特開 2024-48421 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024048421

(43)【公開日】2024-04-09

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20240402BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20240402BHJP

   C08G 18/79 20060101ALI20240402BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20240402BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

C08G18/67

C08G18/79 010

B32B27/40

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022154307

(22)【出願日】2022-09-28

(71)【出願人】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】大河 亮太

(72)【発明者】

【氏名】平崎 正和

【テーマコード（参考）】

4F100

4J034

4J127

【Ｆターム（参考）】

4F100AH03A

4F100AH03H

4F100AK25A

4F100AK25J

4F100AK51A

4F100AK51J

4F100AL04A

4F100CA02A

4F100CA02H

4J034FA01

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4J127BG31Y

4J127CB281

4J127CC091

4J127CC121

4J127CC291

4J127FA08

(57)【要約】

【課題】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層物を提供すること。
【解決手段】活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含み、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート並びに水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートを含む化合物群の反応物であり、硫黄含有量は、９５０ｐｐｍ以下である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート並びに水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートを含む化合物群の反応物であり、
硫黄含有量は、９５０ｐｐｍ以下である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。

【請求項3】

請求項２に記載の硬化物を含む、積層物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層物に関する。

【背景技術】

【0002】

活性エネルギー線によりコーティング層を形成するため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開発されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明が解決しようとする課題は、耐湿熱試験の前後において、クラック及び黄変が少ない硬化物を製造するための活性エネルギー線硬化性組成物を提供することとする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明者らは、特定の成分を用いることにより、上記課題が解決されることを見出した。

【0005】

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート並びに水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートを含む化合物群の反応物であり、
硫黄含有量は、９５０ｐｐｍ以下である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
（項目２）
上記項目に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
（項目３）
上記項目に記載の硬化物を含む、積層物。

【0006】

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

【発明の効果】

【0007】

本開示の活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、耐湿熱試験の前後において、クラック及び黄変が少ない硬化物を製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αの例示がＡ３、Ａ２、Ａ１（Ａ３＞Ａ２＞Ａ１とする）である場合、数値αの範囲は、例えば、Ａ３以下、Ａ２以下、Ａ３未満、Ａ２未満、Ａ１以上、Ａ２以上、Ａ１より大きい、Ａ２より大きい、Ａ１～Ａ２（Ａ１以上Ａ２以下）、Ａ１～Ａ３、Ａ２～Ａ３、Ａ１以上Ａ３未満、Ａ１以上Ａ２未満、Ａ２以上Ａ３未満、Ａ１より大きくＡ３未満、Ａ１より大きくＡ２未満、Ａ２より大きくＡ３未満、Ａ１より大きくＡ３以下、Ａ１より大きくＡ２以下、Ａ２より大きくＡ３以下等が挙げられる。

【0009】

本発明が解決しようとする課題が解決される限り、成分、条件、数値等は、明細書の記載に限定されない。

【0010】

「αβ量（Ａ／Ｂ）」は、Ｂ１００αに対するＡのβ量（α）を意味する。αは、例えば、質量％、モル％、質量部等が挙げられる。β量は、例えば、含有量、使用量等が挙げられる。αβ量は、例えば、質量％含有量等が挙げられる。

【0011】

「γ比（Ａ／Ｂ）」は、式「Ａ÷Ｂ」により算出されるγ比を意味する。γ比は、例えば、質量比、モル比等が挙げられる。

【0012】

本開示において「不揮発分」は、有機溶剤及び水以外の成分の合計質量を意味する。１つの実施形態において、対象物Ａの不揮発分は、対象物Ａ １ｇを１０５℃で加熱して恒量に達した時点で残存した成分の合計質量とする。

【0013】

「（メタ）アクリル」は、「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

【0014】

「ポリ（メタ）アクリレート」は、２個以上（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。

【0015】

［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物：組成物］
本開示は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリイソシアネート並びに水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートを含む化合物群の反応物であり、
硫黄含有量は、９５０ｐｐｍ以下である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

【0016】

＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
ウレタン（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

