特開 2024-49129 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024049129

(43)【公開日】2024-04-09

(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20240402BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240402BHJP

【ＦＩ】

G02F1/1337 525

C08G73/10

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022155405

(22)【出願日】2022-09-28

(71)【出願人】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100121821

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 強

(74)【代理人】

【識別番号】100122390

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 美穂

(74)【代理人】

【識別番号】100139480

【弁理士】

【氏名又は名称】日野 京子

(72)【発明者】

【氏名】石部 徹

(72)【発明者】

【氏名】中島 拓海

【テーマコード（参考）】

2H290

4J043

【Ｆターム（参考）】

2H290AA15

2H290AA18

2H290AA33

2H290AA53

2H290AA73

2H290BD01

2H290BF13

2H290BF24

2H290BF25

2H290BF54

2H290BF62

2H290DA01

2H290DA03

4J043PA01

4J043PA19

4J043QB15

4J043QB26

4J043RA35

4J043SA06

4J043SA43

4J043SA47

4J043SA71

4J043SA72

4J043SB01

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4J043SB04

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4J043TA22

4J043TA67

4J043TA70

4J043TA71

4J043TB01

4J043TB02

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4J043TB04

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4J043UA052

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4J043UA131

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4J043UB011

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4J043VA022

4J043VA031

4J043VA041

4J043VA062

4J043XA16

4J043ZB23

(57)【要約】

【課題】優れた液晶配向性及び配向均一性を示すとともに、電圧保持特性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される部分構造（ａ）を主鎖に有する重合体［Ａ］を液晶配向剤に含有させる。式中、Ａｎ^１は、特定の縮合環構造を有する２価の基である。Ｘ^１及びＸ^２は－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－、炭素数１～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基、又は炭素数２～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基における一部のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－若しくは－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－に置き換えられた２価の基である。Ａｒ^１及びＡｒ^２は２価の芳香環基である。

【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される部分構造（ａ）を主鎖に有する重合体［Ａ］を含有する、液晶配向剤。

【化1】

（式（１）中、Ａｎ^１は、複数の芳香族性の単環を含んで構成された置換又は無置換の縮合環構造を有し、縮合環を構成する複数の芳香族性の単環のうち異なる２つの環から水素原子を１個ずつ取り除くか、又は前記縮合環構造の置換基に含まれる複数の芳香族性の単環のうち異なる２つの環から水素原子を１個ずつ取り除いた２価の基である。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－、炭素数１～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基、又は、炭素数２～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基における一部のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－若しくは－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－に置き換えられた２価の基（ただし、Ａｎ^１がフルオレン構造を有するときに式（１）中のＸ^１とＸ^２が同時に－ＮＲ^１－である場合、及び、Ａｎ^１がカルバゾール構造を有するときに式（１）中のＸ^１とＸ^２が同時に－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－である場合を除く。）である。ただし、Ｘ^１が結合するＡｎ^１中の芳香族性の単環と、Ｘ^２が結合するＡｎ^１中の芳香族性の単環とは異なる。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。「＊」は結合手を表す。）

【請求項2】

前記重合体［Ａ］は、前記部分構造（ａ）を有するジアミンに由来する構造単位を含む、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項3】

前記Ｘ^１及びＸ^２のうち一方又は両方が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－で前記Ａｎ^１中の芳香族性の単環に結合している、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項4】

前記重合体［Ａ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項5】

前記Ａｎ^１が、下記式（ａｎ－１－１）、式（ａｎ－１－２）、式（ａｎ－１－３）又は式（ａｎ－１－４）で表される、請求項１に記載の液晶配向剤。

【化2】

（式（ａｎ－１－１）、式（ａｎ－１－２）、式（ａｎ－１－３）及び式（ａｎ－１－４）中、Ｙ^１～Ｙ^６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシアルキル基、炭素数１～５のアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基である。ｒ１～ｒ４は、それぞれ独立して０～６の整数である。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｘ^４は、－Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^８－又は－ＳＯ_２－である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは無置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^８は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は熱脱離性基である。「＊^１」は式（１）中のＸ^１及びＸ^２のうち一方との結合手を表し、「＊^２」は他方との結合手を表す。）

【請求項6】

前記Ａｎ^１が、置換又は無置換のナフタレン－２，６－ジイル基又はナフタレン－３，７－ジイル基である、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項7】

前記部分構造（ａ）を主鎖に有しない重合体［Ｂ］を更に含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項8】

前記重合体［Ｂ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の液晶配向剤。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。

【請求項10】

請求項９に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。

【請求項11】

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドであって、下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する、重合体。

【化3】

（式（１）中、Ａｎ^１は、複数の芳香族性の単環を含んで構成された置換又は無置換の縮合環構造を有し、縮合環を構成する複数の芳香族性の単環のうち異なる２つの環から水素原子を１個ずつ取り除くか、又は前記縮合環構造の置換基に含まれる複数の芳香族性の単環のうち異なる２つの環から水素原子を１個ずつ取り除いた２価の基である。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－、炭素数１～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基、又は、炭素数２～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基における一部のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－若しくは－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－に置き換えられた２価の基（ただし、Ａｎ^１がフルオレン構造を有するときに式（１）中のＸ^１とＸ^２が同時に－ＮＲ^１－である場合、及び、Ａｎ^１がカルバゾール構造を有するときに式（１）中のＸ^１とＸ^２が同時に－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－である場合を除く。）である。ただし、Ｘ^１が結合するＡｎ^１中の芳香族性の単環と、Ｘ^２が結合するＡｎ^１中の芳香族性の単環とは異なる。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。「＊」は結合手を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年における液晶素子の高精細化や多用途化の要求に伴い、電圧保持特性や表示品位の更なる改善はもちろんのこと、製造過程のばらつき等に起因して発生する、画素内における液晶の配向方位のばらつきを抑制することが求められている。液晶の配向方位のばらつきは、黒表示の際に明るさの面内ばらつきを引き起こし、結果的に液晶素子におけるコントラストの低下を引き起こしやすい。

【0003】

上記のようなコントラストの低下を抑制するために、三重結合を主鎖に有するジアミンと、ナフタレン環を有するジアミンとを用いて得られるポリアミック酸又はポリイミドを液晶配向剤に含有させることが開示されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０２１／１４００３４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

液晶素子において、コントラストの低下を抑制するために、液晶配向膜の重合体成分の主鎖に比較的柔軟性の高い骨格を導入し、これにより、ラビング法により形成した液晶配向膜では延伸性の向上を図り、また光配向膜では加熱再配列性の向上を図ることが考えられる。しかしながら、液晶配向膜を構成する重合体の主鎖に柔軟性の高い骨格を導入した場合、膜密度の低下を引き起こし、電圧保持率の低下を引き起こしやすくなることが懸念される。このため、面内における液晶の配向方位のばらつきが少ないこと（以下、「配向均一性」ともいう）と電圧保持特性とを、現在求められる表示品位レベルで両立するには至っておらず、更なる改善が求められる。また、液晶素子には、ストレス付加による液晶の配向方位のずれが生じにくく、液晶配向性が良好であることも求められる。

