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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024048725
(43)【公開日】2024-04-09
(54)【発明の名称】積層体、包装材料、包装体及び包装物品
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20240402BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20240402BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022154798
(22)【出願日】2022-09-28
(71)【出願人】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊
(74)【代理人】
【識別番号】100179062
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 正
(74)【代理人】
【識別番号】100199565
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100209048
【弁理士】
【氏名又は名称】森川 元嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100212705
【弁理士】
【氏名又は名称】矢頭 尚之
(74)【代理人】
【識別番号】100219542
【弁理士】
【氏名又は名称】大宅 郁治
(72)【発明者】
【氏名】山川 郁子
(72)【発明者】
【氏名】星 沙耶佳
(72)【発明者】
【氏名】谷中 雅顕
(72)【発明者】
【氏名】山田 幹典
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E086AA01
3E086AD08
3E086BA13
3E086BA15
3E086BB01
3E086BB51
3E086BB85
3E086CA01
3E086CA27
3E086CA28
4F100AA00C
4F100AA19C
4F100AA20C
4F100AH06D
4F100AK01D
4F100AK07A
4F100AK25B
4F100AK51B
4F100AK52D
4F100BA04
4F100BA07
4F100CB00B
4F100CC00D
4F100EH46D
4F100EH66C
4F100EJ65B
4F100EJ67D
4F100GB15
4F100JB09D
4F100JD03
4F100YY00B
4F100YY00D
(57)【要約】
【課題】繰り返しの屈曲やレトルト処理後であっても高い酸素バリア性を維持する積層体を提供する。
【解決手段】積層体１０は、ポリプロピレンを含んだ基材１１と、アンカーコート層１２と、無機化合物からなる蒸着層１３と、樹脂を含んだオーバーコート層１４とをこの順に備え、前記蒸着層は、一方の面が前記アンカーコート層と接触し、他方の面が前記オーバーコート層と接触しており、前記オーバーコート層の軸剛性ＳＯと前記アンカーコート層の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある。
【選択図】図１
【解決手段】積層体１０は、ポリプロピレンを含んだ基材１１と、アンカーコート層１２と、無機化合物からなる蒸着層１３と、樹脂を含んだオーバーコート層１４とをこの順に備え、前記蒸着層は、一方の面が前記アンカーコート層と接触し、他方の面が前記オーバーコート層と接触しており、前記オーバーコート層の軸剛性ＳＯと前記アンカーコート層の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリプロピレンを含んだ基材と、アンカーコート層と、無機化合物からなる蒸着層と、樹脂を含んだオーバーコート層とをこの順に備え、前記蒸着層は、一方の面が前記アンカーコート層と接触し、他方の面が前記オーバーコート層と接触しており、前記オーバーコート層の軸剛性ＳＯと前記アンカーコート層の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある積層体。
【請求項2】
前記アンカーコート層は、厚さが０．１μｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記アンカーコート層はウレタン系接着剤からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項4】
前記アンカーコート層は、アクリルポリオールとトリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含んだ請求項１に記載の積層体。
【請求項5】
前記オーバーコート層は、厚さが０．１μｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項6】
前記オーバーコート層は、アルコキシド及びシランカップリング剤の少なくとも一方の反応生成物を更に含み、前記オーバーコート層が含んでいる前記樹脂は水酸基を有する水溶性高分子である請求項１に記載の積層体。
【請求項7】
前記反応生成物は珪素含有酸化物であり、前記オーバーコート層において、珪素と前記水溶性高分子との合計量に占める珪素の量の割合は９乃至９０質量％の範囲内にある請求項６に記載の積層体。
【請求項8】
前記蒸着層は、酸化アルミニウム及び酸化珪素の少なくとも一方を含んだ請求項１に記載の積層体。
【請求項9】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の積層体と、シーラント層とを備えた包装材料。
【請求項10】
請求項９に記載の包装材料を含んだ包装体。
【請求項11】
請求項１０に記載の包装体と、前記包装体に収容された物品とを含んだ包装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、包装材料、包装体及び包装物品に関する。
【背景技術】
【0002】
ガスバリアフィルムの多くは、食品や医療医薬品などを包装するための包装材料として広く用いられている。これらのガスバリアフィルムに関する研究開発では、酸素透過率を小さくすることが特に重要視されてきた。
【0003】
食品や医療医薬品などの物品をガスバリアフィルムで包装してなる包装物品は、レトルト処理に供されることが多い。レトルト処理に供される包装物品に用いられるバリアフィルムでは、基材として耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートフィルムを使用するのが一般的である。しかしながら、近年、環境問題への意識が高まっている。これに伴い、包装材料にリサイクル適正を持たせるべく、単一素材を使用した、所謂モノマテリアル包材への関心が高まっている。
【0004】
従来のガスバリアフィルムでは、一般に、基材にポリエチレンテレフタレートフィルムが使用されている。また、近年は、モノマテリアル包材用ガスバリアフィルムとして、オレフィン系成分であるポリプロピレンからなる基材が用いられるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０２１／２２０９７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、繰り返しの屈曲やレトルト処理後であっても高い酸素バリア性を維持する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一側面によると、ポリプロピレンを含んだ基材と、アンカーコート層と、無機化合物からなる蒸着層と、樹脂を含んだオーバーコート層とをこの順に備え、前記蒸着層は、一方の面が前記アンカーコート層と接触し、他方の面が前記オーバーコート層と接触しており、前記オーバーコート層の軸剛性ＳＯと前記アンカーコート層の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある積層体が提供される。
【0008】
本発明の他の側面によると、前記アンカーコート層は、厚さが０．１μｍ以上１μｍ以下である上記側面に係る積層体が提供される。
【0009】
本発明の更に他の側面によると、前記アンカーコート層はウレタン系接着剤からなる上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0010】
本発明の更に他の側面によると、前記アンカーコート層は、アクリルポリオールとトリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含んだ上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0011】
本発明の更に他の側面によると、前記オーバーコート層は、厚さが０．１μｍ以上１μｍ以下である上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0012】
