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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024049377
(43)【公開日】2024-04-09
(54)【発明の名称】ジフルオロエチレンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 17/25 20060101AFI20240402BHJP
C07C 17/358 20060101ALI20240402BHJP
C07C 21/18 20060101ALI20240402BHJP
B01J 27/12 20060101ALI20240402BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240402BHJP
【ＦＩ】
C07C17/25
C07C17/358
C07C21/18
B01J27/12 Z
C07B61/00 300
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023163187
(22)【出願日】2023-09-26
(31)【優先権主張番号】P 2022155045
(32)【優先日】2022-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ハステロイ
(71)【出願人】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】茶木 勇博
(72)【発明者】
【氏名】蓮本 雄太
(72)【発明者】
【氏名】野口 敦史
(72)【発明者】
【氏名】東郷 範弘
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169BB04B
4G169BB08B
4G169BC58B
4G169BD02B
4G169BD15B
4G169CB41
4G169CC14
4G169EA02Y
4G169EC28
4G169FA01
4G169FB08
4G169FB30
4G169FB54
4G169FC04
4H006AA02
4H006AC13
4H006AC14
4H006BA14
4H006BA30
4H006BA81
4H006BB61
4H006BC18
4H006BC34
4H006BC35
4H006BC38
4H006BD31
4H006BD33
4H006BD52
4H006BD84
4H006BE01
4H006BE30
4H006EA03
4H039CA20
4H039CG20
4H039CJ10
(57)【要約】
【課題】従来法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供する。
【解決手段】（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
【請求項2】
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
【請求項3】
前記希釈ガスは、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、及びＮ２ガスからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた前記反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；
を更に含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
を更に含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項5】
（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた前記第１ストリーム又は前記第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程；
を更に含む、請求項４に記載の製造方法。
を更に含む、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ジフルオロエチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
非特許文献１には、ヨウ素を触媒として用いＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を気相中で接触させることによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に異性化する方法が開示されている。また、特許文献１には、
（ｘ）触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物とを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；
（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法が開示されている。
（ｘ）触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物とを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る工程；
（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；及び
（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた第１又は第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Journal of the American Chemical Society,1961,vol.83,3047
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１９－２１４５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
項１．（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項２．（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項３．前記希釈ガスは、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、及びＮ２ガスからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１に記載の製造方法。
項４．（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた前記反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；
を更に含む、上記項１又は２に記載の製造方法。
項５．（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた前記第１ストリーム又は前記第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程；
を更に含む、上記項４に記載の製造方法。
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項２．（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項３．前記希釈ガスは、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、及びＮ２ガスからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１に記載の製造方法。
項４．（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた前記反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；
を更に含む、上記項１又は２に記載の製造方法。
項５．（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた前記第１ストリーム又は前記第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程；
を更に含む、上記項４に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、従来法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施例１～１２におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造プロセスを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示は、触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法において、従来法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得ることができる方法を提供することを課題とする。
