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特開2024-49391バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩及びその製造方法、並びに当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで被覆された白色顔料用酸化チタン及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024049391
(43)【公開日】2024-04-09
(54)【発明の名称】バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩及びその製造方法、並びに当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで被覆された白色顔料用酸化チタン及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/32 20060101AFI20240402BHJP
C01G 23/04 20060101ALI20240402BHJP
C09C 1/36 20060101ALI20240402BHJP
C09C 3/06 20060101ALI20240402BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20240402BHJP
【ＦＩ】
C01B33/32
C01G23/04 B
C09C1/36
C09C3/06
C09D17/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023166785
(22)【出願日】2023-09-28
(31)【優先権主張番号】P 2022154707
(32)【優先日】2022-09-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000001052
【氏名又は名称】株式会社クボタ
(71)【出願人】
【識別番号】000215800
【氏名又は名称】テイカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002206
【氏名又は名称】弁理士法人せとうち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】釜田 陽介
(72)【発明者】
【氏名】時 秀樹
(72)【発明者】
【氏名】倉田 雅人
(72)【発明者】
【氏名】森田 崇聖
(72)【発明者】
【氏名】片山 真宏
(72)【発明者】
【氏名】加藤 年将
【テーマコード（参考）】
4G047
4G073
4J037
【Ｆターム（参考）】
4G047CA02
4G047CB08
4G047CC01
4G047CD04
4G073BA04
4G073BA05
4G073BA63
4G073BB79
4G073BD13
4G073CB03
4G073FB18
4G073FB36
4G073FC25
4G073FC27
4G073FD02
4G073FD05
4G073FD18
4G073GA01
4G073GA33
4G073GB09
4G073UB14
4G073UB36
4J037AA22
4J037CA24
4J037DD05
4J037EE03
4J037EE08
4J037FF02
4J037FF04
(57)【要約】
【課題】バイオマスシリカ原料から、二酸化炭素の排出量削減に寄与するとともに、着色が抑えられたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を提供する。また、当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカにより被覆された白色顔料用酸化チタンを提供する。
【解決手段】バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩であって、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつＰ含有量が３００ｐｐｍ以下である、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩である。
【選択図】なし
【解決手段】バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩であって、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつＰ含有量が３００ｐｐｍ以下である、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩であって、
Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつＰ含有量が３００ｐｐｍ以下である、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩。
Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつＰ含有量が３００ｐｐｍ以下である、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩。
【請求項2】
４５０ｎｍにおける透過率が８２％以上である、請求項１に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩。
【請求項3】
バイオマスシリカ原料がもみ殻シリカ灰である、請求項１又は２に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩。
【請求項4】
バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法であって、
バイオマスシリカ原料を大気圧下、４５℃以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で加熱攪拌し、未溶解物をろ過して除去することを特徴とする、請求項１に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法。
バイオマスシリカ原料を大気圧下、４５℃以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で加熱攪拌し、未溶解物をろ過して除去することを特徴とする、請求項１に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法。
【請求項5】
バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩における不純物元素量の調整方法であって、
バイオマスシリカ原料を大気圧下、４５℃以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で加熱攪拌し、未溶解物をろ過して除去することにより、得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量を３０ｐｐｍ以下にし、かつＰ含有量を３００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする、調整方法。
バイオマスシリカ原料を大気圧下、４５℃以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で加熱攪拌し、未溶解物をろ過して除去することにより、得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量を３０ｐｐｍ以下にし、かつＰ含有量を３００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする、調整方法。
【請求項6】
請求項１又は２に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンであって、
平均一次粒子径が０．０１～２μｍであり、
バイオマスシリカ含有量が０．１～２０質量％であり、
亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン、アルミニウム、カリウム、ニオブ、バナジウム、マグネシウム、塩素、リン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の元素を酸化物換算で０．１～２０質量％含むことを特徴とする、白色顔料用酸化チタン。
平均一次粒子径が０．０１～２μｍであり、
バイオマスシリカ含有量が０．１～２０質量％であり、
亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン、アルミニウム、カリウム、ニオブ、バナジウム、マグネシウム、塩素、リン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の元素を酸化物換算で０．１～２０質量％含むことを特徴とする、白色顔料用酸化チタン。
【請求項7】
前記白色顔料用酸化チタンの４５０ｎｍにおける反射率の値が、以下の近似式（１）で得られる反射率Ｙの値よりも大きいことを特徴とする、請求項６に記載の白色顔料用酸化チタン。
Ｙ＝－０．００１０８Ｘ３＋０．０１９３１Ｘ２－０．２８５６９Ｘ＋１００．００２７８ （１）
［式（１）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは４５０ｎｍにおける反射率（％）である。］
Ｙ＝－０．００１０８Ｘ３＋０．０１９３１Ｘ２－０．２８５６９Ｘ＋１００．００２７８ （１）
［式（１）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは４５０ｎｍにおける反射率（％）である。］
【請求項8】
前記白色顔料用酸化チタンのＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値が、以下の近似式（２）で得られるＹの値よりも大きいことを特徴とする、請求項６に記載の白色顔料用酸化チタン。
Ｙ＝－０．０００７２５Ｘ２－０．０６９８２０Ｘ＋９７．６０９１１６ （２）
［式（２）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値である。］
Ｙ＝－０．０００７２５Ｘ２－０．０６９８２０Ｘ＋９７．６０９１１６ （２）
［式（２）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値である。］
【請求項9】
前記白色顔料用酸化チタン及び煮亜麻仁油を含む塗膜のＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値が、以下の近似式（３）で得られるＹの値よりも大きいことを特徴とする、請求項６に記載の白色顔料用酸化チタン。
Ｙ＝０．００５３２Ｘ２－０．２８７０２Ｘ＋９５．４１６８５ （３）
［式（３）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値である。］
Ｙ＝０．００５３２Ｘ２－０．２８７０２Ｘ＋９５．４１６８５ （３）
［式（３）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値である。］
【請求項10】
前記白色顔料用酸化チタンに含まれるＭｎ含有量の値が、以下の近似式（４）で得られるＹの値よりも小さいことを特徴とする、請求項６に記載の白色顔料用酸化チタン。
Ｙ＝３．７６５４Ｘ （４）
［式（４）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＭｎ含有量（ｐｐｍ）である。］
Ｙ＝３．７６５４Ｘ （４）
［式（４）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＭｎ含有量（ｐｐｍ）である。］
【請求項11】
前記白色顔料用酸化チタンに含まれるＣａ含有量が１５０～３００ｐｐｍであり、Ｍｇ含有量が４０～１５０ｐｐｍである、請求項６に記載の白色顔料用酸化チタン。
【請求項12】
前記白色顔料用酸化チタン及びアルキド－メラミン樹脂を含む塗膜に対して促進耐候性試験（ハイブリッドエクスポージャー）を行った際の光沢維持率の値が、以下の近似式（５）で得られるＹの値よりも大きいことを特徴とする、請求項１１に記載の白色顔料用酸化チタン。
Ｙ＝－０．２０２８Ｘ２＋７．１８２３Ｘ＋２２．４７４ （５）
［式（５）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは光沢維持率（％）の値である。］
Ｙ＝－０．２０２８Ｘ２＋７．１８２３Ｘ＋２２．４７４ （５）
［式（５）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは光沢維持率（％）の値である。］
【請求項13】
請求項１に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンの製造方法であって、
被覆前の酸化チタンを含む水性スラリーに前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を加えて酸で中和することにより、前記バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部を被覆することを特徴とする、白色顔料用酸化チタンの製造方法。