本発明の更に他の側面によると、前記オーバーコート層は、アルコキシド及びシランカップリング剤の少なくとも一方の反応生成物を更に含み、前記オーバーコート層が含んでいる前記樹脂は水酸基を有する水溶性高分子である上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0013】
本発明の更に他の側面によると、前記反応生成物は珪素含有酸化物であり、前記オーバーコート層において、珪素と前記水溶性高分子との合計量に占める珪素の量の割合は９乃至９０質量％の範囲内にある上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0014】
本発明の更に他の側面によると、前記蒸着層は、酸化アルミニウム及び酸化珪素の少なくとも一方を含んだ上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0015】
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る積層体と、シーラント層とを備えた包装材料が提供される。
【0016】
本発明の更に他の側面によると、上記側面に係る包装材料を含んだ包装体が提供される。
【0017】
本発明の更に他の側面によると、上記側面に係る包装体と、前記包装体に収容された物品とを含んだ包装物品が提供される。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、繰り返しの屈曲やレトルト処理後であっても高い酸素バリア性を維持する積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。以下に記載する事項は、単独で又は複数を組み合わせて、上記側面の各々に組み入れることができる。
【0021】
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、下記の構成部材の材質、形状、及び構造等によって限定されるものではない。本発明の技術的思想には、請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【0022】
なお、同様又は類似した機能を有する要素については、以下で参照する図面において同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面は模式的なものであり、或る方向の寸法と別の方向の寸法との関係、及び、或る部材の寸法と他の部材の寸法との関係等は、現実のものとは異なり得る。
【0023】
＜１＞積層体
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。図１に示す積層体１０は、ガスバリアフィルムである。積層体１０は、基材１１と、アンカーコート層１２と、蒸着層１３と、オーバーコート層１４とをこの順に含んでいる。なお、ここで使用する用語「フィルム」は、厚さの概念を含まないこととする。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面図である。図１に示す積層体１０は、ガスバリアフィルムである。積層体１０は、基材１１と、アンカーコート層１２と、蒸着層１３と、オーバーコート層１４とをこの順に含んでいる。なお、ここで使用する用語「フィルム」は、厚さの概念を含まないこととする。
【0024】
＜１．１＞基材
基材１１は、積層体１０において、支持体としての役割を果たすフィルム、（ベースフィルム）である。基材１１は、ポリプロピレンを含んでいる。好ましくは、基材１１は、ポリプロピレンフィルムである。ポリプロピレンフィルムは、延伸フィルムであっても、非延伸フィルムであってもよいが、好ましくは、延伸ポリオレフィンフィルムである。延伸ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、産業廃棄物からリサイクルされたポリプロピレン等のリサイクルされた樹脂由来のフィルムを用いてもよい。基材１１は、熱安定剤、酸化防止剤、結晶造核剤、滑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、可塑剤、及び光安定剤などの添加剤を更に含んでいてもよい。基材１１の表面には、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の改質処理などが施されていてもよい。
基材１１は、積層体１０において、支持体としての役割を果たすフィルム、（ベースフィルム）である。基材１１は、ポリプロピレンを含んでいる。好ましくは、基材１１は、ポリプロピレンフィルムである。ポリプロピレンフィルムは、延伸フィルムであっても、非延伸フィルムであってもよいが、好ましくは、延伸ポリオレフィンフィルムである。延伸ポリオレフィンフィルムとしては、例えば、二軸延伸ポリオレフィンフィルムが挙げられる。また、産業廃棄物からリサイクルされたポリプロピレン等のリサイクルされた樹脂由来のフィルムを用いてもよい。基材１１は、熱安定剤、酸化防止剤、結晶造核剤、滑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、可塑剤、及び光安定剤などの添加剤を更に含んでいてもよい。基材１１の表面には、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の改質処理などが施されていてもよい。
【0025】
図１に示す例では、基材１１は、コア層１１Ａとスキン層１１Ｂ１とスキン層１１Ｂ２とを含んでいる。
【0026】
コア層１１Ａは、例えば、ポリプロピレンからなるか、又は、ポリプロピレンとこれよりも少量の他の１以上の成分とからなる。一例によれば、コア層１１Ａは、９９乃至７５質量％の結晶性ポリプロピレン樹脂と、１乃至２５質量％の石油樹脂とからなる。上記石油樹脂としては、例えば、シクロペンテン系留分及び／又はシクロヘキセン系留分を重合又は共重合させ、これに水素添加した樹脂；シクロペンテン系誘導体やシクロヘキセン系誘導体等の環状オレフィンを重合又は共重合させて得られる脂環族系ポリマーを水素添加した樹脂；及び、シクロペンタジエン系水素添加石油樹脂が挙げられる。上記石油樹脂は、好ましくは、シクロペンタジエン系水素添加石油樹脂である。コア層１１Ａは、上記石油樹脂を、１種のみ含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
【0027】
スキン層１１Ｂ１は、コア層１１Ａの一方の面に設けられている。スキン層１１Ｂ２は、コア層１１Ａの他方の面に設けられている。スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２は、ポリプロピレン系コポリマーから主としてなる層である。スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２は、基材１１とこれに隣接する他の層との密着性を向上させ得る。
【0028】
スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２を構成するポリプロピレン系コポリマーとしては、立体規則性が比較的低いものが好ましく、例えば、エチレンとプロピレンとのランダムコポリマー及びエチレン－プロピレン－ブチレンターポリマーが挙げられる。スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２は、ポリプロピレンとポリブチレンとの混合物で構成してもよい。スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２は、好ましくは、エチレンとプロピレンとのランダムコポリマーからなる。
【0029】
コア層１１Ａ、スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２は、熱安定剤、酸化防止剤、結晶造核剤、滑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、可塑剤、及び光安定剤などの添加剤を更に含んでいてもよい。
【0030】
基材１１の厚さは、１０乃至１００μｍの範囲内にあることが好ましく、１０乃至２０μｍの範囲内にあることがより好ましい。基材１１がスキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２を含んでいる場合、それらの各々の厚さは、０．２μｍ以上であることが好ましい。スキン層１１Ｂ１及び１１Ｂ２の各々の厚さは、例えば、２．０μｍ以下である。
【0031】
＜１．２＞アンカーコート層
アンカーコート層１２は、基材１１の一方の面に設けられている。アンカーコート層１２は、例えば、ウレタン系接着剤からなる。アンカーコート層１２は、例えば、ポリオールとイソシアネート化合物とを任意の濃度で混合した複合溶液を調製し、これを基材１１上にコーティングし、塗膜を乾燥硬化させて形成することができる。
アンカーコート層１２は、基材１１の一方の面に設けられている。アンカーコート層１２は、例えば、ウレタン系接着剤からなる。アンカーコート層１２は、例えば、ポリオールとイソシアネート化合物とを任意の濃度で混合した複合溶液を調製し、これを基材１１上にコーティングし、塗膜を乾燥硬化させて形成することができる。