【0010】
本開示者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、特定量の希釈ガスを含む原料ガスを用いる方法、又は触媒充填量Ｗ（ｇ）と原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を特定範囲に設定する方法によれば、上記の課題を解決できることを見出した。本開示はかかる知見に基づいてさらに検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。
【0011】
本開示のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法は、大別すると下記の２つの実施形態に分けることができる。
【0012】
（実施形態１；希釈ガスを使用する態様）
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
【0013】
（実施形態２：特定のＷ／Ｆｏ比率である態様）
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
【0014】
以下、実施形態１及び２における共通の用語について先に説明した後、実施形態１及び２についてそれぞれ説明する。
【0015】
１．用語の説明
１．１． 異性化反応
ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応をいう。この異性化反応は、以下の反応式に従う。ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）よりも熱力学的に安定性が低いため、この平衡はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）側に傾いている。ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を異性化反応に供することにより、平衡状態でのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合に近づくように反応が進む。この含有割合は温度に依存しており、高温で反応を行うほどＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が減少し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が増加する。
１．１． 異性化反応
ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応をいう。この異性化反応は、以下の反応式に従う。ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）よりも熱力学的に安定性が低いため、この平衡はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）側に傾いている。ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を異性化反応に供することにより、平衡状態でのＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合に近づくように反応が進む。この含有割合は温度に依存しており、高温で反応を行うほどＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が減少し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が増加する。
【0016】
【化1】
【0017】
１．２． ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）、並びにこれを含む組成物
異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、上記異性化反応を著しく妨げない限り、特に限定されない。
異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、上記異性化反応を著しく妨げない限り、特に限定されない。
【0018】
その他の成分の例として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る過程で混入した不純物、及び生成した副生成物等が含まれる。混入した不純物には、上記組成物を得るための原料に含まれる不純物等が含まれる。
【0019】
異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法として、例えば、ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することにより得る方法等が挙げられる。
【0020】
かかる反応において用いられるハロゲン化エタンとしては、特に限定されず、幅広く選択できる。具体例として、以下のハロゲン化エタン等が挙げられる。これらのハロゲン化エタンは、冷媒、溶剤、発泡剤、噴射剤等の用途として広く使用されており、一般に入手可能である。
【0021】
１，１，２－トリフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ；ＨＦＣ－１４３）
１－ブロモ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＦＢｒＣＨ２Ｆ）
１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨ２Ｆ）
１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ）
１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）
１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＦ２）
１－ブロモ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＦＢｒＣＨ２Ｆ）
１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨ２Ｆ）
１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ）
１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）
１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＦ２）
【0022】
１．３． ハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応
上記ハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応は、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。
上記ハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応は、触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、特に限定されず、幅広く選択できる。
【0023】
触媒としては、脱ハロゲン化水素反応に使用できる公知の触媒を用いることができる。例えば、遷移金属、１４族元素及び１５族元素、並びにＭｇ、Ａｌ等のハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物等を例示できる。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ及びＰｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ及びＢｉ等を挙げることができる。
【0024】
これらの元素のハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物などを挙げることができる。
【0025】
これらのうちで、好ましい触媒の一例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＦ３、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＦ２、ＡｌＯＦ（酸化フッ化アルミニウム）、ＣｒＯＦ（酸化フッ化クロム）等を挙げることができる。
【0026】
これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち一種若しくは二種以上を混合したもの、又は構造上複合化したものも用いることができる。担体に担持された触媒の具体例としては、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３等を例示できる。
【0027】
触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム、アモルファス酸化クロム等を例示でき、特にフッ素化された上記の酸化クロムがより好ましい。
【0028】
ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応に供することによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法の具体例として、原料としてのＨＦＣ－１４３を４００℃、接触時間Ｗ／ＦＯ（ｃａｔ．／ｍｌ・ｓ）＝６０秒、１５ｍｏｌ％Ｏ２雰囲気下、触媒であるフッ化酸化クロムに接触させる方法等が挙げられる。
【0029】
１．４． ハロゲン化エタンの脱ハロゲン化反応
上記ハロゲン化エタンの脱ハロゲン化反応は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、非プロトン性溶媒中で、有機マグネシウム化合物、亜鉛などの金属試薬と反応させることによって、脱ハロゲン化反応を行うことができる。具体例としては、非プロトン性溶媒中で、１－ブロモ－１，２，２－フルオロエタンを亜鉛粉末と反応させて脱ＦＢｒすることにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物が得られる。
上記ハロゲン化エタンの脱ハロゲン化反応は、公知の方法に従って行うことができる。例えば、非プロトン性溶媒中で、有機マグネシウム化合物、亜鉛などの金属試薬と反応させることによって、脱ハロゲン化反応を行うことができる。具体例としては、非プロトン性溶媒中で、１－ブロモ－１，２，２－フルオロエタンを亜鉛粉末と反応させて脱ＦＢｒすることにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物が得られる。
【0030】
脱ハロゲン化反応の反応温度は、特に限定されず、適宜設定できる。例えば、－２０℃～２００℃とすることができ、好ましくは０℃～８０℃である。
【0031】
脱ハロゲン化反応で使用される金属試薬は特に限定されず、適宜設定できる。例えば、亜鉛、マグネシウム及びニッケル等を使用できる。とりわけ亜鉛が好ましい。
【0032】
２．実施形態１（希釈ガスを使用する態様）
実施形態１のジフルオロエチレンの製造方法は、
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。
実施形態１のジフルオロエチレンの製造方法は、
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。
【0033】
実施形態１の方法においては、工程（ｘ）において、触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物が得られる。ここで、実施形態１の方法では、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％であることにより、後続の（ｙ）工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとの分離をより容易とすることができる。これにより、本開示の製造方法は、従来技術の製造方法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２の所望の異性体が得られる。
【0034】
２．１． 触媒
触媒としては、例えば、遷移金属、１４族元素及び１５族元素、並びにＭｇ、Ａｌ等のハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物等を例示できる。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。
触媒としては、例えば、遷移金属、１４族元素及び１５族元素、並びにＭｇ、Ａｌ等のハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物等を例示できる。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。
【0035】
これらの元素のハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物などを挙げることができる。
【0036】
これらのうちで、好ましい触媒の一例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＦ３、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＦ２、ＡｌＯＦ（酸化フッ化アルミニウム）、ＣｒＯＦ（酸化フッ化クロム）等を挙げることができる。
【0037】
これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち一種若しくは二種以上を混合したもの、又は構造上複合化したものも用いることができる。担体に担持された触媒の具体例としては、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３等を例示できる。
【0038】
触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム、アモルファス酸化クロム等を例示でき、特にフッ素化された上記の酸化クロムがより好ましい。
【0039】
２．２． 反応器
触媒を充填した反応器としては、上述の触媒が充填された固定床、又は流動床の形式の反応器で、例えばペレット状、粉体状、粒状等の形状の触媒を用いることができる。
触媒を充填した反応器としては、上述の触媒が充填された固定床、又は流動床の形式の反応器で、例えばペレット状、粉体状、粒状等の形状の触媒を用いることができる。
【0040】
２．３． 原料ガス
実施形態１の方法においては、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、希釈ガスとを含む原料ガスを反応器に供給するにあたり、原料ガス中の希釈ガスの含有量を１～８０ｍｏｌ％とする。なお、原料ガス中のＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との含有量は任意に設定することができる。
実施形態１の方法においては、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、希釈ガスとを含む原料ガスを反応器に供給するにあたり、原料ガス中の希釈ガスの含有量を１～８０ｍｏｌ％とする。なお、原料ガス中のＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との含有量は任意に設定することができる。
【0041】
原料ガス中の希釈ガスの含有量が１～８０ｍｏｌ％であることにより、工程（ｘ）での副生成物の生成を抑制することができる。希釈ガスの詳細は後述するが、例えば、希釈ガスにＨＦガスを用いることにより、希釈ガスを用いない場合に比べて、工程（ｘ）でのＨＦＣ－１４３ａの生成（副生）を抑制できる。ＨＦＣ－１４３ａはＨＦＯ－１１３２（Ｅ）との分離が困難であるため、希釈ガスにＨＦガスを用いることでこれらの生成を抑制すれば、後続の（ｙ）工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとの分離をより容易とすることができる。
【0042】
また、希釈ガスとしてＨＦガス（フッ化水素ガス）、Ｏ２ガス（酸素ガス）、ＣＯ２ガス（二酸化炭素ガス）、及びＮ２ガス（窒素ガス）からなる群から選択される少なくとも一種を用いる場合には、工程（ｘ）において、触媒劣化を効率的に抑制することができ、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の生成量を長期間に亘り維持できる。例えば、希釈ガスにＯ２ガスを用いる場合と希釈ガスを用いない場合とを比較すると、希釈ガスを用いない場合には工程（ｘ）でのＨＦＣ－１４３の転化率は反応開始直後から低下し始めるが、希釈ガスにＯ２ガスを用いる場合には、１００時間以上も良好な転化率が維持される。
【0043】
なお、原料ガス中の希釈ガスの好ましい含有量は４～７０ｍｏｌ％であり、より好ましい含有量は４０～６５ｍｏｌ％である。特に４０～６５ｍｏｌ％にすることで触媒寿命が延長され易い。これは、理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が効率的に抑制されるためと考えられる。
【0044】
