特開 2024-49345 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024049345

(43)【公開日】2024-04-09

(54)【発明の名称】繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20240402BHJP

   C08G 59/42 20060101ALI20240402BHJP

   C08K 5/435 20060101ALI20240402BHJP

   C08K 5/20 20060101ALI20240402BHJP

   C08K 5/21 20060101ALI20240402BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20240402BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 C

C08G59/42

C08K5/435

C08K5/20

C08K5/21

C08J5/04 CFC

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023145837

(22)【出願日】2023-09-08

(31)【優先権主張番号】P 2022154562

(32)【優先日】2022-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】平野 公則

(72)【発明者】

【氏名】佐野 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】恩村 康之

【テーマコード（参考）】

4F072

4J002

4J036

【Ｆターム（参考）】

4F072AA07

4F072AB10

4F072AB22

4F072AD28

4F072AE01

4F072AE02

4F072AG06

4F072AH04

4F072AH21

4F072AH46

4F072AL02

4F072AL04

4F072AL07

4F072AL17

4J002CD021

4J002CD131

4J002CD141

4J002CL062

4J002DA017

4J002DA027

4J002DE147

4J002DK007

4J002DL007

4J002EP006

4J002EP016

4J002ET016

4J002EV286

4J002FA042

4J002FA047

4J002FD012

4J002FD017

4J002FD206

4J002GL00

4J002GM00

4J002GN00

4J036AA01

4J036AC05

4J036AC17

4J036AD08

4J036AF06

4J036AF08

4J036AH06

4J036AH07

4J036AH13

4J036DB15

4J036DB21

4J036DC40

4J036DC41

4J036DD07

4J036FA02

4J036FA05

4J036FA12

4J036FB13

4J036JA11

(57)【要約】

【課題】
本発明は、繊維強化複合材料用途に好適に用いることができる、弾性率、強度、および硬化性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】
本発明は、下記構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）および（２）を満たす繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂、
［Ｂ］：酸無水物硬化剤、
［Ｃ］：沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０～２５０ｇ／ｍｏｌの化合物であって、分子内にエポキシ基を有さず、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない、かつ、実質的に酸無水物硬化剤との反応性を有さない化合物。
（１）：構成要素［Ｃ］が分子内に水素結合ドナーと水素結合アクセプターの両方を少なくとも１つずつ含む。
（２）：構成要素［Ｃ］を、構成要素［Ａ］１００質量部に対して１～２０質量部含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）および（２）を満たす繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂、
［Ｂ］：酸無水物硬化剤、
［Ｃ］：沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０～２５０ｇ／ｍｏｌの化合物であって、分子内にエポキシ基を有さず、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない、かつ、実質的に酸無水物硬化剤との反応性を有さない化合物。
（１）：構成要素［Ｃ］が分子内に水素結合ドナーと水素結合アクセプターの両方を少なくとも１つずつ含む。
（２）：構成要素［Ｃ］を、構成要素［Ａ］１００質量部に対して１～２０質量部含む。

【請求項2】

前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の樹脂弾性率が３．５ＧＰａ以上である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項3】

構成要素［Ｃ］として、アミド化合物、脂肪族ウレア化合物、スルホンアミド化合物、イミド化合物から選択される少なくとも１つの化合物またはその誘導体のいずれかを含む、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

構成要素［Ｄ］硬化促進剤として、イミダゾール化合物、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１つの化合物またはその誘導体を含む、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物と、連続強化繊維とを含んで構成される繊維強化複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、航空宇宙用途、一般産業用途およびスポーツ用途などの繊維強化複合材料に好適に用いられる、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、ならびに該エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料に関するものである。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度、比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車、筐体などのスポーツ、一般産業用途などに広く利用されている。この繊維強化複合材料に用いられる樹脂組成物としては、耐熱性や生産性の観点から主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。

【0003】

繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、シートモールディングコンパウンド法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引抜成形法およびＲＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ：樹脂注入）成形法などの方法が適用される。中でも、近年は生産性の観点で、強化繊維に樹脂組成物を含浸後に短時間で成形、硬化を行う、フィラメントワインディング法、引抜成形法およびＲＩ成形法が好ましく用いられる。その場合、マトリックス樹脂として用いるエポキシ樹脂は硬化性に優れることが要求される。しかし、硬化性に優れるエポキシ樹脂では、強化繊維に含浸するまでの樹脂流動時間が不足する場合があることが課題であった。

