特開 2024-495 ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024000495

(43)【公開日】2024-01-05

(54)【発明の名称】ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/78 20060101AFI20231225BHJP

   C08G 63/183 20060101ALI20231225BHJP

【ＦＩ】

C08G63/78

C08G63/183

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023068253

(22)【出願日】2023-04-19

(31)【優先権主張番号】P 2022098612

(32)【優先日】2022-06-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(71)【出願人】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】東城 裕介

(72)【発明者】

【氏名】梅津 秀之

【テーマコード（参考）】

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J029AA03

4J029AB02

4J029AB05

4J029AC01

4J029AD10

4J029AE01

4J029BA05

4J029CB06A

4J029FA02

4J029FA03

4J029HA01

4J029HB01

4J029JB193

4J029JC073

4J029JC343

4J029JC573

4J029JD06

4J029KB02

4J029KD01

4J029KD02

4J029KD05

4J029KD07

4J029KD17

4J029KE03

4J029KE05

4J029KJ08

(57)【要約】

【課題】
エステル化反応時の発泡を低減し、重合速度を高めることで、生産速度と収率を両立しつつ、さらに誘電正接や異物量が低減されたポリブチレンテレフタレート樹脂を得る。
【解決手段】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化する工程（エステル化工程）、その後、該エステル化工程で生成された生成物を重縮合する工程（重縮合工程）を有するポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、前記エステル化工程において、テレフタル酸（Ａ）とブタンジオール（Ｂ）の仕込みモル比（（Ｂ）／（Ａ））を１．６～２．０とし、かつ、炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）をテレフタル酸１００ｍｏｌ％に対して０．１～２．０ｍｏｌ％添加してエステル化反応を行い、かつ、反応槽の攪拌翼の周速度を２．０ｍ／ｓ～４．０ｍ／ｓの範囲とする。
【選択図】 なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化する工程（エステル化工程）、その後、該エステル化工程で生成された生成物を重縮合する工程（重縮合工程）を有するポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法であって、前記エステル化工程において、テレフタル酸（Ａ）とブタンジオール（Ｂ）の仕込みモル比（（Ｂ）／（Ａ））を１．６～２．０とし、かつ、炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）を、テレフタル酸のモル数を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１～２．０ｍｏｌ％添加してエステル化反応を行い、かつ、反応槽の攪拌翼の周速度を２．０ｍ／ｓ～４．０ｍ／ｓの範囲とすることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記エステル化工程において、反応槽の圧力を５０～１０１ｋＰａの範囲とし、かつ、１６０℃から２２５℃までの温度区間についてはその間の昇温速度を０．３００～０．６００℃／分として反応を行うことを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記エステル化工程および重縮合工程のいずれかまたは両方で、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対する濃度が０．０１～０．２０重量部となるようフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を添加することを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの幅広い分野に利用されている。

【0003】

さらに、周波数が１ＧＨｚ帯以上の高周波を利用した高速通信規格に基づいた携帯用通信末端や自動車用ミリ波センサーなどの高周波伝送部品への適用に対して、通信精度を高めるために誘電損失を低減した材料が求められている。

【0004】

ポリブチレンテレフタレート樹脂の誘電損失を低減する方法として、特定の脂肪族アルコールを導入することで、高周波下でエネルギー損失の大きい水酸基を低減し、これにより誘電損失の指標である誘電正接を低減する方法が開示されており、その製造方法としてポリブチレンテレフタレート樹脂の重合工程における、テレフタル酸とブタンジオールのエステル化工程で、炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコールを添加する方法が開示されている。（特許文献１）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０２１／０２０２０８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に開示された方法では、重合工程の中のエステル化反応により生成する水やテトラヒドロフランの蒸気によって発泡することがあり、安定的にエステル化反応を進めるためには、温和な条件で実施することが必要とされ、このため重合時間が長くなって、生産速度が低下する傾向があった。また、生産速度の向上のためエステル化反応の条件として昇温速度を高めた場合や、減圧度を高めた場合では発泡が激しくなり、反応物が重合槽外に流出してしまって収率が低下することや、反応が不均一となりやすく、また、異物が発生しやすくなるといった課題があった。

