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特開2024-49030基板、基板の製造方法、及び窒化アルミニウム基板の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024049030
(43)【公開日】2024-04-09
(54)【発明の名称】基板、基板の製造方法、及び窒化アルミニウム基板の製造方法
(51)【国際特許分類】
C30B 29/38 20060101AFI20240402BHJP
C30B 1/02 20060101ALI20240402BHJP
C23C 14/06 20060101ALI20240402BHJP
C23C 14/35 20060101ALI20240402BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20240402BHJP
【ＦＩ】
C30B29/38 C
C30B1/02
C23C14/06 A
C23C14/35 Z
H01L21/205
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022155254
(22)【出願日】2022-09-28
(71)【出願人】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】大井戸 敦
【テーマコード（参考）】
4G077
4K029
5F045
【Ｆターム（参考）】
4G077AA02
4G077BE13
4G077CA01
4G077CA03
4G077CA08
4G077ED06
4G077HA02
4G077HA12
4K029AA04
4K029BA58
4K029BB09
4K029BD01
4K029CA06
4K029DC03
4K029DC39
4K029EA01
4K029EA05
4K029EA08
4K029EA09
4K029GA01
4K029GA05
5F045AA04
5F045AA05
5F045AB09
5F045AF09
5F045DA61
(57)【要約】
【課題】結晶質の窒化アルミニウム層が形成される剥離層とサファイア層とを含み、窒化アルミニウム層をサファイア層から容易に剥離することができる基板の提供。
【解決手段】基板１０は、結晶質のα‐アルミナを含むサファイア層Ｌ１と、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１に直接重なる剥離層Ｌ２と、を含む。剥離層Ｌ２は、結晶質の窒化アルミニウム、及び結晶質のα‐アルミナを含む。
【選択図】図１
【解決手段】基板１０は、結晶質のα‐アルミナを含むサファイア層Ｌ１と、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１に直接重なる剥離層Ｌ２と、を含む。剥離層Ｌ２は、結晶質の窒化アルミニウム、及び結晶質のα‐アルミナを含む。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶質のα‐アルミナを含むサファイア層と、
前記サファイア層の表面に直接重なる剥離層と、
を備え、
前記剥離層が、結晶質の窒化アルミニウム、及び結晶質のα‐アルミナを含む、
基板。
前記サファイア層の表面に直接重なる剥離層と、
を備え、
前記剥離層が、結晶質の窒化アルミニウム、及び結晶質のα‐アルミナを含む、
基板。
【請求項2】
前記サファイア層中の前記α‐アルミナの格子面が、前記サファイア層の前記表面に略平行であり、
前記剥離層中の前記窒化アルミニウムの格子面が、前記サファイア層中の前記α‐アルミナの前記格子面と略平行であり、
前記剥離層中の前記α‐アルミナの格子面が、前記サファイア層中の前記α‐アルミナの前記格子面と略平行である、
請求項１に記載の基板。
前記剥離層中の前記窒化アルミニウムの格子面が、前記サファイア層中の前記α‐アルミナの前記格子面と略平行であり、
前記剥離層中の前記α‐アルミナの格子面が、前記サファイア層中の前記α‐アルミナの前記格子面と略平行である、
請求項１に記載の基板。
【請求項3】
前記サファイア層中の前記α‐アルミナの（０００６）面が、前記サファイア層の前記表面に略平行であり、
前記剥離層中の前記窒化アルミニウムの（０００２）面が、前記サファイア層中の前記α‐アルミナの前記（０００６）面と略平行であり、
前記剥離層中の前記α‐アルミナの（０００６）面が、前記サファイア層中の前記α‐アルミナの前記（０００６）面と略平行である、
請求項１に記載の基板。
前記剥離層中の前記窒化アルミニウムの（０００２）面が、前記サファイア層中の前記α‐アルミナの前記（０００６）面と略平行であり、
前記剥離層中の前記α‐アルミナの（０００６）面が、前記サファイア層中の前記α‐アルミナの前記（０００６）面と略平行である、
請求項１に記載の基板。
【請求項4】
一つの以上の空隙が前記剥離層中に形成されている、
請求項１に記載の基板。
請求項１に記載の基板。
【請求項5】
前記サファイア層の前記表面に略平行な方向において、前記剥離層中の前記α‐アルミナの結晶粒径の最大値が、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、
請求項１に記載の基板。
請求項１に記載の基板。
【請求項6】
前記剥離層の厚みが、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、
請求項１に記載の基板。
請求項１に記載の基板。
【請求項7】
前記剥離層の表面が露出している、
請求項１に記載の基板。
請求項１に記載の基板。
【請求項8】
前記サファイア層及び前記剥離層のみからなる、
請求項１に記載の基板。
請求項１に記載の基板。
【請求項9】
前記窒化アルミニウム及び前記α‐アルミナが、前記剥離層中に混在している、
請求項１に記載の基板。
請求項１に記載の基板。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の基板を製造する方法であって、
アルミニウムを含む第一溶液が付着したサファイア基板を酸化的雰囲気中で加熱して、酸化アルミニウム層を前記サファイア基板の表面に直接形成する第一工程と、
添加元素Ｍを含む第二溶液が付着した前記酸化アルミニウム層を部分的に還元窒化して、前記剥離層を前記サファイア基板の表面に直接形成する第二工程と、
を備え、
前記添加元素Ｍが、希土類元素、アルカリ土類元素、及びアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、
基板の製造方法。
アルミニウムを含む第一溶液が付着したサファイア基板を酸化的雰囲気中で加熱して、酸化アルミニウム層を前記サファイア基板の表面に直接形成する第一工程と、
添加元素Ｍを含む第二溶液が付着した前記酸化アルミニウム層を部分的に還元窒化して、前記剥離層を前記サファイア基板の表面に直接形成する第二工程と、
を備え、
前記添加元素Ｍが、希土類元素、アルカリ土類元素、及びアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、
基板の製造方法。
【請求項11】
前記添加元素Ｍが、ユーロピウム及びカルシウムのうち少なくとも一つの元素である、
請求項１０に記載の基板の製造方法。
請求項１０に記載の基板の製造方法。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか一項に記載の基板を用いて窒化アルミニウム基板を製造する方法であって、
気相成長法により、結晶質の窒化アルミニウムを含む窒化アルミニウム層を、前記剥離層の表面に直接形成する成長工程と、
前記窒化アルミニウム層及び前記基板を、窒素を含む還元的雰囲気において１６００～１７００℃で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程に続いて前記窒化アルミニウム層及び前記サファイア層を冷却する冷却工程と、
を備え、
前記冷却工程により、亀裂が前記窒化アルミニウム層及び前記サファイア層の間に形成され、
前記亀裂の形成により、前記窒化アルミニウム層が前記サファイア層から剥離され、
前記サファイア層から剥離された前記窒化アルミニウム層が、前記窒化アルミニウム基板として用いられる、
窒化アルミニウム基板の製造方法。
気相成長法により、結晶質の窒化アルミニウムを含む窒化アルミニウム層を、前記剥離層の表面に直接形成する成長工程と、
前記窒化アルミニウム層及び前記基板を、窒素を含む還元的雰囲気において１６００～１７００℃で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程に続いて前記窒化アルミニウム層及び前記サファイア層を冷却する冷却工程と、
を備え、
前記冷却工程により、亀裂が前記窒化アルミニウム層及び前記サファイア層の間に形成され、
前記亀裂の形成により、前記窒化アルミニウム層が前記サファイア層から剥離され、
前記サファイア層から剥離された前記窒化アルミニウム層が、前記窒化アルミニウム基板として用いられる、
窒化アルミニウム基板の製造方法。
【請求項13】
前記加熱工程において、前記剥離層中の前記α‐アルミナが還元窒化され、窒化アルミニウムに変化する、
請求項１２に記載の窒化アルミニウム基板の製造方法。
請求項１２に記載の窒化アルミニウム基板の製造方法。
【請求項14】
前記窒化アルミニウム基板の最大幅が、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である、
請求項１２に記載の窒化アルミニウム基板の製造方法。
請求項１２に記載の窒化アルミニウム基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、基板、基板の製造方法、及び窒化アルミニウム基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の第１３族元素の窒化物は半導体である。第１３族元素の窒化物の結晶は、青色帯から紫外帯にわたる短波長光を発する発光素子、又はパワートランジスタの材料として注目されている。
【0003】
特にＡｌＮの単結晶からなる基板は、紫外発光デバイス用の基板の材料として注目されている。基板は、ＡｌＮの単結晶の加工（切断、研削及び研磨等）によって量産される。ＡｌＮの単結晶は、例えば、昇華法若しくはハライド気相成長法（Ｈａｌｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ； ＨＶＰＥ）等の気相成長法、又はフラックス法（溶液法）等の液相成長法によって量産される。これらの製造方法において、ＡｌＮの単結晶は、種結晶（サファイア又はＳｉＣの単結晶等）の表面上で成長する。
【0004】
