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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024048156
(43)【公開日】2024-04-08
(54)【発明の名称】積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 37/12 20060101AFI20240401BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240401BHJP
【ＦＩ】
B32B37/12
B32B27/00 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022154041
(22)【出願日】2022-09-27
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】村上 哲哉
(72)【発明者】
【氏名】高位 博明
【テーマコード（参考）】
4F100
【Ｆターム（参考）】
4F100AH03B
4F100AH03H
4F100AK07A
4F100AK07D
4F100AK12B
4F100AK12J
4F100AK25B
4F100AK25G
4F100AK42A
4F100AK42D
4F100AL01B
4F100AL05B
4F100AT00
4F100BA04
4F100CA02B
4F100CA02H
4F100CB01C
4F100CB01G
4F100EC182
4F100EC18C
4F100EC18G
4F100EH661
4F100EH66A
4F100EH66D
4F100EJ131
4F100EJ13A
4F100EJ13D
4F100EJ422
4F100EJ42B
4F100EJ551
4F100EJ55A
4F100EJ55D
4F100EJ862
4F100EJ86B
4F100GB15
4F100HB31B
4F100JK06
4F100JL01
(57)【要約】
【課題】
本発明の課題は、印刷層を得る工程における水性インキの印刷安定性（長時間の高速印刷時におけるインキ粘度の変動が少ないことをいう）に優れた積層体の製造方法、並びに、基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度に優れた積層体を提供することにある。
【解決手段】
基材１、印刷層、接着剤層及び基材２を順次有する積層体の製造方法であって、
前記基材１上に、水性バインダー樹脂、及び有機アミンを含む水性インキを、フレキソ印刷方法で印刷し、印刷層を得る工程１と、
前記印刷層と基材２を、接着剤層を介して接着する工程２とを含み、
前記水性バインダー樹脂は、ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含む、積層体の製造方法。
【選択図】なし
本発明の課題は、印刷層を得る工程における水性インキの印刷安定性（長時間の高速印刷時におけるインキ粘度の変動が少ないことをいう）に優れた積層体の製造方法、並びに、基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度に優れた積層体を提供することにある。
【解決手段】
基材１、印刷層、接着剤層及び基材２を順次有する積層体の製造方法であって、
前記基材１上に、水性バインダー樹脂、及び有機アミンを含む水性インキを、フレキソ印刷方法で印刷し、印刷層を得る工程１と、
前記印刷層と基材２を、接着剤層を介して接着する工程２とを含み、
前記水性バインダー樹脂は、ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含む、積層体の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材１、印刷層、接着剤層及び基材２を順次有する積層体の製造方法であって、
前記基材１上に、水性バインダー樹脂、及び有機アミンを含む水性インキを、フレキソ印刷方法で印刷し、印刷層を得る工程１と、
前記印刷層と基材２を、接着剤層を介して接着する工程２とを含み、
前記水性バインダー樹脂は、ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含む、積層体の製造方法。
前記基材１上に、水性バインダー樹脂、及び有機アミンを含む水性インキを、フレキソ印刷方法で印刷し、印刷層を得る工程１と、
前記印刷層と基材２を、接着剤層を介して接着する工程２とを含み、
前記水性バインダー樹脂は、ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含む、積層体の製造方法。
【請求項2】
基材１及び／又は基材２上に、更にバリア層を有する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項3】
アクリルモノマーが、アクリル酸エステルを含む、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項4】
アクリルモノマーが、更にメタクリル酸エステルを含む、請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項5】
水性バインダー樹脂が、更にスチレン系モノマー由来の構成単位を含む、請求項４に記載の積層体の製造方法。
【請求項6】
水性バインダー樹脂が、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール由来の構成単位を含む、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
食品、医薬品、化粧品のパッケージ等にはプラスチック包材が用いられる。プラスチック包材は、プラスチックフィルム同士を貼り合わせた積層体となっている。プラスチック包材を製造する場合、一般には、プラスチックフィルムに対して印刷層を形成させ、更に接着剤を用いてシーラントフィルムなどと貼りあわせる。この加工方法は「ラミネート加工」と呼ばれている。印刷層の形成工程では、一般的にグラビア印刷又はフレキソ印刷が行われている。グラビア印刷及びフレキソ印刷は共に、高速印刷及び大量生産に適している。
【0003】
上記印刷層には、高精細画質、基材密着性、耐摩擦性、耐水性、及び耐ブロッキング性が要求される。さらに、印刷時の環境負荷低減、安全性への要求の高まりから、水性インキの使用が求められている。水性インキの印刷には、フレキソ印刷が有用である。フレキソ印刷とは凸版印刷の一種であり、樹脂製の凸版にアニロックスロールを介してインキを付着させ、凸版からプラスチック基材等にインキを転移させる印刷方法である。フレキソ印刷は高速印刷性に優れ、インキ転移量が少量であっても細かい文字やシャープな表現を再現することができる。一方で、水性インキにおけるフレキソ印刷では版絡み性などの課題が従来から指摘されている。
【0004】
水性インキは、フィルム基材のような非浸透性の基材に対して印刷した場合には、紙基材に印刷する場合に得られる浸透乾燥が望めないため、混色滲みや色ムラ、密着性不良、乾燥不良によるブロッキング（インキが裏移りする現象）といった問題が発生する可能性がある。そうなると、ラミネート加工後の積層体においてラミネート強度が得られないこともある。
【0005】
水性インキ（水性フレキソインキともいう）の場合、水性バインダー樹脂としてウレタン樹脂やアクリル樹脂が広く使われている。ラミネート用として広く使われているのは、ウレタン樹脂である。ウレタン樹脂は、硬くて強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで自由な塗膜設計ができるため、重要な物性である基材密着性及びラミネート強度の発現を容易にするためである。しかしながらウレタン樹脂が形成した塗膜は、印刷工程で印刷物を巻き取った際に、ブロッキングするという問題がしばしば起こりうる。また再溶解性が低く、版絡み性等の印刷不良に繋がりやすいため、長時間の高速印刷における印刷適性が課題としてある。
【0006】
そこで、水性インキにウレタンアクリル複合樹脂を使うことが検討されている（特許文献１）。ウレタンアクリル複合樹脂はウレタン樹脂とアクリル樹脂の両者の特性を有するため、ウレタン樹脂由来の基材密着性と、アクリル樹脂由来の耐久性を塗膜に持たせることが可能となる。しかし、引用文献１に記載された水性インキは、再溶解性に懸念があり、長時間の高速印刷においては印刷不良となるケースや、積層体のラミネート強度が低下するケースが考えられる。
【0007】
例えば特許文献２では水性バインダー樹脂としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂をグラフト重合したウレタン樹脂を用いることで、塗膜物性、インキの保存安定性に優れる水性フレキソインキが開示されている。しかし、ウレタンアクリル複合樹脂の中和にアンモニアのみを用いているため、長時間の高速印刷における印刷安定性は不十分と考えられる。また特許文献３では、アクリルウレタン樹脂を用いた水性フレキソインキが開示されているが、アクリルウレタン樹脂の中和にアンモニアのみを用いているため、長時間の高速印刷における印刷安定性は不十分と考えられ、積層体のラミネート強度が低下するケースが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０２０－０６６６９８号公報
【特許文献2】特開２０１８－１３１５４８号公報
【特許文献3】特開２０１９－２０３０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の課題は、印刷層を得る工程における水性インキの印刷安定性（長時間の高速印刷時におけるインキ粘度の変動が少ないことをいう）に優れた積層体の製造方法、並びに、基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らが鋭意検討を進めた結果、以下に記載の積層体製造方法を用いることで本願課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【0011】
すなわち本発明は、基材１、印刷層、接着剤層及び基材２を順次有する積層体の製造方法であって、前記基材１上に、水性バインダー樹脂、及び有機アミンを含む水性インキを、フレキソ印刷方法で印刷し、印刷層を得る工程１と、前記印刷層と基材２を、接着剤層を介して接着する工程２とを含み、前記水性バインダー樹脂は、ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含む、積層体の製造方法に関する。
【0012】
また本発明は、基材１及び／又は基材２上に、更にバリア層を有する、上記の積層体の製造方法に関する。
【0013】
また本発明は、アクリルモノマーが、アクリル酸エステルを含む、上記の積層体の製造方法に関する。
【0014】
また本発明は、アクリルモノマーが、更にメタクリル酸エステルを含む、上記の積層体の製造方法に関する。
【0015】
また本発明は、水性バインダー樹脂が、更にスチレン系モノマー由来の構成単位を含む、上記の積層体の製造方法に関する。
【0016】
また本発明は、水性バインダー樹脂が、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール由来の構成単位を含む、上記の積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、印刷層を得る工程における水性インキの印刷安定性（長時間の高速印刷時におけるインキ粘度の変動が少ないことをいう）に優れた積層体の製造方法、並びに、基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度に優れた積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0019】
本明細書では、水性インキを単に「インキ」と称することがあるが同義である。水性インキはフレキソ印刷に用いる「水性フレキソインキ」としての使用が好ましい。また、水性インキで印刷されて形成された印刷層は、単に「インキ層」又は「インキ皮膜」と表記する場合があるが同義である。
【0020】
＜積層体の製造方法＞
以下、本発明の積層体の製造方法について詳細に説明する。
本発明は、基材１、印刷層、接着剤層及び基材２を順次有する積層体の製造方法であって、
前記基材１上に、水性バインダー樹脂、及び有機アミンを含む水性インキを、フレキソ印刷方法で印刷し、印刷層を得る工程１と、
前記印刷層と基材２を、接着剤層を介して接着する工程２とを含み、
前記水性バインダー樹脂は、ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含む、積層体の製造方法である。
以下、本発明の積層体の製造方法について詳細に説明する。
本発明は、基材１、印刷層、接着剤層及び基材２を順次有する積層体の製造方法であって、
前記基材１上に、水性バインダー樹脂、及び有機アミンを含む水性インキを、フレキソ印刷方法で印刷し、印刷層を得る工程１と、
前記印刷層と基材２を、接着剤層を介して接着する工程２とを含み、
前記水性バインダー樹脂は、ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含む、積層体の製造方法である。
【0021】
上記「ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含み」とは、ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含んでいれば特段の限定は無く、例えば、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂その他のウレタンアクリル複合樹脂、ウレタン樹脂とアクリル樹脂との混合物、又は、これらの混合物の態様が好適であるが、これらに限定されない。
【0022】
なお、「ポリイソシアネート由来の構成単位」を含む樹脂としては、ウレタン樹脂やウレタンウレア樹脂、それらの樹脂構造を含む複合樹脂等が挙げられる。「アクリルモノマー由来の構成単位」を含む樹脂は、いわゆるアクリル樹脂、又はその複合樹脂等をいう。
【0023】
水性バインダー樹脂にポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含むことにより、ウレタン樹脂由来の特性である基材密着性、強いラミネート強度を有する積層体を製造することができ、更に印刷層を得る工程においてはアクリル樹脂由来の特性を併せ持つことで、フレキソ印刷方法において印刷物の巻き取り時に懸念される、ブロッキングを防ぐことが可能となる。
【0024】
また、当該水性インキには水性バインダー樹脂に加えて有機アミンを含んでいることを特徴とする。
水性バインダー樹脂を水媒体中に溶解又は分散させるために、バインダー樹脂は中和されることがあるが、ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含む水性バインダー樹脂を用いる場合、有機アミンを用いることで、フレキソ印刷方法による長時間の印刷時に水性インキ中のバインダー樹脂の不安定化や再溶解性低下を生じさせることなく、印刷時粘度を一定に保つことができる。したがって長時間の高速印刷においても、高精細な印刷層を維持することができる。また上記フレキソ印刷層は凝集力が高いため、積層体とした際に強いラミネート強度を発現することができる。
水性バインダー樹脂を水媒体中に溶解又は分散させるために、バインダー樹脂は中和されることがあるが、ポリイソシアネート由来の構成単位及びアクリルモノマー由来の構成単位を含む水性バインダー樹脂を用いる場合、有機アミンを用いることで、フレキソ印刷方法による長時間の印刷時に水性インキ中のバインダー樹脂の不安定化や再溶解性低下を生じさせることなく、印刷時粘度を一定に保つことができる。したがって長時間の高速印刷においても、高精細な印刷層を維持することができる。また上記フレキソ印刷層は凝集力が高いため、積層体とした際に強いラミネート強度を発現することができる。
【0025】
本発明ではフレキソ印刷方法を用いることを特徴とする。上記水性バインダー樹脂を有する水性インキは、フレキソ印刷方法によって印刷することで、濃度安定性及び網点（ドット）再現性に優れ、高精細な印刷絵柄を形成することができ、美粧性の高い積層体を得ることができる。上記メカニズムに関する考察は一例であり、特に限定されるものではない。
【0026】
＜工程１＞
工程１は、基材１上に、水性バインダー樹脂、及び、有機アミンを含む水性インキを、フレキソ印刷方法で印刷し、印刷層を得る工程である。
