾向にある。
このため、得られるガラスフィラメントに、部分的に失透し易い部位、又は部分的に気泡が抜け難い部位が発生し難くなることから、ガラスフィラメントに局所的に強度の弱い部位が生じ難くなる。その結果として、これを用いて得られるガラス糸から構成されるガラスクロスは、破断し難いものとなる。Ｓｉ含有量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
このため、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で４０質量％以上であることで、ガラス糸の強度がより向上し、ガラスクロスの製造工程及びガラスクロスを用いたプリプレグの製造工程、等の後工程において、ガラスクロスの破断がより抑制される傾向にある。
また、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で４０質量％以上であることで、本実施形態のガラスクロスの誘電率がより低下する傾向にある。他方、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で６０質量％以下であることで、ガラスフィラメントの製造過程において、溶融時の粘度がより低下し、より均質なガラス組成のガラス繊維が得られる傾向にある。
このため、得られるガラスフィラメントに、部分的に失透し易い部位、又は部分的に気泡が抜け難い部位が発生し難くなることから、ガラスフィラメントに局所的に強度の弱い部位が生じ難くなる。その結果として、これを用いて得られるガラス糸から構成されるガラスクロスは、破断し難いものとなる。Ｓｉ含有量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
【0035】
ガラス糸のホウ素（Ｂ）含有量は、Ｂ２Ｏ３換算で、好ましくは１５～４０質量％であり、より好ましくは１７～３０質量％、又は好ましくは２０～４０質量％であり、更に好ましくは１８～２８質量％であり、より更に好ましくは１９～２６質量％であり、更により好ましくは２０～２５質量％であり、最も好ましくは２０．５～２４．５質量％である。
【0036】
Ｂ含有量がＢ２Ｏ３換算で１５質量％以上であることにより、誘電率がより低下する傾向にある。また、Ｂ含有量がＢ２Ｏ３換算で１５質量％以上であることにより、本実施形態のガラスクロスの耐脆性が向上し、また、ガラスクロスに適度な柔軟性、又はしなやかさが付与されるため、ガラス糸が、糸道ガイド、及び筬等の織機部材に接触した際、毛羽が発生し難くなる傾向にある。
【0037】
他方、ガラス糸の強度を保つには、Ｂ含有量がＢ２Ｏ３換算で４０質量％以下であることが好ましい。Ｂ含有量が４０質量％以下であることにより、耐吸湿性が向上し、後述するガラス糸表面特性の安定性が適正に保たれ易くなる。
【0038】
特に、ガラス糸における、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で上記範囲、かつ、Ｂ含有量がＢ２Ｏ３換算で上記範囲であることで、Ｓｉ及びＢに関する上記効果が相乗的に奏され易いので好ましい。
【0039】
Ｂ含有量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料の使用量（仕込み量）により、調整することができる。なお、ガラスフィラメント作製中に、作製条件、使用量又は含有量が変動し得る場合には、それを予め見越して、原料の仕込み量を調整することができる。
【0040】
ガラス糸のアルミニウム（Ａｌ）含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算で、好ましくは１１～１８質量％であり、より好ましくは１１～１７．５質量％であり、更に好ましくは１２～１７．０質量％である。Ａｌ含有量がＡｌ２Ｏ３換算で上記範囲内であることにより、電気特性、強度がより向上する傾向にある。Ａｌ含有量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料の使用量（仕込み量）により、調整することができる。
【0041】
ガラス糸のカルシウム（Ｃａ）含有量は、ＣａＯ換算で、好ましくは５．０～１０質量％であり、より好ましくは５．０～９．０質量％であり、更に好ましくは５．０～８．５質量％である。Ｃａ含有量がＣａＯ換算で５．０質量％以上であることにより、ガラスフィラメントの製造過程において、溶融時の粘度がより低下し、より均質なガラス組成のガラス繊維が得られる傾向にある。また、Ｃａ含有量がＣａＯ換算で１０質量％以下であることにより、誘電率がより向上する傾向にある。Ｃａ含有量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料の使用量（仕込み量）により、調整することができる。
【0042】
ガラス糸のリン（Ｐ）含有量は、Ｐ２Ｏ５換算で、好ましくは８．０質量％以下であり、より好ましくは７．０質量％以下であり、更に好ましくは６．０質量％以下である。Ｐ含有量はＰ２Ｏ５換算で０質量％超えでよい。Ｐ含有量がＰ２Ｏ５換算で０質量％超えであることにより、ガラスクロスの誘電特性がより良好となる傾向にある。また、Ｐ含有量がＰ２Ｏ５換算で８．０質量％以下であることにより、ガラスクロスの耐熱性が向上する傾向にある。Ｐ含有量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料の使用量（仕込み量）により調整することができる。
【0043】
ガラスクロス中、ホウ素の含有量とリンの含有量との和は、ガラスクロスの誘電率、誘電正接を小さくし易い観点、また、幅方向に均一な織物構造にし易い観点から、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。ガラスクロス中のホウ素の含有量とリンの含有量との和が大きいほどガラスクロスの誘電率、誘電正接を小さくできる傾向にある。ホウ素の含有量とリンの含有量との和が５質量％以上であることにより、一般的なＥガラスクロスを用いて得られる積層板に比べ、誘電率、誘電正接が有意に低下するため、データ通信や信号処理の大容量化、高速化への適用性が向上する。
ガラスクロス中、ホウ素の含有量とリンの含有量との和は、ガラスクロスの誘電率、誘電正接をより小さくし易い観点、また、幅方向に均一な織物構造によりし易い観点から６．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
ガラスクロス中のホウ素の含有量とリンの含有量との和が大きいほどガラスクロスの誘電率、誘電正接を小さくできる傾向にある。ホウ素の含有量とリンの含有量との和が６．５質量％以上であることにより、一般的なＥガラスクロスを用いて得られる積層板に比べ、誘電率、誘電正接が有意に低下するため、データ通信や信号処理の大容量化、高速化への適用性が向上する。
例えば、Ｅガラスの誘電率が７程度であるのに対し、ホウ素の含有量とリンの含有量との和が７．４質量％であるとき誘電率が約４．８、また、ホウ素の含有量とリンの含有量との和が９．２質量％であるとき誘電率が約４．４と、誘電率が小さくなる傾向にある。
ガラスクロス中、ホウ素の含有量とリンの含有量との和は、ガラスクロスの誘電率、誘電正接をより小さくし易い観点、また、幅方向に均一な織物構造によりし易い観点から６．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
