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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024049387
(43)【公開日】2024-04-09
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20240402BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240402BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 384
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023166358
(22)【出願日】2023-09-27
(31)【優先権主張番号】P 2022154516
(32)【優先日】2022-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山本 泰輝
(72)【発明者】
【氏名】相馬 央登
(72)【発明者】
【氏名】村田 将一
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500BA12
2H500BA32
2H500CA06
2H500CA41
2H500EA39B
2H500EA42F
2H500EA44B
(57)【要約】
【課題】トナー粒子の粒度分布が狭く、高温高湿環境下での保存後でも高い帯電性を示し、かつ、高温高湿環境下での画像の印刷においてカブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】下記工程１及び工程２を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
【選択図】なし
【解決手段】下記工程１及び工程２を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記工程１及び工程２を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
【請求項2】
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体が、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール型のトリブロック共重合体である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体中、ポリエチレングリコールセグメントの含有量が５質量％以上９０質量％以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
工程１が、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程である、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
工程２が、ナフタレン環を有する両親媒性分子の存在下で、工程１で得られた凝集粒子を加熱し融着させて、融着粒子を得る工程である、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項6】
工程１におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の使用量が、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下である、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径であり、高速化に対応できる定着性のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【0003】
例えば、特許文献１には、発色性の向上した静電荷像現像用トナーを提供することを目的として、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と着色剤とを含有するコア部と、前記コア部を被覆し、スチレン（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂と離型剤とを含有するシェル層と、を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。
また、特許文献２には、多数枚印字に際しての帯電安定性に優れ、また、印字画像にムラが生じることのない耐久性に優れる負帯電性トナーとして、着色剤、ワックス成分及びアニオン型自己水分散型ポリエステル樹脂を分散・溶解した疎水性溶剤溶液に水性媒体を添加し、転相乳化して得られるトナー母粒子に、個数平均一次粒子径が７～６０ｎｍの疎水性シリカ微粒子及び個数平均一次粒子径が１０～４０ｎｍの疎水性酸化チタン微粒子と共に、個数平均一次粒子径が１００～６００ｎｍの疎水性α型アルミナ微粒子及び／又は個数平均一次粒子径が１００～６００ｎｍの疎水性シリカ微粒子が外添処理された負帯電性トナーにおいて、前記外添剤粒子における疎水化処理がシランカップリング剤による疎水化処理であることを特徴とする負帯電性トナーが記載されている。
更に、特許文献３には、粒度分布及び保存性に優れる、トナー及びその製造方法を提供することを目的として、アニオン性基を有する結着樹脂を主体とする母体微粒子を凝集及び融合させてトナーを製造する方法であって、（ａ）前記母体微粒子の懸濁液を準備する工程と、（ｂ）臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である非イオン性界面活性剤の存在下、前記母体微粒子の懸濁液中の前記母体微粒子を凝集して凝集体を作製する工程と、（ｃ）前記凝集体を融合して母粒子を作製する工程と、（ｄ）前記母粒子を用いてトナーを作製する工程と、を備える、製造方法が記載されている。
また、特許文献２には、多数枚印字に際しての帯電安定性に優れ、また、印字画像にムラが生じることのない耐久性に優れる負帯電性トナーとして、着色剤、ワックス成分及びアニオン型自己水分散型ポリエステル樹脂を分散・溶解した疎水性溶剤溶液に水性媒体を添加し、転相乳化して得られるトナー母粒子に、個数平均一次粒子径が７～６０ｎｍの疎水性シリカ微粒子及び個数平均一次粒子径が１０～４０ｎｍの疎水性酸化チタン微粒子と共に、個数平均一次粒子径が１００～６００ｎｍの疎水性α型アルミナ微粒子及び／又は個数平均一次粒子径が１００～６００ｎｍの疎水性シリカ微粒子が外添処理された負帯電性トナーにおいて、前記外添剤粒子における疎水化処理がシランカップリング剤による疎水化処理であることを特徴とする負帯電性トナーが記載されている。
更に、特許文献３には、粒度分布及び保存性に優れる、トナー及びその製造方法を提供することを目的として、アニオン性基を有する結着樹脂を主体とする母体微粒子を凝集及び融合させてトナーを製造する方法であって、（ａ）前記母体微粒子の懸濁液を準備する工程と、（ｂ）臨界ミセル濃度以上のいずれかの濃度の水溶液の表面張力が４５ｍＮ／ｍ以上である非イオン性界面活性剤の存在下、前記母体微粒子の懸濁液中の前記母体微粒子を凝集して凝集体を作製する工程と、（ｃ）前記凝集体を融合して母粒子を作製する工程と、（ｄ）前記母粒子を用いてトナーを作製する工程と、を備える、製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１６－１８４０７３号公報
【特許文献2】特開２０１１－５９６９３号公報
【特許文献3】特開２０１０－２３７５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、国内で製造したトナーカートリッジ、及びプリンタの輸出が増加したことで、船舶での輸送においては、通常の使用環境をはるかに超える高温高湿環境になることがあり、そのような環境にも耐えうる性能がトナーにも要求されるようになった。本発明者らが検討を進めたところ、特許文献１記載の静電荷像現像用トナーのように、ケミカルトナーの製造時に結晶性ポリエステル樹脂とポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤とを用いた場合、船舶での輸送環境のような高温高湿環境において、上記の結晶性ポリエステル樹脂及び界面活性剤がトナー粒子の表面に露出することで帯電量が大幅に低下し、カブリ現象などの印刷トラブルが生じることを見出した。一方、高温高湿環境下での帯電量の低下及び界面活性剤のトナー粒子の表面への露出を完全に抑制するために、凝集時に界面活性剤を全く使用せずにケミカルトナーを製造すると、水中での凝集粒子安定性が不足するために、粗大粒子の発生や粒度分布のブロード化などの問題により、印刷画質が大幅に低下することを見出した。
本発明は、トナー粒子の粒度分布が狭く、高温高湿環境下での保存後でも高い帯電性を示し、かつ、高温高湿環境下での画像の印刷においてカブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
本発明は、トナー粒子の粒度分布が狭く、高温高湿環境下での保存後でも高い帯電性を示し、かつ、高温高湿環境下での画像の印刷においてカブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、ケミカルトナー製造時に、特定の構造を有する界面活性剤の存在下で、結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を凝集させることで、結晶性ポリエステル樹脂を使用してもトナー粒子における粗大粒子の発生や粒度分布のブロード化が抑制され、高温高湿下で保存された後においても高い帯電性を示すと共に、印刷時においてカブリの発生が抑制された静電荷像現像用トナーが得られる静電荷像現像用トナーの製造方法を見出した。
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕 下記工程１及び工程２を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
本発明は、以下の〔１〕に関する。
〔１〕 下記工程１及び工程２を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程１：水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程
工程２：工程１で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、トナー粒子の粒度分布が狭く、高温高湿環境下での保存後でも高い帯電性を示し、かつ、高温高湿環境下での画像の印刷においてカブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程１、及び工程１で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程２を含む。
以上の製造方法により、トナー粒子の粒度分布が狭く、高温高湿環境下での保存後でも高い帯電性を示し、かつ、高温高湿環境下での画像の印刷においてカブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る工程１、及び工程１で得られた凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る工程２を含む。
