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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024048650
(43)【公開日】2024-04-09
(54)【発明の名称】酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 35/10 20060101AFI20240402BHJP
【ＦＩ】
C01B35/10 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022154678
(22)【出願日】2022-09-28
(71)【出願人】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000084
【氏名又は名称】弁理士法人アルガ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】館山 雄一
(72)【発明者】
【氏名】増田 賢太
(72)【発明者】
【氏名】三崎 紀彦
(72)【発明者】
【氏名】山崎 広樹
(72)【発明者】
【氏名】松下 修也
(72)【発明者】
【氏名】徳田 秀樹
(57)【要約】
【課題】適正量の酸化ホウ素を含有させ、従来よりも誘電正接の低い無機酸化物中空粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を熱分解炉内に噴霧し、液滴を熱分解する工程を含む酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の製造方法であって、
熱分解炉内の温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係を回帰分析して回帰式を求め、当該回帰式に基づいて、熱分解炉内の設定温度に対応した原料ホウ素化合物の使用量を決定する、製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を熱分解炉内に噴霧し、液滴を熱分解する工程を含む酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の製造方法であって、
熱分解炉内の温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係を回帰分析して回帰式を求め、当該回帰式に基づいて、熱分解炉内の設定温度に対応した原料ホウ素化合物の使用量を決定する、製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を熱分解炉内に噴霧し、液滴を熱分解する工程を含む酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の製造方法であって、
熱分解炉内の温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係を回帰分析して回帰式を求め、当該回帰式に基づいて、熱分解炉内の設定温度に対応した原料ホウ素化合物の使用量を決定する、製造方法。
熱分解炉内の温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係を回帰分析して回帰式を求め、当該回帰式に基づいて、熱分解炉内の設定温度に対応した原料ホウ素化合物の使用量を決定する、製造方法。
【請求項2】
回帰式が、下記式（１）；
ｙ＝αｘ＋β （１）
〔式（１）中、
ｘは、熱分解炉内の温度（℃）を示し、
ｙは、当該温度にて製造された酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ酸の含有量の減少率（％）を示し、
α及びβは、相互に独立に、実数の定数を示す。〕
で表されるものである、請求項１記載の製造方法。
ｙ＝αｘ＋β （１）
〔式（１）中、
ｘは、熱分解炉内の温度（℃）を示し、
ｙは、当該温度にて製造された酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ酸の含有量の減少率（％）を示し、
α及びβは、相互に独立に、実数の定数を示す。〕
で表されるものである、請求項１記載の製造方法。
【請求項3】
原料ホウ素化合物の使用量が、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物のモル数に対するモル比として、下記式（２）より算出される値である、請求項２記載の製造方法。
〔式（２）中、｜ｙ｜は、前記式（１）より算出された酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ酸の含有量の減少率（％）の絶対値を示す。〕
【数1】
【請求項4】
熱分解炉内の温度が、８００～１５００℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、５Ｇや６Ｇ等の高速通信規格の普及に伴い、電子材料分野における低誘電フィラー材の需要が増加している。５Ｇ, ６Ｇ等の高い周波数帯での通信においては、回路信号の伝送損失が大きくなるため、より誘電正接の低い材料が望まれている。
【0003】
従来、誘電正接の低い無機酸化物中空粒子として、例えば、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、２族元素酸化物及びアルカリ金属酸化物を含む無機酸化物により形成された無機酸化物中空粒子であって、ホウ素酸化物、２族元素酸化物及びアルカリ金属酸化物の各含有量が制御された無機酸化物中空粒子が提案されている（特許文献１）。また、外殻で覆われた空洞が１以上の隔壁によって区切られた複数の独立した空間を備える無機酸化物中空粒子であって、ホウ素酸化物、ナトリウム酸化物、カルシウム酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物及びマグネシウム酸化物の各含有量が制御された無機酸化物中空粒子も報告されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２１－１４３０８９号公報
【特許文献2】特許第６９５９４６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、誘電正接の低い無機酸化物中空粒子を開発すべく検討したところ、無機酸化物中空粒子中に酸化ホウ素を含み、その含有量が多いほど、誘電正接の低下に有効であるが、酸化ホウ素は融点降下に寄与するため、酸化ホウ素の含有量が多くなり過ぎると、当該中空粒子の耐熱性の低下や、製造時に溶融が過剰に進行して空洞率の低下等を惹起する可能性があることから、誘電正接の低い無機酸化物中空粒子とするうえで、当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量を適切な範囲に設定する必要があるとの知見を得た。
無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物の仕込みモル数によって決せられ、その仕込みモル数との間に化学量論関係が成立するはずである。しかし、本発明者らは、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて調製した原料ホウ素化合物を含有する原料溶液を用いて噴霧熱分解法により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造したところ、原料ホウ素化合物の仕込みモル数に比べて、当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量が大きく減少するという課題が存在することを見出した。
したがって、本発明の課題は、適正量の酸化ホウ素を含有させ、従来よりも誘電正接の低い酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の製造方法を提供することにある。
無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物の仕込みモル数によって決せられ、その仕込みモル数との間に化学量論関係が成立するはずである。しかし、本発明者らは、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて調製した原料ホウ素化合物を含有する原料溶液を用いて噴霧熱分解法により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造したところ、原料ホウ素化合物の仕込みモル数に比べて、当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量が大きく減少するという課題が存在することを見出した。
したがって、本発明の課題は、適正量の酸化ホウ素を含有させ、従来よりも誘電正接の低い酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
即ち、本発明は、次の〔１〕～〔４〕を提供するものである。
〔１〕原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を熱分解炉内に噴霧し、液滴を熱分解する工程を含む酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の製造方法であって、
熱分解炉内の温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係を回帰分析して回帰式を求め、当該回帰式に基づいて、熱分解炉内の設定温度に対応した原料ホウ素化合物の使用量を決定する、製造方法。
〔２〕回帰式が、下記式（１）；
ｙ＝αｘ＋β （１）
〔式（１）中、
ｘは、熱分解炉内の温度（℃）を示し、
ｙは、当該温度にて製造された酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ酸の含有量の減少率（％）を示し、