被覆前の酸化チタンを含む水性スラリーに前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を加えて酸で中和することにより、前記バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部を被覆することを特徴とする、白色顔料用酸化チタンの製造方法。
【請求項14】
請求項１に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンの製造方法であって、
前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に酸を加えて中和し、バイオマスシリカを析出させたのち、被覆前の酸化チタンを加えて混合することにより、前記バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部を被覆することを特徴とする、白色顔料用酸化チタンの製造方法。
前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に酸を加えて中和し、バイオマスシリカを析出させたのち、被覆前の酸化チタンを加えて混合することにより、前記バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部を被覆することを特徴とする、白色顔料用酸化チタンの製造方法。
【請求項15】
請求項４に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法で得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を、被覆前の酸化チタンを含む水性スラリーに加えて酸で中和することにより、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部を被覆することを特徴とする、白色顔料用酸化チタンの製造方法。
【請求項16】
請求項４に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法で得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に酸を加えて中和し、バイオマスシリカを析出させたのち、被覆前の酸化チタンを加えて混合することにより、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部を被覆することを特徴とする、白色顔料用酸化チタンの製造方法。
【請求項17】
前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に含まれるＭｎおよびＰが、バイオマスシリカ原料由来である、請求項１又は２に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩。
【請求項18】
前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を形成するアルカリ金属が、ナトリウムまたはカリウムである、請求項１又は２に記載のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩。
【請求項19】
請求項６に記載の白色顔料用酸化チタンを含有する樹脂組成物。
【請求項20】
請求項１３から１６のいずれかに記載の白色顔料用酸化チタンの製造方法で得られる白色顔料用酸化チタンを樹脂と混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩及びその製造方法、並びに当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで被覆された白色顔料用酸化チタン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
政府は２０５０年までに温室効果ガスの排出を全体としてゼロにする、カーボンニュートラルを目指すことを宣言している。ここで、バイオマス原料は、植物が成長する過程でＣＯ２を吸収するため、廃棄の際に燃焼したとしても全体として地球温暖化の原因となるＣＯ２量が増加しない「カーボンニュートラル」の考え方ができるとされている。そのため、バイオマス原料の有効利用が検討されている。
【0003】
バイオマス原料の一つとして、米を脱穀した際に副生成物として生ずるもみ殻が挙げられる。当該もみ殻には、約２０％シリカが含有されており、もみ殻を焼成することでシリカを主成分とするもみ殻灰を得ることができる。さらに、当該もみ殻灰に含まれるシリカを分離することでバイオマスシリカを得ることができる。
【0004】
バイオマス原料から製造されるバイオマスインキが知られているが、従来の石油由来原料と、バイオマス原料は同じものではなく炭素鎖の数が異なるので、従来の石油由来原料から得られるウレタンをバイオマス原料から得られるウレタンに置きかえるだけでは、塗膜の凝集力と相溶性のバランスをとることが難しいとされている。
【0005】
特許文献１には、ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とする非晶質シリカの製造方法であって、前記バイオマスを熱分解処理してガス化するガス化ステップと、前記ガス化ステップで生じたバイオマス残渣を焼成処理する焼成ステップと、を含む非晶質シリカの製造方法が記載されている。これによれば、ケイ酸植物由来のバイオマスを原料として、効率的にエネルギー回収するとともに純度の高い高品質なシリカを得ることができる非晶質シリカの製造方法を提供できるとされている。
【0006】
また、特許文献２には、もみ殻灰からのケイ酸塩の調製方法及び当該ケイ酸塩からの沈降シリカの調製方法が記載されている。具体的には、もみ殻灰、水、砂及び水酸化ナトリウムを含む液体混合物をＰａｒｒ型反応器（オートクレーブ）の中に入れて加熱し、約２２０℃、２３ｂａｒの圧力で３時間保持し、未反応材料を除去することでケイ酸ナトリウム溶液が得られ、当該ケイ酸ナトリウムは、沈降シリカ調製のために使用できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０２０－４０８６１号公報
【特許文献2】特表２０１８－５３０５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の方法によりバイオマス原料からシリカを得ることはできるが、得られるシリカにはバイオマス原料由来の不純物元素が多く含まれるため、白色顔料として用いるには不十分であった。
【0009】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、バイオマスシリカ原料から、二酸化炭素の排出量削減に寄与するとともに、着色が抑えられたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を提供することを目的とするものである。また、当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカにより被覆された白色顔料用酸化チタンを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題は、バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩であって、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつＰ含有量が３００ｐｐｍ以下である、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を提供することによって解決される。
【0011】
このとき、４５０ｎｍにおける透過率が８２％以上であることが好適であり、バイオマスシリカ原料がもみ殻シリカ灰であることが好適である。
【0012】
上記課題は、バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法であって、バイオマスシリカ原料を大気圧下、４５℃以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で加熱攪拌し、未溶解物をろ過して除去することを特徴とする、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法を提供することによっても解決される。
【0013】
上記課題は、バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩における不純物元素量の調整方法であって、バイオマスシリカ原料を大気圧下、４５℃以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で加熱攪拌し、未溶解物をろ過して除去することにより、得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量を３０ｐｐｍ以下にし、かつＰ含有量を３００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする、調整方法を提供することによっても解決される。
【0014】
上記課題は、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンであって、平均一次粒子径が０．０１～２μｍであり、バイオマスシリカ含有量が０．１～２０質量％であり、亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン、アルミニウム、カリウム、ニオブ、バナジウム、マグネシウム、塩素、リン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の元素を酸化物換算で０．１～２０質量％含むことを特徴とする、白色顔料用酸化チタンを提供することによっても解決される。
【0015】
このとき、前記白色顔料用酸化チタンの４５０ｎｍにおける反射率の値が、以下の近似式（１）で得られる反射率Ｙの値よりも大きいことが好適な実施態様である。
Ｙ＝－０．００１０８Ｘ３＋０．０１９３１Ｘ２－０．２８５６９Ｘ＋１００．００２７８ （１）
［式（１）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは４５０ｎｍにおける反射率（％）である。］
Ｙ＝－０．００１０８Ｘ３＋０．０１９３１Ｘ２－０．２８５６９Ｘ＋１００．００２７８ （１）
［式（１）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは４５０ｎｍにおける反射率（％）である。］
【0016】
このとき、前記白色顔料用酸化チタンのＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値が、以下の近似式（２）で得られるＹの値よりも大きいことが好適な実施態様である。
Ｙ＝－０．０００７２５Ｘ２－０．０６９８２０Ｘ＋９７．６０９１１６ （２）
［式（２）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値である。］
Ｙ＝－０．０００７２５Ｘ２－０．０６９８２０Ｘ＋９７．６０９１１６ （２）
［式（２）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値である。］
【0017】
このとき、前記白色顔料用酸化チタン及び煮亜麻仁油を含む塗膜のＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値が、以下の近似式（３）で得られるＹの値よりも大きいことが好適な実施態様である。
Ｙ＝０．００５３２Ｘ２－０．２８７０２Ｘ＋９５．４１６８５ （３）
［式（３）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値である。］
Ｙ＝０．００５３２Ｘ２－０．２８７０２Ｘ＋９５．４１６８５ （３）
［式（３）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値である。］
【0018】
このとき、前記白色顔料用酸化チタンに含まれるＭｎ含有量の値が、以下の近似式（４）で得られるＹの値よりも小さいことが好適な実施態様である。
Ｙ＝３．７６５４Ｘ （４）
［式（４）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＭｎ含有量（ｐｐｍ）である。］
Ｙ＝３．７６５４Ｘ （４）
［式（４）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＭｎ含有量（ｐｐｍ）である。］
【0019】
このとき、前記白色顔料用酸化チタンに含まれるＣａ含有量が１５０～３００ｐｐｍであり、Ｍｇ含有量が４０～１５０ｐｐｍであることが好適である。
【0020】
このとき、前記白色顔料用酸化チタン及びアルキド－メラミン樹脂を含む塗膜に対して促進耐候性試験（ハイブリッドエクスポージャー）を行った際の光沢維持率の値が、以下の近似式（５）で得られるＹの値よりも大きいことが好適な実施態様である。
Ｙ＝－０．２０２８Ｘ２＋７．１８２３Ｘ＋２２．４７４ （５）
［式（５）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは光沢維持率（％）の値である。］