ガラスクロス中のホウ素の含有量とリンの含有量との和が大きいほどガラスクロスの誘電率、誘電正接を小さくできる傾向にある。ホウ素の含有量とリンの含有量との和が６．５質量％以上であることにより、一般的なＥガラスクロスを用いて得られる積層板に比べ、誘電率、誘電正接が有意に低下するため、データ通信や信号処理の大容量化、高速化への適用性が向上する。
例えば、Ｅガラスの誘電率が７程度であるのに対し、ホウ素の含有量とリンの含有量との和が７．４質量％であるとき誘電率が約４．８、また、ホウ素の含有量とリンの含有量との和が９．２質量％であるとき誘電率が約４．４と、誘電率が小さくなる傾向にある。
【0044】
ホウ素とリンの含有量の和が５質量％以上であると、本実施形態のガラスクロスが適度な柔軟性を有するため、ガラスクロス加工時の整経・製織工程、扁平加工、開繊加工時に、張力や加工力の影響を受けて織物構造が変化し易いため、幅方向に均一な織物構造にし易い傾向にある。
また、ホウ素とリンの含有量の和が６．５質量％以上であると、本実施形態のガラスクロスが適度な柔軟性を有するため、ガラスクロス加工時の整経・製織工程、扁平加工、開繊加工時に、張力や加工力の影響を受けて織物構造が変化し易いため、幅方向に均一な織物構造にし易い傾向にある。
また、ホウ素とリンの含有量の和が６．５質量％以上であると、本実施形態のガラスクロスが適度な柔軟性を有するため、ガラスクロス加工時の整経・製織工程、扁平加工、開繊加工時に、張力や加工力の影響を受けて織物構造が変化し易いため、幅方向に均一な織物構造にし易い傾向にある。
【0045】
ホウ素の含有量とリンの含有量との和が２０質量％以下であることにより、本実施形態のガラスクロスの耐吸湿性及び／又は耐熱性をホウ素の含有量とリンの含有量との和が２質量％程度であるＥガラスと同等に維持できる。
【0046】
ガラスクロス中のホウ素の含有量とリンの含有量との和は、ガラス糸を製造する過程で、ホウ素とリンとを含有するガラス原材料の仕込み量により調整することができる。また、ガラス中のホウ素及びリンの含有量は、ガラス糸を製造する工程で、ガラスの原材料を熔融している工程中に変化するため、その変化量を織り込んで仕込み量を適宜調整してもよい。
なお、上記各含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。具体的には、Ｓｉ含有量及びＢ含有量は、秤取したガラスクロスを炭酸ナトリウムで融解した後、希硝酸で溶解して所定の容量とし、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得ることができる。
また、Ｆｅ含有量は、秤取したガラスクロスをアルカリ溶解法により溶解して所定の容量とし、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得ることができる。
更に、Ａｌ含有量、Ｃａ含有量、Ｐ含有量及びＭｇ含有量は、秤取したガラスクロスを過塩素酸、硫酸、硝酸及びフッ化水素により加熱分解した後、希硝酸で溶解して所定の容量とし、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得ることができる。
なお、ＩＣＰ発光分光分析装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のＰＳ３５２０ＶＤＤ ＩＩを用いることができる。
なお、上記各含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。具体的には、Ｓｉ含有量及びＢ含有量は、秤取したガラスクロスを炭酸ナトリウムで融解した後、希硝酸で溶解して所定の容量とし、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得ることができる。
また、Ｆｅ含有量は、秤取したガラスクロスをアルカリ溶解法により溶解して所定の容量とし、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得ることができる。
更に、Ａｌ含有量、Ｃａ含有量、Ｐ含有量及びＭｇ含有量は、秤取したガラスクロスを過塩素酸、硫酸、硝酸及びフッ化水素により加熱分解した後、希硝酸で溶解して所定の容量とし、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得ることができる。
なお、ＩＣＰ発光分光分析装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のＰＳ３５２０ＶＤＤ ＩＩを用いることができる。
【0047】
ここで、本明細書中に記載の本実施形態のガラスクロスを構成する上記元素の含有量は、酸化物換算の記載が無ければ元素自体、酸化物換算の記載があれば、上記元素を酸化物とした際の重量である。
また、必要に応じて、上記元素の含有量が、酸化物換算とした際の重量で記載されている場合でも、酸化物換算によってではなく、元素自体の重量で換算することも可能である。
また、必要に応じて、上記元素の含有量が、酸化物換算とした際の重量で記載されている場合でも、酸化物換算によってではなく、元素自体の重量で換算することも可能である。
【0048】
ガラス糸のＴＥＸは、本実施形態のガラスクロスの厚さを５μｍ～１００μｍに調整し易くなるという観点から、１．０以上２５以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上２３以下であり、更に好ましくは２．０以上２１以下である。
本実施形態のガラスクロスは表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。表面処理剤としては、特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられ、必要に応じて水、有機溶剤、酸、染料、顔料、界面活性剤等を合わせて用いてもよい。
本実施形態のガラスクロスは表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。表面処理剤としては、特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられ、必要に応じて水、有機溶剤、酸、染料、顔料、界面活性剤等を合わせて用いてもよい。
【0049】
シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、式（１）で示される化合物が挙げられる。
Ｘ（Ｒ）３－ｎＳｉＹｎ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも３つ以上を有する有機官能基であることが好ましく、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも４つ以上を有する有機官能基であることがより好ましい。
上記のアルコキシ基としては、いずれの形態も使用できるが、本実施形態のガラスクロスへの安定処理化の観点から、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
シランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは１００～６００であり、より好ましくは１５０～５００であり、さらに好ましくは２００～４５０である。この中でも、分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸の表面を処理することにより、ガラスクロスの表面における表面処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。