【0017】

ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネート並びに水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートを含む化合物群の反応物が挙げられる。

【0018】

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、単独又は２種以上で使用され得る。

【0019】

「ポリイソシアネート」は、２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物を意味する。

【0020】

ポリイソシアネートは、例えば、直鎖脂肪族ポリイソシアネート、分岐脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート並びにこれらのビウレット体、イソシアヌレート体（ヌレート体）、アロファネート体、アダクト体等が挙げられる。

【0021】

直鎖脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0022】

分岐脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、ジエチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルブチレンジイソシアネート、トリメチルペンチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0023】

脂環族ポリイソシアネートは、例えば、単環脂環族ポリイソシアネート、架橋環脂環族ポリイソシアネート、縮合環脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0024】

単環脂環族ポリイソシアネートは、例えば、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、シクロヘプチレンジイソシアネート、シクロデシレンジイソシアネート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

【0025】

架橋環脂環族ポリイソシアネートは、例えば、トリシクロデシレンジイソシアネート、アダマンタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。

【0026】

縮合環脂環族ポリイソシアネートは、例えば、ビシクロデシレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0027】

芳香族ポリイソシアネートは、例えば、単環芳香族ポリイソシアネート、縮合環芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。

【0028】

単環芳香族ポリイソシアネートは、例えば、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート等のジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネート等のテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0029】

縮合環芳香族ポリイソシアネートは、１，５－ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0030】

１つの実施形態において、ポリイソシアネートは、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。

【0031】

質量％含有量（ポリイソシアネート／化合物群）は、例えば、５０質量％、４５質量％、４０質量％、３５質量％、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１５質量％、１０質量％、５質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、５質量％～５０質量％が挙げられる。

【0032】

（水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレート）
水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

【0033】

１つの実施形態において、水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートは、エステル交換法により製造される。

【0034】

（ポリ）（メタ）アクリレートの製造方法は、エステル交換法と脱水エステル法の２種類が挙げられる。

【0035】

「エステル交換法」は、（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールとを反応させる方法を意味する。「脱水エステル法」は、（メタ）アクリル酸と原料アルコールとを反応させる方法を意味する。

【0036】

エステル交換法では、酸触媒（硫酸、パラトルエンスルホン酸）は使用されない。そのため、エステル交換法により製造された（ポリ）（メタ）アクリレートの硫黄含有量は小さくなる。

【0037】

１つの実施形態において、水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートは、脱水エステル法により製造され、硫黄除去工程が行われる。

【0038】

硫黄除去工程は、例えば、吸着材法、昇華法等が挙げられる。

【0039】

「吸着材法」は、精製対象と吸着材とを接触させる方法を意味する。

【0040】

１つの実施形態において、吸着材は、好ましくは、無機材料が挙げられ、より好ましくは、無機酸化物が挙げられ、さらに好ましくは、活性アルミナが挙げられる。

【0041】

１つの実施形態において、硫黄除去工程は、下記条件で行われ得る。
温度：－８０℃～７０℃
時間：０．５時間～３０日

【0042】

１つの実施形態において、水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートは、下記式で表される。

【化1】

（Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－又はアルキレン基を表す。Ｒ^４～Ｒ^５は、それぞれ独立して、オキシ（メタ）アクリロイル基を表す。）

【0043】

アルキレン基は、例えば、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基等が挙げられる。

【0044】

直鎖アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デカメチレン基等が挙げられる。

【0045】

分岐アルキレン基は、例えば、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基等が挙げられる。

【0046】

シクロアルキレン基は、例えば、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が挙げられる。またシクロアルキレン基は、１つ以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

【0047】

単環シクロアルキレン基は、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシレン基等が挙げられる。

【0048】

架橋環シクロアルキレン基は、例えば、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が挙げられる。

【0049】

縮合環シクロアルキレン基は、例えば、ビシクロデシレン基等が挙げられる。

【0050】

なお、アルキレン基には、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基を組み合わせた基も含まれる。前記組み合わせた基は、例えば、シクロアルキレンアルキレン基、アルキレンシクロアルキレンアルキレン基等が挙げられる。

