特開 2024-49031 熱収縮性フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024049031

(43)【公開日】2024-04-09

(54)【発明の名称】熱収縮性フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20240402BHJP

   B29C 55/12 20060101ALI20240402BHJP

   B29C 61/06 20060101ALI20240402BHJP

【ＦＩ】

C08J5/18 CEZ

B29C55/12

B29C61/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022155257

(22)【出願日】2022-09-28

(71)【出願人】

【識別番号】000190116

【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112335

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 英介

(74)【代理人】

【識別番号】100101144

【弁理士】

【氏名又は名称】神田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100101694

【弁理士】

【氏名又は名称】宮尾 明茂

(74)【代理人】

【識別番号】100124774

【弁理士】

【氏名又は名称】馬場 信幸

(72)【発明者】

【氏名】権田 貴司

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 和宏

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 秀樹

【テーマコード（参考）】

4F071

4F210

【Ｆターム（参考）】

4F071AA51X

4F071AA86X

4F071AF15Y

4F071AF20Y

4F071AF21

4F071AF30

4F071AF39

4F071AF40

4F071AF61Y

4F071AG28

4F071AH04

4F071AH12

4F071BA01

4F071BB06

4F071BB08

4F071BC01

4F071BC12

4F210AA32

4F210AG01

4F210AR01

4F210AR06

4F210AR20

4F210QA02

4F210QC07

4F210QD25

4F210QG01

4F210QG18

4F210QL15

4F210QL16

4F210QW07

4F210QW50

4F210RA03

4F210RC02

4F210RG01

4F210RG04

4F210RG43

(57)【要約】

【課題】 熱収縮性の向上が期待でき、３００℃の高温域での溶融を防ぐことのできる熱収縮性フィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくともポリエーテルエーテルケトン樹脂含有の成形材料１により結晶化度が１５％以下の未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２が溶融押出成形され、このポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２が二軸延伸されることで形成される熱収縮性フィルムであり、１７０℃、２００℃、及び２５０℃における縦横方向の加熱寸法変化率がＪＩＳ Ｋ ７１３３に準拠して測定した場合に－５０％以上－５％以下である。未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を二軸延伸するので、熱収縮性を向上させることができ、優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。また、結晶化度が１５％以下のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を二軸延伸するので、二軸延伸の容易化が期待できる。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともポリエーテルエーテルケトン樹脂含有の成形材料により結晶化度が１５％以下の未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムが成形され、このポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムが二軸延伸されることで形成される熱収縮性フィルムであって、
１７０℃、２００℃、及び２５０℃における縦横方向の加熱寸法変化率がＪＩＳ Ｋ ７１３３に準拠して測定した場合に－５０％以上－５％以下であることを特徴とする熱収縮性フィルム。

【請求項2】

２３℃における引張最大強度がＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定した場合に１８０ＭＰａ以上２９０ＭＰａ以下であり、２３℃における引張弾性率がＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定した場合に３８５０ＭＰａ以上４４２０ＭＰａ以下である請求項１記載の熱収縮性フィルム。

【請求項3】

３００℃における貯蔵弾性率が周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定した場合に１×１０^５Ｐａ以上１×１０^１０Ｐａ以下である請求項１又は２記載の熱収縮性フィルム。

【請求項4】

請求項１又は２記載の熱収縮性フィルムの製造方法であって、少なくともポリエーテルエーテルケトン樹脂含有の成形材料を用いた成形法により結晶化度が１％以上１５％以下の未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを成形した後、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを１．５倍以上５倍以下の延伸倍率で二軸延伸することを特徴とする熱収縮性フィルムの製造方法。

【請求項5】

ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを同時二軸延伸した後、このポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのガラス転移点温度＋３０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの融点〕以下の温度で熱処理して熱固定する請求項４記載の熱収縮性フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる熱収縮性フィルム及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、耐熱特性、化学的安定性、耐加水分解性、電気絶縁特性や機械的特性に優れる樹脂として知られている。このポリエーテルエーテルケトン樹脂を用いて樹脂フィルムを製造する方法としては、様々な方法が提案されている（特許文献１、２、３、４、５、６、７参照）。

【0003】

例えば特許文献１では、エンジニアリングプラスチック溶融体と、このエンジニアリングプラスチック溶融体と剥離性のある樹脂膜との積層体を同時に成形加工した後、樹脂膜を剥離して薄膜のエンジニアリングプラスチックフィルムを製造する方法が提案されている。また、特許文献２では、剥離フィルムの一方の面に対してエンジニアリングプラスチック溶融体を押出コートし、積層体を成形した後に剥離フィルムを剥離することにより、薄膜のエンジニアリングプラスチックフィルムを製造する方法が提案されている。

【0004】

特許文献３では、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の真のせん断粘度と伸長粘度に着目するとともに、ダイスの先端部から冷却ロールにポリエーテルエーテルケトン樹脂が接触する接触点までの距離を調整することにより、厚さ５μｍ以下のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを成形する方法が提案されている。また、特許文献４、５、６、７には、二軸延伸法によりポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを製造する製法が開示されている。さらに、特許文献８には、高耐熱樹脂を使用した熱収縮性フィルムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７－２１９１２号公報

【特許文献2】ＷＯ２０１８／２３５４３６号公報

【特許文献3】特許第６０８７２５７号公報

【特許文献4】特開昭６３－２５６４２２号公報

【特許文献5】特公平７－６４０２３号公報

【特許文献6】特開２０１４－２２６８８１号公報

【特許文献7】特開２０１５－６７６８３号公報

【特許文献8】特開２０２２－７７６８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の場合には、厚さ５０μｍ未満で厚さムラが１０％未満の優れた厚み均質性を有する薄膜のエンジニアリングプラスチックフィルムを得ることができるものの、熱収縮性が小さく、熱収縮性フィルムとしては機能性に問題がある。また、特許文献２の場合には、厚み均一性と表面平滑性に優れる薄膜のエンジニアリングプラスチックフィルムを得ることができるものの、やはり熱収縮性が小さく、熱収縮性フィルムとしては機能性に問題がある。

【0007】

特許文献３の場合には、厚さ５μｍ以下のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの成形に有効ではあるが、この方法で得られる樹脂フィルムの熱収縮性も小さいので、熱収縮性フィルムとしては問題である。また、特許文献４、５、６、７の場合には、二軸延伸後のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを熱処理するので、高温域の熱収縮率が６％以下の樹脂フィルムとなり、熱収縮性フィルムとして問題である。

【0008】

さらに、特許文献８の場合には、熱収縮性フィルムの製造にポリフェニレンサルファイド樹脂を用いるが、このポリフェニレンサルファイド樹脂の融点は２８０℃付近である。したがって、３００℃の高温域では溶融してしまい、使用に重大な支障を来すこととなる。

【0009】

本発明は上記に鑑みなされたもので、熱収縮性の向上が期待でき、３００℃の高温域での溶融を防ぐことのできる熱収縮性フィルム及びその製造方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者等は、鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂の中で最も耐熱性に優れ、機械的特性や電気的特性にも優れるポリエーテルエーテルケトン樹脂と結晶化度に着目し、本発明を完成させた。

【0011】

すなわち、本発明においては上記課題を解決するため、少なくともポリエーテルエーテルケトン樹脂含有の成形材料により結晶化度が１５％以下の未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムが成形され、このポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムが二軸延伸されることで形成される樹脂フィルムであって、
１７０℃、２００℃、及び２５０℃における縦横方向の加熱寸法変化率がＪＩＳ Ｋ ７１３３に準拠して測定した場合に－５０％以上－５％以下であることを特徴としている。

【0012】

なお、２００℃と２５０℃におけるヘイズ値がＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した場合に１％以上１５％以下であることが好ましい。
また、２３℃における引張最大強度がＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定した場合に１８０ＭＰａ以上２９０ＭＰａ以下であり、２３℃における引張弾性率がＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定した場合に３８５０ＭＰａ以上４４２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
また、３００℃における貯蔵弾性率が周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定した場合に１×１０^５Ｐａ以上１×１０^１０Ｐａ以下であることが好ましい。

【0013】

また、本発明においては上記課題を解決するため、請求項１又は２記載の熱収縮性フィルムの製造方法であって、
少なくともポリエーテルエーテルケトン樹脂含有の成形材料を用いた成形法により結晶化度が１％以上１５％以下の未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを成形した後、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを１．５倍以上５倍以下の延伸倍率で二軸延伸することを特徴としている。

【0014】

なお、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを同時二軸延伸した後、必要に応じてポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのガラス転移点温度＋３０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの融点〕以下の温度で熱処理して熱固定し、熱収縮特性を調整するようにしても良い。

【0015】

ここで、特許請求の範囲における成形材料には、少なくとも５１質量％以上１００質量％以下のポリエーテルエーテルケトン樹脂が含有されることが好ましい。また、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの成形法としては、溶融押出成形法、カレンダー成形法、あるいはキャスティング法等があげられる。二軸延伸は、連続式で実施しても良いし、バッチ式で実施しても良い。さらに、本発明に係る熱収縮性フィルムは、単層構造、二層構造、三層構造等を特に問うものではなく、少なくとも電池セルの絶縁被覆、箱状の包装資材、モータ等の電線の被覆部材、チューブ、ラベル等に利用することができる。

【0016】

本発明によれば、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を用いるので、３００℃の高温域でも溶融することがない。また、成形した未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを二軸延伸するので、高い熱収縮性が期待でき、優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。また、結晶化度が１５％以下のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを二軸延伸するので、二軸延伸の容易化が期待できる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、熱収縮性の向上が期待でき、３００℃の高温域での溶融を防ぐことができるという効果がある。また、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの結晶化度が１５％以下なので、過大な延伸張力に伴うポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの破れ、延伸ムラ、ピンホール等の発生を抑制することができる。