【0004】

また、さらなる軽量化が求められる用途へ繊維強化複合材料を適用するには各種物性の向上も必要である。そのため、繊維強化複合材料の各種機械特性向上を目的として、マトリックス樹脂として用いるエポキシ樹脂の硬化物（以下、エポキシ樹脂硬化物ということがある。）について、弾性率、強度の向上が要求されている。しかしながら、高い弾性率を有するエポキシ樹脂硬化物は一般に脆く、強度が低くなる傾向にある。このため、樹脂硬化物について高い弾性率、強度を同時に向上することが技術的な課題であった。

【0005】

これらの課題の改善を図るため、様々な検討がなされている。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として酸無水無物を適用し、さらに溶剤に溶解させた促進剤を組み合わせることで、比較的低温で迅速に硬化反応を進行させる手法が検討されている（特許文献１）。また、酸無水物硬化剤、促進剤にさらに芳香環を持つポリオールを配合することで硬化性と強化繊維への含浸性を両立する手法が検討されている（特許文献２）。また、芳香族ジアミンを硬化剤として適用した時に、エポキシ樹脂と芳香族ジアミンとの反応で形成される架橋構造に取り込まれることなく、その空隙部に存在することでエポキシ樹脂硬化物の弾性率を向上させる成分を配合して樹脂強度の向上を図る手法が検討されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特表平１１－５０７９７８号公報

【特許文献2】特開２０１０－１６３５７３号公報

【特許文献3】国際公開第２０２１／０９５６２９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１の技術を用いた場合、得られる樹脂硬化物や繊維強化複合材料の機械特性は十分とは言えず、さらなる機械特性の向上が必要であった。また、特許文献２の技術を用いた場合、優れた硬化性と含浸性を両立することができるが、弾性率や強度の向上については何ら考慮されておらず、やはりさらなる機械特性の向上が可能な技術が求められていた。また、特許文献３の技術を用いた場合、得られる樹脂硬化物は優れた弾性率や強度を有するものの、比較的低温での硬化性には劣る場合があった。

【0008】

そこで、本発明は、繊維強化複合材料用途に好適に用いることができる、弾性率、強度、および硬化性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。
１． 下記構成要素［Ａ］～［Ｃ］を含み、かつ、下記条件（１）および（２）を満たす繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂、
［Ｂ］：酸無水物硬化剤、
［Ｃ］：沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０～２５０ｇ／ｍｏｌの化合物であって、分子内にエポキシ基を有さず、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない、かつ、実質的に酸無水物硬化剤との反応性を有さない化合物。
（１）：構成要素［Ｃ］が分子内に水素結合ドナーと水素結合アクセプターの両方を少なくとも１つずつ含む。
（２）：構成要素［Ｃ］を、構成要素［Ａ］１００質量部に対して１～２０質量部含む。
２． 前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の樹脂弾性率が３．５ＧＰａ以上である、上記１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
３． 構成要素［Ｃ］として、アミド化合物、脂肪族ウレア化合物、スルホンアミド化合物、イミド化合物から選択される少なくとも１つの化合物またはその誘導体のいずれかを含む、上記１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
４． 構成要素［Ｄ］硬化促進剤として、イミダゾール化合物、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１つの化合物またはその誘導体を含む、上記１～３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
５． 上記１～４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物と、連続強化繊維とを含んで構成される繊維強化複合材料。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、繊維強化複合材料用途に好適に用いることができる、弾性率、強度、および硬化性、耐熱性に優れた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明において「以上」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも大きいことを意味する。また、「以下」とは、そこに示す数値と同じかまたはそれよりも小さいことを意味する。