実施形態１の方法においては、希釈ガスとしては、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。また、後述する観点からＨＦガス、Ｏ２ガス、及びＣＯ２ガスをそれぞれ好ましい希釈ガスとすることもできる。
【0045】
希釈ガスにＨＦガスを用いる場合には、後続の（ｙ）工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する際、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームに含まれるＨＦを完全に分離せずとも、適宜所望量のＨＦを含有するストリームとして（ｘ）工程にリサイクルすることができる。これにより、ＨＦガスを用いない場合に比べて（ｙ）工程の設備や運転コストを低減することができる。
【0046】
また、希釈ガス中にＯ２ガスを含む場合には、Ｏ２のｍｏｌ濃度は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ－１４３との合計ｍｏｌ濃度に対して、限定的ではないが、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上に設定することにより、更に触媒寿命を延長させる効果を高めることができる。なお、Ｏ２ガスの代わりに塩素ガスを用いることによっても触媒寿命を延長させる効果を高めることができる。つまり、塩素ガスも希釈ガスとして用いることができる。
【0047】
更に、希釈ガス中にＣＯ２ガスを含む場合には、ＣＯ２のｍｏｌ濃度は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ－１４３との合計ｍｏｌ濃度に対して、限定的ではないが、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上に設定することにより、原料ガス、反応生成物を含むガス、分離工程に供された系内のガスのそれぞれの燃焼性を低減させる効果が得られる。希釈ガス中のＣＯ２の濃度は、プロセス系内のガスの燃焼性低減、更には不燃化のために任意に調整できるとともに、分離工程における目的物の収率の観点からも適宜決定することができる。
【0048】
２．４． 反応条件
工程（ｘ）ではＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る。ここで、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が得られる。工程（ｘ）では、上記脱フッ化水素反応と異性化反応とは同一反応器又は１ステップで行う。なお、本開示における工程（ｘ）では同一反応器で上記両反応を行うことを基本とするが、エンジニアリング的な理由により反応器のサイズが大きすぎる、反応器が長すぎる等から実使用が困難な場合に、同一の反応器（１つの反応器）に代えて、同じ反応条件で制御する反応器を複数並列に並べて各反応器に同じ組成の原料ガスを供給する態様も採り得る。このような態様を「１ステップ」と称する（後述の実施形態２においても同じ）。
工程（ｘ）ではＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る。ここで、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が得られる。工程（ｘ）では、上記脱フッ化水素反応と異性化反応とは同一反応器又は１ステップで行う。なお、本開示における工程（ｘ）では同一反応器で上記両反応を行うことを基本とするが、エンジニアリング的な理由により反応器のサイズが大きすぎる、反応器が長すぎる等から実使用が困難な場合に、同一の反応器（１つの反応器）に代えて、同じ反応条件で制御する反応器を複数並列に並べて各反応器に同じ組成の原料ガスを供給する態様も採り得る。このような態様を「１ステップ」と称する（後述の実施形態２においても同じ）。
【0049】
脱フッ化水素反応及び異性化反応は、連続式又はバッチ式のいずれもよいが、製造効率を高める点では連続式を採用することが好ましい。また、両反応は液相反応又は気相反応のいずれでも行うことができるが、気相反応が好ましい。以下の圧力、及び接触時間の条件は気相反応における条件である。
【0050】
工程（ｘ）における両反応の反応温度は限定的ではないが、２００℃～５００℃の範囲が好ましく、３００℃～４５０℃の範囲がより好ましい。
【0051】
反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができるが、圧力が高いとタールなどの重合物の生成が促進されるため、適当な圧力を設定することができる。通常は常圧～０．２ＭＰａＧ、好ましくは常圧～０．１ＭＰａＧ程度の範囲とすればよい。なお、本開示における圧力の値は、特に断らない限りゲージ圧（単位末尾に「Ｇ」を付している）を意味する。
【0052】
反応時間については適宜設定することができ、特に限定されない。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、触媒量が多くなって設備が大きくなり、非効率であるため、適当な接触時間を選択する必要がある。通常は、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、反応系に流す原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を０．０１～８０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度とすることが好ましく、その中でも０．５～５０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度がより好ましく、１～１５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃ程度が更に好ましい。かかる範囲に設定することにより、副生成物の生成を抑制し易くなる。
【0053】
２．５． 工程（ｙ）
実施形態１の方法では、工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程（ｙ）を有していてもよい。例えば、具体的には、工程（ｘ）の異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。なお、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームは、第１ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。また、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームは、第２ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。
実施形態１の方法では、工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程（ｙ）を有していてもよい。例えば、具体的には、工程（ｘ）の異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。なお、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームは、第１ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。また、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームは、第２ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。
【0054】
第１ストリームには、目的物であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得るために用いたＨＦＣ－１４３の転移反応により生成したＨＦＣ－１４３ａ等が含まれ得る。この場合には、更に別途蒸留などの手段によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を分離することができる。
【0055】
２．６． 工程（ｚ）
実施形態１の方法では、工程（ｙ）で得られた第１ストリーム又は第２ストリームを、前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程（ｚ）を有していてもよい。
実施形態１の方法では、工程（ｙ）で得られた第１ストリーム又は第２ストリームを、前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程（ｚ）を有していてもよい。
【0056】
実施形態１の方法においては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収するために、前記工程（ｙ）で得られた第１ストリーム及び第２ストリームのうち、前記工程（ｚ）でリサイクルされるストリームとは異なるストリームを回収する工程を更に有していることが好ましい。例えば、前記工程（ｚ）で第１ストリームをリサイクルし、第２ストリームを回収する工程とすることが挙げられる。