【0018】

請求項２記載の発明によれば、熱収縮性フィルムの２３℃における引張弾性率がＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定した場合に３８５０ＭＰａ以上４４２０ＭＰａ以下なので、熱収縮性フィルムの剛性を向上させることができ、例え熱収縮性フィルムの厚みが薄くなっても、取り扱いの便宜を図ることができる。
請求項３記載の発明によれば、熱収縮性フィルムの３００℃における貯蔵弾性率が周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定した場合に１×１０^５Ｐａ以上１×１０^１０Ｐａ以下なので、優れた耐熱性を得ることができる。

【0019】

請求項４記載の発明によれば、結晶化度が１％以上１５％以下のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを二軸延伸するので、二軸延伸の容易化が期待できる。また、二軸延伸時の延伸倍率が１．５倍以上５．０倍以下なので、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの厚さバラツキを抑制しながら優れた延伸効果を得ることができ、しかも、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムにフィルム破れ、延伸ムラ、ピンホールが生じるのを防止することが可能となる。

【0020】

請求項５記載の発明によれば、同時二軸延伸法を採用してポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを同時二軸延伸するので、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの結晶化を抑制することができ、しかも、延伸だけでなく任意に弛緩できるため、ボーイングや分子配向の異方性を抑制した熱収縮性フィルムを簡易に得ることが可能となる。また、逐次二軸延伸法のようにバランスを考慮する等の製造作業の煩雑さを低減することができるので、延伸条件設定の自由度の向上を図ることが可能となる。さらに、必要に応じ、同時二軸延伸したポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムに熱処理を施せば、熱処理により熱収縮特性を調整したり、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの熱固定に資することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明に係る熱収縮性フィルム及びその製造方法の実施形態における製造装置を模式的に示す全体説明図である。

【図2】本発明に係る熱収縮性フィルム及びその製造方法の第２の実施形態における製造装置を模式的に示す斜視説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における熱収縮性フィルムは、図１に示すように、少なくともポリエーテルエーテルケトン樹脂含有の成形材料１により結晶化度が１５％以下の未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２が単層に成形され、このポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２が５倍以下の延伸倍率により二軸延伸されることで形成される熱収縮性の樹脂フィルムであり、電池セル、包装資材、電線の被覆等に利用されることにより、国連サミットで採択されたＳＤＧｓ（国連の持続可能な開発のための国際目標であり、１７のグローバル目標と１６９のターゲット（達成基準）からなる持続可能な開発目標）の目標９の達成に貢献する。

【0023】

成形材料１は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂を主成分として調製され、このポリエーテルエーテルケトン樹脂を５１質量％以上１００質量％以下、好ましくは７５質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量％以下含有する。

【0024】

ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、アリーレン基、エーテル基、及びカルボニル基からなる結晶性の熱可塑性樹脂で、例えば文献〔株式会社旭リサーチセンター：先端用途で成長するスーパーエンプラ・ＰＥＥＫ（上）〕等に記載された樹脂からなり、機械的特性、軽量性、電気的特性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性等に優れるという特徴を有する。このポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、例えば化学式（１）で表されるポリエーテルエーテルケトン樹脂があげられる。

【0025】

【化1】

【0026】

この化学式のｎは、機械的特性を向上させる観点から１０以上、好ましくは２０以上が良い。ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、化学式（１）の繰り返し単位のみからなるホモポリマーでも良いが、化学式（１）以外の繰り返し単位を有していても良い。また、ポリエーテルエーテルケトン樹脂中、化学式（１）の化学構造の割合は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂１００モル％に対し、５１モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上が良い。これは、係る範囲内であれば、耐熱性、機械的特性、電気絶縁性等に優れる熱収縮性フィルムを得ることができるからである。

【0027】

ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の共重合可能な単量体とのブロック共重合体、ランダム共重合体、あるいは変性体も使用可能である。また、ポリエーテルエーテルケトン樹脂は、融点が通常３２０℃以上３６０℃以下、好ましくは３３５℃以上３４５℃以下であり、一般的には粉状、顆粒状、ペレット状の成形加工に適した形で使用される。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点（単位：℃）は、示差走査熱量計を用いた熱分析により求めることができる。

【0028】

このようなポリエーテルエーテルケトン樹脂の製品例としては、例えばビクトレック社製の製品名：Ｖｉｃｔｒｅｘ Ｐｏｗｄｅｒシリーズ、Ｖｉｃｔｒｅｘ Ｇｒａｎｕｌｅｓシリーズ、ダイスセル・エボニック社製の製品名：ベスタキープシリーズ、ソルベイスペシャルティポリマーズ社製の製品名：キータスパイア ＰＥＥＫシリーズがあげられる。

【0029】

ポリエーテルエーテルケトン樹脂の製造方法としては、例えば特開昭５０－２７８９７号公報、特開昭５ｌ－１１９７９７号公報、特開昭５２－３８０００号公報、特開昭５４－９０２９６号公報、特公昭５５－２３５７４号公報、特公昭５６－２０９１号公報、特許第５７０２２８３号公報等に記載された製法があげられる。代表的な製造方法としては、特に限定されるものではないが、芳香族ジオール成分と芳香族ジハライド成分（但し、いずれか一方の成分は、少なくともカルボニル基を有する成分を含む）を、アルカリ金属塩及び溶媒の存在下、１５０℃以上４００℃以下の温度範囲で重縮合させる方法があげられる。

【0030】

芳香族ジオール成分の例としてはハイドロキノン等、芳香族ジハライド成分の例としては４，４’－ジフルオロベンゾフェノン等が該当する。また、アルカリ金属塩の例としては無機炭酸カリウム等が該当し、溶媒の例としてはジフェニルスルホン等が該当する。重縮合反応完了後は、粉砕し、アセントン、メタノール、エタノール、水等により洗浄して乾燥させることができる。

【0031】

なお、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の使用に際しては、末端基（通常、ハロゲン原子）をアルカリ性スルホン酸基（スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、スルホン酸リチウム基等）で修飾すること等により、結晶化温度を適宜調整して使用しても良いが、末端基を修飾しないで使用するのが好ましい。

【0032】

ポリエーテルエーテルケトン樹脂の見掛けの剪断粘度は、温度３７５℃における見掛けの剪断速度１．０×１０^２ｓｅｃ^－１の場合、１．０×１０^２Ｐａ・ｓ以上１．０×１０^４Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２．０×１０^２Ｐａ・ｓ以上５．０×１０^３Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２．５×１０^２Ｐａ・ｓ以上２．５×１０^３Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５．０×１０^２Ｐａ・ｓ以上２．０×１０^３Ｐａ・ｓ以下の範囲内とされる。

【0033】

これは、見掛けの溶融粘度が１．０×１０^２Ｐａ・ｓ未満の場合には、溶融したポリエーテルエーテルケトン樹脂の溶融張力が小さく、フィルム成形性に問題が生じ、さらに機械的特性が低下するため、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の二軸延伸が困難になるからである。これに対し、見掛けの溶融粘度が１．０×１０^４Ｐａ・ｓを越える場合には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の溶融押出成形に困難が生じるからである。このポリエーテルエーテルケトン樹脂の見掛けの剪断粘度は、市販の剪断粘度・伸長粘度測定装置により測定することができる。

【0034】

成形材料１には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の他、本発明の特性を損なわない範囲において、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）樹脂等のポリアリーレンエーテルケトン樹脂を必要に応じて添加することができる。

【0035】

また、成形材料１には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の他、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）樹脂やポリスチレン（ＰＳ）樹脂等のポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂等の酸変性オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂等のポリエステル樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂等のポリイミド樹脂、ポリアミド４Ｔ（ＰＡ４Ｔ）樹脂、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）樹脂、変性ポリアミド６Ｔ（変性ＰＡ６Ｔ）樹脂、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）樹脂、ポリアミド１０Ｔ（ＰＡ１０Ｔ）樹脂、ポリアミド１１Ｔ（ＰＡ１１Ｔ）樹脂、ポリアミド６（ＰＡ６）樹脂、ポリアミド６６（ＰＡ６６）樹脂やポリアミド４６（ＰＡ４６）樹脂等のポリアミド樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂やポリフェニレンサルホン（ＰＰＳＵ）樹脂等のポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンスルフィドケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィドスルホン樹脂やポリフェニレンスルフィドケトンスルホン樹脂等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピル共重合体（ＦＥＰ）樹脂、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）樹脂フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂や酸変性フッ素樹脂等のフッ素樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、脂肪族ポリケトン樹脂等の熱可塑性樹脂を選択的に添加することができる。

【0036】

成形材料１には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の他、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑り剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤等を添加することもできる。また、成形材料１のポリエーテルエーテルケトン樹脂には粒子を含有させることができるが、この場合、無機粒子や有機粒子が好ましく用いられる。

【0037】

無機粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等の金属酸化物や硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ゼオライト等があげられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア等の金属酸化物が好ましい。特に好ましいのはシリカである。

【0038】

これに対し、有機粒子としては、ジメチルポリシロキサンの架橋粒子、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリオルガノシルセスキオキサン硬化物粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッ素系化合物の架橋粒子、フラーレンの１種を単独で使用したり、あるいは２種以上を併用することができる。

【0039】

無機粒子及び有機粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内が良い。この平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上３．０μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以上２，０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲が良い。これは、平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には表面粗さが小さくなり、ハンドリング性が低下することがあるからである。これに対し、５．０μｍを越える場合には、二軸延伸中のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２が破れやすくなったり、熱収縮性フィルムの光学特性、機械的特性、電気的特性や吸水性が悪化するからである。