以上の製造方法により、トナー粒子の粒度分布が狭く、高温高湿環境下での保存後でも高い帯電性を示し、かつ、高温高湿環境下での画像の印刷においてカブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが得られる。
【0009】
本発明の製造方法により、トナー粒子の粒度分布が狭く、高温高湿環境下での保存後でも高い帯電性を示し、かつ、高温高湿環境下での画像の印刷においてカブリの発生を抑制する静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）が得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
界面活性剤は水系媒体中でポリエステル樹脂粒子や凝集粒子を分散安定化させる機能を持ち、凝集融着法によるケミカルトナーの製造において、重要な役割を有する化合物である。しかし、一般的に界面活性剤は水溶性を示すために電気伝導性が高く、製造後のトナー内部に界面活性剤が残留していると、高温高湿環境下で界面活性剤がトナー表面に移行し、界面活性剤を起点として帯電時の電荷がリークすると考えられる。また、結晶性ポリエステル樹脂を用いてトナーを製造した場合、高温高湿環境下で結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に移動することも帯電量の低下の要因になると考えられる。本発明者らが検討を進めた結果、ケミカルトナーの製造工程において、特に樹脂粒子を凝集する凝集工程時に系を安定化させるために用いる界面活性剤が、得られるトナーの帯電性に大きく影響することを見出した。
界面活性剤は水系媒体中でポリエステル樹脂粒子や凝集粒子を分散安定化させる機能を持ち、凝集融着法によるケミカルトナーの製造において、重要な役割を有する化合物である。しかし、一般的に界面活性剤は水溶性を示すために電気伝導性が高く、製造後のトナー内部に界面活性剤が残留していると、高温高湿環境下で界面活性剤がトナー表面に移行し、界面活性剤を起点として帯電時の電荷がリークすると考えられる。また、結晶性ポリエステル樹脂を用いてトナーを製造した場合、高温高湿環境下で結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に移動することも帯電量の低下の要因になると考えられる。本発明者らが検討を進めた結果、ケミカルトナーの製造工程において、特に樹脂粒子を凝集する凝集工程時に系を安定化させるために用いる界面活性剤が、得られるトナーの帯電性に大きく影響することを見出した。
【0010】
改善策を鋭意検討したところ、本発明者らは、ケミカルトナーの製造に、界面活性剤として、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体を用いることで、得られるケミカルトナーを高温高湿環境下に保管した後も高い帯電性を維持し、良好な印刷画像が得られることを見出した。これは、上記ブロック共重合体中の疎水的なポリプロピレングリコール鎖が疎水性の高い結晶性ポリエステル樹脂由来のドメインに吸着し、親水的なポリエチレングリコール鎖がトナー中で寄り集まって、結晶性ポリエステルの分散性が向上すると考えられる。更に、上記ブロック共重合体が高分子であるため、高温高湿環境下で保存された場合でも、結晶性ポリエステル樹脂及び界面活性剤のトナー表面への移行が抑制されることで、トナーの帯電量低下が抑制され、高温高湿環境下での画像の印刷においてカブリの発生が抑制されると考えられる。
【0011】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「スチレン系化合物」とは、無置換又は置換のスチレンを意味する。
【0012】
［工程１］
工程１では、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る。
工程１では、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得る。
【0013】
〔結晶性ポリエステル樹脂〕
結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」又は「樹脂Ｃ」ともいう）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，１０－デカンジオールがより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」又は「樹脂Ｃ」ともいう）は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、エチレングリコール、１，１０－デカンジオールがより好ましく、エチレングリコールが更に好ましい。
【0014】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0015】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0016】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、ドデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、ドデカン二酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0017】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは９５モル％以下である。
カルボン酸成分は、トナーの低温定着性及び帯電性の観点、得られる画像のカブリ低減の観点から、更にモノカルボン酸を含むことが好ましい。モノカルボン酸の炭素数は、同様の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはカプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸であり、トナーの低温定着性及び帯電性の観点、得られる画像のカブリ低減の観点から、より好ましくはステアリン酸、ベヘン酸であり、更に好ましくはステアリン酸である。
モノカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
カルボン酸成分は、トナーの低温定着性及び帯電性の観点、得られる画像のカブリ低減の観点から、更にモノカルボン酸を含むことが好ましい。モノカルボン酸の炭素数は、同様の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸が好ましく、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはカプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸であり、トナーの低温定着性及び帯電性の観点、得られる画像のカブリ低減の観点から、より好ましくはステアリン酸、ベヘン酸であり、更に好ましくはステアリン酸である。
モノカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
【0018】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸及びモノカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0019】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0020】
樹脂Ｃの製造方法は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合することにより製造してもよい。
【0021】
アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、１２０℃以上２５０℃以下程度の温度で行うことができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂Ｃの原料モノマーであるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１質量部以下である。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）等の錫化合物、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のチタン化合物が挙げられる。エステル化触媒と共に用い得るエステル化助触媒としては、例えば、没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、樹脂Ｃの原料モノマーであるアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上１質量部以下である。
また、重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤を用いる場合、重合禁止剤の使用量はアルコール成分、及びカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１質量部以下である。
【0022】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
樹脂Ｃの軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂Ｃの融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【0023】
樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0024】
トナー粒子中の樹脂Ｃの含有量は、トナーの低温定着性及び帯電性の観点、得られる画像のカブリ低減の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３６質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0025】
樹脂粒子中、後述する非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）に対する樹脂Ｃの質量比［樹脂Ｃ／樹脂Ａ］は、トナーの熱応答性の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．３０以上であり、そして、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５０以下である。
【0026】
〔ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体〕
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体」ともいう。）は、少なくとも１つのポリエチレングリコールセグメントと、少なくとも１つのポリプロピレングリコールセグメントとを有するブロック共重合体であればよいが、好ましくはポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール型のトリブロック共重合体であり、より好ましくは下記式（１）で表されるトリブロック共重合体であり、更に好ましくは下記式（２）で表されるトリブロック共重合体である。