工程１は、基材１上に、水性バインダー樹脂、及び、有機アミンを含む水性インキを、フレキソ印刷方法で印刷し、印刷層を得る工程である。
【0027】
＜印刷層＞
工程１で形成される印刷層は、水性バインダー樹脂及び有機アミンを含む水性インキをフレキソ印刷方法で印刷してなる層である。
印刷層は、水性インキをフレキソ印刷方法により塗布し、乾燥機等を用いて乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常５０～１２０℃程度である。印刷層の厚みとしては、０．１～２０μｍが好ましい。水性インキの塗布量を上記範囲に収めることで、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の基材密着性及びラミネート強度に優れるため好ましい。
工程１で形成される印刷層は、水性バインダー樹脂及び有機アミンを含む水性インキをフレキソ印刷方法で印刷してなる層である。
印刷層は、水性インキをフレキソ印刷方法により塗布し、乾燥機等を用いて乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常５０～１２０℃程度である。印刷層の厚みとしては、０．１～２０μｍが好ましい。水性インキの塗布量を上記範囲に収めることで、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の基材密着性及びラミネート強度に優れるため好ましい。
【0028】
＜水性インキ＞
上記水性インキは単色で使用してもよいし、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インキのセットとして使用することもできる。その組み合わせは特に限定されないが、例えば黄、紅、藍の３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、墨インキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更に朱、草、紫等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。また、白インキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができるとともに、プラスチック包材用の積層体として、内容物に対する隠蔽性を上げることができる。
上記水性インキは単色で使用してもよいし、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インキのセットとして使用することもできる。その組み合わせは特に限定されないが、例えば黄、紅、藍の３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、墨インキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更に朱、草、紫等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。また、白インキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができるとともに、プラスチック包材用の積層体として、内容物に対する隠蔽性を上げることができる。
【0029】
水性インキのインキ粘度は、印刷工程での作業性効率の観点から１０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。尚、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【0030】
上記水性インキは、少なくとも水性バインダー樹脂、及び有機アミンを含み、必要に応じて着色顔料、体質顔料、顔料分散用樹脂、添加剤、及び液状媒体を配合することにより得られる。
【0031】
＜水性バインダー樹脂＞
水性バインダー樹脂は、上記要件を備えてなり、水性ウレタンアクリル複合樹脂、水性ウレタン樹脂と水性アクリル樹脂との混合物、及び、これらの混合物からなる群より選ばれる一種以上である態様が好適である。前記水性ウレタンアクリル複合樹脂としては、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂が好適に例示できる。ただし、これらに限定されない。
水性バインダー樹脂は、上記要件を備えてなり、水性ウレタンアクリル複合樹脂、水性ウレタン樹脂と水性アクリル樹脂との混合物、及び、これらの混合物からなる群より選ばれる一種以上である態様が好適である。前記水性ウレタンアクリル複合樹脂としては、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂が好適に例示できる。ただし、これらに限定されない。
【0032】
インキ総質量中に対する水性バインダー樹脂の含有率は、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の基材密着性、耐ブロッキング性及びラミネート強度の観点から、インキ総質量中に１～３０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
【0033】
水性バインダー樹脂は酸性基を有していることが好ましく、その場合の酸価は、１～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
水性バインダー樹脂が酸性基を有し、その酸価が上記範囲であると、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の基材密着性、耐ブロッキング性及びラミネート強度が良好となるため好ましい。
水性バインダー樹脂が酸性基を有し、その酸価が上記範囲であると、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の基材密着性、耐ブロッキング性及びラミネート強度が良好となるため好ましい。
【0034】
＜水性ウレタンアクリル複合樹脂＞
一実施形態において、水性バインダー樹脂は水性ウレタンアクリル複合樹脂を含むことが好ましく、水性ウレタンアクリル複合樹脂としては、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂、アクリル樹脂部とウレタン樹脂部の共重合体（主鎖がウレタン樹脂部で側鎖がアクリル樹脂部、又は、主鎖がアクリル樹脂部で側鎖がウレタン樹脂部である、グラフト重合体等）が挙げられるが、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂が好適である。
当該水性ウレタンアクリル複合樹脂は、水溶性であっても水性エマルションであってもよいが、粒子が水中に安定分散されたエマルションであることが好ましく、その平均粒子径は６０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲になることが好ましく、６０ｎｍ～４００ｎｍの範囲が更に好ましい。なお平均粒子径は動的光散乱法による測定値をいう。
一実施形態において、水性バインダー樹脂は水性ウレタンアクリル複合樹脂を含むことが好ましく、水性ウレタンアクリル複合樹脂としては、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂、アクリル樹脂部とウレタン樹脂部の共重合体（主鎖がウレタン樹脂部で側鎖がアクリル樹脂部、又は、主鎖がアクリル樹脂部で側鎖がウレタン樹脂部である、グラフト重合体等）が挙げられるが、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂が好適である。
当該水性ウレタンアクリル複合樹脂は、水溶性であっても水性エマルションであってもよいが、粒子が水中に安定分散されたエマルションであることが好ましく、その平均粒子径は６０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲になることが好ましく、６０ｎｍ～４００ｎｍの範囲が更に好ましい。なお平均粒子径は動的光散乱法による測定値をいう。
【0035】
＜水性ウレタンアクリル複合樹脂＞
一実施形態において、水性ウレタンアクリル複合樹脂は、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂の形態であることが好ましい。コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂とは、親水性のシェル部と疎水性のコア部からなるコアシェル型の構造を有する水性ウレタンアクリル複合樹脂である。コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂は、コア部にアクリル樹脂部を、シェル部にウレタン樹脂部を有していることが好ましい。ただし、ウレタン樹脂部をコア部、水溶化したアクリル樹脂部をシェル部として構成されていてもよい。
一実施形態において、水性ウレタンアクリル複合樹脂は、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂の形態であることが好ましい。コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂とは、親水性のシェル部と疎水性のコア部からなるコアシェル型の構造を有する水性ウレタンアクリル複合樹脂である。コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂は、コア部にアクリル樹脂部を、シェル部にウレタン樹脂部を有していることが好ましい。ただし、ウレタン樹脂部をコア部、水溶化したアクリル樹脂部をシェル部として構成されていてもよい。
【0036】
水性ウレタンアクリル複合樹脂総質量中のウレタン樹脂部とアクリル樹脂部の質量比は、９：１～４：６であることが好ましく、９：１～５：５であることがなお好ましく、８：２～６：４であることが更に好ましい。当該範囲であると、本発明の積層体の製造方法における印刷安定性、基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度を、十分に発現させることができる。同様に、水性ウレタンアクリル複合樹脂の重量平均分子量は、シェル部が５，０００～５０，０００、コア部が５０，０００～１，０００，０００であることが好ましい。
【0037】
＜アクリル樹脂部＞
アクリル樹脂部は、アクリルモノマー由来の構成単位を含み、当該アクリルモノマーはアクリル酸エステルを含むことが好ましく、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを含むことがなお好ましく、更にスチレン系モノマー由来の構成単位を含むことも好ましい。なお、更に他のアクリルモノマーを含んでいてもよい。
アクリル樹脂部は、アクリルモノマー由来の構成単位を含み、当該アクリルモノマーはアクリル酸エステルを含むことが好ましく、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを含むことがなお好ましく、更にスチレン系モノマー由来の構成単位を含むことも好ましい。なお、更に他のアクリルモノマーを含んでいてもよい。
【0038】
＜アクリル酸エステル＞
アクリル酸エステルとしてはアリール基含有アクリル酸エステル、脂肪族アルキル基含有アクリル酸エステル、脂環族アルキル基含有アクリル酸エステルその他のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェニルアクリレート等の芳香族アルキル基含有アクリル酸エステル、更には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔーブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート等の脂肪族アルキル基含有アクリル酸エステル、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート等の脂環族アルキル基含有アクリル酸エステル、
上記のほか、トリフルオロエチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリル酸エステル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールモノアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ－９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ－９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、７０ＰＥＰ－３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ－４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有アクリル酸エステルが挙げられる。
アクリル酸エステルとしてはアリール基含有アクリル酸エステル、脂肪族アルキル基含有アクリル酸エステル、脂環族アルキル基含有アクリル酸エステルその他のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、例えば、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェニルアクリレート等の芳香族アルキル基含有アクリル酸エステル、更には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔーブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート等の脂肪族アルキル基含有アクリル酸エステル、シクロヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート等の脂環族アルキル基含有アクリル酸エステル、
上記のほか、トリフルオロエチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等のフッ素化アルキル基含有アクリル酸エステル、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールモノアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ－９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ－９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、７０ＰＥＰ－３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ－４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有アクリル酸エステルが挙げられる。
【0039】
積層体の基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、上記アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１～４であることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、及びｔーブチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることがなお好ましい。
【0040】
アクリル酸エステルの含有率は、アクリル樹脂部の総質量中、５～５５質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、本発明の積層体の製造方法における印刷安定性、基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度を、十分に発現させることができる。
【0041】
＜メタクリル酸エステル＞
メタクリル酸エステルとしては芳香族アルキル基含有メタクリル酸エステル、脂肪族アルキル基含有メタクリル酸エステル、脂環族アルキル基含有メタクリル酸エステルその他のメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
メタクリル酸エステルは、
