特開 2024-49661 シート、およびシートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024049661

(43)【公開日】2024-04-10

(54)【発明の名称】シート、およびシートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/02 20060101AFI20240403BHJP

   B32B 3/30 20060101ALI20240403BHJP

   B32B 7/022 20190101ALI20240403BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20240403BHJP

   B05D 3/12 20060101ALI20240403BHJP

【ＦＩ】

G02B5/02 C

B32B3/30

B32B7/022

B32B27/00 B

B05D3/12 E

B05D3/12 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022156019

(22)【出願日】2022-09-29

(71)【出願人】

【識別番号】000002897

【氏名又は名称】大日本印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(72)【発明者】

【氏名】西垣 亮介

(72)【発明者】

【氏名】桜井 玲子

(72)【発明者】

【氏名】西根 祥太

【テーマコード（参考）】

2H042

4D075

4F100

【Ｆターム（参考）】

2H042BA03

2H042BA13

2H042BA15

2H042BA16

2H042BA20

4D075AE19

4D075BB06Z

4D075BB20Z

4D075BB42Z

4D075BB43Z

4D075BB46Z

4D075BB47Z

4D075BB50Z

4D075BB53Z

4D075BB56Z

4D075CA02

4D075CA03

4D075CA47

4D075CA48

4D075CB02

4D075DA04

4D075DB50

4D075DC11

4D075EA05

4D075EA21

4D075EA35

4D075EB22

4D075EC07

4D075EC37

4F100AK01B

4F100AK25

4F100AK51

4F100AR00B

4F100AR00C

4F100AT00A

4F100BA02

4F100BA03

4F100BA07

4F100CB00

4F100CB00C

4F100DD01

4F100DD01B

4F100EH46

4F100EH46B

4F100EJ08

4F100EJ08B

4F100EJ39B

4F100EJ53

4F100EJ53B

4F100EJ54

4F100EJ54B

4F100JB06

4F100JB14B

4F100JB16

4F100JK08

4F100JK08A

4F100JK08B

4F100JK09

4F100JK12

4F100JK12A

4F100JK14

4F100JK14B

4F100JL11C

4F100JN01A

4F100JN01B

4F100JN21

4F100JN21B

4F100YY00A

4F100YY00B

(57)【要約】      （修正有）

【課題】艶消し性および耐傷性に優れ、形状追従性が良好なシートを提供する。
【解決手段】基材層１と、基材層の一方の面側に配置された保護層２と、を有するシート１０であって、保護層の基材層とは反対側の表面Ｓ１が、皺構造を有する表面形状を備え、シートの伸び率が１０％以上であり、基材層のデュロメータＡ硬さが８６以上である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材層と、前記基材層の一方の面側に配置された保護層と、を有するシートであって、
前記保護層の前記基材層とは反対側の表面が、皺構造を有する表面形状を備え、
前記シートの伸び率が１０％以上であり、
前記基材層のデュロメータＡ硬さが８６以上である、シート。

【請求項2】

前記保護層が、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を含有する、請求項１に記載のシート。

【請求項3】

前記基材層の厚さが１００μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載のシート。

【請求項4】

前記シートの全光線透過率が８５％以上である、請求項１または請求項２に記載のシート。

【請求項5】

前記表面形状のＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定される輪郭曲線の高さ方向のパラメータであるＲａ（算術平均粗さ）が、２μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載のシート。

【請求項6】

前記表面形状のＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定される輪郭曲線の横方向のパラメータであるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）が、５０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載のシート。

【請求項7】

前記保護層の前記表面形状を有する表面の６０°グロス値が、１０．０以下である、請求項１または請求項２に記載のシート。

【請求項8】

前記基材層の前記保護層とは反対の面側に、接着層を有する、請求項１または請求項２に記載のシート。

【請求項9】

基材層と、前記基材層の一方の面側に配置された保護層とを有し、前記保護層の前記基材層とは反対側の表面が、皺構造を有する表面形状を備える、シートの製造方法であって、
賦形層を有し、前記賦形層の一方の表面が、前記保護層の前記表面形状が反転した第２の表面形状を備える、賦形用シートを準備する賦形用シート準備工程と、
前記基材層の一方の面側に、樹脂組成物を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
前記塗布層と前記賦形用シートの前記賦形層とが接した状態で前記塗布層を硬化する賦形工程と、
前記賦形用シートを剥がす剥離工程と、
を有し、
前記シートの伸び率が１０％以上であり、
前記基材層のデュロメータＡ硬さが８６以上である、シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、シート、およびシートの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