【0006】

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、優れた液晶配向性及び配向均一性を示すとともに、電圧保持特性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは鋭意検討し、特定の縮合環構造を主鎖に有する重合体を用いて液晶配向膜を形成することにより上記課題を解決するに至った。本発明によれば以下の手段が提供される。

【0008】

〔１〕 下記式（１）で表される部分構造（ａ）を主鎖に有する重合体［Ａ］を含有する、液晶配向剤。

【化1】

（式（１）中、Ａｎ^１は、複数の芳香族性の単環を含んで構成された置換又は無置換の縮合環構造を有し、縮合環を構成する複数の芳香族性の単環のうち異なる２つの環から水素原子を１個ずつ取り除くか、又は前記縮合環構造の置換基に含まれる複数の芳香族性の単環のうち異なる２つの環から水素原子を１個ずつ取り除いた２価の基である。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－、炭素数１～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基、又は、炭素数２～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基における一部のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－若しくは－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－に置き換えられた２価の基（ただし、Ａｎ^１がフルオレン構造を有するときに式（１）中のＸ^１とＸ^２が同時に－ＮＲ^１－である場合、及び、Ａｎ^１がカルバゾール構造を有するときに式（１）中のＸ^１とＸ^２が同時に－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－である場合を除く。）である。ただし、Ｘ^１が結合するＡｎ^１中の芳香族性の単環と、Ｘ^２が結合するＡｎ^１中の芳香族性の単環とは異なる。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。「＊」は結合手を表す。）

【0009】

〔２〕 上記〔１〕の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
〔３〕 上記〔３〕の液晶配向膜を備える液晶素子。
〔４〕 ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドであって、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する、重合体。

【発明の効果】

【0010】

本発明の液晶配向剤によれば、優れた液晶配向性及び配向均一性を示すとともに、電圧保持特性に優れた液晶素子を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

《液晶配向剤》
本開示の液晶配向剤は、特定の縮合環構造を主鎖に有する重合体［Ａ］を含有する。以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0012】

ここで、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「芳香環」は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。

【0013】

重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。例えば、「特定構造を主鎖に有する」とは、その特定構造が主鎖の一部分を構成することをいう。「側鎖」とは、重合体の「幹」の部分から分岐した部分をいう。「（メタ）アクリロ」は、アクリロ及びメタクリロを包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを包含する用語である。

【0014】

＜重合体［Ａ］＞
重合体［Ａ］は、下記式（１）で表される部分構造（ａ）を主鎖に有する。

【化2】

（式（１）中、Ａｎ^１は、複数の芳香族性の単環を含んで構成された置換又は無置換の縮合環構造を有し、縮合環を構成する複数の芳香族性の単環のうち異なる２つの環から水素原子を１個ずつ取り除くか、又は前記縮合環構造の置換基に含まれる複数の芳香族性の単環のうち異なる２つの環から水素原子を１個ずつ取り除いた２価の基である。Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－、炭素数１～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基、又は、炭素数２～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基における一部のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－若しくは－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－に置き換えられた２価の基（ただし、Ａｎ^１がフルオレン構造を有するときに式（１）中のＸ^１とＸ^２が同時に－ＮＲ^１－である場合、及び、Ａｎ^１がカルバゾール構造を有するときに式（１）中のＸ^１とＸ^２が同時に－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－である場合を除く。）である。ただし、Ｘ^１が結合するＡｎ^１中の芳香族性の単環と、Ｘ^２が結合するＡｎ^１中の芳香族性の単環とは異なる。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ独立して２価の芳香環基である。「＊」は結合手を表す。）

【0015】

上記式（１）において、Ａｎ^１が有する縮合環構造は、芳香族性の単環を複数個含んで構成された多環構造であればよく、特に限定されない。当該縮合環構造を構成する芳香族性の単環は芳香族炭化水素環でもよく芳香族複素環でもよい。縮合環構造を構成する芳香族性の単環は、中でも、ベンゼン環又はピリジン環が好ましい。縮合環構造中の芳香族性の単環の数は、液晶との親和性や溶解性、材料の入手容易性の観点から、２又は３が好ましい。縮合環構造中の芳香族性の単環の数が２つの場合において、縮合環構造の具体例としては、ナフタレン環構造、キノリン構造、イソキノリン構造、１，８－ナフチリジン構造、フルオレン構造、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造、ジベンゾチオフェン－５，５－ジオキシド構造等が挙げられる。Ａｎ^１が有する縮合環構造中の芳香族性の単環の数が３つの場合の具体例としては、アントラセン構造、アクリジン構造等が挙げられる。

【0016】

Ａｎ^１が有する縮合環構造が置換基を有する場合、置換基としては、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。

【0017】

Ａｎ^１は、液晶との親和性や溶解性の観点から、芳香族性の単環を２つ含んで構成された置換又は無置換の縮合環構造を有することが好ましく、具体的には、下記式（ａｎ－１）で表される構造に含まれる２つ以上の芳香族性の単環のうち異なる２つの環から水素原子をそれぞれ１個ずつ取り除いてなる２価の基が挙げられる。

【化3】

（式（ａｎ－１）中、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して芳香族性の単環を表す。Ｘ^３は、－Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^５－又は－ＳＯ_２－である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは無置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は熱脱離性基である。Ｙ^ａは、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシアルキル基、炭素数１～５のアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基である。ｒは０～６の整数である。ｍは０又は１である。）

【0018】

上記式（ａｎ－１）において、Ｂ^１、Ｂ^２は、ベンゼン環又はピリジン環が好ましい。
Ｘ^３が－Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）－で表される基の場合、Ｒ^３及びＲ^４で表される１価の炭化水素基は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましい。炭素数１～５のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。炭素数３～１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びこれらの基の環にアルキル基が結合した基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、及びこれらの基の環にアルキル基が結合した基等が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４が、置換された１価の炭化水素基である場合、置換基としては、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシアルキル基、炭素数１～５のアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン原子及び水酸基等が挙げられる。

【0019】

Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は熱脱離性基である。熱脱離性基としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）、ベンジルオキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性に優れ、かつ脱離した構造の膜中における残存量を少なくできる点で、Ｂｏｃ基が特に好ましい。