【0032】
ここで使用するポリオールは、末端に２つ以上のヒドロキシル基をもつ高分子であって、後で加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。このポリオールとしては、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオール及びアクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるポリオールなどのアクリルポリオールが好ましい。
【0033】
イソシアネート化合物は、アクリルポリオールなどのポリオールと反応して生じるウレタン結合により基材１１や蒸着層１３との密着性を高めるために添加されるものであって、主に架橋剤又は硬化剤として作用するものである。このような機能を発揮するイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系化合物、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族系化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【0034】
ポリオールとイソシアネート化合物との配合比は、特に制限されるものではない。但し、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になることがあり、イソシアネート化合物が多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題を生じることがある。そこで、ポリオールとイソシアネート化合物とは、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基の５０倍以下となるように配合することが好ましく、ＮＣＯ基とＯＨ基とがほぼ当量となるように配合することが特に好ましい。混合方法は、周知の方法を使用可能であり、特に限定されない。
【0035】
アンカーコート層１２の材料を適宜選択することにより、アンカーコート層１２の弾性率を調節することができる。例えば、イソシアネート化合物として、芳香族系化合物を用いた場合と脂肪族系材料を用いた場合とで、アンカーコート層１２の弾性率を異ならしめることができる。それ故、例えば、イソシアネート化合物として使用する化合物の種類や、イソシアネート化合物として２種以上の化合物を使用する場合はそれらの配合比を適宜選択することにより、所望の弾性率を有しているアンカーコート層１２を形成することができる。例えば、アンカーコート層１２が、アクリルポリオールとトリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物を含む場合、トリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートとの配合比に応じて、アンカーコート層１２の弾性率を変化させることができる。
【0036】
アンカーコート層１２は、シランカップリング剤の反応生成物を更に含んでいてもよい。
シランカップリング剤としては、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を含む化合物；γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を含む化合物；並びに、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を含む化合物がある。シランカップリング剤は、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようにエポキシ基を含む化合物であってもよい。アンカーコート層１２の材料には、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シランなどのシランカップリング剤にアルコール等を付加して水酸基等を付加したものを更に含有させてもよい。アンカーコート層１２の材料には、これらの１種又は２種以上を含有させることができる。
シランカップリング剤としては、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ－イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を含む化合物；γ－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基を含む化合物；並びに、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を含む化合物がある。シランカップリング剤は、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようにエポキシ基を含む化合物であってもよい。アンカーコート層１２の材料には、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シランなどのシランカップリング剤にアルコール等を付加して水酸基等を付加したものを更に含有させてもよい。アンカーコート層１２の材料には、これらの１種又は２種以上を含有させることができる。
【0037】
シランカップリング剤は、その一端に存在する有機官能基が、ポリオールとイソシアネート化合物とからなる複合物中で相互作用を示す。ポリオールの水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いた場合には、共有結合を生じさせることもできる。
【0038】
アンカーコート層１２の弾性率は、シランカップリング剤の含有量で調節することも可能である。
【0039】
また、シランカップリング剤の代わりに又はシランカップリング剤とともにアルコキシシラン又はその加水分解物を使用することもできる。アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが挙げられる。
【0040】
アンカーコート層１２の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコータ、ディップコータ、リバースコータ、ワイヤーバーコータ、及びダイコータ等のコータを使用したウェット成膜法を用いることができる。
アンカーコート層１２の厚さは、０．０８μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。
アンカーコート層１２の厚さは、０．０８μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。
【0041】
＜１．３＞蒸着層
蒸着層１３は、アンカーコート層１２上に設けられている。蒸着層１３は、一方の面がアンカーコート層１２と接触しており、他方の面がオーバーコート層１４と接触している。蒸着層１３は、無機化合物からなる。蒸着層１３は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
蒸着層１３は、アンカーコート層１２上に設けられている。蒸着層１３は、一方の面がアンカーコート層１２と接触しており、他方の面がオーバーコート層１４と接触している。蒸着層１３は、無機化合物からなる。蒸着層１３は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。
【0042】
蒸着層１３が含む無機化合物としては、例えば、酸化珪素や、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び酸化錫等の金属酸化物が挙げられる。バリア性の観点から、無機化合物は、酸化珪素及び酸化アルミニウムの少なくとも一方を含んでいることが好ましく、酸化珪素及び酸化アルミニウムの少なくとも一方からなることが好ましい。蒸着層１３は、窒素やアルミニウム原子を含有していても差し支えない。無機化合物を用いることにより、積層体１０のリサイクル性に影響を与えない極薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
【0043】
蒸着層１３の厚さは、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。高いガスバリア性を得るうえでは、蒸着層１３は十分に厚く形成することが好ましい。但し、蒸着層１３を厚くすると、硬化収縮の増加によりクラックが発生し易くなる。また、蒸着層１３を厚くすると、材料使用量の増加及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易い。
【0044】
蒸着層１３は、例えば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、又は誘導加熱式真空蒸着法により形成することができる。
【0045】
＜１．４＞オーバーコート層
オーバーコート層１４は、蒸着層１３上に設けられている。オーバーコート層１４は、樹脂を含んでいる。オーバーコート層１４は、樹脂を含んだ塗膜を蒸着層１３上に形成する工程を経て形成する。