【0012】

本発明の樹脂組成物は、構成要素［Ａ］～［Ｃ］を必須成分として含む。本発明において「構成要素」とは組成物に含まれる化合物を意味する。

【0013】

本発明における構成要素［Ａ］は、エポキシ樹脂である。構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上含むものを配合することが、樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物のガラス転移温度を高くし、耐熱性を向上させることができるため好ましいが、１分子中にエポキシ基を１個含むエポキシ樹脂を配合してもよい。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。

【0014】

構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、ビスフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型、ヒダントイン型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型などのエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型やアミノフェノール型、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。

【0015】

ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＥＬＭ４３４ＶＬ（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ－４３４（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）などが挙げられる。

【0016】

ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）などが挙げられる。

【0017】

アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＬＭ１２０（住友化学（株）製）、ＥＬＭ１００（住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）などが挙げられる。

【0018】

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がある。

【0019】

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（三菱ケミカル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ－３３１（ダウケミカル社製）、およびＤＥＲ－３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。

【0020】

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“アラルダイト（登録商標）”ＧＹ２８２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ－１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。

【0021】

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記以外のエポキシ化合物も適宜配合してもよい。

【0022】

本発明における構成要素［Ｂ］は、酸無水物硬化剤であり、具体的にはカルボン酸無水物であり、より具体的には、構成要素［Ａ］のエポキシ基と反応可能な酸無水物基を一分子中に１個以上有する化合物を指し、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。酸無水物基は、一分子中に４個以下であることが望ましい態様である。

【0023】

構成要素［Ｂ］は、フタル酸無水物のように、芳香環を有するが脂環式構造を持たない酸無水物であっても良く、無水コハク酸のように、芳香環、脂環式構造のいずれも持たない酸無水物であっても良いが、低粘度な液状で取り扱いやすい点、および硬化物の耐熱性や機械的物性の観点から、脂環式構造を有する酸無水物が用いられることが好ましく、中でもシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する化合物がより好ましく用いられる。

【0024】

このような脂環式構造を有する酸無水物の具体例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルジヒドロナジック酸無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、および４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３－メチル－１，２，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。中でも、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物およびそれらのアルキル置換タイプから選ばれる酸無水物は、エポキシ樹脂組成物の粘度と、得られる硬化物の耐熱性や、弾性率などの力学物性とのバランスに優れることから、本発明における構成要素［Ｂ］として好ましく用いられる。構成要素［Ｂ］として、脂環式構造を有する酸無水物を用いる場合であっても、本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、脂環式構造を持たない酸無水物を含有させることができる。

【0025】

ヘキサヒドロフタル酸無水物の市販品としては、“リカシッド（登録商標）”ＨＨ（新日本理化（株）製）などが挙げられる。アルキル置換タイプのうち、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）“Ｂ－５７０（ＤＩＣ（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｂ－６５０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。ヘキサヒドロフタル酸無水物とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物の市販品としては、“リカシッド（登録商標）”ＭＨ７００（新日本理化（株）製）などが挙げられる。

【0026】

テトラヒドロフタル酸無水物のアルキル置換タイプのうち、メチルテトラヒドロフタル酸無水物の市販品としては、“リカシッド（登録商標）”ＭＴ５００（新日本理化（株）製）、ＨＮ－２２００（昭和電工マテリアルズ（株））などが挙げられる。トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物の市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＹＨ－３０６（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

【0027】

ナジック酸無水物のアルキル置換タイプのうち、メチルナジック酸無水物の市販品としては、“カヤハード（登録商標）”ＭＣＤ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

【0028】

本発明における構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂と構成要素［Ｂ］の酸無水物硬化剤の配合量は、構成要素［Ｂ］中の酸無水物基数（Ｈ）と、構成要素［Ａ］中のエポキシ基数（Ｅ）の比、Ｈ／Ｅ比が０．８～１．２の範囲を満たす配合量であることが好ましく、０．８５～１．１の範囲を満たす配合量であることがより好ましい態様である。Ｈ／Ｅ比をかかる範囲内とすることで、硬化物の弾性率、強度、耐熱性に優れた硬化物が得られる。