例えば、下記特許文献１に記載のＡｌＮの単結晶基板の製造方法では、気相成長法により、ＡｌＮ薄膜がサファイア基板の表面に形成される。そして、ＡｌＮ薄膜及びサファイア基板から構成される積層体を、還元性ガス（水素ガス等）及びアンモニアガス中で加熱することにより、サファイア基板が選択的に分解される。その結果、ＡｌＮ薄膜及びサファイア基板の間の界面において、複数の空隙が形成される。複数の空隙の形成後、気相成長法により、ＡｌＮの単結晶層がＡｌＮ薄膜上に成長する。上記界面に形成された複数の空隙は、ＡｌＮ単結晶層及びサファイア基板の間の格子不整合に起因する応力を緩和する。しかし、ＡｌＮの単結晶層の成長中又は成長後においても残存する応力に因り、ＡｌＮの単結晶層（単結晶基板）がサファイア基板から剥離される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００９－１９０９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記特許文献１に記載の製造方法に従えば、小型のＡｌＮの単結晶基板を得ることはできる。例えば、上記特許文献１に記載の実施例で用いられるサファイア基板の寸法は、縦幅７ｍｍ×横幅１１ｍｍ×厚み４００μｍであるため、このサファイア基板上に形成されるＡｌＮの単結晶基板の最大幅も、サファイア基板の最大幅と同程度である。しかし、ＡｌＮの単結晶基板の最大幅の増加に伴い、サファイア基板上に形成されたＡｌＮの単結晶層に作用する応力は増加する。例えば、ＡｌＮの単結晶層の最大幅（直径）が１インチ（２５．４ｍｍ）以上である場合、ＡｌＮの単結晶層及びサファイア基板の間の界面に応力が集中し、サファイア基板からのＡｌＮの単結晶層の剥離に伴い、ＡｌＮの単結晶層が割れ易い。ＡｌＮの単結晶層の厚みが十分に大きい場合（例えば、ＡｌＮの単結晶層の厚みが数百μｍ以上である場合）、サファイア基板からのＡｌＮの単結晶層の剥離に伴うＡｌＮの単結晶層の割れを抑制することはできる。しかし、窒化アルミニウム単結晶層を十分な厚みまで成長させる製造方法は、極めて高いコストを要し、且つ生産性を低下させるので、実用的ではない。以上の理由から、上記特許文献１に記載の製造方法の場合、ＡｌＮの単結晶層をサファイア基板から剥離することは容易ではなく、サファイア基板からの単結晶層の剥離に伴う単結晶層の割れを抑制し難く、大きい面積を有する実用的なＡｌＮの単結晶基板を作製することは困難である。
【0007】
本発明の一側面の目的は、結晶質の窒化アルミニウム層が形成される剥離層とサファイア層とを含み、窒化アルミニウム層をサファイア層から容易に剥離することができる基板、基板の製造方法、及び基板を用いた窒化アルミニウム基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
例えば、本発明の一側面は、下記の基板、基板の製造方法、及び窒化アルミニウム基板の製造方法に関する。
【0009】
［１］ 結晶質のα‐アルミナを含むサファイア層と、サファイア層の表面に直接重なる剥離層と、を含み、剥離層が、結晶質の窒化アルミニウム、及び結晶質のα‐アルミナを含む、基板。
【0010】
［２］ サファイア層中のα‐アルミナの格子面が、サファイア層の表面に略平行であり、剥離層中の窒化アルミニウムの格子面が、サファイア層中のα‐アルミナの格子面と略平行であり、剥離層中のα‐アルミナの格子面が、サファイア層中のα‐アルミナの格子面と略平行である、
［１］に記載の基板。
［１］に記載の基板。
【0011】
［３］ サファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面が、サファイア層の表面に略平行であり、剥離層中の窒化アルミニウムの（０００２）面が、サファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面と略平行であり、剥離層中のα‐アルミナの（０００６）面が、サファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面と略平行である、
［１］又は［２］に記載の基板。
［１］又は［２］に記載の基板。
【0012】
［４］ 一つの以上の空隙が剥離層中に形成されている、
［１］～［３］のいずれか一項に記載の基板。
［１］～［３］のいずれか一項に記載の基板。
【0013】
［５］ サファイア層の表面に略平行な方向において、剥離層中のα‐アルミナの結晶粒径の最大値が、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、
［１］～［４］のいずれか一項に記載の基板。
［１］～［４］のいずれか一項に記載の基板。
【0014】
［６］ 剥離層の厚みが、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、
［１］～［５］のいずれか一項に記載の基板。
［１］～［５］のいずれか一項に記載の基板。
【0015】
［７］ 剥離層の表面が露出している、
［１］～［６］のいずれか一項に記載の基板。
［１］～［６］のいずれか一項に記載の基板。
【0016】
［８］ サファイア層及び剥離層のみからなる、
［１］～［７］のいずれか一項に記載の基板。
［１］～［７］のいずれか一項に記載の基板。
【0017】
［９］ 窒化アルミニウム及びα‐アルミナが、剥離層中に混在している、
［１］～［８］のいずれか一項に記載の基板。
［１］～［８］のいずれか一項に記載の基板。
【0018】
［１０］ ［１］～［９］のいずれか一項に記載の基板を製造する方法であって、アルミニウムを含む第一溶液が付着したサファイア基板を酸化的雰囲気中で加熱して、酸化アルミニウム層をサファイア基板の表面に直接形成する第一工程と、添加元素Ｍを含む第二溶液が付着した酸化アルミニウム層を部分的に還元窒化して、剥離層をサファイア基板の表面に直接形成する第二工程と、を含み、添加元素Ｍが、希土類元素、アルカリ土類元素、及びアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である、基板の製造方法。
【0019】
［１１］ 添加元素Ｍが、ユーロピウム及びカルシウムのうち少なくとも一つの元素である、
［１０］に記載の基板の製造方法。
［１０］に記載の基板の製造方法。
【0020】
［１２］ ［１］～［９］のいずれか一項に記載の基板を用いて窒化アルミニウム基板を製造する方法であって、気相成長法により、結晶質の窒化アルミニウムを含む窒化アルミニウム層を、剥離層の表面に直接形成する成長工程と、窒化アルミニウム層及び基板を、窒素を含む還元的雰囲気において１６００～１７００℃で加熱する加熱工程と、加熱工程に続いて窒化アルミニウム層及びサファイア層を冷却する冷却工程と、を含み、冷却工程により、亀裂が窒化アルミニウム層及びサファイア層の間に形成され、亀裂の形成により、窒化アルミニウム層がサファイア層から剥離され、サファイア層から剥離された窒化アルミニウム層が、窒化アルミニウム基板として用いられる、窒化アルミニウム基板の製造方法。
【0021】
［１３］ 加熱工程において、剥離層中のα‐アルミナが還元窒化され、窒化アルミニウムに変化する、
［１２］に記載の窒化アルミニウム基板の製造方法。
［１２］に記載の窒化アルミニウム基板の製造方法。
【0022】
［１４］ 窒化アルミニウム基板の最大幅が、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下である、
［１２］又は［１３］に記載の窒化アルミニウム基板の製造方法。
［１２］又は［１３］に記載の窒化アルミニウム基板の製造方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明の一側面によれば、、結晶質の窒化アルミニウム層が形成される剥離層とサファイア層とを含み、窒化アルミニウム層をサファイア層から容易に剥離することができる基板、基板の製造方法、及び基板を用いた窒化アルミニウム基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図2】図２中の（ａ）、図２中の（ｂ）、及び図２中の（ｃ）は、、本発明の一実施形態に係る窒化アルミニウム基板の製造方法を示す模式的な断面図であり、図２中の（ａ）、図２中の（ｂ）、及び図２中の（ｃ）其々が示す断面は、サファイア層の表面に略垂直である。
【図4】図４中の（ａ）は、窒化アルミニウムの結晶構造の単位胞（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）における基本ベクトル、結晶方位、（０００１）面、及び（０００２）面を示す模式図であり、図４中の（ｂ）は、窒化アルミニウムの結晶構造の単位胞における基本ベクトル、結晶方位、（０００１）面、及び（１１－２０）面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態が説明される。図面において、同等の構成要素には同等の符号が付される。本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【0026】
図１に示されるように、本実施形態に係る基板１０は、サファイア層Ｌ１及び剥離層Ｌ２を含む。剥離層Ｌ２は、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１に直接重なる。剥離層Ｌ２は、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１の少なくとも一部又は全体を覆っていてよい。剥離層Ｌ２の表面ＳＬ２は露出していてよい。基板１０は、サファイア層Ｌ１及び剥離層Ｌ２のみからなっていてよい。基板１０全体の厚み（Ｚ軸方向の幅）は、略均一であってよい。サファイア層Ｌ１の厚み（Ｚ軸方向の幅）も、略均一であってよい。剥離層Ｌ２の厚みＴも、略均一であってよい。剥離層Ｌ２の表面ＳＬ２は、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１と略平行であってよい。
【0027】
サファイア層Ｌ１は、結晶質のα‐アルミナを含む。サファイア層Ｌ１は、結晶質のα‐アルミナのみからなっていてよい。サファイア層Ｌ１に含まれる結晶質のα‐アルミナの少なくとも一部又は全部は、単結晶であってよい。サファイア層Ｌ１に含まれる結晶質のα‐アルミナの少なくとも一部は、多結晶であってもよい。
【0028】
剥離層Ｌ２は、結晶質の窒化アルミニウム、及び結晶質のα‐アルミナを含む。剥離層Ｌ２は、結晶質の窒化アルミニウム、及び結晶質のα‐アルミナのみからなっていてよい。剥離層は、結晶質の窒化アルミニウム、及び結晶質のα‐アルミナに加えて、微量の他の成分（例えば、添加元素Ｍ、及び不可避的な不純物）を含んでよい。剥離層Ｌ２はサファイア層Ｌ１の表面に直接形成されているので、剥離層Ｌ２中の窒化アルミニウム及びα‐アルミナの両方が、サファイア層Ｌ１の結晶方位及び優れた結晶性を引き継いでいる。
【0029】
本実施形態に係る窒化アルミニウム基板の製造方法では、上記の基板１０が用いられる。窒化アルミニウム基板の製造方法は、少なくとも成長工程、加熱工程、及び冷却工程を含む。
【0030】
図２中の（ａ）に示されるように、成長工程では、気相成長法により、結晶質の窒化アルミニウムを含む窒化アルミニウム層Ｌ３が、剥離層Ｌ２の表面に直接形成される。その結果、窒化アルミニウム層Ｌ３は、剥離層Ｌ２中の窒化アルミニウム及びα‐アルミナの結晶方位及び結晶性を引き継ぐ。したがって、剥離層Ｌ２中の窒化アルミニウム及びα‐アルミナと同様に、窒化アルミニウム層Ｌ３は、サファイア層Ｌ１の結晶方位及び優れた結晶性を引き継ぐことができる。ただし、窒化アルミニウム層Ｌ３に含まれる窒化アルミニウムの少なくとも一部又は全部は、多結晶であってよい。窒化アルミニウム層Ｌ３に含まれる窒化アルミニウムの少なくとも一部は、単結晶であってよい。窒化アルミニウム層Ｌ３は、結晶質の窒化アルミニウムのみからなっていてよい。窒化アルミニウム層Ｌ３は、剥離層Ｌ２の表面の少なくとも一部又は全体を覆ってよい。