α及びβは、相互に独立に、実数の定数を示す。〕
で表されるものである、前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕原料ホウ素化合物の使用量が、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物のモル数に対するモル比として、下記式（２）より算出される値である、前記〔２〕記載の製造方法。
〔式（２）中、｜ｙ｜は、前記式（１）より算出された酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ酸の含有量の減少率（％）の絶対値を示す。〕
〔４〕熱分解炉内の温度が、８００～１５００℃である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の製造方法。
〔１〕原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を熱分解炉内に噴霧し、液滴を熱分解する工程を含む酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の製造方法であって、
熱分解炉内の温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係を回帰分析して回帰式を求め、当該回帰式に基づいて、熱分解炉内の設定温度に対応した原料ホウ素化合物の使用量を決定する、製造方法。
〔２〕回帰式が、下記式（１）；
ｙ＝αｘ＋β （１）
〔式（１）中、
ｘは、熱分解炉内の温度（℃）を示し、
ｙは、当該温度にて製造された酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ酸の含有量の減少率（％）を示し、
α及びβは、相互に独立に、実数の定数を示す。〕
で表されるものである、前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕原料ホウ素化合物の使用量が、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物のモル数に対するモル比として、下記式（２）より算出される値である、前記〔２〕記載の製造方法。
【数1】
〔４〕熱分解炉内の温度が、８００～１５００℃である、前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、適正量の酸化ホウ素を含有させ、従来よりも誘電正接の低い酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の製造方法は、原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を熱分解炉内に噴霧し、液滴を熱分解する工程を含む噴霧熱分解法により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造するところ、熱分解炉内の温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係を回帰分析して回帰式を求め、当該回帰式に基づいて、熱分解炉内の設定温度に対応した原料ホウ素化合物の使用量を決定することを特徴とする。
【0010】
無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物の仕込みモル数によって決せられ、その仕込みモル数との間に化学量論関係が成立するはずである。しかし、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成を設定し、この設定値に基づいて調製した原料ホウ素化合物含有原料溶液を用いて噴霧熱分解法により製造したところ、前記原料ホウ素化合物の仕込みモル数に比べて、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量が減少し、その減少率は、熱分解炉内の設定温度が高くなるほど大きくなるとの知見を本発明者らは得た（図１参照）。この点について、本発明者らは、原料溶液中の原料ホウ素化合物の溶解度が、他元素の原料化合物よりも低いため、析出した原料ホウ素化合物から生成した酸化ホウ素が無機酸化物中空粒子内に取り込まれずに分離し、この分離量が、熱分解炉内の温度が高いほど顕著になることが要因の一つであると推察する。
そこで、本発明者らは、熱分解炉内の設定温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係について詳細に検討した。その結果、熱分解炉内の設定温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）とは密接に関連しており、両者の間に直線関係が成立するとの知見を得た（図１参照）。そして、この直線関係に基づいて、熱分解炉内の設定温度（℃）に対応した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を推測し、その推測値を考慮して原料溶液中に仕込むべき原料ホウ素化合物の使用量を決定することで、適正量の酸化ホウ素を無機酸化物中空粒子に含有させることが可能になるため、従来よりも誘電正接の低い酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造できることを本発明者らは見出した。
そこで、本発明者らは、熱分解炉内の設定温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係について詳細に検討した。その結果、熱分解炉内の設定温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）とは密接に関連しており、両者の間に直線関係が成立するとの知見を得た（図１参照）。そして、この直線関係に基づいて、熱分解炉内の設定温度（℃）に対応した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を推測し、その推測値を考慮して原料溶液中に仕込むべき原料ホウ素化合物の使用量を決定することで、適正量の酸化ホウ素を無機酸化物中空粒子に含有させることが可能になるため、従来よりも誘電正接の低い酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造できることを本発明者らは見出した。
【0011】
＜回帰分析＞
先ず、所定温度（℃）に設定した熱分解炉内に、設定値に基づいて調製した原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を噴霧し、液滴を熱分解する工程に供して酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造する。
熱分解炉内の温度は、通常８００～１５００℃であり、好ましくは８５０～１４００℃であり、より好ましくは９００～１３００℃であり、更に好ましくは９５０～１２００℃である。
なお、熱分解炉内の温度（℃）は、噴霧熱分解装置の設定温度である。また、噴霧熱分解法におけるその他製造条件については、後記において詳細に説明する。
先ず、所定温度（℃）に設定した熱分解炉内に、設定値に基づいて調製した原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を噴霧し、液滴を熱分解する工程に供して酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造する。
熱分解炉内の温度は、通常８００～１５００℃であり、好ましくは８５０～１４００℃であり、より好ましくは９００～１３００℃であり、更に好ましくは９５０～１２００℃である。
なお、熱分解炉内の温度（℃）は、噴霧熱分解装置の設定温度である。また、噴霧熱分解法におけるその他製造条件については、後記において詳細に説明する。
【0012】
次に、製造された酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子について、酸化ホウ素の含有量を分析する。なお、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量は、後述する蛍光Ｘ線分析法にて酸化物換算で測定するものとする。
次に、当該中空粒子中の酸化ホウ素含有量の分析値と、設定値に基づいて調製した原料溶液中の原料ホウ素化合物の仕込みモル数から算出される酸化ホウ素の含有量とから、当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を算出する。
次に、当該中空粒子中の酸化ホウ素含有量の分析値と、設定値に基づいて調製した原料溶液中の原料ホウ素化合物の仕込みモル数から算出される酸化ホウ素の含有量とから、当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を算出する。
【0013】
上記とは異なる温度（℃）に設定した熱分解炉内に、上記した原料溶液の液滴を噴霧し、液滴を熱分解する工程に供して酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造する。そして、上記と同様に、当該中空粒子中の酸化ホウ素含有量を分析し、当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を算出する。
更に、熱分解炉内の温度を上記した範囲内で変化させ、上記と同様に酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造し、当該中空粒子中の酸化ホウ素含有量を分析して当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を算出するという操作を繰り返し行う。
