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特開2024-48275アルカリ水電解用電極の評価用サンプルおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024048275
(43)【公開日】2024-04-08
(54)【発明の名称】アルカリ水電解用電極の評価用サンプルおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/052 20210101AFI20240401BHJP
C25B 11/053 20210101ALI20240401BHJP
C25B 11/077 20210101ALI20240401BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20240401BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240401BHJP
【ＦＩ】
C25B11/052
C25B11/053
C25B11/077
C25B11/081
C25B1/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】13
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022154222
(22)【出願日】2022-09-27
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100165951
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 憲悟
(72)【発明者】
【氏名】新納 英明
(72)【発明者】
【氏名】柳 洋之
(72)【発明者】
【氏名】河島 晋
【テーマコード（参考）】
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4K011AA30
4K011AA68
4K011BA07
4K011DA01
4K021AA01
4K021BA02
4K021BB03
4K021BB05
4K021DA09
4K021DA13
4K021DC03
(57)【要約】
【課題】本発明は、アルカリ水電解用電極の評価試験において、従来と同様の電解性能の経時変化評価をより簡便に、かつ低強度の基材でも行うことができるアルカリ水電解用電極の評価用サンプルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、結着剤を含まない電極触媒層とを具え、これらがこの順に積層されていることを特徴とする、アルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【選択図】なし
【解決手段】基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、結着剤を含まない電極触媒層とを具え、これらがこの順に積層されていることを特徴とする、アルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、結着剤を含まない電極触媒層とを具え、これらがこの順に積層されていることを特徴とする、アルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【請求項2】
前記電極触媒層が、ペロブスカイト型金属酸化物、ブラウンミラーライト型金属酸化物、およびスピネル型金属酸化物から選択される少なくとも一種類の金属酸化物を含む、請求項１に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【請求項3】
白金薄膜または金薄膜が、前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と前記電極触媒層との間にさらに積層されている、請求項１に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【請求項4】
前記電極触媒層が、前記白金薄膜または金薄膜の上に直接積層されている、請求項３に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【請求項5】
Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜が、前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と前記白金薄膜または金薄膜との間にさらに積層されている、請求項３に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【請求項6】
クロノアンペロメトリー、サイクリックボルタンメトリー、および電気化学的インピーダンス分光法のいずれかの評価に用いる、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【請求項7】
請求項１に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの製造方法であり、
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項8】
請求項３に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの製造方法であり、
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、白金薄膜または金薄膜を形成する工程と、
前記白金薄膜または金薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、白金薄膜または金薄膜を形成する工程と、
前記白金薄膜または金薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項9】
請求項５に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの製造方法であり、
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜を形成する工程と、
前記Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜の上に、白金薄膜または金薄膜を形成する工程と、
前記白金薄膜または金薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜を形成する工程と、
前記Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜の上に、白金薄膜または金薄膜を形成する工程と、
前記白金薄膜または金薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項10】
前記基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程において、前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成した後、ヒートクリーニングすることをさらに含む、請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記評価用サンプル中間体を得る工程において、前記結着剤を含まない電極触媒前駆体の被覆がスピンコート法により行われる、請求項７～９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記電極触媒層の厚みが２００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【請求項13】
前記電極触媒層がボイドを有する、請求項１２に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ水電解用電極の評価用サンプルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＣＯ２による地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するためのクリーンエネルギーとして、再生可能エネルギーを利用して製造した水素が注目されている。再生可能エネルギーを利用した水素製造においては、従来の化石燃料の改質による水素製造に匹敵する安価なコストが求められている。そのため、再生可能エネルギーを利用した水素製造には、従来の技術では達成できなかった水準の高いエネルギー効率と安価な設備が求められる。
【0003】
上記の要求に応え得る水素の製造方法として、水の電解分解（水電解）が挙げられる。例えば、風力または太陽光等の自然エネルギーによる発電を利用した水電解により、水素を製造し、貯蓄あるいは運搬する構想がいくつも提案されている。
【0004】
水の電気分解では、水に電流を流すことにより陽極において酸素が発生し、陰極において水素が発生する。電解における主なエネルギー損失の要因として、陽極および陰極の過電圧が挙げられる。この過電圧を低減することで、効率よく水素を製造することが可能になるため、陽極および陰極（以下、両者を区別しない限り「アルカリ水電解用電極」と呼ぶ。）の過電圧を下げるための研究開発が広く進められている。
例えば、ペロブスカイト型構造を有する酸化物の中には、高い酸素発生能を有する材料が知られており、水電解用陽極材料として着目されている（非特許文献１）。
例えば、ペロブスカイト型構造を有する酸化物の中には、高い酸素発生能を有する材料が知られており、水電解用陽極材料として着目されている（非特許文献１）。
【0005】
酸素発生能の高い粉体状のペロブスカイト型構造の酸化物触媒の評価法として、非特許文献１および２に開示されているとおり、従来、粉体状のペロブスカイト型構造の酸化物触媒を、ナフィオンと共にグラッシーカーボン等の導電性基材に塗布することで電極を作製し、電気化学測定を行う評価法が知られていた。
また、特許文献１には、導電性基材に触媒を圧着させて得られたアルカリ水電解用電極を用いることにより、検出精度および検出の再現性を高めた評価法が開示されている。
また、特許文献１には、導電性基材に触媒を圧着させて得られたアルカリ水電解用電極を用いることにより、検出精度および検出の再現性を高めた評価法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開第２０１９－１４３２３５号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，１３８３
【非特許文献2】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｒｉｚｏｎｓ，２０１５，２，４９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、非特許文献１および２に記載された電極は、実用的な高電流密度域においては、触媒の剥離が起こる等して、評価試験の検出結果が不安定であり、検出精度および検出の再現性が低く、電極の物性の評価が困難であった。
また、特許文献１に記載された評価法では、検出精度および検出の再現性は高いものの、導電性基材に触媒を圧着させてアルカリ水電解用電極を製造するため、基材には強度が必要であり、かつ時間と手間を要するという課題があった。
また、特許文献１に記載された評価法では、検出精度および検出の再現性は高いものの、導電性基材に触媒を圧着させてアルカリ水電解用電極を製造するため、基材には強度が必要であり、かつ時間と手間を要するという課題があった。
【0009】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、アルカリ水電解用電極の評価試験において、従来と同様の電解性能の経時変化評価をより簡便に、かつ低強度の基材でも行うことができるアルカリ水電解用電極の評価用サンプルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上述の課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を具えた評価用サンプルとすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、結着剤を含まない電極触媒層とを具え、これらがこの順に積層されていることを特徴とする、アルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［２］
前記電極触媒層が、ペロブスカイト型金属酸化物、ブラウンミラーライト型金属酸化物、およびスピネル型金属酸化物から選択される少なくとも一種類の金属酸化物を含む、［１］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［３］
白金薄膜または金薄膜が、前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と前記電極触媒層との間にさらに積層されている、［１］または［２］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［４］
前記電極触媒層が、前記白金薄膜または金薄膜の上に直接積層されている、［３］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［５］
Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜が、前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と前記白金薄膜または金薄膜との間にさらに積層されている、［３］または［４］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［６］
クロノアンペロメトリー、サイクリックボルタンメトリー、および電気化学的インピーダンス分光法のいずれかの評価に用いる、［１］～［５］のいずれかに記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［７］
［１］または［２］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの製造方法であり、
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
［８］
［３］または［４］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの製造方法であり、
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、白金薄膜または金薄膜を形成する工程と、
前記白金薄膜または金薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
［９］
［５］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの製造方法であり、
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜を形成する工程と、
前記Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜の上に、白金薄膜または金薄膜を形成する工程と、
前記白金薄膜または金薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
［１０］
前記基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程において、前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成した後、ヒートクリーニングすることをさらに含む、［７］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］
前記評価用サンプル中間体を得る工程において、前記結着剤を含まない電極触媒前駆体の被覆がスピンコート法により行われる、［７］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］
前記電極触媒層の厚みが２００ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［１３］
前記電極触媒層がボイドを有する、［１２］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［１］