Ｘ（Ｒ）３－ｎＳｉＹｎ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも３つ以上を有する有機官能基であることが好ましく、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも４つ以上を有する有機官能基であることがより好ましい。
上記のアルコキシ基としては、いずれの形態も使用できるが、本実施形態のガラスクロスへの安定処理化の観点から、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
シランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは１００～６００であり、より好ましくは１５０～５００であり、さらに好ましくは２００～４５０である。この中でも、分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸の表面を処理することにより、ガラスクロスの表面における表面処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。
【0050】
＜ガラスクロスの製造方法＞
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、ガラス糸を経糸と緯糸に用い、常法により製織し、その後、ガラスクロスの生機をシランカップリング剤による処理する等の後加工を施す方法が挙げられる。ガラスクロスの織り構造としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。さらに異種のガラス糸を用いた混織構造でもよい。この中でも、平織り構造が好ましい。
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、ガラス糸を経糸と緯糸に用い、常法により製織し、その後、ガラスクロスの生機をシランカップリング剤による処理する等の後加工を施す方法が挙げられる。ガラスクロスの織り構造としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。さらに異種のガラス糸を用いた混織構造でもよい。この中でも、平織り構造が好ましい。
【0051】
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤の濃度が０．１～３．０ｗｔ％である処理液をガラスクロスに塗布してガラスフィラメントの表面をほぼ完全にシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、を有する方法が好適に挙げられる。
【0052】
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒のいずれも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、のいずれかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
【0053】
シランカップリング剤の処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）シランカップリング剤の処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等でシランカップリング剤の処理液をガラスクロスに直接塗布する方法等が挙げられる。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上１分以下にすることが好ましい。また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
【0054】
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。
【0055】
開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。バスケットホールの総面積を一定の範囲に保つためには、スプレー水により開繊工程を行うことが好ましい。
【0056】
スプレー水で開繊する場合、水圧は適宜設定すればよく、ガラスクロスに存在するバスケットホールの総面積を調整するために、水圧は一定にすることが好ましい。ここで、水圧を一定にするとは、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差を小さくすることを指す。開繊工程前後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。
【0057】
＜プリプレグ＞
本実施形態は、前記したガラスクロスとマトリックス樹脂組成物との複合体であるプリプレグでもある。マトリックス樹脂組成物は、該ガラスクロスに含浸している。
プリプレグは、常法に従って製造することができる。例えば、ガラスクロスに、マトリックス樹脂組成物を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、マトリックス樹脂組成物含浸プリプレグを作製することができる。
本実施形態は、前記したガラスクロスとマトリックス樹脂組成物との複合体であるプリプレグでもある。マトリックス樹脂組成物は、該ガラスクロスに含浸している。
プリプレグは、常法に従って製造することができる。例えば、ガラスクロスに、マトリックス樹脂組成物を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、マトリックス樹脂組成物含浸プリプレグを作製することができる。
【0058】
マトリックス樹脂組成物を構成する樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応する、アミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【0059】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
【0060】
本実施形態の一つであるガラスクロスとマトリックス樹脂組成物とから構成されるプリプレグにおけるマトリックス樹脂組成物を構成する樹脂は、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂である。さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基等の炭素－炭素二重結合を含む官能基が主鎖末端に１分子当たり１．５～５個存在するポリフェニレンエーテル樹脂である。また、好ましくは、数平均分子量５００～８，０００のポリフェニレンエーテル樹脂である。マトリックス樹脂がポリフェニレンエーテル樹脂であると、誘電特性に優れるために好ましい。
【0061】
また、マトリックス樹脂組成物を構成する樹脂が、上記の官能基及び数平均分子量を有することにより、プリプレグ作製工程、プレス成型工程において、樹脂組成物がガラスクロスの内部まで浸透し易く、ガラスクロスとの接着点が多く確保されるために、誘電特性が優れると推測されるが、本実施形態のようにガラスの面内均一性が高く、通気度が小さいために、ガラスクロスの上下に形成される樹脂マトリックス層同士の直接の接着点数が下がる系においても、ガラスクロスと樹脂組成物の界面の強い接着性が発現することにより、耐熱性や絶縁信頼性が向上する。