メタクリル酸エステルとしては例えば、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族アルキル基含有メタクリル酸エステル、更には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート等の脂肪族アルキル基含有メタクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレート等の脂環族アルキル基含有メタクリル酸エステル、上記のほか、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート等のフッ素化アルキル基含有メタクリル酸エステル、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシル基含有メタクリル酸エステルが挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては芳香族アルキル基含有メタクリル酸エステル、脂肪族アルキル基含有メタクリル酸エステル、脂環族アルキル基含有メタクリル酸エステルその他のメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
メタクリル酸エステルは、
メタクリル酸エステルとしては例えば、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族アルキル基含有メタクリル酸エステル、更には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート等の脂肪族アルキル基含有メタクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレート等の脂環族アルキル基含有メタクリル酸エステル、上記のほか、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート等のフッ素化アルキル基含有メタクリル酸エステル、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシル基含有メタクリル酸エステルが挙げられる。
【0042】
積層体の基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、メタクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１～４であることがより好ましい。メタクリル酸アルキルエステルは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、及びｔーブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることが好ましい。
【0043】
メタクリル酸エステルの含有率は、アクリル樹脂部の総質量中、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、本発明の積層体の製造方法における印刷安定性、基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度を、十分に発現させることができる。
【0044】
アクリル樹脂部は、上記で挙げたアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系モノマーの他に、その他のアクリルモノマー由来の構成単位を含むことも好ましい。
【0045】
その他のアクリルモノマーとしては例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボン酸含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有アクリルモノマーが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボン酸含有アクリルモノマー、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル－（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル－Ｎ－プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル－Ｎ－（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル－Ｎ－（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有アクリルモノマー、
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシビニルベンゼン、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有アクリルモノマーが挙げられる。
【0046】
アクリル樹脂部の重量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００であることが好ましい。
【0047】
アクリル樹脂部の酸価は、０又は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０又は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０又は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【0048】
アクリル樹脂部のガラス転移温度は－７０℃～１１０℃であることが好ましく、－３０～９０℃であることが好ましく、－１０～７０℃であることが更に好ましい。具体的には、アクリル樹脂部として配合した各モノマーのホモポリマーにおけるガラス転移温度をＴｇ１～Ｔｇｍ、アクリル樹脂部として使用した各モノマーの質量比率をＷ１～Ｗｍとしたとき、以下ＦＯＸ式で表される。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
なお示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値であってもよい。近しい値となるためである。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
なお示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値であってもよい。近しい値となるためである。
【0049】
また本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の基材密着性、耐ブロッキング性及びラミネート強度を高めるために、水性バインダー樹脂が、更にスチレン系モノマー由来の構成単位を含むことも好ましい。
当該スチレン系モノマーとしては例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いても二種以上で用いてもよい。中でもスチレンであることが好ましい。
当該スチレン系モノマーとしては例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン等が挙げられる。これらは、単独で用いても二種以上で用いてもよい。中でもスチレンであることが好ましい。
【0050】
スチレン系モノマーの含有率は、水性バインダー樹脂の総質量中、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、２～１０質量％であることが更に好ましい。印刷安定性、基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度を発現させることができる。
【0051】
＜ウレタン樹脂部＞
ウレタン樹脂部は、ポリイソシアネート由来の構成単位を含む。ウレタン樹脂部はポリイソシアネートとポリオールとの反応物であることが好ましく、当該ポリオールはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであることが好ましい。
ウレタン樹脂部は、末端に水酸性基を有するものが好ましい。またウレタン樹脂部は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応（鎖延長という）により得られるウレタンウレア樹脂部であってもよい。
ウレタン樹脂部は、ポリイソシアネート由来の構成単位を含む。ウレタン樹脂部はポリイソシアネートとポリオールとの反応物であることが好ましく、当該ポリオールはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであることが好ましい。
ウレタン樹脂部は、末端に水酸性基を有するものが好ましい。またウレタン樹脂部は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応（鎖延長という）により得られるウレタンウレア樹脂部であってもよい。
【0052】
ウレタン樹脂部の重量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましい。
【0053】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のポリイソシアネートが好適に例示できる。特に脂環族ポリイソシアネートであることが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のポリイソシアネートが好適に例示できる。特に脂環族ポリイソシアネートであることが好ましい。
【0054】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’ －ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【0055】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【0056】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。上記の中でも、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度の観点から、イソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
【0057】
イソシアネート基と水酸性基の反応に用いられる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２－エチルヘキソエート鉄、２－エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化鉄等が挙げられる。
【0058】
ポリイソシアネートの含有率は、ウレタン樹脂部の総質量中、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。
【0059】
＜ポリオール＞
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カルボキシル基を有するポリオール、及びその他のポリオールが挙げられる。
特にポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含むことが好ましく、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むことがより好ましく、更にカルボキシル基を有するポリオールを含むことも好ましい。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カルボキシル基を有するポリオール、及びその他のポリオールが挙げられる。
特にポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含むことが好ましく、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールを含むことがより好ましく、更にカルボキシル基を有するポリオールを含むことも好ましい。
【0060】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合のポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合のポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【0061】
ポリエーテルポリオールの含有率は、ウレタン樹脂部の総質量中、５～８０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。
上記範囲であると、インキの溶解性及び潤滑性に優れ、インキの印刷安定性に優れるため好ましい。
上記範囲であると、インキの溶解性及び潤滑性に優れ、インキの印刷安定性に優れるため好ましい。
【0062】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と低分子ジオールの縮合物であることが好ましく、当該低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の分岐構造を有する低分子ジオールが好ましい。なお、分岐構造を有する低分子ジオールとはジオールの有するアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基に置換された構造を有するジオールをいう。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸と低分子ジオールの縮合物であることが好ましく、当該低分子ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４－ブタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の分岐構造を有する低分子ジオールが好ましい。なお、分岐構造を有する低分子ジオールとはジオールの有するアルキレン基の少なくとも一つの水素原子がアルキル基に置換された構造を有するジオールをいう。
【0063】
二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸あるいはこれらの無水物が好ましい。中でもアジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、コハク酸その他の脂肪族二塩基酸などが挙げられる。
【0064】
低分子ジオールとしては上記のものに加え、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール等の脂肪族環構造を有するジオールが好適である。
【0065】
ポリエステルポリオールの含有率は、ウレタン樹脂部の総質量中、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、インキの溶解性及び潤滑性に優れ、インキの印刷安定性に優れるため好ましい。
【0066】
ウレタン樹脂部を水媒体中に溶解又は分散させるためには、ウレタン樹脂部に親水性基を導入する必要がある。上記で挙げたポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールも親水性を有するが、更に、カルボキシル基を有するポリオールを使用することが好ましい。当該カルボキシル基は、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
【0067】
カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ポリオールは単独、又は複数で使用することができる。
【0068】
カルボキシル基を有するポリオールを含む場合、カルボキシル基を有するポリオールの含有率は、ウレタン樹脂部総質量中、１～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、３～１５質量％であることが更に好ましい。
上記範囲であると、インキの印刷安定性、積層体の基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度に優れるため好ましい。
上記範囲であると、インキの印刷安定性、積層体の基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度に優れるため好ましい。
【0069】
（その他ポリオール）
その他ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
その他ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【0070】
＜ポリアミンによる鎖延長反応＞