【0029】

本発明の構成要素［Ｃ］は、沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０以上２５０以下の化合物であって、分子内にエポキシ基を有さず、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない、かつ、実質的に酸無水物硬化剤との反応性を有さない化合物である。ここで、エポキシ樹脂と付加反応しうるアミンやフェノール、カルボン酸、エポキシ樹脂の自己重合反応開始剤となり得るイミダゾール化合物、芳香族ウレア化合物、三級アミン化合物などの化合物は、エポキシ樹脂の硬化能を有する化合物であり、エポキシ樹脂の硬化能を有さない化合物には該当しない。また、酸無水物硬化剤と反応性を有する化合物としてはアミン、カルボン酸、アルコールが一般的には挙げられ、構成要素［Ｃ］には該当しない。

【0030】

なお、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有するか、および、実質的に酸無水物硬化剤との反応性を有するか否かは、構成要素［Ｃ］とエポキシ樹脂、または酸無水物硬化剤を等モル量で混ぜ合わせた混合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により確認することができる。測定装置としてはＰｙｒｉｓ１ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）などが使用でき、上記混合物をアルミサンプルパンに採取し、窒素雰囲気下において、０℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行う。得られたＤＳＣ曲線において、反応発熱が観測されるか否かの確認により、実質的な反応性の有無を判定できる。ただし、構成要素［Ｃ］の沸点が１５０℃未満の場合は、０℃からその沸点まで上記昇温速度で昇温した時に反応発熱が観測されるか否かで確認する。

【0031】

また、本発明の構成要素［Ｃ］は、分子内に水素結合ドナーと水素結合アクセプターの両方を少なくとも１つずつ含むことが必要である。ここで、水素結合ドナーとは、水素結合に関わる水素原子のことを指し、具体的には電気陰性度の大きい酸素原子、窒素原子、フッ素原子直接に結合して正に分極している水素原子のことを指す。また、水素結合アクセプターとは、水素結合ドナーと水素結合を形成しうる非共有電子対を指し、具体的には酸素原子や窒素原子、フッ素原子に存在する非共有電子対のことを指す。

【0032】

構成要素［Ｃ］の具体例には、アミド化合物、脂肪族ウレア化合物、スルホンアミド化合物、イミド化合物から選択される少なくとも１つの化合物などが挙げられ、これらの誘導体も用いられ得る。アミド化合物としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、２－ピロリドン、２－ピペリドンなどが挙げられる。脂肪族ウレア化合物としては、１，３－ジメチルウレア、１，３－ジエチルウレア、１－アセチル－３－メチルウレア、２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。スルホンアミド化合物としては、メタンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－メチルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。イミド化合物としては、マレイミド、スクシンイミド、グルタルイミドなどが挙げられる。なお、これら構成要素［Ｃ］を単一種で配合しても良いし、複数種を混合しても良い。

【0033】

本発明の構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤とが反応して形成される架橋構造に取り込まれることなく、その空隙部に存在し、上記架橋構造に含まれるエステル基や水酸基と水素結合することで、硬化後もその状態が保持されると考えられる。これにより、得られるエポキシ樹脂硬化物の弾性率が高くなる。また、構成要素［Ｃ］を配合することで、高弾性率のみならず、高伸度で高強度なエポキシ樹脂硬化物が得られる。この理由については定かではないが、構成要素［Ｃ］は分子内にエポキシ基を有さず、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない、かつ、酸無水物硬化剤との反応性を有さないことにより、架橋構造を形成するエポキシ樹脂や酸無水物硬化剤とは反応しない。そのため、構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂と酸無水物とが反応して形成される架橋構造と共有結合により拘束されることが無く、架橋構造の空隙部に適切に保持されることにより、硬化物中の空隙を効果的に埋めることができ、硬化物の弾性率が高くなると考えている。また、硬化物に歪みを与えた際には、構成要素［Ｃ］が架橋構造の中を自由に動けるため、破壊に至るまでの歪みエネルギーを緩和でき、硬化物の伸度並びに強度が高くなると考えている。

【0034】

また、構成要素［Ｃ］の沸点が１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であることで、エポキシ樹脂組成物が硬化する際の構成要素［Ｃ］の揮発を抑制でき、機械特性に優れた樹脂硬化物や繊維強化複合材料が得られる。また、構成要素［Ｃ］の沸点の上限は特にはないが、本発明に通常用いられる化合物の沸点は、４００℃以下のものが多い。本発明において、沸点は常圧（１０１ｋＰａ）での値である。また、常圧での沸点が測定できない場合は、沸点換算図表で１０１ｋＰａに換算された換算沸点を用いることができる。