【0062】
＜プリント配線基板＞
本実施形態は、前記したガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物の硬化物と、を有するプリント配線基板でもある。
また、本実施形態のプリント配線基板は、前記プリプレグを用いて製造される。すなわち、本実施形態のプリント配線基板は、本実施形態のプリプレグを成形してなるプリント配線基板である。本実施形態のプリプレグを用いてプリント配線基板を製造することにより、高品質で、複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減されたプリント配線基板を提供することができる。
本実施形態は、前記したガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物の硬化物と、を有するプリント配線基板でもある。
また、本実施形態のプリント配線基板は、前記プリプレグを用いて製造される。すなわち、本実施形態のプリント配線基板は、本実施形態のプリプレグを成形してなるプリント配線基板である。本実施形態のプリプレグを用いてプリント配線基板を製造することにより、高品質で、複数の伝送線路の信号伝播速度差が軽減されたプリント配線基板を提供することができる。
【実施例0063】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0064】
〔弾性係数〕
ガラス糸の弾性係数は、ガラス糸を溶融、冷却して得られるガラスバルクを試験片に用い、パルスエコーオーバーラップ法により測定した。
ガラス糸の弾性係数は、ガラス糸を溶融、冷却して得られるガラスバルクを試験片に用い、パルスエコーオーバーラップ法により測定した。
【0065】
〔評価：全幅における経糸幅の平均値、経糸幅の標準偏差〕
ガラスクロスのＭＤ方向と垂直方向に、カメラを走査させ、ガラスクロス全幅分の経糸の画像を取得し、経糸１本毎の糸幅を測定した。ガラスクロス全幅分の経糸幅の平均値と標準偏差を求めた。
ガラスクロスのＭＤ方向と垂直方向に、カメラを走査させ、ガラスクロス全幅分の経糸の画像を取得し、経糸１本毎の糸幅を測定した。ガラスクロス全幅分の経糸幅の平均値と標準偏差を求めた。
【0066】
〔評価：端部、および中央部の経糸幅〕
ガラスクロスのＭＤ方向と垂直方向に、カメラを走査させ、ガラスクロス全幅分の経糸の画像を取得し、経糸１本毎の糸幅を測定した。
ガラスクロスの幅方向の両端部より１００ｍｍの箇所より端部から２５０ｍｍの範囲の経糸幅の平均をそれぞれ求め、糸幅の狭い方の値を、端部の経糸幅とした。また、幅方向中心より左右７５ｍｍの範囲の経糸幅の平均値を求め、中央部の経糸幅とした。
ガラスクロスのＭＤ方向と垂直方向に、カメラを走査させ、ガラスクロス全幅分の経糸の画像を取得し、経糸１本毎の糸幅を測定した。
ガラスクロスの幅方向の両端部より１００ｍｍの箇所より端部から２５０ｍｍの範囲の経糸幅の平均をそれぞれ求め、糸幅の狭い方の値を、端部の経糸幅とした。また、幅方向中心より左右７５ｍｍの範囲の経糸幅の平均値を求め、中央部の経糸幅とした。
【0067】
〔評価：厚さ 平均値〕
ガラスクロスの幅方向の両端部および各測定点との間隔が等間隔となるように、幅方向の３点の測定点の厚さを、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して測定した。得られた３点の厚さを平均し、小数点第一桁を四捨五入し、厚さの平均値を求めた（μｍ）。
ガラスクロスの幅方向の両端部および各測定点との間隔が等間隔となるように、幅方向の３点の測定点の厚さを、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して測定した。得られた３点の厚さを平均し、小数点第一桁を四捨五入し、厚さの平均値を求めた（μｍ）。
【0068】
〔評価：厚さ 端部、中央部〕
ガラスクロスの幅方向の両端部より１００ｍｍ内側を測定点として、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して厚さを測定した。得られた２点の厚さのうち、大きい値を、端部の厚さ（μｍ）とした。
ガラスクロスの幅方向の両端部より１００ｍｍ内側を測定点として、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して厚さを測定した。得られた２点の厚さのうち、大きい値を、端部の厚さ（μｍ）とした。
【0069】
また、ガラスクロスの幅方向の中心を測定点として、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して厚さを測定した。得られた厚さを、中央部の厚さ（ｍｍ）とした。
【0070】
〔評価：通気度 端部、中央部〕
ガラスクロスの幅方向の両端部より１００ｍｍ内側を測定点として、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して通気度を測定した。得られた２点の通気度のうち、大きい値を、端部の通気度（ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ）とした。
ガラスクロスの幅方向の両端部より１００ｍｍ内側を測定点として、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して通気度を測定した。得られた２点の通気度のうち、大きい値を、端部の通気度（ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ）とした。
【0071】
また、ガラスクロスの幅方向の中心を測定点として、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して通気度を測定した。得られた通気度を、中央部の通気度（ｃｍ３／ｃｍ２／ｓ）とした。
【0072】
〔評価：ガラスクロスの樹脂含浸性評価〕
ガラスクロスの幅方向の両端部より１００ｍｍ内側から含浸測定用の試験片をそれぞれ採取した。また、ガラスクロスの幅方向の中心から含浸測定用の試験片を採取した。
ガラスクロスの幅方向の両端部より１００ｍｍ内側から含浸測定用の試験片をそれぞれ採取した。また、ガラスクロスの幅方向の中心から含浸測定用の試験片を採取した。
【0073】
２３±２℃の環境下にて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベンジルアルコールに溶解し、粘度２３０±５ｍＰａ・ｓの含浸性評価用のワニスを作製した。次いで、ガラスクロス試験片を含浸性評価用のワニスに浸漬し、横から光を照射しながら、光学顕微鏡にて含浸性評価用ワニスがガラスクロスに含浸する様子を光学顕微鏡で観察した。
そして、ガラスクロス試験片を含浸性評価用ワニスに浸漬してから所定時間後のボイド数（含浸性評価用ワニスの未含浸部位）をカウントした。このとき、光学顕微鏡で観察したガラスクロスの視野範囲は、経糸方向約６．５ｍｍ、緯糸方向約９ｍｍとした。
そして、ガラスクロス試験片を含浸性評価用ワニスに浸漬してから所定時間後のボイド数（含浸性評価用ワニスの未含浸部位）をカウントした。このとき、光学顕微鏡で観察したガラスクロスの視野範囲は、経糸方向約６．５ｍｍ、緯糸方向約９ｍｍとした。
【0074】
幅方向の両端部に関しては、ボイド数の多い方の値を、端部の残ボイド数（本）とした。
【0075】
実施例１、比較例１のガラスクロスは、２分後のボイド数をカウントした。