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体」ともいう。）は、少なくとも１つのポリエチレングリコールセグメントと、少なくとも１つのポリプロピレングリコールセグメントとを有するブロック共重合体であればよいが、好ましくはポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール型のトリブロック共重合体であり、より好ましくは下記式（１）で表されるトリブロック共重合体であり、更に好ましくは下記式（２）で表されるトリブロック共重合体である。
【0027】
【化1】
【0028】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１以上２４以下の炭化水素基を示す。該炭化水素基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくは水素原子である。
Ｒ１及びＲ２が好ましい態様として取り得る前記炭素数１以上５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。
式（１）中、ｘ及びｚはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｙはプロピレンオキシドの平均付加モル数を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、１以上５００以下、好ましくは２０以上３００以下である。また、ｘ及びｚの合計と、ｙとの比〔（ｘ＋ｚ）／ｙ〕が、好ましくは０．１以上７．０以下である。
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは水素原子又は炭素数１以上５以下の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくは水素原子である。
Ｒ１及びＲ２が好ましい態様として取り得る前記炭素数１以上５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。
式（１）中、ｘ及びｚはエチレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｙはプロピレンオキシドの平均付加モル数を示す。
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立して、１以上５００以下、好ましくは２０以上３００以下である。また、ｘ及びｚの合計と、ｙとの比〔（ｘ＋ｚ）／ｙ〕が、好ましくは０．１以上７．０以下である。
【0029】
【化2】
【0030】
式（２）中、ｍはプロピレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｎはエチレンオキシドの平均付加モル数を示す。
ｍは１０以上、好ましくは２０以上であり、そして、８０以下、好ましくは７０以下である。
ｎは１以上、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは６５以上であり、そして、２００以下、好ましくは１７０以下である。
また、ｍに対する２ｎの比（２ｎ／ｍ）は、好ましくは０．１以上７．０以下である。
ｍは１０以上、好ましくは２０以上であり、そして、８０以下、好ましくは７０以下である。
ｎは１以上、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは６５以上であり、そして、２００以下、好ましくは１７０以下である。
また、ｍに対する２ｎの比（２ｎ／ｍ）は、好ましくは０．１以上７．０以下である。
【0031】
高温高湿環境下での帯電量の低下抑制の観点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体中、ポリエチレングリコールセグメントの含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
【0032】
ブロック共重合体としては、市販品を用いることもでき、例えば、「アデカ（登録商標）プルロニックＦ１０８」、「アデカ（登録商標）プルロニックＦ８８」、「アデカ（登録商標）プルロニックＦ６８」、「アデカ（登録商標）プルロニックＦ８７」、「アデカ（登録商標）プルロニックＰ８５」、「アデカ（登録商標）プルロニックＰ８４」及び「アデカ（登録商標）プルロニックＬ８１」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が好ましい例として挙げられる。
【0033】
工程１におけるポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の添加量（使用量）は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上、更に好ましくは３．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
【0034】
〔非晶性ポリエステル系樹脂〕
工程１では、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得ることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂は、同じ樹脂粒子に含有させてもよく、互いに異なる樹脂粒子にそれぞれ含有させてもよい。
工程１では、水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂を含有する樹脂粒子を、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体の存在下で凝集させて、凝集粒子を得ることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂は、同じ樹脂粒子に含有させてもよく、互いに異なる樹脂粒子にそれぞれ含有させてもよい。
【0035】
非晶性ポリエステル系樹脂（以下、「ポリエステル系樹脂Ａ」又は「樹脂Ａ」ともいう）は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、樹脂Ａは、好ましくはポリエステル樹脂及び複合樹脂である。
樹脂Ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、樹脂Ａは、好ましくはポリエステル樹脂及び複合樹脂である。
【0036】
樹脂Ａのアルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【0037】
【化3】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、更に好ましくは２．５以下である）で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキシド付加物である。
【0038】
式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの中でも、少なくともビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分中、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0039】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0040】
樹脂Ａのカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【0041】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸又はその無水物、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸又はその無水物、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、アジピン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
【0042】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸又はその無水物が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１．５モル％以上、更に好ましくは２モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１．５モル％以上、更に好ましくは２モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0043】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0044】
樹脂Ａが複合樹脂である場合、付加重合樹脂セグメントとしては、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0045】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
【0046】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【0047】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0048】
複合樹脂は、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【0049】
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントとする。
【0050】
複合樹脂中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0051】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【0052】
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【0053】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等の質量は、重縮合により生じた水の質量を除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0054】
（ポリエステル系樹脂Ａの製造方法）
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造方法＞
樹脂Ａがポリエステル樹脂である場合、樹脂Ａは、例えば、上記の樹脂Ｃと同様に、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合することにより製造してもよい。
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造方法＞
樹脂Ａがポリエステル樹脂である場合、樹脂Ａは、例えば、上記の樹脂Ｃと同様に、アルコール成分及びカルボン酸成分を含む原料モノマーを重縮合することにより製造してもよい。
【0055】
＜複合樹脂の製造方法＞
樹脂Ａがポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