【0040】

無機粒子や有機粒子の平均粒子径の測定方法としては、粒子の透過型電子顕微鏡写真から画像処理により得られる円相当径を用い、重量平均径を算出して測定する方法があげられる。

【0041】

上記粒子の添加量としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上３．０質量部以下、好ましくは０．０３質量部以上２．０質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以上１．０質量部以下の範囲が良い。これは、添加量が０．０１質量部未満の場合には、ハンドリング性が不足するからである。これに対し、３．０質量部を越える場合には、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２が二軸延伸中に破れやすくなったり、熱収縮性フィルムの光学特性、機械的特性、電気的特性や吸水性が悪化するからである。

【0042】

無機粒子や有機粒子の凝集を防いだり、ポリエーテルエーテルケトン樹脂との親和性を向上させたい場合には、熱収縮性フィルムの特性を損なわない範囲において、成形材料１に、例えばシランカップリング剤〔ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス-（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、イミダゾールシラン等〕、チタネート系カップリング剤〔イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジ－トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ‐トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピル（ジオクチルホスファイト）チタネート等〕、アルミネート系カップリング剤〔アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等〕等からなる各種カップリング剤で処理を施すことが可能である。

【0043】

カップリング剤の処理量は、無機粒子や有機粒子を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上５．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上２．０質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下の範囲である。これは、添加量が０．０１質量部未満の場合には、粒子同士の凝集を防止できない場合やポリエーテルエーテルケトン樹脂への親和性を向上させることができない可能性があり、機械的強度が低下したり、あるいはポリエーテルエーテルケトン樹脂中での分散性が低下することがあるという理由に基づく。これに対し、５．０質量部を越える場合には、熱収縮性フィルムの光学特性、機械的特性、電気的特性や吸水性が悪化するという理由に基づく。

【0044】

未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２は、結晶化度が１５％以下、好ましくは１％以上１５％以下、より好ましくは３％以上１３％以下、さらに好ましくは４％以上１２％以下、最も好ましくは４％以上１０％以下に所定の成形法で成形される。これは、結晶化度が１％未満の場合には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の製造が困難になるという理由に基づく。これに対し、結晶化度が１５％を越える場合には、延伸張力が過大となり、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の破れ、延伸ムラ、ピンホール等が生じ易くなり、二軸延伸が困難になるという理由に基づく。

【0045】

未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の結晶化度は、示差走査熱量計を用いた熱分析結果に基づき、以下の式により算出される。

【0046】

結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｘ｝×１００ …（式１）
ここで、ΔＨｍ：未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの結晶融解ピーク
の熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｃ：未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムの再結晶化ピーク
の熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｘ：１００％結晶化した未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィル
ムの融解エネルギーの理論値であり、１３０Ｊ／ｇである。

【0047】

未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の成形法としては、溶融押出成形法、カレンダー成形法、あるいはキャスティング法等があげられる。これらの成形法の中では、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の厚さ精度、生産性、ハンドリング性の向上、設備の簡略化の観点から、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を連続して帯形に押出成形可能な溶融押出成形法が最適である。

【0048】

溶融押出成形法は、図１に示すように、溶融押出成形機１０を使用してポリエーテルエーテルケトン樹脂を含有する成形材料１を溶融混練し、溶融押出成形機１０の先端部に連結されたＴダイスや丸ダイス等のダイス１３から帯状に溶融したポリエーテルエーテルケトン樹脂を連続的に押し出し、このポリエーテルエーテルケトン樹脂を圧着ロール１７と冷却ロール１８の間に挟持して冷却することにより、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を製造する方法である。

【0049】

溶融押出成形機１０は、例えば単軸押出成形機や二軸押出成形機等からなり、後部上方に、成形材料１用の原料投入口１１が設置され、この原料投入口１１には、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、窒素ガス等の不活性ガスを必要に応じて供給する不活性ガス供給管１２が接続されており、この不活性ガス供給管１２による不活性ガスの供給により、成形材料１の酸化劣化、酸素架橋、熱架橋が有効に防止される。

【0050】

溶融押出成形機１０の溶融混練時における溶融温度は、溶融混練分散が可能でポリエーテルエーテルケトン樹脂が分解しない温度であれば、特に制限されるものではないが、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の融点（以下、Ｔｍと呼称する）以上ポリエーテルエーテルケトン樹脂の熱分解温度未満の範囲が良い。

【0051】

好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋１０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋１００〕℃以下、より好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋２０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂の＋７０〕℃以下、さらに好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋３０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋６０〕℃以下が良い。ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ（単位：℃）は、示差走査熱量計を用いた熱分析により求めることができる。

【0052】

具体的な温度としては、３６０℃以上４５０℃以下、好ましくは３６０℃以上４２０℃以下、より好ましくは３７０℃以上４００℃以下の範囲が良い。これは、溶融押出成形機１０の溶融混練時における温度がポリエーテルケトン樹脂のＴｍ未満の場合には、溶融押出成形できないため未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂を製造することができないからである。これに対し、熱分解温度以上の場合には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の分解を招くからである。

【0053】

ダイス１３は、溶融押出成形機１０の先端部に連結管１４を介して連結され、帯形のポリエーテルエーテルケトン樹脂を連続的に下方に押し出すよう機能する。このダイス１３には、様々なタイプがあるが、優れた厚さ精度の未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を得ることが可能なＴダイスが好適である。

【0054】

ダイス１３の上流の連結管１４には、ギアポンプ１５とフィルター１６とがそれぞれ装着されることが好ましい。ギアポンプ１５は、溶融押出成形機１０により溶融混練された成形材料１を一定の流量で、かつ高精度に下流のダイス１３にフィルター１６を介して移送するよう機能する。また、フィルター１６は、溶融状態のポリエーテルエーテルケトン樹脂から未溶融のポリエーテルエーテルケトン樹脂や異物等を分離し、溶融状態のポリエーテルエーテルケトン樹脂をダイス１３に移送するよう機能する。

【0055】

ダイス１３の押し出し時における温度は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ以上ポリエーテルエーテルケトン樹脂の熱分解温度未満の範囲が良い。好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋１０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋１００〕℃以下、より好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋２０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋７０〕℃以下、さらに好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋３０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ＋６０〕℃以下が良い。

【0056】

具体的な温度としては、３６０℃以上４５０℃以下、好ましくは３６０℃以上４２０℃以下、より好ましくは３７０℃以上４００℃以下の範囲が良い。これは、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ未満の場合には、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を作製することができないからである。逆に、熱分解温度以上の場合には、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の分解を招き、好ましくないからである。

【0057】

ダイス１３の下方には、間隔をおいて相対向する一対の圧着ロール１７が回転可能に軸支され、この一対の圧着ロール１７の間には、一列に配列されて相互に摺接する複数の冷却ロール１８が回転可能に軸支されており、この複数の冷却ロール１８のうち、上流の冷却ロール１８と下流の冷却ロール１８が圧着ロール１７の周面にそれぞれ摺接する。各圧着ロール１７は縮径に構成され、各冷却ロール１８は圧着ロール１７よりも拡径に構成される。

【0058】

一対の圧着ロール１７のうち、下流の圧着ロール１７のさらに下流には、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を回転可能な巻取管１９に巻き取る巻取機２０が設置され、この巻取機２０と下流の圧着ロール１７との間には、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の側部長手方向にスリットを形成するスリット刃２１が昇降可能に配置されており、このスリット刃２１と巻取機２０との間には、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２にテンションを作用させて円滑に巻き取るための回転可能なテンションロール２２が必要数軸支される。

【0059】

各圧着ロール１７は、〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のガラス転移点温度（以下、ガラス転移点はＴｇと呼称する）－１００〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ＋５０〕℃以下、好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ－７０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ＋４０〕℃以下、より好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ－４０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ＋３０〕℃以下、さらに好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ－１０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ＋２０〕℃以下の温度範囲に調整される。ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ（単位：℃）は、示差走査熱量計を用いた熱分析により求めることができる。

【0060】

具体的な温度範囲としては、５０℃以上１９０℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上１６０℃以下である。

【0061】

圧着ロール１７の温度が係る範囲なのは、〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ－１００〕℃未満の場合には、溶融押出成形された帯形のポリエーテルエーテルケトン樹脂を冷却ロール１８に密着させることができないため、平滑な未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を得ることができないからである。これに対し、〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ＋５０〕℃を越える場合には、結晶化度が１５％を越えてしまい、結晶化度を１５％以下に調整することができないからである。圧着ロール１７の温度調整法としては、例えば空気、水、オイル等の熱媒体を用いる方法、電気ヒーターを用いる方法、誘導加熱を利用する方法等があげられる。

【0062】

各圧着ロール１７の周面には、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２と冷却ロール１８の密着性を向上させる観点から、少なくとも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ノルボルネンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム層が必要に応じて被覆形成され、このゴム層には、シリカやアルミナ等の無機化合物が選択的に添加される。これらのゴムの中では、耐熱性に優れるシリコーンゴムやフッ素ゴムの選択が好ましい。

【0063】

複数の冷却ロール１８は、例えば圧着ロール１７よりも拡径の金属ロールからなり、ダイス１３の下方に回転可能に軸支されて帯形に押し出されたポリエーテルエーテルケトン樹脂を圧着ロール１７との間に狭持し、圧着ロール１７と共にポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を短時間で冷却しながらその厚さを所定の範囲内に制御するように機能する。

【0064】

冷却ロール１８は、圧着ロール１７と同様、〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ－１００〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴg＋５０〕℃以下、好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴg－７０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴg＋４０〕℃以下、より好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴg－４０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴg＋３０〕℃以下、さらに好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴg－１０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴg＋２０〕℃以下の温度範囲に調整される。ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｇ（単位：℃）は、示差走査熱量計を用いた熱分析により求めることが可能である。