実施例２、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、比較例２のガラスクロスは、３分後のボイド数をカウントした。
実施例３、４、比較例３、４、参考例１のガラスクロスは、５分後のボイド数をカウントした。
実施例５、６、比較例５、６のガラスクロスは、８分後のボイド数をカウントした。
実施例２、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、比較例２のガラスクロスは、３分後のボイド数をカウントした。
実施例３、４、比較例３、４、参考例１のガラスクロスは、５分後のボイド数をカウントした。
実施例５、６、比較例５、６のガラスクロスは、８分後のボイド数をカウントした。
【0076】
〔評価：クロス搬送中の弛み量〕
巻き芯に巻かれたロール状ガラスクロスから、張力１５０Ｎの条件でガラスクロスを巻きだし、２ｍ搬送させた時点で、ガイドロールで９０°屈曲させた。巻出し～ガイドロール間のガラスクロスのバタつきを、変位計（キーエンス社製のレーザーアプリセンサ）を用いて測定した。ガラスクロスの幅方向の両端部より１００ｍｍ内側の２点、および幅方向の中心に変位計を設置し変位計で計測された、ガラスクロスの垂直方向の位置の最大位置と最小位置の差をガラスクロスのバタつきの大きさとした（単位：ｍｍ）。
巻き芯に巻かれたロール状ガラスクロスから、張力１５０Ｎの条件でガラスクロスを巻きだし、２ｍ搬送させた時点で、ガイドロールで９０°屈曲させた。巻出し～ガイドロール間のガラスクロスのバタつきを、変位計（キーエンス社製のレーザーアプリセンサ）を用いて測定した。ガラスクロスの幅方向の両端部より１００ｍｍ内側の２点、および幅方向の中心に変位計を設置し変位計で計測された、ガラスクロスの垂直方向の位置の最大位置と最小位置の差をガラスクロスのバタつきの大きさとした（単位：ｍｍ）。
【0077】
〔評価：応力－歪曲線における荷重５０Ｎ／ｉｎｃｈをかけた際の経糸方向の伸び量の幅方向差異（％）、および応力－歪曲線の傾きの幅方向の差異（％）〕
ガラスクロスに経糸方向に張力をかけた際の伸び量、及び傾きを、ＪＩＳ Ｒ３４２０のガラス試験－般試験法、７．４引張り強さの項に記載された方法を準用して測定した。該ＪＩＳ規定の方法では、幅約３０ｍｍ、長さ約２５０ｍｍの試験片を織物の経糸方向から採り、該試験片の両端部の糸をほぐし幅約２５ｍｍとし、約１５０ｍｍのつかみ間隔を確保してつかみ部に取り付け、引張り速度約２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の荷重を求める。本実施形態においては、測定精度を向上させるために引っ張り速度を約５ｍｍ／ｍｉｎとした以外は上記ＪＩＳ規定の方法と同一の条件で引っ張り試験を行った。
ガラスクロスの幅方向の両端部より５０ｍｍ内側～２００ｍｍ内側の範囲から応力―歪曲線測定用の試験片をそれぞれ採取した。また、ガラスクロスの幅方向の中心から応力－歪曲線測定用の試験片を採取した。
ガラスクロスの幅２５ｍｍ当り荷重が５０Ｎを掛けた際の変位量（ｍｍ）を求め、幅方向端部と中央部の伸び量の比を求めた。なお、幅方向の両端部に関しては、伸び量の大きい方の値を、端部の伸び量（ｍｍ）とした。
また、ガラスクロスの幅２５ｍｍ当たり荷重５０Ｎを掛けた際の伸び量（ｍｍ）から、傾きを求め（伸び量（ｍｍ）／５０Ｎ）、幅方向端部と中央部の傾きの比を求めた。なお、幅方向の両端部に関しては、傾きの大きい方の値を、端部の傾きとした。
ガラスクロスに経糸方向に張力をかけた際の伸び量、及び傾きを、ＪＩＳ Ｒ３４２０のガラス試験－般試験法、７．４引張り強さの項に記載された方法を準用して測定した。該ＪＩＳ規定の方法では、幅約３０ｍｍ、長さ約２５０ｍｍの試験片を織物の経糸方向から採り、該試験片の両端部の糸をほぐし幅約２５ｍｍとし、約１５０ｍｍのつかみ間隔を確保してつかみ部に取り付け、引張り速度約２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断時の荷重を求める。本実施形態においては、測定精度を向上させるために引っ張り速度を約５ｍｍ／ｍｉｎとした以外は上記ＪＩＳ規定の方法と同一の条件で引っ張り試験を行った。
ガラスクロスの幅方向の両端部より５０ｍｍ内側～２００ｍｍ内側の範囲から応力―歪曲線測定用の試験片をそれぞれ採取した。また、ガラスクロスの幅方向の中心から応力－歪曲線測定用の試験片を採取した。
ガラスクロスの幅２５ｍｍ当り荷重が５０Ｎを掛けた際の変位量（ｍｍ）を求め、幅方向端部と中央部の伸び量の比を求めた。なお、幅方向の両端部に関しては、伸び量の大きい方の値を、端部の伸び量（ｍｍ）とした。
また、ガラスクロスの幅２５ｍｍ当たり荷重５０Ｎを掛けた際の伸び量（ｍｍ）から、傾きを求め（伸び量（ｍｍ）／５０Ｎ）、幅方向端部と中央部の傾きの比を求めた。なお、幅方向の両端部に関しては、傾きの大きい方の値を、端部の傾きとした。
【0078】
＜比較例１＞
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＢＣ１７００（弾性係数６１ＧＰａ、ＴＥＸ２．９２）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打込み密度７４本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度７４本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
得られた生機を糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理を施した。次いで、４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥した。さらに高圧水スプレーによる開繊加工を実施し、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＢＣ１７００（弾性係数６１ＧＰａ、ＴＥＸ２．９２）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打込み密度７４本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度７４本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
得られた生機を糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理を施した。次いで、４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥した。さらに高圧水スプレーによる開繊加工を実施し、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
【0079】
＜実施例１＞
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲と、他の範囲の経糸幅が同等になるように、整経時の張力と開繊時の高圧水スプレーの圧力を幅方向で調整し、糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を低く調整した以外は、比較例１と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを製造した。