仮に剥離層Ｌ２が窒化アルミニウムを含まず、α‐アルミナのみからなる場合、窒化アルミニウム層Ｌ３の全体が、α‐アルミナの表面に直接形成されるので、窒化アルミニウム及びα‐アルミナの間の格子不整合に因り、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性が劣化し易い。
仮に剥離層Ｌ２が窒化アルミニウムを含まず、α‐アルミナのみからなる場合、窒化アルミニウム層Ｌ３の全体が、α‐アルミナの表面に直接形成されるので、窒化アルミニウム及びα‐アルミナの間の格子不整合に因り、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性が劣化し易い。
【0031】
加熱工程では、窒化アルミニウム層Ｌ３及び基板１０が、窒素を含む還元的雰囲気において１６００～１７００℃で加熱される。加熱工程により、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶化が促進され、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性及び機械的強度が向上する。例えば、加熱工程により、窒化アルミニウム層Ｌ３の一部又は全体が、窒化アルミニウムの多結晶から窒化アルミニウムの単結晶へ変化してよい。
【0032】
加熱工程では、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの一部又は全部が還元窒化され、窒化アルミニウムに変化してよい。つまり、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの還元窒化により、剥離層Ｌ２の一部又は全体が窒化アルミニウムになり、窒化アルミニウム層Ｌ３と一体化されてよい。剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの還元窒化と同様に、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１の近傍（サファイア層Ｌ１及び剥離層Ｌ２の間の界面の近傍）に位置するα‐アルミナが還元窒化されてもよい。α‐アルミナの還元窒化は、成長工程中に始まってもよい。
【0033】
加熱工程に続く冷却工程では、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１が冷却される。例えば、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１は大気中で自然に冷却されてよい。窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１は室温（常温）で冷却されてよい。
図２中の（ｂ）に示されるように、冷却工程により、亀裂ｃｒが窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間に形成される。図２中の（ｃ）に示されるように、亀裂ｃｒの形成により、窒化アルミニウム層Ｌ３が、サファイア層Ｌ１から剥離される。冷却工程では、外力が窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１に作用しなくても、窒化アルミニウム層Ｌ３をサファイア層Ｌ１から剥離することができる。上述の通り、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性及び機械的強度が加熱工程によって向上した後で窒化アルミニウム層Ｌ３が剥離されるので、剥離に伴う窒化アルミニウム層Ｌ３の割れが抑制される。サファイア層Ｌ１から剥離された窒化アルミニウム層Ｌ３は、窒化アルミニウム基板として用いられる。窒化アルミニウム基板の一部又は全体は、窒化アルミニウムの単結晶であってよい。
図２中の（ｂ）に示されるように、冷却工程により、亀裂ｃｒが窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間に形成される。図２中の（ｃ）に示されるように、亀裂ｃｒの形成により、窒化アルミニウム層Ｌ３が、サファイア層Ｌ１から剥離される。冷却工程では、外力が窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１に作用しなくても、窒化アルミニウム層Ｌ３をサファイア層Ｌ１から剥離することができる。上述の通り、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性及び機械的強度が加熱工程によって向上した後で窒化アルミニウム層Ｌ３が剥離されるので、剥離に伴う窒化アルミニウム層Ｌ３の割れが抑制される。サファイア層Ｌ１から剥離された窒化アルミニウム層Ｌ３は、窒化アルミニウム基板として用いられる。窒化アルミニウム基板の一部又は全体は、窒化アルミニウムの単結晶であってよい。
【0034】
亀裂ｃｒの形成及び窒化アルミニウム層Ｌ３の剥離のメカニズムは、以下の通りであってよい。
【0035】
加熱工程及び冷却工程においては、応力が窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１に作用する。応力は、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間の格子不整合に起因する。さらに、応力は、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間の熱膨張係数の差に起因する。特に冷却工程における温度変化に伴って、熱膨張係数の差（つまり収縮率の差）に起因する応力は増加する。
上述の通り、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナ（α‐Ａｌ２Ｏ３）、及びサファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１の近傍に位置するα‐アルミナは、冷却工程前に還元窒化される。１モルのα‐Ａｌ２Ｏ３の還元窒化により、３モルの酸素原子が結晶構造から脱離し、２モルの窒素が結晶構造へ導入される。つまり、α‐Ａｌ２Ｏ３の結晶構造を構成する３モルの酸素原子が２モルの窒素原子で置換される。したがって、１モルのα‐Ａｌ２Ｏ３の還元窒化に因り、１モルの酸素原子に相当する格子欠陥（酸素空孔）が生じる。その結果、冷却工程前のα‐アルミナの還元窒化に因り、剥離層Ｌ２及びその近傍が疎になり、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間の部分の機械的強度が低下する。例えば、冷却工程前のα‐アルミナの還元窒化に因り、一つ以上の空隙が窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の境界近傍に形成され、空隙が形成された部分の機械的強度が低下する。さらに、剥離層Ｌ２及びその近傍が疎になることに因り、還元的雰囲気中の窒素ガスが窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間へ導入され易くなり、α‐アルミナの還元窒化が更に促進される。
上述された応力の増加と機械的強度の低下に因り、亀裂ｃｒが窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間に形成される。つまり、冷却工程において増加する上記の応力が、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間に作用することに因り、亀裂ｃｒが形成される。そして、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１其々に作用する応力に因り、窒化アルミニウム層Ｌ３が自発的にサファイア層Ｌ１から剥離される。
仮に剥離層Ｌ２がα‐アルミナを含まず、窒化アルミニウムのみからなる場合、そもそも剥離層Ｌ２及びその近傍におけるα‐アルミナの還元窒化が進行し難いので、剥離層Ｌ２及びその近傍が疎になり難く、剥離層Ｌ２及びその近傍の機械的強度が低下し難い。その結果、亀裂ｃｒが形成され難く、窒化アルミニウム層Ｌ３がサファイア層Ｌ１から剥離され難い。
上述の通り、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナ（α‐Ａｌ２Ｏ３）、及びサファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１の近傍に位置するα‐アルミナは、冷却工程前に還元窒化される。１モルのα‐Ａｌ２Ｏ３の還元窒化により、３モルの酸素原子が結晶構造から脱離し、２モルの窒素が結晶構造へ導入される。つまり、α‐Ａｌ２Ｏ３の結晶構造を構成する３モルの酸素原子が２モルの窒素原子で置換される。したがって、１モルのα‐Ａｌ２Ｏ３の還元窒化に因り、１モルの酸素原子に相当する格子欠陥（酸素空孔）が生じる。その結果、冷却工程前のα‐アルミナの還元窒化に因り、剥離層Ｌ２及びその近傍が疎になり、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間の部分の機械的強度が低下する。例えば、冷却工程前のα‐アルミナの還元窒化に因り、一つ以上の空隙が窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の境界近傍に形成され、空隙が形成された部分の機械的強度が低下する。さらに、剥離層Ｌ２及びその近傍が疎になることに因り、還元的雰囲気中の窒素ガスが窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間へ導入され易くなり、α‐アルミナの還元窒化が更に促進される。
上述された応力の増加と機械的強度の低下に因り、亀裂ｃｒが窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間に形成される。つまり、冷却工程において増加する上記の応力が、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間に作用することに因り、亀裂ｃｒが形成される。そして、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１其々に作用する応力に因り、窒化アルミニウム層Ｌ３が自発的にサファイア層Ｌ１から剥離される。
仮に剥離層Ｌ２がα‐アルミナを含まず、窒化アルミニウムのみからなる場合、そもそも剥離層Ｌ２及びその近傍におけるα‐アルミナの還元窒化が進行し難いので、剥離層Ｌ２及びその近傍が疎になり難く、剥離層Ｌ２及びその近傍の機械的強度が低下し難い。その結果、亀裂ｃｒが形成され難く、窒化アルミニウム層Ｌ３がサファイア層Ｌ１から剥離され難い。
【0036】
亀裂ｃｒの形成及び窒化アルミニウム層Ｌ３の剥離のメカニズムは、上記のメカニズムに限定されない。
【0037】