【0065】

具体的な温度範囲としては、５０℃以上１９０℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下、より好ましくは１２０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以上１６０℃以下である。

【0066】

冷却ロール１８の温度が係る範囲なのは、〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のガラス転移点－１００〕℃未満の場合には、連続して溶融押出成形された帯形のポリエーテルエーテルケトン樹脂を冷却ロール１８に密着させることができないため、平滑なポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を得ることができないという理由に基づく。逆に、〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のガラス転移点＋５０〕℃を越える場合には、結晶化度が１５％を越えてしまい、結晶化度を１５％以下に調整することができないという理由に基づく。冷却ロール１８の温度調整法や冷却法としては、空気、水、オイル等の熱媒体による方法、あるいは電気ヒーターや誘導加熱等が該当する。

【0067】

成形材料１を帯形のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２に押出成形したら、この未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を一対の圧着ロール１７、複数の冷却ロール１８、テンションロール２２、及び巻取機２０の巻取管１９に巻架し、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の両側部をスリット刃２１でそれぞれ長手方向にカットし、巻取機２０の巻取管１９に順次巻き取れば、長尺の未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を製造することができる。

【0068】

冷却ロール１８により冷却され、製造された未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の厚さは、１０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上７５０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２５０μｍ以下が良い。これは、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の厚さが１０μｍ未満の場合には、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の引張強度が低下するので、二軸延伸時にポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の破断を招くからである。これに対し、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の厚さが１０００μｍを越える場合には、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の製造が困難になるからである。

【0069】

中間品である未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を製造したら、巻取機２０に巻き取った未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を別体の二軸延伸装置に移し替えて投入し、二軸延伸することにより、完成品である熱収縮性フィルムを製造することができる。熱収縮性フィルムは、縦方向（押出方向、機械軸方向、長手方向又はＭＤと呼称する場合がある）、及び横方向（押出方向の直角方向、幅方向又はＴＤと呼称する場合がある）の二軸方向に延伸された二軸延伸フィルムである。

【0070】

未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を二軸延伸法で二軸延伸するのは、未延伸の場合には、熱収縮が期待できないからである。また、一軸延伸の場合には、延伸していない方向が収縮しないため、熱収縮性フィルムとしては問題が生じるからである。これに対し、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を二軸延伸法で二軸延伸すれば、熱収縮性フィルムの機械的特性、電気的特性、低吸水性を保持し、熱収縮率を大きし、光学特性や耐熱性を向上させることができる。

【0071】

二軸延伸法は、逐次二軸延伸法や同時二軸延伸法等があるが、何れの延伸方法でも良い。逐次二軸延伸法は、縦延伸、横延伸の延伸機構が独立した比較的シンプルな機構であるため、超高速延伸が可能である。しかしながら、ポリエーテルエーテルケトン樹脂の様な結晶性樹脂を逐次二軸延伸法により二軸延伸する場合、逐次二軸延伸工程は縦方向延伸後、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２が一旦冷却される。結晶性樹脂ではそこで再結晶化が進行し、その後の横方向延伸でポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２内の延伸応力が高まると、ヘイズ値等の光学特性が悪化することある。また、縦方向に延伸すると、分子が延伸方向に配向し易いため、縦方向延伸後、横方向に延伸すると、条件によってはポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２が裂ける可能性がある。

【0072】

そのため、所望の横方向の延伸倍率を実現するため、前段の縦方向の延伸倍率を調整する等の縦方向と横方向の延伸条件のバランスの考慮、延伸倍率の組み合わせに限界がある等、成形条件が制約されることがある。したがって、逐次二軸延伸法は、同時二軸延伸法に比べ、延伸条件の最適化に煩雑さを伴うという問題がある。

【0073】

これに対し、縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の結晶化を抑制でき、しかも、延伸だけでなく任意に弛緩できるため、ボーイングや分子配向の異方性を抑制したポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を容易に得ることができる。また、同時二軸延伸法は、特定方向に分子が配向していない状態の樹脂を縦方向・横方向に同時に延伸できるので、逐次二軸延伸法のようにバランスを考慮する等の煩雑さが低減され、延伸条件設定の自由度が高くなる。したがって、二軸延伸法は、同時二軸延伸法の方が逐次二軸延伸法より好ましい。

【0074】

二軸延伸する際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共５．０倍以下、好ましくは１．５倍以上５．０倍以下、より好ましくは１．７倍以上４．０倍以下、さらに好ましくは２．０倍以上３．５以下、最も好ましくは２．０倍以上３．０以下の範囲が良い。これは、延伸倍率が１．５倍未満の場合には、充分な分子配向が起こらず、延伸効果が小さい上、厚さバラツキの原因にもなるからである。これに対し、５．０倍を越える場合には、引張張力が過大となり、延伸時にポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２のフィルム破れ、延伸ムラ、ピンホールを生じ易いからである。

【0075】

二軸延伸する際の延伸温度は、〔未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴｇ－２０〕℃以上〔未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴｇ＋５０〕℃以下、好ましくは〔未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴｇ〕℃以上〔未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴｇ＋３０〕℃以下、より好ましくは〔未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴg＋５〕℃以上〔未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴg＋２０〕℃以下の範囲である。

【0076】

これは、延伸温度が〔未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴg－２０〕℃未満の場合には、延伸張力が過大となり、延伸時にフィルム破れ、延伸ムラ、ピンホールを生じ易いからである。加えて、熱収縮性フィルムが白化する原因になるからである。これに対し、〔未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴg＋５０〕℃を越える場合には、自重でポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２が伸びてしまうので、延伸ムラが生じ易いという理由に基づく。

【0077】

製造した熱収縮性フィルムは、そのまま完成品として使用しても良いが、必要に応じ、二軸延伸したポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２に熱処理を施して熱固定すれば、自然収縮を防止したり、熱収縮率の調整や熱収縮温度の調整等、熱収縮特性の調整が可能となる。この際の熱固定温度は、〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴg＋３０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴｍ〕℃以下、好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムのＴg＋６０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ－２０〕℃以下、より好ましくは〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴg＋９０〕℃以上〔ポリエーテルエーテルケトン樹脂のＴｍ－４０〕℃の範囲が良い。

【0078】

二軸延伸したポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２に対する熱固定時間は、1秒以上１０分以下、好ましくは２秒以上７分以下、より好ましくは３秒以上５分以下、さらに好ましくは５秒以上２分以下の範囲が良い。

【0079】

熱固定は、延伸工程の後に連続して行われる熱処理と、二軸延伸フィルムの作製後に別途に行われる熱処理とに分ける等、２回以上に分けて実施しても良い。また、熱固定は、二軸延伸時の張力を維持したまま熱処理する緊張式熱処理、あるいは当該加熱処理の開始と同時の弛緩式熱処理でも良い。また例えば、第１熱処理として緊張式熱処理を行った後、第２熱処理として弛緩式熱処理を行う等、緊張式熱処理と弛緩式熱処理を組み合わせた熱処理を実施しても良い。

【0080】

熱収縮性フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上７５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲が良い。これは、厚さが５μｍ未満の場合には、熱収縮性フィルムの引張強度が著しく低下するので、製造時に破断が生じやすくなり、製造効率が低下するからである。これに対し、厚さが１００μｍを越える場合には、引張張力が過大となるので、延伸時にフィルム破れ、延伸ムラ、ピンホールを生じ易くなるからである。

【0081】

熱収縮性フィルムの１７０℃、２００℃、及び２５０℃おける熱収縮率は、ＪＩＳ Ｋ ７１３３に準拠して測定した加熱寸法変化率により評価することができる。この１７０℃、２００℃、及び２５０℃における加熱寸法変化率は、樹脂フィルムの縦方法の加熱寸法変化率が－５０．０％以上－５．０％以下で、かつ樹脂フィルムの横方向の加熱寸法変化率が－５０．０％以上－５．０％以下、好ましくは樹脂フィルムの縦方向の加熱寸法変化率が－３５．０％以上－７．５％以下でかつ樹脂フィルムの横方向の加熱寸法変化率が－３５．０％以上－７．５％以下、より好ましくは樹脂フィルムの縦方向の加熱寸法変化率が－２５．０％以上－１２．０％以下で、かつ樹脂フィルムの横方向の加熱寸法変化率が－２５．０％以上－１０．０％以下、さらに好ましくは樹脂フィルムの縦方向の加熱寸法変化率が－２２．０％以上－１０．０％以下で、かつ樹脂フィルムの横方向の加熱寸法変化率が－２０．０％以上－９．３％以下の範囲が良い。

【0082】

これは、縦方向と横方向の加熱寸法変化率が－５．０％より小さい場合（あるいは伸長する場合）には、熱収縮性フィルムとして適当な収縮率を確保することができないので、包装内容物あるいは被覆内容物との密着性が悪く、熱収縮性フィルムと包装内容物あるいは被覆内容物との間に包装内容物や被覆内容物を汚染する物質や腐食させる物質が侵入するおそれがあるからである。これに対し、縦方向と横方向の加熱寸法変化率が－５０．０％を越える場合には、収縮率が過大になるので、包装内容物や被覆内容物を破損したり、熱収縮性フィルムに破れが発生してしまうからである。

【0083】

熱収縮性フィルムの光学特性は、全光線透過率とヘイズ値により評価することができる。先ず、熱収縮性フィルムの全光線透過率を測定する場合には、２００℃と２５０℃、１０分間加熱前、加熱後の熱収縮性フィルムをＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠し、２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で測定する。熱収縮性フィルムの２００℃と２５０℃、１０分間加熱前後の全光線透過率は、７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上が良い。これは、熱収縮性フィルムの全光線透過率が７０％以上の場合には、良好な透明性が期待できるからである。これに対し、７０％未満の場合には、透明度が失われ、内容物や被覆内容物の色彩や形状を確認しにくくなるからである。