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲と、他の範囲の経糸幅が同等になるように、整経時の張力と開繊時の高圧水スプレーの圧力を幅方向で調整し、糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を低く調整した以外は、比較例１と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを製造した。
【0080】
整経時の張力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．８倍とした。高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．２倍とした。糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例１に対し０．５倍とした。
【0081】
＜比較例２＞
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＤ１０２０（弾性係数６１ＧＰａ、ＴＥＸ４．８６）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打込み密度６９本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度６９本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
得られた生機を糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理を施した。次いで、４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥した。さらに高圧水スプレーによる開繊加工を実施し、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＤ１０２０（弾性係数６１ＧＰａ、ＴＥＸ４．８６）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打込み密度６９本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度６９本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
得られた生機を糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理を施した。次いで、４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥した。さらに高圧水スプレーによる開繊加工を実施し、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
【0082】
＜実施例２＞
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲と、他の範囲の経糸幅が同等になるように、整経時の張力と開繊時の高圧水スプレーの圧力を幅方向で調整し、糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を低く調整した以外は、比較例２と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを製造した。
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲と、他の範囲の経糸幅が同等になるように、整経時の張力と開繊時の高圧水スプレーの圧力を幅方向で調整し、糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を低く調整した以外は、比較例２と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを製造した。
【0083】
整経時の張力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．８倍とした。高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．２倍とした。糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例２に対し０．５倍とした。
【0084】
＜実施例２Ｂ＞
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．９倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．２倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例２に対し０．５倍とした。
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．９倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．２倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例２に対し０．５倍とした。
【0085】
＜実施例２Ｃ＞
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．８倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．１倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例２に対し０．５倍とした。
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．８倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．１倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例２に対し０．５倍とした。
【0086】
＜実施例２Ｄ＞
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．９倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．１倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例２に対し０．５倍とした。
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．９倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．１倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例２に対し０．５倍とした。
【0087】
＜実施例２Ｅ＞
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０． ９倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．１倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例２に対し０．８倍とした。