基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、結着剤を含まない電極触媒層とを具え、これらがこの順に積層されていることを特徴とする、アルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［２］
前記電極触媒層が、ペロブスカイト型金属酸化物、ブラウンミラーライト型金属酸化物、およびスピネル型金属酸化物から選択される少なくとも一種類の金属酸化物を含む、［１］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［３］
白金薄膜または金薄膜が、前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と前記電極触媒層との間にさらに積層されている、［１］または［２］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［４］
前記電極触媒層が、前記白金薄膜または金薄膜の上に直接積層されている、［３］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［５］
Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜が、前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と前記白金薄膜または金薄膜との間にさらに積層されている、［３］または［４］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［６］
クロノアンペロメトリー、サイクリックボルタンメトリー、および電気化学的インピーダンス分光法のいずれかの評価に用いる、［１］～［５］のいずれかに記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［７］
［１］または［２］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの製造方法であり、
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
［８］
［３］または［４］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの製造方法であり、
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、白金薄膜または金薄膜を形成する工程と、
前記白金薄膜または金薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
［９］
［５］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの製造方法であり、
基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、
前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜を形成する工程と、
前記Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜の上に、白金薄膜または金薄膜を形成する工程と、
前記白金薄膜または金薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、
前記評価用サンプル中間体を焼成する工程と
を含むことを特徴とする、製造方法。
［１０］
前記基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程において、前記ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成した後、ヒートクリーニングすることをさらに含む、［７］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］
前記評価用サンプル中間体を得る工程において、前記結着剤を含まない電極触媒前駆体の被覆がスピンコート法により行われる、［７］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］
前記電極触媒層の厚みが２００ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
［１３］
前記電極触媒層がボイドを有する、［１２］に記載のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、アルカリ水電解用電極の評価試験において、従来と同様の電解性能の経時変化評価をより簡便に、かつ低強度の基材でも行うことができるアルカリ水電解用電極の評価用サンプルおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】実施例Ａ４のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルについて、Ｘ線回折測定のスペクトルを示す図である。
【図2】実施例Ｄ４のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルについて、断面のＴＥＭ画像示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を限定する趣旨ではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【0015】
［アルカリ水電解用電極の評価用サンプル］
本実施形態のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル（以下、単に「評価用サンプル」ともいう。）は、基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、結着剤を含まない電極触媒層（以下、単に「電極触媒層」ともいう。）とを具え、これらがこの順に積層されている。
本実施形態の評価用サンプルは、基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、電極触媒層とがこの順に積層されていれば特に限定されず、基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜との間に他の薄膜または層を有していてもよく、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、電極触媒層との間に他の薄膜または層を有していてもよい。また、基材の、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜等が積層されている側とは反対側の面上に、他の薄膜または層が積層されていてもよい。
本実施形態の評価用サンプルは、基材と電極触媒層との間にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を有することにより、電極触媒層を形成する際に、電極触媒層の原料溶液（塗布液）がはじかれることなく塗布可能であるため電極触媒層の形成が簡便（容易）であるとともに、電極触媒層が剥離することなく従来と同等の６時間程度の通電評価を行うことができる。
本実施形態のアルカリ水電解用電極の評価用サンプル（以下、単に「評価用サンプル」ともいう。）は、基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、結着剤を含まない電極触媒層（以下、単に「電極触媒層」ともいう。）とを具え、これらがこの順に積層されている。
本実施形態の評価用サンプルは、基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、電極触媒層とがこの順に積層されていれば特に限定されず、基材と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜との間に他の薄膜または層を有していてもよく、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と、電極触媒層との間に他の薄膜または層を有していてもよい。また、基材の、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜等が積層されている側とは反対側の面上に、他の薄膜または層が積層されていてもよい。
本実施形態の評価用サンプルは、基材と電極触媒層との間にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を有することにより、電極触媒層を形成する際に、電極触媒層の原料溶液（塗布液）がはじかれることなく塗布可能であるため電極触媒層の形成が簡便（容易）であるとともに、電極触媒層が剥離することなく従来と同等の６時間程度の通電評価を行うことができる。
【0016】
（基材）
基材としては、特に限定されず、例えば、シリコンウェハ、サファイヤ、ジルコニア等が挙げられる。
基材の形状は、評価用サンプルを使用する評価方法に応じて適宜設定されてよく、例えば、四角形平板状、円形平板状とすることができる。また、例えば、窓（開口部）を有する平板状であって、窓においてＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜が露出する評価用サンプルが得られるような形状の、低強度の基材を用いてもよい。この場合、評価用サンプルは、窓を軟Ｘ線透過部として、軟Ｘ線オペランド測定用のオペランドチップとして用いることができる。
基材の大きさについても、評価用サンプルを使用する評価方法に応じて適宜設定されてよいが、取り扱いの簡便さの観点から、厚みは０．２～１．０ｍｍであることが好ましい。
基材としては、特に限定されず、例えば、シリコンウェハ、サファイヤ、ジルコニア等が挙げられる。
基材の形状は、評価用サンプルを使用する評価方法に応じて適宜設定されてよく、例えば、四角形平板状、円形平板状とすることができる。また、例えば、窓（開口部）を有する平板状であって、窓においてＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜が露出する評価用サンプルが得られるような形状の、低強度の基材を用いてもよい。この場合、評価用サンプルは、窓を軟Ｘ線透過部として、軟Ｘ線オペランド測定用のオペランドチップとして用いることができる。
基材の大きさについても、評価用サンプルを使用する評価方法に応じて適宜設定されてよいが、取り扱いの簡便さの観点から、厚みは０．２～１．０ｍｍであることが好ましい。
【0017】
（ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜）
ＳｉＮ（窒化ケイ素）薄膜は、特に限定されないが、厚みが１０～４００ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは５０～３００ｎｍ、さらに好ましくは１００～２００ｎｍである。ＳｉＮ薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆し、焼成により電極触媒層を形成することが容易となる傾向にある。
なお、窒化ケイ素は一般にＳｉ３Ｎ４組成を持つが、実際にはＳｉ：Ｎ比が３：４からずれることもあるので、本開示においては略字としてＳｉＮを使用する。
ＳｉＣ（炭化ケイ素）薄膜は、特に限定されないが、厚みが１０～４００ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは５０～３００ｎｍ、さらに好ましくは１００～２００ｎｍである。ＳｉＣ薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆し、焼成により電極触媒層を形成することが容易となる傾向にある。
ＳｉＮ（窒化ケイ素）薄膜は、特に限定されないが、厚みが１０～４００ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは５０～３００ｎｍ、さらに好ましくは１００～２００ｎｍである。ＳｉＮ薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆し、焼成により電極触媒層を形成することが容易となる傾向にある。
なお、窒化ケイ素は一般にＳｉ３Ｎ４組成を持つが、実際にはＳｉ：Ｎ比が３：４からずれることもあるので、本開示においては略字としてＳｉＮを使用する。
ＳｉＣ（炭化ケイ素）薄膜は、特に限定されないが、厚みが１０～４００ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは５０～３００ｎｍ、さらに好ましくは１００～２００ｎｍである。ＳｉＣ薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆し、焼成により電極触媒層を形成することが容易となる傾向にある。
【0018】
（電極触媒層）
電極触媒層の材質としては、結着剤を含まないものであれば特に限定されず、従来公知の電極触媒原料を用いることができる。
なお、本開示で、「結着剤を含まない」とは、電極触媒層中の結着剤の含有量が１質量％以下であることを意味する。発明者が鋭意検討した結果、電極触媒層中の結着剤の含有量が１質量％以下であると、電気化学測定中に触媒の脱離が低減されることを見出した。この理由は明らかではないが、結着剤の含有量が１質量％以下であると、結着剤由来の疎水性に起因する気泡の触媒への吸着が抑制され、吸着した気泡の成長により生じる応力に起因する電極触媒層の脱落が低減されるためであると推測している。
結着剤としては、例えば、ナフィオン等の有機化合物、カーボン等が挙げられる。
電極触媒層の材質としては、結着剤を含まないものであれば特に限定されず、従来公知の電極触媒原料を用いることができる。
なお、本開示で、「結着剤を含まない」とは、電極触媒層中の結着剤の含有量が１質量％以下であることを意味する。発明者が鋭意検討した結果、電極触媒層中の結着剤の含有量が１質量％以下であると、電気化学測定中に触媒の脱離が低減されることを見出した。この理由は明らかではないが、結着剤の含有量が１質量％以下であると、結着剤由来の疎水性に起因する気泡の触媒への吸着が抑制され、吸着した気泡の成長により生じる応力に起因する電極触媒層の脱落が低減されるためであると推測している。
結着剤としては、例えば、ナフィオン等の有機化合物、カーボン等が挙げられる。
【0019】
電極触媒層は、ペロブスカイト型酸化物、ブラウンミラーライト型酸化物、およびスピネル型酸化物から選択される少なくとも一種類の金属酸化物を含むことが好ましい。
【0020】
ペロブスカイト型金属酸化物は、一般的にＡＢＯ３（ＡはＡサイト、ＢはＢサイトを表す）で表される組成を有する。
Ａサイトの元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素等が挙げられる。
Ｂサイトの元素としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ等が挙げられる。
なお、上記ＡＢＯ３におけるＯ（酸素）の数は３に限定されることなく、存在するＡサイトの元素およびＢサイトの元素の原子価条件を満足させるのに必要な数であればよい。
Ａサイトの元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素等が挙げられる。
Ｂサイトの元素としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ等が挙げられる。
なお、上記ＡＢＯ３におけるＯ（酸素）の数は３に限定されることなく、存在するＡサイトの元素およびＢサイトの元素の原子価条件を満足させるのに必要な数であればよい。
【0021】
本実施形態においては、ペロブスカイト型構造の金属酸化物として、Ｂサイトの少なくとも一部に、酸素発生電位で安定な酸化物を形成するＮｉを配置することが、高い耐久性を実現することができるため、好ましい。Ｎｉと共にＢサイトに配置される元素としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａが好ましい。これらの元素が配置されることで、酸素伝導性が向上し、酸素発生能が増加する効果が得られる。
【0022】
ＢサイトにＮｉとともに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａのいずれかが配置される場合、Ａサイトには、ペロブスカイト型結晶構造を形成するために、少なくとも１種類以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属および／または希土類元素が配置される。その組成は、以下の式（１）で表される。