樹脂Ａがポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂である場合、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
【0056】
工程Ａでは、必要に応じて、上記ポリエステル樹脂の製造方法に記載したエステル化触媒及びエステル化助触媒を、同様の使用量で用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて、上記ポリエステル樹脂の製造方法に記載した重合禁止剤を、同様の使用量で用いてもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じて、上記ポリエステル樹脂の製造方法に記載した重合禁止剤を、同様の使用量で用いてもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0057】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【0058】
（ポリエステル系樹脂Ａの物性）
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0059】
樹脂Ａの酸価は、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0060】
樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ上記の範囲内であることが好ましい。
なお、樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ上記の範囲内であることが好ましい。
【0061】
トナー粒子が樹脂Ａを含有する場合、トナー粒子中の樹脂Ａの含有量は、トナーの低温定着性及び帯電性の観点、得られる画像のカブリ低減の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【0062】
〔樹脂粒子の水系分散液の製造方法〕
工程１において樹脂粒子は、水系分散液の形態で用いることができる。樹脂粒子の水系分散液（以下、「樹脂粒子分散液」ともいう）は、樹脂Ｃ、樹脂Ａ、又は、樹脂Ｃ及びＡを水系媒体中に、後述のように混合及び分散させることで得られる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境負荷低減の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
工程１において樹脂粒子は、水系分散液の形態で用いることができる。樹脂粒子の水系分散液（以下、「樹脂粒子分散液」ともいう）は、樹脂Ｃ、樹脂Ａ、又は、樹脂Ｃ及びＡを水系媒体中に、後述のように混合及び分散させることで得られる。
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の水系分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境負荷低減の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【0063】
混合及び分散は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【0064】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンが挙げられる。
樹脂の有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子に含まれる樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子に含まれる樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
樹脂の有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子に含まれる樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子に含まれる樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0065】
樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の樹脂の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
水系媒体を添加する際の樹脂の有機溶媒溶液の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂のうち最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0066】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた水系分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0067】
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、更に好ましくは０．１８μｍ以下である。
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のＣＶ値（粒径分布の変動係数）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子のＣＶ値（粒径分布の変動係数）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0068】
工程１では、樹脂粒子に加えて、着色剤及び離型剤の少なくとも一方を更に凝集させることが好ましく、樹脂粒子を含む分散液（樹脂粒子分散液）と、着色剤を含む着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液及び／又は離型剤を含む離型剤粒子を含有する離型剤粒子分散液とを混合して、これらの粒子を凝集させることがより好ましい。
【0069】
〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0070】
（着色剤粒子分散液）
着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
また、着色剤粒子の分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体Ｅの存在下で行うことも好ましい。付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーｂ、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ、及びマクロモノマーｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。付加重合体Ｅを用いた着色剤粒子分散液については、特開２０２１－０２６１２９号公報に記載の付加重合体Ｅが参照される。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
また、着色剤粒子の分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体Ｅの存在下で行うことも好ましい。付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーｂ、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ、及びマクロモノマーｄからなる群から選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。付加重合体Ｅを用いた着色剤粒子分散液については、特開２０２１－０２６１２９号公報に記載の付加重合体Ｅが参照される。
【0071】
着色剤の分散安定性を向上させる界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアリールエーテル類が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアリールエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルがより好ましい。
【0072】
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
【0073】
着色剤粒子分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0074】
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、トナー粒子中での分散性向上の観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー粒子中での分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
着色剤粒子のＣＶ値は、トナー粒子中での分散性向上の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【0075】
着色剤粒子の量は、樹脂粒子１００質量部に対して、トナー粒子中での分散性向上の観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0076】
〔離型剤〕
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0077】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
【0078】
（離型剤粒子分散液）
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、トナーに含まれる界面活性剤の含有量を低減する観点から、離型剤と樹脂粒子Ｓとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｓを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｓにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｓが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤粒子分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、トナーに含まれる界面活性剤の含有量を低減する観点から、離型剤と樹脂粒子Ｓとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｓを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｓにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｓが多数付着した構造を有していると考えられる。
【0079】