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０． ９倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．１倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例２に対し０．８倍とした。
【0088】
＜実施例２Ｆ＞
高圧水スプレーによる開繊加工を実施した後に、耳房を含む両端部を切り落とし、幅１２５０ｍｍに加工した以外は、実施例２と同様の方法で、幅１２５０ｍｍのガラスクロスを製造した。
高圧水スプレーによる開繊加工を実施した後に、耳房を含む両端部を切り落とし、幅１２５０ｍｍに加工した以外は、実施例２と同様の方法で、幅１２５０ｍｍのガラスクロスを製造した。
【0089】
＜比較例３＞
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＤ５１０（弾性係数６１ＧＰａ、ＴＥＸ９．７３）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打込み密度５２．５本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度５２．５本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
得られた生機を糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理を施した。次いで、４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥した。さらに高圧水スプレーによる開繊加工を実施し、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＤ５１０（弾性係数６１ＧＰａ、ＴＥＸ９．７３）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打込み密度５２．５本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度５２．５本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
得られた生機を糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理を施した。次いで、４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥した。さらに高圧水スプレーによる開繊加工を実施し、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
【0090】
＜実施例３＞
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍ内側のと、他の範囲の経糸幅が同等になるように、整経時の張力と開繊時の高圧水スプレーの圧力を幅方向で調整し、糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を低く調整した以外は、比較例３と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを製造した。
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍ内側のと、他の範囲の経糸幅が同等になるように、整経時の張力と開繊時の高圧水スプレーの圧力を幅方向で調整し、糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を低く調整した以外は、比較例３と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを製造した。
【0091】
整経時の張力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．８倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．２倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例３に対し０．５倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．２倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例３に対し０．５倍とした。
【0092】
＜比較例４＞
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＤ５２０（弾性係数５６ＧＰａ、ＴＥＸ９．４７）を使用した以外は、比較例３と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＤ５２０（弾性係数５６ＧＰａ、ＴＥＸ９．４７）を使用した以外は、比較例３と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
【0093】
＜実施例４＞
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＤ５２０（弾性係数５６ＧＰａ、ＴＥＸ９．４７）を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＤ５２０（弾性係数５６ＧＰａ、ＴＥＸ９．４７）を使用した以外は、実施例３と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
【0094】
＜比較例５＞
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＤＥ３４０（弾性係数６１ＧＰａ、ＴＥＸ１４．５９）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打込み密度５９本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度６１本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
得られた生機を糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理を施した。次いで、４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥した。さらに高圧水スプレーによる開繊加工を実施し、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＤＥ３４０（弾性係数６１ＧＰａ、ＴＥＸ１４．５９）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打込み密度５９本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度６１本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
得られた生機を糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理を施した。次いで、４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥した。さらに高圧水スプレーによる開繊加工を実施し、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