本実施形態の水性ウレタンアクリル複合樹脂に含まれる、ウレタン樹脂部の合成においては、必要に応じてポリアミン等の鎖延長剤による鎖延長反応をおこなってもよい。鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを合成した後、ジアミンその他のポリアミンを鎖延長剤として反応させる。この反応は、樹脂溶液の著しい増粘の観点から、樹脂を中和して水性化する際に行う事が好ましい。鎖延長により、ウレタン樹脂部の更なる高分子量化が可能である。また、ウレア結合が導入される事で、水性ウレタンアクリル複合樹脂の更なる凝集力向上も期待できる。
本実施形態の水性ウレタンアクリル複合樹脂に含まれる、ウレタン樹脂部の合成においては、必要に応じてポリアミン等の鎖延長剤による鎖延長反応をおこなってもよい。鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを合成した後、ジアミンその他のポリアミンを鎖延長剤として反応させる。この反応は、樹脂溶液の著しい増粘の観点から、樹脂を中和して水性化する際に行う事が好ましい。鎖延長により、ウレタン樹脂部の更なる高分子量化が可能である。また、ウレア結合が導入される事で、水性ウレタンアクリル複合樹脂の更なる凝集力向上も期待できる。
【0071】
鎖延長剤としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；
トリメチロールプロパンなどのトリオール類；
ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；
Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類
等の公知の鎖延長剤を使用できる。
単官能のモノアミン又はモノオールを併用すれば、鎖延長の停止による分子量の制御も可能である。
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；
トリメチロールプロパンなどのトリオール類；
ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；
Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミンなどのアミノアルコール類
等の公知の鎖延長剤を使用できる。
単官能のモノアミン又はモノオールを併用すれば、鎖延長の停止による分子量の制御も可能である。
【0072】
＜コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂の製造方法＞
コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法で製造される。例えば、特許第６５６５３３７号に記載されたように、あらかじめ水溶性のウレタン樹脂を公知の手法で製造しておき、その後、ウレタン樹脂の水溶液中に、アクリルモノマー、及び必要に応じてスチレン系モノマーを添加し重合させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを４０～１２０℃で反応させウレタンプレポリマーを合成し、酸性基を中和し水系媒体に分散させウレタン樹脂水溶液とする。そして、当該ウレタン樹脂水溶液中に、アクリルモノマー及び必要に応じてスチレン系モノマーと重合開始剤を添加し、ウレタン樹脂で上記モノマーを内包させた後に、上記モノマーを３０℃～１００℃で重合させることにより得られる。
コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法で製造される。例えば、特許第６５６５３３７号に記載されたように、あらかじめ水溶性のウレタン樹脂を公知の手法で製造しておき、その後、ウレタン樹脂の水溶液中に、アクリルモノマー、及び必要に応じてスチレン系モノマーを添加し重合させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを４０～１２０℃で反応させウレタンプレポリマーを合成し、酸性基を中和し水系媒体に分散させウレタン樹脂水溶液とする。そして、当該ウレタン樹脂水溶液中に、アクリルモノマー及び必要に応じてスチレン系モノマーと重合開始剤を添加し、ウレタン樹脂で上記モノマーを内包させた後に、上記モノマーを３０℃～１００℃で重合させることにより得られる。
【0073】
＜水性ウレタン樹脂と水性アクリル樹脂との混合物＞
一実施形態において、水性バインダー樹脂は水性ウレタン樹脂と水性アクリル樹脂との混合物であることも好ましい。その場合、公知の方法により合成した樹脂を混合し用いることができる。
一実施形態において、水性バインダー樹脂は水性ウレタン樹脂と水性アクリル樹脂との混合物であることも好ましい。その場合、公知の方法により合成した樹脂を混合し用いることができる。
【0074】
水性ウレタン樹脂と水性アクリル樹脂との混合物総質量中の、水性ウレタン樹脂と水性アクリル樹脂との質量比は、９：１～５：５が好ましく、８：２～６：４がより好ましい。
上記範囲であると、本発明の積層体の製造方法における印刷安定性、基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度を、十分に発現させることができるため好ましい。
上記範囲であると、本発明の積層体の製造方法における印刷安定性、基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度を、十分に発現させることができるため好ましい。
【0075】
＜水性ウレタン樹脂＞
水性ウレタン樹脂は、上記水性ウレタンアクリル複合樹脂の「ウレタン樹脂部」の説明において挙げた原料、製造方法、及び好ましい態様を援用することができる。水性ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート由来の構成単位を含み、更にポリオール由来の構成単位を含むことも好ましく、当該ポリオールはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであることが好ましい。
水性ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させて形成させることができ、末端に水酸性基を有するものが好ましい。また水性ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応（鎖延長という）により得られる水性ウレタン樹脂であってもよい。
ポリオールには、カルボキシル基を有するポリオール及び／又はその他ポリオールを含んでいてもよい。
水性ウレタン樹脂は、上記水性ウレタンアクリル複合樹脂の「ウレタン樹脂部」の説明において挙げた原料、製造方法、及び好ましい態様を援用することができる。水性ウレタン樹脂は、ポリイソシアネート由来の構成単位を含み、更にポリオール由来の構成単位を含むことも好ましく、当該ポリオールはポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールであることが好ましい。
水性ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを縮合反応させて形成させることができ、末端に水酸性基を有するものが好ましい。また水性ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとの縮合反応物である末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖延長剤との反応（鎖延長という）により得られる水性ウレタン樹脂であってもよい。
ポリオールには、カルボキシル基を有するポリオール及び／又はその他ポリオールを含んでいてもよい。
【0076】
水性ウレタン樹脂に用いるポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤は、上記「ウレタン樹脂部」の説明において例示した化合物を好ましく用いることができる。
【0077】
ポリイソシアネート由来の構成単位の含有率は、水性ウレタン樹脂の総質量中、５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、本発明の積層体の製造方法における印刷安定性、並びに、積層体の基材密着性、耐ブロッキング性、及びラミネート強度を、十分に発現させることができるため好ましい。
【0078】
水性ウレタン樹脂に含まれるポリオールがポリエーテルポリオールを含む場合、ポリエーテルポリオールの含有率は、ウレタン樹脂の総質量中、５～８０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１５～４０質量％であることが更に好ましい。
上記範囲であると、インキの溶解性及び潤滑性に優れ、インキの印刷安定性に優れるため好ましい。
上記範囲であると、インキの溶解性及び潤滑性に優れ、インキの印刷安定性に優れるため好ましい。
【0079】
水性ウレタン樹脂に含まれるポリオールがポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオールの含有率は、ウレタン樹脂の総質量中、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい
上記範囲であると、インキの溶解性及び潤滑性に優れ、インキの印刷安定性に優れるため好ましい。
上記範囲であると、インキの溶解性及び潤滑性に優れ、インキの印刷安定性に優れるため好ましい。
【0080】
水性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００～１００，０００であることが好ましい。
【0081】
＜水性ウレタン樹脂の製造方法＞
水性ウレタン樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法で製造される。例えば、特許第４９００１３６号に記載されたように、有機溶剤を用いずにポリオールとポリイソシアネートとを重合させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、は、ポリオ－ル及びポリイソシアネートを仕込んだ後、乾燥窒素で置換し、９０℃～２２０℃で１０分～５時間反応させる。その後、冷却しながら中和剤を加えることにより得られる。
水性ウレタン樹脂の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法で製造される。例えば、特許第４９００１３６号に記載されたように、有機溶剤を用いずにポリオールとポリイソシアネートとを重合させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、は、ポリオ－ル及びポリイソシアネートを仕込んだ後、乾燥窒素で置換し、９０℃～２２０℃で１０分～５時間反応させる。その後、冷却しながら中和剤を加えることにより得られる。
【0082】
＜水性アクリル樹脂＞
水性アクリル樹脂はアクリルモノマー由来の構成単位を含み、更に上記スチレン系モノマー由来の構成単位を含むことも好ましい。当該アクリルモノマーはアクリル酸エステルを含むことが好ましく、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを含むことがより好ましく、更に他のアクリルモノマーを含んでいてもよい。水性とは水溶性樹脂、エマルジョン、コアシェル樹脂等を含む概念である。
水性アクリル樹脂は、上記ウレタンアクリル複合樹脂の説明において「アクリル樹脂部」で例示した化合物及び好ましい態様を好適に用いることができる。
水性アクリル樹脂はアクリルモノマー由来の構成単位を含み、更に上記スチレン系モノマー由来の構成単位を含むことも好ましい。当該アクリルモノマーはアクリル酸エステルを含むことが好ましく、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを含むことがより好ましく、更に他のアクリルモノマーを含んでいてもよい。水性とは水溶性樹脂、エマルジョン、コアシェル樹脂等を含む概念である。
水性アクリル樹脂は、上記ウレタンアクリル複合樹脂の説明において「アクリル樹脂部」で例示した化合物及び好ましい態様を好適に用いることができる。
【0083】
アクリル酸エステルの含有率は、アクリル樹脂の総質量中、５～５５質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。
【0084】
メタクリル酸エステルの含有率は、アクリル樹脂の総質量中、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましく、４０～６０質量％であることが更に好ましい。
【0085】
水性アクリル樹脂のガラス転移温度は－７０℃～１１０℃であることが好ましく、－３０～９０℃であることが好ましく、－１０～７０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定値である。
【0086】
水性アクリル樹脂の酸価は、０又は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０又は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、０又は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【0087】
水性アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００～６００，０００である事が好ましい。
【0088】
＜水性アクリル樹脂の製造方法＞
水性アクリル樹脂は、界面活性剤や高分子分散剤を乳化剤として、アクリルモノマー及び／又はスチレン系モノマーを乳化重合して得ることができる。例えば、特許５９９１１９１号に記載されたように、乳化剤として界面活性剤を用いてアクリルモノマーを重合する方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、反応槽に水、界面活性剤、アクリルモノマー及び／又はスチレン系モノマーを仕込み、攪拌して乳化液を得る。乳化液を８０℃～９０℃に昇温した反応層に水、重合開始剤の存在下で徐々に乳化液を滴下し乳化重合させ、温度を８０℃～９０℃に保ったまま、５時間反応させた後、反応液を冷却することで得られる。
水性アクリル樹脂は、界面活性剤や高分子分散剤を乳化剤として、アクリルモノマー及び／又はスチレン系モノマーを乳化重合して得ることができる。例えば、特許５９９１１９１号に記載されたように、乳化剤として界面活性剤を用いてアクリルモノマーを重合する方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、反応槽に水、界面活性剤、アクリルモノマー及び／又はスチレン系モノマーを仕込み、攪拌して乳化液を得る。乳化液を８０℃～９０℃に昇温した反応層に水、重合開始剤の存在下で徐々に乳化液を滴下し乳化重合させ、温度を８０℃～９０℃に保ったまま、５時間反応させた後、反応液を冷却することで得られる。
【0089】
＜有機アミン＞
有機アミンは、水性バインダー樹脂の中和剤としてはたらく。有機アミンを用いることで印刷安定性が向上し、印刷層の凝集力が向上し、積層体のラミネート強度等を向上できる。
有機アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンに分類される。
上記１級アミンとしては例えば、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール、２級アミンとしては例えば、ジエチルアミン、モルホリン、３級アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。
特に印刷安定性、積層体の残留臭気等の観点から、中でも２級アミン、３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましく、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
有機アミンは、水性バインダー樹脂の中和剤としてはたらく。有機アミンを用いることで印刷安定性が向上し、印刷層の凝集力が向上し、積層体のラミネート強度等を向上できる。
有機アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンに分類される。
上記１級アミンとしては例えば、モノエチルアミン、モノエタノールアミン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール、２級アミンとしては例えば、ジエチルアミン、モルホリン、３級アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。