Ｙ＝－０．２０２８Ｘ２＋７．１８２３Ｘ＋２２．４７４ （５）
［式（５）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは光沢維持率（％）の値である。］
【0021】
上記課題は、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンの製造方法であって、被覆前の酸化チタンを含む水性スラリーに前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を加えて酸で中和することにより、前記バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部を被覆することを特徴とする、白色顔料用酸化チタンの製造方法を提供することによっても解決される。
【0022】
上記課題は、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンの製造方法であって、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に酸を加えて中和し、バイオマスシリカを析出させたのち、被覆前の酸化チタンを加えて混合することにより、前記バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部を被覆することを特徴とする、白色顔料用酸化チタンの製造方法を提供することによっても解決される。
【0023】
上記課題は、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法で得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を、被覆前の酸化チタンを含む水性スラリーに加えて酸で中和することにより、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部を被覆することを特徴とする、白色顔料用酸化チタンの製造方法を提供することによっても解決される。
【0024】
上記課題は、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法で得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に酸を加えて中和し、バイオマスシリカを析出させたのち、被覆前の酸化チタンを加えて混合することにより、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部を被覆することを特徴とする、白色顔料用酸化チタンの製造方法を提供することによっても解決される。
【0025】
このとき、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に含まれるＭｎおよびＰが、バイオマスシリカ原料由来であることが好適な実施態様であり、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を形成するアルカリ金属がナトリウムまたはカリウムであることが好適な実施態様である。また、前記白色顔料用酸化チタンを含有する樹脂組成物が好適な実施態様であり、前記白色顔料用酸化チタンの製造方法で得られる白色顔料用酸化チタンを樹脂と混合する樹脂組成物の製造方法も好適な実施態様である。
【発明の効果】
【0026】
本発明により、バイオマスシリカ原料から、二酸化炭素の排出量削減に寄与するとともに、着色が抑えられたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を提供することができる。当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカにより被覆された酸化チタンは、バイオマス原料由来にも関わらず白色度に優れるため、白色顔料として好適に用いられる。また、化学合成品のケイ酸ソーダを用いて被覆された酸化チタンと比較しても耐候性に優れる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】実施例１と比較例３でそれぞれ得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の外観を示した図である。
【図2】作成例１～４及び比較作成例１～４で得られた白色顔料用酸化チタンの粉体反射率の結果を示した図である。
【図3】作成例１～４及び比較作成例１～４で得られた白色顔料用酸化チタンの粉体色調の結果を示した図である。
【図4】作成例１～４及び比較作成例１～４で得られた白色顔料用酸化チタンの塗膜色調の結果を示した図である。
【図5】比較作成例１～４で得られた白色顔料用酸化チタンの不純物元素量の結果を示した図である。
【図6】作成例１～４及び比較作成例５～８で得られた白色顔料用酸化チタンの促進耐候性試験の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩は、バイオマスシリカ原料から得られるものであり、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつＰ含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。本発明における前記Ｍｎ含有量と前記Ｐ含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により各元素について測定し、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のそれぞれのＭｎとＰの含有量を表すものである。
【0029】
本発明者らの検討により、Ｍｎ含有量とＰ含有量が一定以下であるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩であることで、着色が抑えられるとともに、当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカにより被覆された酸化チタンは、バイオマス原料由来にも関わらず白色度に優れるものである。後述する実施例と比較例との対比から分かるように、Ｍｎ含有量が３０ｐｐｍを超える比較例１～２、Ｐ含有量が３００ｐｐｍを超える比較例３では、４５０ｎｍにおけるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の透過率が８０％以下と比較的低く、着色が抑えられていない。これに対し、Ｍｎ含有量が３０ｐｐｍ以下であり、かつＰ含有量が３００ｐｐｍ以下である実施例１～１１では、４５０ｎｍにおけるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の透過率が高く、着色が抑えられている。
【0030】
そして、このようなバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の違いにより、生成されるバイオマスシリカで酸化チタン表面を被覆した際に、粉体反射率、粉体色調、塗膜色調、不純物元素等についての物性評価に差が見られることが明らかとなった。図２～５で示されるように、シリカ処理量が同程度の酸化チタンで比較すると、Ｍｎ含有量とＰ含有量が一定以下である本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を使用することで、粉体反射率、粉体色調、塗膜色調及び不純物元素についての評価結果がいずれも優れていることが分かる。
【0031】
また、本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩から生成されるバイオマスシリカにより被覆された酸化チタンは、化学合成品のケイ酸ソーダを用いて被覆された酸化チタンと比較して耐候性に優れることが明らかとなった。図６で示されるように、本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を用いて被覆された酸化チタンと、化学合成品のケイ酸ソーダを用いて被覆された酸化チタンでは、いずれも不純物としてのＭｎ元素は含まれていないが、シリカ処理量が同程度の酸化チタンで比較すると、Ｃａ含有量とＭｇ含有量がともに異なり、本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を使用することで、光沢維持率が優れることが明らかとなった。
【0032】
本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量が３０ｐｐｍ以下である。前記Ｍｎ含有量が３０ｐｐｍを超える場合、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の着色を抑えることができず、当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を用いて被覆された酸化チタンの白色度等が不十分となるおそれがある。前記Ｍｎ含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１４ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１２ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、８ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。なお、前記Ｍｎ含有量としては、０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【0033】
本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＰ含有量が３００ｐｐｍ以下である。前記Ｐ含有量が３００ｐｐｍを超える場合、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の着色を抑えることができず、当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を用いて被覆された酸化チタンの白色度等が不十分となるおそれがある。前記Ｐ含有量は、２８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２７０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２６０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２５５ｐｐｍ以下である特に好ましい。なお、前記Ｐ含有量としては、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【0034】
本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、ＣａとＭｇを一定量含むことが好ましい。後述にて説明するとおり、本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を用いて得られる白色顔料用酸化チタンの耐候性が良好となることが本発明者らの検討により明らかとなった。Ｃａ含有量としては、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＣａ含有量が１０～２００ｐｐｍであることが好ましく、２０～１５０ｐｐｍであることがより好ましい。また、Ｍｇ含有量としては、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｇ含有量が１０～２００ｐｐｍであることが好ましく、２０～１５０ｐｐｍであることがより好ましい。
【0035】
本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＦｅ含有量が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。Ｆｅ含有量が３０ｐｐｍを超える場合、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の着色を抑えることができず、当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を用いて被覆された酸化チタンの白色度等が不十分となるおそれがある。前記Ｆｅ含有量は、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１５ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。なお、前記Ｆｅ含有量としては、０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【0036】
本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ及びＦｅ以外の他の元素が含まれていても構わない。他の元素の含有量としては、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際の含有量が１～２００ｐｐｍであることが好ましく、２～１５０ｐｐｍであることがより好ましく、３～１００ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【0037】