各種物品においては、保護のために、表面に保護フィルムを配置する場合がある。例えば、車両等の塗装面を保護する塗装保護フィルムが知られている。また、傷を修復する自己修復機能を有する自己修復保護フィルムが知られている（例えば特許文献１参照）。一般に、塗装保護フィルムは、自己修復機能を有することが多い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－１８５７３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

近年、保護フィルムにおいては、意匠性を高めるため、艶消しフィルムが開発されている。しかし、自己修復保護フィルムは、小さな傷であれば修復できるものの、大きな力で生じた深い傷は修復するのが困難である。自己修復保護フィルムが艶消しフィルムである場合、表面に傷が付くと、傷による艶上がりが生じる。この場合、外観が損なわれるという問題がある。

【0005】

また、物品は様々な立体形状を有することから、保護フィルムには、多様な形状に対応して貼り付け可能であることが望まれる。

【0006】

本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、艶消し性および耐傷性に優れ、形状追従性が良好なシートを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一実施形態は、基材層と、上記基材層の一方の面側に配置された保護層と、を有するシートであって、上記保護層の上記基材層とは反対側の表面が、皺構造を有する表面形状を備え、上記シートの伸び率が１０％以上であり、上記基材層のデュロメータＡ硬さが８６以上である、シートを提供する。

【0008】

本開示の他の実施形態は、基材層と、上記基材層の一方の面側に配置された保護層とを有し、上記保護層の上記基材層とは反対側の表面が、皺構造を有する表面形状を備える、シートの製造方法であって、賦形層を有し、上記賦形層の一方の表面が、上記保護層の上記表面形状が反転した第２の表面形状を備える、賦形用シートを準備する賦形用シート準備工程と、上記基材層の一方の面側に、樹脂組成物を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、上記塗布層と上記賦形用シートの上記賦形層とが接した状態で上記塗布層を硬化する賦形工程と、上記賦形用シートを剥がす剥離工程と、を有し、上記シートの伸び率が１０％以上であり、上記基材層のデュロメータＡ硬さが８６以上である、シートの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本開示においては、艶消し性および耐傷性に優れ、形状追従性が良好なシートを提供できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本開示におけるシートを例示する概略断面図である。

【図2】本開示におけるシートの保護層表面の顕微鏡画像の一例である。

【図3】本開示におけるシートを例示する概略断面図である。

【図4】本開示におけるシートの製造方法を例示する工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

下記に、図面等を参照しながら、実施の形態を説明する。ただし、本開示は、多くの異なる態様で実施することが可能であり、下記に例示する実施の形態の記載内容に限定されるべきではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の形態に比べ、各部の幅、厚さ、形状について模式的に表す場合があるが、これはあくまで一例であり、限定して解釈されるべきではない。

【0012】

本明細書において、ある部材の上に、他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」あるいは「下に」と表記する場合、特に断りの無い限り、ある部材に接するように、直上あるいは直下に、他の部材を配置する場合と、ある部材の上方あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合と、の両方を含む。また、本明細書において、ある部材の面に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「面に」または「面側に」と表記する場合、特に断りの無い限り、ある部材に接するように、直上あるいは直下に、他の部材を配置する場合と、ある部材の上方あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合と、の両方を含む。

【0013】

また、本明細書において、「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されない。例えば、「シート」は、「板」または「フィルム」と呼ばれる部材も含む。

【0014】

以下、本開示におけるシート、およびシートの製造方法について、詳細に説明する。

【0015】

Ａ．シート
本開示におけるシートは、基材層と、上記基材層の一方の面側に配置された保護層と、を有し、上記保護層の上記基材層とは反対側の表面が、皺構造を有する表面形状を備え、上記シートの伸び率が１０％以上であり、上記基材層のデュロメータＡ硬さが８６以上である。

【0016】

図１は、本開示におけるシートを例示する概略断面図である。図２は、本開示におけるシートの保護層表面の顕微鏡画像である。図１に示すシート１０は、基材層１と、基材層１の一方の面側に配置された保護層２とを有しており、保護層２の基材層１とは反対側の表面Ｓ１は、皺構造を有する表面形状を備える。シート１０の伸び率は所定の範囲であり、基材層１のデュロメータＡ硬さは所定の範囲である。

【0017】

上述したように、従来、自己修復保護フィルムは、小さな傷であれば修復できるものの、大きな力で生じた深い傷は修復するのが困難である。自己修復保護フィルムが艶消しフィルムである場合、表面に傷が付くと、傷による艶上がりが生じる。この場合、外観が損なわれる。