【0057】
３．実施形態２（特定のＷ／Ｆｏ比率である態様）
実施形態２のジフルオロエチレンの製造方法は、
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。
実施形態２のジフルオロエチレンの製造方法は、
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法である。
【0058】
実施形態２の方法においては、工程（ｘ）において、触媒を充填した反応器に、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物が得られる。ここで、実施形態２の方法では、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであることにより、副生成物の生成を抑制することができる。特に、ＣＯ、ＣＯ２、ＨＦＣ－１４３ａ等の生成が抑制され、後続の（ｙ）工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとの分離の際、ＣＯ、ＣＯ２、ＨＦＣ－１４３ａ等と同伴してロスするＨＦＯ－１１３２の量を低減することができる。これにより、本開示の製造方法は、従来技術の製造方法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２の所望の異性体が得られる。
【0059】
３．１． 触媒
触媒としては、例えば、遷移金属、１４族元素及び１５族元素、並びにＭｇ、Ａｌ等のハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物等を例示できる。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。
触媒としては、例えば、遷移金属、１４族元素及び１５族元素、並びにＭｇ、Ａｌ等のハロゲン化物、酸化物及び酸化ハロゲン化物等を例示できる。遷移元素の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等を挙げることができる。１４族元素の具体例としては、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。１５族元素の具体例としては、Ｓｂ、Ｂｉ等を挙げることができる。
【0060】
これらの元素のハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物などを挙げることができる。
【0061】
これらのうちで、好ましい触媒の一例としては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＴａＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＦ３、ＴｉＣｌ４、ＭｏＣｌ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＦ２、ＡｌＯＦ（酸化フッ化アルミニウム）、ＣｒＯＦ（酸化フッ化クロム）等を挙げることができる。
【0062】
これらの触媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、ゼオライトに代表される多孔性アルミナシリケート、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、活性炭、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化アルミニウム等が挙げられ、これらのうち一種若しくは二種以上を混合したもの、又は構造上複合化したものも用いることができる。担体に担持された触媒の具体例としては、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３等を例示できる。
【0063】
触媒としては、クロム原子を含有する触媒を用いることが好ましく、特に、酸化クロムが好ましい。酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム、アモルファス酸化クロム等を例示でき、特にフッ素化された上記の酸化クロムがより好ましい。
【0064】
３．２． 反応器
触媒を充填した反応器としては、上述の触媒が充填された固定床、又は流動床の形式の反応器で、例えばペレット状、粉体状、粒状等の形状の触媒を用いることができる。
触媒を充填した反応器としては、上述の触媒が充填された固定床、又は流動床の形式の反応器で、例えばペレット状、粉体状、粒状等の形状の触媒を用いることができる。
【0065】
３．３． 原料ガス
実施形態２の方法においては、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とを含む原料ガスを用いる。なお、原料ガス中のＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との含有量は任意に設定することができる。また、原料ガスは、希釈ガスにより希釈されていてもよい。
実施形態２の方法においては、ＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とを含む原料ガスを用いる。なお、原料ガス中のＨＦＣ－１４３と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との含有量は任意に設定することができる。また、原料ガスは、希釈ガスにより希釈されていてもよい。
【0066】
希釈ガスとしては、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。
【0067】
原料ガス中に希釈ガスを含むことにより、副生成物の生成を抑制でき、且つ工程（ｘ）において、触媒劣化を効率的に抑制することができる。これは、理論に束縛されないが、重合物及び／又はタールの生成が効率的に抑制されるためと考えられる。原料ガス中の希釈ガスｍｏｌ濃度は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ－１４３との合計ｍｏｌ濃度に対して、０．０１～３．０ｍｏｌ％が好ましく、０．１～２．０ｍｏｌ％がより好ましく、０．２～１．０ｍｏｌ％が更に好ましい。なお、希釈ガスにＯ２ガス又は塩素ガスを用いる場合には触媒寿命を延長させる効果をより高めることができる。つまり、塩素ガスも希釈ガスとして用いることができる。
【0068】
希釈ガス中にＣＯ２ガスを含む場合には、ＣＯ２のｍｏｌ濃度は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）と、ＨＦＣ－１４３との合計ｍｏｌ濃度に対して、限定的ではないが、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上に設定することにより、原料ガス、反応生成物を含むガス、分離工程に供された系内のガスのそれぞれの燃焼性を低減させる効果が得られる。希釈ガス中のＣＯ２の濃度は、プロセス系内のガスの燃焼性低減、更には不燃化のために任意に調整できるとともに、分離工程における目的物の収率の観点からも適宜決定することができる。
【0069】
３．４． 反応条件
工程（ｘ）ではＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る。ここで、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が得られる。工程（ｘ）では、上記脱フッ化水素反応と異性化反応とは同一反応器又は１ステップで行う。両反応は連続式又はバッチ式のいずれもよいが、製造効率を高める点では連続式を採用することが好ましい。なお、実施形態２は気相反応である。
工程（ｘ）ではＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る。ここで、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が得られる。工程（ｘ）では、上記脱フッ化水素反応と異性化反応とは同一反応器又は１ステップで行う。両反応は連続式又はバッチ式のいずれもよいが、製造効率を高める点では連続式を採用することが好ましい。なお、実施形態２は気相反応である。
【0070】
実施形態２の方法においては、反応器に原料ガスを供給するにあたり、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間を０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの範囲に設定する。これにより、工程（ｘ）における副生成物の生成を抑制することができる。特に、ＣＯ、ＣＯ２、ＨＦＣ－１４３ａ等の生成が抑制され、後続の（ｙ）工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとの分離の際、ＣＯ、ＣＯ２、ＨＦＣ－１４３ａ等と同伴してロスするＨＦＯ－１１３２の量を低減することができる。これにより、本開示の製造方法は、従来技術の製造方法よりも効率的にＨＦＯ－１１３２の所望の異性体が得られる。Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は０．１～１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの範囲であればよいが、その中でも１～５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃの範囲が好ましい。かかる範囲に設定することにより、副生成物の生成をより抑制し易くなる。