そして、熱分解炉内の温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係について回帰分析を行う。回帰分析は、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を目的変数（ｙ）とし、熱分解炉内の温度（℃）を説明変数（ｘ）として２変数間の回帰式を求める。より具体的には、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を縦軸とし、熱分解炉内の温度（℃）を横軸としてプロットし、最小二乗法により回帰直線を求める。これより、下記式（１）で表される回帰式を得ることができる。
更に、熱分解炉内の温度を上記した範囲内で変化させ、上記と同様に酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造し、当該中空粒子中の酸化ホウ素含有量を分析して当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を算出するという操作を繰り返し行う。
そして、熱分解炉内の温度（℃）と、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係について回帰分析を行う。回帰分析は、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を目的変数（ｙ）とし、熱分解炉内の温度（℃）を説明変数（ｘ）として２変数間の回帰式を求める。より具体的には、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を縦軸とし、熱分解炉内の温度（℃）を横軸としてプロットし、最小二乗法により回帰直線を求める。これより、下記式（１）で表される回帰式を得ることができる。
【0014】
ｙ＝αｘ＋β （１）
【0015】
〔式（１）中、
ｘは、熱分解炉内の温度（℃）を示し、
ｙは、当該温度にて製造された酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ酸の含有量の減少率（％）を示し、
α及びβは、相互に独立に、実数の定数を示す。〕
ｘは、熱分解炉内の温度（℃）を示し、
ｙは、当該温度にて製造された酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ酸の含有量の減少率（％）を示し、
α及びβは、相互に独立に、実数の定数を示す。〕
【0016】
＜原料ホウ素化合物の使用量の決定＞
上記した回帰式（１）に基づいて、熱分解炉内の設定温度（℃）に対応した原料ホウ素化合物の仕込み量を決定する。より具体的には、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造する際に設定する熱分解炉内の温度（℃）を上記式（１）に代入して当該温度における無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ酸の含有量の減少率（％）を推測し、この推測値を指標にして原料ホウ素化合物の仕込み量を決定する。
原料溶液中の原料ホウ素化合物は、熱分解反応によって酸化され、無機酸化物中空粒子中に酸化ホウ素を生成するところ、原料ホウ素化合物の仕込みモル数は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて決せられるから、原料ホウ素化合物の仕込みモル数と、当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量との間に化学量論関係が成り立つ。したがって、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物のモル数よりも過剰に原料ホウ素化合物を使用すればよいが、少な過ぎると酸化ホウ素の増強が不十分となり、他方多過ぎると空洞率が低下するため、いずれも誘電特性が悪化する。そのため、適正な範囲内で過剰の原料ホウ素化合物を使用する必要がある。例えば、原料ホウ素化合物の使用量を、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物のモル数に対するモル比として、下記式（２）により算出される値とすることができる。
上記した回帰式（１）に基づいて、熱分解炉内の設定温度（℃）に対応した原料ホウ素化合物の仕込み量を決定する。より具体的には、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造する際に設定する熱分解炉内の温度（℃）を上記式（１）に代入して当該温度における無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ酸の含有量の減少率（％）を推測し、この推測値を指標にして原料ホウ素化合物の仕込み量を決定する。
原料溶液中の原料ホウ素化合物は、熱分解反応によって酸化され、無機酸化物中空粒子中に酸化ホウ素を生成するところ、原料ホウ素化合物の仕込みモル数は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて決せられるから、原料ホウ素化合物の仕込みモル数と、当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量との間に化学量論関係が成り立つ。したがって、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物のモル数よりも過剰に原料ホウ素化合物を使用すればよいが、少な過ぎると酸化ホウ素の増強が不十分となり、他方多過ぎると空洞率が低下するため、いずれも誘電特性が悪化する。そのため、適正な範囲内で過剰の原料ホウ素化合物を使用する必要がある。例えば、原料ホウ素化合物の使用量を、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物のモル数に対するモル比として、下記式（２）により算出される値とすることができる。
【0017】
【数2】
【0018】
〔式（２）中、｜ｙ｜は、前記式（１）より算出された減少率（％）の絶対値を示す。〕
【0019】
更に、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成との誤差を抑制する観点から、原料ホウ素化合物の使用量を、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物のモル数に対するモル比として、下記式（３）により算出される値とすることができる。
【0020】
【数3】
【0021】
〔式（３）中、｜ｙ｜は、前記式（２）と同義である。〕
【0022】
以下、図１を参照しながら具体的に説明する。図１は、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成を、後述する（ii）の態様、好ましくは（iii）の態様に設定し、熱分解炉内の温度（℃）と、無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係を検討した結果である。そして、この酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子について、当該中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を縦軸とし、熱分解炉内の温度（℃）を横軸としてプロットし、最小二乗法により、ｙのｘへの回帰直線を求めたものである。
【0023】
そして、その回帰式は、下記式（ｉ）
ｙ＝－０．１８２８ｘ＋１５１．６７ （ｉ）
〔式（ｉ）中、ｘは、熱分解炉内の温度（℃）を示す。〕
で表される。
ｙ＝－０．１８２８ｘ＋１５１．６７ （ｉ）
〔式（ｉ）中、ｘは、熱分解炉内の温度（℃）を示す。〕
で表される。
【0024】
この回帰式（ｉ）は、図１に示されるように、決定係数（Ｒ2）が０．８０８であるから、精度が高いことを理解できる。
【0025】
本願明細書の実施例では、この回帰式を使用して原料ホウ素化合物の使用量を決定した。実施例１に基づいて具体的に説明すると、実施例１では、熱分解炉内の温度を１１００℃に設定したところ、上記式（ｉ）のｘに「１１００」を代入すると、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率は「－４９％」と算出される。そして、この酸化ホウ素の含有量の減少率「－４９」を上記式（２）の｜ｙ｜に代入すると、原料ホウ素化合物の使用量は、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成から算出される原料ホウ素化合物のモル数に対するモル比として、１．５±０．３と算出される。即ち、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成から算出される原料ホウ素化合物に対して、１．２～１．８倍モル当量の範囲内で原料ホウ素化合物を使用すればよいことがわかる。なお、実施例１では、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出される原料ホウ素化合物に対して、１．６倍モル当量の原料ホウ素化合物が使用されている。
【0026】
予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成が、後述する（ii）の態様、あるいは（iii）の態様と大きく異なる場合には、より適正な量の酸化ホウ素を含有させるために、当該無機酸化物中空粒子について、熱分解炉内の温度（℃）と、無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）との関係を検討し、新たな回帰直線を求めることが望ましい。
【0027】
以上説明したとおり、本願発明においては、熱分解炉内を所定の温度（℃）に設定したときの酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率（％）を上記式（１）により推測し、その推測値を上記式（２）に代入して原料溶液中に仕込むべき原料ホウ素化合物の使用量を決定することで、酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中に適正量の酸化ホウ素を含有させることが可能にあるため、従来よりも誘電正接の低い無機酸化物中空粒子を製造することができる。