離型剤を分散する樹脂粒子Ｓを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。複合樹脂Ｄとしては、上記樹脂Ａとして示した複合樹脂と同様のものを用いることができる。また、離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－０２６１２９号公報が参照される。
【0080】
工程１においては、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0081】
〔凝集剤〕
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
樹脂粒子を凝集させる工程では、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。
【0082】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子、離型剤粒子、及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0083】
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。
【0084】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0085】
なお、工程１において、樹脂粒子を凝集させる工程の後、融着させる工程の前に、得られた凝集粒子（以下、凝集粒子１ともいう）に非晶性ポリエステル系樹脂（以下、「ポリエステル系樹脂Ｂ」又は「樹脂Ｂ」ともいう）を含有する樹脂粒子Ｂを付着させて凝集粒子２を得る工程を有していてもよい。樹脂粒子Ｂを付着させる工程を有することで、コアシェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
ここで、樹脂Ｂとしては、上記の樹脂Ａが例示され、非晶性であることが好ましい。樹脂Ｂを含有する樹脂粒子は、上記の樹脂粒子の水系分散液の製造方法と同様の方法により、水系分散液として得られる。
また、工程１が凝集粒子２を得る工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、下記の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集粒子１の質量に対する樹脂粒子Ｂの質量比［樹脂粒子Ｂ／凝集粒子１］は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１０以下である。
ここで、樹脂Ｂとしては、上記の樹脂Ａが例示され、非晶性であることが好ましい。樹脂Ｂを含有する樹脂粒子は、上記の樹脂粒子の水系分散液の製造方法と同様の方法により、水系分散液として得られる。
また、工程１が凝集粒子２を得る工程を有する場合には、該工程において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させることが好ましく、下記の凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集粒子１の質量に対する樹脂粒子Ｂの質量比［樹脂粒子Ｂ／凝集粒子１］は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは０．３０以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１０以下である。
【0086】
〔凝集停止剤〕
工程１において凝集粒子１又は凝集粒子２を得て、該凝集粒子１又は凝集粒子２を工程２において融着させる前に、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加してもよい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、好ましくはアリールスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、より好ましくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子１又は凝集粒子２ １００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
工程１において凝集粒子１又は凝集粒子２を得て、該凝集粒子１又は凝集粒子２を工程２において融着させる前に、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加してもよい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アリールスルホン酸塩、アリールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、好ましくはアリールスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、より好ましくはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩である。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集粒子１又は凝集粒子２ １００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0087】
［工程２］
工程２では、例えば、工程１で得られた凝集粒子１又は凝集粒子２を水系媒体中で融着し、融着粒子を得る。なお、単に「凝集粒子」と記載する場合には、工程１で得られた凝集粒子（凝集粒子１又は凝集粒子２）を意味する。
工程２では、例えば、工程１で得られた凝集粒子１又は凝集粒子２を水系媒体中で融着し、融着粒子を得る。なお、単に「凝集粒子」と記載する場合には、工程１で得られた凝集粒子（凝集粒子１又は凝集粒子２）を意味する。
【0088】
工程２は、好ましくは工程１で得られた凝集粒子に対して、ナフタレン環を有する両親媒性分子を添加した後、昇温して融着し、融着粒子を得る工程である。
ナフタレン環を有する両親媒性分子は、融着時における凝集粒子の分散安定性向上を目的として添加される。
ナフタレン環を有する両親媒性分子は、工程１の凝集時にも存在していてもよいが、工程２において、融着前に新たに添加することが好ましい。
ナフタレン環を有する両親媒性分子は、融着時における凝集粒子の分散安定性向上を目的として添加される。
ナフタレン環を有する両親媒性分子は、工程１の凝集時にも存在していてもよいが、工程２において、融着前に新たに添加することが好ましい。
【0089】
〔ナフタレン環を有する両親媒性分子〕
ナフタレン環を有する両親媒性分子は、界面活性効果を有する両親媒性分子であり、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。
ナフタレン環を有する両親媒性分子としては、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が例示される。
ナフタレンスルホン酸塩としては、好ましくはナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはナフタレンスルホン酸ナトリウムである。
また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
ナフタレン環を有する両親媒性分子は、界面活性効果を有する両親媒性分子であり、アニオン性界面活性剤であることが好ましい。
ナフタレン環を有する両親媒性分子としては、ナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が例示される。
ナフタレンスルホン酸塩としては、好ましくはナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、より好ましくはナフタレンスルホン酸ナトリウムである。
また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【0090】
【化4】
【0091】
式（３）中、ｔは好ましくは２以上２００以下、より好ましくは６以上１００以下、更に好ましくは１０以上５０以下の整数を表す。
Ｍはそれぞれ独立にカチオンを表し、元素の周期表の第１族元素、及び第２族元素から選択される元素のカチオン；第４級アンモニウム；及び、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）が挙げられる。これらの中では元素の周期表の第１族元素のカチオンが好ましく；リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される元素のカチオンがより好ましく、ナトリウムのカチオンが更に好ましい。また、複数のＭは同じカチオンであることが好ましい。
Ｒは、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は水酸基を表し、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましい。
なお、分散安定剤としての効果を損なわない範囲で、一部にその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルアルコールナフタレンスルホン酸等の共重合可能な単量体から形成される構成単位が例示される。これらの構成単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が好ましい。
Ｍはそれぞれ独立にカチオンを表し、元素の周期表の第１族元素、及び第２族元素から選択される元素のカチオン；第４級アンモニウム；及び、アンモニウム（ＮＨ４ ＋）が挙げられる。これらの中では元素の周期表の第１族元素のカチオンが好ましく；リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選択される元素のカチオンがより好ましく、ナトリウムのカチオンが更に好ましい。また、複数のＭは同じカチオンであることが好ましい。
Ｒは、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又は水酸基を表し、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基であることが好ましい。
なお、分散安定剤としての効果を損なわない範囲で、一部にその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルアルコールナフタレンスルホン酸等の共重合可能な単量体から形成される構成単位が例示される。これらの構成単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が好ましい。
【0092】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，５００以上であり、そして、好ましくは４０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【0093】