オーバーコート層１４は、蒸着層１３上に設けられている。オーバーコート層１４は、樹脂を含んでいる。オーバーコート層１４は、樹脂を含んだ塗膜を蒸着層１３上に形成する工程を経て形成する。
【0046】
塗膜を形成するために使用するコーティング剤は、好ましくは、以下の成分を含む。
（Ａ）アルコキシド又はその加水分解物（以下、Ａ成分ということもある）
（Ｂ）水溶性高分子（以下、Ｂ成分ということもある）
Ａ成分とＢ成分とは、Ａ成分がアルコキシドを含んでいる場合は、その加水分解を経たのち、アルコキシドの加水分解物同士の脱水縮合を生じる（例えば、ゾルゲル法）とともに、アルコキシドの加水分解物と水溶性高分子とが水素結合や脱水縮合によって有機－無機複合体を生成する。例えば、アルコキシシランは、加水分解及び重縮合反応によってＳｉ－Ｏ結合を形成するとともに、加水分解によって生じたシラノール基が水溶性高分子の水酸基と水素結合する。これらの反応により、優れた耐熱水性及び張力に対する優れた耐性がオーバーコート層１４に発現すると推察される。
（Ａ）アルコキシド又はその加水分解物（以下、Ａ成分ということもある）
（Ｂ）水溶性高分子（以下、Ｂ成分ということもある）
Ａ成分とＢ成分とは、Ａ成分がアルコキシドを含んでいる場合は、その加水分解を経たのち、アルコキシドの加水分解物同士の脱水縮合を生じる（例えば、ゾルゲル法）とともに、アルコキシドの加水分解物と水溶性高分子とが水素結合や脱水縮合によって有機－無機複合体を生成する。例えば、アルコキシシランは、加水分解及び重縮合反応によってＳｉ－Ｏ結合を形成するとともに、加水分解によって生じたシラノール基が水溶性高分子の水酸基と水素結合する。これらの反応により、優れた耐熱水性及び張力に対する優れた耐性がオーバーコート層１４に発現すると推察される。
【0047】
アルコキシドは、好ましくはアルコキシシランである。アルコキシシランは、一般式Ｓｉ（ＯＲ）ｎ（ＲはＣＨ３及びＣ２Ｈ５等のアルキル基）で表される化合物であってよく、例えば、テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ３）４〕及びテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕が挙げられる。また、アルコキシシランの加水分解物は、上記のアルコキシシランが加水分解したものであり、シラノール基を有するものである。上記のアルコキシシランの中でも、テトラエトキシシランは、加水分解後に水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。
【0048】
水溶性高分子は、例えば、ポリビニルアルコール又はその変性体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウムである。水溶性高分子は、好ましくは、水酸基を有する水溶性高分子である。これらの中でも、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある）又はその変性体は、オーバーコート層１４のガスバリア性を優れたものとすることができるので好ましい。ここでいう、ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては、例えば、酢酸基が数十％残存している、所謂、部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまで用いることができる。また、ＰＶＡの変性体として、ＰＶＡに水溶性を保つ程度のエチレン基を導入したものを用いても差し支えない。
【0049】
オーバーコート層１４は、上記の通り、Ａ成分及びＢ成分を含むコーティング剤から形成することができる。コーティング剤は、溶媒を更に含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水、アルコール、及び水とアルコールとの混合溶媒が挙げられる。
【0050】
オーバーコート層１４は、Ａ成分とＢ成分とを混合した溶液、又は、Ａ成分に予め加水分解させるなどの処理を行ったものとＢ成分と混合した溶液を、蒸着層３上にコーティングし、塗膜を加熱乾燥することにより形成することができる。このとき、Ａ成分におけるシリコン原子の含有量と、Ｂ成分の含有量との比を調節することにより、オーバーコート層１４の弾性率を調節することができる。
【0051】
オーバーコート層１４は、上記の水溶性高分子に加え、アルコキシド及びシランカップリング剤の少なくとも一方の反応生成物を更に含む。この反応生成物は、好ましくは珪素含有酸化物である。この場合、オーバーコート層１４において、珪素と水溶性高分子との合計量に占める珪素の量の割合は、９乃至９０質量％の範囲内にあることが好ましく、４０乃至８０質量％の範囲内にあることがより好ましい。
【0052】
オーバーコート層１４を形成するためのコーティング剤は、Ａ成分に代えて、又は、Ａ成分に加えて、シランカップリング剤を含んでいてもよい。また、コーティング剤は、上述したＡ成分及びＢ成分等に加え、必要に応じて、ガスバリア性向上のために他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分としては、水性の材料が好ましい。他の成分としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂の水分散体、及び、ゾルゲル法により生じさせる金属酸化物前駆体が挙げられる。
【0053】
コーティング剤には、必要に応じて、更に他の成分、例えば、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び金属キレート剤の１以上を更に含ませてもよい。
【0054】
オーバーコート層１４の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。具体的には、グラビアコータ、ディップコータ、リバースコータ、ワイヤーバーコータ、及びダイコータ等のコータを使用したウェット成膜法を用いることができる。
【0055】
オーバーコート層１４の厚さは、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。
【0056】
＜１．５＞軸剛性
上述した積層体１０は、オーバーコート層１４の軸剛性ＳＯとアンカーコート層１２の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある。比ＳＯ／ＳＡは、２．５乃至１２．０の範囲内にあることが好ましい。
上述した積層体１０は、オーバーコート層１４の軸剛性ＳＯとアンカーコート層１２の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある。比ＳＯ／ＳＡは、２．５乃至１２．０の範囲内にあることが好ましい。
【0057】
軸剛性ＳＯ及びＳＡは、以下の方法により、サンプルの準備及びフォースカーブ測定を行うことにより求める。
【0058】
＜１．５．１＞サンプルの準備
以下の方法により、積層体１０の断面が露出したサンプルを準備する。
先ず、積層体１０の両面へ、表面処理としてコロナ処理を実施する。これにより、積層体１０のフィルム片と後述する包埋樹脂との互いからの剥離を防止する。
以下の方法により、積層体１０の断面が露出したサンプルを準備する。
先ず、積層体１０の両面へ、表面処理としてコロナ処理を実施する。これにより、積層体１０のフィルム片と後述する包埋樹脂との互いからの剥離を防止する。
【0059】
次に、剃刀を使用して、積層体１０から短冊又は楔形状のフィルム片を切り出し、これを包埋樹脂で包埋する。包埋用樹脂としては、東亜合成製の光硬化樹脂Ｄ－８００を用いる。上記フィルム片を包埋した樹脂は、光照射することにより硬化させる。
【0060】
積層体１０のフィルム片と包埋樹脂の硬化物とからなる複合体は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）試料ホルダ用インサートで固定する。次いで、この複合体に対して、常温（２５℃）において、ガラスナイフを用いたトリミング及び切削を行う。この切削は、上記フィルム片の断面が露出するように行う。続いて、この複合体に対して、低温（－１２０℃）において、ダイヤモンドナイフを用いた切削を更に行う。この切削は、切削スピードを１．０ｍｍ／ｓに、切削膜厚を１００ｎｍに設定して、先の切削面が鏡面になるまで実施する。断面切削装置としては、ライカ社製のウルトラミクロトームＥＭ ＵＣ７及びクライオシステムＥＭ ＦＣ７を用いる。また、切削方向は、積層体１０のフィルム片が含む層の界面に対し平行な方向とする。
【0061】
以上のようにして、フォースカーブ測定用のサンプルを得る。なお、このサンプルは、ＡＦＭ試料ホルダ用インサートで固定した状態で、以下のフォースカーブ測定に用いる。
【0062】
＜１．５．１＞フォースカーブ測定方法