【0018】

また、艶消し性を付与する方法としては、粒子（マット剤）を添加する方法がある。この場合、粒子自体が有する光拡散効果により艶消し効果が得られる。しかし、シートの表面を擦った際に粒子が脱落することがある。この場合、艶変化が生じ、外観が損なわれる。

【0019】

これに対し、本開示におけるシートによれば、保護層が基材層と反対側の表面に皺構造を有するため、保護層と空気との屈折率差界面での光拡散効果により、光反射を抑制できる。これにより、艶消し効果が発現する。

【0020】

また、本開示における皺構造を有する保護層は、後述するように、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いて形成できる。そのため、保護層の表面硬度を高めることができ、耐擦傷性を向上できる。さらに、本開示において、基材層のデュロメータＡ硬さが所定の値以上であり、保護層の下地である基材層の硬度も高い。そのため、局所的に大きな力がかかった場合でも、耐傷性が良好である。

【0021】

このように本開示におけるシートによれば、艶消し性および耐傷性に優れるため、傷による艶上がりを抑制でき、艶消しの外観を維持できる。

【0022】

また、本開示においては、上記のような高硬度の基材層および保護層を有しながらも、シートの伸び率が所定の値以上であるため、シートの柔軟性が良好である。そのため、形状追従性を高めることができる。したがって、本開示におけるシートは、各種物品の表面に配置する際の施工性が良好であり、各種物品に適用可能である。

【0023】

以下、本開示におけるシートの各構成について説明する。

【0024】

１．保護層
本開示において、保護層の基材層とは反対側の表面は、皺構造を有する。なお、以下、上記の表面形状を、特定の表面形状と称する場合がある。

【0025】

本開示におけるシートは、保護層を最表層として有することが好ましい。すなわち、シートの最表面が、上記の表面形状を有することが好ましい。

【0026】

（１）表面形状
本開示における保護層が有する表面形状は、皺構造を有する。

【0027】

（ａ）皺構造の形状
本開示における保護層が有する表面形状において、皺構造は以下の形状を有することが好ましい。

【0028】

皺構造は、不規則な皺による凹凸形状を有することが好ましい。不規則な皺は、複数の突起部により形成する複数の凸部と、複数の突起部により囲まれて形成する凹部と、を有することが好ましい。また、突起部は、線条の突起部を有することが好ましい。

【0029】

なお、本明細書において、「線条の突起部」とは、突起部の長さと幅との比（長さ／幅）が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であることを意味する。突起部の長さおよび幅の決定方法は後述の通りである。以下、線条の突起部を線条突起部と称する場合がある。

【0030】

皺構造の具体的な態様としては、例えば図２に示される態様が挙げられる。図２には、保護層の表面形状として、平面視において不規則な皺を有していること；不規則な皺が、湾曲した複数の線条突起部により形成する複数の凸部４と、複数の突起部（複数の凸部４）により囲まれて形成する凹部３とを有すること；湾曲した複数の凸部４の少なくとも一部が、各々蛇行する線条突起部により形成され、蛇行する線条突起部に囲まれるようにして蛇行する凹部３が形成していること；も示されている。保護層の表面形状は、図２に示されるような不規則な皺により構成される皺構造を有することで、艶消し効果が向上する。

【0031】

ここで、「湾曲」とは、平面視において、連続する線条の凸部４の延在方向が一方側から他方側に反転している部分を１箇所以上有することを意味する。以下、連続する線条の凸部４の延在方向が一方側から他方側に反転している部分を、反転部分と称する場合がある。反転部分の一例としては、例えば線条の凸部４の平面視形状の幅を無視したとき（幅を０とみなしたとき）に連続曲線で近似される場合に、変曲点を有する形態等が挙げられる。また、反転部分の他の例としては、線条の凸部４の平面視形状の幅を無視したときに直線で近似される場合に、Ｖ字型の折線または三角形の一頂点を挟む二辺で近似される部分を有する形態等が挙げられる。

【0032】

また、「蛇行」とは、平面視において、反転部分を２箇所以上有し、線条の凸部４をその延在方向に進んだときに、互いに隣接する２箇所の反転部分において、交互に線条の凸部４の延在方向が逆向きに反転する部分を有することを意味する。例えば、線条の凸部４の平面視形状の幅を無視したときに連続曲線で近似される場合に、ローマ字「Ｓ」で近似される部分を有する形態等が挙げられる。また、線条の凸部４の平面視形状の幅を無視したときに直線で近似される場合に、ローマ字「Ｗ」で近似される部分を有する形態等が挙げられる。