【0028】
＜噴霧熱分解法＞
本発明に係る酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、噴霧熱分解法により製造され、より具体的には、熱分解炉内に、原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を噴霧するための噴霧装置と、液滴を熱分解するための加熱装置を備える噴霧熱分解装置を用いて製造される。
本発明に係る酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、噴霧熱分解法により製造され、より具体的には、熱分解炉内に、原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を噴霧するための噴霧装置と、液滴を熱分解するための加熱装置を備える噴霧熱分解装置を用いて製造される。
【0029】
（噴霧熱分解装置）
熱分解炉は、炉材として使用されている材質であればいずれも用いることができ、加熱温度等を考慮して選定すればよい。熱分解炉の形状は、堅型円筒状であることが好ましく、熱分解炉の大きさは、製造スケールに応じて適宜選択することが可能である。
熱分解炉は、炉材として使用されている材質であればいずれも用いることができ、加熱温度等を考慮して選定すればよい。熱分解炉の形状は、堅型円筒状であることが好ましく、熱分解炉の大きさは、製造スケールに応じて適宜選択することが可能である。
【0030】
噴霧装置としては、例えば、２流体ノズル、３流体ノズル、４流体ノズル等の流体ノズルを挙げることができる。ここで、流体ノズルの方式には、気体と原料溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で気体と原料溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。ノズルに供給する気体としては、例えば、空気や、窒素、アルゴン等の不活性ガス等を使用することができる。中でも、経済性の観点から、空気が好ましい。なお、噴霧装置は、１基又は２基以上設置することができる。
【0031】
加熱装置は、例えば、燃焼バーナー、熱風ヒータ、電気ヒータ等を挙げることができる。加熱装置は、１基又は２基以上設置することが可能である。なお、燃焼バーナー、熱風ヒータ及び電気ヒータは、一般的に販売されているものであれば、いずれも使用することができる。
【0032】
（原料溶液）
原料溶液は、原料ホウ素化合物を含む原料化合物と溶媒とを混合して調製される。
原料ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、ホウ酸塩を挙げることができる。メタホウ酸塩の具体例としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムが挙げられ、四ホウ酸塩の具体例としては、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムを挙げることができる。ホウ酸塩の具体例としては、例えば、五ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸カリウムが挙げられる。
原料溶液は、原料ホウ素化合物を含む原料化合物と溶媒とを混合して調製される。
原料ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、ホウ酸塩を挙げることができる。メタホウ酸塩の具体例としては、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムが挙げられ、四ホウ酸塩の具体例としては、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムを挙げることができる。ホウ酸塩の具体例としては、例えば、五ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸カリウムが挙げられる。
【0033】
原料化合物は、原料ホウ素化合物以外の他元素の原料化合物を含有していてもよい。
他元素の原料化合物は、無機酸化物を構成する元素を含有し、水に溶解する化合物であれば特に限定されない。例えば、無機塩、有機塩、アルコキシド等を挙げることができる。無機塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物を挙げることができる。有機塩としては、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩を挙げることができる。
他元素の原料化合物は、無機酸化物を構成する元素を含有し、水に溶解する化合物であれば特に限定されない。例えば、無機塩、有機塩、アルコキシド等を挙げることができる。無機塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物を挙げることができる。有機塩としては、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩を挙げることができる。
【0034】
ホウ素以外の他の元素としては、例えば、周期表第１族元素、周期表第２族元素、周期表第４族元素、周期表第８族元素、周期表第９族元素、周期表第１０族元素、周期表第１１族元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素（ホウ素を除く）、周期表第１４族元素及び周期表第１５族元素から選択される１又は２以上の元素を挙げることができる。
【0035】
周期表第１族元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムを挙げられ、周期表第２族元素としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることができる。周期表第４族元素としては、例えば、チタン、ジルコニウムが挙げられ、周期表第８族元素としては、例えば、鉄、ルテニウムを挙げることができる。周期表第９族元素としては、例えば、コバルト、ロジウム、イリジウムが挙げられ、周期表第１０族元素としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金を挙げることができる。周期表第１１族元素としては、例えば、銅、銀、金が挙げられ、周期表第１２族元素としては、例えば、亜鉛、カドミウムを挙げることができる。周期表第１３族元素としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられ、周期表第１４族元素としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛を挙げることができる。周期表第１５族元素としては、例えば、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスが挙げられる。
【0036】
中でも、ホウ素以外の他の元素としては、本発明の効果を享受しやすい点で、周期表第１族元素、周期表第２族元素、周期表第４族元素、周期表第８族元素、周期表第１１族元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素（ホウ素を除く）及び周期表第１４族元素から選ばれる１又は２以上の元素を含むことが好ましく、周期表第１族元素、周期表第２族元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素（ホウ素を除く）及び周期表第１４族元素から選ばれる１又は２以上の元素を含むことがより好ましく、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれる１又は２以上の元素を含むことが更に好ましく、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及びケイ素から選ばれる１又は２以上の元素を含むことがより更に好ましい。
【0037】
他元素の原料化合物の具体例としては、次のものを挙げることができる。
ナトリウム化合物としては、例えば、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムが挙げられ、マグネシウム化合物としては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、燐酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを挙げることができる。カルシウム塩としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが挙げられ、アルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウムを挙げることができる。
また、アルコキシドとして、例えば、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラプロピル（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン等のケイ酸アルコキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドを使用することができる。更に、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム等のアルミノケイ酸塩や、アルミニウム酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物のゾル溶液を使用することもできる。