【0020】

上記式（ａｎ－１）で表される構造に含まれる２個以上の芳香族性の単環のうち、Ｘ^１に結合する環及びＸ^２に結合する環は、互いに異なる環である限り特に限定されない。具体的には、ｍが０である場合、又は、ｍが１であってＸ^３が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^５－若しくは－ＳＯ_２－である場合、上記式（ａｎ－１）中の縮合環を構成する２個の芳香族性の単環のうち一方の芳香族性の単環にＸ^１が結合し、他方の芳香族性の単環にＸ^２が結合している。ｍが１であってＸ^３が－Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）－である場合には、上記式（ａｎ－１）中の縮合環を構成する２個の芳香族性の単環の少なくとも一方にＸ^１又はＸ^２が結合していてもよいし、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方がアリール基であって、Ｒ^３又はＲ^４中の芳香族性の単環にＸ^１又はＸ^２が結合していてもよい。

【0021】

上記式（ａｎ－１）中のＹ^ａは、Ａｎ^１に含まれる２個の芳香族性の単環のうちいずれの環に結合していてもよい。例えば、上記式（ａｎ－１）中の芳香環構造がナフタレン環構造である場合、Ｙ^ａで表される１価の基は、Ｘ^１に結合する側のベンゼン環に結合していてもよく、Ｘ^２に結合する側のベンゼン環に結合していてもよい。また、上記式（ａｎ－１）中の芳香環構造がナフタレン環構造であってｒが２以上の場合には、一方のベンゼン環のみが置換基を有していてもよく、両方のベンゼン環が置換基を有していてもよい。
ｒは、０～４が好ましく、０～２がより好ましい。

【0022】

Ａｎ^１の好ましい具体例としては、下記式（ａｎ－１－１）、式（ａｎ－１－２）、式（ａｎ－１－３）又は式（ａｎ－１－４）で表される基が挙げられる。なお、下記式（ａｎ－１－１）及び式（ａｎ－１－２）は、上記式（ａｎ－１）においてｍが０である場合に相当する。下記式（ａｎ－１－３）は、上記式（ａｎ－１）においてｍが１であって、縮合環を構成している２個のベンゼン環のうち一方のベンゼン環にＸ^１が結合し、他方のベンゼン環にＸ^２が結合している場合に相当する。下記式（ａｎ－１－４）は、上記式（ａｎ－１）においてｍが１、Ｘ^３が－Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）－、Ｒ^３及びＲ^４が置換又は無置換のフェニル基であって、Ｒ^３中のベンゼン環にＸ^１が結合し、Ｒ^４中のベンゼン環にＸ^２が結合している場合に相当する。

【化4】

（式（ａｎ－１－１）、式（ａｎ－１－２）、式（ａｎ－１－３）及び式（ａｎ－１－４）中、Ｙ^１～Ｙ^６は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシアルキル基、炭素数１～５のアルコキシアルコキシアルキル基、ハロゲン原子又は水酸基である。ｒ１～ｒ４は、それぞれ独立して０～６の整数である。ｒ５及びｒ６は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｘ^４は、－Ｃ（Ｒ^６）（Ｒ^７）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^８－又は－ＳＯ_２－である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは無置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^８は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は熱脱離性基である。「＊^１」は式（１）中のＸ^１及びＸ^２のうち一方との結合手を表し、「＊^２」は他方との結合手を表す。）

【0023】

上記式（ａｎ－１－１）～式（ａｎ－１－４）において、Ｒ^６又はＲ^７で表される置換又は無置換の１価の炭化水素基としては、Ｒ^３及びＲ^４の具体例として例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ^８で表される熱脱離性基としては、Ｒ^５が熱脱離性基である場合の具体例として例示したものと同様の基が挙げられる。
ｒ１～ｒ４は、０～４が好ましく、０～２がより好ましい。ｒ５及びｒ６は、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。

【0024】

上記式（ａｎ－１－１）、式（ａｎ－１－２）、式（ａｎ－１－３）又は式（ａｎ－１－４）で表される基の更なる具体例としては、下記式（ｇ－１）～式（ｇ－２２）のそれぞれで表される基が挙げられる。

【化5】

（式（ｇ－１）～式（ｇ－２２）中、「＊」は結合手を表す。）

【0025】

Ａｎ^１は、液晶素子における液晶配向性の良化を図る観点から、上記のうち、ナフタレン環構造を有する基であることが好ましく、具体的には、上記式（ａｎ－１－１）で表される基が好ましい。

【0026】

Ａｎ^１がナフタレン環構造を有する場合、Ａｎ^１は、Ａｎ^１中のナフタレン環を構成する２個のベンゼン環のうち一方がＸ^１に結合し、他方がＸ^２に結合していればよく、Ａｎ^１中のベンゼン環と、Ｘ^１又はＸ^２との結合位置は特に限定されない。Ａｎ^１で表されるナフタレンジイル基は、良好な液晶配向性及び配向均一性を示す液晶素子を得る観点から、ナフタレン－１，５－ジイル基（上記式（ｇ－３）で表される基）、ナフタレン－２，６－ジイル基（上記式（ｇ－２）で表される基）又はナフタレン－３，７－ジイル基（上記式（ｇ－１）で表される基）が好ましい。これらの中でも、液晶配向性の改善効果を高くできる点で、ナフタレン－２，６－ジイル基又はナフタレン－３，７－ジイル基がより好ましく、ナフタレン－３，７－ジイル基が更に好ましい。

【0027】

Ｘ^１及びＸ^２において、Ｒ^１及びＲ^２で表される１価の有機基としては、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、１価の熱脱離性基等が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２が炭素数１～１０の１価の炭化水素基である場合、当該炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数５～１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～５のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。

【0028】

１価の熱脱離性基としては、Ｒ^５が熱脱離性基である場合の具体例として例示したものと同様の基が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性に優れ、かつ脱離した構造の膜中における残存量を少なくできる点で、Ｂｏｃ基が特に好ましい。

【0029】

Ｒ^１及びＲ^２は、中でも、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は１価の熱脱離性基が好ましく、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はＢｏｃ基がより好ましい。

【0030】

Ｘ^１，Ｘ^２が炭素数１～１８のアルカンジイル基である場合、当該アルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｘ^１，Ｘ^２が炭素数１～１８のアルカンジイル基である場合の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基等が挙げられる。液晶素子の液晶配向性及び配向均一性を高める観点、並びに基板に対する密着性の高い液晶配向膜を得る観点から、これらのうち、Ｘ^１，Ｘ^２で表される炭素数１～１８のアルカンジイル基は直鎖状であることが好ましく、炭素数２～１８の直鎖状のアルカンジイル基がより好ましい。

【0031】

また、液晶素子における電圧保持率の低下を抑制する観点から、Ｘ^１，Ｘ^２で表されるアルカンジイル基の炭素数は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。Ｘ^１，Ｘ^２が、置換された炭素数１～１８のアルカンジイル基である場合、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等）、水酸基等が挙げられる。