ＡｘＡ’（１－ｘ）ＮｉｙＢ’（１－ｙ）Ｏ（３－ｚ） ・・・（１）
（式（１）において、ＡおよびＡ’は、それぞれ独立にアルカリ土類金属または希土類元素であり、Ｂ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａから選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１である。）
ＡｘＡ’（１－ｘ）ＮｉｙＢ’（１－ｙ）Ｏ（３－ｚ） ・・・（１）
（式（１）において、ＡおよびＡ’は、それぞれ独立にアルカリ土類金属または希土類元素であり、Ｂ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａから選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１である。）
【0023】
式（１）の場合、ＡサイトはＬａを含んでいることが好ましい。Ａサイトは希土類元素のみで構成されていてもよいし、希土類元素を含む複数種類の元素で構成されていてもよい。例えば、Ａサイトが主に希土類元素であり、その一部が、ＳｒやＢａといったアルカリ土類金属の元素等に置換されることで、導電性を向上させることが期待できる。Ａサイトを構成する元素の割合に限定はない。
【0024】
ＢサイトにＮｉを含む式（１）の場合、さらにＮｉの価数を適正な範囲に制御することで、高い酸素発生能をより安定に実現することができる。Ｎｉの価数は２．５以上３．０以下が好ましく、２．５以上３．０未満がより好ましい。
【0025】
式（１）において、ｘの値は０以上１以下の値でよい。ｙの値は０より大きく１以下でなければならず、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上である。ｚの値は０以上１以下の値としてよく、０より大きく１以下の値としてもよい。
【0026】
ブラウンミラーライト型金属酸化物は、一般的にＡ２Ｂ２Ｏ５（ＡはＡサイト、ＢはＢサイトを表す）で表される組成を有し、ＡＢＯ２．５と表すこともできる。
Ａサイトの元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素等が挙げられる。
Ｂサイトの元素としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ等が挙げられる。
なお、上記Ａ２Ｂ２Ｏ５におけるＯ（酸素）の数は５に限定されることなく、存在するＡサイトの元素およびＢサイトの元素の原子価条件を満足させるのに必要な数であればよい。
Ａサイトの元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素等が挙げられる。
Ｂサイトの元素としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ等が挙げられる。
なお、上記Ａ２Ｂ２Ｏ５におけるＯ（酸素）の数は５に限定されることなく、存在するＡサイトの元素およびＢサイトの元素の原子価条件を満足させるのに必要な数であればよい。
【0027】
本実施形態においては、ブラウンミラーライト型構造の金属酸化物として、Ｂサイトの少なくとも一部に、酸素発生電位で安定な酸化物を形成するＣｏを配置することが、高い耐久性を実現することができるため、好ましい。Ｃｏと共にＢサイトに配置される元素としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａが好ましい。これらの元素が配置されることで、酸素伝導性が向上し、酸素発生能が増加する効果が得られる。
【0028】
ＢサイトにＣｏとともに、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａのいずれかが配置される場合、Ａサイトには、ブラウンミラーライト型結晶構造を形成するために、少なくとも１種類以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属および／または希土類元素が配置される。その組成は、以下の式（２）で表される。
ＡｘＡ’（２－ｘ）ＮｉｙＢ’（２－ｙ）Ｏ（５－ｚ） ・・・（２）
（式（２）において、ＡおよびＡ’は、それぞれ独立にアルカリ土類金属または希土類元素であり、Ｂ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａから選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦２であり、０＜ｙ≦２であり、０≦ｚ≦２である。）
ＡｘＡ’（２－ｘ）ＮｉｙＢ’（２－ｙ）Ｏ（５－ｚ） ・・・（２）
（式（２）において、ＡおよびＡ’は、それぞれ独立にアルカリ土類金属または希土類元素であり、Ｂ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａから選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦２であり、０＜ｙ≦２であり、０≦ｚ≦２である。）
【0029】
式（２）の場合、ＡサイトはＣａを含んでいることが好ましい。Ａサイトはアルカリ土類金属元素のみで構成されていてもよいし、アルカリ土類金属元素を含む複数種類の元素で構成されていてもよい。例えば、Ａサイトが主にアルカリ土類金属元素であり、その一部が、ＬａやＣｅといった希土類金属の元素等に置換されることで、導電性を向上させることが期待できる。Ａサイトを構成する元素の割合に限定はない。
【0030】
ＢサイトにＣｏを含む式（２）の場合、さらにＣｏの価数を適正な範囲に制御することで、高い酸素発生能をより安定に実現することができる。Ｃｏの価数は２．５以上３．０以下が好ましく、２．５超３．０以下がより好ましい。
【0031】
式（２）において、ｘの値は０以上２以下の値でよい。ｙの値は０より大きく２以下でなければならず、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上である。ｚの値は０以上２以下の値としてよく、０超２未満の値としてもよい。
【0032】
スピネル型金属酸化物は、一般的にＡＢ２Ｏ４（ＡはＡサイト、ＢはＢサイトを表す）で表される組成を有する。
Ａサイト、Ｂサイトの元素としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ等が挙げられる。
なお、上記ＡＢ２Ｏ４におけるＯ（酸素）の数は４に限定されることなく、存在するＡサイトの元素およびＢサイトの元素の原子価条件を満足させるのに必要な数であればよい。
Ａサイト、Ｂサイトの元素としては、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａ等が挙げられる。
なお、上記ＡＢ２Ｏ４におけるＯ（酸素）の数は４に限定されることなく、存在するＡサイトの元素およびＢサイトの元素の原子価条件を満足させるのに必要な数であればよい。
【0033】
本実施形態においては、スピネル型構造の金属酸化物として、ＡサイトおよびＢサイトの少なくとも一部に、酸素発生電位で安定な酸化物を形成するＮｉを配置することが、高い耐久性を実現することができるため、好ましい。Ｎｉと共にＡサイトおよびＢサイトに配置される元素としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａが好ましい。これらの元素が配置されることで、酸素伝導性が向上し、酸素発生能が増加する効果が得られる。
【0034】
ＡサイトおよびＢサイトにＮｉとともに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａのいずれかが配置される場合、その組成は、以下の式（３）で表される。
ＡｘＡ’（１－ｘ）ＮｉｙＢ’（２－ｙ）Ｏ（４－ｚ） ・・・（３）
（式（３）において、Ａ、Ａ’およびＢ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａから選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦２であり、０≦ｚ≦２である。）
ＡｘＡ’（１－ｘ）ＮｉｙＢ’（２－ｙ）Ｏ（４－ｚ） ・・・（３）
（式（３）において、Ａ、Ａ’およびＢ’はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔａから選択される少なくとも１つであり、０≦ｘ≦１であり、０＜ｙ≦２であり、０≦ｚ≦２である。）
【0035】
式（３）において、ｘの値およびｙの値は０以上１以下の値でよい。ｚの値は０以上２以下の値としてよく、０超２未満の値としてもよい。
【0036】
ペロブスカイト型金属酸化物、ブラウンミラーライト型金属酸化物、およびスピネル型金属酸化物から選択される少なくとも一種類の金属酸化物の含有量は、電極触媒層を１００質量％として、４０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０～１００質量％、さらに好ましくは８０～１００質量％である。
【0037】
電極触媒層は、上記金属酸化物（および１質量％以下の結着剤）の他に、他の無機化合物、金属、または合金等のその他の成分を含んでいてもよい。また、その他の成分の含有量は、特に限定されないが６０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【0038】
電極触媒層は、電解面積を増加させるために、ボイドを有していてもよい。一方、ボイドが多過ぎると、電極触媒層の機械的強度が低下することにより耐久性が低下する場合があるため、電極触媒層中のボイドの体積割合は、１０～４０％であることが好ましく、より好ましくは２０～３０％である。
なお、電極触媒層中のボイドの体積割合は、例えば、電極触媒層の断面のＴＥＭ画像を、画像解析ソフトを用いて２値化することで求めることができる。
なお、電極触媒層中のボイドの体積割合は、例えば、電極触媒層の断面のＴＥＭ画像を、画像解析ソフトを用いて２値化することで求めることができる。
【0039】
電極触媒層の厚みは、電極触媒層の２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。電極触媒層の厚みが２００ｎｍ以下であると、電極触媒層の機械的強度が良好となり、十分な検出精度と再現性とが得られる傾向にある。また、電極触媒層の厚みは１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。電極触媒層の厚みが１０ｎｍ以上であると、十分な反応活性点が存在し、十分な検出精度と再現性とが得られる傾向にある。
なお、電極触媒層の厚みは、例えば、電子顕微鏡にて評価用サンプルの断面を観察することにより測定することができる。具体的には、電子顕微鏡で、評価用サンプルの評価に用いる部分の電極触媒層の断面を観察し、その電極触媒層の厚みを５点測定した値の平均値を触媒の層の厚みとする。
なお、電極触媒層の厚みは、例えば、電子顕微鏡にて評価用サンプルの断面を観察することにより測定することができる。具体的には、電子顕微鏡で、評価用サンプルの評価に用いる部分の電極触媒層の断面を観察し、その電極触媒層の厚みを５点測定した値の平均値を触媒の層の厚みとする。
【0040】
（白金薄膜または金薄膜）
本実施形態の評価用サンプルは、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と電極触媒層との間に、白金薄膜または金薄膜がさらに積層されていてもよい。白金薄膜または金薄膜は、評価用サンプルにおいて導電層として機能する。
白金薄膜または金薄膜は、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と電極触媒層との間に存在すれば特に限定されず、基材／ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜／白金薄膜または金薄膜／電極触媒層の４層構造であってもよく、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と白金薄膜または金薄膜との間に他の薄膜または層を有していてもよく、白金薄膜または金薄膜と電極触媒層との間に他の薄膜または層を有していてもよい。
本実施形態の評価用サンプルは、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と電極触媒層との間に、白金薄膜または金薄膜がさらに積層されていてもよい。白金薄膜または金薄膜は、評価用サンプルにおいて導電層として機能する。
白金薄膜または金薄膜は、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と電極触媒層との間に存在すれば特に限定されず、基材／ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜／白金薄膜または金薄膜／電極触媒層の４層構造であってもよく、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と白金薄膜または金薄膜との間に他の薄膜または層を有していてもよく、白金薄膜または金薄膜と電極触媒層との間に他の薄膜または層を有していてもよい。
【0041】
白金薄膜は、特に限定されず、通常の電極材料として使用されるものを用いることができる。
白金薄膜の厚みは、１～５０ｎｍであるものことが好ましく、より好ましくは２～４０ｎｍ、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。白金薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆することが容易となる傾向にある。
白金薄膜の厚みは、１～５０ｎｍであるものことが好ましく、より好ましくは２～４０ｎｍ、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。白金薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆することが容易となる傾向にある。
【0042】
金薄膜は、特に限定されず、通常の電極材料として使用されるものを用いることができる。
金薄膜の厚みは、１～５０ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは２～４０ｎｍ、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。金薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆することが容易となる傾向にある。
金薄膜の厚みは、１～５０ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは２～４０ｎｍ、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。金薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆することが容易となる傾向にある。
【0043】
（Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜）
本実施形態の評価用サンプルは、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と白金薄膜または金薄膜との間に、Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜がさらに積層されていてもよい。Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜は、評価用サンプルにおいて密着層として機能する。
Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜は、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と白金薄膜または金薄膜との間に存在すれば特に限定されず、基材／ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜／白金薄膜または金薄膜／電極触媒層の５層構造であってもよく、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜とＴｉ薄膜またはＣｒ薄膜との間に他の薄膜または層を有していてもよく、Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜と白金薄膜または金薄膜との間に他の薄膜または層を有していてもよい。