ナトリウム化合物としては、例えば、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムが挙げられ、マグネシウム化合物としては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、燐酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを挙げることができる。カルシウム塩としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが挙げられ、アルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウムを挙げることができる。
また、アルコキシドとして、例えば、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラプロピル（ＴＰＯＳ）、テトラブトキシシラン等のケイ酸アルコキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドを使用することができる。更に、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸カリウム、アルミノケイ酸カルシウム等のアルミノケイ酸塩や、アルミニウム酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物のゾル溶液を使用することもできる。
【0038】
原料溶液中の原料化合物の合計濃度は、得られる酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の密度、強度等を考慮し、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌから飽和濃度であり、更に好ましくは０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌである。なお、原料溶液中の原料ホウ素化合物の濃度は、例えば、上記式（２）により算出される量であり、また原料溶液中の他元素の原料化合物の各濃度は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子に基づいて化学量論組成を満たす量であればよい。
【0039】
（熱分解）
本発明の製造方法においては、原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を熱分解炉内に噴霧し、液滴を熱分解する。
本発明の製造方法においては、原料ホウ素化合物を含有する原料溶液の液滴を熱分解炉内に噴霧し、液滴を熱分解する。
【0040】
原料溶液の流量は、通常１～１００Ｌ／ｈであり、好ましくは３～８０Ｌ／ｈであり、更に好ましくは５～６０Ｌ／ｈである。
液滴の噴出速度は、通常１～５０ｍ／ｓであり、好ましくは５～３５ｍ／ｓであり、更に好ましくは１０～２０ｍ／ｓである。
熱分解炉内の温度は、上記において説明したとおりである。
液滴の噴出速度は、通常１～５０ｍ／ｓであり、好ましくは５～３５ｍ／ｓであり、更に好ましくは１０～２０ｍ／ｓである。
熱分解炉内の温度は、上記において説明したとおりである。
【0041】
原料溶液の液滴は、例えば、加熱装置から発生した熱によって液滴から溶媒が蒸発し、速やかに乾燥して無機塩が析出し、そして無機塩が熱分解されて酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子が生成する。
【0042】
酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を構成する無機化合物の具体例としては、例えば、酸化ホウ素の他、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ケイ素、アルミノシリケート、アルミノホウケイ酸、バリウムホウケイ酸を挙げることができる。また、無機酸化物を組み合わせた複合酸化物でも構わない。
【0043】
好適な酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成としては、次の態様を挙げることができる。
（ｉ）２０～５０質量％の酸化ホウ素と、１０質量％以下の周期表第１族元素酸化物と、３５質量％以下の周期表第２族元素酸化物と、４５質量％以下の周期表第１３族元素酸化物（酸化ホウ素を除く）と、６５質量％以下の周期表第１４族元素酸化物を含む無機酸化物により構成されている酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子。
（ii）２０～５０質量％の酸化ホウ素と、３５質量％以下の周期表第２族元素酸化物と、４５質量％以下の周期表第１３族元素酸化物（酸化ホウ素を除く）と、６５質量％以下の周期表第１４族元素酸化物を含む無機酸化物により構成されている酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子。
（iii）２０～５０質量％の酸化ホウ素と、３０質量％以下の酸化カルシウムと、５質量％以下の酸化マグネシウムと、４０質量％以下の酸化アルミニウムと、６０質量％以下の酸化ケイ素を含む無機酸化物により構成されている酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子。
（ｉ）２０～５０質量％の酸化ホウ素と、１０質量％以下の周期表第１族元素酸化物と、３５質量％以下の周期表第２族元素酸化物と、４５質量％以下の周期表第１３族元素酸化物（酸化ホウ素を除く）と、６５質量％以下の周期表第１４族元素酸化物を含む無機酸化物により構成されている酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子。
（ii）２０～５０質量％の酸化ホウ素と、３５質量％以下の周期表第２族元素酸化物と、４５質量％以下の周期表第１３族元素酸化物（酸化ホウ素を除く）と、６５質量％以下の周期表第１４族元素酸化物を含む無機酸化物により構成されている酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子。
（iii）２０～５０質量％の酸化ホウ素と、３０質量％以下の酸化カルシウムと、５質量％以下の酸化マグネシウムと、４０質量％以下の酸化アルミニウムと、６０質量％以下の酸化ケイ素を含む無機酸化物により構成されている酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子。
【0044】
（ｉ）の態様において、周期表第１族元素酸化物の含有量は、好ましくは５質量％以下であり、０質量％であっても構わない。
（ｉ）及び（ii）の態様において、酸化ホウ素の含有量は、好ましくは２０～４５質量％であり、より好ましくは２２～４０質量％であり、更に好ましくは２５～３８質量％である。周期表第２族元素酸化物の含有量は、好ましくは２～３０質量％であり、より好ましくは５～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。周期表第１３族元素酸化物（酸化ホウ素を除く）の含有量は、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、更に好ましくは１０～２５質量％である。周期表第１４族元素酸化物の含有量は、好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは２５～５５質量％であり、更に好ましくは３０～５０質量％である。
（iii）の態様において、酸化ホウ素の含有量は、好ましくは２０～４５質量％であり、好ましくは２２～４０質量％であり、更に好ましくは２５～３８質量％である。酸化カルシウムの含有量は、好ましくは２～２５質量％であり、より好ましくは５～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。酸化マグネシウムの含有量は、好ましくは０．０５～３質量％であり、より好ましくは０．０５～２質量％であり、更に好ましくは０．１～１質量％である。酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、更に好ましくは１０～２５質量％である。酸化ケイ素の含有量は、好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは２５～５５質量％であり、更に好ましくは３０～５０質量％である。
（ｉ）及び（ii）の態様において、酸化ホウ素の含有量は、好ましくは２０～４５質量％であり、より好ましくは２２～４０質量％であり、更に好ましくは２５～３８質量％である。周期表第２族元素酸化物の含有量は、好ましくは２～３０質量％であり、より好ましくは５～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。周期表第１３族元素酸化物（酸化ホウ素を除く）の含有量は、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、更に好ましくは１０～２５質量％である。周期表第１４族元素酸化物の含有量は、好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは２５～５５質量％であり、更に好ましくは３０～５０質量％である。
（iii）の態様において、酸化ホウ素の含有量は、好ましくは２０～４５質量％であり、好ましくは２２～４０質量％であり、更に好ましくは２５～３８質量％である。酸化カルシウムの含有量は、好ましくは２～２５質量％であり、より好ましくは５～２０質量％であり、更に好ましくは５～１５質量％である。酸化マグネシウムの含有量は、好ましくは０．０５～３質量％であり、より好ましくは０．０５～２質量％であり、更に好ましくは０．１～１質量％である。酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、更に好ましくは１０～２５質量％である。酸化ケイ素の含有量は、好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは２５～５５質量％であり、更に好ましくは３０～５０質量％である。
【0045】