【0033】

本明細書において、「不規則」とは、一定の法則を有する形状、また一定の法則をもって配列される、いわゆるパターン化している、とはいえないことを意味する。不規則ではない形状（規則的な形状）の典型的な例としては、例えば、円柱形状の単位レンズをその長手方向と直行する方向に複数個が互いに隣接して配列した、いわゆるレンチキュラーレンズのように、特定の方向に一定の周期性をもって配列した形状等が挙げられる。よって、本開示において、保護層の表面形状を形成する皺構造が有し得る不規則な皺は、一つの突起部の形状自体が、周期性等の一定の法則をもって形成される形状ではなく、不規則であること；複数の突起部により形成する複数の凸部の形状が、一定の法則をもって形成および配列されるものではなく、不規則であること；このような複数の突起部により囲まれた凹部の形状も不規則であること；を包含する。

【0034】

表面形状を形成する皺構造において、一つの突起部（一つの凸部）の形状自体、複数の突起部（複数の凸部）の各々の形状およびその配列、複数の突起部により囲まれた凹部の形状のいずれかが不規則であれば、保護層の表面が特定の表面形状となりやすい。これと同様の理由により、いずれもが不規則であることがより好ましい。

【0035】

上述したように、保護層の基材層とは反対側の表面は、皺構造を有し、実質的には凹凸形状を有する。凹凸形状における凸部と凹部は、凹凸形状における高さ分布の中間値を基準とし、当該中間値を超える高さの領域を凸部、当該中間値以下の高さの領域を凹部と定義する。例えば、保護層の表面の高さと１：１に対応する濃度を有する画像の濃度差（すなわち明度差）を利用して、濃度分布画像で最も濃い部分を階調２５５とし、濃度分布画像で最も薄い部分を階調０として、階調０～２５５について、階調０～１２７を凹部、階調１２８～２５５を凸部と、二値化処理して区分すればよい。なお、この場合、高さの中間値に対する濃度の中間値は１２７となる。

【0036】

また、例えば図２にも示されるように、皺構造は、不規則ながらもある程度の均質性をもった複数の突起部により形成される複数の凸部と、凸部により囲まれた凹部と、を有することが好ましい。よって、図２に示される凸部（突起部）において、凸部の幅が極端に変化する形状や、凸部の高さが極端に変化する形状は、艶消し効果を得るにあたり好ましい態様とはいえない。皺構造を構成する皺の形状、すなわち、凸部（突起部）および凹部の形状について、艶消し効果を向上させる上で有効となり得る具体的な態様について、以下説明する。

【0037】

凹部の形状は、断面視において、鋭角状でもよく、半円状または半楕円状であってもよく、これらの組合せであってもよい。また、凹部の形状は、断面視において、一つの凸部が一部に凹部を有する形状であってもよい。

【0038】

一方、凸部の形状は、断面視において、幅の広狭はあるものの、半円または半楕円の形状を有することができる。

【0039】

凸部の高さ（突起部の高さ）は、例えば、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、凸部の高さは、例えば、１０μｍ以下程度である。また、凸部の幅は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。また、凸部の幅は、例えば、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。凸部の高さおよび幅が上記範囲内であると、凹部との関係で、艶消し効果が向上する。

【0040】

凹部の深さは、例えば、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、凹部の深さは、例えば１０μｍ以下程度である。また、凹部の幅は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。また、凹部の幅は、例えば、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。凹部の深さおよび幅が上記範囲内であると、凸部との関係で、艶消し効果が向上する。

【0041】

凸部の頂から凹部の底までの距離（凸部と凹部との高低差）は、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。また、上記距離は、例えば、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。上記距離が上記範囲内であると、艶消し効果が向上する。

【0042】

ここで、凸部の寸法は、保護層の表面について、任意の１０箇所（１００μｍ四方の領域×１０箇所）における任意の１０の凸部（突起部）、すなわち合計１００の凸部の平均値である。また、図２に示されるように、１の凸部（突起部）において、凸部の幅は同じではなく広狭があるため、１の凸部（突起部）の幅は、１の凸部（突起部）における任意の５箇所の幅の平均値とする。１の凸部（突起部）の高さについても同様とする。

【0043】

また、凹部の寸法は、上記の凸部の寸法と同様に決定する。

【0044】

凸部の占有割合は、例えば、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。また、凸部の占有割合は、例えば、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。凸部の占有割合が上記範囲内であると、凸部に囲まれる凹部の占有割合との関係で、保護層の表面が特定の表面形状となりやすく、艶消し効果が向上する。