【0007】

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法として、エステル化反応時の発泡を低減し、重合速度を高めることで、生産速度と収率を両立しつつ、さらに誘電正接や異物量が低減されたポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記した課題を解決するために検討を重ねた結果、エステル化工程において、テレフタル酸（Ａ）を主成分とするジカルボン酸成分とブタンジオール（Ｂ）を主成分とするジオール成分、炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）を仕込み、テレフタル酸（Ａ）とブタンジオール（Ｂ）の原料仕込みモル比や脂肪族アルコール（Ｃ）の添加量、攪拌速度を特定の範囲の周速度とすることで、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化する工程（エステル化工程）、その後、該エステル化工程で生成された生成物を重縮合する工程（重縮合工程）を有するポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法であって、前記エステル化工程において、テレフタル酸（Ａ）とブタンジオール（Ｂ）の仕込みモル比（（Ｂ）／（Ａ））を１．６～２．０とし、かつ、炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）を、テレフタル酸のモル数を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１～２．０ｍｏｌ％添加してエステル化反応を行い、かつ、攪拌翼の周速度を２．０～４．０ｍ／ｓの範囲とすることを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
［２］前記エステル化工程において、反応槽の圧力を５０～１０１ｋＰａの範囲とし、かつ、１６０℃から２２５℃までの温度区間についてはその間の昇温速度を０．３００～０．６００℃／分として反応を行うことを特徴とする前記［１］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
［３］前記エステル化工程および重縮合工程のいずれかまたは両方で、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対する濃度が０．０１～０．１重量部となるようにフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を添加することを特徴とする前記［１］または［２］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法によれば、エステル化反応時の発泡を低減し、重合速度を高めつつ、収率などの生産性を向上することができる。また、誘電正接や異物量が低減されたポリブチレンテレフタレート樹脂として得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法について、例をあげつつ、詳細に説明する。

【0011】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを用いてエステル化反応を行う工程（エステル化工程）で、炭素数１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）とを添加してエステル化反応を行い、その後に該エステル化工程で生成された生成物を重縮合する工程（重縮合工程）により製造する。ここで、「主成分とする」とは、ジカルボン酸成分とジオール成分のそれぞれについて、独立して、それぞれの成分中の５０ｍｏｌ％を超えて占めていることをいい、好ましくは、８０ｍｏｌ％以上を占め、さらに好ましくは、９０ｍｏｌ％以上を占めることをいう。もちろん、他の成分が含まれなくても構わない。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記の限りにおいて、テレフタル酸（Ａ）とブタンジオール（Ｂ）以外の成分が共重合されたものであってもよく、そのような成分としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２～２０の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ－１，３－プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００～１０００００の長鎖グリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ－ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などジオール化合物などが挙げられる。これらは２種以上を用いてもよい。また、ブタンジオール（Ｂ）としては、１，４－ブタンジオールが通常用いられる。

【0012】

本発明者らは、鋭意研究の結果、エステル化工程において、テレフタル酸（Ａ）とブタンジオール（Ｂ）の仕込みモル比（（Ｂ）／（Ａ））を１．６～２．０とし、添加する炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）を、テレフタル酸のモル数を１００ｍｏｌ％としたとき、０．１～２．０ｍｏｌ％とし、また、攪拌速度を特定の範囲に制御することで、生成する気泡の安定性を下げ、発泡を抑えることができ、収率の低下を抑制することができることを見出した。

【0013】

さらに、その上で昇温速度と圧力条件の減圧度を高めることで、収率の低下を抑制しつつ、早期に反応を完結でき、誘電正接などの諸特性を損なうことなく、生産性を向上できることを見出した。