本実施形態の評価用サンプルは、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と白金薄膜または金薄膜との間に、Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜がさらに積層されていてもよい。Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜は、評価用サンプルにおいて密着層として機能する。
Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜は、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と白金薄膜または金薄膜との間に存在すれば特に限定されず、基材／ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜／白金薄膜または金薄膜／電極触媒層の５層構造であってもよく、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜とＴｉ薄膜またはＣｒ薄膜との間に他の薄膜または層を有していてもよく、Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜と白金薄膜または金薄膜との間に他の薄膜または層を有していてもよい。
【0044】
Ｔｉ薄膜は、特に限定されず、通常の電極材料として使用されるものを用いることができる。
Ｔｉ薄膜の厚みは、１～２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｎｍ、さらに好ましくは１～５ｎｍである。Ｔｉ薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆することが容易となる傾向にある。
Ｔｉ薄膜の厚みは、１～２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｎｍ、さらに好ましくは１～５ｎｍである。Ｔｉ薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆することが容易となる傾向にある。
【0045】
Ｃｒ薄膜は、特に限定されず、通常の電極材料として使用されるものを用いることができる。
Ｃｒ薄膜の厚みは、１～２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｎｍ、さらに好ましくは１～５ｎｍである。Ｃｒ薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆することが容易となる傾向にある。
Ｃｒ薄膜の厚みは、１～２０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｎｍ、さらに好ましくは１～５ｎｍである。Ｃｒ薄膜の厚みが上記範囲であると、結着剤を含まない電極触媒前駆体をはじかれることなく被覆することが容易となる傾向にある。
【0046】
［アルカリ水電解用電極の評価用サンプルの製造方法］
本実施形態の評価用サンプルは、基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、形成したＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、得られた評価用サンプル中間体を焼成する工程とを含む製造方法により製造することができる。
なお、本開示で、「基材の上に」とは、「直接基材に」という場合だけでなく、「基材よりも上方（に位置する薄膜または層）に」という場合も含む。同様に、本開示で、「ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に」とは、「直接ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜に」という場合だけでなく、「ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜よりも上方（に位置する薄膜または層）に」という場合も含む。
本実施形態の評価用サンプルは、基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、形成したＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、得られた評価用サンプル中間体を焼成する工程とを含む製造方法により製造することができる。
なお、本開示で、「基材の上に」とは、「直接基材に」という場合だけでなく、「基材よりも上方（に位置する薄膜または層）に」という場合も含む。同様に、本開示で、「ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に」とは、「直接ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜に」という場合だけでなく、「ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜よりも上方（に位置する薄膜または層）に」という場合も含む。
【0047】
ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の形成方法は、特に限定されず、例えば、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着法等の蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法等が挙げられる。
【0048】
電極触媒前駆体の被覆方法としては、電極触媒層の原料溶液である塗布液を塗布し、乾燥、仮焼成を行うことにより所定質量の電極触媒前駆体を形成する方法が挙げられる。
塗布液の塗布法としては、簡便であることから、スピンコート法が好ましい。スピンコートの条件としては、回転速度を２０～８０００ｒｐｍ、回転時間を１～９９９秒間とすることが好ましく、回転速度を１００～６０００ｒｐｍ、回転時間を５～５００秒間とすることがより好ましく、回転速度を５００～４０００ｒｐｍ、回転時間を１０～３００秒間とすることがさらに好ましい。
塗布液の塗布法としては、簡便であることから、スピンコート法が好ましい。スピンコートの条件としては、回転速度を２０～８０００ｒｐｍ、回転時間を１～９９９秒間とすることが好ましく、回転速度を１００～６０００ｒｐｍ、回転時間を５～５００秒間とすることがより好ましく、回転速度を５００～４０００ｒｐｍ、回転時間を１０～３００秒間とすることがさらに好ましい。
【0049】
塗布液を塗布後、乾燥する温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましい。５０℃以上であれば、乾燥が３分以上１時間以内で完了し、生産性の観点から好ましい。２００℃以下であれば、乾燥後基材の冷却時間が短くなり、生産性の観点から好ましい。
【0050】
塗布液は、ペロブスカイト型酸化物、ブラウンミラーライト型酸化物、およびスピネル型酸化物から選択される少なくとも一種類の金属酸化物の原料溶液を含むことが好ましい。
上記金属酸化物の原料溶液としては、上記金属酸化物を構成する金属の金属塩溶液が挙げられ、金属塩としては、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、酒石酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶性の塩を用いることができる。金属塩は、無水塩でも含水塩でも構わない。また、金属塩の代わりに、酸化物または水酸化物の水分散性のゾルを使用してもよい。
また、金属酸化物の原料溶液は、電極触媒層の原料溶液（塗布液）をはじかれることなく塗布することを容易にする観点から、グリシン等のアミノ酸、クエン酸、シュウ酸や酒石酸等のカルボン酸等、有機配位子を含むことが好ましく、中でもグリシンおよびクエン酸が好ましい。
塗布液における金属酸化物の濃度は、金属酸化物基準の質量モル濃度で０．０１ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上４．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上では、少ない塗布・焼成回数で所定の膜厚の電極触媒層の調製が可能となり、生産性の観点から好ましい。４．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下では、金属塩や有機配位子の溶解が容易となり、塗布液の生産性の観点から好ましい。より好ましくは、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下であり、さらに好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下であり、さらにより好ましくは０．０３５ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下であり、よりさらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下である。
塗布液に用いられる溶媒は、水でもよいし、水と水に可溶な有機溶媒の混合溶媒でも構わない。
上記金属酸化物の原料溶液としては、上記金属酸化物を構成する金属の金属塩溶液が挙げられ、金属塩としては、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、酒石酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の水溶性の塩を用いることができる。金属塩は、無水塩でも含水塩でも構わない。また、金属塩の代わりに、酸化物または水酸化物の水分散性のゾルを使用してもよい。
また、金属酸化物の原料溶液は、電極触媒層の原料溶液（塗布液）をはじかれることなく塗布することを容易にする観点から、グリシン等のアミノ酸、クエン酸、シュウ酸や酒石酸等のカルボン酸等、有機配位子を含むことが好ましく、中でもグリシンおよびクエン酸が好ましい。
塗布液における金属酸化物の濃度は、金属酸化物基準の質量モル濃度で０．０１ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上４．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上では、少ない塗布・焼成回数で所定の膜厚の電極触媒層の調製が可能となり、生産性の観点から好ましい。４．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下では、金属塩や有機配位子の溶解が容易となり、塗布液の生産性の観点から好ましい。より好ましくは、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下であり、さらに好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下であり、さらにより好ましくは０．０３５ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下であり、よりさらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下である。
塗布液に用いられる溶媒は、水でもよいし、水と水に可溶な有機溶媒の混合溶媒でも構わない。
【0051】
乾燥後に仮焼成する温度は、２００℃以上５００℃以下が好ましい。２００℃以上であれば、仮焼成が３分以上１時間以内で完了し、生産性の観点から好ましい。５００℃以下であれば、乾燥後の冷却時間が短くなり、生産性の観点から好ましい。
【0052】
塗布、乾燥、仮焼成は、所望の膜厚の電極触媒層を形成するために繰り返し行なってもよい。
【0053】
評価用サンプル中間体（基材、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜、電極触媒前駆体がこの順に積層された積層体）を焼成する工程により、電極触媒前駆体を本焼成し、電極触媒層を形成する。
電気化学測定における検出精度および検出の再現性が高まることから、焼成温度は、２００℃以上１０００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上９５０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以上９００℃以下である。焼成の継続時間は、１０分以上２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは２０分以上１０時間以下、さらに好ましくはである３０分以上５時間以下である。
焼成雰囲気は、空気でもよいが、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と電極触媒層との界面に電気抵抗の高い酸化物被膜を形成しない観点から、アルゴンや窒素といった不活性ガス雰囲気を選択してもよい。
このようにして調製した電極触媒層のうち、評価に用いない部分を除去あるいは接着剤等により被覆しマスキングすることで、電極面積を規定したものを、アルカリ水電解用電極の評価用サンプルとしてもよい。
電気化学測定における検出精度および検出の再現性が高まることから、焼成温度は、２００℃以上１０００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上９５０℃以下、さらに好ましくは３５０℃以上９００℃以下である。焼成の継続時間は、１０分以上２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは２０分以上１０時間以下、さらに好ましくはである３０分以上５時間以下である。
焼成雰囲気は、空気でもよいが、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と電極触媒層との界面に電気抵抗の高い酸化物被膜を形成しない観点から、アルゴンや窒素といった不活性ガス雰囲気を選択してもよい。
このようにして調製した電極触媒層のうち、評価に用いない部分を除去あるいは接着剤等により被覆しマスキングすることで、電極面積を規定したものを、アルカリ水電解用電極の評価用サンプルとしてもよい。
【0054】
本実施形態の評価用サンプルがＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と電極触媒層との間に白金薄膜または金薄膜をさらに有する場合、評価用サンプルは、基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、形成したＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、白金薄膜または金薄膜を形成する工程と、形成した白金薄膜または金薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、得られた評価用サンプル中間体を焼成する工程とを含む製造方法により製造することができる。
なお、本開示で、「白金薄膜または金薄膜の上に」とは、「直接白金薄膜または金薄膜に」という場合だけでなく、「白金薄膜または金薄膜よりも上方（に位置する薄膜または層）に」という場合も含む。
なお、本開示で、「白金薄膜または金薄膜の上に」とは、「直接白金薄膜または金薄膜に」という場合だけでなく、「白金薄膜または金薄膜よりも上方（に位置する薄膜または層）に」という場合も含む。
【0055】
ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の形成、結着剤を含まない電極触媒前駆体の被覆、および評価用サンプル中間体の焼成は、上述のとおりとしてよい。
【0056】
白金薄膜または金薄膜の形成方法は、特に限定されず、例えば、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着法等の蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法等が挙げられる。
【0057】