本明細書において、上記において説明した無機酸化物の各含有量は、蛍光Ｘ線分析法にて酸化物換算で測定し化学成分を算出した値である。分析対象である元素の酸化物の合計値が１００％となるよう、下記式により補正することで、各々の化学成分を算出する。
【0046】
化学組成（補正後）（％）＝化学組成（補正前）×１００／（１００－不純物（％））
〔式中、不純物（％）は、１００から上述した酸化物の化学組成の合計値を差し引いたものである。〕
〔式中、不純物（％）は、１００から上述した酸化物の化学組成の合計値を差し引いたものである。〕
【0047】
本明細書において「中空粒子」とは、内部に空洞（中空構造）を有する粒子をいう。空洞は、外殻に包囲されており、１又は２以上有していてもよい。また、中空粒子は、外殻に覆われた空洞が更に１以上の隔壁によって区切られた複数の独立した空間を有し、この独立した空間はそれぞれ隔壁によって隔てられた互いに連通しない気泡（以下、「独立気泡」ともいう。）によって形成されていてもよい。本明細書において「外殻」とは、粒子の最も表面側に位置する壁であって、粒子内部の１つの独立気泡のみ接する壁をいい、「隔壁」とは、粒子内の隣接する独立気泡を互いに区画する壁をいう。したがって、本発明の酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、粒子表面から内部へ延びる複数の細孔を有する多孔質粒子とは異なる。
また、本発明の酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、外殻に開口のない無気孔であることが好ましい。このような中空構造を有し、かつ無気孔であることにより、低誘電正接化だけでなく、優れた断熱性、遮熱性を発現することができる。更に、本発明の酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、低誘電正接化の観点から、凝集していない一次粒子であることが好ましい。なお、外殻が無気孔であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像や、水に浮かぶことにより確認できる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像により、多孔質粒子や二次粒子と明確に区別することが可能である。
また、本発明の酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、外殻に開口のない無気孔であることが好ましい。このような中空構造を有し、かつ無気孔であることにより、低誘電正接化だけでなく、優れた断熱性、遮熱性を発現することができる。更に、本発明の酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、低誘電正接化の観点から、凝集していない一次粒子であることが好ましい。なお、外殻が無気孔であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像や、水に浮かぶことにより確認できる。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像により、多孔質粒子や二次粒子と明確に区別することが可能である。
【0048】
本発明の酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、空洞率が、より一層の低誘電正接化の観点から、通常７０％以上であり、好ましくは７３％以上であり、更に好ましくは７５％以上である。なお、かかる空洞率の上限値は、十分な強度を確保する観点から、９５％以下が好ましく、９０％以下が更に好ましい。ここで、本明細書において「空洞率」は、乾式自動密度計を使用して粒子の嵩密度と真密度とを測定し、その値から下記式により算出される値である。なお、個々の粒子について計測することが難しいため、粒子群としての空洞割合である。ここで、本明細書において「嵩密度」は、ＪＩＳ Ｒ １６２０に準拠して気体置換法により測定するものとする。また、「真密度」は、空洞部分を取り除くために、箱型電気炉にて融点以上で６時間加熱した後、冷却して乾式自動密度計で測定するものとする。なお、密度測定装置として、例えば、乾式自動密度計であるアキュピック（島津製作所製）を使用することができる。
【0049】
空洞率＝（真密度－嵩密度）×１００／真密度
【0050】
本発明の製造方法により得られた酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、例えば、次の特性を具備することができる。
本発明の酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、誘電正接が通常０．００３以下であるが、低誘電率化の観点から、好ましくは０．００２８以下であり、更に好ましくは０．００２５以下である。ここで、本明細書において「誘電正接」とは、１ＧＨｚにおける誘電正接をいい、温度２５℃、湿度６０％の環境下、１ＧＨｚにおいて測定するものとする。なお、誘電正接は、例えば、摂動方式空洞共振器（ＫＥＹＣＯＭ社製）を用いて測定することができる。
本発明の酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、誘電正接が通常０．００３以下であるが、低誘電率化の観点から、好ましくは０．００２８以下であり、更に好ましくは０．００２５以下である。ここで、本明細書において「誘電正接」とは、１ＧＨｚにおける誘電正接をいい、温度２５℃、湿度６０％の環境下、１ＧＨｚにおいて測定するものとする。なお、誘電正接は、例えば、摂動方式空洞共振器（ＫＥＹＣＯＭ社製）を用いて測定することができる。
【0051】
本発明の酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、粒子強度が通常７．０ＭＰａ以上であるが、より一層の強度向上の観点から、好ましくは７．３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは７．５ＭＰａ以上である。ここで、本明細書において「粒子強度」とは、加圧成型プレス機で無機酸化物中空粒子に印加した際の中空構造残存率が５０％時の粒子強度である。具体的には、後掲の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0052】
本発明の酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子は、粒子密度が通常１．００ｇ／ｃｍ3以下であるが、より一層の低誘電正接化の観点から、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ3以下である。なお、粒子密度の下限値は、十分な強度確保の観点から、通常０．２０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ3以上が更に好ましい。本明細書において「粒子密度」とは、ＪＩＳ Ｒ １６２０に準拠して気体置換法により測定した値をいう。粒子密度測定装置として、例えば、乾式自動密度計「アキュピック(島津製作所製)」を使用することができる。
【0053】
このようにして、酸化ホウ素の含有量を適正化し、従来よりも誘電正接の低い酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造することできる。
【実施例0054】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【0055】
１．化学組成の分析
無機酸化物中空粒子をプレス機で成型してブリケットを作製し、そのブリケットを蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓ II、リガク社製）にて酸化物換算で測定し、分析対象である元素の酸化物（Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）の合計値が１００％となるよう、下記式により補正することで、各々の化学成分を算出した。
無機酸化物中空粒子をプレス機で成型してブリケットを作製し、そのブリケットを蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓ II、リガク社製）にて酸化物換算で測定し、分析対象である元素の酸化物（Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2）の合計値が１００％となるよう、下記式により補正することで、各々の化学成分を算出した。
【0056】
化学組成（補正後）（％）＝化学組成（補正前）×１００／（１００－不純物（％））
〔式中、不純物（％）は、１００から上述した酸化物の化学組成の合計値を差し引いたものである。〕
〔式中、不純物（％）は、１００から上述した酸化物の化学組成の合計値を差し引いたものである。〕
【0057】
２．空洞率の測定
乾式自動密度計としてアキュピック（島津製作所製）を使用し、無機酸化物中空粒子の嵩密度と真密度を測定し、下記式により算出した。なお、真密度は、空洞部分を取り除くために、箱型電気炉にて融点以上で６時間加熱した後、冷却して乾式自動密度計で測定した。
乾式自動密度計としてアキュピック（島津製作所製）を使用し、無機酸化物中空粒子の嵩密度と真密度を測定し、下記式により算出した。なお、真密度は、空洞部分を取り除くために、箱型電気炉にて融点以上で６時間加熱した後、冷却して乾式自動密度計で測定した。
【0058】
空洞率（％）＝（真密度－見かけ密度）×１００／真密度
【0059】
３．粒子密度の測定
乾式自動密度計（アキュピック１３４０、島津製作所製）を用いて、気体置換法により測定した。即ち、セル内にサンプルを投入した後、これに不活性ガスを充填してサンプルの体積を測定し、この体積と予め測定しておいたサンプル質量より粒子密度を求めた。
乾式自動密度計（アキュピック１３４０、島津製作所製）を用いて、気体置換法により測定した。即ち、セル内にサンプルを投入した後、これに不活性ガスを充填してサンプルの体積を測定し、この体積と予め測定しておいたサンプル質量より粒子密度を求めた。