【0032】

Ｘ^１，Ｘ^２は、炭素数２～１８の置換又は無置換のアルカンジイル基における一部のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－に置き換えられた２価の基（以下、「２価の基Ｆ^１」ともいう）であってもよい。なお、２価の基Ｆ^１は、隣り合わない条件でメチレン基が上記のヘテロ原子含有基に置き換えられている。また、Ｘ^１，Ｘ^２が２価の基Ｆ^１である場合、上記のヘテロ原子含有基により置き換えられるメチレン基の数は特に限定されず、１個でもよく複数個でもよい。

【0033】

２価の基Ｆ^１において、炭素数２～１８の置換又は無置換のアルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよい。液晶素子の液晶配向性及び配向均一性を高める観点、並びに基板に対する密着性の高い液晶配向膜を得る観点から、２価の基Ｆ^１におけるアルカンジイル基は直鎖状であることが好ましい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等）、水酸基等が挙げられる。

【0034】

Ｘ^１，Ｘ^２が２価の基Ｆ^１である場合、当該２価の基Ｆ^１は、炭素数２～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基における一部のメチレン基が－Ｏ－、－ＮＲ^１－又は－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－に置き換えられた基であることが好ましい。

【0035】

液晶素子における液晶配向性及び配向均一性を高める観点から、Ｘ^１，Ｘ^２は、炭素数２～１８の置換若しくは無置換のアルカンジイル基又は２価の基Ｆ^１であることが好ましく、２価の基Ｆ^１であることがより好ましく、炭素数４～１８の置換又は無置換のアルカンジイル基における一部のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－又は－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－に置き換えられた２価の基であることが更に好ましい。また、電圧保持率の低下を抑制しつつ、液晶素子における液晶配向性及び配向均一性を高める観点から、Ｘ^１及びＸ^２のうち一方又は両方は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－でＡｎ^１中の芳香族性の単環に結合していることが好ましく、Ｘ^１及びＸ^２の両方が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－でＡｎ^１中の芳香族性の単環に結合していることがより好ましい。

【0036】

なお、Ｘ^１，Ｘ^２が－ＮＲ^１－でＡｎ^１中の芳香族性の単環に結合している場合、－ＮＲ^１－は、「－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－」中の－ＮＲ^１－であってもよく、「－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^２－」中の－ＮＲ^１－であってもよい。また、Ｘ^１，Ｘ^２が－Ｃ（＝Ｏ）－でＡｎ^１中の芳香族性の単環に結合している場合、－Ｃ（＝Ｏ）－は、「－ＮＲ^１－Ｃ（＝Ｏ）－」中の－Ｃ（＝Ｏ）－であってもよい。

【0037】

Ｘ^１，Ｘ^２は、液晶素子における液晶配向性及び配向均一性を維持しつつ、液晶配向膜の基板に対する密着性を高めることができる点で、炭素数２以上のアルキレン鎖を有することが好ましい。当該アルキレン鎖は、電圧保持率の低下を抑制する観点から、炭素数２～１０であることが好ましい。Ｘ^１，Ｘ^２が炭素数２以上のアルキレン鎖を有する場合、Ｘ^１，Ｘ^２は、置換又は無置換のアルカンジイル基であってもよく、２価の基Ｆ^１であってもよい。

【0038】

液晶素子における液晶配向性及び配向均一性を高める観点、並びに液晶配向膜の基板に対する密着性を高くする観点から、Ｘ^１，Ｘ^２は、上記のうち、炭素数２以上のアルキレン鎖を有する２価の基Ｆ^１であることが好ましく、更にＸ^１及びＸ^２の両方が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－でＡｎ^１中の芳香族性の単環に結合していることがより好ましい。

【0039】

Ｘ^１及びＸ^２の具体例としては、下記式（ｘ－１）～式（ｘ－４６）のそれぞれで表される基が挙げられる。

【化6】

【化7】

【化8】

【0040】

Ａｒ^１及びＡｒ^２で表される２価の芳香環基は、置換又は無置換の芳香環の環部分から２個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環及びイミダゾール環等の窒素含有芳香族複素環；チオフェン環等の硫黄含有芳香族複素環等が挙げられる。芳香環が置換基を有する場合、当該置換基としては、上記式（ａｎ－１）中のＹ^ａで表される基と同様の基が挙げられる。

【0041】

液晶配向性及び電圧保持特性を良好にする観点から、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環及びイミダゾール環よりなる群から選択される環構造を有していることが好ましい。Ａｒ^１及びＡｒ^２の好ましい具体例としては、下記式（ａ－１）～式（ａ－１１）のそれぞれで表される基が挙げられる。

【化9】

（式中、「＊」は結合手を表す。）

【0042】

液晶配向性及び電圧保持特性に優れた液晶配向膜を形成できる点で、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、上記のうち、式（ａ－１）～式（ａ－６）で表される基が好ましく、式（ａ－１）又は式（ａ－６）で表される基がより好ましい。

【0043】

重合体［Ａ］の主骨格は特に限定されない。液晶分子との親和性や機械的強度、液晶配向性、部分構造（ａ）の主鎖への導入しやすさの観点から、重合体［Ａ］は、部分構造（ａ）を有するジアミンに由来する構造単位を含む重合体であることが好ましい。このような重合体［Ａ］の具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエナミン等が挙げられる。これらの中でも、重合体［Ａ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0044】

重合体［Ａ］としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの製造方法は特に限定されず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより製造できる。以下、重合体［Ａ］としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの詳細について説明する。

【0045】

［ポリアミック酸］
重合体［Ａ］としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。

【0046】

（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む。

【0047】

鎖状テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸２：４，６：８－二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物、４，９－ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン－３，５，８，１０－テトラオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【0048】

芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３－プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフタル酸二無水物等が挙げられる。また、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、上記の他、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

【0049】

光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、特定ジアミンとの組合せにおいて塗膜の光反応性をより高くできる点で、ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば下記式（ｔ－１）～式（ｔ－６）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。

【化10】

【0050】

ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、置換シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その使用割合は、塗膜の光反応性を十分に高くする観点から、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の合計量に対して、１０モル％以上とすることが好ましい。より好ましくは３０モル％以上であり、更に好ましくは５０モル％以上である。

【0051】

（ジアミン化合物）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、部分構造（ａ）を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう）を好ましく使用できる。特定ジアミンは、上記式（１）で表される部分構造を有していればよく、その他の構造は特に限定されない。特定ジアミンの好ましい具体例としては、例えば下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