特に印刷安定性、積層体の残留臭気等の観点から、中でも２級アミン、３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましく、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。
【0090】
有機アミンの水性インキ総質量中の含有率は、印刷安定性、積層体の残留臭気等の観点から、インキ総質量中に１～１５質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
【0091】
＜顔料＞
水性インキは顔料を含むことが好ましい。顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料又は有彩色の有機顔料が使用できる。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、水性インキ１００質量％中、５～３０質量％の割合で配合する事が好ましい。また、白の酸化チタンの場合は、水性インキ１００質量％中、１０～６０質量％の割合で配合することが好ましい。
水性インキは顔料を含むことが好ましい。顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料又は有彩色の有機顔料が使用できる。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、水性インキ１００質量％中、５～３０質量％の割合で配合する事が好ましい。また、白の酸化チタンの場合は、水性インキ１００質量％中、１０～６０質量％の割合で配合することが好ましい。
【0092】
有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【0093】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６が挙げられる。
【0094】
カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」が挙げられる。
【0095】
酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ－５０、５０－２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０－２、６３、６７、５８、５８－２、８５」「タイペークＲ－８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０－２、８５０、８５５」「タイペークＡ－１００、２２０」「タイペークＷ－１０」「タイペークＰＦ－７４０、７４４」「ＴＴＯ－５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ－Ｓ－１、２」「ＴＴＯ－Ｍ－１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ－３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ－１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ－９００、９０２、９６０、７０６、９３１」が挙げられる。
【0096】
＜添加剤＞
水性インキに使用できる添加剤としては、硬化剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、表面張力調整剤、中和剤及びポリオレフィン粒子等が好適に挙げられる。
水性インキに使用できる添加剤としては、硬化剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、レオロジー調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、表面張力調整剤、中和剤及びポリオレフィン粒子等が好適に挙げられる。
【0097】
＜ポリオレフィン粒子＞
本発明の積層体の製造方法で用いる水性インキは、インキ皮膜の耐摩擦性とブロッキング性を向上する目的及び水・有機溶剤の乾燥性を向上させる目的で、更にポリオレフィン粒子を含むことが好ましい。
かかるポリオレフィン粒子は融点が９０～１４０℃であることが好ましく、９５～１３５℃であることがより好ましく、９５～１２５℃であることが更に好ましい。平均粒子径は０．５～１０μｍであることが好ましく、０．５～８μｍであることがより好ましく、０．５～５μｍであることが更に好ましい。なお、平均粒子径はコールターカウンター法による測定値である。該当する粒子径及び融点では本発明における水性バインダー樹脂となじんだ強いインキ皮膜を形成し、耐水摩擦性の良化を促す。
本発明の積層体の製造方法で用いる水性インキは、インキ皮膜の耐摩擦性とブロッキング性を向上する目的及び水・有機溶剤の乾燥性を向上させる目的で、更にポリオレフィン粒子を含むことが好ましい。
かかるポリオレフィン粒子は融点が９０～１４０℃であることが好ましく、９５～１３５℃であることがより好ましく、９５～１２５℃であることが更に好ましい。平均粒子径は０．５～１０μｍであることが好ましく、０．５～８μｍであることがより好ましく、０．５～５μｍであることが更に好ましい。なお、平均粒子径はコールターカウンター法による測定値である。該当する粒子径及び融点では本発明における水性バインダー樹脂となじんだ強いインキ皮膜を形成し、耐水摩擦性の良化を促す。
【0098】
ポリオレフィン粒子の含有率は、水性インキ総質量中、固形分で０．５～５質量％であることが好ましい。０．５質量％以上の場合耐水摩擦性が向上し、５質量％以下の場合水性インキの経時安定性が良好となる。
【0099】
ポリオレフィン粒子としては、市販のポリオレフィン粒子を使用することができる。例えば、三井化学社製、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３１０、Ｗ３０６、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＨ２０１、ＷＰ１００が挙げられる。
【0100】
＜界面活性剤＞
また、本発明の積層体の製造方法で用いる水性インキは、基材へのレベリング性を調節する目的で、各種表面調整剤を含有する事ができる。表面調整剤の含有率は、塗膜物性への影響のバランスを考慮して、水性インキ１００質量％中、固形分換算で０～１．０質量％程度であることが好ましい。
また、本発明の積層体の製造方法で用いる水性インキは、基材へのレベリング性を調節する目的で、各種表面調整剤を含有する事ができる。表面調整剤の含有率は、塗膜物性への影響のバランスを考慮して、水性インキ１００質量％中、固形分換算で０～１．０質量％程度であることが好ましい。
【0101】
表面調整剤としては例えば、日信化学社製、サーフィノール１０４Ｅ，１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ，１０４ＰＧ－５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ，ＳＥ－Ｆ、ＰＳＡ－３３６、６１、２５０２、ダイノール６０４、６０７、ビックケミー社製ＢＹＫ－３８１、３４４１、３０２、３０７、３２５、３３１、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７８、３４５５が挙げられる。
【0102】
＜硬化剤＞
また、本発明の積層体の製造方法で用いる水性インキは、基材への密着性向上や、樹脂の常温架橋（ケト基含有の場合）等の目的で、硬化剤としてヒドラジド系添加剤を含有する事ができる。ヒドラジド系添加剤としては、例えば、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
また、本発明の積層体の製造方法で用いる水性インキは、基材への密着性向上や、樹脂の常温架橋（ケト基含有の場合）等の目的で、硬化剤としてヒドラジド系添加剤を含有する事ができる。ヒドラジド系添加剤としては、例えば、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【0103】
＜液状媒体＞
さらに本発明の積層体の製造方法で用いる水性インキは、液状媒体を含有することが好ましく、中でも水を含有することが好ましく、基材への濡れ性、インキの乾燥性を制御する目的で、親水性溶剤を含有してもよい。
さらに本発明の積層体の製造方法で用いる水性インキは、液状媒体を含有することが好ましく、中でも水を含有することが好ましく、基材への濡れ性、インキの乾燥性を制御する目的で、親水性溶剤を含有してもよい。
【0104】
親水性溶剤の含有率は、インキのレベリング性、乾燥性の観点から、水性インキ１００質量％中、１～１０質量％であることが好ましく、２～５質量％であることがより好ましい。
【0105】
親水性溶剤としては、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールなどの一価のアルコール溶剤；
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ－１００、エクアミドＢ－１００等のアミド系溶剤が挙げられる。
これらは１種類又は２種以上を併用して用いることができる。
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ－１００、エクアミドＢ－１００等のアミド系溶剤が挙げられる。
これらは１種類又は２種以上を併用して用いることができる。
【0106】
＜フレキソ印刷方法＞
フレキソ印刷方法では、インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスロールに供給し、このアニロックスロールに供給されたインキが、フレキソ版面の凸部との接触によりフレキソ版面に転移し、さらにフレキソ版面と基材との接触により最終的に基材に転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。
フレキソ印刷方法では、インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスロールに供給し、このアニロックスロールに供給されたインキが、フレキソ版面の凸部との接触によりフレキソ版面に転移し、さらにフレキソ版面と基材との接触により最終的に基材に転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。
【0107】
フレキソ印刷を行う場合、ラミネートするために好適に用いられる裏刷り印刷方法の場合では、基材に、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えば墨、藍、紅、及び黄の順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には５～１０色に対応する複数の印刷ユニットがあり、１印刷ユニットには１色のインキが備えられ、５～１０色の重ね印刷を一度に行うことができる。印刷速度は通常５０～５００ｍ／分であり、２００～５００ｍ／分であることが好ましい。また、各ユニットには乾燥オーブンが設けられており、印刷された基材がオーブンを通って乾燥される。乾燥温度は通常５０～１２０℃程度である。
【0108】
（印刷機）
本実施形態のフレキソ印刷方法に使用されるフレキソ印刷機としては、ＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方法についてはチャンバー方法、２ロール方法が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。
本実施形態のフレキソ印刷方法に使用されるフレキソ印刷機としては、ＣＩ型多色フレキソ印刷機、ユニット型多色フレキソ印刷機等があり、インキ供給方法についてはチャンバー方法、２ロール方法が挙げることが出来、適宜の印刷機を使用することができる。
【0109】
（アニロックスロール）
本実施形態のフレキソ印刷方法に使用されるアニロックスロールとしては、セル彫刻が施されたセラミックアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用することができる。優れたドット再現性を有する印刷物を得るために印刷する際に使用する版線数の５倍以上好ましくは６倍以上の線数を有するアニロックスロールが使用される。例えば、使用する版線数が７５ｌｐｉの場合は３７５ｌｐｉ以上のアニロックスロールが必要であり、版線数が１５０ｌｐｉの場合は７５０ｌｐｉ以上のアニロックスロールが必要である。アニロックスロール容量については水性インキの乾燥性と耐ブロッキング性の観点から１－８ｃｃ／ｍ２の容量、好ましくは２～６ｃｃ／ｍ２のアニロックスロールである。
本実施形態のフレキソ印刷方法に使用されるアニロックスロールとしては、セル彫刻が施されたセラミックアニロックスロール、クロムメッキアニロックスロール等を使用することができる。優れたドット再現性を有する印刷物を得るために印刷する際に使用する版線数の５倍以上好ましくは６倍以上の線数を有するアニロックスロールが使用される。例えば、使用する版線数が７５ｌｐｉの場合は３７５ｌｐｉ以上のアニロックスロールが必要であり、版線数が１５０ｌｐｉの場合は７５０ｌｐｉ以上のアニロックスロールが必要である。アニロックスロール容量については水性インキの乾燥性と耐ブロッキング性の観点から１－８ｃｃ／ｍ２の容量、好ましくは２～６ｃｃ／ｍ２のアニロックスロールである。
【0110】
（フレキソ版）
本実施形態のフレキソ印刷方法に使用されるフレキソ版としては、ＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版又はダイレクトレーザー彫刻方法を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
本実施形態のフレキソ印刷方法に使用されるフレキソ版としては、ＵＶ光源による紫外線硬化を利用する感光性樹脂版又はダイレクトレーザー彫刻方法を使用するエラストマー素材版が挙げられる。フレキソ版の画像部の形成方法に関わらず版のスクリーニング線数において７５ｌｐｉ以上のものが使用される。版を貼るスリーブやクッションテープについては任意のものを使用することができる。
【0111】
＜工程２＞
工程２では、印刷層と基材２を、接着剤層を介して接着する。詳細には例えば、工程１で得られた印刷層上にアンカーコート剤、溶融樹脂又は接着剤等を塗布し乾燥することで接着剤層を形成し、その後基材２と接着する。接着の方法としては、ノンソルラミネート法、ドライラミネート法、押出しラミネート法などが好適である。中でもノンソルラミネート法によるラミネートが好ましい。
工程２では、印刷層と基材２を、接着剤層を介して接着する。詳細には例えば、工程１で得られた印刷層上にアンカーコート剤、溶融樹脂又は接着剤等を塗布し乾燥することで接着剤層を形成し、その後基材２と接着する。接着の方法としては、ノンソルラミネート法、ドライラミネート法、押出しラミネート法などが好適である。中でもノンソルラミネート法によるラミネートが好ましい。
【0112】
＜ノンソルラミネート法＞
ノンソルラミネート法とは、無溶剤の接着剤を、得られた印刷物の印刷層上に塗布し、シーラント基材と圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／ＥＡ－Ｎ３７３Ｂなどが好適に挙げられる。
ノンソルラミネート法とは、無溶剤の接着剤を、得られた印刷物の印刷層上に塗布し、シーラント基材と圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／ＥＡ－Ｎ３７３Ｂなどが好適に挙げられる。
【0113】
＜ドライラミネート法＞
ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷層上に塗布し、乾燥後、シーラント基材と圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂ等が挙げられる。
ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷層上に塗布し、乾燥後、シーラント基材と圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＴＭ－２５０ＨＶ／ＣＡＴ－ＲＴ８６Ｌ－６０、ＴＭ－５５０／ＣＡＴ－ＲＴ３７、ＴＭ－３１４／ＣＡＴ－１４Ｂ等が挙げられる。
【0114】
＜押出しラミネート法＞
押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷層側に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷層側には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷層上に押し出し、別の巻出し機からシーラント基材を貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、
イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ－４２０（イミン系）、ＥＬ－４５２（ブタジエン系）、ＥＬ－５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ－５４０／ＣＡＴ－ＲＴ３２（イソシアネート系）等が好適に挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が好適に挙げられる。
押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷層側に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷層側には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷層上に押し出し、別の巻出し機からシーラント基材を貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、
イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ－４２０（イミン系）、ＥＬ－４５２（ブタジエン系）、ＥＬ－５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ－５４０／ＣＡＴ－ＲＴ３２（イソシアネート系）等が好適に挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が好適に挙げられる。
【0115】
本発明の積層体の製造方法では工程２の後に、積層体をエージングする工程を工程３として含むことも好ましい。「エージングする工程」とは、温度及び湿度を一定に保った環境下に積層体を所定の時間保管する工程であり、通常温度４０℃及び湿度８０％ＲＨに保った環境下で、時間は２４時間又は４８時間で保管する。
上記エージングする工程を工程３として含むことで、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の基材密着性及びラミネート強度を更に向上させることができる。
上記エージングする工程を工程３として含むことで、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の基材密着性及びラミネート強度を更に向上させることができる。
【0116】
＜積層体＞
本発明の積層体の製造方法で得られる積層体は、少なくとも、基材１、印刷層、接着剤層、及び基材２が積層されている構成を備えた積層体である。また基材１及び／又は基材２が、バリア層を有する積層構成も好ましく、その構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。以下（１）から（９）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。その積層構成は、具体的には、外層側（左側）から順に以下のような積層構成を例示することができる。
（１）基材１／印刷層／接着剤層／基材２
（２）バリア層／基材１／印刷層／接着剤層／基材２
（３）基材１／バリア層／印刷層／接着剤層／基材２
（４）基材１／印刷層／接着剤層／バリア層／基材２
（５）基材１／印刷層／接着剤層／基材２／バリア層
（６）バリア層／基材１／印刷層／接着剤層／バリア層／基材２
（７）基材１／バリア層／印刷層／接着剤層／バリア層／基材２
（８）バリア層／基材１／印刷層／接着剤層／基材２／バリア層
（９）基材１／バリア層／印刷層／接着剤層／基材２／バリア層
本発明の積層体の製造方法で得られる積層体は、少なくとも、基材１、印刷層、接着剤層、及び基材２が積層されている構成を備えた積層体である。また基材１及び／又は基材２が、バリア層を有する積層構成も好ましく、その構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。以下（１）から（９）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。その積層構成は、具体的には、外層側（左側）から順に以下のような積層構成を例示することができる。
（１）基材１／印刷層／接着剤層／基材２
（２）バリア層／基材１／印刷層／接着剤層／基材２
（３）基材１／バリア層／印刷層／接着剤層／基材２
（４）基材１／印刷層／接着剤層／バリア層／基材２
（５）基材１／印刷層／接着剤層／基材２／バリア層
（６）バリア層／基材１／印刷層／接着剤層／バリア層／基材２
（７）基材１／バリア層／印刷層／接着剤層／バリア層／基材２
（８）バリア層／基材１／印刷層／接着剤層／基材２／バリア層
（９）基材１／バリア層／印刷層／接着剤層／基材２／バリア層
【0117】
＜基材１＞
工程１で用いられる基材１として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含塩素系樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合物系樹脂；セロハン；紙；アルミニウム、ステンレス、鉄などの金属箔；又はこれらの複合材料からなるフィルム状若しくはシート状のものが利用できる。
工程１で用いられる基材１として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの含塩素系樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合物系樹脂；セロハン；紙；アルミニウム、ステンレス、鉄などの金属箔；又はこれらの複合材料からなるフィルム状若しくはシート状のものが利用できる。
【0118】
上記基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸性基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。これらの官能基は、インキ中の樹脂が水酸性基等の官能基を有する場合に、それらと水素結合を形成することができる。
【0119】
＜バリア層＞
また、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体のガスバリア性を高めるために、基材（上記基材１及び後述の基材２）はバリア層を有する基材を用いることが好ましい。バリア層は、光、磁気、各種気体など、バリアすべき対象が包装材を透過するのを制御するために存在し、バリア成分を含む。バリア当該バリア層は、例えば、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、シリカ蒸着層等を有する、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム等が好適である。更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。
また、本発明の積層体の製造方法で得られる積層体のガスバリア性を高めるために、基材（上記基材１及び後述の基材２）はバリア層を有する基材を用いることが好ましい。バリア層は、光、磁気、各種気体など、バリアすべき対象が包装材を透過するのを制御するために存在し、バリア成分を含む。バリア当該バリア層は、例えば、アルミニウム蒸着層、アルミナ蒸着層、シリカ蒸着層等を有する、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム等が好適である。更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていてもよい。
【0120】
＜蒸着層＞
基材（上記基材１及び後述の基材２）がバリア層として蒸着層を有する場合、蒸着層は、蒸着膜を含むことが好ましい。基材（上記基材１及び後述の基材２）が、蒸着膜を含む蒸着層を有することで、積層体が、高いガスバリア性、具体的には、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有することに加え、積層体を用いて作製した包材は、その内部に充填された内容物の質量の減少を抑制できる。
基材（上記基材１及び後述の基材２）がバリア層として蒸着層を有する場合、蒸着層は、蒸着膜を含むことが好ましい。基材（上記基材１及び後述の基材２）が、蒸着膜を含む蒸着層を有することで、積層体が、高いガスバリア性、具体的には、酸素バリア性及び水蒸気バリア性を有することに加え、積層体を用いて作製した包材は、その内部に充填された内容物の質量の減少を抑制できる。
【0121】
蒸着膜は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の１種又は２種以上の無機物又は無機酸化物の蒸着膜とすることができる。蒸着膜は、２層以上の構成とすることができ、同一の材料によって構成されていても、異なる材料によって構成されていてもよい。
上記した中でも、密着性、及びガスバリア性の観点から、蒸着膜はアルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）又は酸化ケイ素（シリカ）により構成されることが好ましい。
上記した中でも、密着性、及びガスバリア性の観点から、蒸着膜はアルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）又は酸化ケイ素（シリカ）により構成されることが好ましい。
【0122】
また、蒸着膜の厚さは、１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。蒸着膜の厚さを１ｎｍ以上とすることにより、蒸着層の酸素バリア性及び水蒸気バリア性をより向上することができる。また、蒸着膜の厚さを１５０ｎｍ以下とすることにより、当該積層体を用いた包材の作製に好適に使用することができ、さらに、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
【0123】
蒸着膜の形成方法としては、従来公知の方法を採用でき、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈエマルジョンｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【0124】
＜バリアコート層＞
基材（上記基材１及び後述の基材２）がバリア層としてバリアコート層を有する場合、バリアコート層は、バリアコート剤により形成される。
基材（上記基材１及び後述の基材２）がバリア層としてバリアコート層を有する場合、バリアコート層は、バリアコート剤により形成される。
【0125】
バリアコート剤は、例えば、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、酢酸ビニル－塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル－塩化ビニリデン共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、並びに（メタ）アクリル樹脂などのガスバリア性樹脂を含む、樹脂単体からなるコート剤の他に、下記のような無機層状化合物と樹脂からなるコート剤を用いることができる。
無機層状化合物は、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、及びマイカ族等の粘土鉱物等であって、層状構造を有する結晶性の無機化合物である。これら無機層状化合物の種類、粒径、及びアスペクト比等は、適宜選択され、特に限定されるものでない。この中で、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト等のスメクタイト族が好適で、無機層状化合物の層間に樹脂を取り込み、複合体を形成し易い。特に、この族の中でも、モンモリロナイトは溶融状態での安定性、塗工性が最も優れている。
無機層状化合物は、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、及びマイカ族等の粘土鉱物等であって、層状構造を有する結晶性の無機化合物である。これら無機層状化合物の種類、粒径、及びアスペクト比等は、適宜選択され、特に限定されるものでない。この中で、モンモリロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト等のスメクタイト族が好適で、無機層状化合物の層間に樹脂を取り込み、複合体を形成し易い。特に、この族の中でも、モンモリロナイトは溶融状態での安定性、塗工性が最も優れている。
【0126】
また、バリアコート剤に使用される樹脂は、前述の無機層状化合物の層間に取り込まれ易いものであれば特に限定されないが、水溶性高分子を用いることが好ましい。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂及びアルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0127】
また、バリアコート層は、さらに金属アルコキシドの加水分解・重縮合生成物を含有した組成としてもよい。この金属アルコキシドは、Ｍを金属、Ｒをアルキル基、及びｎをアルコキシ基の配位数とした場合、下記一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎで示される化合物である。Ｍが、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｒ及びＺｒからなる群より選ばれ、Ｒが、メチル基、エチル基から選ばれるのが好ましい。特に、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ－２’－Ｃ３Ｈ７）３〕などを用いると、アルコキシドの加水分解生成物が、水系の溶媒中で比較的安定に存在するために好ましい。
【0128】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコート剤に加えることができ、さらにコート剤のバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【0129】
バリアコート層は、上記材料を水又は適当な溶剤に、溶解又は分散させ、塗布、乾燥することにより形成することができる。また、市販されるバリアコート剤を塗布、乾燥することによってもバリアコート層を形成することができる。
【0130】
バリアコート剤の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
【0131】
バリアコート層の厚さは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下であることが更に好ましい。バリアコート層の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、積層体の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させることができる。バリアコート層の厚さを１０μｍ以下とすることにより、積層体のラミネート強度を十分に発現させることができる。
【0132】
＜接着剤層＞
工程２で形成される接着剤層は印刷層上にアンカーコート剤、溶融樹脂又は接着剤等を塗布し乾燥することで形成される層であり、接着剤層は基材２と接着するラミネート方法によって適宜選択することが好ましい。溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用でき、アンカーコート剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、及びチタネート系の接着剤等が挙げられる。接着剤としてウレタン接着剤からなる接着剤層が好適であり、２液の接着剤が更に好適である。例えば、エーテル系ウレタン接着剤層、エステル系ウレタン接着剤層等がそれにあたる。前記アンカーコート剤層、溶融樹脂層又は接着剤の塗布量は、基材２の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、１～５ｇ／ｍ２であり、好ましくは１．５～４．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