【0035】

構成要素［Ｃ］の分子量ｍは５０以上２５０以下であり、より好ましくは７０以上１２０以下である。構成要素［Ｃ］の分子量をかかる範囲とすることで、構成要素［Ｃ］は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤とが反応して形成される架橋構造の空隙部に適切に保持されやすく、弾性率や強度、伸度に優れた硬化物が得られる。

【0036】

また、構成要素［Ｃ］は樹脂組成物への溶解性の理由から、非芳香族化合物、すなわち脂肪族化合物や脂環式化合物であることが好ましい。芳香族化合物を用いると化合物の融点が高くなりやすく、樹脂組成物中に均一に相溶させることが困難となり、本発明の効果を得られない場合がある。

【0037】

構成要素［Ｃ］は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に、構成要素［Ａ］１００質量部に対して１～２０質量部含まれることが必要であり、１～１５質量部含むことが好ましく、３～１０質量部含まれることがより好ましい。１質量部よりも少ない場合は、硬化物の弾性率、強度の向上が不足する。また、２０質量部を超える場合は、硬化物の耐熱性が不足する。

【0038】

本発明のエポキシ樹脂組成物において、構成要素［Ａ］中のエポキシ基数（Ｅ）に対する構成要素［Ｃ］のモル数（Ｃ）の比Ｃ／Ｅが０．０１以上０．３０以下であることであることが好ましく、Ｃ／Ｅは、０．０５以上０．２０以下であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｅをかかる範囲内とすることで、構成要素［Ｃ］は、架橋構造の空隙部に適切に保持され、弾性率や強度に優れた硬化物が得られる。

【0039】

本発明のエポキシ樹脂組成物はさらに構成要素［Ｄ］硬化促進剤を含むことが好ましい。構成要素［Ｄ］を含むことにより、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤との結合形成による硬化反応を速やかに、かつ円滑にすることができる。

【0040】

構成要素［Ｄ］の具体例としてはイミダゾール化合物、三級アミン、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩から選ばれる少なくとも１つの化合物、およびそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、エポキシ樹脂組成物の硬化性と安定性のバランスの観点から、イミダゾール化合物、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１つの化合物またはその誘導体を用いることが特に好ましい。

【0041】

構成要素［Ｄ］は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に、構成要素［Ａ］１００質量部に対して１～１０質量部含まれることが好ましく、１～６質量部含むことがより好ましい。構成要素［Ｄ］の配合量をかかる範囲とすることで、硬化性と安定性のバランス、および、硬化物の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

【0042】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の弾性率や強度、伸度に優れており、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられる。すなわち本発明の繊維強化複合材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含んで構成される。

【0043】

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の樹脂弾性率は、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、３．７ＧＰａ以上であることがより好ましい。また、上限は５．５ＧＰａ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率がかかる範囲となることで、力学特性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。ここで、樹脂組成物の硬化物の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従い測定された値である。

【0044】

本発明の繊維強化複合材料に用いる強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などを好ましく挙げることができるが、炭素繊維が特に好ましい。強化繊維は、短繊維および連続繊維いずれであってもよく、両者を併用することもできる。高い繊維体積含有率（高Ｖｆ）の繊維強化複合材料を得るためには、連続繊維が特に好ましい。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、および組紐などの繊維構造物が用いられる。強化繊維として２種類以上の炭素繊維や、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを組み合わせて用いても構わない。

【0045】

炭素繊維としては、具体的にはアクリル系、ピッチ系およびレーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、特に引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。

【0046】

炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸などを使用することができるが、有撚糸の場合は炭素繊維を構成するフィラメントの配向が平行ではないため、得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、炭素繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。