加熱工程の温度が１６００℃未満である場合、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性を十分に向上させることが困難である。その結果、剥離に伴って窒化アルミニウム層Ｌ３が割れ易く、窒化アルミニウム層Ｌ３の光学的特性が損なわれる。光学的特性とは、発光素子用の窒化アルミニウム基板に要求される諸特性である。さらに、加熱工程の温度が１６００℃未満である場合、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナが十分に還元窒化され難く、亀裂が窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間に形成され難く、冷却工程において窒化アルミニウム層Ｌ３がサファイア層Ｌ１から剥離され難い。
加熱工程の温度が１７００℃よりも高い場合、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間の熱膨張率の差に因り、窒化アルミニウム層Ｌ３に作用する応力が増加し易く、窒化アルミニウム層Ｌ３が割れ易い。さらに、加熱工程の温度が１７００℃よりも高い場合、酸窒化アルミニウム（いわゆるＡｌＯＮ）が窒化アルミニウム層Ｌ３中に生成し易い。酸窒化アルミニウムの生成に因り、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性が損なわれ、窒化アルミニウム層Ｌ３の光学的特性も損なわれる。窒化アルミニウム層Ｌ３（窒化アルミニウム基板）は、実質的に酸窒化アルミニウムを含まなくてよい。例えば、窒化アルミニウム層Ｌ３（窒化アルミニウム基板）のＸ線回折パターンは、酸窒化アルミニウムの結晶構造（立方晶系スピネル構造）に由来する回折ピークを含まなくてよい。ただし、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性が損なわれない限りにおいて、窒化アルミニウム層Ｌ３は、微量の酸窒化アルミニウムを含んでもよい。例えば、酸窒化アルミニウムは下記化学式１で表されてよい。下記化学式１中のＶｐは、陽イオンの空孔であり、下記化学式１中のｘは、２より大きく６未満である。
Ａｌ（６４＋ｘ）／３Ｖｐ（８－ｘ）／３Ｏ３２－ｘＮｘ （１）
加熱工程の温度が１７００℃よりも高い場合、窒化アルミニウム層Ｌ３及びサファイア層Ｌ１の間の熱膨張率の差に因り、窒化アルミニウム層Ｌ３に作用する応力が増加し易く、窒化アルミニウム層Ｌ３が割れ易い。さらに、加熱工程の温度が１７００℃よりも高い場合、酸窒化アルミニウム（いわゆるＡｌＯＮ）が窒化アルミニウム層Ｌ３中に生成し易い。酸窒化アルミニウムの生成に因り、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性が損なわれ、窒化アルミニウム層Ｌ３の光学的特性も損なわれる。窒化アルミニウム層Ｌ３（窒化アルミニウム基板）は、実質的に酸窒化アルミニウムを含まなくてよい。例えば、窒化アルミニウム層Ｌ３（窒化アルミニウム基板）のＸ線回折パターンは、酸窒化アルミニウムの結晶構造（立方晶系スピネル構造）に由来する回折ピークを含まなくてよい。ただし、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性が損なわれない限りにおいて、窒化アルミニウム層Ｌ３は、微量の酸窒化アルミニウムを含んでもよい。例えば、酸窒化アルミニウムは下記化学式１で表されてよい。下記化学式１中のＶｐは、陽イオンの空孔であり、下記化学式１中のｘは、２より大きく６未満である。
Ａｌ（６４＋ｘ）／３Ｖｐ（８－ｘ）／３Ｏ３２－ｘＮｘ （１）
【0038】
基板１０の最大幅は、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下であってよい。基板１０が円盤（ウェハー）である場合、基板１０の最大幅は、基板１０の直径を意味する。窒化アルミニウム基板（窒化アルミニウム層Ｌ３）の最大幅は、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下であってよい。窒化アルミニウム基板が円盤である場合、窒化アルミニウム基板の最大幅は、窒化アルミニウムの直径を意味する。窒化アルミニウム基板は、基板１０に直接重なる剥離層Ｌ２の表面において成長するので、窒化アルミニウム基板の最大幅は、基板１０の最大幅に略一致してよい。
従来の窒化アルミニウム基板の製造方法では、窒化アルミニウム基の最大幅及び面積が大きいほど、サファイア基板からの窒化アルミニウム基板の剥離に伴って窒化アルミニウム基板が割れ易い。対照的に、本実施形態に係る窒化アルミニウム基板の製造方法によれば、サファイア層Ｌ１からの窒化アルミニウム層Ｌ３の剥離に伴う窒化アルミニウム層Ｌ３の割れが抑制される。したがって、本実施形態によれば、従来よりも最大幅及び面積が大きい窒化アルミニウム基板を高い歩留り率（ｙｉｅｌｄ ｒａｔｅ）で量産することができる。
従来の窒化アルミニウム基板の製造方法では、窒化アルミニウム基の最大幅及び面積が大きいほど、サファイア基板からの窒化アルミニウム基板の剥離に伴って窒化アルミニウム基板が割れ易い。対照的に、本実施形態に係る窒化アルミニウム基板の製造方法によれば、サファイア層Ｌ１からの窒化アルミニウム層Ｌ３の剥離に伴う窒化アルミニウム層Ｌ３の割れが抑制される。したがって、本実施形態によれば、従来よりも最大幅及び面積が大きい窒化アルミニウム基板を高い歩留り率（ｙｉｅｌｄ ｒａｔｅ）で量産することができる。
【0039】
上記の成長工程で採用される気相成長法は、例えば、スパッタリング、有機金属化学蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ； ＭＯＣＶＤ）、有機金属気相エピタキシー（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ；ＭＯＶＰＥ）、有機金属物理蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ； ＭＯＰＶＤ）、及び分子線エピタキシー（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ； ＭＢＥ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの方法であってよい。
【0040】
サファイア層Ｌ１から剥離された窒化アルミニウム層Ｌ３（窒化アルミニウム基板）は、発光ダイオード等の発光素子に用いられてよい。例えば、窒化アルミニウム基板は、ＵＶＣ ＬＥＤ又はＤＵＶ ＬＥＤ等の深紫外線発光ダイオードに用いられてよい。発光ダイオードの製造においては、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層等の複数の化合物半導体層が、窒化アルミニウム基板の表面に順次積層される。この積層体が、複数のチップ型発光ダイオードに分割されてよい。発光ダイオードの製造過程において、窒化アルミニウム層Ｌ３（窒化アルミニウム基板）を気相成長法によって更に成長させてもよい。
【0041】
剥離層Ｌ２及び窒化アルミニウム層Ｌ３其々に含まれる窒化アルミニウムの結晶構造は、六方晶系のウルツ鉱（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）型構造である。窒化アルミニウムのウルツ鉱型構造は、図３に示される。図４中の（ａ）及び図４中の（ｂ）は、ウルツ鉱型構造の単位胞ｕｃ１を示す。基本ベクトル、結晶方位及び結晶面の表記のために、単位胞ｕｃ１中の原子は省略されているが、単位胞ｕｃ１（正六角柱）の１２個の頂点其々には、アルミニウムが配置される。単位胞ｕｃ１中のａ１、ａ２、ａ３及びｃは、単位胞ｕｃ１を構成する基本ベクトル（結晶軸）である。ａ１の方位は［１０００］である。ａ２の方位は［０１００］である。ａ３の方位は［００１０］である。ｃの方位は［０００１］である。ａ１、ａ２及びａ３其々の長さは、互いに等しい。ａ１、ａ２及びａ３のいずれもｃに垂直である。ａ１、ａ２及びａ３が互いになす角度は、１２０度（ｄｅｇｒｅｅｓ）である。窒化アルミニウムの結晶構造はｃ軸に対する回転対称性を有する。図４中の（ａ）は、窒化アルミニウムの（０００２）面を示している。図４中の（ｂ）は、窒化アルミニウムの（１１－２０）面を示している。窒化アルミニウムの（１１－２０）面は、窒化アルミニウムのａ面と言い換えられてよい。窒化アルミニウムの（１－１００）面は、窒化アルミニウムのｍ面と言い換えられてよい。窒化アルミニウムの（０００１）面は、窒化アルミニウムのｃ面と言い換えられてよい。
【0042】
サファイア層Ｌ１及び剥離層Ｌ２其々に含まれるα‐アルミナの結晶構造は、コランダム（ｃｏｒｕｎｄｕｍ）型構造である。コランダム型構造は、正確には菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｃｒｙｓｔａｌ）であるが、コランダム型構造は六方晶で近似されてよい。α‐アルミナのコランダム型構造は、図５に示される。図５に示される六角形の図形は、ｃ軸方向からみられるコランダム型構造（正六角柱）におけるアルミニウム原子及び酸素原子の配置を示している。図６中の（ａ）及び図６中の（ｂ）は、コランダム型構造の単位胞ｕｃ２を示す。基本ベクトル、結晶方位及び結晶面の表記のために、単位胞ｕｃ２中の原子は省略されているが、単位胞ｕｃ２（正六角柱）の１２個の頂点其々には、酸素が配置される。単位胞ｕｃ２中のａ１、ａ２、ａ３及びｃは、単位胞ｕｃ２を構成する基本ベクトル（結晶軸）である。ａ１の方位は［１０００］である。ａ２の方位は［０１００］である。ａ３の方位は［００１０］である。ｃの方位は［０００１］である。ａ１、ａ２及びａ３其々の長さは、互いに略等しい。ａ１、ａ２及びａ３のいずれもｃに略垂直である。ａ１、ａ２及びａ３が互いになす角度は、略１２０度である。図６中の（ａ）は、α‐アルミナの（０００６）面を示している。図６中の（ｂ）は、α‐アルミナの（１１－２０）面を示している。α‐アルミナの（１１－２０）面は、α‐アルミナのａ面と言い換えられてよい。α‐アルミナの（１－１００）面は、α‐アルミナのｍ面と言い換えられてよい。α‐アルミナの（０００１）面は、α‐アルミナのｃ面と言い換えられてよい。
【0043】
サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの格子面は、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１にＬ２略平行であってよい。さらに、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの格子面は、剥離層Ｌ２（基板１０）の表面ＳＬ２に略平行であってよい。剥離層Ｌ２中の窒化アルミニウムの格子面は、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの格子面と略平行であってよい。剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの格子面は、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの格子面と略平行であってよい。つまり、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの格子面、剥離層Ｌ２中の窒化アルミニウムの格子面、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの格子面、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１、及び剥離層Ｌ２（基板１０）の表面ＳＬ２は、互いに略平行であってよい。その結果、窒化アルミニウム層Ｌ３は、サファイア層Ｌ１の結晶方位及び優れた結晶性を引き継ぎ易い。つまり、窒化アルミニウム層Ｌ３中の窒化アルミニウムの格子面が、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの格子面と平行になり易い。