本実施形態の評価用サンプルがＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜と白金薄膜または金薄膜との間にＴｉ薄膜またはＣｒ薄膜をさらに有する場合、評価用サンプルは、基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程と、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の上に、Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜を形成する工程と、Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜の上に、白金薄膜または金薄膜を形成する工程と、白金薄膜または金薄膜の上に、結着剤を含まない電極触媒前駆体を被覆して、評価用サンプル中間体を得る工程と、評価用サンプル中間体を焼成する工程とを含む製造方法により製造することができる。
なお、本開示で、「Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜の上に」とは、「直接Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜に」という場合だけでなく、「Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜よりも上方（に位置する薄膜または層）に」という場合も含む。
なお、本開示で、「Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜の上に」とは、「直接Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜に」という場合だけでなく、「Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜よりも上方（に位置する薄膜または層）に」という場合も含む。
【0058】
ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜の形成、白金薄膜または金薄膜の形成、結着剤を含まない電極触媒前駆体の被覆、および評価用サンプル中間体の焼成は、上述のとおりとしてよい。
【0059】
Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜の形成方法は、特に限定されず、例えば、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、抵抗加熱蒸着法等の蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法等が挙げられる。
【0060】
上述の各評価用サンプルの製造方法において、基材の上にＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成する工程で、ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を形成した後、ヒートクリーニング（焼成）してもよい。
ヒートクリーニングの温度は、１００℃以上５００℃以下が好ましい。また、ヒートクリーニングの時間は、１分間上１時間以下が好ましい。
ヒートクリーニングの温度は、１００℃以上５００℃以下が好ましい。また、ヒートクリーニングの時間は、１分間上１時間以下が好ましい。
【0061】
（評価方法）
本実施形態の評価用サンプルは、例えば、クロノアンペロメトリー、サイクリックボルタンメトリー、電気化学的インピーダンス分光法等の評価に用いることができる。
本実施形態の評価用サンプルは、例えば、クロノアンペロメトリー、サイクリックボルタンメトリー、電気化学的インピーダンス分光法等の評価に用いることができる。
【0062】
本実施形態の評価用サンプルを用いてクロノアンペロメトリーを行う場合は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対し０Ｖ以上２．３Ｖ以下で測定することが好ましい。ＲＨＥに対し０Ｖ以上であれば、導電性基材の還元等に起因すると思われる、検出精度や検出の再現性の低下が起こらず、好ましい。ＲＨＥに対し２．３Ｖ以下であれば、発生する気泡に起因すると思われる、検出精度や検出の再現性の低下が起こらず、好ましい。
【0063】
本実施形態の評価用サンプルを用いてサイクリックボルタンメトリーを行う場合は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対し０Ｖ以上２．３Ｖ以下の範囲で行うことが好ましい。ＲＨＥに対し０Ｖ以上であれば、導電性基材の還元等に起因すると思われる、検出精度や検出の再現性の低下が起こらず、好ましい。ＲＨＥに対し２．３Ｖ以下であれば、発生する気泡に起因すると思われる、検出精度や検出の再現性の低下が起こらず、好ましい。
【0064】
本実施形態の評価用サンプルを用いて電気化学的インピーダンス分光法を行う場合は、１．５Ｖ以上１．７Ｖ以下で測定することが好ましい。１．５Ｖ以上では、十分な電流密度下で測定できるため、酸化物抵抗や電気二重層容量の算出において、検出精度や検出の再現性の観点から、好ましい。１．７Ｖ以下では、発生する気泡による妨害が少なく、検出精度や検出の再現性の観点から、好ましい。
【実施例0065】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができることはいうまでもない。
【0066】
実施例、比較例で用いた測定・評価方法は以下のとおりである。
【0067】
（結着剤の含有量）
アルカリ水電解用電極の評価用サンプルから電極触媒層を剥離し、剥離した電極触媒層を、セイコーインスツルメンツ製示差熱分析・熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（型式：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温してＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、１００℃以上８００℃以下の範囲での質量減少（質量％）を結着剤の含有量（質量％）とした。
結果を表１～４に示す。なお、質量減少が１質量％以下、あるいは質量減少が無い場合は、結着剤の含有量を「１質量％以下」と表記した。１つの評価用サンプルから測定に必要な質量の電極触媒層を回収できない場合は、実施例・比較例の要領に従って複数の評価用サンプルを作製し、複数の評価用サンプルから電極触媒層を回収して測定を実施した。
アルカリ水電解用電極の評価用サンプルから電極触媒層を剥離し、剥離した電極触媒層を、セイコーインスツルメンツ製示差熱分析・熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）装置（型式：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温してＴＧ－ＤＴＡ測定を行い、１００℃以上８００℃以下の範囲での質量減少（質量％）を結着剤の含有量（質量％）とした。
結果を表１～４に示す。なお、質量減少が１質量％以下、あるいは質量減少が無い場合は、結着剤の含有量を「１質量％以下」と表記した。１つの評価用サンプルから測定に必要な質量の電極触媒層を回収できない場合は、実施例・比較例の要領に従って複数の評価用サンプルを作製し、複数の評価用サンプルから電極触媒層を回収して測定を実施した。
【0068】
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製の全自動多目的Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いた。試料であるアルカリ水電解用電極の評価用サンプル（電極触媒層が平坦面表面に薄く形成されたＸ線フィルタ容器）は、バックグラウンドを避けるために無反射試料板の上に載せた。Ｘ線の試料からのはみだしが低減されるよう、試料の長手方向を光軸と平行になるように置き、試料上部に設置したカメラ像を参照し、試料の中心がＸ線ビームの中央になるようにした。その後、試料の高さ調整を行い、測定を実施した。測定は回転対陰極としてＣｕターゲットを用い、ＣｕＫα線を用いて行った。Ｘ線出力は管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡとした。光学配置は、入射側に多層膜ミラーを用いた反射型の平行光学系とし、Ｘ線フィルタ容器の基材として用いられているＳｉの（００Ｌ）反射を低減させる目的で、入射Ｘ線の角度を５度に固定した非対称配置測定にて実施した。入射角度を５度に固定することは、Ｘ線フィルタ容器表面に薄く形成された電極触媒層を効率よく検出させる目的もある。入射側光学素子は、２．５度ソーラースリット、５ｍｍ幅の縦発散スリットを用い、発散スリット幅は１ｍｍとした。受光側光学素子は、０．５度のＰＳＡ（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｓｌｉｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）およびハイブリッド型多次元ピクセル検出器ＨｙＰｉｘ－３０００を用いた。測定はＸ線入射方向と出射角度のなす角で定義される２θ軸のみを１０度から９０度の範囲で走査した。角度ステップは０．０５度、走査速度は２度/分とした。
実施例のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの通電前のＸ線回折測定の結果、スペクトルに近いパターンを示す結晶相およびＰＤＦカード番号を、表１～４に示す。
なお、Ｘ線フィルタ容器由来のＳｉやＡｕの結晶相は表１～４より除外した。
Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製の全自動多目的Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いた。試料であるアルカリ水電解用電極の評価用サンプル（電極触媒層が平坦面表面に薄く形成されたＸ線フィルタ容器）は、バックグラウンドを避けるために無反射試料板の上に載せた。Ｘ線の試料からのはみだしが低減されるよう、試料の長手方向を光軸と平行になるように置き、試料上部に設置したカメラ像を参照し、試料の中心がＸ線ビームの中央になるようにした。その後、試料の高さ調整を行い、測定を実施した。測定は回転対陰極としてＣｕターゲットを用い、ＣｕＫα線を用いて行った。Ｘ線出力は管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡとした。光学配置は、入射側に多層膜ミラーを用いた反射型の平行光学系とし、Ｘ線フィルタ容器の基材として用いられているＳｉの（００Ｌ）反射を低減させる目的で、入射Ｘ線の角度を５度に固定した非対称配置測定にて実施した。入射角度を５度に固定することは、Ｘ線フィルタ容器表面に薄く形成された電極触媒層を効率よく検出させる目的もある。入射側光学素子は、２．５度ソーラースリット、５ｍｍ幅の縦発散スリットを用い、発散スリット幅は１ｍｍとした。受光側光学素子は、０．５度のＰＳＡ（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｓｌｉｔ Ａｎａｌｙｚｅｒ）およびハイブリッド型多次元ピクセル検出器ＨｙＰｉｘ－３０００を用いた。測定はＸ線入射方向と出射角度のなす角で定義される２θ軸のみを１０度から９０度の範囲で走査した。角度ステップは０．０５度、走査速度は２度/分とした。
実施例のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの通電前のＸ線回折測定の結果、スペクトルに近いパターンを示す結晶相およびＰＤＦカード番号を、表１～４に示す。
なお、Ｘ線フィルタ容器由来のＳｉやＡｕの結晶相は表１～４より除外した。
【0069】
（サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、クロノアンペロメトリー（ＣＡ）試験）
アルカリ水電解用電極の評価用サンプルの平坦面（電極触媒層の表面）に銅製の導線をエポキシ樹脂（商品名：ハイスーパークリア３、セメダイン株式会社製）で接着後、平坦面の中央部の縦２ｍｍ、横１３ｍｍの領域以外の部分、側面、エッチング面、および液中に浸漬される導線部のすべてをエポキシ樹脂で完全にマスキングすることで作用極とした。参照極に銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ／３Ｍ ＮａＣｌ）電極、対極に白金メッシュを使用し、電解液として２５℃、２０％のＫＯＨ水溶液を用いて、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の三電極式セルを用いて、電気化学測定を行った。測定装置としては、電気化学測定システム（ＶМＰ３、バイオロジック社製）を用いた。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定として、ＲＨＥに対し１．２Ｖ以上１．６５Ｖ以下の範囲で、走査速度１０ｍＶｓ－１のＣＶ測定を３サイクル行ない、３サイクル目の１．６５Ｖでの電流値（μＡ）を記録した。
次に、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を、保持電位を１．６５Ｖ ｖｓ ＲＨＥ、ＡＣ振幅を１０ｍＶ、０．１Ｈｚ以上１０ｋＨｚ以下の周波数域で行い、反応抵抗（Ω）を算出した。
さらに、クロノアンペロメトリー（ＣＡ）測定として、保持電位を１．６５Ｖ ｖｓ ＲＨＥとして６時間通電し、通電６時間後の電流値（μＡ）を記録した。
結果を表１～４に示す。
アルカリ水電解用電極の評価用サンプルの平坦面（電極触媒層の表面）に銅製の導線をエポキシ樹脂（商品名：ハイスーパークリア３、セメダイン株式会社製）で接着後、平坦面の中央部の縦２ｍｍ、横１３ｍｍの領域以外の部分、側面、エッチング面、および液中に浸漬される導線部のすべてをエポキシ樹脂で完全にマスキングすることで作用極とした。参照極に銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ／３Ｍ ＮａＣｌ）電極、対極に白金メッシュを使用し、電解液として２５℃、２０％のＫＯＨ水溶液を用いて、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製の三電極式セルを用いて、電気化学測定を行った。測定装置としては、電気化学測定システム（ＶМＰ３、バイオロジック社製）を用いた。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定として、ＲＨＥに対し１．２Ｖ以上１．６５Ｖ以下の範囲で、走査速度１０ｍＶｓ－１のＣＶ測定を３サイクル行ない、３サイクル目の１．６５Ｖでの電流値（μＡ）を記録した。
次に、電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を、保持電位を１．６５Ｖ ｖｓ ＲＨＥ、ＡＣ振幅を１０ｍＶ、０．１Ｈｚ以上１０ｋＨｚ以下の周波数域で行い、反応抵抗（Ω）を算出した。
さらに、クロノアンペロメトリー（ＣＡ）測定として、保持電位を１．６５Ｖ ｖｓ ＲＨＥとして６時間通電し、通電６時間後の電流値（μＡ）を記録した。
結果を表１～４に示す。
【0070】
（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察による電極触媒層の膜厚測定）
アルカリ水電解用電極の評価用サンプルの評価に用いる部分の電極触媒層表面へ厚さ１００～２００ｎｍのカーボン保護膜を蒸着した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いてタングステン（Ｗ）保護膜を厚さ５００～１０００ｎｍにて蒸着した。次に、ＦＩＢ装置を用いて、Ｓｉウエハ基材上のＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜／（Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜／白金薄膜または金薄膜／）電極触媒層からなる多層膜を短冊状切片の高さ方向に含む、高さ２～１５μｍ、幅１０～２０μｍ、切片厚さ１～３μｍの短冊状切片を切り出してＴＥＭ用メッシュに固定した。短冊状切片の厚さを５０～２００ｎｍになるまでＦＩＢ装置により薄片化した。作製した断面ＴＥＭ観察用の短冊状切片試料の透過電子像は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型ＴＥＭ装置「ＨＤ－２３００」を用いて、入射電子線の加速電圧を２００ｋＶとし、電子線の入射方向をＳｉウエハ基材の晶帯軸とあわせて観察した。短冊状切片試料内５点で電極触媒層の厚さを測定し、平均値として電極触媒層の厚さを求めた。
結果を表１～４に示す。