【0047】

炭素繊維は、引張弾性率が２００ＧＰａ以上４４０ＧＰａ以下であることが好ましい。炭素繊維の引張弾性率は、炭素繊維を構成する黒鉛構造の結晶度に影響され、結晶度が高いほど弾性率は向上する。この範囲であると炭素繊維強化複合材料の剛性、強度のすべてが高いレベルでバランスするために好ましい。より好ましい弾性率は、２３０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは２６０ＧＰａ以上３７０ＧＰａ以下である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００８）に従い測定された値である。

【0048】

本発明の繊維強化複合材料は、例えばフィラメントワインディング法、引抜成形法およびＲＩ成形法など、成形工程において強化繊維に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、加熱・加圧によって該エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得ることができる。

【0049】

ＲＩ成形法を例に、本発明の繊維強化複合材料を製造する方法について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、特定温度に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入して含浸させ、その成形型内で硬化することにより繊維強化複合材料とすることができる。その際、エポキシ樹脂組成物を注入して含浸させる際の温度と、その後硬化する温度は同じであっても異なってもよい。エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１～１．０ＭＰａであることが好ましく、加圧注入を行う場合でもエポキシ樹脂組成物を注入する前に型内を減圧しておくと、ボイドの発生を抑えることができる。なお、成形型は両面剛体からなるクローズドモールドを用いてもよいし、剛体のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維基材は剛体オープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。

【0050】

ＲＩ成形法を用いて繊維強化複合材料を得る場合、繊維強化複合材料が高い比強度、あるいは比弾性率をもつためには、繊維強化複合材料における強化繊維の体積含有率Ｖｆが、好ましくは４０～８５％であり、より好ましくは４５～８５％の範囲内である。ここで言う、繊維体積含有率Ｖｆは、ＡＳＴＭ Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、測定される値であり、強化繊維基材に対してエポキシ樹脂組成物が注入され、硬化せしめられた後の状態でのものをいう。

【0051】

次に、引抜成形法を例に本発明の繊維強化複合材料を製造する方法について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、一般的な引抜成形と並行して、または引抜成形後に、加熱硬化させて繊維強化複合材料とすることができる。一般的な引抜成形方法としては、連続強化繊維をエポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ、および、加熱金型を通して引張機によって連続的に引抜成形しつつエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法が挙げられ、この場合、さらに、アフターキュアオーブン内にて完全硬化させることも多い。

【0052】

引抜成形法を用いて繊維強化複合材料を得る場合、繊維体積含有率Ｖｆは軽量かつ柔軟性と強度に優れる特徴を十分に引き出すために４０～７５％であることが好ましい。ここで、繊維体積含有率Ｖｆは前記同様ＡＳＴＭ Ｄ３１７１（１９９９）に準拠して、測定することができる。

【0053】

上記したＲＩ成形法および引抜成形法については、一例を示したに過ぎず、限定するものではない。

【0054】

以上に記した数値範囲の上限および下限は、任意に組み合わせることができる。

【0055】

本発明の繊維強化複合材料は、航空宇宙用途、一般産業用途およびスポーツ用途などに広く用いることができる。より具体的には、自動車外板や水素燃料タンク、風車の羽根、釣竿、建築構造物などに好適に用いられる。