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、公知の方法、例えば、β－ナフタレンスルホン酸（塩）及び当量程度のホルマリン並びに必要に応じその他の成分を用いて重縮合することにより製造することができる。その他の成分としては、例えば、β－メチルナフタレン、α－メチルナフタレン、アセナフテン、ジベンゾフラン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、フルオランセン、ピレン等のスルホン酸（塩）が挙げられる。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、市販されている製品を使用してもよく、例えば、花王株式会社製のデモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＲＮ－Ｌ、デモールＴ、デモールＴ－４５、デモールＭＳ、デモールＳＮ－Ｂ、デモールＳＳ－Ｌ、デモールＳＣ－３０、第一工業製薬株式会社製のラベリンＡＮ－４０、ラベリンＦ－４５、ラベリンＦＣ－４５、ラベリンＦＣ－Ｐ、ラベリンＦＤ－４０、ラベリンＦＰ、ラベリンＦＮ－Ｐ、ラベリンＭＮ－Ｐ、三洋化成工業株式会社製のイオネットＤ－２が例示される。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物として、市販されている製品を使用してもよく、例えば、花王株式会社製のデモールＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮ、デモールＲＮ－Ｌ、デモールＴ、デモールＴ－４５、デモールＭＳ、デモールＳＮ－Ｂ、デモールＳＳ－Ｌ、デモールＳＣ－３０、第一工業製薬株式会社製のラベリンＡＮ－４０、ラベリンＦ－４５、ラベリンＦＣ－４５、ラベリンＦＣ－Ｐ、ラベリンＦＤ－４０、ラベリンＦＰ、ラベリンＦＮ－Ｐ、ラベリンＭＮ－Ｐ、三洋化成工業株式会社製のイオネットＤ－２が例示される。
【0094】
工程２におけるナフタレン環を有する両親媒性分子の添加量は、凝集粒子 １００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
また、工程２において、凝集粒子２に対して添加する両親媒性分子中、ナフタレン環を有する両親媒性分子が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
また、工程２において、凝集粒子２に対して添加する両親媒性分子中、ナフタレン環を有する両親媒性分子が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
【0095】
工程２においては、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、凝集粒子中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
その際、凝集粒子中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
凝集粒子を融着させる際の保持温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度より、好ましくは２℃高い温度以上、より好ましくは３℃高い温度以上、更に好ましくは５℃高い温度以上であり、そして、好ましくは３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下である。
その際、凝集粒子中の最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度以上の温度で保持する時間は、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは３０分間以上であり、そして、好ましくは２４０分間以下、より好ましくは１８０分間以下、更に好ましくは１２０分間以下、更に好ましくは９０分間以下である。
なお、所望の円形度となるまで、上記の温度で保持することが好ましい。
【0096】
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0097】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0098】
〔後処理工程〕
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
融着させる工程の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。融着させる工程で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0099】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
【0100】
トナー粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上、更に好ましくは０．９６５以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
【0101】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは１８％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定できる。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、実施例に記載の方法により測定できる。
【0102】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
【0103】
〔外添剤〕
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0104】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例0105】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の標記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【0106】
［測定方法］
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
ポリエステル樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状値は次の方法により測定、評価した。
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0107】
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
【0108】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0109】
〔樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径Ｄｖを測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径Ｄｖ）×１００
【0110】
〔樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液、及び離型剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、水分量の変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0111】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０を求めた。
【0112】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0113】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、次の通り測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径ＤＶを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤＶ）×１００
【0114】
［樹脂の製造］
〔ポリエステル系樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３２５３ｇ、テレフタル酸１００３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）２．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３９ｇ、メタクリル酸ステアリル５３５ｇ、アクリル酸１０７ｇ、及びジブチルパーオキシド３２１ｇの混合物を３時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１２９ｇ、セバシン酸９４ｇ、トリメリット酸無水物２１４ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．４ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性値を表１に示す。
〔ポリエステル系樹脂Ａの製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３２５３ｇ、テレフタル酸１００３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２４ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）２．４ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１３９ｇ、メタクリル酸ステアリル５３５ｇ、アクリル酸１０７ｇ、及びジブチルパーオキシド３２１ｇの混合物を３時間かけて反応系に滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１２９ｇ、セバシン酸９４ｇ、トリメリット酸無水物２１４ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．４ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性値を表１に示す。
【0115】
製造例Ａ２（樹脂Ａ－２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０Ｌ容のステンレス釜に、表１に示すトリメリット酸無水物を除くポリエステル樹脂の原料モノマーを入れた。窒素雰囲気下、２３０℃で８時間反応させた後、１．３ｋＰａ～２．０ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。更に、トリメリット酸無水物を加えた後、１８０℃で所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－２を得た。物性値を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した２０Ｌ容のステンレス釜に、表１に示すトリメリット酸無水物を除くポリエステル樹脂の原料モノマーを入れた。窒素雰囲気下、２３０℃で８時間反応させた後、１．３ｋＰａ～２．０ｋＰａの減圧下で４時間反応させた。更に、トリメリット酸無水物を加えた後、１８０℃で所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－２を得た。物性値を表１に示す。
【0116】
〔ポリエステル系樹脂Ｂの製造〕