【0014】

本発明に用いられる炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）は、炭素原子および水素原子からなる炭化水素を主骨格とし、水酸基を一つ有する単官能のアルコール化合物であり、炭素原子が鎖状につながった構造において直鎖もしくは分岐、環状構造を有していてよい。その例として、デシル基（Ｃ１０）、ウンデシル基（Ｃ１１）、ドデシル基（Ｃ１２）、トリデシル基（Ｃ１３）、テトラデシル基（Ｃ１４）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘキサデシル基（Ｃ１６）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）、オクタデシル基（Ｃ１８）、ノナデシル基（Ｃ１９）、イコシル基（Ｃ２０）、ヘンイコシル基（Ｃ２１）、ドコシル基（Ｃ２２）、トリコシル基（Ｃ２３）、テトラコシル基（Ｃ２４）、ペンタコシル基（Ｃ２５）、ヘキサコシル基（Ｃ２６）、ヘプタコシル基（Ｃ２７）、オクタコシル基（Ｃ２８）、トリアコンチル基（Ｃ３０）、テトラコンチル基（Ｃ４０）などの直鎖の飽和脂肪族基を有するアルコール化合物、ブチルヘキシル基（Ｃ１０）、ブチルオクチル基（Ｃ１２）、ヘキシルオクチル基（Ｃ１４）、ヘキシルデシル基（Ｃ１６）、オクチルデシル基（Ｃ１８）、ヘキシルドデシル基（Ｃ１８）、トリメチルブチルトリメチルオクチル基（Ｃ１８）、ブチルテトラデシル基（Ｃ１８）、ヘキシルテトラデシル基（Ｃ２０）、オクチルテトラデシル基（Ｃ２２）、オクチルヘキサデシル基（Ｃ２４）、デシルテトラデシル基（Ｃ２４）、ドデシルテトラデシル基（Ｃ２６）、ドデシルヘキサデシル基（Ｃ２８）、ドデシルヘキサデシル基（Ｃ２８）、テトラデシルオクタデシル基（Ｃ３２）、ヘキサデシルイコサシル基（Ｃ３６）などの分岐を有する飽和脂肪族基を有するアルコール化合物、パルミトレイル基（Ｃ１６）、オレイル基（Ｃ１８）、リノレイル基（Ｃ１８）、エルシル基（Ｃ２２）などの不飽和脂肪族基を有するアルコールが挙げられる。なお、上記の「Ｃ」の後の数字はその基に含まれる炭素の数を表す。これらの中で、色調の点から直鎖や分岐を有する飽和脂肪族炭化水素に水酸基が結合したアルコールが好ましく、さらに流動性の点から分岐を有する飽和脂肪族炭化水素に水酸基が結合したアルコールであることが好ましい。脂肪族基の炭素数は１０以上５０以下であれば流動性向上効果が得られ、さらに流動性を向上できる点で、炭素数の下限は１６以上であることが好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。炭素数の上限は３６以下であることが好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。

【0015】

炭素数が１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）は、単にエステル化工程の進行を助けるに止まらず、本発明に係るポリブチレンテレフタレート中において、カルボキシ末端を封鎖する成分として働いていると推察され、水酸基末端の生成を抑制し、これによって、低誘電正接化がはかられていると考えられる。

【0016】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は水酸基濃度が０．０５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。水酸基濃度は、さらに誘電正接を低減できる点で、より好ましくは０．０４０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、水酸基濃度の下限は０ｍｍｏｌ／ｇである。ポリブチレンテレフタレート樹脂の水酸基濃度は、重ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として^１Ｈ－ＮＭＲによって測定した末端基由来のピークの積分比により求めた値である。

【0017】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基濃度は、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、０．０７０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。カルボキシル基濃度は、より好ましくは０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル基濃度の下限値は、０ｍｍｏｌ／ｇである。ここで、ポリブチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基濃度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂をｏ－クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し、測定した値である。

【0018】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の融点は１８０℃以上であることが好ましい。融点が１８０℃以上であることで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。融点は耐熱性の点で、好ましくは１９０℃以上であり、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である。ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて、２５℃から２０℃／ｍｉｎで昇温した時に得られる吸熱融解ピークのピーク温度の値である。

【0019】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械物性をより向上させる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは９，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下の場合、流動性が向上するため、好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは２５０，０００以下である。本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。

【0020】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械物性をより向上させる点で、固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。固有粘度は、より好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上である。また、固有粘度が２.００ｄｌ／ｇ以下の場合、流動性が向上するため、好ましい。固有粘度は、より好ましくは１．７０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．４０ｄｌ／ｇ以下である。本発明において、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、オルトクロロフェノールを溶媒にし、２５℃における測定により求められる値である。