【0084】

次に、熱収縮性フィルムのヘイズ値は、２００℃と２５０℃、１０分間加熱前後で測定することができる。この熱収縮性フィルムのヘイズ値を測定する場合には、２００℃と２５０℃、１０分間加熱前、加熱後の樹脂フィルムをＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で測定する。熱収縮性フィルムの２００℃と２５０℃、１０分間加熱前後のヘイズ値は、１５．０％以下、好ましくは１％以上１５．０％以下、より好ましくは１％以上１０．０％以下、さらに好ましくは１％以上５．０％以下、最も好ましくは１％以上２．５％以下の範囲が良い。これは、ヘイズ値が１５％を越える場合には、透明性が損なわれ、包装内容物や被覆内容物の色彩や形状が把握し難くなるからである。

【0085】

熱収縮性フィルムの機械的特性は引張特性により評価することができ、引張特性はＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定することができる。この熱収縮性フィルムの引張特性は、２３℃における引張最大強度（縦方向、横方向）が１００ＭＰａ以上、２３℃における引張破断時伸び（縦方向、横方向）が５０％以上、２３℃における引張弾性率（縦方向、横方向）が３０００ＭＰａ以上が良い。

【0086】

熱収縮性フィルムの２３℃における引張最大強度（縦方向、横方向）は、１００ＭＰａ以上であるが、好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは１８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上が良く、最も好ましくは１８０ＭＰａ以上２９０ＭＰａ以下が良い。これは、２３℃における引張最大強度が１００ＭＰａ未満の場合には、熱収縮性フィルムが充分な靭性を有していないので、熱収縮性フィルムの使用時に破断、割れ、裂け等のトラブルが生じてしまうからである。

【0087】

引張最大強度の上限値は、特に制約されるものではないが、５００ＭＰａ以下が良い。これは、熱収縮性フィルムの引張最大強度が５００ＭＰａを越えると、包装内容物や被覆内容物との密着性が悪く、熱収縮性フィルムと包装内容物あるいは被覆内容物との間に包装内容物や被覆内容物を汚染する物質や腐食させる物質が侵入するおそれがあるからである。

【0088】

また、２３℃における引張破断時伸び（縦方向、横方向）は、５０％以上であるが、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにまた好ましくは５０％以上３００％以下、最も好ましくは８０％以上３００％以下が良い。これは、引張破断時伸びが５０％未満の場合には、熱収縮性フィルムが充分な靭性を有していないので、熱収縮性フィルムの使用時に破断、割れ、裂け等のトラブルが生じてしまうおそれがあるからである。引張破断時伸びの上限値は、特に制約されるものではないが、３００％以下が良い。これは、熱収縮性フィルムの引張破断時伸びが３００％を越えると、熱収縮性フィルムの屈曲性が低下するため、熱収縮性フィルムの厚みが薄くなると取扱い性が悪化する傾向となるからである。

【0089】

熱収縮性フィルムの２３℃における引張弾性率は、３０００ＭＰａ以上であるが、好ましくは３５００ＭＰａ以上、より好ましくは４０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４２００ＭＰａ以上、最も好ましくは３８５０ＭＰａ以上４４２０ＭＰａ以下の範囲が良い。これは、係る範囲であれば、剛性に優れ、熱収縮性フィルムの厚みが薄くなっても扱いやすい傾向となるからである。また、熱収縮性フィルムの引張弾性率が３０００ＭＰａ未満の場合には、剛性が不十分となり、突起付きの内容物や被覆物、あるいは矩形や三角形等の多角形構造物の角部で熱収縮性フィルムが突き破られるおそれがあるからである。

【0090】

引張弾性率の上限値は、特に制約されるものではないが、６０００ＭＰａ以下が良い。これは、熱収縮性フィルムの引張弾性率が６０００ＭＰａを越えると、包装内容物や被覆内容物との密着性が悪く、熱収縮性フィルムと包装内容物あるいは被覆内容物との間に包装内容物や被覆内容物を汚染する物質や腐食させる物質が侵入するおそれがあるからである。

【0091】

熱収縮性フィルムの耐熱性は、３００℃における貯蔵弾性率で表すことができる。この熱収縮性フィルムの耐熱性は、優れた耐熱性を得る観点から、３００℃における貯蔵弾性率が周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で測定された場合に１．０×１０^５Ｐａ以上、より好ましくは１．０×１０^６Ｐａ以上、さらに好ましくは１．０×１０^７Ｐａ以上であるのが良い。これは、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^５Ｐａ未満の場合には、高温域で十分な耐熱性が得られないため、３００℃以上の高温域に放置したとき、熱収縮性フィルムが軟化するので、包装内容物や被覆内容物を包装したり被覆した後、破れてしまうからである。

【0092】

熱収縮性フィルムの３００℃における貯蔵弾性率の上限値は、特に限定されるものではないが、１．０×１０^１０Ｐａ以下が良い。これは、貯蔵弾性率が１．０×１０^１０Ｐａを越えると、包装内容物や被覆内容物との密着性が悪く、熱収縮性フィルムと包装内容物あるいは被覆内容物との間に包装内容物や被覆内容物を汚染する物質や腐食させる物質が侵入するおそれがあるからである。

【0093】

熱収縮性フィルムの電気的特性は、体積抵抗率、絶縁破壊電圧、比誘電率、誘電正接で評価することができる。熱収縮性フィルムの体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ ２１３９－３－１に準拠して測定することができる。この体積抵抗率は、より優れた絶縁性を確保する観点から、１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０^１５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１６Ω・ｃｍ以上が良い。体積抵抗率の上限値は、高い程好ましく、特に制限されるものではないが、通常１×１０^１８Ω・ｃｍ以下が良い。

【0094】

熱収縮性フィルムを例えば電池セルの被覆用として使用する場合、体積抵抗率が１．０×１０^１４Ω・ｃｍ以上であれば、優れた絶縁性能を担保可能であり、例え電池セルに過電圧が作用したときでも、破壊せずに耐性を確保することができるので、電池セルの電気的ショートによるトラブルを防止することができる。

【0095】

熱収縮性フィルムの絶縁破壊電圧は、ＩＥＣ ６０２４３－１に準拠し、２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨで測定することができる。この熱収縮性フィルムの絶縁破壊電圧は、１．０ｋＶ以上、好ましくは１．５ｋＶ以上、より好ましくは２．０ｋＶ以上、さらに好ましくは３．０ｋＶ以上が良い。これは、熱収縮性フィルムの絶縁破壊電圧が１．０ｋＶ以上であれば、絶縁性に優れるので、例え過電圧が作用した場合でも、破壊せずに耐性を維持することができ、電池セル等の電気的ショートによるトラブルを防止することができるからである。熱収縮性フィルムの絶縁破壊電圧の上限値は、高い程好ましく、特に限定されるものではないが、通常２０ｋＶ以下である。

【0096】

熱収縮性フィルムの比誘電率は、周波数１ＧＨｚと周波数２８ＧＨｚで評価することができる。周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は空洞共振器摂動法により測定し、周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率はファブリペロー法により測定すると良い。熱収縮性フィルムの２３℃の周波数１ＧＨｚと２３℃の周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率は、３．５以下、好ましくは３．４以下、さらに好ましくは３．３以下が良い。これは、熱収縮性フィルムにおける比誘電率が３．５以下であれば、絶縁性に優れるという理由に基づく。１ＧＨｚと周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率の下限値は、低い程好ましく、特に制約されるものではないが、実用上は１．１以上である。

【0097】

熱収縮性フィルムの誘電正接は、周波数１ＧＨｚと周波数２８ＧＨｚで評価することができる。周波数１ＧＨｚにおける誘電正接は空洞共振器摂動法により測定し、周波数２８ＧＨｚにおける空洞共振器摂動法はファブリペロー法により測定すると良い。熱収縮性フィルムの２３℃の周波数１ＧＨｚと２３℃の周波数２８ＧＨｚにおける誘電正接は、０．０１０以下、好ましくは０．００８以下、より好ましくは０．００７、さらに好ましくは０．００６以下が良い。これは、熱収縮性フィルムにおける誘電正接が０．０１０以下であれば、優れた絶縁性が期待できるからである。１ＧＨｚと周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率の下限値は、低い程好ましく、特に制約されるものではないが、実用上は０．０００１以上である。

【0098】

熱収縮性フィルムの吸水性を示す吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９ Ａ法に準拠し、２３℃±２℃の環境下で測定することができる。この熱収縮性フィルムの吸水率は、１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下が良い。これは、熱収縮性フィルムの吸水率が１０％以下であれば、熱収縮性フィルムが高温湿度の環境下でも高い電気絶縁性を維持するからである。熱収縮性フィルム１の吸水率の下限値は、特に限定されるものではないが、実用上は０．０１％以上である。

【0099】

上記によれば、成形した未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を二軸延伸し、１７０℃、２００℃、及び２５０℃における縦横方向の加熱寸法変化率を－５０％以上－５％以下とするので、熱収縮性を向上させることができ、優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。また、結晶化度が１％以上１５％以下の未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を二軸延伸するので、二軸延伸の容易化が期待できる。また、二軸延伸の際に同時二軸延伸するので、縦方向・横方向に高い等方性を有する付加価値の高い熱収性フィルムを得ることができる。

【0100】

また、同時二軸延伸時の延伸倍率が１．５倍以上５．０倍以下なので、厚さバラツキを抑制しながら優れた延伸効果を得ることができ、しかも、同時二軸延伸時のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２にフィルム破れ、延伸ムラ、ピンホールが生じるのを防止することが可能となる。また、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を用いるので、３００℃の高温域でも溶融することがなく、製造や使用に重大な支障を来すことがない。さらに、同時二軸延伸したポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２に熱処理を施せば、熱収縮性フィルムを熱固定して自然収縮を防止することが可能となる。