【実施例0056】

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

【0057】

＜実施例および比較例で用いられた材料＞
（１）構成要素［Ａ］：エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９ｇ／ｅｑ、エポキシ基の数：２、三菱ケミカル（株）製）
（２）構成要素［Ｂ］：酸無水物硬化剤
・ＨＮ－２２００（３ｏｒ４－メチル－１,２,３,６-テトラヒドロフタル酸無水物、分子量：１６６ｇ／ｍｏｌ、昭和電工マテリアルズ（株）製）
（３）その他の化合物［Ｂ’］
・“セイカキュア（登録商標）”－Ｓ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）
（４）構成要素［Ｃ］：沸点が１３０℃以上、かつ、分子量ｍが５０～２５０の化合物であって、分子内にエポキシ基を有さず、実質的にエポキシ樹脂の硬化能を有さない、かつ、実質的に酸無水物硬化剤との反応性を有さない化合物。
・Ｎ－メチルホルムアミド（沸点：１８３℃、分子量ｍ：５９、水素結合ドナー数：１、水素結合アクセプター数：３、エポキシまたは酸無水物硬化剤との反応性：なし、東京化成工業（株）製）
・２－ピロリドン（沸点：２４５℃、分子量ｍ：８５、水素結合ドナー数：１、水素結合アクセプター数：３、エポキシまたは酸無水物硬化剤との反応性：なし、東京化成工業（株）製）
・２－イミダゾリジノン（沸点：２７９℃、分子量ｍ：８６、水素結合ドナー数：２、水素結合アクセプター数：４、エポキシまたは酸無水物硬化剤との反応性：なし、東京化成工業（株）製）
（５）その他の化合物［Ｃ’］
・１，２－プロパンジオール（沸点：１８８℃、分子量ｍ：７６、水素結合ドナー数：２、水素結合アクセプター数：４、エポキシまたは酸無水物硬化剤との反応性：あり、東京化成工業（株）製）
・Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点：２０２℃、分子量ｍ：９９、水素結合ドナー数：０、水素結合アクセプター数：３、エポキシまたは酸無水物硬化剤との反応性：なし、東京化成工業（株）製）。
・エチレングリコール（沸点：１９６℃、分子量ｍ：６２、水素結合ドナー数：２、水素結合アクセプター数：４、エポキシまたは酸無水物硬化剤との反応性：あり、東京化成工業（株）製）
（６）構成要素［Ｄ］：硬化促進剤
・トリフェニルホスフィン（３級ホスフィン、東京化成工業（株）製）
・２－エチル－４－メチルイミダゾール（イミダゾール化合物、東京化成工業（株）製）
＜エポキシ樹脂組成物の調製、および樹脂硬化物の作製＞
表１、表２に記載した原料と配合比で、各成分を硬化反応が実質的に進まない温度／時間条件にて加熱攪拌により均一に相溶させることで、エポキシ樹脂組成物を調製した。

【0058】

未硬化のエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより、樹脂硬化物の厚みが２ｍｍに制限されるように設定したモールド中で、３０℃から速度１．７℃／分で昇温して１３５℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。

【0059】

＜各種評価方法＞
以下の測定方法を使用し、各実施例のエポキシ樹脂組成物を測定した。

【0060】

（１）樹脂硬化物の３点曲げ測定
前記のように作製した厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの矩形状の試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを２．５ｍｍ／分、サンプル数ｎ＝６とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施した時の、弾性率、強度の平均値をそれぞれ樹脂硬化物の弾性率、強度とした。

【0061】

（２）樹脂硬化物のＴｇ測定
前記のように作製した厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物から、幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの矩形状の試験片を切り出し、動的粘弾性装置ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、ねじりモード（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度範囲：２５～２００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ）でＤＭＡ測定を行った。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点の温度をＴｇとした。

【0062】

（３）樹脂組成物のゲルタイム測定
前記のように調製した未硬化のエポキシ樹脂組成物を試料として、熱硬化測定装置ＡＴＤ－１０００（ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）を用いて１００℃に加熱したステージに試料を約５ｇ投入し、周波数１．０Ｈｚ、歪み１．０％で動的粘弾性測定を行った。このとき、複素粘度η＊が１．０×１０^７Ｐａ・ｓに達するまでの時間を１００℃でのゲルタイムとした。複素粘度η＊が１．０×１０^７Ｐａ・ｓに達しない場合は、η＊の上昇が飽和する時間をゲルタイムとした。ここで、η＊の上昇が飽和する時間は、縦軸をη＊、横軸を時間としたときのη＊の変化を示すグラフにおいて、η＊上昇の傾きが最大となる部分の接線と、η＊上昇飽和後の部分の接線との交点における時間とした。

【0063】

＜実施例１＞
上記した方法に従って、構成要素［Ａ］として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を１００質量部、構成要素［Ｂ］としてＨＮ－２２００を８８質量部、構成要素［Ｃ］としてＮ－メチルホルムアミドを３質量部、構成要素［Ｄ］としてトリフェニルホスフィンを３質量部とを室温で均一に撹拌し、相溶させることで樹脂組成物を得た。その際、結晶固形であるトリフェニルホスフィンはあらかじめＨＮ－２２００と混合し、８０℃で加熱撹拌することで相溶させておいた。得られた樹脂組成物の１００℃ゲルタイムを測定すると２２分であり、十分な樹脂流動時間（ゲルタイム）を有していた。さらに、上記方法に従って作製した樹脂硬化物は、３点曲げ試験での弾性率が３．５ＧＰａ、強度が１５３ＭＰａであり、測定したＴｇは１２０℃であり、後記する比較例１と比較して優れた曲げ特性、耐熱性を有していた。