【0021】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂は、溶融加工時に外観不良となる異物の発生が抑制されることから、溶液ヘイズは１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。溶液ヘイズは、フェノールとテトラクロロエタンの重量比が６／４の混合溶液４０ｍＬに溶解させ、１０ｍｍ厚みの光学セルに入れ、日本電色製濁度計３００Ａ（日本電色製）にて、測定した溶液ヘイズとして評価することができる。

【0022】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法によれば、２３℃で円筒型空洞共振器摂動法にて測定した５．８ＧＨｚでの誘電正接は、０．００６０以下とすることができる。誘電正接が０．００６０以下であれば、誘電損失を低減することができ、高周波信号の劣化を抑えることができるため、アンテナの利得やレーダーの精度などに優れるため、高周波伝送部品に好適に用いられる。より好ましくは０．００５５以下であり、さらに好ましくは０．００５０以下である。

【0023】

ポリブチレンテレフタレート樹脂の誘電正接は、自由空間Ｓパラ法、コルゲート円形導波管Ｓパラ法などのＳパラメータ法や平衡型円板共振器法、ファブリーペロー開放型共振器法、スプリットシリンダー空洞共振器法、スプリットポスト誘電体共振器法、円筒型空洞共振器摂動法、遮断円筒導波管法などの空洞共振法から求められるが、測定値の精度の観点から、本発明においては空洞共振法により求めるものとする。また、本発明においては、空洞共振法のうち円筒型空洞共振器摂動法により求めるものとする。

【0024】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法としては、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸およびブタンジオールを主成分とするジオール成分とをエステル化する工程（エステル化工程）と、その後、エステル化工程で生成された生成物を重縮合する工程（重縮合工程）により得ることができる。そして、エステル化工程では、特定量の炭素数１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）が添加されている。

【0025】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法において、エステル化工程でのテレフタル酸（Ａ）とブタンジオール（Ｂ）の仕込みモル比（（Ｂ）／（Ａ））は１．６～２．０である。仕込みモル比（（Ｂ）／（Ａ））を１．６以上では、エステル化反応時の昇温速度を高めた場合や減圧度を高めた場合でも発泡を抑えられ、収率が向上できる。好ましくは１．７以上である。一方で、２．０より多いと重縮合工程での反応時間が長化して生産性が低下してしまう。好ましくは１．９以下であり、より好ましくは１．８以下である。

【0026】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法における、エステル化工程における炭素数１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）の添加量は、テレフタル酸のモル数を１００ｍｏｌ％としたときに、０．１～２．０ｍｏｌ％である。誘電正接を低減できる点で脂肪族アルコール（Ｃ）の添加量は好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ％以上である。一方で、エステル化反応時の発泡を抑え、収率を向上できる点で脂肪族アルコール（Ｃ）の添加量は好ましくは１．８ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１．６ｍｏｌ％以下である。

【0027】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法における、エステル化反応時の攪拌翼の周速度は２．０～４．０ｍ／ｓ（meter per second）の範囲である。攪拌翼の周速度を２．０ｍ／ｓ以上とすることで、発泡を抑制し、収率を向上することができ、好ましくは２．２ｍ／ｓ以上、より好ましくは２．４ｍ／ｓ以上である。一方で、攪拌翼の周速度は、４．０ｍ／ｓ以下とすることで、モノマーの飛散を抑え、不均一な反応を抑制することで、異物量を低減することができ、好ましくは３．５ｍ／ｓ以下であり、より好ましくは３．２ｍ／ｓ以下である。攪拌翼の周速度（ｍ／ｓ）は、攪拌翼の直径（ｍ）および回転速度（ｒ／ｓ（round per second））および円周率を掛け合わせて求めることができる。なお一般的なポリブチレンテレフタレート樹脂のエステル化反応における攪拌翼の周速度は、特開平１－１４９８２５号公報などを参考にすると、攪拌翼の回転数は２０～２００ｒｐｍとしており、攪拌翼の直径の記載はないものの、実施例の原料仕込み総量１．５ｋｇから４Ｌ程度のフラスコ反応槽で実施していると仮定して、攪拌翼直径は反応槽内径の１８０ｍｍ以下と推定すれば、周速度は０．２～１．９ｍ／ｓの範囲である。