【0101】

次に、図２は本発明の第２の実施形態を示すもので、この場合には、溶融押出成形機１０を第一、第二の溶融押出成形機１０Ａ・１０Ｂに分割し、これら第一、第二の溶融押出成形機１０Ａ・１０Ｂの下流に、キャストロール３０、縦横同時二軸延伸機３１、引取機３５、及び巻取機３６を順次配設して二層構造の熱収縮性フィルムを製造するようにしている。

【0102】

第一の溶融押出成形機１０Ａは、例えば第１の実施形態と同様の溶融押出成形機１０からなり、ポリエーテルエーテルケトン樹脂含有の成形材料１を溶融混練し、この成形材料１をＴダイス等のダイス１３に連続的に押し出すよう機能する。これに対し、第二の溶融押出成形機１０Ｂは、例えばポリエーテルエーテルケトン樹脂や帯電防止剤、低誘電材料や放熱材料等からなる添加剤を含有した別配合の成形材料１を溶融混練し、この成形材料１をダイス１３の上流に連続的に押し出して第一の溶融押出成形機１０Ａの成形材料１と合流させるよう機能する。

【0103】

合流した第一、第二の溶融押出成形機１０Ａ・１０Ｂの成形材料１は、ダイス１３から共に押し出され、厚いポリエーテルエーテルケトン樹脂層と薄いポリエーテルエーテルケトン樹脂層とを積層形成する。また、キャストロール３０は、第一、第二の溶融押出成形機１０Ａ・１０Ｂやダイス１３の下流に設置され、溶融した帯形のポリエーテルエーテルケトン樹脂をシート化するよう機能する。

【0104】

縦横同時二軸延伸機３１は、キャストロール３０の下流に設置され、左右両側部に熱風吹き出し用のオーブン３２が設置されており、シート化された未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の縦方向と横方向を同時に二軸延伸する。この縦横同時二軸延伸機３１は、幅方向に拡縮可能な左右一対の走行レール３３を平面略ハ字形に備え、各走行レール３３が相対向する一対のガイドレールにより形成されており、この一対のガイドレール上をクリップ３４が走行する。クリップ３４には、一対のガイドレールに跨って走行するリンク機構が付設され、このリンク機構の先端部に独立した樹脂フィルム用の把持部が設置される。

【0105】

このような縦横同時二軸延伸機３１は、一対の走行レール３３を横方向に広げて未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の横方向を延伸するとともに、一対の走行レール３３を横方向に狭めて未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２の縦方向を延伸する。

【0106】

引取機３５は、縦横同時二軸延伸機３１の下流に設置され、同時二軸延伸されたポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を引き取るよう機能する。また、巻取機３６は、引取機３５の下流に設置され、同時二軸延伸されたポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２、換言すれば、熱収縮性フィルムを巻取管に巻き取るよう機能する。その他の部分については、上記実施形態と同様であるので説明を省略する。

【0107】

本実施形態においても上記実施形態と同様の作用効果が期待でき、しかも、巻取機２０に巻き取った未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム２を別体の二軸延伸装置に移し替えて二軸延伸する必要がないので、製造作業の迅速化や容易化等が期待できるのは明らかである。また、熱収縮性フィルムを厚さや組成の異なる二層構造に形成することができるので、高機能化が大いに期待できる。

【0108】

なお、上記実施形態では冷却ロール１８に溶融したポリエーテルエーテルケトン樹脂を圧着ロール１７により押し付けて密着させたが、何らこれに限定されるものではない。例えば、例えば静電印加法（又はピンニング法）やエアーナイフを採用して冷却ロール１８に溶融した帯形のポリエーテルエーテルケトン樹脂を密着させても良い。また、溶融したポリエーテルエーテルケトン樹脂を冷却する場合、金属ベルト等に溶融した帯形のポリエーテルエーテルケトン樹脂を密着させたり、溶融した帯形のポリエーテルエーテルケトン樹脂に水を噴霧したり、あるいは水中に溶融した帯形のポリエーテルエーテルケトン樹脂を投入する方法等を採用しても良い。

【0109】

また、熱収縮性フィルムの表裏面の少なくともいずれかの面には、コロナ処理、真空プラズマ処理や大気圧プラズマ処理等のプラズマ処理、紫外線処理、イトロ処理等の表面活性化処理を施しても良い。また、印刷、各種機能コーティング、ラミネート等を施すことにより、諸性質を付加してその価値をさらに向上させることができる。さらに、溶融押出成形機１０を第一、第二、第三の溶融押出成形機に分割して三層構造の熱収縮性フィルムを製造することもできる。

【実施例0110】

以下、本発明に係る熱収縮性フィルム及びその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
〔実施例１〕
先ず、未延伸のポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルムを作製するため、市販のポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ソルベイスペスルティポリマーズジャパン株式会社製 製品名キータスパイアＰＥＥＫ ＫＴ－８５１ＮＬ ＳＰ（以下、「ＫＴ－８５１ＮＬ ＳＰ」と略する）〕を用意し、このポリエーテルエーテルケトン樹脂を１６０℃に加熱した除湿乾燥機に投入して１２時間以上乾燥させた。ポリエーテルエーテルケトン樹脂については、以下「ＰＥＥＫ樹脂」と略称する。

【0111】

次いで、ＰＥＥＫ樹脂を図１に示すＴダイス付きの単軸押出成形機にセットして溶融混練し、この溶融混練したＰＥＥＫ樹脂を単軸押出成形機のＴダイスから連続的に押出し、複数の圧着ロールと冷却ロールの間に挟持して冷却することにより、未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを帯形に押出成形した。この際、単軸押出成形機の温度は３８０～４００℃、Ｔダイスの温度は４００℃、これら単軸押出成形機とＴダイスとを連結する連結管の温度は４００℃に調整した。単軸押出成形機にＰＥＥＫ樹脂を投入する際、不活性ガス供給管により、窒素ガスを１８Ｌ／分で供給した。また、溶融したＰＥＥＫ樹脂の温度については、Ｔダイス入口の樹脂温度を測定することとし、測定したところ３９７℃であった。

【0112】

こうして未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを押出成形したら、連続した未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムの両端部をスリット刃で裁断して巻取機の巻取管に順次巻き取り、未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを製造した。この際、未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムは、図１に示すように、１５０℃の複数の冷却ロール、シリコーンゴム製の一対の圧着ロール、及びこれらの下流に位置する６インチの巻取管に順次巻架した。

【0113】

ＫＴ－８５１ＮＬ ＳＰのＴｇは、示差走査熱量計〔エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製 製品名：高感度型示差走査熱量計 Ｘ－ＤＳＣ７０００〕を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。測定したところ、ＫＴ－８５１ＮＬ ＳＰのＴｇは１４６℃であった。また、未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムのＴｇは、示差走査熱量計〔エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製 製品名：高感度型示差走査熱量計 Ｘ－ＤＳＣ７０００〕を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。測定したところ、未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムのＴｇは１４５℃であった。

【0114】

ＰＥＥＫ樹脂の見掛けの剪断粘度については、ＰＥＥＫ樹脂を１６０℃で１２時間乾燥させた後、ツインキャピラリーレオメーターＲ６０００〔ＩＭＡＴＥＫ社製：商品名〕を使用して測定した。具体的には、先ず、キャピラリーダイ：φ１．０ｍｍ×１６ｍｍ（ロングダイ）、φ１．０ｍｍ×０．２５ｍｍ（ショートダイ）、バレル径：１５ｍｍ、温度：３７５℃において、ＰＥＥＫ樹脂をバレル内に４０ｇ投入し、ロングダイ側：０．９ＭＰａ、ショートダイ側：０．３ＭＰａになるまでピストンを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込み、圧力が所定値の圧力となったら、そのままの状態で６分間保持した。

【0115】

その後、再び、ロングダイ側：０．９ＭＰａ、ショートダイ側：０．３ＭＰａになるまでピストンを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押し込み、圧力が所定値の圧力となったら、所定の見掛けの剪断速度（１０、２０、３０、５０、８０、１００、２００、３００、８００ｓｅｃ^－１）を与えて測定し、見掛けの剪断断粘度を求めた。見掛けの剪断速度が１００ｓｅｃ^－１におけるＫＴ－８５１ＮＬ ＳＰの見掛けの剪断粘度は、１．００×１０^３Ｐａ・sであった。

【0116】

未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムの結晶化度については、未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムから測定用試料約８ｍｇを秤量し、示差走査熱量計〔エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製 製品名：ＥＸＳＴＡＲ７０００シリーズ Ｘ－ＤＳＣ７０００〕を使用して昇温速度１０℃／分、測定温度範囲２０℃から３８０℃まで測定した。このときに得られる結晶融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ）、再結晶化ピークの熱量（Ｊ／ｇ）から以下の式を用いて算出した。得られたＰＥＥＫ樹脂フィルムの結晶化度は９．２％であった。

【0117】

結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ－ΔＨｃ）／ΔＨｘ｝×１００ …（式１）
ここで、ΔＨｍ：未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムの結晶融解ピークの熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｃ：未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムの再結晶化ピークの熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｘ：１００％結晶化したＰＥＥＫ樹脂の融解エネルギーの理論値であり、
１３０Ｊ／ｇである。

【0118】

未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムの厚さは、マイクロメータ〔ミツトヨ社製 製品名：クーラントプルーフマイクロメータ 符号ＭＤＣ－２５ＰＪ〕を使用して測定した。測定に関しては、未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムの横方向の任意１０箇所を測定し、その平均値をフィルム厚とした。