【化11】

（式（２）中、Ａｒ^１、Ｘ^１、Ａｎ^１、Ｘ^２及びＡｒ^２は、上記式（１）と同義である。）

【0052】

上記式（２）中のＡｒ^１、Ｘ^１、Ａｎ^１、Ｘ^２及びＡｒ^２の具体例及び好ましい例については、上記式（１）の説明がそれぞれ適用される。

【0053】

特定ジアミンの具体例としては、上記で説明したＡｒ^１、Ｘ^１、Ａｎ^１、Ｘ^２及びＡｒ^２の具体例を任意に組み合わせた化合物が挙げられる。特定ジアミンの一例としては、下記式（ｄ－１）～式（ｄ－２２）のそれぞれで表される化合物、及び下記式（ｄ－１）～式（ｄ－２２）で表される化合物中のナフタレンジイル基を、上記式（ｇ－４）～式（ｇ－２２）のそれぞれで表される基に置き換えた化合物等が挙げられる。なお、構造式中の「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す（以下同じ）。

【化12】

【化13】

【化14】

【0054】

特定ジアミンは、液晶配向性に優れた液晶素子を得ることができる点において、これらのうち、ナフタレンジイル基を有する化合物が好ましい。また、上記式（ｄ－１）～式（ｄ－２２）のそれぞれで表される化合物の中でも特に、式（ｄ－１）～式（ｄ－８）、式（ｄ－１３）～式（ｄ－１７）のそれぞれで表される化合物が好ましく、式（ｄ－１）～式（ｄ－８）、式（ｄ－１３）～式（ｄ－１５）のそれぞれで表される化合物がより好ましい。

【0055】

ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミン化合物は特定ジアミンのみであってもよい。また、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミン化合物としては、特定ジアミンと、上記式（１）で表される部分構造を有しないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう）とを併用してもよい。

【0056】

その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。脂肪族ジアミンは、鎖状ジアミン及び脂環式ジアミンを含む。

【0057】

その他のジアミンの具体例としては、鎖状ジアミンとして、例えばｍ－キシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等を；脂環式ジアミンとして、例えば１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ－（２，４－ジアミノフェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ－１）

【化15】

（式（Ｅ－１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はジアミノフェニル基側との結合手を表す）である。Ｒ^Ｉは、炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ^ＩＩは、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ^ＩＩＩは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基である。ａは０又は１である。ｂは０～３の整数である。ｃは０～２の整数である。ｄは０又は１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３である。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（５－アミノ－２－ピリジル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン、４，４’－（２，２’－オキシビス（エタン－２，１－ジイル）ビス（オキシ））ジアニリン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノアクリジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，５－ジアミノ安息香酸、１－（４－アミノフェノキシ）－２－（４－（４’－アミノフェニル）フェノキシ）エタン、３，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ビス（ピリジン－３－イルメチル）ベンズアミド、下記式（ｆ－１）～式（ｆ－３３）

【化16】

【化17】

【化18】

のそれぞれで表されるジアミン等を；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するその他のジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

【0058】

上記式（Ｅ－１）における「－Ｘ^Ｉ－（Ｒ^Ｉ－Ｘ^ＩＩ）_ｄ－」で表される２価の基としては、炭素数１～３のアルカンジイル基、＊－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－Ｏ－（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。Ｒ^ＩＩＩで表される基は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４－位又は３，５－位にあることが好ましい。

【0059】

上記式（Ｅ－１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ－１－１）～式（Ｅ－１－４）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。

【化19】

【0060】

ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対し、２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましい。特定ジアミンの使用割合が上記範囲であると、液晶素子における液晶配向性及び配向均一性と電圧保持特性との両立を十分に図ることができる点で好適である。また、ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対し、１００モル％以下であればよい。その他のジアミンの使用により所望の特性を付与する場合、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対し、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。

【0061】

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（Ａ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ａ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましく、０．３～１．２当量となる割合がより好ましい。

【0062】

分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水イタコン酸等の酸一無水物；アニリン、シクロヘキシルアミン及びｎ－ブチルアミン等のモノアミン化合物；フェニルイソシアネート及びナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。

【0063】

ポリアミック酸（Ａ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、－２０℃～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。

【0064】

反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第１群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第１群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第２群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第２群の有機溶媒の使用割合は、第１群の有機溶媒及び第２群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。

【0065】

特に好ましい有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ｘ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量（ｙ）が、反応溶液の全量（ｘ＋ｙ）に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。

【0066】

以上のようにして、ポリアミック酸（Ａ）を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ａ）を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸（Ａ）を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸（Ａ）の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

【0067】

［ポリアミック酸エステル］
重合体［Ａ］としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。

【0068】

なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシ基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシ基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシ基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。

【0069】

方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類等を；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドジエチルアセタール等を；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１－トリフルオロ－２－ヨードエタン等を；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシド等を、それぞれ挙げることができる。

【0070】

方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えばポリアミック酸（Ａ）の合成の説明において例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法［II］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。ジアミン化合物については、ポリアミック酸の合成で例示した特定ジアミンを単独で使用してもよいし、又はその他のジアミンを併用してもよい。

【0071】

方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等が挙げられる。このときの反応温度は、－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。

【0072】

方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法［III］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物のみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、ジアミン化合物については、ポリアミック酸（Ａ）の合成の説明において例示した特定ジアミンを単独で使用してもよいし、又はその他のジアミンを併用してもよい。

【0073】

方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類等を好ましく使用することができる。このときの反応温度は、－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。

【0074】

液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

【0075】

［ポリイミド］
重合体［Ａ］としてのポリイミドは、例えば、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

【0076】

ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０～９９％であることがより好ましく、４０～９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

【0077】

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。

【0078】

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、１－メチルピペリジン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃であり、より好ましくは１０～１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間であり、より好ましくは２．０～３０時間である。

【0079】

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化によって得ることもできる。

【0080】

以上のようにして得られる重合体［Ａ］は、これを濃度１５質量％の溶液としたときに、２０～１，８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、５０～１，５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１５質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

【0081】

重合体［Ａ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、重合体［Ａ］につき、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。重合体［Ａ］のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲にあることで、液晶素子の良好な液晶配向性を確保することができる。

【0082】

本開示の液晶配向剤における重合体［Ａ］の含有割合は、液晶配向剤に含まれる固形分（液晶配向剤の溶媒以外の成分）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。

【0083】

＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ａ］以外の成分（その他の成分）を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有しない重合体（以下、「重合体［Ｂ］」ともいう）、架橋剤、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤、酸発生剤、塩基発生剤及びラジカル発生剤等が挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。