【0028】

本発明における攪拌翼としてはパドル型、傾斜パドル型、タービン型、ディスクタービン型、アンカー型、ゲート型、フルゾーン型、ダブルヘリカルリボン型など公知の攪拌翼を使用することができ、一つの攪拌軸に対して複数取り付けられたものでも良いし、反応槽と攪拌翼のクリアランスを低減するために攪拌軸の先端にさらに攪拌翼が追加されていても良い。

【0029】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法における、エステル化反応時の反応槽内の圧力は５０～１０１ｋＰａであることが好ましい。圧力が５０ｋＰａ以上では、反応物の発泡をさらに抑制し、収率をより向上することができる。エステル化反応時の反応槽内の圧力の下限としては、より好ましくは６５ｋＰａ以上である。一方で、エステル化反応時の反応槽内の圧力を１０１ｋＰａ以下とすることで、反応で生成する水やテトロヒドロフランの留出を促進し、反応速度を高められ、さらに生産性を向上できる。エステル化反応時の反応槽内の圧力の上限としては、より好ましくは９５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは８０ｋＰａ以下である。

【0030】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法のエステル化工程において、エステル化反応の温度条件として、１６０℃から２２５℃までの温度区間についてはその間の昇温速度は０．３００～０．６００℃／分であることが好ましい。前記の温度区間での昇温速度を０．３００℃／分以上とすることで、反応速度を高められ、さらに生産性を向上できる。１６０℃から２２５℃までの温度区間についてはその間の昇温速度の下限としては、より好ましくは０．３１０℃／分以上であり、さらに好ましくは０．３２０℃／分以上である。一方で、１６０℃から２２５℃までの温度区間についてはその間の昇温速度を０．６００℃／分以下とすることで、未反応のブタンジオール（Ｂ）の突沸を抑制し、さらに収率を高めることができる。１６０℃から２２５℃までの温度区間についてはその間の昇温速度の上限としては、より好ましくは０．５００℃／分以下であり、さらに好ましくは０．４００℃／分以下である。

【0031】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法のエステル化工程において、前記のジオール成分は、仕込む全ジオール成分の量を１００ｍｏｌ％としたとき、そのうち５～３０ｍｏｌ％を、エステル化工程の途中で反応槽内に添加することで、反応物の液面近傍における炭素数１０以上５０以下の脂肪族アルコール（Ｃ）の濃度を局所的に低くすることができ、これにより発泡を低減し、生産性をさらにいっそう向上できる。エステル化工程の途中から添加する量としては、ジオール成分の総量を１００ｍｏｌ％として、より好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、上限としては、重縮合工程の反応時間を短縮できる点で、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。エステル化工程の途中で添加するタイミングとしては、特に気泡の発生が活発となるエステル化反応時間１５分から１３０分の間が好ましく、添加する速度は前記の時間内に添加できるのであれば任意の速度で良い。

【0032】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法におけるエステル化工程後の反応生成物の収率は９８.０％以上であると、生産性の観点で好ましい。収率はより好ましくは９８.５％以上であり、さらに好ましくは９９．０％以上であり、特に好ましくは９９．５％以上である。収率は、反応槽内に仕込んだ原料の重量の合計値に対して、反応物重量と留出液重量の合計値を百分率とした値として求める。収率の上限は１００％である。

【0033】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法における、エステル化工程での反応時間と重縮合工程での反応時間の合計は３５０分以下であることが生産性の観点で好ましい。より好ましくは３４０分以下であり、さらに好ましくは３２０分以下である。

【0034】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法において、エステル化工程および重縮合工程のいずれかまたは両方の工程において、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）を添加することが脂肪族アルコール（Ｃ）の熱分解を抑制し、ポリブチレンテレフタレート樹脂の水酸基末端をより低減できる点で好ましい。

【0035】

本発明に用いることができるフェノール系酸化防止剤（Ｄ）としては、好ましくは、ｔ―ブチル基を有するフェノール化合物であり、具体的にはトリエチレングリコール-ビス［３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６-ヘキサンジオール-ビス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２-チオ-ジエチレンビス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３-ｔ-ブチル-６-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’-ヘキサメチレンビス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’-トリメチレンビス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。