【0071】
工程（ｘ）における両反応の反応温度は限定的ではないが、２００℃～５００℃の範囲が好ましく、３００℃～４５０℃の範囲がより好ましい。
【0072】
反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができるが、圧力が高いとタールなどの重合物の生成が促進されるため、適当な圧力を設定することができる。通常は常圧～０．２ＭＰａＧ、好ましくは常圧～０．１ＭＰａＧ程度の範囲とすればよい。
【0073】
３．５． 工程（ｙ）
実施形態２の方法では、工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程（ｙ）を有していてもよい。例えば、具体的には、工程（ｘ）の異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。なお、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームは、第１ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。また、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームは、第２ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。
実施形態２の方法では、工程（ｘ）で得られた反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程（ｙ）を有していてもよい。例えば、具体的には、工程（ｘ）の異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。なお、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームは、第１ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。また、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームは、第２ストリーム中の有機物全体のうちＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を３０ｍｏｌ％以上含有し、好ましくは５０ｍｏｌ％以上含有する。
【0074】
第１ストリームには、目的物であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の他に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得るために用いたＨＦＣ－１４３の転移反応により生成したＨＦＣ－１４３ａ等が含まれ得る。この場合には、更に別途蒸留などの手段によりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を分離することができる。
【0075】
３．６． 工程（ｚ）
実施形態２の方法では、工程（ｙ）で得られた第１ストリーム又は第２ストリームを、前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程（ｚ）を有していてもよい。
実施形態２の方法では、工程（ｙ）で得られた第１ストリーム又は第２ストリームを、前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程（ｚ）を有していてもよい。
【0076】
実施形態２の方法においては、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収するために、前記工程（ｙ）で得られた第１ストリーム及び第２ストリームのうち、前記工程（ｚ）でリサイクルされるストリームとは異なるストリームを回収する工程を更に有していることが好ましい。例えば、前記工程（ｚ）で第１ストリームをリサイクルし、第２ストリームを回収する工程とすることが挙げられる。
【実施例0077】
以下、実施例を挙げて本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0078】
＜実施例１～１２＞
ＨＦＣ－１４３とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とを含む原料ガスを、触媒を充填した反応器に供給して脱フッ化水素反応及び異性化反応に供してＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得（工程（ｘ））、これを分離工程に送ってＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリーム及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームに分離し（工程（ｙ））、第２ストリームを工程（ｘ）にリサイクルする（工程（ｚ））プロセスを構築した。
ＨＦＣ－１４３とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とを含む原料ガスを、触媒を充填した反応器に供給して脱フッ化水素反応及び異性化反応に供してＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得（工程（ｘ））、これを分離工程に送ってＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリーム及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームに分離し（工程（ｙ））、第２ストリームを工程（ｘ）にリサイクルする（工程（ｚ））プロセスを構築した。
【0079】
（１）脱フッ化水素反応及び異性化反応（工程（ｘ））
表１及び表２に示す反応条件により、各原料ガス（入口組成で表記）を脱フッ化水素反応及び異性化反応に供し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物（出口有機物組成で表記）を得た（工程（ｘ））。反応器の形状は外径１２．７ｍｍ、長さ７００ｍｍであり、下記調製手順により得た酸化クロム触媒を１０ｇ充填して上記反応を行った。
表１及び表２に示す反応条件により、各原料ガス（入口組成で表記）を脱フッ化水素反応及び異性化反応に供し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物（出口有機物組成で表記）を得た（工程（ｘ））。反応器の形状は外径１２．７ｍｍ、長さ７００ｍｍであり、下記調製手順により得た酸化クロム触媒を１０ｇ充填して上記反応を行った。
【0080】
＜酸化クロム触媒の調製手順＞
硝酸クロムの５．７％水溶液７６５ｇに、１０％のアンモニア水１１４ｇを加え、得られた沈殿を濾過洗浄後、空気中、１２０℃で１２時間乾燥して、水酸化クロムを得た。これを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、窒素気流中４００℃で２時間焼成した。得られた酸化クロムは、Ｃｒ量の定量及び元素分析の結果、ＣｒＯ２．０と特定された。このペレット状の酸化クロムをハステロイＣ製反応管に充填し、ＨＦをＮ２で２０体積％に希釈したガスを使用し、２００～３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、３６０℃に到達した後、１００％ＨＦにより２２０時間フッ素化して、フッ素化された酸化クロム触媒を得た。
硝酸クロムの５．７％水溶液７６５ｇに、１０％のアンモニア水１１４ｇを加え、得られた沈殿を濾過洗浄後、空気中、１２０℃で１２時間乾燥して、水酸化クロムを得た。これを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、窒素気流中４００℃で２時間焼成した。得られた酸化クロムは、Ｃｒ量の定量及び元素分析の結果、ＣｒＯ２．０と特定された。このペレット状の酸化クロムをハステロイＣ製反応管に充填し、ＨＦをＮ２で２０体積％に希釈したガスを使用し、２００～３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱し、３６０℃に到達した後、１００％ＨＦにより２２０時間フッ素化して、フッ素化された酸化クロム触媒を得た。
【0081】
実施例１～１２の各工程（ｘ）の結果は下記の通りであり、併せて表１及び表２にもまとめて示す。