【0044】
例えば、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの（０００６）面は、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１に略平行であってよい。さらに、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナのα‐アルミナの（０００６）面は、剥離層Ｌ２（基板１０）の表面ＳＬ２に略平行であってよい。剥離層Ｌ２中の窒化アルミニウムの（０００２）面は、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの（０００６）面と略平行であってよい。剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの（０００６）面は、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの（０００６）面と略平行であってよい。つまり、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの（０００６）面、剥離層Ｌ２中の窒化アルミニウムの（０００２）面、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの（０００６）面、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１、及び剥離層Ｌ２（基板１０）の表面ＳＬ２は、互いに略平行であってよい。その結果、窒化アルミニウム層Ｌ３中の窒化アルミニウムの（０００２）面が、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの（０００６）面と略平行になり易い。サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの（０００６）面が、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１に略平行である場合、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１、及び剥離層Ｌ２（基板１０）の表面ＳＬ２は、平坦なファセット（ｆａｃｅｔ）である。窒化アルミニウム層Ｌ３が平坦なファセット上で成長することに因り、窒化アルミニウム層Ｌ３中の格子欠陥が抑制され易く、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性が向上し易い。
【0045】
各層の結晶構造は、Ｘ線回折法（Ｘ‐Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ； ＸＲＤ）によって特定されてよい。各層中の窒化アルミニウム又はα‐アルミナが単結晶であるか否かは、Ｘ線回折法によって測定される極点図（ｐｏｌｅ ｆｉｇｕｒｅ）によって確認されてよい。窒化アルミニウム及びα‐アルミナ其々の各格子面の配向方向は、面外回折法（оｕｔ‐оｆ‐ｐｌａｎｅ回折法）又は面内回折法（ｉｎ‐ｐｌａｎｅ回折法）によって特定されてよい。ただし、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナに由来する回折Ｘ線のピークと、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナに由来する回折Ｘ線のピークとを、互いに区別することは困難である。したがって、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの格子面の配向方向と、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの格子面の配向方向とは、電子線回折法によって特定及び区別されてよい。電子線回折法の実施のために、基板１０は、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１、及び剥離層Ｌ２（基板１０）の表面ＳＬ２と略垂直な方向において切断される。その結果、サファイア層Ｌ１の断面及び剥離層Ｌ２の断面が得られる。サファイア層Ｌ１の断面において測定される電子線回折パターンから、サファイア層Ｌ１中のα‐アルミナの格子面の配向方向を特定することができる。剥離層Ｌ２の断面において測定される電子線回折パターンから、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの格子面の配向方向を特定することができる。
【0046】
一つの以上の空隙が剥離層Ｌ２中に形成されていてよい。一つの以上の空隙を剥離層Ｌ２中に形成することにより、基板１０の機械的強度が剥離層Ｌ２において低下する。その結果、窒化アルミニウム基板の製造過程において、上記亀裂ｃｒが形成され易く、窒化アルミニウム層Ｌ３がサファイア層Ｌ１から剥離され易い。同様の理由から、複数の空隙が剥離層Ｌ２中に略均一に分散していてよい。剥離層Ｌ２に占める空隙の体積（容積）の割合は、例えば、０体積％以上４０体積％以下であってよい。
【0047】
サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１に略平行な方向（ＸＹ面方向）において、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの結晶粒径の最大値は、例えば、２０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であってよい。α‐アルミナの結晶粒径の最大値の増加に伴い、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナ及び窒化アルミニウムの間の界面の面積が増加する。界面の面積の増加に因り、亀裂ｃｒが界面に沿って形成され易い。剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの結晶粒径の最大値が２０００ｎｍ以下である場合、窒化アルミニウム層Ｌ３が加熱工程中に単結晶になり易く、剥離に伴う窒化アルミニウム層Ｌ３の割れが抑制され易い。例えば、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの結晶粒径は、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１に略垂直な方向における剥離層Ｌ２の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって測定されてよい。
【0048】
サファイア層Ｌ１の厚みは、例えば、５０μｍ以上３０００μｍ以下であってよい。
剥離層Ｌ２の厚みＴは、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってよい。剥離層Ｌ２の厚みＴが２０ｎｍ以上である場合、窒化アルミニウム基板の製造過程において、上記亀裂ｃｒが形成され易く、窒化アルミニウム層Ｌ３がサファイア層Ｌ１から剥離され易い。剥離層Ｌ２の厚みＴが１０００ｎｍ以下である場合、剥離層Ｌ２中の窒化アルミニウム及びα‐アルミナの両方が、サファイア層Ｌ１の結晶方位及び優れた結晶性を引き継ぎ易い。その結果、窒化アルミニウム層Ｌ３が加熱工程中に単結晶になり易く、剥離に伴う窒化アルミニウム層Ｌ３の割れが抑制され易い。
窒化アルミニウム層Ｌ３の厚みは、例えば、０．０５μｍ（５０ｎｍ）以上１０００μｍ以下、又は０．０５μｍ以上２０μｍ以下であってよい。窒化アルミニウム層Ｌ３が厚いほど、サファイア層Ｌ１からの剥離に伴う窒化アルミニウム層Ｌ３の割れが抑制され易い。
各層の厚みは、例えば、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１に略垂直な方向における各層の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって測定されてよい。各層の厚みは、例えば、エリプソメーター（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）によって測定されてもよい。
剥離層Ｌ２の厚みＴは、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってよい。剥離層Ｌ２の厚みＴが２０ｎｍ以上である場合、窒化アルミニウム基板の製造過程において、上記亀裂ｃｒが形成され易く、窒化アルミニウム層Ｌ３がサファイア層Ｌ１から剥離され易い。剥離層Ｌ２の厚みＴが１０００ｎｍ以下である場合、剥離層Ｌ２中の窒化アルミニウム及びα‐アルミナの両方が、サファイア層Ｌ１の結晶方位及び優れた結晶性を引き継ぎ易い。その結果、窒化アルミニウム層Ｌ３が加熱工程中に単結晶になり易く、剥離に伴う窒化アルミニウム層Ｌ３の割れが抑制され易い。
窒化アルミニウム層Ｌ３の厚みは、例えば、０．０５μｍ（５０ｎｍ）以上１０００μｍ以下、又は０．０５μｍ以上２０μｍ以下であってよい。窒化アルミニウム層Ｌ３が厚いほど、サファイア層Ｌ１からの剥離に伴う窒化アルミニウム層Ｌ３の割れが抑制され易い。
各層の厚みは、例えば、サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１に略垂直な方向における各層の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって測定されてよい。各層の厚みは、例えば、エリプソメーター（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）によって測定されてもよい。
【0049】
窒化アルミニウム及びα‐アルミナは、剥離層Ｌ２中に混在していてよい。窒化アルミニウム及びα‐アルミナが剥離層Ｌ２中に混在することに因り、窒化アルミニウム層Ｌ３が均質になり易く、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性が向上し易い。例えば、窒化アルミニウムを含む複数の結晶質相、及びα‐アルミナを含む複数の結晶質相が、剥離層Ｌ２中に混在していてよい。換言すれば、窒化アルミニウムを含む複数の結晶質相、及びα‐アルミナを含む複数の結晶質相が、剥離層Ｌ２中に略均一に分散していてよい。窒化アルミニウムを含む各結晶質相は、ＡｌＮからなる単結晶又はＡｌＮからなる多結晶であってよい。α‐アルミナを含む各結晶質相は、α‐アルミナからなる単結晶又はα‐アルミナからなる多結晶であってよい。窒化アルミニウム及びα‐アルミナが、剥離層Ｌ２の表面ＳＬ２において混在していてよい。つまり、剥離層Ｌ２の表面ＳＬ２の一部分は、窒化アルミニウムからなっていてよく、剥離層Ｌ２の表面ＳＬ２の他の部分は、α‐アルミナからなっていてよい。剥離層Ｌ２の表面ＳＬ２の全体が、窒化アルミニウムのみからなっていてもよい。