【0119】

次いで、縦方向と横方向を同時に延伸する市販の同時二軸延伸機を使用して未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを同時二軸延伸した。具体的には、未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムをテンター方式で縦方法に２．０倍、横方向に２．０倍同時二軸延伸した。この際、同時二軸延伸機の加熱炉の予備加熱部分の温度を９０℃で３０秒間加熱し、１５５℃で１２０秒間加熱しながら縦方向に２．０倍延伸、横方向に２．０倍延伸した。こうして得られた二軸延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムの両端部をスリット刃で裁断し、巻取機の巻取管に順次巻き取って熱収縮性フィルムを製造した。

【0120】

熱収縮性フィルムを製造したら、この熱収縮性フィルムの厚さ、熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を評価して表１にまとめた。熱収縮特性は加熱寸法変化率、光学特性は全光線透過率とヘイズ、機械的特性は引張最大強度、引張破断時伸び及び引張弾性率、耐熱性は３００℃における貯蔵弾性率、電気的特性は体積抵抗率、電気絶縁破壊強度、及び１ＧＨzと２８ＧＨzにおける比誘電率と誘電正接、吸水性は吸水率により評価した。

【0121】

・熱収縮性フィルムのフィルム厚
熱収縮性フィルムの厚さは、マイクロメータ〔ミツトヨ社製 製品名：クーラントプルーフマイクロメータ 符号ＭＤＣ－２５ＰＪ〕を使用して測定した。測定に際しては、熱収縮性フィルムの横方向の任意１０箇所を測定し、その平均値をフィルム厚とした。

【0122】

・熱収縮性フィルムの熱収縮特性
熱収縮性フィルムの熱収縮特性は、加熱寸法変化率により評価することとした。この加熱寸法変化率を測定する場合には、ＪＩＳ Ｋ ７１３３に準拠し、熱収縮性フィルムを縦方向：１２０ｍｍ×横方向：１２０ｍｍの大きさに切り出した試験片を用い、この試験片の縦方向と横方向に１００ｍｍの標線を記載して標線間の長さをノギスで測定し、その後、試験片を１７０℃、２００℃、及び２５０℃のオーブン中に静置して１０分間加熱した。１０分間加熱したら、試験片を２３℃まで自然冷却させてから、２３℃±２、５０±５％ＲＨで標線間の長さを再度測定し、以下の式により加熱寸法変化率を算出した。

【0123】

加熱寸法変化率（％）＝｛（Ｌ－Ｌ_０）／Ｌ_０｝×１００
ここで、Ｌ_０：試験前の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ ：加熱後の標線間距離（ｍｍ）

【0124】

・熱収縮性フィルムの全光線透過率
熱収縮性フィルムの全光線透過率は、ヘイズメーター〔日本電色工業社製、型式：ＮＤＨ－８０００〕を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１に準拠し、２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で測定した。全光線透過率の具体的な測定方法は、先ず、熱収縮性フィルムを縦方向：１２０ｍｍ×横方向：１２０ｍｍの大きさに切り出して試験片とした。この試験片の全光線透過率は、２００℃と２５０℃のオーブン中に１０分間加熱し、加熱前後で測定した。２００℃と２５０℃、１０分間加熱した試験片の全光線透過率の測定は、試験片を２００℃と２５０℃のオーブン中に静置して１０分間加熱し、加熱後、試験片を２３℃±２℃まで自然冷却させてから、２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で実施した。

【0125】

・熱収縮性フィルムのヘイズ
熱収縮性フィルムのヘイズは、ヘイズメーター〔日本電色工業社製、型式：ＮＤＨ－５０００〕を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で測定した。熱収縮性フィルムのヘイズを具体的に測定する場合には、先ず、熱収縮性フィルムを縦方向：１２０ｍｍ×横方向：１２０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、この試験片を２００℃と２５０℃のオーブン中に１０分間加熱し、加熱後、試験片を２３℃±２℃まで自然冷却させてから、２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で測定した。

【0126】

・熱収縮性フィルムの機械的特性
熱収縮性フィルムの機械的特性については、２３℃における引張最大強度、引張破断時伸び、及び引張弾性率で評価した。機械的特性は、縦方向と横方向について測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分、温度２３℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨ±５％ＲＨの条件下で実施した。

【0127】

・熱収縮性フィルムの耐熱性
熱収縮性フィルムの耐熱性については、３００℃における熱収縮性フィルムの貯蔵弾性率（Ｅ’）により評価した。この熱収縮性フィルムの貯蔵弾性率は、熱収縮性フィルムの縦方向と横方法について測定した。具体的には、熱収縮性フィルムの縦方向の貯蔵弾性率を測定する場合には縦方向６０ｍｍ×横方向６ｍｍ、横方向の貯蔵弾性率を測定する場合には縦方向６ｍｍ×横方向６０ｍｍの大きさに切り出して測定した。貯蔵弾性率の測定に際しては、粘弾性スペクトロメータ〔ティー・エス・インスツルメント・ジャパン社製 製品名：ＲＳＡ－Ｇ２〕を用いた引張モードにより、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、測定温度範囲－６０～３６０℃、チェック間２１ｍｍの条件で測定し、３００℃の貯蔵弾性率を求めた。

【0128】

・熱収縮性フィルムの電気的特性
熱収縮性フィルムの電気的特性は、体積抵抗率、絶縁破壊電圧、１ＧＨzと２８ＧＨｚにおける比誘電率、及び誘電正接により評価した。

【0129】

・熱収縮性フィルムの体積抵抗率
熱収縮性フィルムの体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１３９－３－１に準拠し、２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で測定した。具体的な測定方法としては、先ず、熱収縮性フィルムを縦方向：１００ｍｍ×横方向：１００ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、この試験片を２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下に２４時間静置し、静置後に試験片を測定機〔日置電機社製 製品名：平板試料用電極 ＳＭＥ－８３１０〕の電極部に取り付けた。こうして試験片を測定機の電極部に取り付けたら、印加電圧５００Ｖを加えて１分後の抵抗値を測定機〔日置電機社製 製品名：超絶縁計 ＳＭ－８２２０〕により測定し、以下の式より体積抵抗率を算出した。

【0130】

体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝（１９．６／ｔ）×Ｒｖ
ここで、ｔ：試験片の厚さ（ｃｍ）
Ｒｖ：測定した体積抵抗（Ω）

【0131】

・熱収縮性フィルムの誘電特性〔周波数：１ＧＨz〕
熱収縮性フィルムの周波数：１ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接は、ネットワーク・アナライザー〔Ａｎｒｉｔｓｕ社製 ネットワークアナライザ ＭＳ４６１２２Ｂ〕を用い、空洞共振器摂動法により測定した。また、１ＧＨｚ付近における誘電特性の測定は、空洞共振器を空洞共振器１ＧＨｚ〔キーコム社製 型式；ＴＭＲ‐１Ａ〕とし、ＡＳＴＭ Ｄ２５２０に準拠して実施した。この誘電特性の測定は、温度：２３℃±１℃、湿度１０％ＲＨ±５％ＲＨの環境下で実施した。

【0132】

・熱収縮性フィルムの誘電特性〔周波数：２８ＧＨｚ〕
熱収縮性フィルムの周波数：２８ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接は、ベクトルネットワークアナライザーＡ〔アジレント・テクノロジー社製 製品名：ベクトルネットワークアナライザＥ８３６１Ａ〕を用い、開放型共振器法の一種であるファブリペロー法により測定した。共振器としては、開放型共振器〔キーコム社製：ファブリペロー共振器 Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＤＰＳ０３〕を使用した。

【0133】

測定に際しては、開放型共振器冶具の試料台上に高周波回路基板用の熱収縮性フィルムを載せ、ベクトルネットワークアナライザー用いて開放型共振器法の一種であるファブリペロー法で測定した。具体的には、試料台の上に熱収縮性フィルムを載せない状態と、熱収縮性フィルムを載せた状態の共振周波数の差を利用する共振法により、比誘電率と誘電正接とを測定した。

【0134】

・熱収縮性フィルムの吸水性（％）
熱収縮性フィルムの吸水性は吸水率で評価し、この吸水率はＪＩＳ Ｋ ７２０９ Ａ法に準拠して２３℃±２℃の環境下で測定した。具体的には、先ず、熱収縮性フィルムを縦方向：１００ｍｍ×横方向：１００ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、この試験片を５０℃に調節したオーブン中で２４時間乾燥させた。こうして試験片を２４時間乾燥させたら、デシケータに投入して室温まで冷却した後、試験片の質量を測定した。引き続き、２３℃±２℃の蒸留水中において１４日間浸漬した後、試験片を蒸留水中より取り出し、取り出した試験片の表面の水分を紙で拭き取って直ちに試験片の質量を測定し、以下の式により吸水率を算出してその結果を表１に記載した。

【0135】

吸水率（％）＝｛（ｍ_２－ｍ_１）／ｍ_１｝×１００
ここで、ｍ_１：浸漬前の試験片の質量（ｍｇ）
ｍ_２：浸漬後の試験片の質量（ｍｇ）

【0136】

〔実施例２〕
実施例１で製造した未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを用い、実施例１と同様の方法により同時二軸延伸し、実施例１とは厚さの異なる熱収縮性フィルムを製造したが、縦方向に２．５倍、横方向に２．５倍の延伸倍率に変更して同時二軸延伸した。
得られた熱収縮性フィルムのフィルム厚、熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を実施例１と同様の方法により評価し、表１にまとめた。

【0137】

〔実施例３〕
市販のＰＥＥＫ樹脂として、実施例１で使用したＫＴ－８５１ＮＬ ＳＰを使用して実施例１と同様の方法により未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを異なる厚さに製造し、この未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムのフィルム厚、及び結晶化度を実施例１と同様の方法により評価した。