本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、シリカ溶解度が１１質量％以上であることが好ましい。シリカ溶解度が１１質量％未満の場合、経済的な観点から好ましくない。シリカ溶解度は、１２質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。本発明におけるシリカ溶解度は、ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｉ元素について測定することにより求められるが、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩中のシリカ含有量が１６．５％となるように調整されているため、シリカが全て溶解した場合のシリカ溶解度は１６．５％である。また、前記バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を形成するアルカリ金属としては、ナトリウムまたはカリウムであることが好適な実施態様である。
【0038】
本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、４５０ｎｍにおける透過率が８２％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。前記透過率が８２％未満の場合、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に着色が見られるとともに、当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を用いて被覆された酸化チタンの白色度等が不十分となるおそれがある。前記透過率は８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましく、９４％以上であることが最も好ましい。一方、前記透過率は、通常、１００％以下である。
【0039】
本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法としては特に限定されない。例えば、バイオマスシリカ原料を大気圧下、４５℃以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で加熱攪拌し、未溶解物をろ過して除去することによって、本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を好適に得ることができる。ここで使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。別の方法として、バイオマス原料とアルカリ金属炭酸塩を混合し、５００℃以上で溶融し、冷却後、回収物を水に溶解し、未溶解物をろ過して除去することによっても、本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を得ることができる。
【0040】
本発明で用いられるバイオマスシリカ原料としては、バイオマスを原料として利用されるものであれば特に限定されない。バイオマスとは、生物由来の有機性資源のことであり、林産資源（林地残材、製材工業残材）、農産資源（稲わら、もみ殻、麦わら等）、水産資源（貝殻、海藻等）、畜産資源（家畜排せつ物等）、食品資源（加工残渣、生ごみ、動植物残渣等）、農業資源（パルプ廃液等）、下水汚泥、糖質資材（さとうきび、てんさい）、でんぷん資源（米、いも類、とうもろこし等）、油脂資源（なたね、大豆、落花生、アブラヤシ、ヒマ等）、草本資源（エリアンサス）と定義されるものである。中でも、農産資源を原料とするものであることが好ましく、バイオマスシリカ原料がもみ殻シリカ灰であることがより好適な実施態様である。
【0041】
本発明で得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩は、上記バイオマスを原料としたバイオマスシリカから得られるアルカリ金属ケイ酸塩と定義する。
【0042】
本発明で用いられるアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度としては特に限定されないが、１～５０質量％であることが好ましく、４～３０質量％であることがより好ましい。
【0043】
本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法において、バイオマスシリカ原料を大気圧下、４５℃以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で加熱攪拌することが好適な実施態様である。本発明者らの検討により、バイオマスシリカ原料を大気圧下、４５℃以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で加熱攪拌することで、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量とＰ含有量がそれぞれ一定以下のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩が得られることが明らかとなった。前記加熱攪拌する際の温度が４５℃未満の場合、前記Ｍｎ含有量が一定以上となり、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の着色を抑えることができず、当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を用いて被覆された酸化チタンの白色度等が不十分となるおそれがある。前記加熱攪拌する際の温度としては、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましく、６５℃以上であることがさらに好ましく、７５℃以上であることが特に好ましく、８５℃以上であることが最も好ましい。
【0044】
一方、前記加熱攪拌する際の温度としては、１５０℃以下であることが好ましく、１３８℃以下であることがより好ましく、１２５℃以下であることがさらに好ましく、１１５℃以下であることが特に好ましく、１１０℃以下であることが最も好ましい。なお、本発明者らは、２２０℃のオートクレーブで反応させた場合に、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＰ含有量が一定以上となり、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の着色を抑えることができなかったことを確認している。したがって、大気圧下で加熱攪拌することが本発明の好適な実施態様である。
【0045】
前記加熱攪拌する際の時間としては、３０分～４８時間であることが好ましい。前記時間が３０分未満の場合、前記Ｍｎ含有量が一定以上となり、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の着色を抑えることができず、当該バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を用いて被覆された酸化チタンの白色度等が不十分となるおそれがある。前記時間は４０分以上であることが好ましく、５０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることがさらに好ましく、２時間以上であることが特に好ましく、４時間以上であることが最も好ましい。一方、前記時間が４８時間を超える場合、生産性が低下するおそれがあり、３０時間以下であることがより好ましく、２４時間以下であることがさらに好ましく、２０時間以下であることが特に好ましい。
【0046】
次いで、前記加熱攪拌後に未溶解物をろ過して除去することにより、本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を得ることができる。ろ過としては公知の方法が採用される。
【0047】
上述のように、バイオマスシリカ原料から、バイオマスシリカ原料由来の不純物元素であるＭｎとＰの含有量が一定以下に調整されたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を得ることができる。したがって、本発明により、バイオマスシリカ原料から得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩における不純物元素量の調整方法を提供することも好適な実施態様である。当該調整方法としては、バイオマスシリカ原料を大気圧下、４５℃以上のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で加熱攪拌し、未溶解物をろ過して除去する方法が好適に採用され、得られるバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩において、Ｓｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際のＭｎ含有量を３０ｐｐｍ以下にし、かつＰ含有量を３００ｐｐｍ以下に調整することができる。
【0048】
こうして得られる本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩からバイオマスシリカを生成することができる。当該バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンが好適な実施態様である。本発明の白色顔料用酸化チタンにおいて、バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆されたとは、酸化チタン表面にバイオマスシリカが一定程度存在することにより、一部又は全部が被覆されてなることをいう。
【0049】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンにおいて、バイオマスシリカ含有量が０．１～２０質量％であることが好ましい。バイオマスシリカ含有量が０．１質量％未満の場合、塗料やインキに配合した際、耐候性に課題が生じるおそれがあり、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、２質量％以上であることが最も好ましい。一方、バイオマスシリカ含有量が２０質量％を超える場合、高吸油量となり塗料やインキに配合した際、顔料分散性に課題が生じるおそれがあり、１６質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましく、８質量％以下であることが最も好ましい。
【0050】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンは、亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン、アルミニウム、カリウム、ニオブ、バナジウム、マグネシウム、塩素、リン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の元素を酸化物換算で０．１～２０質量％含むことが好ましい。当該元素としては、本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に含まれる元素に由来するものであってもよいし、別途被覆処理を行うことにより含まれる元素であってもよい。当該元素の含有量が０．１質量％未満の場合、塗料やインキに配合した際、耐候性に課題が生じるおそれがあり、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが特に好ましく、２質量％以上であることが最も好ましい。一方、当該元素の含有量が２０質量％を超える場合、高吸油量となり塗料やインキに配合した際、顔料分散性に課題が生じるおそれがあり、１６質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましく、８質量％以下であることが最も好ましい。
【0051】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンの平均一次粒子径としては、０．０１～２μｍであることが好ましい。平均一次粒子径が０．０１μｍ未満の場合、可視光の光散乱力が低下し、塗料やインキに配合した際、隠ぺい力が低下するおそれがあり、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．１５μｍ以上であることが特に好ましい。一方、平均一次粒子径が２μｍを超える場合、可視光の光散乱力が低下し、塗料やインキに配合した際、隠ぺい力が低下するおそれがあり、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましく、０．８μｍ以下であることが最も好ましい。本発明において平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて白色顔料用酸化チタン粒子の写真を撮影し、自動画像処理解析装置にて体積基準の水平方向等分径を測定することにより算出される値である。