【0050】
剥離層Ｌ２中の窒素原子（Ｎ）の物質量は、［Ｎ］モルと表されてよく、剥離層Ｌ２中の酸素原子（Ｏ）の物質量は、［Ｏ］モルと表されてよく、［Ｎ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）は、３０モル％以上９０モル％以下であってよい。［Ｎ］／（Ｎ］＋［Ｏ］）が大きいほど、窒化アルミニウム層Ｌ３の結晶性が向上し易い。［Ｎ］／（［Ｎ］＋［Ｏ］）が小さいほど、亀裂ｃｒが形成され易く、窒化アルミニウム層Ｌ３がサファイア層Ｌ１から剥離され易い。
【0051】
サファイア層Ｌ１、剥離層Ｌ２、及び窒化アルミニウム層Ｌ３其々の組成は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ； ＥＤＳ又はＥＤＸ）、二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ； ＳＩＭＳ）、及び光電子分光法（Ｘ‐ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ； ＸＰＳ）のうち少なくとも一つの分析方法によって分析されてよい。各層の組成は、各層の断面において分析されてよい。サファイア層Ｌ１の表面ＳＬ１に略垂直な方向に沿って、各層の組成が順次分析されてもよい。
【0052】
本実施形態に係る基板１０の製造方法は、少なくとも以下の第一工程及び第二工程を含む。
【0053】
第一工程では、アルミニウム（Ａｌ）を含む第一溶液が付着したサファイア基板が、酸化的雰囲気中で加熱される。その結果、酸化アルミニウム層がサファイア基板の表面に直接形成される。酸化アルミニウム層は、剥離層Ｌ２の前駆体に相当する。酸化アルミニウム層は、α‐アルミナの多結晶を含んでよい。酸化アルミニウム層は、α‐アルミナの多結晶のみらなっていてよい。酸化アルミニウム層は、α‐アルミナの多結晶に加えて微量の他の成分（例えば、不可避的な不純物）を含んでもよい。サファイア基板は、結晶質のα‐アルミナ（例えば、α‐アルミナの単結晶）からなっていてよい。サファイア基板は、完成された基板１０におけるサファイア層Ｌ１になる。第一工程における酸化的雰囲気は、例えば、空気、又は大気であってよい。
【0054】
例えば、第一溶液としては、有機金属分解（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ： ＭＯＤ）法に用いられるＭＯＤ用溶液が用いられてよい。つまり、第一工程では、酸化アルミニウム層がＭＯＤ法によって形成されてよい。酸化アルミニウム層の原料であるＭＯＤ用溶液は、例えば、酸化アルミニウム、キシレン（Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２）、２‐プロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）、安定化剤、及び粘度調整剤等の成分を含んでよい。ＭＯＤ法では、Ａｌを含むＭＯＤ用溶液が、サファイア基板の表面に塗布される。サファイア基板の表面に塗布されたＭＯＤ用溶液を乾燥することにより、Ａｌを含む膜（未酸化膜）がサファイア基板の表面に形成される。未酸化膜を酸化的雰囲気中で加熱することにより、未酸化膜中の有機化合物が分解及び除去され、未酸化膜中のＡｌが酸化される。その結果、未酸化膜から酸化アルミニウム層が形成される。ＭＯＤ用溶液中のＡｌの濃度（単位：モル／リットル）、及びサファイア基板の表面に塗布されるＭＯＤ用溶液の体積又は質量に基づいて、酸化アルミニウム層の厚みが調整されてよい。ＭＯＤ用溶液の塗布及び乾燥による未酸化膜の形成、並びに酸化的雰囲気中での未酸化膜の加熱（酸化）を交互に繰り返すことにより、酸化アルミニウム層の厚みを増加させてよい。酸化アルミニウム層の厚みは、概ね剥離層Ｌ２の厚みＴと同じであってよい。したがって、酸化アルミニウム層の厚みに基づいて、剥離層Ｌ２の厚みＴが制御されてよい。酸化アルミニウム層の厚みの増加に伴って、剥離層Ｌ２中のα‐アルミナの結晶粒径は増加し易い。ＭＯＤ法によれば、比較的な疎な酸化アルミニウム層が形成され易いので、酸化アルミニウム層から得られる剥離層Ｌ２は多数の空隙を内包し易い。
【0055】
第二工程では、添加元素Ｍを含む第二溶液が付着した酸化アルミニウム層が、窒素ガス（Ｎ２）を含む還元的雰囲気中で部分的に還元窒化される。その結果、剥離層Ｌ２がサファイア基板の表面に直接形成される。つまり、酸化アルミニウム層が剥離層Ｌ２になる。
酸化アルミニウム層中の１モルのα‐Ａｌ２Ｏ３の還元窒化により、３モルの酸素原子が結晶構造から脱離し、２モルの窒素が結晶構造へ導入される。つまり、α‐Ａｌ２Ｏ３の結晶構造を構成する３モルの酸素原子が２モルの窒素原子で置換される。したがって、１モルのα‐Ａｌ２Ｏ３の還元窒化に因り、１モルの酸素原子に相当する格子欠陥（酸素空孔）が生じる。このような格子欠陥が酸化アルミニウム層中で増加して、一つ以上の空隙が剥離層Ｌ２中に形成されてよい。
酸化アルミニウム層中の１モルのα‐Ａｌ２Ｏ３の還元窒化により、３モルの酸素原子が結晶構造から脱離し、２モルの窒素が結晶構造へ導入される。つまり、α‐Ａｌ２Ｏ３の結晶構造を構成する３モルの酸素原子が２モルの窒素原子で置換される。したがって、１モルのα‐Ａｌ２Ｏ３の還元窒化に因り、１モルの酸素原子に相当する格子欠陥（酸素空孔）が生じる。このような格子欠陥が酸化アルミニウム層中で増加して、一つ以上の空隙が剥離層Ｌ２中に形成されてよい。
【0056】
例えば、第二溶液としては、ＭＯＤ用溶液が用いられてよい。例えば、第二工程では、添加元素Ｍを含むＭＯＤ用溶液が、酸化アルミニウム層の表面に塗布される。酸化アルミニウム層の表面に塗布されたＭＯＤ用溶液を乾燥することにより、添加元素Ｍを含む膜（未酸化膜）がサファイア基板の表面に形成される。未酸化膜を酸化的雰囲気中で乾燥及び加熱することにより、未酸化膜中の有機化合物が分解及び除去される。ＭＯＤ用溶液中の添加元素Ｍの濃度（単位：モル／リットル）、及び酸化アルミニウム層の表面に塗布されるＭＯＤ用溶液の体積又は質量に基づいて、酸化アルミニウム層の還元窒化の程度が調整されてよい。
【0057】
添加元素Ｍを含むＭＯＤ用溶液は、例えば、添加元素Ｍの酸化物を含んでよい。Ａｌの代わりに添加元素Ｍを含む点を除いて、添加元素Ｍを含むＭＯＤ用溶液の組成は、Ａｌを含む上記ＭＯＤ溶液と概ね同じであってよい。
【0058】
添加元素Ｍは、希土類元素、アルカリ土類元素、及びアルカリ金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素である。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。アルカリ土類元素は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）及びラジウム（Ｒａ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
【0059】
添加元素Ｍは、酸化アルミニウム層の還元窒化を促進する。例えば、添加元素Ｍが酸化アルミニウム層の表面から酸素（Ｏ２－）を引き抜き、酸素欠陥が酸化アルミニウム層の表面に形成される。窒素は酸素欠陥へ導入され、酸素欠陥を通じて酸化アルミニウム層の表面から酸化アルミニウム層の内部へ熱拡散し易い。その結果、酸化アルミニウム層の一部が窒化され、結晶質の窒化アルミニウムが形成される。添加元素Ｍは、剥離層Ｌ２中に残存してよい。つまり、剥離層Ｌ２は少なくとも一種類の添加元素Ｍを含んでよい。例えば、第二工程では、添加元素Ｍが窒素ガスと反応して、添加元素Ｍの窒化物が剥離層Ｌ２中に形成されてよい。添加元素Ｍの窒化物が酸化アルミニウム層中の酸素と反応して、添加元素Ｍの酸化物が剥離層Ｌ２中に形成されてもよい。少なくとも一部の添加元素Ｍは、添加元素Ｍの酸化物として、剥離層Ｌ２から離脱してもよい。仮に第二工程において、添加元素Ｍが付着していない酸化アルミニウム層が還元窒化される場合、結晶質の酸化アルミニウム及び結晶質のα‐アルミナの両方を含む剥離層Ｌ２を形成し難い。
【0060】
添加元素Ｍは、ユーロピウム及びカルシウムのうち少なくとも一つの元素であってよい。Ｅｕ及びＣａは、比較的低温においても、酸化アルミニウム層の表面全体へ十分に拡散し易く、酸化アルミニウム層の還元窒化を促進することができる。したがって、第二工程における酸化アルミニウム層の温度が、窒化アルミニウムが生成し難い低温であっても、Ｅｕ及びＣａのうち少なくとも一方を用いることにより、結晶質の酸化アルミニウム及び結晶質のα‐アルミナの両方を含む剥離層Ｌ２が形成され易い。
【0061】
酸化アルミニウム層の還元窒化の継続時間（加熱時間）、添加元素Ｍの使用量、及び還元的雰囲気中の窒素ガスの分圧は、酸化アルミニウム層の厚みに応じて調整されてよい。還元窒化の継続時間が長いほど、酸化アルミニウム層の還元窒化が促進される。酸化アルミニウム層の表面に付着する添加元素Ｍが多いほど、酸化アルミニウム層の還元窒化が促進される。還元的雰囲気中の窒素ガスの分圧が高いほど、酸化アルミニウム層の還元窒化が促進される。
【0062】
窒素ガス中での酸化アルミニウム層の部分的な還元窒化は、炭素粉末の存在下で実施されてよい。酸化アルミニウム層から脱離した酸素が、雰囲気中の炭素と反応して一酸化炭素が生成してよい。
【0063】
本発明は必ずしも上述された実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の変更が可能であり、これ等の変更例も本発明に含まれる。
【0064】
例えば、窒化アルミニウム基板の用途は、発光ダイオードに限定されない。窒化アルミニウム基板は、多様な半導体素子に用いられてもよい。例えば、窒化アルミニウム基板は、紫外線レーザー等の半導体レーザー発振器用の基板であってもよい。窒化アルミニウム基板は、パワートランジスタに用いられてもよい。窒化アルミニウム基板は、圧電素子（圧電薄膜素子）に用いられてもよい。例えば、圧電素子は、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ；ＭＥＭＳ）に適用されてよい。窒化アルミニウム基板の製造方法（成長工程）において、気相成長法の代わりに液相成長法が採用されてもよい。
【実施例0065】
以下の実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【0066】
（実施例１）
＜基板の製造＞
以下の第一工程が実施された。
＜基板の製造＞
以下の第一工程が実施された。
【0067】