【0051】

水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸カプロラクトン変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0052】

質量％含有量（水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレート／化合物群）は、例えば、９５質量％、９０質量％、８５質量％、８０質量％、７５質量％、７０質量％、６５質量％、６０質量％、５５質量％、５０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、５０質量％～９５質量％が挙げられる。

【0053】

１つの実施形態において、モル比（水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートの水酸基／ポリイソシアネートのイソシアネート基）は、好ましくは、１～１．１が挙げられる。

【0054】

（その他の化合物）
１つの実施形態において、上記化合物群は、任意で、「ポリイソシアネート、水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレート」以外の化合物（その他の化合物）を含み得る。

【0055】

その他の化合物は、例えば、ウレタン結合非含有ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0056】

１つの実施形態において、質量％含有量（その他の化合物／化合物群）は、好ましくは、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が挙げられる。

【0057】

１つの実施形態において、質量％含有量（その他の化合物／ポリイソシアネート、水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートのいずれか１つ）は、好ましくは、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が挙げられる。

【0058】

（ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法等）
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、例えば、ポリイソシアネート並びに水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレートを含む化合物群を、無溶剤又は有機溶媒中、触媒存在下で反応させる方法等が挙げられる。

【0059】

触媒は、例えば、スズ化合物等が挙げられる。

【0060】

スズ化合物は、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズメルカプチド、オクチル酸スズ等が挙げられる。

【0061】

反応温度は、例えば、６０℃～９０℃等が挙げられる。

【0062】

質量％含有量（ウレタン（メタ）アクリレート／活性エネルギー線硬化性樹脂組成物不揮発分）は、例えば、１００質量％、９５質量％、９０質量％、８５質量％、８０質量％、７５質量％、７０質量％、６５質量％、６０質量％、５５質量％、５０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、５０質量％～１００質量％が挙げられる。

【0063】

＜ウレタン結合非含有ポリ（メタ）アクリレート＞
１つの実施形態において、上記組成物は、任意でウレタン結合非含有ポリ（メタ）アクリレートを含み得る。ウレタン結合非含有ポリ（メタ）アクリレートは、単独又は２種以上で使用され得る。

【0064】

１つの実施形態において、ウレタン結合非含有ポリ（メタ）アクリレートは、エステル交換法により製造される。

【0065】

ウレタン結合非含有ポリ（メタ）アクリレートは、例えば、（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0066】

（（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート）
（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0067】

ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0068】

ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートは、例えば、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0069】

質量％含有量（ウレタン結合非含有ポリ（メタ）アクリレート／活性エネルギー線硬化性樹脂組成物不揮発分）は、例えば、５０質量％、４５質量％、４０質量％、３５質量％、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１５質量％、１０質量％、５質量％、１質量％、０質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０質量％～５０質量％が挙げられる。

【0070】

＜光重合開始剤＞
１つの実施形態において、活性エネルギー線硬化性組成物は、任意で光重合開始剤を含み得る。光重合開始剤は、単独又は２種以上で使用され得る。

【0071】

光重合開始剤は、例えば、α－ヒドロキシジメチルアセトフェノン基含有光重合開始剤、α－ヒドロキシシクロアルキルフェノン、α－アミノアルキルフェノン、ベンジルジメチルケタール、無置換又は置換アルキルフェノン、無置換又は置換ベンジル、無置換又は置換ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキシド、置換チオキサントン、オキシムエステル等が挙げられる。

【0072】

α－ヒドロキシジメチルアセトフェノン基含有光重合開始剤は、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。

【0073】

α－ヒドロキシシクロアルキルフェノンは、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。

【0074】

α－アミノアルキルフェノンは、例えば、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン等が挙げられる。

【0075】

ベンジルジメチルケタールは、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等が挙げられる。

【0076】

無置換又は置換アルキルフェノンは、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－フェニル－２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノン、ベンゾイン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等が挙げられる。