工程２で形成される接着剤層は印刷層上にアンカーコート剤、溶融樹脂又は接着剤等を塗布し乾燥することで形成される層であり、接着剤層は基材２と接着するラミネート方法によって適宜選択することが好ましい。溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が使用でき、アンカーコート剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、及びチタネート系の接着剤等が挙げられる。接着剤としてウレタン接着剤からなる接着剤層が好適であり、２液の接着剤が更に好適である。例えば、エーテル系ウレタン接着剤層、エステル系ウレタン接着剤層等がそれにあたる。前記アンカーコート剤層、溶融樹脂層又は接着剤の塗布量は、基材２の種類や塗工条件等に応じて適宜選択されるが、１～５ｇ／ｍ２であり、好ましくは１．５～４．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【0133】
接着剤層の厚みは、積層体外観及び物性向上の観点から、好ましくは１．０μｍ～５．０μｍであり、より好ましくは１．５μｍ～４．５μｍである。接着剤層の厚みが上記範囲であると、接着剤層の凝集力及び剛直性が高まって積層体のラミネート強度が向上し、且つ印刷層表面の凹凸を埋めて外観性能が向上するため好ましい。
【0134】
＜基材２＞
基材２としては基材１と同様のものが好適に使用できる。基材２は上記基材１と同一でも異なっていてもよい。中でも好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、
またバリア層として蒸着層を有する、アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰＰ）、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタラート（ＶＭＰＥＴ）である。
基材２としては基材１と同様のものが好適に使用できる。基材２は上記基材１と同一でも異なっていてもよい。中でも好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、
またバリア層として蒸着層を有する、アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰＰ）、アルミ蒸着ポリエチレンテレフタラート（ＶＭＰＥＴ）である。
【実施例0135】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【0136】
＜酸価＞
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。乾燥させた水溶性樹脂（Ａ）について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。乾燥させた水溶性樹脂（Ａ）について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。
【0137】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポ
リスチレン換算の値である。乾燥させた樹脂の水分散体又は水溶液をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％の溶液を調製し、東ソー製ＨＬＣ－８３２０－ＧＰＣ（カラム番号Ｍ－００５３分子量測定範囲約２千～約４００万）により重量平均分子量を測定した。
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポ
リスチレン換算の値である。乾燥させた樹脂の水分散体又は水溶液をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％の溶液を調製し、東ソー製ＨＬＣ－８３２０－ＧＰＣ（カラム番号Ｍ－００５３分子量測定範囲約２千～約４００万）により重量平均分子量を測定した。
【0138】
（合成例１）コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂（ＰＵＡ０１）の合成
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、ＰＴＧ２０００（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）２５．０部、ポリエステルポリオールＡ（１．６ヘキサンジオール：アジピン酸：ネオペンチルグリコール＝４：６：１を重縮合させたポリエステルポリオール）５０．０部、２，２－ジメチロールプロピオン酸５．０部、イソホロンジイソシアネート１５．０部、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）５００．０部を仕込み、触媒としてジブチルスズジラウリレート２．０部を添加後、窒素雰囲気下、８０～９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン９．０部を添加・混合した。反応混合物を、強攪拌下で水４００．０部の中に加えた。ついで、イソホロンジアミン５．０部を加えて、ウレタン樹脂溶液を得た。
得られたウレタン樹脂溶液３５０部に、アクリル酸ブチル６．０部、メタクリル酸メチル１８．０部、スチレン６．０部、水９０．０部を加え、５０℃に加温した。次に、１質量％アスコルビン酸水溶液９．５部と、７質量％過酸化ブチル水溶液２．５部とを加えた。発熱が収まった後、５０℃で加熱し留去して調整し、固形分２０％のコアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂の水分散液（ＰＵＡ０１）を得た。得られたコアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂（ＰＵＡ０１）の酸価は８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０，０００であった。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、ＰＴＧ２０００（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）２５．０部、ポリエステルポリオールＡ（１．６ヘキサンジオール：アジピン酸：ネオペンチルグリコール＝４：６：１を重縮合させたポリエステルポリオール）５０．０部、２，２－ジメチロールプロピオン酸５．０部、イソホロンジイソシアネート１５．０部、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）５００．０部を仕込み、触媒としてジブチルスズジラウリレート２．０部を添加後、窒素雰囲気下、８０～９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン９．０部を添加・混合した。反応混合物を、強攪拌下で水４００．０部の中に加えた。ついで、イソホロンジアミン５．０部を加えて、ウレタン樹脂溶液を得た。
得られたウレタン樹脂溶液３５０部に、アクリル酸ブチル６．０部、メタクリル酸メチル１８．０部、スチレン６．０部、水９０．０部を加え、５０℃に加温した。次に、１質量％アスコルビン酸水溶液９．５部と、７質量％過酸化ブチル水溶液２．５部とを加えた。発熱が収まった後、５０℃で加熱し留去して調整し、固形分２０％のコアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂の水分散液（ＰＵＡ０１）を得た。得られたコアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂（ＰＵＡ０１）の酸価は８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０，０００であった。
【0139】
（合成例２～２１及び比較合成例１）コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂（ＰＵＡ０２～ＰＵＡ２１）の合成
表１に示す各原料及び比率を用いた以外は合成例１と同様の方法にて、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂ＰＵＡ０２～ＰＵＡ２１を合成した。
表１に示す各原料及び比率を用いた以外は合成例１と同様の方法にて、コアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂ＰＵＡ０２～ＰＵＡ２１を合成した。
【0140】
【表1】
【0141】
【表1】
【0142】
（合成例２２）ウレタン樹脂（ＰＵ０１）の合成
温度計、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、ＰＴＧ２０００（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）２５．０部、ポリエステルポリオールＡ（１．６ヘキサンジオール：アジピン酸：ネオペンチルグリコール＝４：６：１を重縮合させたポリエステルポリオール）５０．０部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２０．０部、イソホロンジイソシアネート１５．０部を仕込み、９０℃、３時間反応させた。冷却後、得られた水溶性樹脂にトリエチルアミン９．０部とイオン交換水の混合溶液を徐々に滴下して中和することにより水溶化し、固形分２０％のウレタン樹脂の水溶液（ＰＵ０１）を得た。得られたウレタン樹脂（ＰＵ０１）の酸価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。なお、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法で測定した。
温度計、撹拌機、還流冷却管、撹拌装置、還流器を備えた反応容器に窒素ガスを導入しながら、ＰＴＧ２０００（数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール）２５．０部、ポリエステルポリオールＡ（１．６ヘキサンジオール：アジピン酸：ネオペンチルグリコール＝４：６：１を重縮合させたポリエステルポリオール）５０．０部、２，２－ジメチロールプロピオン酸２０．０部、イソホロンジイソシアネート１５．０部を仕込み、９０℃、３時間反応させた。冷却後、得られた水溶性樹脂にトリエチルアミン９．０部とイオン交換水の混合溶液を徐々に滴下して中和することにより水溶化し、固形分２０％のウレタン樹脂の水溶液（ＰＵ０１）を得た。得られたウレタン樹脂（ＰＵ０１）の酸価は４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。なお、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法で測定した。
【0143】
（合成例２２～２７及び比較合成例２）ウレタン樹脂（ＰＵ０２～ＰＵ０７）の合成
表２に示す各原料及び比率を用いた以外は合成例２２と同様の方法にて、ウレタン樹脂ＰＵ０２～ＰＵ０７を合成した。
表２に示す各原料及び比率を用いた以外は合成例２２と同様の方法にて、ウレタン樹脂ＰＵ０２～ＰＵ０７を合成した。
【0144】
【表2】
【0145】
表１及び表２の各原料化合物の略号は、以下のそれぞれの化合物を示す。
ＰＴＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）
ポリエステルポリオールＡ：（１．６ヘキサンジオール：アジピン酸：ネオペンチルグリコール＝４：６：１を重縮合させたポリエステルポリオール）
Ｃ－２０９０：クラレ製ＭＰＤ／ＨＤ／ＰＣ系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロピオン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＰＴＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）
ポリエステルポリオールＡ：（１．６ヘキサンジオール：アジピン酸：ネオペンチルグリコール＝４：６：１を重縮合させたポリエステルポリオール）
Ｃ－２０９０：クラレ製ＭＰＤ／ＨＤ／ＰＣ系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）
ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロピオン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
【0146】
（合成例２８）アクリル樹脂（ＰＡ０１）の合成
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器を準備し、滴下槽にはイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸［ネオペレックスＧ－１５ 花王社製］８．０部、アクリル酸ブチル６．０部、メタクリル酸メチル１８．０部、スチレン６．０部を仕込み、攪拌することにより乳化液を調整した。反応容器にイオン交換水５０部を仕込み、攪拌下で８５℃に昇温した。１５分後に滴下槽の乳化液の０．１％相当分を添加し、５分後に２５％過硫酸アンモニウム水溶液２．０部を添加した。５分後、反応容器に滴下槽の乳化液の残りを４時間かけて反応容器内に徐々に滴下して乳化重合させた後、さらに１時間反応を行った。重合開始３０分後から１３％ＡＰＳ水溶液１部を３０分かけて反応容器内に連続滴下した。反応終了後、冷却しながら、反応液をメッシュを用いてろ過、イオン交換水で固形分を調整し、アクリル樹脂（ＰＡ０１）を得た。得られたアクリル樹脂（ＰＡ０１）の酸価は０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０，０００であった。なお、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法で測定した。
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を備えた反応容器を準備し、滴下槽にはイオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸［ネオペレックスＧ－１５ 花王社製］８．０部、アクリル酸ブチル６．０部、メタクリル酸メチル１８．０部、スチレン６．０部を仕込み、攪拌することにより乳化液を調整した。反応容器にイオン交換水５０部を仕込み、攪拌下で８５℃に昇温した。１５分後に滴下槽の乳化液の０．１％相当分を添加し、５分後に２５％過硫酸アンモニウム水溶液２．０部を添加した。５分後、反応容器に滴下槽の乳化液の残りを４時間かけて反応容器内に徐々に滴下して乳化重合させた後、さらに１時間反応を行った。重合開始３０分後から１３％ＡＰＳ水溶液１部を３０分かけて反応容器内に連続滴下した。反応終了後、冷却しながら、反応液をメッシュを用いてろ過、イオン交換水で固形分を調整し、アクリル樹脂（ＰＡ０１）を得た。得られたアクリル樹脂（ＰＡ０１）の酸価は０、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０，０００であった。なお、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）は前述の方法で測定した。
【0147】
（合成例２９～３９）アクリル樹脂（ＰＡ０２～ＰＵ１２）の合成
表３に示す各原料及び比率を用いた以外は合成例２８と同様の方法にて、アクリル樹脂ＰＵ０２～ＰＵ１２を合成した。
表３に示す各原料及び比率を用いた以外は合成例２８と同様の方法にて、アクリル樹脂ＰＵ０２～ＰＵ１２を合成した。
【0148】
【表3】
【0149】
（調整例１）水性インキ（ＩＮＫ１）の製造
顔料［タイペークＣＲ８０ 石原産業社製］３８．０部、顔料分散樹脂［スーパーフレックス２１０ 第一工業製薬社製］１０．０部、イオン交換水２．０部、表面調整剤［サーフィノール４２０ 日信化学工業社製］０．４部、アジピン酸ヒドラジド０．３部、イソプロパノール２．０部を加え、撹拌機で１０分撹拌したのち、ビーズミル分散機であるアイガーミル（アイガー社製 ビーズミル）を使用して１０分間で分散処理し、顔料分散液を得た。前記顔料分散液に、合成例１のコアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂（ＰＵＡ０１）４０．０部、三井化学社製ケミパールＷ５００（固形分４０．０％）３．０部、ジメチルアミノエタノール２．０部を加えた後、混練して目的の水性インキ（ＩＮＫ１）を得た。