アルカリ水電解用電極の評価用サンプルの評価に用いる部分の電極触媒層表面へ厚さ１００～２００ｎｍのカーボン保護膜を蒸着した後、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いてタングステン（Ｗ）保護膜を厚さ５００～１０００ｎｍにて蒸着した。次に、ＦＩＢ装置を用いて、Ｓｉウエハ基材上のＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜／（Ｔｉ薄膜またはＣｒ薄膜／白金薄膜または金薄膜／）電極触媒層からなる多層膜を短冊状切片の高さ方向に含む、高さ２～１５μｍ、幅１０～２０μｍ、切片厚さ１～３μｍの短冊状切片を切り出してＴＥＭ用メッシュに固定した。短冊状切片の厚さを５０～２００ｎｍになるまでＦＩＢ装置により薄片化した。作製した断面ＴＥＭ観察用の短冊状切片試料の透過電子像は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型ＴＥＭ装置「ＨＤ－２３００」を用いて、入射電子線の加速電圧を２００ｋＶとし、電子線の入射方向をＳｉウエハ基材の晶帯軸とあわせて観察した。短冊状切片試料内５点で電極触媒層の厚さを測定し、平均値として電極触媒層の厚さを求めた。
結果を表１～４に示す。
【0071】
（実施例Ａ１）
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３．２６ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３４．６４ｇ、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）を４．５０ｇ溶解し、実施例Ａ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップであるＸ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＳＩＮ－１０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、エッチングにより窓が形成されているエッチング面（Ｓｉウエハ基材表面）とは反対側の平坦面（ＳｉＮ薄膜表面）を上にして耐熱温度１１００℃の磁性平皿に載せ、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製「ＦＰ４１２」）内で４００℃１０分焼成後、取出して冷却し、Ｘ線フィルタ容器をヒートクリーニングした。
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚み０．５ｍｍのステンレス製板を温度１２０℃のホットプレート上に載せて加温し、中央部にワックス（Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．製「ＰＥＬＣＯ（登録商標）Ｑｕｉｃｋｓｔｉｃｋ １３５」）を融解付着させ、その上に平坦面（ＳｉＮ薄膜表面）を上にしてＸ線フィルタ容器を載せた後、ステンレス製板をホットプレートから降ろして冷却し、ワックスを冷却固化することにより、ステンレス製板中央にＸ線フィルタ容器を固定した。
Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーター（ミカサ株式会社製「ＭＳ－Ａ１００」）のステージに載せて吸着固定し、実施例Ａ１の塗布液を、Ｘ線フィルタ容器の平坦面（ＳｉＮ薄膜表面）全面を覆うようにピペットにて滴下後、コーターの蓋をして密閉し、回転数２０００ｒｐｍで１分間ステージを回転させ、スピンコートによりＸ線フィルタ容器表面に実施例Ａ１の塗布液の塗膜を形成した。
その後、ステンレス製板をスピンコーターのステージから取り外し、温度１２０℃のホットプレート上に載せて加温し、ワックスを融解することにより塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温し７００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ａ１のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表１に示す。
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３．２６ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３４．６４ｇ、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）を４．５０ｇ溶解し、実施例Ａ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップであるＸ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＳＩＮ－１０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、エッチングにより窓が形成されているエッチング面（Ｓｉウエハ基材表面）とは反対側の平坦面（ＳｉＮ薄膜表面）を上にして耐熱温度１１００℃の磁性平皿に載せ、マッフル炉（ヤマト科学株式会社製「ＦＰ４１２」）内で４００℃１０分焼成後、取出して冷却し、Ｘ線フィルタ容器をヒートクリーニングした。
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚み０．５ｍｍのステンレス製板を温度１２０℃のホットプレート上に載せて加温し、中央部にワックス（Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ．製「ＰＥＬＣＯ（登録商標）Ｑｕｉｃｋｓｔｉｃｋ １３５」）を融解付着させ、その上に平坦面（ＳｉＮ薄膜表面）を上にしてＸ線フィルタ容器を載せた後、ステンレス製板をホットプレートから降ろして冷却し、ワックスを冷却固化することにより、ステンレス製板中央にＸ線フィルタ容器を固定した。
Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーター（ミカサ株式会社製「ＭＳ－Ａ１００」）のステージに載せて吸着固定し、実施例Ａ１の塗布液を、Ｘ線フィルタ容器の平坦面（ＳｉＮ薄膜表面）全面を覆うようにピペットにて滴下後、コーターの蓋をして密閉し、回転数２０００ｒｐｍで１分間ステージを回転させ、スピンコートによりＸ線フィルタ容器表面に実施例Ａ１の塗布液の塗膜を形成した。
その後、ステンレス製板をスピンコーターのステージから取り外し、温度１２０℃のホットプレート上に載せて加温し、ワックスを融解することにより塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温し７００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ａ１のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表１に示す。
【0072】
（実施例Ａ２～Ａ１０）
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップに変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、評価用サンプルを得た。
実施例Ａ２：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社「ＦＩＬ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ａ３：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ａ４：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ａ５：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ａ６：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ａ７：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ａ８：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ａ９：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ａ１０：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表１に示す。また、実施例Ａ４のＸ線回折測定のスペクトルを、図１に示す。
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップに変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、評価用サンプルを得た。
実施例Ａ２：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社「ＦＩＬ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ａ３：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ａ４：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ａ５：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ａ６：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ａ７：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ａ８：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ａ９：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ａ１０：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表１に示す。また、実施例Ａ４のＸ線回折測定のスペクトルを、図１に示す。
【0073】
（比較例Ａ１～Ａ６）
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップ（ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を有しない、エッチングにより形成された窓を有しない縦１ｃｍ×横２ｃｍのチップ）に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、評価用サンプルの作製を試みたが、電極触媒層の原料溶液（塗布液）がはじかれ塗布が不可能であったため、電極触媒層を形成できず、評価用サンプルを得ることができなかった。
比較例Ａ１：Ｓｉウエハ基材チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ａ２：Ｓｉウエハ基材／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ａ３：Ｓｉウエハ基材／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ａ４：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ａ５：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ａ６：Ｓｉウエハ基材／Ｃｒ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップ（ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を有しない、エッチングにより形成された窓を有しない縦１ｃｍ×横２ｃｍのチップ）に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、評価用サンプルの作製を試みたが、電極触媒層の原料溶液（塗布液）がはじかれ塗布が不可能であったため、電極触媒層を形成できず、評価用サンプルを得ることができなかった。
比較例Ａ１：Ｓｉウエハ基材チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ａ２：Ｓｉウエハ基材／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ａ３：Ｓｉウエハ基材／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ａ４：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ａ５：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ａ６：Ｓｉウエハ基材／Ｃｒ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
【0074】
（比較例Ａ７～Ａ１６）
塗布液の塗布方法（電極触媒前駆体の形成方法）、焼成条件を以下のように変更したこと以外は実施例Ａ１～Ａ１０と同様にして、評価用サンプルの作製を試みたが、いずれの場合も低強度の、チップ中央部の窓部が破損し、評価用サンプルを得ることができなかった。
チップを蒸発皿に載せ、４０５℃で１０分間、ヒートクリーニングした。
ボールミルにより粉砕したＬａＮｉＯ３（株式会社豊島製作所製）の粉体１００ｍｇをエタノール５００μＬに混合し、３０分間超音波分散を行い、塗布液を調製した。
塗布液を、チップの平坦面に滴下し、風乾させた。塗布ＬａＮｉＯ３粉体質量が５ｍｇとなるよう、この滴下および風乾を繰返し、評価用サンプル中間体を得た。評価用サンプル中間体を樹脂フィルムにて真空ラミネートを行いＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：冷間等方圧加圧）処理後、空気中にて６５０℃で１時間焼成した。
塗布液の塗布方法（電極触媒前駆体の形成方法）、焼成条件を以下のように変更したこと以外は実施例Ａ１～Ａ１０と同様にして、評価用サンプルの作製を試みたが、いずれの場合も低強度の、チップ中央部の窓部が破損し、評価用サンプルを得ることができなかった。
チップを蒸発皿に載せ、４０５℃で１０分間、ヒートクリーニングした。
ボールミルにより粉砕したＬａＮｉＯ３（株式会社豊島製作所製）の粉体１００ｍｇをエタノール５００μＬに混合し、３０分間超音波分散を行い、塗布液を調製した。
塗布液を、チップの平坦面に滴下し、風乾させた。塗布ＬａＮｉＯ３粉体質量が５ｍｇとなるよう、この滴下および風乾を繰返し、評価用サンプル中間体を得た。評価用サンプル中間体を樹脂フィルムにて真空ラミネートを行いＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：冷間等方圧加圧）処理後、空気中にて６５０℃で１時間焼成した。
【0075】
（実施例Ｂ１）
純水２００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３．２６ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３４．６４ｇ、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）を４．５０ｇ溶解し、実施例Ｂ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）Ｘを調製した。
Ｎｂ濃度０．３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液４．４４ｇ、３０％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）０．９１ｇ、純水１９４．６ｇを混合し、実施例Ｂ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）Ｙを調製した。
実施例Ｂ１の塗布液Ｘ２．６２ｇに対し、実施例Ｂ１の塗布液Ｙ２．００ｇを混合し、実施例Ｂ１の塗布液とした。
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップであるＸ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＳＩＮ－１０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｂ１の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｂ１の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温し７００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｂ１のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表２に示す。