【0052】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンは、粉体反射率が優れるものである。図２に示されるように、酸化チタン表面に存在するバイオマスシリカ含有量（シリカ処理量）の増加にともなって、４５０ｎｍにおける粉体反射率が低下することになるが、シリカ処理量が同程度の酸化チタンで比較すると、Ｍｎ含有量とＰ含有量が一定以下である本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を使用することで、当該粉体反射率が優れるものとなることが明らかとなった。したがって、白色顔料用酸化チタンの４５０ｎｍにおける反射率の値が、以下の近似式（１）で得られる反射率Ｙの値よりも大きいことが好適な実施態様である。
Ｙ＝－０．００１０８Ｘ３＋０．０１９３１Ｘ２－０．２８５６９Ｘ＋１００．００２７８ （１）
［式（１）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは４５０ｎｍにおける反射率（％）である。］
Ｙ＝－０．００１０８Ｘ３＋０．０１９３１Ｘ２－０．２８５６９Ｘ＋１００．００２７８ （１）
［式（１）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは４５０ｎｍにおける反射率（％）である。］
【0053】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンは、粉体色調Ｌ値が優れるものである。図３に示されるように、酸化チタン表面に存在するバイオマスシリカ含有量（シリカ処理量）の増加にともなって、Ｌａｂ表色系における粉体色調Ｌ値が低下することになるが、シリカ処理量が同程度の酸化チタンで比較すると、Ｍｎ含有量とＰ含有量が一定以下である本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を使用することで、当該粉体色調Ｌ値が優れるものとなることが明らかとなった。したがって、白色顔料用酸化チタンのＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値が、以下の近似式（２）で得られるＹの値よりも大きいことが好適な実施態様である。
Ｙ＝－０．０００７２５Ｘ２－０．０６９８２０Ｘ＋９７．６０９１１６ （２）
［式（２）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値である。］
Ｙ＝－０．０００７２５Ｘ２－０．０６９８２０Ｘ＋９７．６０９１１６ （２）
［式（２）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値である。］
【0054】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンは、塗膜色調Ｌ値が優れるものである。図４に示されるように、酸化チタン表面に存在するバイオマスシリカ含有量（シリカ処理量）の増加にともなって、白色顔料用酸化チタン及び煮亜麻仁油を含む塗膜のＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値が低下することになるが、シリカ処理量が同程度の酸化チタンで比較すると、Ｍｎ含有量とＰ含有量が一定以下である本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を使用することで、塗膜色調Ｌ値が優れるものとなることが明らかとなった。したがって、白色顔料用酸化チタン及び煮亜麻仁油を含む塗膜のＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値が、以下の近似式（３）で得られるＹの値よりも大きいことが好適な実施態様である。
Ｙ＝０．００５３２Ｘ２－０．２８７０２Ｘ＋９５．４１６８５ （３）
［式（３）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値である。］
Ｙ＝０．００５３２Ｘ２－０．２８７０２Ｘ＋９５．４１６８５ （３）
［式（３）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値である。］
【0055】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンは、Ｍｎ含有量が一定以下であることが好ましく、これにより白色度に優れる効果を奏する。図５に示されるように、酸化チタン表面に存在するバイオマスシリカ含有量（シリカ処理量）の増加にともなって、白色顔料用酸化チタンにおけるＭｎ含有量が増加することになるが、本発明で得られる白色顔料用酸化チタンにおいて、Ｍｎ含有量の値が、以下の近似式（４）で得られるＹの値よりも小さいことが好適な実施態様である。
Ｙ＝３．７６５４Ｘ （４）
［式（４）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＭｎ含有量（ｐｐｍ）である。］
Ｙ＝３．７６５４Ｘ （４）
［式（４）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＭｎ含有量（ｐｐｍ）である。］
【0056】
白色顔料用酸化チタンにおけるＭｎ含有量は、使用したバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に含まれるＭｎ含有量に依存するため、Ｍｎ含有量が一定以下となるように調整された本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を使用する意義が大きいことが分かる。白色顔料用酸化チタンにおけるＭｎ含有量は、７５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、実質的に含まれないことが最も好ましい。
【0057】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンは、化学合成品のケイ酸ソーダを用いて被覆された酸化チタンと比較して耐候性に優れるものである。図６で示されるように、酸化チタン表面に存在するバイオマスシリカ含有量（シリカ処理量）の増加にともなって、白色顔料用酸化チタンにおける光沢維持率が良好となるが、シリカ処理量が同程度の酸化チタンで比較すると、本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を使用することで、化学合成品のケイ酸ソーダを用いて被覆された酸化チタンと比較して光沢維持率が優れることが明らかとなった。したがって、白色顔料用酸化チタン及びアルキド－メラミン樹脂を含む塗膜に対して促進耐候性試験（ハイブリッドエクスポージャー）を行った際の光沢維持率の値が、以下の近似式（５）で得られるＹの値よりも大きいことが好適な実施態様である。
Ｙ＝－０．２０２８Ｘ２＋７．１８２３Ｘ＋２２．４７４ （５）
［式（５）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは光沢維持率（％）の値である。］
Ｙ＝－０．２０２８Ｘ２＋７．１８２３Ｘ＋２２．４７４ （５）
［式（５）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは光沢維持率（％）の値である。］
【0058】
本発明者らの検討により、白色顔料用酸化チタンに不純物元素であるＣａとＭｇが一定量含まれることで、耐候性に優れることが明らかとなった。本発明で得られる白色顔料用酸化チタンにおけるＣａ含有量としては、使用したバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に含まれるＣａ含有量に依存するが、１５０～３００ｐｐｍであることが好ましい。Ｃａ含有量が１５０ｐｐｍ未満の場合、耐候性が不十分となるおそれがあり、１６０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１７０ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。一方、Ｃａ含有量が３００ｐｐｍを超える場合、塗料やインキへ適用した際、高粘度となるおそれがあり、２８０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２６０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２４０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【0059】
また、本発明で得られる白色顔料用酸化チタンにおけるＭｇ含有量は、使用したバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に含まれるＭｇ含有量に依存するが、３５～１５０ｐｐｍであることが好ましい。Ｍｇ含有量が３５ｐｐｍ未満の場合、耐候性が不十分となるおそれがあり、４０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。一方、Ｍｇ含有量が１５０ｐｐｍを超える場合、塗料やインキへ適用した際、高粘度となるおそれがあり、１２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【0060】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンの製造方法としては特に限定されない。被覆前の酸化チタンを含む水性スラリーに、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を加えて酸で中和することにより、バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンを得ることができる。
【0061】
被覆前の酸化チタンの平均一次粒子径としては、０．０１～２μｍであることが好ましく、上述の白色顔料用酸化チタンの平均一次粒子径のところで説明した値を好適に採用することができる。本発明において平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて白色顔料用酸化チタン粒子の写真を撮影し、自動画像処理解析装置にて体積基準の水平方向等分径を測定することにより算出される値であり、被覆前の酸化チタンの平均一次粒子径と、白色顔料用酸化チタンの平均一次粒子径は実質的に変化していない。
【0062】
当該被覆前の酸化チタンを含む水性スラリーの酸化チタン濃度としては、２００～１０００ｇ／Ｌであることが好ましい。前記水性スラリーに含まれる酸化チタンに対し、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩をＳｉＯ２換算で０．１～２０質量％に相当するように加える。すなわち、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の添加量により、得られる白色顔料用酸化チタンにおけるバイオマスシリカ含有量を調整することができる。
【0063】
次いで、酸で中和することにより、バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンを得ることができる。前記酸としては特に限定されず、硫酸、硝酸、塩酸等を適宜使用することができる。中和する際の温度としては、１０～１００℃であることが好ましく、経済的な観点から４０～８０℃であることがより好ましい。中和する際の時間としては、１～６００分であることが好ましく、５～１８０分であることがより好ましい。
【0064】
また、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に酸を加えて中和し、バイオマスシリカを析出させたのち、被覆前の酸化チタンを加えて混合することにより、バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンを得ることができる。
【0065】
バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に酸を加えて中和する方法としては、上述と同様の方法が好適に採用される。次いで、前記中和によりバイオマスシリカを析出させたのち、被覆前の酸化チタンを加えて混合する。当該混合としては、析出したバイオマスシリカを含む液中に対し、被覆前の酸化チタンを粉体又は水性スラリーとして加えて混合する方法を採用してもよいし、析出したバイオマスシリカを濾別して回収した後、当該バイオマスシリカに対し、被覆前の酸化チタンを粉体又は水性スラリーとして加えて混合する方法を採用してもよい。これにより、バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンを得ることができる。
【0066】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンは、亜鉛、ジルコニウム、スズ、アンチモン、アルミニウム、カリウム、ニオブ、バナジウム、マグネシウム、塩素、リン及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１種の元素を酸化物換算で０．１～２０質量％含むことが好ましいが、当該元素としては、本発明のバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩に含まれる元素に由来するものであってもよいし、別途被覆処理を行うことにより含まれる元素であってもよい。これにより、各種用途で使用した際の分散安定性、電気的特性、耐候性のさらなる向上が可能となる場合がある。
【0067】