顔料［タイペークＣＲ８０ 石原産業社製］３８．０部、顔料分散樹脂［スーパーフレックス２１０ 第一工業製薬社製］１０．０部、イオン交換水２．０部、表面調整剤［サーフィノール４２０ 日信化学工業社製］０．４部、アジピン酸ヒドラジド０．３部、イソプロパノール２．０部を加え、撹拌機で１０分撹拌したのち、ビーズミル分散機であるアイガーミル（アイガー社製 ビーズミル）を使用して１０分間で分散処理し、顔料分散液を得た。前記顔料分散液に、合成例１のコアシェル型ウレタンアクリル複合樹脂（ＰＵＡ０１）４０．０部、三井化学社製ケミパールＷ５００（固形分４０．０％）３．０部、ジメチルアミノエタノール２．０部を加えた後、混練して目的の水性インキ（ＩＮＫ１）を得た。
【0150】
（調整例２～４４及び比較調整例１～４）水性インキ（ＩＮＫ２～４５）の製造
表４及び表５に示す各原料及び比率を用いた以外は上記調整例１と同様の方法でアイガーミル（アイガー社製 ビーズミル）を使用して１０分間で分散処理し、調整例２～４４及び比較調整例１～４のインキＩＮＫ２～４８を作製した。
表４及び表５に示す各原料及び比率を用いた以外は上記調整例１と同様の方法でアイガーミル（アイガー社製 ビーズミル）を使用して１０分間で分散処理し、調整例２～４４及び比較調整例１～４のインキＩＮＫ２～４８を作製した。
【0151】
【表4】
【0152】
【表4】
【0153】
【表5】
【0154】
【表5】
【0155】
（実施例１）
上記水性インキ（ＩＮＫ１）を、フレキソ版（感光性樹脂版 ＫＯＤＡＫ社製 ＦＬＥＸＣＥＬ ＮＸＨデジタルフレキソプレート 版厚１．１４ｍｍ 版線数１５０ｌｐｉ）及びアニロックスロール（９００ｌｐｉ ３ｃｃ／ｍ２）を具備したフレキソ印刷機（ＭＩＲＡＦＬＥＸ ＣＭ）にて、コロナ処理ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基材（東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）にて速度３００ｍ／分にて２０００ｍ印刷を行い、印刷物を得た。なお印刷層の乾燥条件は乾燥温度：色間ドライヤー１００℃、トンネルドライヤー１００℃とした。
上記水性インキ（ＩＮＫ１）を、フレキソ版（感光性樹脂版 ＫＯＤＡＫ社製 ＦＬＥＸＣＥＬ ＮＸＨデジタルフレキソプレート 版厚１．１４ｍｍ 版線数１５０ｌｐｉ）及びアニロックスロール（９００ｌｐｉ ３ｃｃ／ｍ２）を具備したフレキソ印刷機（ＭＩＲＡＦＬＥＸ ＣＭ）にて、コロナ処理ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）基材（東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）にて速度３００ｍ／分にて２０００ｍ印刷を行い、印刷物を得た。なお印刷層の乾燥条件は乾燥温度：色間ドライヤー１００℃、トンネルドライヤー１００℃とした。
【0156】
得られた印刷物の印刷層上に、ポリイソシアネート系接着剤[ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／ＥＡ－Ｎ３７３Ｂ]（東洋モートン社製）を塗布し、ライン速度５０ｍ／分でノンスルラミネート機を用いて、塗布面上にシーラントとしてＣＰＰ（日本ポリケム社製）を貼付け、ラミネート加工を行った。積層体については４０度、４８時間のエージングを行った。
【0157】
（実施例２～６０及び比較例１～５）
各積層体の製造に用いた、基材１、水性インキ、印刷方法、基材２の組合せは、表６、表７及び表８に示した通りである。上記実施例１と同様の方法でフレキソ印刷を行い、ラミネート加工を行い、積層体を製造した。ただし、実施例２９及び実施例５９では押し出しラミネート法、実施例３０及び実施例６０ではドライラミネート法によりラミネート加工を行った。詳細な方法については下記に示す。
各積層体の製造に用いた、基材１、水性インキ、印刷方法、基材２の組合せは、表６、表７及び表８に示した通りである。上記実施例１と同様の方法でフレキソ印刷を行い、ラミネート加工を行い、積層体を製造した。ただし、実施例２９及び実施例５９では押し出しラミネート法、実施例３０及び実施例６０ではドライラミネート法によりラミネート加工を行った。詳細な方法については下記に示す。
【0158】
(実施例２９及び実施例５９)
印刷方法については実施例１と同様の方法を用いて印刷物を得た。得られた印刷物の印刷層上に、イソシアネート系アンカーコート剤[ＥＬ－５３０Ａ／Ｂ] （東洋モートン社製）を塗工後、低密度ポリエチレン ノバテックＬＣ６００（日本ポリケム株式会社製）を溶融温度３１５℃にて押し出し、重ねると同時に、更に上記低密度ポリエチレン上にＣＰＰ（日本ポリケム社製）を貼り合わせることで、ラミネート加工を行った。低密度ポリエチレンの溶融温度は、押し出しラミネート機のＴダイ直下における温度を接触式温度計（安立計器株式会社製ＨＬ－１００）にて測定した。積層体については４０度、４８時間のエージングを行った。
印刷方法については実施例１と同様の方法を用いて印刷物を得た。得られた印刷物の印刷層上に、イソシアネート系アンカーコート剤[ＥＬ－５３０Ａ／Ｂ] （東洋モートン社製）を塗工後、低密度ポリエチレン ノバテックＬＣ６００（日本ポリケム株式会社製）を溶融温度３１５℃にて押し出し、重ねると同時に、更に上記低密度ポリエチレン上にＣＰＰ（日本ポリケム社製）を貼り合わせることで、ラミネート加工を行った。低密度ポリエチレンの溶融温度は、押し出しラミネート機のＴダイ直下における温度を接触式温度計（安立計器株式会社製ＨＬ－１００）にて測定した。積層体については４０度、４８時間のエージングを行った。
【0159】
(実施例３０及び実施例６０)
印刷方法については実施例１と同様の方法を用いて印刷物を得た。次いで、ドライラミネート機を用いて、得られた印刷物の印刷層上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤[ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ] （東洋モートン社製）を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した後、接着剤層上に、ライン速度４０ｍ／分にて、ＣＰＰ（日本ポリケム社製）を貼り合わせ、ラミネート加工を行った。積層体については４０度、４８時間のエージングを行った。
印刷方法については実施例１と同様の方法を用いて印刷物を得た。次いで、ドライラミネート機を用いて、得られた印刷物の印刷層上に、ポリエーテル系反応性ウレタン接着剤[ＴＭ－３４０Ｖ／ＣＡＴ－２９Ｂ] （東洋モートン社製）を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥し接着剤層を形成した後、接着剤層上に、ライン速度４０ｍ／分にて、ＣＰＰ（日本ポリケム社製）を貼り合わせ、ラミネート加工を行った。積層体については４０度、４８時間のエージングを行った。
【0160】
（比較例５）
上記水性インキ（ＩＮＫ１）を、水／ｎ－プロパノール混合溶剤（質量比１／１）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、岩瀬印刷機械社製のグラビア印刷機を用い、コロナ処理ポリエステル（ＰＥＴ）基材（東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）に速度５０ｍ／分で印刷して６０℃で乾燥し、印刷物を得た。版は、腐食２５０線版深１５μｍベタ版を用いた。
ラミネート加工については上記実施例１と同様の方法を用いて行い、積層体を製造した。
上記水性インキ（ＩＮＫ１）を、水／ｎ－プロパノール混合溶剤（質量比１／１）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、岩瀬印刷機械社製のグラビア印刷機を用い、コロナ処理ポリエステル（ＰＥＴ）基材（東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）に速度５０ｍ／分で印刷して６０℃で乾燥し、印刷物を得た。版は、腐食２５０線版深１５μｍベタ版を用いた。
ラミネート加工については上記実施例１と同様の方法を用いて行い、積層体を製造した。
【0161】
表６、表７及び表８における基材１及び基材２は、以下の基材を用いた。またラミネート方法の略称は、以下のラミネート方法を示す。
ＰＥＴ：コロナ処理ポリエチレンテレフタラート（東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）
ＯＰＰ：コロナ処理ポリプロピレン（東洋紡社製 Ｐ２１６１、厚さ１２μ）
ＴＶＭＰＥＴ：コロナ処理透明蒸着ポリエチレンテレフタラート（東レ社製 バリアロックス 厚さ１２μ）
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレン（日本ポリケム社製 ノバテック 厚さ２０μ）
ＶＭＣＰＰ：アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン（東レ社製 ２２０３ 厚さ２０μ）
ＶＭＰＥＴ：アルミ蒸着ポリエチレンテレフタラート（麗光社製 ダイアラスター 厚さ２０μ）
ＮＳ：ノンソルラミネート法
ＥＬ：押出しラミネート法
ＤＬ：ドライラミネート法
ＰＥＴ：コロナ処理ポリエチレンテレフタラート（東洋紡績社製 Ｅ５１００ 厚さ１２μｍ）
ＯＰＰ：コロナ処理ポリプロピレン（東洋紡社製 Ｐ２１６１、厚さ１２μ）
ＴＶＭＰＥＴ：コロナ処理透明蒸着ポリエチレンテレフタラート（東レ社製 バリアロックス 厚さ１２μ）
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレン（日本ポリケム社製 ノバテック 厚さ２０μ）
ＶＭＣＰＰ：アルミ蒸着無延伸ポリプロピレン（東レ社製 ２２０３ 厚さ２０μ）
ＶＭＰＥＴ：アルミ蒸着ポリエチレンテレフタラート（麗光社製 ダイアラスター 厚さ２０μ）
ＮＳ：ノンソルラミネート法
ＥＬ：押出しラミネート法
ＤＬ：ドライラミネート法
【0162】
上記実施例１～６０及び比較例１～５で示した積層体の製造方法において、基材密着性、耐ブロッキング性、印刷安定性、及びラミネート強度について以下に記載する方法で評価を行った。
【0163】
［基材密着性］
基材１に水性インキを印刷し、印刷直後のものに対し、印刷層上にセロファンテープ（ニチバン社製１８ｍｍ幅）を貼ったのち、強く引き剥がしてインキの剥離度合いを目視判定した。
（評価基準）Ａ：インキの剥がれがない（優良）
Ｂ：インキの剥がれがややある（１０％未満）（良好）
Ｃ：インキの剥がれがある（１０％以上、３０％未満）（使用可）
Ｄ：インキの剥がれがかなりある（３０％以上）（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
基材１に水性インキを印刷し、印刷直後のものに対し、印刷層上にセロファンテープ（ニチバン社製１８ｍｍ幅）を貼ったのち、強く引き剥がしてインキの剥離度合いを目視判定した。
（評価基準）Ａ：インキの剥がれがない（優良）
Ｂ：インキの剥がれがややある（１０％未満）（良好）
Ｃ：インキの剥がれがある（１０％以上、３０％未満）（使用可）
Ｄ：インキの剥がれがかなりある（３０％以上）（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0164】
［耐ブロッキング性］
基材１に水性インキを印刷し、印刷直後のものを用いて、印刷層とコロナ非処理のポリエチレンテレフタラート基材を重ね、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２を負荷し、温度４０℃－湿度８０％ＲＨの環境で２４時間経過後、印刷物と重ね合わせたポリエチレンテレフタラート基材を剥がし重ねた基材との剥離抵抗又はインキの転移を以て耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
Ａ：剥離抵抗がなく、印刷層の転移がない（優良）
Ｂ：弱い剥離抵抗があるが、印刷層の転移がない（良好）
Ｃ：やや強い剥離抵抗があるが、印刷層の転移がない（使用可）
Ｄ：印刷層から基材フィルム非処理面への転移が目視で認められる（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
基材１に水性インキを印刷し、印刷直後のものを用いて、印刷層とコロナ非処理のポリエチレンテレフタラート基材を重ね、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２を負荷し、温度４０℃－湿度８０％ＲＨの環境で２４時間経過後、印刷物と重ね合わせたポリエチレンテレフタラート基材を剥がし重ねた基材との剥離抵抗又はインキの転移を以て耐ブロッキング性を評価した。
（評価基準）
Ａ：剥離抵抗がなく、印刷層の転移がない（優良）
Ｂ：弱い剥離抵抗があるが、印刷層の転移がない（良好）
Ｃ：やや強い剥離抵抗があるが、印刷層の転移がない（使用可）
Ｄ：印刷層から基材フィルム非処理面への転移が目視で認められる（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0165】
［高速印刷安定性］
セントラルインプレッション（ＣＩ）型のフレキソ印刷機を利用して印刷速度３００ｍ／分でアニロックスロールを６時間空転させ、インキの液温２５℃における運転前と運転後の粘度の変動値をザーンカップ＃４（離合社製）で測定し、印刷安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：粘度の変動値が±１．０秒である（優良）
Ｂ：粘度の変動値が±３．０秒である（良好）
Ｃ：粘度の変動値が±５．０秒である（使用可）
Ｄ：粘度の変動値が±１０．０秒である（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
セントラルインプレッション（ＣＩ）型のフレキソ印刷機を利用して印刷速度３００ｍ／分でアニロックスロールを６時間空転させ、インキの液温２５℃における運転前と運転後の粘度の変動値をザーンカップ＃４（離合社製）で測定し、印刷安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：粘度の変動値が±１．０秒である（優良）
Ｂ：粘度の変動値が±３．０秒である（良好）
Ｃ：粘度の変動値が±５．０秒である（使用可）
Ｄ：粘度の変動値が±１０．０秒である（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0166】
［ラミネート強度］
積層体を巾１５ｍｍで裁断し、印刷層と基材２の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にてラミネート強度を評価した。
（評価基準）
Ａ：引張り強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上のもの（優良）
Ｂ：引張り強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの（良好）
Ｃ：引張り強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの（使用可）
Ｄ：引張り強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
積層体を巾１５ｍｍで裁断し、印刷層と基材２の層間で剥離させた後、剥離強度をインテスコ製２０１万能引張り試験機にてラミネート強度を評価した。
（評価基準）
Ａ：引張り強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上のもの（優良）
Ｂ：引張り強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの（良好）
Ｃ：引張り強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満のもの（使用可）
Ｄ：引張り強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満のもの（不良）
なお、実用レベルの評価はＡ～Ｃである。
【0167】
【表6】
【0168】
【表6】
【0169】
【表7】
【0170】
【表7】
【0171】
【表8】
【0172】
＜評価結果＞
表６及び表７に示される通り、実施例では基材密着性、耐ブロッキング性、印刷安定性、及びラミネート強度全てが実用レベルである積層体が得られた。一方、表８に示される通り、比較例では、基材密着性、耐ブロッキング性、印刷安定性、及びラミネート強度のうちのいずれか一つ以上において実用レベルに満たないものであった。
表６及び表７に示される通り、実施例では基材密着性、耐ブロッキング性、印刷安定性、及びラミネート強度全てが実用レベルである積層体が得られた。一方、表８に示される通り、比較例では、基材密着性、耐ブロッキング性、印刷安定性、及びラミネート強度のうちのいずれか一つ以上において実用レベルに満たないものであった。