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
製造例Ａ２において、ポリエステル樹脂の原料モノマーを表１に示すように変更した以外は同様にして、樹脂Ｂ－１を得た。物性値を表１に示す。
製造例Ｂ１（樹脂Ｂ－１の製造）
製造例Ａ２において、ポリエステル樹脂の原料モノマーを表１に示すように変更した以外は同様にして、樹脂Ｂ－１を得た。物性値を表１に示す。
【0117】
〔複合樹脂Ｄの製造〕
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、コハク酸７２７ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性値を表１に示す。
なお、樹脂Ｄ－１は、樹脂Ａに含まれるが、離型剤を分散するために用いることから、便宜上「樹脂Ｄ－１」と称する。
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３．０ｇを入れ、窒素雰囲気下、反応系を撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、反応系を３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、コハク酸７２７ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｄ－１を得た。物性値を表１に示す。
なお、樹脂Ｄ－１は、樹脂Ａに含まれるが、離型剤を分散するために用いることから、便宜上「樹脂Ｄ－１」と称する。
【0118】
【表1】
【0119】
〔結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを入れ、反応系を撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを反応系に加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。物性値を表２に示す。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表２に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを入れ、反応系を撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを反応系に加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ－１を得た。物性値を表２に示す。
【0120】
製造例Ｃ２及びＣ３（樹脂Ｃ－２及びＣ－３の製造）
製造例Ｃ１において、アルコール成分及びカルボン酸成分を、表２に示したものに変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ－２及びＣ－３を得た。物性値を表２に示す。
製造例Ｃ１において、アルコール成分及びカルボン酸成分を、表２に示したものに変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして、樹脂Ｃ－２及びＣ－３を得た。物性値を表２に示す。
【0121】
【表2】
【0122】
〔樹脂粒子分散液の製造〕
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌ容の容器に、表３に示す樹脂Ａ－１ １００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ａ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。物性値を表３に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた２Ｌ容の容器に、表３に示す樹脂Ａ－１ １００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ａ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら、脱イオン水１００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。物性値を表３に示す。
【0123】
製造例Ｘ２及びＹ１～Ｙ３（樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＹ－１～Ｙ－３の製造）
製造例Ｘ１において、樹脂を表３に示すように変更した以外は製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＹ－１～Ｙ－３を得た。物性値を表３に示す。
製造例Ｘ１において、樹脂を表３に示すように変更した以外は製造例Ｘ１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２及びＹ－１～Ｙ－３を得た。物性値を表３に示す。
【0124】
製造例Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｚ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ｂ－１を１００ｇ、及びメチルエチルケトン１００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｂ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水２００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。物性値を表３に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、樹脂Ｂ－１を１００ｇ、及びメチルエチルケトン１００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｂ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水２００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。得られた溶液を、７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し分散液を得た。その後、撹拌を継続しながら分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。物性値を表３に示す。
【0125】
製造例Ｓ１（樹脂粒子分散液Ｓ－１の製造）
製造例Ｚ１において、樹脂Ｂ－１を樹脂Ｄ－１に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｓ－１を得た。物性値を表３に示す。
製造例Ｚ１において、樹脂Ｂ－１を樹脂Ｄ－１に変更した以外は同様にして、樹脂粒子分散液Ｓ－１を得た。物性値を表３に示す。
【0126】
【表3】
【0127】
〔離型剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｓ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理した後に、室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｓ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させて、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて２０分間分散処理した後に、室温（２０℃）まで冷却した。得られた分散物に脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－１中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0128】
製造例Ｗ２（離型剤粒子分散液Ｗ－２の製造）
製造例Ｗ１において、離型剤の種類をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、同様にして、離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－２中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
製造例Ｗ１において、離型剤の種類をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、同様にして、離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。離型剤粒子分散液Ｗ－２中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【0129】
〔着色剤粒子分散液の製造〕
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ－６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温（２０℃）で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｅ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
製造例Ｅ１（着色剤粒子分散液Ｅ－１の製造）
１Ｌ容のビーカーに、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）１００ｇ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル「エマルゲンＡ－６０」（花王株式会社製、ノニオン性界面活性剤）３５ｇ、及び脱イオン水３００ｇを混合し、ホモミキサー「Ｔ．Ｋ．ＡＧＩ ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ２Ｍ－０３」（特殊機化工業株式会社製）を用いて室温（２０℃）で撹拌翼の回転速度８０００ｒｐｍで１時間分散させた後、「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｅ－１を得た。得られた着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
【0130】
実施例に用いたポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコール型のトリブロック共重合体（トリブロック共重合体）を下記表４に示す。
【0131】
【表4】