【0077】

無置換又は置換ベンジルは、例えば、ベンジル、ｐ－アニシル等が挙げられる。

【0078】

無置換又は置換ベンゾフェノンは、例えば、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、２－ベンゾイル安息香酸、４－ベンゾイル安息香酸、２－ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。

【0079】

アシルホスフィンオキシドは、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。

【0080】

置換チオキサントンは、例えば、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

【0081】

オキシムエステルは、例えば、１．２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（すなわち２－（（ベンゾイルオキシ）イミノ）－１－（４－（フェニルチオ）フェニル）オクタン－１－オン）；
エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（すなわち１－（（（１－（９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタン－１－オン）等が挙げられる。

【0082】

電子線硬化をする場合、光重合開始剤は必要ではない。

【0083】

質量％含有量（光重合開始剤／活性エネルギー線硬化性樹脂組成物不揮発分）は、例えば、１５質量％、１３質量％、１１質量％、１０質量％、９質量％、７質量％、５質量％、３質量％、１質量％等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０質量％～１５質量％が挙げられ、より好ましくは、１質量％～１５質量％が挙げられる。

【0084】

＜有機溶媒＞
１つの実施形態において、活性エネルギー線硬化性組成物は、任意で有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、単独又は２種以上で使用され得る。

【0085】

有機溶媒は、例えば、ケトン溶媒、芳香族溶媒、アルコール溶媒、グリコール溶媒、グリコールエーテル溶媒、エステル溶媒、石油系溶媒、ハロアルカン溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。

【0086】

ケトン溶媒は、例えば、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

【0087】

芳香族溶媒は、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。

【0088】

アルコール溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。

【0089】

グリコール溶媒は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

【0090】

グリコールエーテル溶媒は、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル等が挙げられる。

【0091】

エステル溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

【0092】

石油系溶媒は、例えば、ソルベッソ＃１００（エクソン社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン社製）等が挙げられる。

【0093】

ハロアルカン溶媒は、例えば、クロロホルム等が挙げられる。

【0094】

アミド溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

【0095】

質量部含有量（有機溶媒／活性エネルギー線硬化性樹脂組成物不揮発分）は、例えば、１００質量部、７５質量部、５０質量部、２５質量部、１０質量部、０質量部等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、０質量部～１００質量部が挙げられる。好ましい理由は、例えば、塗工性等が挙げられる。

【0096】

＜硫黄＞
質量ｐｐｍ含有量（硫黄／活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）は、９５０ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、８５０ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、６５０ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、５５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１４ｐｐｍ、１３ｐｐｍ、１１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、９ｐｐｍ、７ｐｐｍ、５ｐｐｍ、３ｐｐｍ、１ｐｐｍ、０ｐｐｍ等が挙げられる。１つの実施形態において、上記含有量は、好ましくは、９５０ｐｐｍ以下が挙げられ、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下が挙げられる。

【0097】

硫黄含有量は、下記条件で測定され得る。
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）を用いて測定する。含有量は酸化物換算した値を用いる。
＜測定条件＞
測定雰囲気：ヘリウム
試料形態：液体
測定範囲：Ｆ～Ｕ
測定径：３０ｍｍ
測定時間：標準
測定前処理：液体試料容器に入れて、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムで覆う
定量方法：ファンダメンタルパラメータ法による半定量

蛍光Ｘ線分析装置で未検出（０ｐｐｍ）となる場合、燃焼イオンクロマトグラフィー（日東精工アナリティック（株）製 ＡＱＦ－２１００Ｈ）を用いて測定する。
＜測定条件＞
・分離カラム：製品名『ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ』、ＤＩＯＮＥＸ社製（内径４ｍｍ、長さ２００ｍｍ）
・ガードカラム：製品名『ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ』、ＤＩＯＮＥＸ社製（内径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
・測定前処理：なし
・定量方法：標準試料（Ｎａ_２ＳＯ_４）を用いた検量線法による定量
・燃焼する試料の固形重量：５０ｍｇ
・燃焼後に発生したガスの吸収液量：１０ｍＬ
・吸収液の内部標準試料（酒石酸ナトリウム２水和物）濃度：１０ｐｐｍ（酒石酸イオン濃度）
・吸収液中（過酸化水素水の水溶液）の過酸化水素濃度：９０ｐｐｍ
・溶離液：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム＋０．３ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムの水溶液
・吸収液は超純水に希釈して調製