【0036】

本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．０１～０．２０重量部が好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の水酸基末端を低減できる点で、より好ましくは０．０２重量部以上であり、さらに好ましくは０．０３重量部以上である。添加量の上限は、分子量を向上できる点でより好ましくは０．１５重量部以下であり、さらに好ましくは０．１０重量部以下である。

【0037】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂のエステル化反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に反応触媒（Ｅ）を添加することが好ましい。反応触媒（Ｅ）の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ－ｎ－プロピルエステル、テトラ－ｎ－ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0038】

これらの反応触媒（Ｅ）の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ－ｎ－ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。反応触媒（Ｅ）の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．０１～０．２重量部の範囲が好ましい。反応触媒（Ｅ）の添加量は０．０１重量部以上であれば重合を短時間で完結できるため好ましく、より好ましくは０．０３重量部以上であり、さらに好ましくは０．０４重量部以上である。一方、反応触媒（Ｅ）の添加量は０．２重量部以下であれば色調を向上できることから好ましく、より好ましくは０．１５重量部以下であり、さらに好ましくは０．１重量部以下である。

【0039】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法としてはバッチ重合および連続重合のいずれでもよく、水酸基をより低減する観点からはバッチ重合が好ましい。

【0040】

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法においては、テレフタル酸（Ａ）とブタンジオール（Ｂ）を混合してスラリーを形成する工程、触媒溶液を調整する工程、エステル化後の反応物を金属製のメッシュ等からなるフィルターにてフィルタリングする工程、溶融樹脂を水浴に吐出しストランドカッターなどでカッティングする工程など、エステル化反応と重縮合反応以外の公知のポリエステル樹脂の製造工程を含んでいてもよい。

【実施例0041】

次に、実施例により本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法について例を挙げて具体的に説明する。ここで％および部とは、すべて重量％および重量部を表す。なお、本発明はここに挙げた具体的な例に限定して解釈されるものではない。

【0042】

［各特性や物性の測定方法］
各実施例および比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性や物性を評価した。

【0043】

１．固有粘度
ウベローデ型粘度計とｏークロロフェノールを用い、２５℃において、試料とする樹脂の濃度が１．０ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌおよび０．２５ｇ／ｄｌの場合の溶液粘度を測定し、得られた溶液粘度の値を濃度０に外挿して固有粘度（ｄｌ／ｇ）を求めた。

【0044】

２．官能基濃度（水酸基、脂肪族基）
試料２ｇをヘキサフルオロイソプロパノール５ｍＬに溶解させ、エタノール５０ｍＬにより再沈殿させ、沈殿物を捕集して真空乾燥機にて真空下８０℃で乾燥し、精製した。精製物３０ｍｇを重ヘキサフルオロイソプロパノール０．７ｍＬに溶解させて、日本電子（株）製ＪＮＭ-ＥＣＺ５００Ｒにて、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１４，２１５，２１３８－２１６０に記載の方法でスペクトルのピークを帰属し、テレフタル酸の残基のピークの積分値Ｓａとその水素原子数Ｈａ、および官能基由来のピークの積分値Ｓｂとその水素原子数Ｈｂを求め、以下の式（１）から官能基濃度を求めた。
官能基濃度（ｍｍｏｌ/ｇ）＝｛（Ｓｂ／Ｓａ）×（Ｈａ／Ｈｂ）｝／ユニット平均分子量×１０００ ・・・（１）。

【0045】

ここで、ユニット平均分子量は、テレフタル酸（Ａ）の残基とブタンジオール（Ｂ）の残基の分子量を合わせた合計値（２２０）である。

【0046】

３．異物量（溶液ヘイズ）
試料５．４ｇをフェノールとテトラクロロエタンの重量比が６／４の混合溶液４０ｍＬに溶解させ、１０ｍｍ厚みの光学セルに入れ、日本電色製濁度計３００Ａ（日本電色製）にて、溶液ヘイズを測定した。溶液ヘイズは１０％以下であると異物量が少なく優れていると判断し、８％以下がより優れ、６％以下が特に優れていると判断した。