前記被覆処理する方法としては特に限定されず、前記元素が含まれる化合物の溶液又はスラリーを用い、公知の方法により被覆処理することができる。前記元素が含まれる化合物としては、前記元素が含まれる塩、酸化物、含水酸化物等が挙げられる。例えば、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸チタニル、塩化チタン、硫酸スズ、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化セリウム、硫酸セリウムなどが挙げられる。さらに、アミノシラン、アルキルシラン、ポリエーテルシリコーン、シリコーンオイルなどの有機ケイ素化合物、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ソーダ、ラウリン酸、アルギン酸、アルギン酸ソーダ、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンなどの有機化合物を使用してもよい。前記元素がアルミニウムの場合は、バイオマスシリカで酸化チタン表面の少なくとも一部又は全部が被覆された白色顔料用酸化チタンに対し、Ａｌ２Ｏ３換算で所定量含むようにアルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩と、硫酸等の酸を添加し、ｐＨを一定範囲に保持することで、さらにアルミナで被覆された白色顔料用酸化チタンを得ることができる。
【0068】
本発明で得られる白色顔料用酸化チタンは、バイオマス原料由来にも関わらず白色度に優れ、化学合成品のケイ酸ソーダを用いて被覆された酸化チタンと比較しても耐候性に優れる効果を奏する。したがって、環境フレンドリーでかつ意匠性に優れるとともに耐候性にも優れ、塗料、インキ、紙、成形用樹脂コンパウンド、化粧料などに好適に使用される。特に、本発明で得られる白色顔料用酸化チタンを含有する樹脂組成物が好適な実施態様であり、上記説明した前記白色顔料用酸化チタンの製造方法で得られる白色顔料用酸化チタンを樹脂と混合する樹脂組成物の製造方法も好適な実施態様である。
【0069】
塗料やインキの用途に用いる場合、白色顔料用酸化チタンの配合比率は樹脂の使用目的などに応じて任意に変えることができるが、樹脂１００重量部あたり、１～５００重量部が望ましい。白色顔料用酸化チタンとの配合に使用する樹脂は、アクリルメラミン、常乾アクリル、アクリルウレタン、ポリエステルメラミン、アルキドメラミン、ポリウレタン、ニトロセルロース、フッ素樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。なお、必要に応じて、マイカ、セリサイト、タルクなどの偏平状顔料や炭酸カルシウム、硫酸バリウム、バルーン状シリカ、酸化ジルコニウム、紫外線遮蔽酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料やアルミフレークなどを併用して構わない。上記樹脂組成物に白色顔料用酸化チタンを配合する際には、まず有機溶剤または水に溶解混合し、分散と塗装に適した粘度に調整する。有機溶剤としては、炭化水素系、アルコール系、エーテルアルコール及びエーテル系、エステル及びエステルアルコール系、ケトン系の中から任意に分散性、塗装性に適したものを用いればよい。そして、ペイントコンディショナー、ディスパー、サンドグラインドミルなど使用目的に応じて分散・攪拌に適した装置を用いて白色顔料用酸化チタンを分散する。作製した塗料は金属又はプラスチック製の被塗物に、バーコーター、刷毛、エアスプレー、静電塗装などにより塗装することができる。膜厚は目的により適宜変えることができる。なお、使用する樹脂によっては、１１０～１８０℃の温度で１０～４０分間程度乾燥焼付けする必要がある。
【0070】
また、成形用樹脂コンパウンド組成物に用いる場合、配合に使用する樹脂は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。酸化チタンの配合比率は樹脂の使用目的などに応じて任意に変えることができるが、樹脂１００重量部あたり、０．２～５０重量部が望ましい。上記成形用樹脂コンパウンド組成物中には、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤として脂肪酸金属塩を含有させるのが好ましい。脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ジルコニウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、その含有量としては、成形用樹脂コンパウンド組成物に対し、０．０１～５重量部が好ましい。必要に応じ、さらにマイカ、セリサイト、タルクなどの扁平状顔料や炭酸カルシウム、硫酸バリウム、バルーン状シリカ、酸化ジルコニウム、紫外線遮蔽酸化チタン、酸化亜鉛など有色無機顔料、有色有機顔料、色素なども併用して構わない。上記成形用樹脂コンパウンド組成物は必要に応じてタンブルミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いて予備混合し、バンバリーミキサー、混練ロール、エクストルーダー、射出成形機などを用いて溶融混練する。
【実施例0071】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【0072】
［バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の作製］
（１）シリカ溶解度の測定
得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、「ＡＲＣＯＳ」）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｉ含有量を分析し、溶解度を算出した。なお、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩中のシリカ含有量が１６．５％となるように調整されているため、シリカが全て溶解した場合のシリカ溶解度は１６．５％である。
（１）シリカ溶解度の測定
得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、「ＡＲＣＯＳ」）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｉ含有量を分析し、溶解度を算出した。なお、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩中のシリカ含有量が１６．５％となるように調整されているため、シリカが全て溶解した場合のシリカ溶解度は１６．５％である。
【0073】
（２）バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の着色度
得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を、分光光度計（株式会社日立製作所製「Ｕ－４１００」）にて、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定し、着色度を評価した。
得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩を、分光光度計（株式会社日立製作所製「Ｕ－４１００」）にて、光路長１ｃｍのガラスセルを用いて、波長４５０ｎｍにおける透過率を測定し、着色度を評価した。
【0074】
実施例１
撹拌装置、還流管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、もみ殻を熱分解処理して得られた、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で９０質量％以上であり非晶質シリカを主成分とするもみ殻シリカ灰１２５重量部、水４２５重量部、２４％水酸化ナトリウム水溶液１８９重量部を加え、１０５℃で還流させながら１２時間反応を行った。反応の完結後、液体混合物をろ過して未反応材料を除去し、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）の溶液を得た。得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩について、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、「ＡＲＣＯＳ」）を用い、ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際の各元素含有量を分析した。また、上記（１）及び（２）に記載の方法により、シリカ溶解度と着色度を測定した。得られた分析結果を表１にまとめて示す。また、得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の外観を図１に示す。
撹拌装置、還流管を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、もみ殻を熱分解処理して得られた、Ｓｉ含有量がＳｉＯ２換算で９０質量％以上であり非晶質シリカを主成分とするもみ殻シリカ灰１２５重量部、水４２５重量部、２４％水酸化ナトリウム水溶液１８９重量部を加え、１０５℃で還流させながら１２時間反応を行った。反応の完結後、液体混合物をろ過して未反応材料を除去し、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）の溶液を得た。得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩について、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製、「ＡＲＣＯＳ」）を用い、ＩＣＰ発光分光分析法によりＳｉ含有量を１０００００ｐｐｍに調整した際の各元素含有量を分析した。また、上記（１）及び（２）に記載の方法により、シリカ溶解度と着色度を測定した。得られた分析結果を表１にまとめて示す。また、得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の外観を図１に示す。
【0075】
実施例２
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに１０５℃で６時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに１０５℃で６時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0076】
実施例３
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに１０５℃で３時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに１０５℃で３時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0077】
実施例４
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに１０５℃で１時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに１０５℃で１時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0078】
実施例５
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに９０℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに９０℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0079】
実施例６
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに７０℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに７０℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0080】
実施例７
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに６０℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに６０℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0081】
実施例８
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに５０℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに５０℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0082】
実施例９
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに４５℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに４５℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0083】
実施例１０