純水２００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３．２６ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３４．６４ｇ、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）を４．５０ｇ溶解し、実施例Ｂ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）Ｘを調製した。
Ｎｂ濃度０．３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液４．４４ｇ、３０％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）０．９１ｇ、純水１９４．６ｇを混合し、実施例Ｂ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）Ｙを調製した。
実施例Ｂ１の塗布液Ｘ２．６２ｇに対し、実施例Ｂ１の塗布液Ｙ２．００ｇを混合し、実施例Ｂ１の塗布液とした。
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップであるＸ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＳＩＮ－１０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｂ１の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｂ１の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温し７００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｂ１のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表２に示す。
【0076】
（実施例Ｂ２～Ｂ１０）
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、評価用サンプルを得た。
実施例Ｂ２：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社「ＦＩＬ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｂ３：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ｂ４：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ｂ５：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｂ６：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｂ７：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｂ８：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｂ９：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｂ１０：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表２に示す。
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップに変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、評価用サンプルを得た。
実施例Ｂ２：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社「ＦＩＬ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｂ３：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ｂ４：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ｂ５：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｂ６：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｂ７：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｂ８：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｂ９：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｂ１０：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表２に示す。
【0077】
（比較例Ｂ１～Ｂ６）
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップ（ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を有しない、エッチングにより形成された窓を有しない縦１ｃｍ×横２ｃｍのチップ）に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、評価用サンプルの作製を試みたが、電極触媒層の原料溶液（塗布液）がはじかれ塗布が不可能であったため、電極触媒層を形成できず、評価用サンプルを得ることができなかった。
比較例Ｂ１：Ｓｉウエハ基材チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｂ２：Ｓｉウエハ基材／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｂ３：Ｓｉウエハ基材／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｂ４：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｂ５：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｂ６：Ｓｉウエハ基材／Ｃｒ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップ（ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を有しない、エッチングにより形成された窓を有しない縦１ｃｍ×横２ｃｍのチップ）に変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、評価用サンプルの作製を試みたが、電極触媒層の原料溶液（塗布液）がはじかれ塗布が不可能であったため、電極触媒層を形成できず、評価用サンプルを得ることができなかった。
比較例Ｂ１：Ｓｉウエハ基材チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｂ２：Ｓｉウエハ基材／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｂ３：Ｓｉウエハ基材／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｂ４：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｂ５：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｂ６：Ｓｉウエハ基材／Ｃｒ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
【0078】
（実施例Ｃ１）
純水２００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３．２６ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３４．６４ｇ、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）を４．５０ｇ溶解し、実施例Ｃ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）Ｘを調製した。
Ｎｂ濃度０．３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１．１１ｇ、３０％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）２．２７ｇ、純水１８６．６ｇを混合し、実施例Ｃ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）Ｙを調製した。
実施例Ｃ１の塗布液Ｘ２．６２ｇに対し、実施例Ｃ１の塗布液Ｙ２．００ｇを混合し、実施例Ｃ１の塗布液とした。
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップであるＸ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＳＩＮ－１０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せ吸着固定し、実施例Ｃ１の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｃ１の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温し７００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｃ１のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表３に示す。
純水２００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３．２６ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３４．６４ｇ、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）を４．５０ｇ溶解し、実施例Ｃ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）Ｘを調製した。
Ｎｂ濃度０．３６ｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１．１１ｇ、３０％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）２．２７ｇ、純水１８６．６ｇを混合し、実施例Ｃ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）Ｙを調製した。
実施例Ｃ１の塗布液Ｘ２．６２ｇに対し、実施例Ｃ１の塗布液Ｙ２．００ｇを混合し、実施例Ｃ１の塗布液とした。
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップであるＸ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＳＩＮ－１０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せ吸着固定し、実施例Ｃ１の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｃ１の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で７００℃まで昇温し７００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｃ１のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表３に示す。
【0079】
（実施例Ｃ２～Ｃ１０）
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップに変更したこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、評価用サンプルを得た。
実施例Ｃ２：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社「ＦＩＬ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｃ３：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ｃ４：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ｃ５：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｃ６：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｃ７：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｃ８：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｃ９：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｃ１０：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表３に示す。
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップに変更したこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、評価用サンプルを得た。
実施例Ｃ２：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社「ＦＩＬ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｃ３：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ｃ４：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」）
実施例Ｃ５：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｃ６：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３」）
実施例Ｃ７：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／白金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｃ８：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｃ９：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｔｉ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
実施例Ｃ１０：Ｓｉウエハ基材／ＳｉＣ薄膜／Ｃｒ薄膜／金薄膜チップ、エッチング面側にＴｉ薄膜あり（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３＿ｒＴＩ」）
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表３に示す。
【0080】
（比較例Ｃ１～Ｃ６）
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップ（ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を有しない、エッチングにより形成された窓を有しない縦１ｃｍ×横２ｃｍのチップ）に変更したこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、評価用サンプルの作製を試みたが、電極触媒層の原料溶液（塗布液）がはじかれ塗布が不可能であったため、電極触媒層を形成できず、評価用サンプルを得ることができなかった。