【0095】
＜実施例５＞
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲と、他の範囲の経糸幅が同等になるように、整経時の張力と開繊時の高圧水スプレーの圧力を幅方向で調整し、糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を低く調整した以外は、比較例５と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを製造した。
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲と、他の範囲の経糸幅が同等になるように、整経時の張力と開繊時の高圧水スプレーの圧力を幅方向で調整し、糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を低く調整した以外は、比較例５と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを製造した。
【0096】
整経時の張力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．８倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．２倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例５に対し０．５倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲のスプレー圧を他の範囲の１．２倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例５に対し０．５倍とした。
【0097】
＜比較例６＞
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＥ２５５（弾性係数６１ＧＰａ、ＴＥＸ１９．４５）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打込み密度６０本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度５７本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
得られた生機を糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理を施した。次いで、４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥した。さらに高圧水スプレーによる開繊加工を実施し、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
経糸、緯糸ともに、ＡＧＹ社製の低誘電ガラス糸ＬＣＥ２５５（弾性係数６１ＧＰａ、ＴＥＸ１９．４５）を使用し、エアジェットルームを用い、経糸打込み密度６０本／２５ｍｍ、緯糸打ち込み密度５７本／２５ｍｍのガラスクロス（生機）を製織した。
得られた生機を糊水洗および高圧水スプレーによる開繊処理を施した。次いで、４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した後、表面処理剤としてシランカップリング剤を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥した。さらに高圧水スプレーによる開繊加工を実施し、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
【0098】
＜実施例６＞
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲と、他の範囲の経糸幅が同等になるように、整経時の張力と開繊時の高圧水スプレーの圧力を幅方向で調整し、糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を低く調整した以外は、比較例６と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを製造した。
幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲と、他の範囲の経糸幅が同等になるように、整経時の張力と開繊時の高圧水スプレーの圧力を幅方向で調整し、糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を低く調整した以外は、比較例６と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを製造した。
【0099】
整経時の張力は、幅方向の端部から１００ｍｍより端部から３００ｍｍの範囲の張力を他の範囲張力の０．８倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍ中央部より端部から３００ｍｍ内側の範囲のスプレー圧を他の範囲の１．２倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例６に対し０．５倍とした。
高圧水スプレーの圧力は、幅方向の端部から１００ｍｍ中央部より端部から３００ｍｍ内側の範囲のスプレー圧を他の範囲の１．２倍とした。
糊水洗および高圧水スプレーによる開繊加工時のライン張力を比較例６に対し０．５倍とした。
【0100】
＜参考例１＞
経糸、緯糸ともに、Ｅガラス糸Ｄ４５０（弾性係数７４ＧＰａ、ＴＥＸ１１．０５）を使用した以外は、比較例３と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
経糸、緯糸ともに、Ｅガラス糸Ｄ４５０（弾性係数７４ＧＰａ、ＴＥＸ１１．０５）を使用した以外は、比較例３と同様の方法で、幅１３００ｍｍのガラスクロスを得た。
【0101】
実施例の低誘電ガラスクロスは、比較例のガラスクロスに比較して、バタつきが小さく抑えられた。また、実施例のガラスクロスは、比較例のガラスクロスに比較して、幅方向の端部と中央部で、厚さ、通気度、樹脂含浸性、応力－歪曲線における伸び量及び傾きが、同等であった。
参考例に示した従来の弾性係数が高いＥガラスクロスは、比較例３と同様の方法でガラスクロスの製造を行ったが、比較例３及び４のガラスクロスに比べて、バタつきは小さく、厚さ、通気度、樹脂含浸性、応力－歪曲線における伸び量及び傾きも、幅方向の端部と中央部とで同等であった。
弛みが大きく、バタつきが大きいことは、弾性係数が低い低誘電ガラスクロスに特有の課題であったが、本実施形態により解決することが明らかとなった。
参考例に示した従来の弾性係数が高いＥガラスクロスは、比較例３と同様の方法でガラスクロスの製造を行ったが、比較例３及び４のガラスクロスに比べて、バタつきは小さく、厚さ、通気度、樹脂含浸性、応力－歪曲線における伸び量及び傾きも、幅方向の端部と中央部とで同等であった。
弛みが大きく、バタつきが大きいことは、弾性係数が低い低誘電ガラスクロスに特有の課題であったが、本実施形態により解決することが明らかとなった。
【0102】
【表1】
【0103】
【表2】
【0104】
【表3】
【0105】
【表4】
【0106】
【表5】
【0107】
【表6】
【0108】
【表7】