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに１０５℃で４８時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに１０５℃で４８時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0084】
実施例１１
実施例１において、水４２５重量部、２４％水酸化ナトリウム水溶液１８９重量部に代えて、水３４９重量部、２４％水酸化カリウム水溶液２６５重量部を加えて反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸カリウム）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、水４２５重量部、２４％水酸化ナトリウム水溶液１８９重量部に代えて、水３４９重量部、２４％水酸化カリウム水溶液２６５重量部を加えて反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸カリウム）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0085】
比較例１
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに２５℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに２５℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0086】
比較例２
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに４０℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに４０℃で１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。
【0087】
比較例３
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに２２０℃のオートクレーブで１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。また、得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の外観を図１に示す。
実施例１において、１０５℃で１２時間反応を行う代わりに２２０℃のオートクレーブで１２時間反応を行った以外は実施例１と同様にして、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）を得た。得られた分析結果を表１にまとめて示す。また、得られたバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩の外観を図１に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
［白色顔料用酸化チタンの作製］
（１）粉体反射率の測定
以下の作成例１～４及び比較作成例１～４で得られたそれぞれの白色顔料用酸化チタンを１００ＭＰａにてプレス成形し、分光光度計（株式会社日立製作所製「Ｕ－４１００」）を用いてＢａＳＯ４標準錠剤をリファレンスとして波長７００－３００ｎｍにおける反射率曲線を測定した。得られた分光反射率曲線により４５０ｎｍにおける反射率を評価した。得られた結果を表５と図２に示す。図２に示されるとおり、比較作成例１～４の４５０ｎｍにおける反射率の値から以下の近似式（１）を作成した。
Ｙ＝－０．００１０８Ｘ３＋０．０１９３１Ｘ２－０．２８５６９Ｘ＋１００．００２７８ （１）
［式（１）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは４５０ｎｍにおける反射率（％）である。］
（１）粉体反射率の測定
以下の作成例１～４及び比較作成例１～４で得られたそれぞれの白色顔料用酸化チタンを１００ＭＰａにてプレス成形し、分光光度計（株式会社日立製作所製「Ｕ－４１００」）を用いてＢａＳＯ４標準錠剤をリファレンスとして波長７００－３００ｎｍにおける反射率曲線を測定した。得られた分光反射率曲線により４５０ｎｍにおける反射率を評価した。得られた結果を表５と図２に示す。図２に示されるとおり、比較作成例１～４の４５０ｎｍにおける反射率の値から以下の近似式（１）を作成した。
Ｙ＝－０．００１０８Ｘ３＋０．０１９３１Ｘ２－０．２８５６９Ｘ＋１００．００２７８ （１）
［式（１）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは４５０ｎｍにおける反射率（％）である。］
【0090】
（２）粉体色調の測定
以下の作成例１～４及び比較作成例１～４で得られたそれぞれの白色顔料用酸化チタンを１００ＭＰａにてプレス成形し、色差計（日本電色工業株式会社製「ＺＥ２０００」）を用いて粉体色調を測定した。得られた結果を表５と図３に示す。図３に示されるとおり、比較作成例１～４の粉体色調Ｌ値から以下の近似式（２）を作成した。
Ｙ＝－０．０００７２５Ｘ２－０．０６９８２０Ｘ＋９７．６０９１１６ （２）
［式（２）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値である。］
以下の作成例１～４及び比較作成例１～４で得られたそれぞれの白色顔料用酸化チタンを１００ＭＰａにてプレス成形し、色差計（日本電色工業株式会社製「ＺＥ２０００」）を用いて粉体色調を測定した。得られた結果を表５と図３に示す。図３に示されるとおり、比較作成例１～４の粉体色調Ｌ値から以下の近似式（２）を作成した。
Ｙ＝－０．０００７２５Ｘ２－０．０６９８２０Ｘ＋９７．６０９１１６ （２）
［式（２）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における粉体色調Ｌ値である。］
【0091】
（３）塗膜色調の評価
以下の作成例１～４及び比較作成例１～４で得られたそれぞれの白色顔料用酸化チタン４ｇに対して、煮亜麻仁油２－４ｇ添加し、１０００－３０００ｍＰａ・sの粘度を有するペーストになるように試料を作製した。得られた試料をフーバー式マラーの下部練り板上の上に載せて、上部練り板を下部練り板に合わせ、６８ｋｇの分銅をつるし、２５回転に設定して回転させた。回転が止まった後に、上部練り板を上げ、上部と下部の練り板上に広がったペースト状態の試料をへらで集め、下部練り板上に再度広げて、再び上部練り板と下部練り板を合わせた。この操作を合計４回（１００回転）行い、分散ペーストを調製した。得られた分散ペーストをへらで集めてガラス板上に置き、６ミルのフィルムアプリケーターで塗布した。得られた塗膜を色差計（日本電色工業株式会社製「ＺＥ２０００」）を用いて塗膜色調を測定した。得られた結果を表５と図４に示す。図４に示されるとおり、比較作成例１～４の塗膜色調Ｌ値から以下の近似式（３）を作成した。
Ｙ＝０．００５３２Ｘ２－０．２８７０２Ｘ＋９５．４１６８５ （３）
［式（３）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値である。］
以下の作成例１～４及び比較作成例１～４で得られたそれぞれの白色顔料用酸化チタン４ｇに対して、煮亜麻仁油２－４ｇ添加し、１０００－３０００ｍＰａ・sの粘度を有するペーストになるように試料を作製した。得られた試料をフーバー式マラーの下部練り板上の上に載せて、上部練り板を下部練り板に合わせ、６８ｋｇの分銅をつるし、２５回転に設定して回転させた。回転が止まった後に、上部練り板を上げ、上部と下部の練り板上に広がったペースト状態の試料をへらで集め、下部練り板上に再度広げて、再び上部練り板と下部練り板を合わせた。この操作を合計４回（１００回転）行い、分散ペーストを調製した。得られた分散ペーストをへらで集めてガラス板上に置き、６ミルのフィルムアプリケーターで塗布した。得られた塗膜を色差計（日本電色工業株式会社製「ＺＥ２０００」）を用いて塗膜色調を測定した。得られた結果を表５と図４に示す。図４に示されるとおり、比較作成例１～４の塗膜色調Ｌ値から以下の近似式（３）を作成した。
Ｙ＝０．００５３２Ｘ２－０．２８７０２Ｘ＋９５．４１６８５ （３）
［式（３）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＬａｂ表色系における塗膜色調Ｌ値である。］
【0092】
（４）不純物元素の評価
以下の作成例１～４及び比較作成例１～４で得られたそれぞれの白色顔料用酸化チタン０．３ｇ、フッ酸３ｍＬ及び硝酸４ｍＬを白金るつぼに加え、ホットプレート上で加熱を行い、蒸気が出なくなるまで加熱を行った。加熱終了後、得られた液を５０ｍＬのメスフラスコを用いて希釈を行い、試料とした。得られた試料をＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製「ＡＲＣＯＳ」）を用い、ＩＣＰ発光分光分析法により不純物元素を分析した。得られた結果を表５と図５に示す。図５に示されるとおり、比較作成例１～４のＭｎ含有量の値から以下の近似式（４）を作成した。
Ｙ＝３．７６５４Ｘ （４）
［式（４）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＭｎ含有量（ｐｐｍ）である。］
以下の作成例１～４及び比較作成例１～４で得られたそれぞれの白色顔料用酸化チタン０．３ｇ、フッ酸３ｍＬ及び硝酸４ｍＬを白金るつぼに加え、ホットプレート上で加熱を行い、蒸気が出なくなるまで加熱を行った。加熱終了後、得られた液を５０ｍＬのメスフラスコを用いて希釈を行い、試料とした。得られた試料をＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製「ＡＲＣＯＳ」）を用い、ＩＣＰ発光分光分析法により不純物元素を分析した。得られた結果を表５と図５に示す。図５に示されるとおり、比較作成例１～４のＭｎ含有量の値から以下の近似式（４）を作成した。
Ｙ＝３．７６５４Ｘ （４）
［式（４）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、ＹはＭｎ含有量（ｐｐｍ）である。］
【0093】
（５）促進耐候性試験（ハイブリッドエクスポージャー）
表２で示される処方１のとおり、以下の作成例１～４及び比較作成例５～８で得られたそれぞれの白色顔料用酸化チタンを含む組成液を２２５ｍＬガラス製容器に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて６０分間分散して分散液を調製した。次いで、表３で示される処方２のとおりの塗料組成物を調製した。このとき、塗料組成物中の樹脂成分１重量部に対し白色顔料用酸化チタンが１重量部となるように調製した。得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレーガンを用いてプライマー処理済鋼板上に塗布し、１４０℃で３０分間焼きつけ試験片を作製した。この試験片をキセノンウェザーメーター（株式会社東洋精機製作所製「Ｃｉ４０００」）を用い、以下の表４で示される条件にて光照射しながら、一定の間隔で過酸化水素水を噴射して促進曝露した。一定間隔毎に、６０度光沢値を光沢計（日本電色工業株式会社製「ＶＧ２０００」）を用いて計測し、１６時間後の光沢維持率を求めた。得られた結果を表６と図６に示す。図６に示されるとおり、比較作成例５～８の光沢維持率の値から以下の近似式（５）を作成した。
Ｙ＝－０．２０２８Ｘ２＋７．１８２３Ｘ＋２２．４７４ （５）
［式（５）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは光沢維持率（％）の値である。］
表２で示される処方１のとおり、以下の作成例１～４及び比較作成例５～８で得られたそれぞれの白色顔料用酸化チタンを含む組成液を２２５ｍＬガラス製容器に仕込み、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）を用いて６０分間分散して分散液を調製した。次いで、表３で示される処方２のとおりの塗料組成物を調製した。このとき、塗料組成物中の樹脂成分１重量部に対し白色顔料用酸化チタンが１重量部となるように調製した。得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレーガンを用いてプライマー処理済鋼板上に塗布し、１４０℃で３０分間焼きつけ試験片を作製した。この試験片をキセノンウェザーメーター（株式会社東洋精機製作所製「Ｃｉ４０００」）を用い、以下の表４で示される条件にて光照射しながら、一定の間隔で過酸化水素水を噴射して促進曝露した。一定間隔毎に、６０度光沢値を光沢計（日本電色工業株式会社製「ＶＧ２０００」）を用いて計測し、１６時間後の光沢維持率を求めた。得られた結果を表６と図６に示す。図６に示されるとおり、比較作成例５～８の光沢維持率の値から以下の近似式（５）を作成した。
Ｙ＝－０．２０２８Ｘ２＋７．１８２３Ｘ＋２２．４７４ （５）
［式（５）中、Ｘは白色顔料用酸化チタン中のバイオマスシリカ含有量であり、Ｙは光沢維持率（％）の値である。］
【0094】
【表2】
【0095】
【表3】
【0096】
【表4】
【0097】
作成例１