【0132】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３Ｌ容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を３５０ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ－１を１５０ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を４９ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を４９ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ－１を６３ｇ、トリブロック共重合体Ｐ－１（アデカプルロニックＦ１０８、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を２ｇ添加し温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した後、５８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．５μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。得られた凝集粒子１の分散液を５５℃に冷却し、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ４８ｇを９０分かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩「デモールＭＳ」（花王株式会社製、有効濃度２０質量％、重量平均分子量５０００）５０ｇ、脱イオン水１５００ｇを添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子２が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、コアシェル構造を有するトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性値を表５に示す。
トナー粒子１ １００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の物性値を表５に示す。
実施例１（トナー１の製造）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した３Ｌ容の４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を３５０ｇ、樹脂粒子分散液Ｙ－１を１５０ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を４９ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を４９ｇ、着色剤粒子分散液Ｅ－１を６３ｇ、トリブロック共重合体Ｐ－１（アデカプルロニックＦ１０８、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を２ｇ添加し温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５７０ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．２に調整した溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した後、５８℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が６．５μｍになるまで、５８℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。得られた凝集粒子１の分散液を５５℃に冷却し、５５℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ４８ｇを９０分かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩「デモールＭＳ」（花王株式会社製、有効濃度２０質量％、重量平均分子量５０００）５０ｇ、脱イオン水１５００ｇを添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子２が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、２５℃で２時間吸引濾過した。その後、真空定温乾燥機「ＤＲＶ６２２ＤＡ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、３３℃で２４時間真空乾燥を行って、コアシェル構造を有するトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性値を表５に示す。
トナー粒子１ １００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の物性値を表５に示す。
【0133】
［トナーの評価］
得られたトナー１を以下のように評価した。
得られたトナー１を以下のように評価した。
【0134】
〔帯電性の評価〕
（常温常湿環境下での帯電量）
温度２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇ及びシリコーンフェライトキャリア２７．９ｇ（関東電化工業株式会社製、平均粒径：４０μｍ）を５０ｍＬ容の円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー ハンセン株式会社製）に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合した後すぐに、「ｑ／ｍ－ｍｅｔｅｒ」（エッピング社製）を用いて以下の条件で帯電量を測定した。評価結果を表５に示す。
・メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（１０００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
（常温常湿環境下での帯電量）
温度２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇ及びシリコーンフェライトキャリア２７．９ｇ（関東電化工業株式会社製、平均粒径：４０μｍ）を５０ｍＬ容の円筒形ポリプロピレン製ボトル（ニッコー ハンセン株式会社製）に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合した後すぐに、「ｑ／ｍ－ｍｅｔｅｒ」（エッピング社製）を用いて以下の条件で帯電量を測定した。評価結果を表５に示す。
・メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（１０００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
帯電量は以下の式で求められ、数値の絶対値が大きいほど帯電性に優れることを表す。
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【0135】
（高温高湿環境下での帯電量）
トナー１０．０ｇを温度４５℃、相対湿度７０％の恒温槽中で７２時間静置した後、トナーを取り出し、上記の帯電量測定と同様の測定を行った。評価結果を表５に示す。
トナー１０．０ｇを温度４５℃、相対湿度７０％の恒温槽中で７２時間静置した後、トナーを取り出し、上記の帯電量測定と同様の測定を行った。評価結果を表５に示す。
【0136】
〔カブリの評価〕
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）にトナーを実装し、温度４５℃相対湿度７０％の環境下において、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字濃度１％の画像を印字した。これを繰り返し合計１０００枚印字を行った後、次に白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像である。評価結果を表５に示す。
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（沖電気工業株式会社製）にトナーを実装し、温度４５℃相対湿度７０％の環境下において、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字濃度１％の画像を印字した。これを繰り返し合計１０００枚印字を行った後、次に白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像である。評価結果を表５に示す。
【0137】
実施例２～７（トナー２～７の製造）
実施例１において、トリブロック共重合体Ｐ－１をＰ－２～Ｐ－７に変更した以外は同様にしてトナー粒子２～７及びトナー２～７を得た。トナー粒子２～７及びトナー２～７についても実施例１と同様に評価した。評価結果を表５に示す。
実施例１において、トリブロック共重合体Ｐ－１をＰ－２～Ｐ－７に変更した以外は同様にしてトナー粒子２～７及びトナー２～７を得た。トナー粒子２～７及びトナー２～７についても実施例１と同様に評価した。評価結果を表５に示す。
【0138】
実施例８～１０（トナー８～１０の製造）
実施例１において、樹脂粒子分散液を表５に示すように変更した以外は同様にしてトナー粒子８～１０及びトナー８～１０を得た。トナー粒子８～１０及びトナー８～１０についても実施例１と同様に評価した。評価結果を表５に示す。
実施例１において、樹脂粒子分散液を表５に示すように変更した以外は同様にしてトナー粒子８～１０及びトナー８～１０を得た。トナー粒子８～１０及びトナー８～１０についても実施例１と同様に評価した。評価結果を表５に示す。
【0139】
比較例１及び２（トナー１１及び１２の製造）
実施例１において、トリブロック共重合体Ｐ－１に代えて、非イオン性界面活性剤Ｇ－１（ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０５」（花王株式会社製））１ｇ、又はアニオン性界面活性剤Ｇ－２（１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製））６．７ｇを用いた以外同様にしてトナー粒子１１及び１２、並びにトナー１１及び１２を得た。トナー粒子１１及び１２、並びにトナー１１及び１２についても実施例１と同様に評価した。評価結果を表５に示す。
実施例１において、トリブロック共重合体Ｐ－１に代えて、非イオン性界面活性剤Ｇ－１（ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０５」（花王株式会社製））１ｇ、又はアニオン性界面活性剤Ｇ－２（１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製））６．７ｇを用いた以外同様にしてトナー粒子１１及び１２、並びにトナー１１及び１２を得た。トナー粒子１１及び１２、並びにトナー１１及び１２についても実施例１と同様に評価した。評価結果を表５に示す。
【0140】
【表5】
【0141】
以上の結果より、実施例１～１０のトナー製造工程においてポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック共重合体を添加することにより、粒度分布が狭いトナー粒子を得ることができた。また、実施例１～１０のトナーは、高温高湿環境下で保存後も高い帯電量を維持できるために、高温高湿環境下でも、カブリの発生が抑制された。これに対し、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた比較例１及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた比較例２では、粒度分布が狭いトナー粒子を得ることができなかった。また、比較例１及び２のトナーは、高温高湿環境下で保存後、帯電量が低下したために、高温高湿環境下でカブリが多く発生した。