【0064】

＜実施例２～６＞
表１の配合比に従って上記実施例１と同様の手順でそれぞれの成分を配合し、樹脂組成物を得た。実施例の各種測定結果は表１に示すとおりであり、樹脂組成物の配合を変更した場合においても、優れた樹脂硬化物の弾性率、強度、Ｔｇが得られた。また、十分な樹脂流動時間（ゲルタイム）も得られた。

【0065】

＜比較例１～７＞
表２の配合比に従って上記実施例１と同様の手順でそれぞれの成分を配合し、樹脂組成物を得た。

【0066】

比較例１では、構成要素[Ｃ]に相当するものを、その他の化合物［Ｃ’］を含めて配合していない。比較例１と実施例１とを比較すると、構成要素[Ｃ]を配合することで、樹脂硬化物の弾性率、強度がそれぞれ大きく向上していることがわかる。

【0067】

比較例２では、構成要素[Ｃ]の代わりに１，２－プロパンジオールを配合した。１，２－プロパンジオールは、酸無水物硬化剤との反応性を有する化合物である。実施例１、３、５を比較例２と比較すると、構成要素［Ｃ］に該当する化合物を配合することで、その他の化合物［Ｃ’］を配合する場合に比べ、得られる樹脂硬化物の弾性率や強度が向上し、比較的高いＴｇが得られることがわかる。また、比較例２において、１，２－プロパンジオールが酸無水物硬化剤との反応性を有することで、許容範囲ではあるが樹脂流動時間（ゲルタイム）が他の例に比べやや望ましくない程度まで減少する傾向も示されている。

【0068】

比較例３では、構成要素[Ｃ]の代わりにＮ－メチル－２－ピロリドンを配合した。Ｎ－メチル－２－ピロリドンは、構成要素［Ｃ］における水素結合ドナーを有さない化合物である。実施例１、３、５を比較例３と比較すると、構成要素［Ｃ］に該当する化合物を配合することで、その他の化合物［Ｃ’］を配合する場合に比べ、得られる樹脂硬化物の弾性率や強度が向上し、比較的高いＴｇが得られることがわかる。

【0069】

比較例４では、エポキシ樹脂１００質量部に対し、構成要素[Ｃ]としてＮ－メチルホルムアミドを２５質量部配合した。比較例４と実施例１とを比較すると、エポキシ樹脂１００質量部に対する構成要素［Ｃ］の配合量が２０質量部を越えたことで、得られる樹脂硬化物が脆く、強度とＴｇが大幅に低下したことがわかる。

【0070】

比較例５では、構成要素[Ｂ]に相当するものを、その他の化合物［Ｂ’］を含めて配合していない。かかる水準では樹脂が硬化せず、硬化物を得ることができなかった。

【0071】

比較例６では、構成要素[Ｂ]の代わりに“セイカキュア（登録商標）”－Ｓを配合した。比較例６と実施例１とを比較すると、構成要素[Ｂ]を配合することにより、比較例６では過度に長かった１００℃でのゲルタイムが短縮され、短時間での硬化性に優れることがわかる。

【0072】

比較例７では、構成要素[Ｃ]の代わりにエチレングリコールを配合した。エチレングリコールは、酸無水物硬化剤との反応性を有する化合物である。比較例２に示した１，２－プロパンジオールを配合した場合と同様に、実施例１、３、５を比較例７と比較すると、構成要素［Ｃ］に該当する化合物を配合することで、その他の化合物［Ｃ’］を配合する場合に比べ、得られる樹脂硬化物の弾性率や強度が向上し、比較的高いＴｇが得られることがわかる。

【0073】

【表1】

【0074】

【表2】