【0138】

未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを製造したら、この未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを実施例１と同様の方法により同時二軸延伸し、実施例１とは厚さの異なる熱収縮性フィルムを製造した。この際、同時二軸延伸は、縦方向に２．０倍、横方向に２．０倍の延伸倍率で実施した。
得られた熱収縮性フィルムのフィルム厚、熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を実施例１と同様の方法により評価し、表１にまとめた。

【0139】

【表1】

【0140】

〔実施例４〕
実施例３で製造した未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを用い、実施例１と同様の方法により同時二軸延伸し、実施例１とは厚さの異なる熱収縮性フィルムを製造した。同時二軸延伸は、縦方向に２．６倍、横方向に２．５倍の延伸倍率に変更して実施した。
得られた熱収縮性フィルムのフィルム厚、熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を実施例１と同様の方法により評価し、表２に記載した。

【0141】

〔実施例５〕
先ず、市販のＰＥＥＫ樹脂として、実施例１のＫＴ－８５１ＮＬ ＳＰをＶｉｃｔｒｅｘ Ｇｒａｎｕｌｅｓ ４５０Ｇ〔ビクトレックス社；製品名 以下、「４５０Ｇ」と略す〕に変更し、実施例１と同様の方法により未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを異なる厚さに製造した。この際、４５０Ｇの３７５℃における見掛けの剪断粘度を実施例１と同じ方法で測定した。測定したところ、４５０Ｇの３７５℃おける見掛けの剪断速度１００ｓｅｃ^－１のときの４５０Ｇの見掛けの剪断粘度は、１．３２×１０^３Ｐa・sであった。

【0142】

未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを製造したら、この未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを実施例１と同様の方法により同時二軸延伸し、実施例１とは厚さの異なる熱収縮性フィルムを製造した。同時二軸延伸は、縦方向に３．０倍、横方向に３．０倍の延伸倍率に変更して実施した。
得られた熱収縮性フィルムのフィルム厚、熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を実施例１と同様の方法により評価し、表２に記載した。

【0143】

〔実施例６〕
実施例５で製造した未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを用い、実施例１と同様の方法により同時二軸延伸し、最も肉厚の熱収縮性フィルムを製造した。同時二軸延伸は、縦方向に２．５倍、横方向に３．０倍の延伸倍率に変更して実施した。
得られた熱収縮性フィルムのフィルム厚、熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を実施例１と同様の方法により評価し、表２に記載した。

【0144】

【表2】

【0145】

〔比較例１〕
実施例１で作製したフィルム厚５０μｍ、結晶化度９．２％の未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを延伸することなくそのまま熱収縮性フィルムとし、この熱収縮性フィルムのフィルム厚、熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を実施例１と同様の方法により評価し、表３にまとめた。

【0146】

〔比較例２〕
実施例１で作製したフィルム厚５０μｍ、結晶化度９．２％の未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを１６０℃に加熱した金属ロールにより縦方向にのみ２倍に延伸し、熱収縮性フィルムを製造した。
得られた熱収縮性フィルムのフィルム厚、熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を実施例１と同様の方法により評価し、表３にまとめた。

【0147】

〔比較例３〕
実施例１で作製したフィルム厚５０μｍ、結晶化度９．２％の未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを実施例１と同様の方法により横方向にのみ２．０倍に延伸し、熱収縮性フィルムを製造した。この際、加熱炉の予備加熱部分の温度を９０℃で３０秒間加熱し、次いで１５５℃で１２０秒間加熱しながら横方向に２．０倍延伸した。
得られた熱収縮性フィルムのフィルム厚、熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を実施例１と同様の方法により評価し、表３に記載した。

【0148】

〔比較例４〕
実施例１で用いたＰＥＥＫを使用して実施例１と同様の条件により未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを製造し、この未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムをそのまま熱収縮性フィルムとした。未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムのフィルム厚と結晶化度は、実施例１と同様の方法に評価し、表３に記載した。
得られた熱収縮性フィルムの熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を実施例１と同様の方法により評価し、表３に記載した。

【0149】

〔比較例５〕
実施例１で用いたＰＥＥＫ樹脂を使用して実施例１と同様の条件で未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを製造し、この未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムをそのまま熱収縮性フィルムとした。但し、実施例１では１５０℃に加熱した圧着ロールと冷却ロールに挟持させたが、比較例５では２２０℃に加熱した圧着ロールと冷却ロールとに挟持させた。
得られた熱収縮性フィルムのフィルム厚と結晶化度、さらに熱収縮特性、光学特性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、吸水性を実施例１と同様の方法により評価し、表３に記載した。

【0150】

【表3】

【0151】

〔結 果〕
各実施例の場合、熱収縮性フィルムの２００℃における加熱寸法変化率が縦方向、横方向共に－１０％以上であり、良好な熱収縮特性を得ることができた。また、熱収縮性フィルムの全光線透過率は２００℃で１０分加熱後も８０．０％以上、ヘイズは２００℃で１０分加熱後も２．０％以下有しており、優れた透明性を確保することができた。熱収縮性フィルムの機械的特性については、引張最大強度が１８０ＭＰａ以上、引張判断時伸びが７０％以上であり、充分な靭性を有していた。加えて、引張弾性率が３８００ＭＰａ以上であり、充分な剛性を有していた。

【0152】

各実施例の場合、熱収縮性フィルムの３００℃における貯蔵弾性率は８．５０×１０^７Ｐａ以上有しており、熱収縮性フィルムの耐熱性の低下は認められなかった。また、熱収縮性フィルムの電気的特性は、体積抵抗率が１×１０^１６Ω・ｃｍ以上、絶縁破壊電圧が４．０ｋｖ以上、１ＧＨｚにおける比誘電率が３．１以下、誘電正接が０．００３１以下、２８ＧＨｚにおける比誘電率が３．２以下、誘電正接が０．００５４以下であり、二軸延伸に伴う絶縁特性の低下は認められなかった。さらに、熱収縮性フィルムの吸水性は、０．３５％以下であり、二軸延伸に伴う低下は認められなかった。

【0153】

これに対し、比較例１の場合、実施例１で使用した二軸延伸前の低結晶性ＰＥＥＫ樹脂フィルムが熱収縮性フィルムなので、耐熱性、電気的特性、及び吸水率には問題がないものの、加熱寸法変化率が－３．０％以下と小さく、熱収縮性フィルムには適していないことが判明した。また、ヘイズ値は３４％以上と透明性も得られず、機械的特性の引張弾性率も３０００ＭＰａ以下なので剛性が悪化し、取扱い性に問題が生じた。

【0154】

比較例２は、実施例１で使用した二軸延伸前の未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを縦方向にのみ延伸した熱収縮性フィルムを用いた例である。この熱収縮性フィルムは耐熱性、電気的特性、及び吸水率には問題がないものの、縦方向のみの延伸のため、横方向の加熱寸法変化率が０．８６％と伸長していたため、熱収縮性フィルムとしては適していないことが判明した。また、機械的特性は、横方向の引張弾性率が３０００ＭＰａ以下の２７９８ＭＰａなので、剛性が低く、取扱い性に問題が生じた。

【0155】

比較例３は、実施例１で使用した二軸延伸前の未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムを横方向のみ一軸延伸した熱収縮性フィルムを用いた例である。この熱収縮性フィルムも耐熱性、電気的特性、及び吸水率に問題ないものの、横方向の延伸のため、縦方向の加熱寸法変化率が－１．３６％と小さく、熱収縮性フィルムとしては不適切であるのが判明した。また、機械的特性は、縦方向の引張弾性率が３０００ＭＰａ以下の２８５２ＭＰａなので、剛性が低く、取扱い性に問題が認められた。

【0156】

比較例４は、未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムからなる熱収縮性フィルムを用いた例である。この熱収縮性フィルムも電気的特性と吸水性には問題が認められなかったが、未延伸フィルムのため、熱収縮特性が加熱寸法変化率で縦方向－５．０８％、横方向１．３０％と小さく、熱収縮性フィルムとしては不適切なのが判明した。また、光学特性もヘイズ値が２００℃で１０分間加熱することにより、１６．５％まで上昇し、透明性が失われた。耐熱性も３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０^５Ｐａ未満であり、問題が生じた。さらに、機械的特性も引張弾性率が３０００ＭＰａ以下なので、剛性が低く、取扱い性に問題が認められた。

【0157】

比較例５は、結晶化度が２１．１％の未延伸のＰＥＥＫ樹脂フィルムからなる熱収縮性フィルムを用いた例である。この熱収縮性フィルムも耐熱性、電気的特性、及び吸水率には問題が認められなかったが、未延伸フィルムのため、熱収縮特性が加熱寸法変化率で縦方向－４．４６％、横方向１．４６％と小さく、熱収縮性フィルムとしては適していないことが判明した。また、光学特性もヘイズ値が５３％以上であり、透明性が失われていた。さらに、機械的特性の引張弾性率は、横方向の引張弾性率が３０００ＭＰａ以下なので、剛性に乏しく、取扱い性に問題が認められた。

【産業上の利用可能性】

【0158】

本発明に係る熱収縮性フィルム及びその製造方法は、電池セル、箱状の包装資材、電線の被覆部材、チューブやラベルの製造分野で使用される。

【符号の説明】

【0159】

１ 成形材料
２ ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム（ＰＥＥＫ樹脂フィルム）
１０ 溶融押出成形機
１０Ａ 第一の溶融押出成形機
１０Ｂ 第一、第二の溶融押出成形機
１３ ダイス
１７ 圧着ロール
１８ 冷却ロール
２０ 巻取機
３０ キャストロール
３１ 縦横同時二軸延伸機
３５ 引取機
３６ 巻取機

【図1】

【図2】