【0098】

＜添加剤＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、任意で、「ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）（メタ）アクリレート、光重合開始剤、有機溶媒、硫黄」以外の剤（添加剤）を含み得る。

【0099】

添加剤は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、顔料、金属酸化物微粒子分散体、有機微粒子分散体等が挙げられる。

【0100】

１つの実施形態において、質量％含有量（添加剤／活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）は、好ましくは、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が挙げられる。

【0101】

１つの実施形態において、質量部含有量（添加剤／ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）（メタ）アクリレート、光重合開始剤、有機溶媒、硫黄のいずれか１つ）は、好ましくは、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が挙げられる。

【0102】

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート並びに必要に応じて（ポリ）（メタ）アクリレート、光重合開始剤、有機溶媒及び添加剤が、分散・混合されることにより製造され得る。

【0103】

分散・混合手段は、例えば、乳化分散機、超音波分散装置等が挙げられる。

【0104】

使用形態（活性エネルギー線硬化性組成物）は、例えば、コーティング剤等が挙げられる。

【0105】

［硬化物］
本開示は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。

【0106】

硬化条件は、例えば、下記条件等が挙げられる。

【0107】

［積層物］
本開示は、上記硬化物を含む、積層物に関する。

【0108】

上記積層物は各種公知の方法で製造される。１つの実施形態において、積層物の製造方法は、上記組成物を基材の少なくとも片面に塗工する工程（塗工工程）、活性エネルギー線を照射することにより、硬化物層を形成する工程（活性エネルギー線硬化工程）を含む。

【0109】

基材は、例えば、ガラス基材（透明ガラス、網入りガラス、型板ガラス、網入り型板ガラス、すりガラス、強化ガラス、複層ガラス、合わせガラス、Ｌｏｗ－Ｅガラス等）、フッ素含有基材（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシアルカンポリマー（ＰＦＡ）、ペルフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）等）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）基材（液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルエーテル、液晶ポリエステルカーボネート等）、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム（ポリメチルメタクリレートフィルム等）、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、エポキシ樹脂フィルム、メラミン樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ＡＢＳフィルム、ＡＳフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状オレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が挙げられる。

【0110】

１つの実施形態において、厚み（基材）は、好ましくは、１０μｍ～２０００μｍ等が挙げられる。

【0111】

１つの実施形態において、厚み（硬化物層）は、好ましくは、０．１μｍ～２０μｍ等が挙げられる。

【0112】

（塗工工程）
塗工方法は、例えば、バーコーター塗工、アプリケーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、フローコート塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

【0113】

（活性エネルギー線硬化工程）
活性エネルギー線は、例えば、紫外線、電子線等が挙げられる。

【0114】

紫外線光源は、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。

【0115】

高圧水銀灯を使用する場合、硬化条件は、好ましくは、下記条件等が挙げられる。
ランプ出力：２５Ｗ／ｃｍ～１６０Ｗ／ｃｍ
ＵＶ照度：１０ｍＷ／ｃｍ^２～８００ｍＷ／ｃｍ^２
積算光量：２５ｍＪ／ｃｍ^２～２０００ｍＪ／ｃｍ^２
搬送速度：１ｍ／分～５０ｍ／分

【0116】

電子線を使用する場合、硬化条件は、好ましくは、下記条件等が挙げられる。
加速電圧：１０ｋＶ～３００ｋＶ
搬送速度：５ｍ／分～５０ｍ／分

【実施例0117】

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の説明及び以下の実施例は、本発明を限定する目的で記載されていない。本発明は、特許請求の範囲のみにより限定される。以下特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。