【0084】

（重合体［Ｂ］）
重合体［Ｂ］は、例えば、電圧保持率の低下を抑制する目的や、液晶配向性の向上を図る目的等により使用される。重合体［Ｂ］の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリアセタール、付加重合体を主骨格とする重合体が挙げられる。付加重合体は、重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体であり、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。重合体［Ｂ］は、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0085】

なお、光配向処理用の液晶配向剤とする場合、重合体［Ａ］として感光性の重合体を含むとともに、重合体［Ｂ］として非感光性の重合体を含むものとしてもよい。あるいは、重合体［Ａ］として非感光性の重合体を含むとともに、重合体［Ｂ］として感光性の重合体を含むものとしてもよい。また、重合体［Ａ］及び重合体［Ｂ］の両方が感光性の重合体を含んでいてもよい。

【0086】

重合体［Ｂ］を液晶配向剤に含有させる場合、重合体［Ｂ］の含有割合は、液晶配向剤に含まれる重合体成分（すなわち、重合体［Ａ］と重合体［Ｂ］との合計量）１００質量部に対して、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。

【0087】

（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ａ］及び必要に応じて使用される成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

【0088】

使用する有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

【0089】

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％以上である場合には、塗膜の膜厚を十分に確保でき、良好な液晶配向膜が得られやすい傾向がある。固形分濃度が１０質量％以下である場合には、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、また液晶配向剤の粘性の増大を抑制でき、塗布性を良好にできる傾向がある。

【0090】

特に好ましい固形分濃度の範囲は、液晶配向剤の用途や、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば液晶表示素子用の液晶配向剤について、スピンナー法により基板に塗布する場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）が１．５～４．５質量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。また、位相差フィルム用の液晶配向剤については、液晶配向剤の塗布性及び形成される塗膜の膜厚を適度にする観点から、液晶配向剤の固形分濃度が０．２～１０質量％の範囲であることが好ましく、３～１０質量％の範囲であることがより好ましい。

【0091】

《液晶配向膜及び液晶素子》
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）型といった種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。

【0092】

（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標 、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３－ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、オフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行うことが好ましい。

【0093】

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、必要に応じて、溶剤を完全に除去したり重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化したりすることを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。

【0094】

（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、及び塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理が挙げられる。特に、本開示の液晶配向剤は、当該液晶配向剤を用いて形成された塗膜に光照射処理を施して液晶配向能を付与する光配向剤として好ましく適用できる。一方、垂直配向型（ＶＡ型）の液晶素子を製造する場合には、工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。垂直配向型の液晶素子に好適な液晶配向膜はＰＳＡ型の液晶素子にも好ましく用いることができる。

【0095】

光配向処理における光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。

【0096】

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタ
ルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー等を使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００～２０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００～５，０００Ｊ／ｍ^２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。

【0097】

液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を１２０℃以上２８０℃以下の温度範囲内で加熱してもよい。こうした加熱処理により、液晶配向性が更に改善され（加熱再配列）、表示品位がより改善された液晶素子が得られる点で好ましい。この加熱は、ポストベークであってもよく、ポストベークとは別にポストベーク後に行う加熱処理であってもよい。光照射処理が施された塗膜に対する加熱処理に際し、加熱温度は、加熱による分子鎖の再配向を促進させる観点から、１４０℃以上とすることが好ましく、１５０℃～２５０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、好ましくは５分～２００分、より好ましくは１０分～６０分である。

【0098】

液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に接触させる工程を更に含んでいてもよい。ここで、水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロペンタノンが挙げられる。本工程で用いる溶媒は、これらのうち、水、イソプロパノール及びこれらの混合物が好ましい。塗膜と溶媒との接触方法としては、例えば噴霧（スプレー）処理、シャワー処理、浸漬処理、液盛り処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗膜と溶媒との接触時間は特に限定されないが、例えば５秒～１５分である。溶媒との接触後には塗膜の加熱処理を行ってもよい。

【0099】

（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

【0100】

シール剤としては、例えば、硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができる。これらの中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を用いることができる。また、これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶等を添加して使用してもよい。

【0101】

ＰＳＡモードでは、液晶とともに重合性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物等）をセルギャップ内に充填するとともに、液晶セルの構築後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。ＰＳＡ型の液晶素子の製造に際し、重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、例えば０．０１～３質量部、好ましくは０．０５～１質量部である。

【0102】

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。これにより液晶素子が得られる。

【0103】

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ 、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。

【0104】

以上説明した本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔手段１〕 上記式（１）で表される部分構造（ａ）を主鎖に有する重合体［Ａ］を含有する、液晶配向剤。
〔手段２〕 前記重合体［Ａ］は、前記部分構造（ａ）を有するジアミンに由来する構造単位を含む、〔手段１〕に記載の液晶配向剤。
〔手段３〕 前記Ｘ^１及びＸ^２のうち一方又は両方は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－で前記Ａｎ^１中の芳香族性の単環に結合している、〔手段１〕又は〔手段２〕に記載の液晶配向剤。
〔手段４〕 前記重合体［Ａ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段５〕 前記Ａｎ^１が、上記式（ａｎ－１－１）、式（ａｎ－１－２）、式（ａｎ－１－３）又は式（ａｎ－１－４）で表される、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段６〕 前記Ａｎ^１は、置換又は無置換のナフタレン－２，６－ジイル基又はナフタレン－３，７－ジイル基である、〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段７〕 前記部分構造（ａ）を主鎖に有しない重合体［Ｂ］を更に含有する、〔手段１〕～〔手段６〕のいずれかに記載の液晶配向剤。
〔手段８〕 前記重合体［Ｂ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン及び付加重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔手段７〕に記載の液晶配向剤。
〔手段９〕 〔手段１〕～〔手段８〕のいずれかに記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
〔手段１０〕 〔手段９〕に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
〔手段１１〕 ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル又はポリイミドであって、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する、重合体。

【実施例0105】

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、以下の実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。

【0106】

以下の例では、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率を以下の方法により測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ^１／（Ａ^２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積である。Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積である。αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）

【0107】

以下の例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

【0108】

化合物の略号は以下のとおりである。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。

【0109】

（テトラカルボン酸二無水物）

【化20】

【0110】

（ジアミン化合物）

【化21】

【化22】

【0111】

【化23】

【化24】

【0112】

（その他の化合物）

【化25】

【0113】

＜重合体の合成＞
１．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（化合物（ＴＢ－１））１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）４０モル部、化合物（ＤＢ－１）１０モル部、化合物（ＤＢ－５）５０モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、４０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＡＡ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。

【0114】

［合成例２～３９］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表１に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－２８）及び重合体（ｐａａ－１）～（ｐａａ－１１））を得た。なお、表１中、テトラカルボン酸二無水物（酸二無水物１～３）の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。ジアミン化合物（ジアミン１～４）の数値は、ポリアミック酸の合成に使用したジアミン化合物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。