スピンコートにより、Ａｌを含むＭＯＤ用溶液（第一溶液）がサファイア基板の表面全体に略均一に塗布された。第一溶液中のＡｌの濃度は、０．４ｍоｌ／Ｌに調整された。サファイア基板は、α‐アルミナの単結晶からなる基板であった。第一溶液が塗布されたサファイア基板の表面（主面）は、α‐アルミナの（０００１）面（ｃ面）に平行であった。サファイア基板は、円盤（ウェハー）であった。サファイア基板の直径は、２インチ（５．０８ｃｍ）であった。サファイア基板の厚みは、０．４５ｍｍであった。サファイア基板の厚みは、均一であった。
【0068】
スピンコートは、２０００ｒｐｍで２０秒間実施された。サファイア基板の表面に塗布された第一溶液を１５０℃で乾燥することにより、Ａｌを含む膜（未酸化膜）がサファイア基板の表面に形成された。Ａｌを含む未酸化膜を大気中において６００℃で２時間加熱することにより、酸化アルミニウムの多結晶からなる酸化アルミニウム膜が形成された。
【0069】
上記の手順で、第一溶液の塗布及び乾燥による未酸化膜の形成、並びに大気中での未酸化膜の加熱（酸化）が、交互に２５回繰り返された。つまり、酸化アルミニウム膜を２５回積層することにより、酸化アルミニウム層が形成された。最終的に得られた酸化アルミニウム層の厚みは、略均一であった。
【0070】
上記第一工程後、以下の第二工程（塗布工程及び還元窒化工程）が実施された。
【0071】
塗布工程では、スピンコートにより、Ｃａを含むＭＯＤ用溶液（第二溶液）が酸化アルミニウム層の表面全体に塗布された。第二溶液に含まれるＣａは、添加元素Ｍの一種である。第二溶液中Ｃａの濃度は、０．００１ｍоｌ／Ｌに調整された。スピンコートは、２０００ｒｐｍで２０秒間実施された。第二溶液の塗布後、サファイア基板が１５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥された。サファイア基板の乾燥後、サファイア基板が空気中において６００℃で２時間加熱された。
【0072】
上記塗布工程後、以下の還元窒化工程が実施された。
サファイア基板がアルミナ板上に載せられた。５ｍｇのカーボンの粉末（計２０ｍｇのカーボン）がサファイア基板の周囲の４か所其々に配置された。第二溶液が塗布されたサファイア基板の表面は、アルミナ板に接することなく露出していた。アルミナ板の寸法は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍであった。続いて、サファイア基板の全体をアルミナ匣鉢（Ｓａｇｇａｒ）で覆った後、サファイア基板が窒化処理炉内の試料設置台に設置された。アルミナ匣鉢の寸法は、縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×高さ７０ｍｍであった。窒化処理炉としては、カーボン製ヒーターを有する抵抗加熱型の電気炉が用いられた。窒化処理炉内でサファイア基板を加熱する前に、回転ポンプと拡散ポンプを用いて０．０３Ｐａまで炉内が脱気された。次いで、炉内の気圧が１００ｋＰａ（大気圧）になるまで、窒素ガスを炉内へ流した後、窒素ガスの供給が停止された。還元窒化工程では、炉内への窒素ガスの供給後、炉内のサファイア基板が、１６５０℃で３０分間加熱された。つまり、サファイア基板の表面に形成された酸化アルミニウム層の部分的な還元窒化により、剥離層がサファイア基板（サファイア層）の表面に直接形成された。炉内の昇降温速度は６００℃／時間に調整された。剥離層が形成されたサファイア基板を室温まで冷却した後、サファイア基板が炉外へ取り出された。
サファイア基板がアルミナ板上に載せられた。５ｍｇのカーボンの粉末（計２０ｍｇのカーボン）がサファイア基板の周囲の４か所其々に配置された。第二溶液が塗布されたサファイア基板の表面は、アルミナ板に接することなく露出していた。アルミナ板の寸法は、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍであった。続いて、サファイア基板の全体をアルミナ匣鉢（Ｓａｇｇａｒ）で覆った後、サファイア基板が窒化処理炉内の試料設置台に設置された。アルミナ匣鉢の寸法は、縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×高さ７０ｍｍであった。窒化処理炉としては、カーボン製ヒーターを有する抵抗加熱型の電気炉が用いられた。窒化処理炉内でサファイア基板を加熱する前に、回転ポンプと拡散ポンプを用いて０．０３Ｐａまで炉内が脱気された。次いで、炉内の気圧が１００ｋＰａ（大気圧）になるまで、窒素ガスを炉内へ流した後、窒素ガスの供給が停止された。還元窒化工程では、炉内への窒素ガスの供給後、炉内のサファイア基板が、１６５０℃で３０分間加熱された。つまり、サファイア基板の表面に形成された酸化アルミニウム層の部分的な還元窒化により、剥離層がサファイア基板（サファイア層）の表面に直接形成された。炉内の昇降温速度は６００℃／時間に調整された。剥離層が形成されたサファイア基板を室温まで冷却した後、サファイア基板が炉外へ取り出された。
【0073】
以上の手順で実施例１の基板が作製された。下記の分析及び測定のために、実施例１の基板として、複数の同じ基板が作製された。
【0074】
面外方向における剥離層の表面のθ‐２θスキャンにより、基板のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンが測定された。ＸＲＤパターンの測定では、入射Ｘ線としてＣｕの特性Ｘ線（ＣｕＫα線）が用いられた。実施例１のＸＲＤパターンは、α‐アルミナの（０００６）面に由来する回折線のピークを有していた。さらに実施例１のＸＲＤパターンは、窒化アルミニウムの（０００２）面に由来する回折線のピークを有していた。
α‐アルミナ及び窒化アルミニウム其々の（１－１０２）面の極図が、ＸＲＤ法によって測定された。各極図は、６回の回転対称性を示す６つのピークを有していた。
基板のＸＲＤパターンは、α‐アルミナ及び窒化アルミニウム以外の結晶に由来する回折線ピークを有していなかった。例えば、ＸＲＤパターンは、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）に由来するピークを有していなかった。
α‐アルミナ及び窒化アルミニウム其々の（１－１０２）面の極図が、ＸＲＤ法によって測定された。各極図は、６回の回転対称性を示す６つのピークを有していた。
基板のＸＲＤパターンは、α‐アルミナ及び窒化アルミニウム以外の結晶に由来する回折線ピークを有していなかった。例えば、ＸＲＤパターンは、酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）に由来するピークを有していなかった。
【0075】
基板の断面が、透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）によって分析された。分析された断面は、サファイア層及び剥離層其々の表面に垂直であり、剥離層の断面及びサファイア層の断面の両方を含んでいた。実施例１の断面の一部分（剥離層及びサファイア層の両方を含む部分）は、図７中の（ａ）、図７中の（ｂ）、図７中の（ｃ）、及び図７中の（ｄ）に示される。基板の断面において測定された剥離層の厚みＴは、下記表１に示される。サファイア層の表面（サファイア層及び剥離層の間の界面）に略平行な方向において、剥離層中のα‐アルミナの結晶粒径が測定された。剥離層の断面において測定されたα‐アルミナの結晶粒径の最大値は、下記表１に示される。
【0076】
基板の断面に露出するサファイア層の電子線回折パターンが、透過型電子顕微鏡によって測定された。基板の断面に露出する剥離層中のα‐アルミナの電子線回折パターンが、透過型電子顕微鏡によって測定された。両方の回折パターンの比較から、剥離層中のα‐アルミナの（０００６）面がサファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面と平行であることが確認された。
【0077】
上記の測定及び分析の結果は、以下のように要約される。
基板は、α‐アルミナの単結晶からなるサファイア層と、サファイア層の表面に直接重なる剥離層とからなっていた。剥離層は、結晶質の窒化アルミニウム、及び結晶質のα‐アルミナからなっていた。窒化アルミニウムからなる複数の結晶質相、及びα‐アルミナからなる複数の結晶質相が、剥離層中に混在していた。複数の空隙が剥離層中に形成されていた。剥離層は、Ｃａ（添加元素Ｍ）を含んでいた。
サファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面は、サファイア層の表面及び剥離層の表面に略平行であった。剥離層中の窒化アルミニウムの（０００２）面は、サファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面と略平行であった。剥離層中のα‐アルミナの（０００６）面は、サファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面と略平行であった。
基板は、α‐アルミナの単結晶からなるサファイア層と、サファイア層の表面に直接重なる剥離層とからなっていた。剥離層は、結晶質の窒化アルミニウム、及び結晶質のα‐アルミナからなっていた。窒化アルミニウムからなる複数の結晶質相、及びα‐アルミナからなる複数の結晶質相が、剥離層中に混在していた。複数の空隙が剥離層中に形成されていた。剥離層は、Ｃａ（添加元素Ｍ）を含んでいた。
サファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面は、サファイア層の表面及び剥離層の表面に略平行であった。剥離層中の窒化アルミニウムの（０００２）面は、サファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面と略平行であった。剥離層中のα‐アルミナの（０００６）面は、サファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面と略平行であった。
【0078】
＜窒化アルミニウム基板の製造＞
実施例１の上記基板を用いた以下の製造方法により、実施例１の窒化アルミニウム基板が製造された。
実施例１の成長工程では、直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、結晶質の窒化アルミニウムからなる窒化アルミニウム層が剥離層の表面全体に直接形成された。直流マグネトロンスパッタリング法は、気相成長法の一種である。窒化アルミニウム層の厚みは、２０μｍに調整された。スパッタリングターゲットとしては、金属アルミニウムが用いられた。原料ガスとしては、窒素ガスとアルゴンの混合ガスが用いられた。Ｎ２の体積：Ａｒの体積は、３：１であった。スパッタリングのパワーは、１０００Ｗであった。成長工程中の基板の温度は室温であった。成膜時間（スパッタリングの継続時間）は、１０時間であった。
実施例１の上記基板を用いた以下の製造方法により、実施例１の窒化アルミニウム基板が製造された。
実施例１の成長工程では、直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、結晶質の窒化アルミニウムからなる窒化アルミニウム層が剥離層の表面全体に直接形成された。直流マグネトロンスパッタリング法は、気相成長法の一種である。窒化アルミニウム層の厚みは、２０μｍに調整された。スパッタリングターゲットとしては、金属アルミニウムが用いられた。原料ガスとしては、窒素ガスとアルゴンの混合ガスが用いられた。Ｎ２の体積：Ａｒの体積は、３：１であった。スパッタリングのパワーは、１０００Ｗであった。成長工程中の基板の温度は室温であった。成膜時間（スパッタリングの継続時間）は、１０時間であった。