【0047】

４．高周波誘電特性（比誘電率、誘電正接）
試料を、ソディック製ＴＲ３０ＥＨＡ射出成形機を用いて、金型温度８０℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて３秒、冷却時間１５秒の成形サイクル条件で射出成形し、厚み０．５ｍｍの３０ｍｍ×３０ｍｍ角板を得た。得られた角板から樹脂の流れ方向に平行に１ｍｍ幅で切削し、３０ｍｍ×１ｍｍ×０．５ｍｍ厚の誘電特性評価用試験片を得た。誘電特性評価用試験片を使用して、アジレント・テクノロジー（株）製ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃおよび（株）関東電子応用開発製空洞共振器ＣＰ５２１を用いた円筒型空洞共振器摂動法によって２３℃、５．８ＧＨｚにおける比誘電率および誘電正接を求めた。ポリブチレンテレフタレート樹脂の５．８ＧＨｚにおける比誘電率は３．１以下だと優れ、３．０以下だとより優れると判断した。ポリブチレンテレフタレート樹脂の５．８ＧＨｚにおける誘電正接は０．００６０以下だと優れ、０．００５５以下だとより優れ、０．００５０以下だとさらにより優れると判断した。

【0048】

５．発泡の大きさ
エステル化反応中の発泡はフラスコ反応器から分留管に流出するところ、エステル化反応の終了後、フラスコ反応器から分留管を取り外し、該分留管のフラスコ反応器との接続部から該接続部からみて反応物が付着している最も遠い位置までの長さを測り、発泡の大きさとして求めた。

【0049】

実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。

【0050】

［原料］
（Ａ）テレフタル酸：三井化学株式会社製
（Ｂ）ブタンジオール（１，４－ブタンジオール）：三菱ケミカル株式会社製
（Ｃ）炭素数１０以上５０以下の脂肪族アルコール
（Ｃ－１）２－デシル－１－テトラデカノール：東京化成工業社製，炭素数２４
（Ｃ－２）１－オクタデカノール：東京化成工業社製，炭素数１８
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤
（Ｄ－１）ペンタエリスリチルーテトラキス［３ー（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］：ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０
（Ｅ）反応触媒
（Ｅ－１）テトラブチルチタネート（チタン酸のテトラ－ｎ－ブチルエステル）：東京化成工業株式会社製
［実施例１］
エステル化反応におけるテレフタル酸（Ａ）とブタンジオール（Ｂ）のモル比（（Ｂ）／（Ａ））を１．８とし、テレフタル酸（Ａ）：５００ｇ、ブタンジオール（Ｂ）：４８８ｇ、脂肪族アルコール（Ｃ）として２－デシル－１－テトラデカノール：１６ｇ（テレフタル酸１００ｍｏｌ％に対して１．５ｍｏｌ％）、反応触媒（Ｅ）としてテトラブチルチタネート：０．１６ｇ（生成するポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．０２５重量部）を、高さ３００ｍｍの旭製作所製の分留管（型番３５２２‐３００‐４Ｌ）を接続した２Ｌ容量の４つ口フラスコ反応器に仕込み、攪拌翼直径が８０ｍｍの二枚パドル型サンプラテック社製ＰＴＦＥ攪拌翼を用い、攪拌翼をＨＥＩＤＯＮ社製スリーワンモーターＢＬ１２００で５００ｒｐｍ（周速度２．１ｍ／ｓ）の速度で回転させつつ、大科電器社製マントルヒーターで温度１６０℃、分留管の留出先からＵＬＶＡＣ社製油回転真空ポンプによって内部を８０ｋＰａに減圧してから、エステル化反応を開始した。その後、０．３５０℃／分で昇温し、最終的に温度２２５℃とし、反応中に生成した水やテトロヒドロフランを留出液として留出させながら、エステル化反応を実施し、反応時間を１８５分とした。発泡の大きさは、１０ｍｍであった。収率は、フラスコ内に仕込んだ原料の重量の合計値に対して、反応物重量と留出液重量の合計値を百分率とした値として求め、９８．１％であった。なお、反応物の重量は、反応物の入っているフラスコの重量からフラスコ単体の重量を差し引いて求めた。得られた反応物に、反応触媒（Ｅ）としてテトラブチルチタネート：０．１６ｇ（生成するポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して０．０２５重量部）を添加し、温度２６０℃、圧力１００Ｐａの条件で重縮合反応を行った。反応物の粘度により重縮合反応の終了を確認し、重縮合反応の反応時間を１６５分間とし、合計３２５分間反応を実施し、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。