【0118】

製造例１ ウレタン（メタ）アクリレート
撹拌装置、冷却管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ 住化バイエルウレタン（株）製）２３．６部、オクチル酸スズ０．０３部、水酸基及びイソシアヌル環含有ポリ（メタ）アクリレート（アロニックスＭ９２３、東亜合成（株）製）を７６．４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部仕込んだ後、１時間かけて、系内の温度を８５℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、ウレタン（メタ）アクリレートを得た（不揮発分１００％）。

【0119】

特段言及がない限り、下記例は、表のように変更した以外は、製造例１と同様にして行った。

【0120】

実施例１ 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
製造例１のウレタンアクリレート ５０部、アロニックスＭ９２３ ５０部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」、以下ＨＣＰＫという）を５部、不揮発分割合で混合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を製造した。

【0121】

特段言及がない限り、下記例は、表のように変更した以外は、実施例１と同様にして行った。

【0122】

【表1】

【0123】

＜略称の説明＞
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
Ｍ９２３：アロニックスＭ９２３、東亜合成（株）製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、エステル交換法、不揮発分１００％
Ｍ２１５：アロニックスＭ２１５、東亜合成（株）製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、脱水エステル法、不揮発分９６％
Ｍ９３３：アロニックスＭ９３３、東亜合成（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、エステル交換法、不揮発分１００％
Ｍ３０５：アロニックスＭ３０５、東亜合成（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、脱水エステル法、不揮発分１００％

「ＩＰＤＩ－Ｍ９２３」は、イソホロンジイソシアネートとアロニックスＭ９２３とを反応させて得られるウレタンアクリレートを意味する。

【0124】

硫黄含有量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ）を用いて測定した。含有量は酸化物換算した値を用いた。
＜測定条件＞
測定雰囲気：ヘリウム
試料形態：液体
測定範囲：Ｆ～Ｕ
測定径：３０ｍｍ
測定時間：標準
測定前処理：液体試料容器に入れて、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムで覆う
定量方法：ファンダメンタルパラメータ法による半定量

蛍光Ｘ線分析装置で未検出（０ｐｐｍ）となった場合、燃焼イオンクロマトグラフィー（日東精工アナリティック（株）製 ＡＱＦ－２１００Ｈ）を用いて測定した。
＜測定条件＞
・分離カラム：製品名『ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２Ａ』、ＤＩＯＮＥＸ社製（内径４ｍｍ、長さ２００ｍｍ）
・ガードカラム：製品名『ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１２Ａ』、ＤＩＯＮＥＸ社製（内径４ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
・測定前処理：なし
・定量方法：標準試料（Ｎａ_２ＳＯ_４）を用いた検量線法による定量
・燃焼する試料の固形重量：５０ｍｇ
・燃焼後に発生したガスの吸収液量：１０ｍＬ
・吸収液の内部標準試料（酒石酸ナトリウム２水和物）濃度：１０ｐｐｍ（酒石酸イオン濃度）
・吸収液中（過酸化水素水の水溶液）の過酸化水素濃度：９０ｐｐｍ
・溶離液：２．７ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム＋０．３ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムの水溶液
・吸収液は超純水に希釈して調製

【0125】

積層物の製造
ガラス基材（日本テストパネル（株）製：標準試験片）上に、各活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、硬化物層の膜厚が８００μｍとなるようにアプリケーター等の公知の塗工装置にて塗布した。次いで、紫外線硬化装置（製品名：ＵＢＴ－０８０－７Ａ／ＢＭ、（株）マルチプライ製、高圧水銀灯２００ｍＪ／ｃｍ^２）を使用し、窒素雰囲気中で紫外線を照射することで、硬化物を含む積層物を得た。

【0126】

黄変
積層物製造直後において、色差計（商品名：ＺＥ ６０００ 日本電色工業（株）製）により、イエローインデックス値（ＹＩ値）を測定した。次いで、下記条件で恒温恒湿槽中に積層物を静置した後、再度イエローインデックス値（ＹＩ値）を測定した。
温度：８５℃
湿度：８５％
時間：２００時間

【0127】

クラック
積層物製造直後及び耐湿熱試験後において、下記基準で評価した。
○：割れなし
△：１～３本の割れ有
×：３本を超える割れ有