【0060】
４．粒子強度の測定
得られた無機酸化物中空粒子を用いて、以下の操作を行った。
（１）サンプル：エタノール＝４：１で混合する（サンプルのみでは、加圧によるペレット成形が困難なため、エタノールを混合した）。
（２）混合したサンプルを冶具へ一定量投入する。
（３）圧力成形機へ載せ、油圧で所定の圧力（２～３０ＭＰａ）をかける（図２）。
（４）所定の圧力にて１分間、静置する。
（５）成形機からサンプル（ペレット）を取り外す。
８０℃で２時間以上乾燥する（熱風乾燥機で、（１）で混合したエタノールを除去）。
（６）密度を測定する。
得られた無機酸化物中空粒子を用いて、以下の操作を行った。
（１）サンプル：エタノール＝４：１で混合する（サンプルのみでは、加圧によるペレット成形が困難なため、エタノールを混合した）。
（２）混合したサンプルを冶具へ一定量投入する。
（３）圧力成形機へ載せ、油圧で所定の圧力（２～３０ＭＰａ）をかける（図２）。
（４）所定の圧力にて１分間、静置する。
（５）成形機からサンプル（ペレット）を取り外す。
８０℃で２時間以上乾燥する（熱風乾燥機で、（１）で混合したエタノールを除去）。
（６）密度を測定する。
【0061】
そして、得られた密度、質量、破壊前の体積、破壊後の体積から、下記式（ａ）及び（ｂ）に基づいて、中空構造残存率を求めた。
【0062】
中空構造残存率ｐは、以下のように求めた。
質量をｍ、破壊前の体積をＶ、破壊後の体積をｖとする。このとき、破壊前の密度（見かけ密度）ｘ＝ｍ／Ｖ、破壊後の密度（真密度）ｙ＝ｍ／ｖとなる。中空構造残存率をｐとすると、見掛け密度ρは以下で表される。
質量をｍ、破壊前の体積をＶ、破壊後の体積をｖとする。このとき、破壊前の密度（見かけ密度）ｘ＝ｍ／Ｖ、破壊後の密度（真密度）ｙ＝ｍ／ｖとなる。中空構造残存率をｐとすると、見掛け密度ρは以下で表される。
【0063】
ｍ／（（Ｖ×ｐ＋ｖ×（１－ｐ））＝ρ・・・（ａ）
これをｐについて解くと、以下のようになる。
ｐ＝（１－ρ／ｙ）／ρ×（１／ｘ－１／ｙ）・・・（ｂ）
これをｐについて解くと、以下のようになる。
ｐ＝（１－ρ／ｙ）／ρ×（１／ｘ－１／ｙ）・・・（ｂ）
【0064】
また、中空構造残存率（線形）に下記計算で算出される残存率Ｐを示す。式（ｃ）で残存率（線形）を求めてもよい。
ｘ×Ｐ＋ｙ×（１－Ｐ）＝ρ・・・（ｃ）
ｘ×Ｐ＋ｙ×（１－Ｐ）＝ρ・・・（ｃ）
【0065】
中空構造残存率ｐと圧力の関係を示したグラフを作成し、グラフから５０％残存時の圧力を求め、その値を無機酸化物中空粒子の５０％残存強度とした。
【0066】
５．誘電正接の測定
誘電正接は摂動方式空洞共振器（ＫＥＹＣＯＭ社製）を用い、温度２５℃、湿度６０％の環境下、１ＧＨｚにおいて測定した。
誘電正接は摂動方式空洞共振器（ＫＥＹＣＯＭ社製）を用い、温度２５℃、湿度６０％の環境下、１ＧＨｚにおいて測定した。
【0067】
比較例１
予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて、次の原料溶液を調製した。即ち、イオン交換水１００リットルに、ホウ酸を０．３０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸カルシウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸マグネシウムを０．００３ｍｏｌ／Ｌ、硝酸アルミニウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、オルトケイ酸テトラエチルを０．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解し、原料溶液を調製した。
次に、この原料溶液を２流体ノズルに送液し、ノズルから原料溶液を１１００℃に設定した噴霧熱分解炉内に噴霧し、液滴を熱分解して酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造した。なお、原料溶液の噴霧量は１４Ｌ／ｈであり、ノズルエア量は２４０Ｌ／ｍｉｎであった。
そして、回収した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて、次の原料溶液を調製した。即ち、イオン交換水１００リットルに、ホウ酸を０．３０ｍｏｌ／Ｌ、硝酸カルシウムを０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸マグネシウムを０．００３ｍｏｌ／Ｌ、硝酸アルミニウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、オルトケイ酸テトラエチルを０．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解し、原料溶液を調製した。
次に、この原料溶液を２流体ノズルに送液し、ノズルから原料溶液を１１００℃に設定した噴霧熱分解炉内に噴霧し、液滴を熱分解して酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造した。なお、原料溶液の噴霧量は１４Ｌ／ｈであり、ノズルエア量は２４０Ｌ／ｍｉｎであった。
そして、回収した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
【0068】
実施例１
熱分解炉内の温度を１１００℃に設定したときの酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率は、上記式（１）より－４９％と算出され、当該数値を上記式（２）の｜ｙ｜に代入すると、ホウ酸の使用量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸のモル数に対するモル比として、１．５±０．３と算出される。この結果から、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸（比較例１）に対して、１．６倍モル当量、即ち０．４８ｍｏｌ／Ｌのホウ酸とした。
０．３０ｍｏｌ／Ｌのホウ酸に代えて、０．４８ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含有する原料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造した。そして、回収した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
熱分解炉内の温度を１１００℃に設定したときの酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率は、上記式（１）より－４９％と算出され、当該数値を上記式（２）の｜ｙ｜に代入すると、ホウ酸の使用量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸のモル数に対するモル比として、１．５±０．３と算出される。この結果から、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸（比較例１）に対して、１．６倍モル当量、即ち０．４８ｍｏｌ／Ｌのホウ酸とした。
０．３０ｍｏｌ／Ｌのホウ酸に代えて、０．４８ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含有する原料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造した。そして、回収した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
【0069】
実施例２
実施例１において説明したとおり、ホウ酸の使用量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸のモル数に対するモル比として、１．５±０．３と算出される。この結果から、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸（比較例１）に対して、１．３倍モル当量、即ち０．３９ｍｏｌ／Ｌのホウ酸とした。
０．３０ｍｏｌ／Ｌのホウ酸に代えて、０．３９ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含有する料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造した。そして、回収した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例１において説明したとおり、ホウ酸の使用量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸のモル数に対するモル比として、１．５±０．３と算出される。この結果から、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸（比較例１）に対して、１．３倍モル当量、即ち０．３９ｍｏｌ／Ｌのホウ酸とした。
０．３０ｍｏｌ／Ｌのホウ酸に代えて、０．３９ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含有する料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造した。そして、回収した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
【0070】
比較例２
実施例１において説明したとおり、ホウ酸の使用量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸のモル数に対するモル比として、１．５±０．３と算出される。この結果から、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸（比較例１）に対して、上記した範囲を大幅に超える３．０倍モル当量、即ち０．９０ｍｏｌ／Ｌのホウ酸とした。