【0079】
成長工程に続く加熱工程では、窒化アルミニウム層が形成された基板が、窒素ガスで満たされた上記窒化処理炉内で、１７００℃で１２０分間加熱された。
【0080】
加熱工程に続く冷却工程では、窒化アルミニウム層及びサファイア層が自然冷却により、室温まで冷却された。冷却工程により、亀裂が窒化アルミニウム層及びサファイア層の間に形成された。その結果、窒化アルミニウム層へ外力を加えることなく、窒化アルミニウム層はサファイア層から自発的に剥離された。剥離に伴って、窒化アルミニウム層は割れなかった。サファイア層から剥離された窒化アルミニウム層には、亀裂が形成されていなかった。窒化アルミニウム層（窒化アルミニウム基板）は、サファイア基板と同様の円盤であり、窒化アルミニウム層の直径は、２インチ（５．０８ｃｍ）であった。
【0081】
サファイア層から剥離された窒化アルミニウム基板の表面のＸＲＤパターンが、上記と同様の方法で測定された。面外方向における窒化アルミニウム基板のＸＲＤパターンは、窒化アルミニウムの（０００２）面に由来する回折線のピークを有していた。窒化アルミニウムの（１－１０２）面の極図は、６回の回転対称性を示す６つのピークを有していた。窒化アルミニウム基板のＸＲＤパターンは、窒化アルミニウム以外の結晶に由来する回折線ピークを有していなかった。つまり、実施例１の窒化アルミニウム基板は、窒化アルミニウムの単結晶からなっていた。実施例１の窒化アルミニウム基板中の窒化アルミニウムの（０００２）面は、サファイア層の（０００６）面と略平行であった。
【0082】
（実施例２～４、及び比較例１）
実施例２の第一工程（酸化アルミニウム層の形成）では、第一溶液の塗布及び乾燥による未酸化膜の形成、並びに大気中での未酸化膜の加熱（酸化）が、１回実施された。
実施例２の第二工程（還元窒化工程）では、炉内のサファイア基板を、１６５０℃で３分間加熱することにより、剥離層が形成された。
実施例２の第一工程（酸化アルミニウム層の形成）では、第一溶液の塗布及び乾燥による未酸化膜の形成、並びに大気中での未酸化膜の加熱（酸化）が、１回実施された。
実施例２の第二工程（還元窒化工程）では、炉内のサファイア基板を、１６５０℃で３分間加熱することにより、剥離層が形成された。
【0083】
実施例３の第一工程（酸化アルミニウム層の形成）では、第一溶液の塗布及び乾燥による未酸化膜の形成、並びに大気中での未酸化膜の加熱（酸化）が、交互に５０回繰り返された。
実施例３の第二工程（還元窒化工程）では、炉内のサファイア基板を、１６５０℃で６０分間加熱することにより、剥離層が形成された。
実施例３の第二工程（還元窒化工程）では、炉内のサファイア基板を、１６５０℃で６０分間加熱することにより、剥離層が形成された。
【0084】
実施例４の第一工程（酸化アルミニウム層の形成）では、第一溶液の塗布及び乾燥による未酸化膜の形成、並びに大気中での未酸化膜の加熱（酸化）が、交互に５５回繰り返された。
実施例４の第二工程（還元窒化工程）では、炉内のサファイア基板を、１６５０℃で６０分間加熱することにより、剥離層が形成された。
実施例４の第二工程（還元窒化工程）では、炉内のサファイア基板を、１６５０℃で６０分間加熱することにより、剥離層が形成された。
【0085】
比較例１の基板の製造では、上記第一工程が実施されず、第二工程（塗布工程及び還元窒化工程）のみが実施された。つまり、比較例１の場合、Ａｌを含む第一溶液は用いられず、酸化アルミニウム層はサファイア基板の表面に形成されなった。
比較例１の塗布工程では、スピンコートにより、Ｃａを含む第二溶液が、サファイア基板の表面（主面）全体に直接塗布された。
比較例１の還元窒化工程では、炉内のサファイア基板を、１６５０℃で３分間加熱することにより、剥離層が形成された。
比較例１の塗布工程では、スピンコートにより、Ｃａを含む第二溶液が、サファイア基板の表面（主面）全体に直接塗布された。
比較例１の還元窒化工程では、炉内のサファイア基板を、１６５０℃で３分間加熱することにより、剥離層が形成された。
【0086】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２～４及び比較例１其々の基板が製造された。実施例１と同様の方法で、実施例２～４及び比較例１其々の基板に関する測定及び分析が実施された。実施例２～４及び比較例１其々の剥離層の厚みＴは、下記表１に示される。実施例２～４及び比較例１其々の剥離層中のα‐アルミナの結晶粒径の最大値は、下記表１に示される。
【0087】
実施例２及び３其々の測定及び分析の結果は、剥離層の厚みＴ、及びα‐アルミナの結晶粒径の最大値を除いて、実施例１と全く同じであった。つまり、実施例２及び３其々の基板は、剥離層の厚みＴ、及び剥離層中のα‐アルミナの結晶粒径の最大値を除いて、実施例１の基板と全く同じであった。
【0088】
実施例４の場合、剥離層の表面の面外方向において測定されたＸＲＤパターンは、α‐アルミナの（０００６）面に由来する回折線のピークに加えて、α‐アルミナの（１１－２０）面に由来する回折線のピークも有していた。つまり、実施例４の剥離層中の少なくとも一部のα‐アルミナの（０００６）面は、実施例４のサファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面に対して平行ではなかった。
さらに実施例４の場合、剥離層の表面の面外方向において測定されたＸＲＤパターンは、窒化アルミニウムの（０００２）面に由来する回折線のピークに加えて、窒化アルミニウムの（１１－２０）面に由来する回折線のピークも有していた。つまり、実施例４の剥離層中の少なくとも一部の窒化アルミニウムの（０００２）面は、実施例４のサファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面に対して平行ではなかった。
実施例４の測定及び分析の結果は、格子面に関する上記事項、剥離層の厚みＴ、及び剥離層中のα‐アルミナの結晶粒径の最大値を除いて、実施例１と同じであった。
さらに実施例４の場合、剥離層の表面の面外方向において測定されたＸＲＤパターンは、窒化アルミニウムの（０００２）面に由来する回折線のピークに加えて、窒化アルミニウムの（１１－２０）面に由来する回折線のピークも有していた。つまり、実施例４の剥離層中の少なくとも一部の窒化アルミニウムの（０００２）面は、実施例４のサファイア層中のα‐アルミナの（０００６）面に対して平行ではなかった。
実施例４の測定及び分析の結果は、格子面に関する上記事項、剥離層の厚みＴ、及び剥離層中のα‐アルミナの結晶粒径の最大値を除いて、実施例１と同じであった。
【0089】
比較例１の剥離層は、窒化アルミニウムの単結晶のみからなっており、α‐アルミナを含んでいなかった。比較例１の場合、複数の空隙がサファイア層及び剥離層の間の界面近傍に形成されていた。
比較例１の測定及び分析の結果は、剥離層の組成及び結晶性、空隙の位置、剥離層の厚みＴ、及び剥離層中のα‐アルミナの結晶粒径の最大値を除いて、実施例１と同じであった。
比較例１の測定及び分析の結果は、剥離層の組成及び結晶性、空隙の位置、剥離層の厚みＴ、及び剥離層中のα‐アルミナの結晶粒径の最大値を除いて、実施例１と同じであった。
【0090】
実施例２～４及び比較例１其々の基板を用いて、実施例２～４及び比較例１其々の窒化アルミニウム基板が製造された。基板を除いて、実施例２～４及び比較例１其々の窒化アルミニウム基板の製造方法は実施例１と同じであった。
【0091】
実施例２及び３の場合、冷却工程により、亀裂が窒化アルミニウム層及びサファイア層の間に形成された。実施例２及び３の場合、亀裂の形成により、窒化アルミニウム層へ外力を加えることなく、窒化アルミニウム層はサファイア層から自発的に剥離された。実施例２及び３の場合、剥離に伴って、窒化アルミニウム層は割れなかった。実施例２及び３の場合、サファイア層から剥離された窒化アルミニウム層には、亀裂が形成されていなかった。
実施例２及び３其々の窒化アルミニウム基板の表面のＸＲＤパターンが、実施例１と同様の方法で測定された。実施例２及び３其々の窒化アルミニウム基板は、窒化アルミニウムの単結晶からなっていた。実施例２及び３其々の窒化アルミニウム基板中の窒化アルミニウムの（０００２）面は、サファイア層の（０００６）面と略平行であった。
実施例２及び３其々の窒化アルミニウム基板の表面のＸＲＤパターンが、実施例１と同様の方法で測定された。実施例２及び３其々の窒化アルミニウム基板は、窒化アルミニウムの単結晶からなっていた。実施例２及び３其々の窒化アルミニウム基板中の窒化アルミニウムの（０００２）面は、サファイア層の（０００６）面と略平行であった。
【0092】
実施例４の場合、冷却工程により、亀裂が窒化アルミニウム層及びサファイア層の間に形成された。実施例４の場合、亀裂の形成により、窒化アルミニウム層へ外力を加えることなく、窒化アルミニウム層はサファイア層から自発的に剥離された。
しかし実施例４の場合、冷却及び剥離に伴って、窒化アルミニウム層は割れてしまった。実施例４の窒化アルミニウム層の割れは、窒化アルミニウム層が多結晶であることに起因する、と発明者は推察する。つまり、実施例４の場合、加熱工程において窒化アルミニウム層が十分に結晶化されなかった、と発明者は推察する。
しかし実施例４の場合、冷却及び剥離に伴って、窒化アルミニウム層は割れてしまった。実施例４の窒化アルミニウム層の割れは、窒化アルミニウム層が多結晶であることに起因する、と発明者は推察する。つまり、実施例４の場合、加熱工程において窒化アルミニウム層が十分に結晶化されなかった、と発明者は推察する。
【0093】
比較例１の場合、冷却工程により、窒化アルミニウム層はサファイア層から自発的に剥離されなかった。さらに比較例１の場合、サファイア層上の窒化アルミニウム層自体に亀裂が形成されていることが、光学顕微鏡を用いた観察によって確認された。窒化アルミニウム層自体に形成された亀裂は、窒化アルミニウム層及びサファイア層の間の空隙に集中する応力に起因する、と発明者は推察する。
比較例１の窒化アルミニウム基板の表面のＸＲＤパターンが、実施例１と同様の方法で測定された。比較例１の窒化アルミニウム基板は、窒化アルミニウムの単結晶からなっていた。
比較例１の窒化アルミニウム基板の表面のＸＲＤパターンが、実施例１と同様の方法で測定された。比較例１の窒化アルミニウム基板は、窒化アルミニウムの単結晶からなっていた。
【0094】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0095】
例えば、本発明の一側面に係る基板は、深紫外線発光ダイオード用の窒化アルミニウム基板の製造に用いられる。
【符号の説明】
【0096】
１０…基板、Ｌ１…サファイア層、Ｌ２…剥離層、Ｌ３…窒化アルミニウム層（窒化アルミニウム基板）、ＳＬ１…サファイア層の表面、ＳＬ２…剥離層の表面、Ｔ…剥離層の厚み、ｃｒ…亀裂。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