硫酸法にて得られた平均粒子径が０．２７μｍの二酸化チタン粒子を水に添加し、サンドミルを用いて予備粉砕を行い、二酸化チタン濃度３００ｇ／Ｌの水性スラリーを得た。この水性スラリー０．７Ｌを攪拌しながら、実施例１で作製したバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で２質量％に相当するように添加した。その後、水性スラリーを７０℃に昇温し、硫酸にて中和処理を行い、二酸化チタン粒子の表面に含水バイオマスシリカの被覆層を形成した。１０分間攪拌して熟成した後、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％に相当するアルミン酸ソーダと硫酸を、攪拌しながらｐＨが５～７の間になるように２０分間かけて同時に滴下し、含水アルミナの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて洗浄し、固液分離してから１２０℃の温度で１５時間乾燥することにより、二酸化チタン粒子の表面に含水バイオマスシリカの被覆層及び含水アルミナの被覆層を有する白色顔料用酸化チタンを得た。
硫酸法にて得られた平均粒子径が０．２７μｍの二酸化チタン粒子を水に添加し、サンドミルを用いて予備粉砕を行い、二酸化チタン濃度３００ｇ／Ｌの水性スラリーを得た。この水性スラリー０．７Ｌを攪拌しながら、実施例１で作製したバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で２質量％に相当するように添加した。その後、水性スラリーを７０℃に昇温し、硫酸にて中和処理を行い、二酸化チタン粒子の表面に含水バイオマスシリカの被覆層を形成した。１０分間攪拌して熟成した後、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％に相当するアルミン酸ソーダと硫酸を、攪拌しながらｐＨが５～７の間になるように２０分間かけて同時に滴下し、含水アルミナの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて洗浄し、固液分離してから１２０℃の温度で１５時間乾燥することにより、二酸化チタン粒子の表面に含水バイオマスシリカの被覆層及び含水アルミナの被覆層を有する白色顔料用酸化チタンを得た。
【0098】
作成例２
作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で４質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で４質量％に相当するように添加したこと以外は作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で４質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で４質量％に相当するように添加したこと以外は作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
【0099】
作成例３
作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で１０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で５質量％に相当するように添加したこと以外は作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で１０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で５質量％に相当するように添加したこと以外は作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
【0100】
作成例４
作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で２０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％に相当するように添加したこと以外は作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で２０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％に相当するように添加したこと以外は作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
【0101】
比較作成例１
硫酸法にて得られた平均粒子径が０．２７μｍの二酸化チタン粒子を水に添加し、サンドミルを用いて予備粉砕を行い、二酸化チタン濃度３００ｇ／Ｌの水性スラリーを得た。この水性スラリー０．７Ｌを攪拌しながら、比較例１で作製したバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で２質量％に相当するように添加した。その後、水性スラリーを７０℃に昇温し、硫酸にて中和処理を行い、二酸化チタン粒子の表面に含水バイオマスシリカの被覆層を形成した。１０分間攪拌して熟成した後、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％に相当するアルミン酸ソーダと硫酸を、攪拌しながらｐＨが５～７の間になるように２０分間かけて同時に滴下し、含水アルミナの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて洗浄し、固液分離してから１２０℃の温度で１５時間乾燥することにより、二酸化チタン粒子の表面に含水バイオマスシリカの被覆層及び含水アルミナの被覆層を有する白色顔料用酸化チタンを得た。
硫酸法にて得られた平均粒子径が０．２７μｍの二酸化チタン粒子を水に添加し、サンドミルを用いて予備粉砕を行い、二酸化チタン濃度３００ｇ／Ｌの水性スラリーを得た。この水性スラリー０．７Ｌを攪拌しながら、比較例１で作製したバイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で２質量％に相当するように添加した。その後、水性スラリーを７０℃に昇温し、硫酸にて中和処理を行い、二酸化チタン粒子の表面に含水バイオマスシリカの被覆層を形成した。１０分間攪拌して熟成した後、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％に相当するアルミン酸ソーダと硫酸を、攪拌しながらｐＨが５～７の間になるように２０分間かけて同時に滴下し、含水アルミナの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて洗浄し、固液分離してから１２０℃の温度で１５時間乾燥することにより、二酸化チタン粒子の表面に含水バイオマスシリカの被覆層及び含水アルミナの被覆層を有する白色顔料用酸化チタンを得た。
【0102】
比較作成例２
比較作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で４質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で４質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
比較作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で４質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で４質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
【0103】
比較作成例３
比較作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で１０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で５質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
比較作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で１０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で５質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
【0104】
比較作成例４
比較作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で２０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
比較作成例１において、バイオマスアルカリ金属ケイ酸塩（ケイ酸ソーダ）をＳｉＯ２換算で２０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例１と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
【0105】
比較作成例５
硫酸法にて得られた平均粒子径が０．２７μｍの二酸化チタン粒子を水に添加し、サンドミルを用いて予備粉砕を行い、二酸化チタン濃度３００ｇ／Ｌの水性スラリーを得た。この水性スラリー０．７Ｌを攪拌しながら、化学合成品であるケイ酸ソーダ溶液をＳｉＯ２換算で２質量％に相当するように添加した。その後、水性スラリーを７０℃に昇温し、硫酸にて中和処理を行い、二酸化チタン粒子の表面にシリカ被覆層を形成した。１０分間攪拌して熟成した後、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％に相当するアルミン酸ソーダと硫酸を、攪拌しながらｐＨが５～７の間になるように２０分間かけて同時に滴下し、含水アルミナの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて洗浄し、固液分離してから１２０℃の温度で１５時間乾燥することにより、二酸化チタン粒子の表面にシリカ被覆層及び含水アルミナの被覆層を有する白色顔料用酸化チタンを得た。
硫酸法にて得られた平均粒子径が０．２７μｍの二酸化チタン粒子を水に添加し、サンドミルを用いて予備粉砕を行い、二酸化チタン濃度３００ｇ／Ｌの水性スラリーを得た。この水性スラリー０．７Ｌを攪拌しながら、化学合成品であるケイ酸ソーダ溶液をＳｉＯ２換算で２質量％に相当するように添加した。その後、水性スラリーを７０℃に昇温し、硫酸にて中和処理を行い、二酸化チタン粒子の表面にシリカ被覆層を形成した。１０分間攪拌して熟成した後、Ａｌ２Ｏ３換算で２質量％に相当するアルミン酸ソーダと硫酸を、攪拌しながらｐＨが５～７の間になるように２０分間かけて同時に滴下し、含水アルミナの被覆層を形成した。その後、吸引濾過器を用いて洗浄し、固液分離してから１２０℃の温度で１５時間乾燥することにより、二酸化チタン粒子の表面にシリカ被覆層及び含水アルミナの被覆層を有する白色顔料用酸化チタンを得た。
【0106】
比較作成例６
比較作成例５において、ケイ酸ソーダ溶液をＳｉＯ２換算で４質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で４質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例５と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
比較作成例５において、ケイ酸ソーダ溶液をＳｉＯ２換算で４質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で４質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例５と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
【0107】
比較作成例７
比較作成例５において、ケイ酸ソーダ溶液をＳｉＯ２換算で１０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で５質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例５と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
比較作成例５において、ケイ酸ソーダ溶液をＳｉＯ２換算で１０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で５質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例５と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
【0108】
比較作成例８
比較作成例５において、ケイ酸ソーダ溶液をＳｉＯ２換算で２０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例５と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
比較作成例５において、ケイ酸ソーダ溶液をＳｉＯ２換算で２０質量％に相当するように添加したこと、及びアルミン酸ソーダをＡｌ２Ｏ３換算で１０質量％に相当するように添加したこと以外は比較作成例５と同様にして、白色顔料用酸化チタンを得た。
【0109】
【表5】
【0110】
【表6】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】