【0115】

【表1】

【0116】

２．ポリイミドの合成
［合成例４０］
テトラカルボン酸二無水物として化合物（ＴＢ－１）１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）１０モル部、化合物（ＤＢ－５）５０モル部、化合物（ＤＢ－８）２０モル部及び化合物（ＤＢ－９）２０モル部をＮＭＰに溶解し、４０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して６０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約６０％のポリイミド（これを重合体（ＰＩ－１）とする）を１５質量％含有する溶液を得た。

【0117】

［合成例４１～５１］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を表２に記載のとおり変更した以外は合成例４０と同様の操作を行い、ポリイミド（重合体（ＰＩ－２）～（ＰＩ－９）及び（ｐｉ－１）～（ｐｉ－３））を得た。なお、表２中、テトラカルボン酸二無水物（酸二無水物１，２）の数値は、ポリイミドの合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。ジアミン化合物（ジアミン１～４）の数値は、ポリイミドの合成に使用したジアミン化合物の全量１００モル部に対する各化合物の割合（モル比）を表す。

【0118】

【表2】

【0119】

３．ポリオルガノシロキサンの合成
［合成例５２］
１０００ｍＬ三口フラスコに、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（化合物（ｓ－１））１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去した。メチルイソブチルケトンを適量添加し、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンである重合体（ＥＳＳＱ－１）の５０質量％溶液を得た。
５００ｍＬ三口フラスコに、化合物（ｃ－１）３．１０ｇ（重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して２０モル％）、化合物（ｃ－２）３．２４ｇ（重合体（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基量に対して１０モル％）、テトラブチルアンモニウムブロミド１．００ｇ、重合体（ＥＳＳＱ－１）含有溶液２０．０ｇ、及びメチルイソブチルケトン２９０．０ｇを加え、９０℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却した後、蒸留水で分液洗浄操作を１０回繰り返した。その後、有機層を回収し、ロータリーエバポレータにより濃縮とＮＭＰ希釈を２回繰り返した後、ＮＭＰを用いて固形分濃度が１０質量％になるように調整し、ポリオルガノシロキサン（これを重合体（ＰＳＱ－１）とする）のＮＭＰ溶液を得た。

【0120】

４．スチレン－マレイミド系共重合体の合成
［合成例５３］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、化合物（Ｍ－１）５．００ｇ、化合物（Ｍ－２）１．０５ｇ、化合物（Ｍ－３）４．８０ｇ、及び化合物（Ｍ－４）２．２６ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３９ｇ、連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．３９ｇ、並びに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５２．５ｍＬを加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することで目的の重合体（これを重合体（ＭＩ－１）とする）を得た。

【0121】

＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１：光ＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例１で得た重合体（ＰＡＡ－１）を含む溶液をＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。

【0122】

２．光配向法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の一方の基板面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１,０００Ｊ／ｍ^２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
次に、液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板に対し、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００～１０，０００Ｊ／ｍ^２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶セルを製造し、最も良好な配向特性を示した露光量（最適露光量）の液晶セルを、以下の液晶配向性、配向均一性及びＶＨＲ信頼性の評価に用いた。

【0123】

３．液晶配向性の評価
上記２．で製造した液晶セルを、２７，０００ｃｄ／ｍ^２の高輝度バックライト上で５００時間静置し、バックライトの照射前後におけるリタデーション変化率により液晶配向性を評価した。まず、上記２．で製造した液晶セルにつき、オプトサイエンス社製Ａｘｏｓｃａｎによりリタデーションを測定し、下記数式（ｚ－１）によりバックライト照射前後のリタデーションの変化率αを算出した。変化率αが小さいほど、液晶配向性が良好であるといえる。変化率αが１％以下であった場合を「良好（○）」、１％よりも大きく２％以下であった場合を「可（△）」、２％よりも大きかった場合を「不良（×）」とした。
α＝Δθ／θ１ …（ｚ－１）
（式（ｚ－１）中、Δθは照射前後のリタデーション差を表し、θ１は照射前のリタデーション値を表す。）
その結果、この実施例の液晶配向性の評価は「良好（○）」の評価であった。

【0124】

４．配向均一性の評価
上記２．で製造した液晶セルに関して、オプトサイエンス社製Ａｘｏｓｃａｎにより一画素面内の２０点に関してリタデーションを測定し、その標準偏差を計測した。評価はリタデーションの標準偏差が０．０５以下の場合を「良好（○）」、０．０５よりも大きく０．０７以下であった場合を「可（△）」、０．０７よりも大きかった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例の配向均一性の評価は「良好（○）」の評価であった。

【0125】

５．ＶＨＲ信頼性の評価
上記２．で製造した液晶セルにつき、電圧保持率についての信頼性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルにＣＣＦＬ（バックライト）を６０℃で１週間照射した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置には、東陽テクニカ社製ＶＨＲ測定装置「ＶＨＲ－１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）をＶＨＲ１とＶＨＲ２との差分（ΔＶＨＲ＝ＶＨＲ１－ＶＨＲ２）により算出し、ΔＶＨＲによってＶＨＲ信頼性を評価した。ΔＶＨＲが１５％未満であった場合を「良好(○)」、１５％以上２０％以下であった場合を「可(△)」、２０％よりも大きかった場合を「不良(×)」と判定した。その結果、この実施例ではＶＨＲ信頼性「良好（○）」であった。

【0126】

６．基板への密着性評価
液晶配向剤（ＡＬ－１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで２分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１０μｍの塗膜を形成した。これと同様の操作を繰り返すことにより、塗膜が形成されたガラス基板を２枚作製した。塗膜を形成した１枚のガラス基板の塗膜上に、ＯＤＦシール剤（積水化学社製、Ｓ－ＷＢ４２）を幅が１ｍｍになるように塗布し、もう１枚のガラス基板の塗膜とＯＤＦシール剤とが接触するように貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて３０，０００Ｊ／ｍ^２（３６５ｎｍ換算）の光を照射した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱した。加熱後、今田製作所の引張圧縮試験機（型番：ＳＤＷＳ－０２０１－１００ＳＬ）を用いて密着力を測定することにより、基板に対する膜の密着性を評価した。評価は、密着力が２００Ｎ／ｃｍ^２以上であった場合を「良好（○）」、１００Ｎ／ｃｍ^２以上２００Ｎ／ｃｍ^２未満であった場合を「可（△）」、１００Ｎ／ｃｍ^２未満であった場合を「不良（×）」とした。その結果、この実施例では密着力２１２Ｎ／ｃｍ^２であり、密着性「良好（○）」の評価であった。