【0051】

［実施例２～１４、１６～２０、比較例１～３］
表１ないし３に記載された組成および反応条件に従い、原料、攪拌翼の周速度、エステル化反応の昇温時間、圧力条件、エステル化反応時間、および重縮合時間を変更した以外は実施例１に記載の条件と同じ条件にて重合反応を実施し、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。

【0052】

［実施例１５］
エステル化工程の途中にブタンジオール（Ｂ）を添加するために、４つ口フラスコに桐山製作所製の１００ｍｌ容量の等圧滴下ロートを接続し、ブタンジオール（Ｂ）の仕込み総量４８８ｇのうち７３ｇ（仕込み総量に対して１５ｍｏｌ％）を等圧滴下ロートに仕込み、エステル化反応の反応時間３０分～１２０分の間に０．８ｇ／分の滴下速度で添加し、表３に記載された組成および反応条件に従い、攪拌翼の周速度、エステル化反応時間、および重縮合時間を変更した以外は実施例１に記載の条件と同じ条件にて重合反応を実施し、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。

【0053】

［実施例２１］
１００ｍｌ容量の等圧滴下ロートに仕込むブタンジオール（Ｂ）の量をブタンジオール（Ｂ）の仕込み総量４８８ｇのうち２４ｇ（仕込み総量に対して５ｍｏｌ％）とし、エステル化反応の反応時間３０分～１２０分の間に０．３ｇ／分の滴下速度で添加した以外は、実施例１５に記載の条件と同じ条件にて重合反応を実施し、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。

【0054】

［実施例２２］
４つ口フラスコに接続する等圧滴下ロートを２００ｍｌ容量のものに変更し、等圧滴下ロートに仕込むブタンジオール（Ｂ）の量をブタンジオール（Ｂ）の仕込み総量４８８ｇのうち１４６ｇ（仕込み総量に対して３０ｍｏｌ％）とし、エステル化反応の反応時間３０分～１２０分の間に１．６ｇ／分の滴下速度で添加した以外は、実施例１５に記載の条件と同じ条件にて重合反応を実施し、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。

【0055】

得られたペレットを１１０℃の温度の熱風乾燥機で６時間乾燥後、前記方法で評価し、表１～３にその結果を示した。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

【表3】

【0059】

実施例１～８と比較例１～３の比較により、原料仕込みモル比（（Ｂ）／（Ａ））および脂肪族アルコール（Ｃ）の添加量、攪拌翼の周速度を特定の範囲とすることで、エステル化反応時の発泡を抑えることができ、ポリブチレンテレフタレート樹脂を短い反応時間で高収率に得ることができた。また、本発明の製造法で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂は誘電正接が低いことに加えて、異物量が低く、溶融加工時の外観不良の要因となる異物の発生を抑えられることが分かった。

【0060】

実施例３、９～１３と実施例１４の比較により、圧力条件、昇温速度を特定の範囲とすることで、エステル化反応時の発泡を抑えることができ、ポリブチレンテレフタレート樹脂をより短い反応時間で高収率に得ることができることが分かった。

【0061】

実施例１５、２１、２２と実施例３の比較により、エステル化工程において仕込むジオール成分の量（１００ｍｏｌ％）のうち５～３０ｍｏｌ％の範囲のいずれかの量を、エステル化工程の途中から反応槽に添加することで、より収率を高めつつ、さらに異物量の少ないポリブチレンテレフタレート樹脂が得られることが分かった。

【0062】

実施例１６～１９と実施例３の比較により、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、さらにフェノール系酸化防止剤（Ｄ）０．０１～０．２重量部を添加ことで、重縮合反応時間を短縮することができ、より短い反応時間でポリブチレンテレフタレート樹脂が得られることが分かった。