比較例Ｃ１：Ｓｉウエハ基材チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｃ２：Ｓｉウエハ基材／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｃ３：Ｓｉウエハ基材／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｃ４：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｃ５：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｃ６：Ｓｉウエハ基材／Ｃｒ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
Ｓｉウエハ基材／ＳｉＮ薄膜チップを以下のチップ（ＳｉＮ薄膜またはＳｉＣ薄膜を有しない、エッチングにより形成された窓を有しない縦１ｃｍ×横２ｃｍのチップ）に変更したこと以外は実施例Ｃ１と同様にして、評価用サンプルの作製を試みたが、電極触媒層の原料溶液（塗布液）がはじかれ塗布が不可能であったため、電極触媒層を形成できず、評価用サンプルを得ることができなかった。
比較例Ｃ１：Ｓｉウエハ基材チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｃ２：Ｓｉウエハ基材／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｃ３：Ｓｉウエハ基材／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｃ４：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／白金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｃ５：Ｓｉウエハ基材／Ｔｉ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
比較例Ｃ６：Ｓｉウエハ基材／Ｃｒ薄膜（膜厚３ｎｍ）／金薄膜（膜厚１１ｎｍ）チップ（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）
【0081】
（実施例Ｄ１）
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３．２６ｇ、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを３９．８５ｇ溶解し、実施例Ｄ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｘ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｄ１の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｄ１の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で４００℃まで昇温し４００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｄ１のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表４に示す。
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３．２６ｇ、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを３９．８５ｇ溶解し、実施例Ｄ１の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｘ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３＿ｒＴＩ」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｄ１の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｄ１の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で４００℃まで昇温し４００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｄ１のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表４に示す。
【0082】
（実施例Ｄ２）
純水２００ｇ、エタノール２００ｇの混合溶媒に、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを４．３５ｇ、Ｂａ（ＮＯ３）２を２．６１ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５．８２ｇ、無水クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）４．２０ｇを溶解し、実施例Ｄ２の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｘ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＳＩＮ－１０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｄ２の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｄ２の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温し８００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｄ２のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表４に示す。
純水２００ｇ、エタノール２００ｇの混合溶媒に、Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを４．３５ｇ、Ｂａ（ＮＯ３）２を２．６１ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５．８２ｇ、無水クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）４．２０ｇを溶解し、実施例Ｄ２の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｘ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＳＩＮ－１０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｄ２の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｄ２の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温し８００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｄ２のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表４に示す。
【0083】
（実施例Ｄ３）
純水４００ｇにＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを３９．８１ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを３２．３２ｇ溶解し、実施例Ｄ３の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｘ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３_ｒＴＩ」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｄ３の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｄ３の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で４００℃まで昇温し４００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｄ３のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表４に示す。
純水４００ｇにＮｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏを３９．８１ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを３２．３２ｇ溶解し、実施例Ｄ３の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｘ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＡＵＣｒ－ＳＩＣ－２０－３０３_ｒＴＩ」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｄ３の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｄ３の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で４００℃まで昇温し４００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｄ３のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表４に示す。
【0084】
（実施例Ｄ４）
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３．２６ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３４．６４ｇ、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）を３０．０３ｇ溶解し、実施例Ｄ４の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｘ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｄ４の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｄ４の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温し８００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｄ４のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表４に示す。
また、実施例Ｄ４のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの断面ＴＥＭ画像を図２に示す。電極触媒層の膜厚は９０ｎｍであり、電極触媒層内にボイドを有していた。
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２３．２６ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３４．６４ｇ、グリシン（Ｃ２Ｈ５ＮＯ２）を３０．０３ｇ溶解し、実施例Ｄ４の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｘ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＰＴＴＩ－ＳＩＮ－１０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｄ４の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｄ４の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で８００℃まで昇温し８００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｄ４のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表４に示す。
また、実施例Ｄ４のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルの断面ＴＥＭ画像を図２に示す。電極触媒層の膜厚は９０ｎｍであり、電極触媒層内にボイドを有していた。
【0085】
（実施例Ｄ５）
純水４００ｇにＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを１８．８９ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１６．１６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１１．６４ｇ、無水クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）３３．６２ｇを溶解し、実施例Ｄ５の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｘ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｄ５の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｄ５の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で６００℃まで昇温し６００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｄ５のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表４に示す。
純水４００ｇにＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを１８．８９ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１６．１６ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１１．６４ｇ、無水クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）３３．６２ｇを溶解し、実施例Ｄ５の電極触媒層の原料溶液（塗布液）を調製した。
Ｘ線フィルタ容器「ＦＩＬ－ＡＵＴＩ－ＳＩＣ－２０－３０３」（ＮＴＴアドバンステクノロジ株式会社製）を、実施例Ａ１と同様の方法でヒートクリーニングした後、ステンレス製板中央に固定した。Ｘ線フィルタ容器を固定したステンレス製板をスピンコーターのステージに載せて吸着固定し、実施例Ｄ５の塗布液を用いて、実施例Ａ１と同様の方法でスピンコートし、Ｘ線フィルタ容器表面に実施例Ｄ５の塗布液の塗膜を形成した。
その後、実施例Ａ１と同様の方法で塗布済みＸ線フィルタ容器を取り外し、塗布された平坦面（塗膜表面）を上にして磁性平皿に載せ、マッフル炉内で４００℃１０分仮焼成し、取り出した。
その後、仮焼成済みＸ線フィルタ容器を平坦面（電極触媒前駆体表面）を上にして磁性平皿に載せ、室温のマッフル炉内に入れ、昇温速度５℃／分で６００℃まで昇温し６００℃で１時間焼成後、室温まで徐冷して取り出し、実施例Ｄ５のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルを得た。
Ｘ線回折測定、ＣＶ、ＥＩＳおよびＣＡ試験の結果を表４に示す。
【0086】
【表1】
【0087】
【表2】
【0088】
【表3】
【0089】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0090】
本発明のアルカリ水電解用電極の評価用サンプルは、従来と同様の電解性能の経時変化評価をより簡便に、かつ低強度の基材でも行うことができるため、アルカリ水電解用電極の評価試験において好適に使用することができる。
【図1】
【図2】