【0127】

［実施例２～１７及び比較例１～７］
液晶配向剤の組成を表３のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして光配向法によりＦＦＳ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表３に示す。なお、実施例１１～１４，１６，１７及び比較例２，３，５～７では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。表３中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した固形分（重合体成分）の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。

【0128】

【表3】

【0129】

表３に示すように、部分構造（ａ）を有する重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いた実施例１～１７では、重合体［Ａ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例１～７に比べて、液晶配向性、配向均一性及びＶＨＲ信頼性がバランス良く改善された。また、実施例１～１７では、基板への密着性も「良好」又は「可」の評価であった。

【0130】

中でも、実施例１～１７のうち、実施例１～５、９～１３、１５～１７では、液晶配向性及び密着性が「良好（○）」の評価であり、液晶配向性を維持しながら膜の密着性を改善できることが示された。これは、部分構造（ａ）中にナフタレン－２，６－ジイル基又はナフタレン－３，７－ジイル基を有することにより液晶配向性がより改善されたとともに、部分構造（ａ）中に炭素数２以上のアルキレン鎖を含むことにより、液晶配向性を維持しながら膜の密着性を改善できたことによるものと考えられる。なお、比較例７では、ジアミン化合物の一部に化合物（ＤＢ－２２）を用いることにより重合体中にナフタレン環構造を導入したものの、実施例１～１６よりも劣る結果であった。これは、化合物（ＤＢ－２２）に由来する構造単位を重合体主鎖に導入した場合には分子鎖が屈曲するため、ＶＨＲ信頼性が十分でなく、またＸ^２に対応する構造を有しないことに起因して液晶配向性及び密着性の評価が「可（△）」であったものと推察される。

【0131】

［実施例１８：ラビングＦＦＳ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例１４で得た重合体（ＰＡＡ－１４）の溶液をＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－２５）を調製した。

【0132】

２．ラビング法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の片面のそれぞれに液晶配向剤（ＡＬ－２５）をスピンナーにより塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ね合わせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。

【0133】

３．評価
上記２．で製造した液晶セルにつき、実施例１と同様の方法により液晶配向性、配向均一性、及びＶＨＲ信頼を評価した。また、液晶配向剤（ＡＬ－２５）を用いて、実施例１と同様にして密着性を評価した。評価結果を表４に示す。

【0134】

［実施例１９～３７及び比較例８～１１］
液晶配向剤の組成を表４のとおりに変更した以外は実施例１８と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１８と同様にしてラビング法によりＦＦＳ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表４に示した。なお、実施例２８～３０及び比較例１０では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。表４中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。

【0135】

【表4】

【0136】

表４に示すように、部分構造（ａ）を有する重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いた実施例１８～３７は、重合体［Ａ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例８～１１に比べて、配向均一性及びＶＨＲ信頼性において良好な結果であった。また、実施例１８、２１、２３、２７～３０は、液晶配向性及び基板との密着性も良好であった。

【0137】

なお、比較例１１では、ジアミン化合物の一部に化合物（ＤＢ－２３）を用いることにより重合体中にナフタレン環構造（ナフタレン－１，４－ジイル基）を導入したものの、液晶配向性は「不良（×）」であり、また配向均一性も「可（△）」であった。

【0138】

［実施例３８：ＰＳＡ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例５２で得た重合体（ＰＳＱ－１）５質量部を含む溶液、及び合成例４６で得た重合体（ＰＩ－７）９５質量部を含む溶液を混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝５０／５０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－４９）を調製した。

【0139】

２．液晶組成物の調製
ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ１－１）で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ２－１）で表される光重合性化合物を０．３質量％添加して混合し、液晶組成物ＬＣ１を得た。

【化26】

【0140】

３．ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－４９）を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、窒素に置換したオーブン中、２００℃で１時間加熱して溶媒を除去することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお、このラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に液晶組成物ＬＣ１を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、さらに液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で１０分間加熱した後に室温まで徐冷した。
次いで、得られた液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５０，０００Ｊ／ｍ^２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。これにより、ＰＳＡ型液晶セルを製造した。

【0141】

４．評価
上記３．で製造した液晶セルにつき、実施例１と同様の方法により液晶配向性、配向均一性、ＶＨＲ信頼性及び密着性を評価した。評価結果を表５に示す。

【0142】

［実施例３９～４１及び比較例１２、１３］
液晶配向剤の組成を表５のとおりに変更した以外は実施例３８と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例３８と同様にしてＰＳＡ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。評価結果を表５に示す。表５中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。

【0143】

【表5】

【0144】

表５に示すように、重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いた実施例３８～４１は、配向均一性、ＶＨＲ信頼性及び密着性がいずれも良好の評価であった。これらのうち、部分構造（ａ）中にナフタレン環構造を有する重合体（ＰＩ－７）を含む液晶配向剤を用いた実施例３８は、液晶配向性についても良好の評価であった。これに対し、重合体［Ａ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例１２及び比較例１３は、配向均一性は「可（△）」、ＶＨＲ信頼性が「不良（×）」の評価であり、比較例１３については密着性も「不良（×）」の評価であった。

【0145】

［実施例４２：光ＶＡ型液晶表示素子］
１．液晶配向剤の調製
合成例５３で得た重合体（ＭＩ－１）３０質量部と、合成例１４で得た重合体（ＰＡＡ－１４）７０質量部を含む溶液とを混合し、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶剤組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－５５）を調製した。

【0146】

２．光配向法を用いたＶＡ型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶配向剤（ＡＬ－５５）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った。その後、庫内を窒素置換したオーブン中、２３０℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線１，０００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向能を付与した。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１３０℃で加熱してから室温まで徐冷した。

【0147】

３．評価
上記２．で製造した液晶セルにつき、実施例１と同様の方法により液晶配向性、配向均一性、ＶＨＲ信頼性及び密着性を評価した。評価結果を表６に示す。

【0148】

［比較例１４］
液晶配向剤の組成を表６のとおりに変更した以外は実施例４２と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例４２と同様にして光ＶＡ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を表６に示した。表６中、重合体欄の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量１００質量部に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。

【0149】

【表6】

【0150】

表６に示すように、重合体［Ａ］を含む液晶配向剤を用いた実施例４２は、液晶配向性、配向均一性、ＶＨＲ信頼性及び密着性がいずれも良好の評価であった。これに対し、重合体［Ａ］を含まない液晶配向剤を用いた比較例１４は、配向均一性は「可（△）」、ＶＨＲ信頼性は「不良（×）」の評価であった。

【0151】

以上の結果から、部分構造（ａ）を有する重合体［Ａ］を含む液晶配向剤によれば、液晶配向性、配向均一性及びＶＨＲ信頼性に優れた液晶素子を得ることができるとともに、基板に対する密着性に優れた液晶配向膜を形成できることが明らかになった。