フォースカーブ測定のための装置としては、オックスフォード・インストゥルメンツ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）であるＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡを用いる。形状測定ではＡＣｍｏｄｅ（タッピングモード）を用い、フォースカーブ測定にはＣｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅを用いる。形状測定ののち、測定箇所を指定してフォースカーブを取得し、フォースカーブの解析により弾性率を算出する。解析ソフトウェアとしては、Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ３．８８０１を用いる。弾性率の計算には、フォースカーブデータのうち押し込み時のインデント深さの下位１０％から上位９０％までのデータを使用し、Ｈｅｒｔｚモデルによる解析方法を用いる。
フォースカーブ測定のための装置としては、オックスフォード・インストゥルメンツ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）であるＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡを用いる。形状測定ではＡＣｍｏｄｅ（タッピングモード）を用い、フォースカーブ測定にはＣｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅを用いる。形状測定ののち、測定箇所を指定してフォースカーブを取得し、フォースカーブの解析により弾性率を算出する。解析ソフトウェアとしては、Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ３．８８０１を用いる。弾性率の計算には、フォースカーブデータのうち押し込み時のインデント深さの下位１０％から上位９０％までのデータを使用し、Ｈｅｒｔｚモデルによる解析方法を用いる。
【0063】
このフォースカーブ測定において、カンチレバーとしては、曲率半径２０ｎｍ、ばね定数４０Ｎ／ｍ仕様のＢ２０－ＮＣＨ（ｎａｎｏｔｏｏｌｓ製）を用いる。曲率半径には、カンチレバーメーカーであるｎａｎｏｔｏｏｌｓから提供される値を用いる。ばね定数には、ｔｈｅｒｍａｌ法を用いて算出された値を用いる。
【0064】
フォースカーブ測定は、ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＦＭ及びＩｇｏｒ Ｐｒｏ６．３８８０１を用いた場合、測定条件を以下のように設定して実施することが望ましい。
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｏｄｅ Ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ
Ｆｏｒｃｅ Ｄｉｓｔａｎｃｅ ０．１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ ０．２５Ｈｚ
Ｖｅｌｏｃｉｔｙ ５０ｎｍ／ｓ
Ｓａｍｐｌｅ Ｒａｔｅ ８ｋＨｚ（８．３３３ｋＨｚ）
ＬｏｗＰａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ ４ｋＨｚ（４．１６７ｋＨｚ）
Ｔｒｉｇｇｅｒ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｆｏｒｃｅ２００ｎＮ。
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｏｄｅ Ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ
Ｆｏｒｃｅ Ｄｉｓｔａｎｃｅ ０．１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ ０．２５Ｈｚ
Ｖｅｌｏｃｉｔｙ ５０ｎｍ／ｓ
Ｓａｍｐｌｅ Ｒａｔｅ ８ｋＨｚ（８．３３３ｋＨｚ）
ＬｏｗＰａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ ４ｋＨｚ（４．１６７ｋＨｚ）
Ｔｒｉｇｇｅｒ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｆｏｒｃｅ２００ｎＮ。
【0065】
Ｈｅｒｔｚモデルにおいてフォースカーブから弾性率算出計算する際に、Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ６．３８８０１において設定する項目は、以下の通りである。
【0066】
Ｔｉｐ Ｒａｄｉｕｓ（曲率半径） ｎａｎｏｔｏｏｌｓ提供値
Ｔｉｐ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｓｐｈｅｒｅ
Ｓａｍｐｌｅ Ｐｏｉｓｓｏｎ（ポアソン比） ０．３３
Ｔｉｐ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｓｅｇｍｅｎｔ ＥＸＴ（押し込み時のフォースカーブ）。
Ｔｉｐ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｓｐｈｅｒｅ
Ｓａｍｐｌｅ Ｐｏｉｓｓｏｎ（ポアソン比） ０．３３
Ｔｉｐ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｓｅｇｍｅｎｔ ＥＸＴ（押し込み時のフォースカーブ）。
【0067】
オーバーコート層１４の軸剛性ＳＯを得るには、先ず、上述したフォースカーブの取得を、上記サンプルのオーバーコート層１４に対して、測定箇所を２０回程度変化させて行う。次いで、測定箇所毎に弾性率を算出し、これらを算術平均する。この算術平均値をオーバーコート層１４の厚さで除することにより、オーバーコート層１４の軸剛性ＳＯを得る。
【0068】
アンカーコート層１２の軸剛性ＳＡを得るには、先ず、上述したフォースカーブの取得を、上記サンプルのアンカーコート層１２に対して、測定箇所を２０回程度変化させて行う。次いで、測定箇所毎に弾性率を算出し、これらを算術平均する。この算術平均値をアンカーコート層１２の厚さで除することにより、アンカーコート層１２の軸剛性ＳＯを得る。
【0069】
なお、オーバーコート層１４の厚さ及びアンカーコート層１２の厚さは、上述した形状測定において取得する形状像から求める。
【0070】
＜１．６＞効果
一般に、基材にポリプロピレンを用いたバリアフィルムは、基材にポリエチレンテレフタレートを用いたバリアフィルムと比較して、柔軟性に優れている。しかしながら、一般に、基材にポリプロピレンを用いたバリアフィルムは、繰り返しの屈曲やレトルト処理後に、物理衝撃等に起因したガスバリア層の破損を生じ易い。それ故、基材にポリプロピレンを用いた従来のバリアフィルムには、ゲルボフレックス試験後やレトルト処理試験後において、酸素バリア性を低く抑えることができないという問題があった。
一般に、基材にポリプロピレンを用いたバリアフィルムは、基材にポリエチレンテレフタレートを用いたバリアフィルムと比較して、柔軟性に優れている。しかしながら、一般に、基材にポリプロピレンを用いたバリアフィルムは、繰り返しの屈曲やレトルト処理後に、物理衝撃等に起因したガスバリア層の破損を生じ易い。それ故、基材にポリプロピレンを用いた従来のバリアフィルムには、ゲルボフレックス試験後やレトルト処理試験後において、酸素バリア性を低く抑えることができないという問題があった。
【0071】
本発明者らは、鋭意研究の結果、オーバーコート層１４の軸剛性ＳＯとアンカーコート層１２の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが上記範囲内にある積層体１０は、繰り返しの屈曲やレトルト処理後であっても高い酸素バリア性を維持することを見出した。即ち、上記の積層体１０は、ゲルボフレックス試験やレトルト処理試験の後であっても、酸素バリア性を低く抑えることが可能である。
【0072】
＜２＞包装材料
上記の積層体１０は、包装材料において使用することができる。
上記の積層体１０は、包装材料において使用することができる。
【0073】
【0074】
＜２．１＞基材層
基材層２０は、積層体１０の基材１１と向き合っている。基材層２０は、積層体１０のオーバーコート層１４と向き合っていてもよい。積層体１０のオーバーコート層１４がシーラント層３０と向き合っている場合、基材層２０は省略してもよい。
基材層２０は、積層体１０の基材１１と向き合っている。基材層２０は、積層体１０のオーバーコート層１４と向き合っていてもよい。積層体１０のオーバーコート層１４がシーラント層３０と向き合っている場合、基材層２０は省略してもよい。
【0075】
基材層２０は、ポリマーフィルムである。包装材料１がモノマテリアル包材である場合、基材層２０はポリプロピレンフィルムであることが好ましい。ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、基材１１について例示したものを使用することができる。
【0076】
＜２．２＞シーラント層
シーラント層３０は、積層体１０を間に挟んで基材層２０と向き合っている。包装材料１がモノマテリアル包材である場合、シーラント層３０は、ポリプロピレンフィルムを含んでいることが好ましく、ポリプロピレンからなることがより好ましい。シーラント層３０は、好ましくは無延伸フィルムである。