【0082】
実施例１
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、３０．０／６０．０／１０．０／０．０であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、３０．０／６０．０／１０．０／０．０であった。
【0083】
反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0084】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、６５．０／１３．０／１２．０／４．０／３．１／０．８であった。
【0085】
実施例２
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、２８．７／５７．４／９．６／４．３であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、２８．７／５７．４／９．６／４．３であった。
【0086】
反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0087】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、６４．０／１２．２／１５．０／２．９／２．９／０．９であった。
【0088】
実施例３
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．８／３１．６／５．３／４７．４であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．８／３１．６／５．３／４７．４であった。
【0089】
反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0090】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、６０．０／１１．１／２３．０／２．２／２．０／１．１であった。
【0091】
実施例４
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１０．７／２１．４／３．６／６４．３であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１０．７／２１．４／３．６／６４．３であった。
【0092】
反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0093】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、５８．０／９．５／２６．０／１．６／１．８／１．１であった。
【0094】
実施例５
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１０．７／２１．４／３．６／６４．３であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１０．７／２１．４／３．６／６４．３であった。
【0095】
反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は２０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0096】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、５７．０／９．７／２４．０／２．７／２．９／１．８であった。
【0097】
実施例６
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
【0098】
反応温度は３７０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0099】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、７２．０／１５．０／４．０／２．９／３．１／１．２であった。
【0100】
実施例７
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
【0101】
反応温度は３７０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0102】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、７５．０／１１．０／７．０／２．０／２．２／０．８であった。
【0103】
実施例８
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
【0104】
反応温度は３７０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１．５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0105】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、８０．０／８．０／９．０／１．１／０．８／０．４であった。
【0106】
実施例９
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、１５．０／８０．０／５．０／０．０であった。
【0107】
反応温度は３７０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は０．５ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0108】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、８１．０／６．０／１１．０／０．５／０．９／０．２であった。
【0109】
実施例１０
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、８８．０／１０．０／２．０／０．０であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、８８．０／１０．０／２．０／０．０であった。
【0110】
反応温度は３００℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は３ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0111】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、１３．０／０．２／８５．０／０．２／０．２／０．１であった。
【0112】
実施例１１
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、８８．０／１０．０／２．０／０．０であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／ＨＦの順に、８８．０／１０．０／２．０／０．０であった。
【0113】
反応温度は３００℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0114】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、１９．０／１．０／７９．０／０．４／０．４／０．１であった。
【0115】
実施例１２
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／Ｎ２の順に、１５．８／３１．６／５．３／４７．４であった。
入口組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＣ－１４３／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／Ｏ２／Ｎ２の順に、１５．８／３１．６／５．３／４７．４であった。
【0116】
反応温度は３５０℃であり、Ｗ／Ｆｏで表される接触時間は１０ｇ・ｓｅｃ／ｃｃであった。
【0117】
出口有機物組成（ｍｏｌ％）は、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＣ－１４３／ＣＯ／ＣＯ２／Ｒ１４３ａの順に、５９．０／１１．６／２０．０／２．９／２．８／０．９であった。
【0118】
【表1】
【0119】
【表2】
【0120】