０．３０ｍｏｌ／Ｌのホウ酸に代えて、０．９０ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含有する原料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により無機酸化物中空粒子を製造した。そして、回収した無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例１において説明したとおり、ホウ酸の使用量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸のモル数に対するモル比として、１．５±０．３と算出される。この結果から、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸（比較例１）に対して、上記した範囲を大幅に超える３．０倍モル当量、即ち０．９０ｍｏｌ／Ｌのホウ酸とした。
０．３０ｍｏｌ／Ｌのホウ酸に代えて、０．９０ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含有する原料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により無機酸化物中空粒子を製造した。そして、回収した無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
【0071】
実施例３
先ず、噴霧熱分解炉内の設定温度を１０５０℃に変更した。熱分解炉内の温度を１０５０℃に設定したときの酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率は、上記式（１）より－４０％と算出され、当該数値を上記式（２）の｜ｙ｜に代入すると、ホウ酸の使用量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸のモル数に対するモル比として、１．４±０．３と算出される。この結果から、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸（比較例１）に対して、１．４倍モル当量、即ち０．４２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸とした。
噴霧熱分解炉内の設定温度を１０５０℃に変更したうえで、０．４２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含有する原料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造した。そして、回収した無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
先ず、噴霧熱分解炉内の設定温度を１０５０℃に変更した。熱分解炉内の温度を１０５０℃に設定したときの酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率は、上記式（１）より－４０％と算出され、当該数値を上記式（２）の｜ｙ｜に代入すると、ホウ酸の使用量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸のモル数に対するモル比として、１．４±０．３と算出される。この結果から、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸（比較例１）に対して、１．４倍モル当量、即ち０．４２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸とした。
噴霧熱分解炉内の設定温度を１０５０℃に変更したうえで、０．４２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含有する原料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造した。そして、回収した無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
【0072】
実施例４
先ず、噴霧熱分解炉内の設定温度を１１５０℃に変更した。熱分解炉内の温度を１１５０℃に設定したときの酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率は、上記式（１）より－５９％と算出され、当該数値を上記式（２）の｜ｙ｜に代入すると、ホウ酸の使用量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸のモル数に対するモル比として、１．６±０．３と算出される。この結果から、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸（比較例１）に対して、１．６倍モル当量、即ち０．４８ｍｏｌ／Ｌのホウ酸とした。
噴霧熱分解炉内の設定温度を１１５０℃に変更したうえで、０．４８ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含有する原料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造した。そして、回収した無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
先ず、噴霧熱分解炉内の設定温度を１１５０℃に変更した。熱分解炉内の温度を１１５０℃に設定したときの酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率は、上記式（１）より－５９％と算出され、当該数値を上記式（２）の｜ｙ｜に代入すると、ホウ酸の使用量は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸のモル数に対するモル比として、１．６±０．３と算出される。この結果から、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて算出されるホウ酸（比較例１）に対して、１．６倍モル当量、即ち０．４８ｍｏｌ／Ｌのホウ酸とした。
噴霧熱分解炉内の設定温度を１１５０℃に変更したうえで、０．４８ｍｏｌ／Ｌのホウ酸を含有する原料溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作により酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子を製造した。そして、回収した無機酸化物中空粒子について分析を行った。その結果を表１に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
比較例１は、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成に基づいて調製した原料ホウ素化合物を含有する原料溶液を使用したため、誘電正接が０．００３１と高く、誘電特性が不十分となった。
一方、比較例２は、上記式（２）から算出される範囲を大きく逸脱して大過剰の原料ホウ素化合物を使用したため、無機酸化物中空粒子中に酸化ホウ素が大幅に増量（＋６８．８％）して粒子強度が増加したものの、空洞率が大きく低下したため、誘電正接が大きく悪化した。酸化ホウ素の大幅な増量により、粒子の融点が大きく低下し、溶融が過剰に進行したことが要因と考えられる。
これに対し、実施例１、２では、上記式（２）から算出される範囲内で原料ホウ素化合物を増量したため、従来（比較例１）よりも誘電正接の低い無機酸化物中空粒子を製造することができた。
また、実施例３、４から、熱分解炉内を異なる温度に設定しても、上記式（１）により無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率を推定し、その推定値を用いて上記式（２）から算出される範囲内で原料ホウ化合物を増量したため、従来（比較例１）よりも誘電正接の低い無機酸化物中空粒子を製造することができた。
更に、実施例１～４の結果から、上記式（２）から算出される範囲内で原料ホウ化合物を増量することで、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成と誤差の少ない酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子が得られ、当該無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量を適正化できたことが、誘電正接の低下に寄与しているといえる。
一方、比較例２は、上記式（２）から算出される範囲を大きく逸脱して大過剰の原料ホウ素化合物を使用したため、無機酸化物中空粒子中に酸化ホウ素が大幅に増量（＋６８．８％）して粒子強度が増加したものの、空洞率が大きく低下したため、誘電正接が大きく悪化した。酸化ホウ素の大幅な増量により、粒子の融点が大きく低下し、溶融が過剰に進行したことが要因と考えられる。
これに対し、実施例１、２では、上記式（２）から算出される範囲内で原料ホウ素化合物を増量したため、従来（比較例１）よりも誘電正接の低い無機酸化物中空粒子を製造することができた。
また、実施例３、４から、熱分解炉内を異なる温度に設定しても、上記式（１）により無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量の減少率を推定し、その推定値を用いて上記式（２）から算出される範囲内で原料ホウ化合物を増量したため、従来（比較例１）よりも誘電正接の低い無機酸化物中空粒子を製造することができた。
更に、実施例１～４の結果から、上記式（２）から算出される範囲内で原料ホウ化合物を増量することで、予め設定した酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子の組成と誤差の少ない酸化ホウ素含有無機酸化物中空粒子が得られ、当該無機酸化物中空粒子中の酸化ホウ素の含有量を適正化できたことが、誘電正接の低下に寄与しているといえる。
【図1】
【図2】