シーラント層３０は、積層体１０を間に挟んで基材層２０と向き合っている。包装材料１がモノマテリアル包材である場合、シーラント層３０は、ポリプロピレンフィルムを含んでいることが好ましく、ポリプロピレンからなることがより好ましい。シーラント層３０は、好ましくは無延伸フィルムである。
【0077】
＜２．３＞接着剤層
接着剤層４０Ａは、積層体１０と基材層２０との間に介在しており、それらを貼り合わせている。接着剤層４０Ｂは、積層体１０とシーラント層３０との間に介在しており、それらを貼り合わせている。なお、接着剤層４０Ａ及び４０Ｂの少なくとも一方を省略してもよい。
接着剤層４０Ａは、積層体１０と基材層２０との間に介在しており、それらを貼り合わせている。接着剤層４０Ｂは、積層体１０とシーラント層３０との間に介在しており、それらを貼り合わせている。なお、接着剤層４０Ａ及び４０Ｂの少なくとも一方を省略してもよい。
【0078】
接着剤層４０Ａ及び４０Ｂを形成するための接着剤としては、例えば、一般的なドライラミネート用接着剤が用いられる。
【0079】
接着剤層４０Ａ及び４０Ｂは、少なくとも１種類の接着剤からなる。接着剤は、一液硬化型接着剤であってもよく、二液硬化型接着剤であってもよく、非硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型接着剤であってもよく、溶剤型接着剤であってもよい。
【0080】
接着剤としては、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリアミン系接着剤等のエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤及びオレフィン系接着剤などが挙げられる。バイオマス成分を含む接着剤も好ましく用いることができる。接着剤は、好ましくは、ガスバリア性を有するポリアミン系接着剤、又はウレタン系接着剤である。
【0081】
接着剤層４０Ａ及び４０Ｂは、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。このような接着剤層４０Ａ及び４０Ｂは、積層体１０Ａ１の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を更に改善することができる 。
【0082】
接着剤層４０Ａ及び４０Ｂの厚さは、０．１μｍ乃至２０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５μｍ乃至１０μｍの範囲内にあることがより好ましく、１乃至５μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【0083】
接着剤層４０Ａ及び４０Ｂは、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法及びトランスファーロールコート法など従来公知の方法により、基材層２０及びシーラント層３０の上に塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成することができる。
【0084】
＜２．４＞他の層
包装材料１は、他の１以上の層を更に含むことができる。
例えば、包装材料１は、１以上の印刷層を更に含んでいてもよい。印刷層は、例えば、積層体１０と基材層２０との間の層間に設けることができる。印刷層は、積層体１０とシーラント層３０との間の層間に設けてもよく、基材層２０のシーラント層３０と向き合った面の裏面に設けてもよい。
包装材料１は、他の１以上の層を更に含むことができる。
例えば、包装材料１は、１以上の印刷層を更に含んでいてもよい。印刷層は、例えば、積層体１０と基材層２０との間の層間に設けることができる。印刷層は、積層体１０とシーラント層３０との間の層間に設けてもよく、基材層２０のシーラント層３０と向き合った面の裏面に設けてもよい。
【0085】
印刷層は、例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、及び塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダ樹脂に、各種顔料、体質顔料、可塑剤、乾燥剤、及び安定剤等の添加剤を添加してなるインキにより構成される。印刷インキとしては、バイオマス由来のインキを用いることが好ましい。インキとしては、バイオマス由来の材料を含むバイオマスインキも好ましく使用できる。また、遮光性インキも好ましく使用することができる。遮光性インキとしては、例えば、白色インキ、黒色インキ、銀色インキ、セピア色インキ等が挙げられる。
【0086】
印刷方式としては、例えば、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、及びシルクスクリーン印刷方式等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、及びグラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。
【0087】
＜３＞包装体
上記の包装材料１は、包装体において使用することができる。
一例によれば、包装体は、平パウチ、スタンディングパウチ及びガゼット型パウチなどの袋である。袋は、包装材料１から切り出した１以上のフィルム片の周縁部を、シーラント層３０同士が接触するように重ね合わせてヒートシールすることにより製造することができる。
他の例によれば、包装体は、開口を有する容器本体と、この開口を塞いだ蓋体とを含んでいる。包装材料１から切り出したフィルム片を蓋体として使用することができる。
上記の包装材料１は、包装体において使用することができる。
一例によれば、包装体は、平パウチ、スタンディングパウチ及びガゼット型パウチなどの袋である。袋は、包装材料１から切り出した１以上のフィルム片の周縁部を、シーラント層３０同士が接触するように重ね合わせてヒートシールすることにより製造することができる。
他の例によれば、包装体は、開口を有する容器本体と、この開口を塞いだ蓋体とを含んでいる。包装材料１から切り出したフィルム片を蓋体として使用することができる。
【0088】
＜４＞包装物品
包装物品は、上記の包装体と、これに収容された物品とを含んでいる。内容物は、液体、固体及びそれらの混合物の何れであってもよい。内容物は、例えば、食品又は薬剤である。
包装物品は、上記の包装体と、これに収容された物品とを含んでいる。内容物は、液体、固体及びそれらの混合物の何れであってもよい。内容物は、例えば、食品又は薬剤である。
【実施例0089】
以下に、本発明に関連して行った試験について記載する。
【0090】
【0091】
アクリルポリオールにイソシアネート化合物を、アクリルポリオールのＯＨ基に対してイソシアネート基が等量になるように添加し、それらの合計が２質量％となるように，酢酸エチルで希釈した。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とを５０：５０の質量比で使用した。このようにして調製したアンカーコート層塗液を、グラビアコート法により基材１１上へ塗布して、厚さが１２０ｎｍ（乾燥膜厚）のアンカーコート層１２を形成した。
【0092】
次に、電子ビーム式真空蒸着法により、アンカーコート層１２上へ酸化珪素を堆積させて、酸化珪素からなる厚さが３０ｎｍの蒸着層１３を形成した。
【0093】
テトラエトキシシランとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、４５：１５：４０の質量比で混合して、テトラエトキシシランの加水分解物を含有した溶液を調製した。この溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液とを、シリコン原子の含有量（ａ質量部）とＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との比ａ／ｂが質量比で５０／５０となるように混合して、オーバーコート層塗液を得た。このオーバーコート層塗液を、グラビアコート法により蒸着層１３上へ塗布して、厚さが３５０ｎｍ（乾燥膜厚）のオーバーコート層１４を形成した。
以上のようにして、図１に示す積層体１０を得た。
以上のようにして、図１に示す積層体１０を得た。
【0094】
【0095】
アクリルポリオールにイソシアネート化合物を、アクリルポリオールのＯＨ基に対してイソシアネート基が等量になるように添加し、それらの合計が２質量％となるように，酢酸エチルで希釈した。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とを７０：３０の質量比で使用した。このようにして調製したアンカーコート層塗液を、グラビアコート法により基材１１上へ塗布して、厚さが１２０ｎｍ（乾燥膜厚）のアンカーコート層１２を形成した。
【0096】
次に、電子ビーム式真空蒸着法により、アンカーコート層１２上へ酸化珪素を堆積させて、酸化珪素からなる厚さが３０ｎｍの蒸着層１３を形成した。
【0097】
テトラエトキシシランとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、４５：１５：４０の質量比で混合して、テトラエトキシシランの加水分解物を含有した溶液を調製した。この溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液とを、シリコン原子の含有量（ａ質量部）とＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との比ａ／ｂが質量比で１０／９０となるように混合して、オーバーコート層塗液を得た。このオーバーコート層塗液を、グラビアコート法により蒸着層１３上へ塗布して、厚さが２８０ｎｍ（乾燥膜厚）のオーバーコート層１４を形成した。
以上のようにして、図１に示す積層体１０を得た。
以上のようにして、図１に示す積層体１０を得た。
【0098】
（１．３）比較例１
基材とアンカーコート層と蒸着層とオーバーコート層とをこの順に含んだ積層体を、以下の方法により製造した。
基材とアンカーコート層と蒸着層とオーバーコート層とをこの順に含んだ積層体を、以下の方法により製造した。
【0099】
先ず、基材として、厚さが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を用意した。
【0100】
アンカーコート剤として、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系接着剤を用意した。この接着剤を、グラビアコート法により基材上に塗布して、厚さが１μｍ（乾燥膜厚）のアンカーコート層を形成した。
【0101】
次に、電子ビーム式真空蒸着法により、アンカーコート層上へ酸化珪素を堆積させて、酸化珪素からなる厚さが２５ｎｍの蒸着層を形成した。
【0102】
テトラエトキシシランとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、４５：１５：４０の質量比で混合して、テトラエトキシシランの加水分解物を含有した溶液を調製した。この溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液とを、シリコン原子の含有量（ａ質量部）とＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との比ａ／ｂが質量比で７５／２５となるように混合して、オーバーコート層塗液を得た。このオーバーコート層塗液を、グラビアコート法により蒸着層上へ塗布して、厚さが３００ｎｍ（乾燥膜厚）のオーバーコート層を形成した。
以上のようにして、積層体を得た。
以上のようにして、積層体を得た。
【0103】
（１．４）比較例２
基材とアンカーコート層と蒸着層とオーバーコート層とをこの順に含んだ積層体を、以下の方法により製造した。
基材とアンカーコート層と蒸着層とオーバーコート層とをこの順に含んだ積層体を、以下の方法により製造した。
【0104】
先ず、基材として、厚さが２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を用意した。
【0105】
アクリルポリオールにイソシアネート化合物を、アクリルポリオールのＯＨ基に対してイソシアネート基が等量になるように添加し、それらの合計が２質量％となるように，酢酸エチルで希釈した。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とを７０：３０の質量比で使用した。このようにして調製したアンカーコート層塗液を、グラビアコート法により基材上へ塗布して、厚さが１２０ｎｍ（乾燥膜厚）のアンカーコート層を形成した。
【0106】
次に、電子ビーム式真空蒸着法により、アンカーコート層上へ酸化珪素を堆積させて、酸化珪素からなる厚さが３０ｎｍの蒸着層を形成した。
【0107】
テトラエトキシシランとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、４５：１５：４０の質量比で混合して、テトラエトキシシランの加水分解物を含有した溶液を調製した。この溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液とを、シリコン原子の含有量（ａ質量部）とＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との比ａ／ｂが質量比で７０／３０となるように混合して、オーバーコート層塗液を得た。このオーバーコート層塗液を、グラビアコート法により蒸着層上へ塗布して、厚さが７５０ｎｍ（乾燥膜厚）のオーバーコート層を形成した。
以上のようにして、積層体を得た。
以上のようにして、積層体を得た。
【0108】
（１．５）参考例
基材とアンカーコート層と蒸着層とオーバーコート層とをこの順に含んだ積層体を、以下の方法により製造した。
基材とアンカーコート層と蒸着層とオーバーコート層とをこの順に含んだ積層体を、以下の方法により製造した。
【0109】
先ず、基材として、厚さが２０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）を用意した。
【0110】
アクリルポリオールにイソシアネート化合物を、アクリルポリオールのＯＨ基に対してイソシアネート基が等量になるように添加し、それらの合計が２質量％となるように，酢酸エチルで希釈した。イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を使用した。このようにして調製したアンカーコート層塗液を、グラビアコート法により基材上へ塗布して、厚さが５０ｎｍ（乾燥膜厚）のアンカーコート層を形成した。
【0111】
次に、電子ビーム式真空蒸着法により、アンカーコート層上へ酸化アルミニウムを堆積させて、酸化アルミニウムからなる厚さが５０ｎｍの蒸着層を形成した。
【0112】
テトラエトキシシランとメタノールと０．１Ｎ塩酸とを、４５：１５：４０の質量比で混合して、テトラエトキシシランの加水分解物を含有した溶液を調製した。この溶液とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液とを、シリコン原子の含有量（ａ質量部）とＰＶＡの含有量（ｂ質量部）との比ａ／ｂが質量比で７０／３０となるように混合して、オーバーコート層塗液を得た。このオーバーコート層塗液を、グラビアコート法により蒸着層上へ塗布して、厚さが３２０ｎｍ（乾燥膜厚）のオーバーコート層を形成した。
以上のようにして、積層体を得た。
以上のようにして、積層体を得た。
【0113】
（２）測定及び評価
（２．１）弾性率測定
上記積層体の各々について、アンカーコート層及びオーバーコート層の弾性率を、以下の方法で測定した。
（２．１）弾性率測定
上記積層体の各々について、アンカーコート層及びオーバーコート層の弾性率を、以下の方法で測定した。
【0114】
先ず、積層体の両面へ、０．２０ｋＷでコロナ処理を実施した。コロナ処理には、春日電機社製のコロナ処理機ＣＴ－０２１２を用いた。
【0115】
次に、剃刀を使用して、積層体から、底辺の長さが１．００ｍｍであり、高さが５．０ｍｍである短冊形状を有するフィルム片を切り出した。このフィルム片を、包埋樹脂で包埋した。包埋用樹脂としては、東亜合成製の光硬化樹脂Ｄ－８００を用いた。上記フィルム片を包埋した樹脂は、ハロゲンランプＫＴＸ－１００Ｒを用いた光照射によって硬化させた。
【0116】
フィルム片と包埋樹脂の硬化物とからなる複合体は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）試料ホルダ用インサートで固定した。次いで、この複合体に対して、常温（２５℃）において、ガラスナイフを用いたトリミング及び切削を行った。この切削は、上記フィルム片の断面が露出するように行った。続いて、この複合体に対して、低温（－１２０℃）において、ダイヤモンドナイフを用いた切削を更に行った。この切削は、切削スピードを１．０ｍｍ／ｓに、切削膜厚を１００ｎｍに設定して、先の切削面が鏡面になるまで実施した。断面切削装置としては、ライカ社製のウルトラミクロトームＥＭ ＵＣ７及びクライオシステムＥＭ ＦＣ７を用いた。また、切削方向は、フィルム片が含む層の界面に対し平行な方向とした。
【0117】
以上のようにして、フォースカーブ測定用のサンプルを得た。フォースカーブ測定用サンプルは、各積層体に対して２つずつ作成した。これらサンプルの各々は、ＡＦＭ試料ホルダ用インサートで固定した状態で、以下のフォースカーブ測定に用いた。
【0118】
フォースカーブ測定のための装置としては、オックスフォード・インストゥルメンツ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）であるＭＦＰ－３Ｄ－ＳＡを用いた。また、カンチレバーには、フォースカーブ測定仕様のｎａｎｏｔｏｏｌｓ社製のＢ２０－ＮＣＨを用いた。
【0119】
弾性率の測定に際しては、先ず、これらを使用して形状測定を行った。次いで、測定箇所を指定してフォースカーブを取得し、フォースカーブの解析により弾性率を算出した。解析ソフトウェアとしては、Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ３．８８０１を用いた。弾性率算出の計算には、フォースカーブデータのうち押し込み時のインデント深さの下位１０％から上位９０％までのデータを使用し、Ｈｅｒｔｚモデルによる解析方法を用いた。
【0120】