酸化フッ化クロム触媒を用いて異性化反応を行い、どちらか一方の異性体濃度が、供給したＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からなる原料組成物よりも上昇した反応生成物を得た。実施例１～１２では希釈ガスとしてＯ２ガスを用いることにより、反応１００時間経過後においても触媒劣化は抑制されており良好な転化率が維持されていることが分かる。また、希釈ガスがＨＦガスである実施例３と希釈ガスがＮ２ガスである実施例１２とを対比すると、ＨＦガスを用いる実施例３の方がよりＣＯ、ＣＯ２等の生成（副生）を抑制できることが分かる。更に、ＨＦガスを用いない実施例１と比較すると少しでもＨＦガスを用いる実施例２の方がＣＯ、ＣＯ２等の生成（副生）を抑制できることが分かる。更に、実施例４のように接触時間が長い（実施形態２の要件を満たさない）場合でも希釈ガス量が実施形態１の要件を満たす限り、ＣＯの生成（副生）を有意に抑制できることが分かる。いずれの実施例においても、工程（ｘ）において副生成物の生成が抑制されているため、後続の工程（ｙ）において蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに容易に分離することができた。
【0121】
（２）反応プロセス
上記結果をもとに、図１に模式的に示した製造プロセスを構築した。各ストリームにおける各成分の流量（ｋｇ／ｈｒ）は下記の通りであり、併せて表３にもまとめて示す。各ストリームにおける各成分の流量は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＣ－１４３／ＨＦＣ－１４３ａ／ＣＯ＋ＣＯ２の合計／ＨＦの順に、
Ｆ１１…０／０／８．８／０／０／０
Ｓ１１…５．６／７０．９／７２／０．６３／０．４８／４１．７
Ｓ１２…５．６／０／０／０．６３／０．４８／０．０３
Ｓ１３…０／７０．９／７２／０／０／４１．６７
Ｓ１４…０／７０．９／７２／０／０／３９．３
Ｓ１５…０／０／０／０／０／２．４
であった。反応条件は反応温度３５０℃、反応圧は０．１ＭＰａＧ、Ｗ／Ｆ０＝６ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。目的生成物はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）である。また、ストリーム中に含まれるＨＦガスは次の工程に送る際に脱酸装置により除去されて送られるが、脱酸は吸着、蒸留、水洗などいずれの方法でも行うことができる。
上記結果をもとに、図１に模式的に示した製造プロセスを構築した。各ストリームにおける各成分の流量（ｋｇ／ｈｒ）は下記の通りであり、併せて表３にもまとめて示す。各ストリームにおける各成分の流量は、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）／ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）／ＨＦＣ－１４３／ＨＦＣ－１４３ａ／ＣＯ＋ＣＯ２の合計／ＨＦの順に、
Ｆ１１…０／０／８．８／０／０／０
Ｓ１１…５．６／７０．９／７２／０．６３／０．４８／４１．７
Ｓ１２…５．６／０／０／０．６３／０．４８／０．０３
Ｓ１３…０／７０．９／７２／０／０／４１．６７
Ｓ１４…０／７０．９／７２／０／０／３９．３
Ｓ１５…０／０／０／０／０／２．４
であった。反応条件は反応温度３５０℃、反応圧は０．１ＭＰａＧ、Ｗ／Ｆ０＝６ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである。目的生成物はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）である。また、ストリーム中に含まれるＨＦガスは次の工程に送る際に脱酸装置により除去されて送られるが、脱酸は吸着、蒸留、水洗などいずれの方法でも行うことができる。
【0122】
【表3】
【符号の説明】
【0123】
Ａ．脱フッ化水素反応及び異性化反応のための反応器
Ｂ．蒸留塔
Ｃ．蒸留塔
Ｂ．蒸留塔
Ｃ．蒸留塔
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-13
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が４０～６５ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
【請求項2】
（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
【請求項3】
前記希釈ガスは、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、及びＮ２ガスからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた前記反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；
を更に含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
を更に含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項5】
（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた前記第１ストリーム又は前記第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程；
を更に含む、請求項４に記載の製造方法。
を更に含む、請求項４に記載の製造方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0006】
項１．（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））と、希釈ガスとを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、前記原料ガス中の前記希釈ガスの含有量が４０～６５ｍｏｌ％である工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項２．（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項３．前記希釈ガスは、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、及びＮ２ガスからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１に記載の製造方法。
項４．（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた前記反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；
を更に含む、上記項１又は２に記載の製造方法。
項５．（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた前記第１ストリーム又は前記第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程；
を更に含む、上記項４に記載の製造方法。
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項２．（ｘ）触媒を充填した反応器に、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）と、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））とを含む原料ガスを供給して、ＨＦＣ－１４３の脱フッ化水素反応と、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応とを行うことによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む反応生成物を得る工程であって、触媒充填量Ｗ（ｇ）と、前記原料ガスの流量Ｆｏ（０℃、１気圧での流量：ｃｃ／ｓｅｃ）との比率：Ｗ／Ｆｏで表される接触時間が０．１～７ｇ・ｓｅｃ／ｃｃである工程；
を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物の製造方法。
項３．前記希釈ガスは、ＨＦガス、Ｏ２ガス、ＣＯ２ガス、及びＮ２ガスからなる群から選択される少なくとも一種である、上記項１に記載の製造方法。
項４．（ｙ）前記工程（ｘ）で得られた前記反応生成物を、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する工程；
を更に含む、上記項１又は２に記載の製造方法。
項５．（ｚ）前記工程（ｙ）で得られた前記第１ストリーム又は前記第２ストリームを前記工程（ｘ）にリサイクルして、前記異性化反応に供する工程；
を更に含む、上記項４に記載の製造方法。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0077】
以下、実施例を挙げて本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例１、２及び４～１１は実施形態１において参考例である。実施例１～６及び１２は実施形態２において参考例である。