ここで、曲率半径には、カンチレバーメーカーであるｎａｎｏｔｏｏｌｓから提供された値を用いた。ばね定数は、ｔｈｅｒｍａｌ法を用いて算出した。その結果、ばね定数は４２．９５Ｎ／ｍであった。
【0121】
形状測定は、ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＦＭ及びＩｇｏｒ Ｐｒｏ６．３８８０１を用い、測定条件を以下のように設定して実施した。
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｏｄｅ ＡＣ ｍｏｄｅ（ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）
Ｓｃａｎ Ｐｏｉｎｔｓ ２５６
Ｓｃａｎ Ｌｉｎｅｓ ２５６
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ １．０Ｈｚ
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ ５．０μｍ～０．５μｍ。
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｏｄｅ ＡＣ ｍｏｄｅ（ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ）
Ｓｃａｎ Ｐｏｉｎｔｓ ２５６
Ｓｃａｎ Ｌｉｎｅｓ ２５６
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ １．０Ｈｚ
Ｓｃａｎ Ｓｉｚｅ ５．０μｍ～０．５μｍ。
【0122】
フォースカーブ測定は、ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＦＭ及びＩｇｏｒ Ｐｒｏ６．３８８０１を用い、測定条件を以下のように設定して実施した。
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｏｄｅ Ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ
Ｆｏｒｃｅ Ｄｉｓｔａｎｃｅ ０．１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ ０．２５Ｈｚ
Ｖｅｌｏｃｉｔｙ ５０ｎｍ／ｓ
Ｓａｍｐｌｅ Ｒａｔｅ ８ｋＨｚ（８．３３３ｋＨｚ）
ＬｏｗＰａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ ４ｋＨｚ（４．１６７ｋＨｚ）
Ｔｒｉｇｇｅｒ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｆｏｒｃｅ２００ｎＮ
測定時のサンプル設置部位の温度は２８℃であった。
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍｏｄｅ Ｃｏｎｔａｃｔ ｍｏｄｅ
Ｆｏｒｃｅ Ｄｉｓｔａｎｃｅ ０．１μｍ
Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ ０．２５Ｈｚ
Ｖｅｌｏｃｉｔｙ ５０ｎｍ／ｓ
Ｓａｍｐｌｅ Ｒａｔｅ ８ｋＨｚ（８．３３３ｋＨｚ）
ＬｏｗＰａｓｓ Ｆｉｌｔｅｒ ４ｋＨｚ（４．１６７ｋＨｚ）
Ｔｒｉｇｇｅｒ Ｃｈａｎｎｅｌ Ｆｏｒｃｅ２００ｎＮ
測定時のサンプル設置部位の温度は２８℃であった。
【0123】
Ｈｅｒｔｚモデルにおいてフォースカーブから弾性率算出計算する際に、Ｉｇｏｒ Ｐｒｏ６．３８８０１において以下の設定を行った。
【0124】
Ｔｉｐ Ｒａｄｉｕｓ（曲率半径） ２１ｎｍ
Ｔｉｐ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｓｐｈｅｒｅ
Ｓａｍｐｌｅ Ｐｏｉｓｓｏｎ（ポアソン比） ０．３３
Ｔｉｐ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｓｅｇｍｅｎｔ ＥＸＴ（押し込み時のフォースカーブ）。
Ｔｉｐ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｓｐｈｅｒｅ
Ｓａｍｐｌｅ Ｐｏｉｓｓｏｎ（ポアソン比） ０．３３
Ｔｉｐ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｓｅｇｍｅｎｔ ＥＸＴ（押し込み時のフォースカーブ）。
【0125】
オーバーコート層の軸剛性ＳＯを得るには、先ず、上述したフォースカーブの取得を、各サンプルのオーバーコート層上の２０箇所について行った。次いで、各々のサンプルについて、測定箇所毎に弾性率を算出し、これらを算術平均した。この算術平均値をオーバーコート層の厚さで除することにより、オーバーコート層の軸剛性を得た。なお、オーバーコート層の厚さは、上述した形状測定において取得する形状像から求めた。そして、各積層体について、２つのサンプルについて得られた軸剛性の算術平均を求めた。この算術平均を、オーバーコート層の軸剛性ＳＯとして得た。
【0126】
また、アンカーコート層の軸剛性ＳＡを得るには、先ず、上述したフォースカーブの取得を、各サンプルのアンカーコート層上の２０箇所について行った。次いで、各々のサンプルについて、測定箇所毎に弾性率を算出し、これらを算術平均した。この算術平均値をアンカーコート層の厚さで除することにより、アンカーコート層の軸剛性を得た。なお、アンカーコート層の厚さは、上述した形状測定において取得する形状像から求めた。そして、各積層体について、２つのサンプルについて得られた軸剛性の算術平均を求めた。この算術平均を、アンカーコート層の軸剛性ＳＡとして得た。
【0127】
（２．２）評価
（２．２．１）レトルト処理試験後の酸素バリア性
上記積層体の各々から、三方シール袋を製袋し、各袋を水で充填し、その後、開口部をヒートシールして、包装物品を得た。各包装物品をレトルト処理に供し、その後、これからフィルム片を切り出した。そして、各フィルム片について、３０℃、相対湿度７０％における酸素透過速度（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ、ＯＴＲ）を測定した。この測定には、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ－２／２０）を用いた。
（２．２．１）レトルト処理試験後の酸素バリア性
上記積層体の各々から、三方シール袋を製袋し、各袋を水で充填し、その後、開口部をヒートシールして、包装物品を得た。各包装物品をレトルト処理に供し、その後、これからフィルム片を切り出した。そして、各フィルム片について、３０℃、相対湿度７０％における酸素透過速度（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ、ＯＴＲ）を測定した。この測定には、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ－２／２０）を用いた。
【0128】
（２．２．２）ゲルボフレックス試験後の酸素バリア性
上記積層体からフィルム片を切り出し、これらフィルム片の各々を、ゲルボフレックステスタを使用して１０回に亘って屈曲させた。その後、各フィルム片について、３０℃、相対湿度７０％における酸素透過速度（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ、ＯＴＲ）を測定した。この測定には、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ－２／２０）を用いた。
上記積層体からフィルム片を切り出し、これらフィルム片の各々を、ゲルボフレックステスタを使用して１０回に亘って屈曲させた。その後、各フィルム片について、３０℃、相対湿度７０％における酸素透過速度（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ、ＯＴＲ）を測定した。この測定には、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製 ＯＸＴＲＡＮ－２／２０）を用いた。
【0129】
（３）結果
上記測定の結果を、各積層体の構成とともに、以下の表１に纏める。なお、表１において、「ＡＣ層」はアンカーコート層を表し、「ＯＣ層」はオーバーコート層を表している。
上記測定の結果を、各積層体の構成とともに、以下の表１に纏める。なお、表１において、「ＡＣ層」はアンカーコート層を表し、「ＯＣ層」はオーバーコート層を表している。
【0130】
【表1】
【0131】
表１に示すように、オーバーコート層の軸剛性ＳＯとアンカーコート層の軸剛性ＳＡとの比ＳＯ／ＳＡが２乃至１３の範囲内にある積層体は、レトルト処理試験後及びゲルボフレックス試験後の何れにおいても、優れた酸素バリア性を有していた。これに対し、比較例に係る積層体は、レトルト処理試験後及びゲルボフレックス試験後の何れかにおいて、酸素バリア性が低かった。
【符号の説明】
【0132】
１…包装材料、１０…積層体、１１…基材、１１Ａ…コア層、１１Ｂ１…スキン層、１１Ｂ２…スキン層、１２…アンカーコート層、１３…蒸着層、１４…オーバーコート層、２０…基材層、３０…シーラント層、４０Ａ…接着剤層、４０Ｂ…接着剤層。
【図1】
【図2】