【0045】

ここで、凸部の占有割合は、保護層の任意の１０箇所（１００μｍ四方の領域×１０箇所）における凸部の占有割合の平均値である。

【0046】

凸部および凹部は、略同一方向および略同一幅の箇所を有していてもよいが、当該箇所の長さは短いことが好ましい。上記長さが短いと、保護層の表面が特定の表面形状となりやすく、艶消し効果が向上する。具体的には、略同一方向および略同一幅の凸部および凹部が連続する長さは、好ましくは９５μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。また、上記長さは、例えば、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。上記長さが上記範囲内であると、皺がより不規則となるため、艶消し効果が向上する。

【0047】

ここで、保護層の任意の１０箇所（１００μｍ四方の領域×１０箇所）における任意の１０の凸部および凹部（すなわち合計１００の凸部および凹部）について、その８０％以上が上記の条件を満たすものであることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、よりさらに好ましくは９５％以上である。

【0048】

なお、本明細書における「略同一」の「略」は、概ね同じであることを意味し、枝分かれすることなく、略同一方向は±３°以内をいい、略同一幅は±５％以内をいう。

【0049】

また、１００μｍ四方の領域における凸部（突起部）の数は、例えば、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上である。上記の凸部の数は、例えば、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは７０以下である。上記の凸部の数が上記範囲内であると、保護層の表面が特定の表面形状となりやすく、艶消し効果が向上する。

【0050】

ここで、１００μｍ四方の領域における凸部の数は、保護層の１０箇所（１００μｍ四方の領域×１０箇所）における凸部の数の平均値である。

【0051】

保護層の一方の表面は、少なくともその一部に皺構造を有することが好ましく、全面にわたって皺構造を有することがより好ましい。

【0052】

（ｂ）皺構造の表面性状
本開示における保護層が有する表面形状において、皺構造は以下の表面性状を有することが好ましい。

【0053】

（ｉ）Ｒａ（算術平均粗さ）
表面性状として、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定される輪郭曲線の高さ方向のパラメータであるＲａ（算術平均粗さ）が、２μｍ以下であることが好ましい。Ｒａ（算術平均粗さ）は、輪郭曲線の高さ方向のパラメータの一つであり、基準長さにおける輪郭曲線において、平均面からの高低差の平均値である。Ｒａ（算術平均粗さ）の数値が小さいほど、表面形状における凸部、これに応じて形成する凹部の高低差がより小さくなり、より滑らかで均一な形状となる傾向があることを示す指標である。よって、Ｒａ（算術平均粗さ）が上記範囲であると、表面形状が有する凸部の形状が、より均一かつ穏やかなものがより多く存在するものとなり、均一な艶消し効果が発現する。

【0054】

Ｒａ（算術平均粗さ）は、より好ましくは１．９μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。Ｒａ（算術平均粗さ）の下限は、艶消効果を向上させるため、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上、さらに好ましくは０．６μｍ以上である。

【0055】

なお、本明細書におけるＲａ（算術平均粗さ）の測定にあたり、カットオフ値は０．８ｍｍである。また、本明細書において、Ｒａ（算術平均粗さ）は、任意の１０箇所における測定値の平均値である。

【0056】

（ｉｉ）ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）
表面性状として、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定される輪郭曲線の横方向のパラメータであるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）が、８０μｍ以下であることが好ましい。ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）は、輪郭曲線の横方向のパラメータであり、基準長さにおける輪郭曲線要素の長さの平均である。Ｒｓｍが小さいほど、基準長さに含まれる凸部が多くなる。このため、Ｒｓｍが小さい表面形状は、突起部頂点が密に存在するため、艶消し効果が大きくなる。

【0057】

ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）は、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）の下限は、製造のしやすさ等も考慮すると、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２２．５μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。

【0058】

なお、本明細書におけるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）の測定にあたり、カットオフ値は０．８ｍｍである。また、本明細書において、ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）は、任意の１０箇所における測定値の平均値である。

【0059】

（ｉｉｉ）Ｒｚ（最大高さ）
表面性状として、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＲｚ（最大高さ）は、１０μｍ以下であることが好ましい。Ｒｚ（最大高さ）は、輪郭曲線の山及び高さパラメータの一つであり、基準長さにおける輪郭曲線の中で、最も高い山の高さと最も深い谷の深さとの和である。Ｒｚ（最大高さ）の数値が大きいほど、谷（凹部）からみて形状が大きい（高い）凸部が存在し、そのような凸部が多く存在する傾向があることを示す指標となる。よって、Ｒｚ（最大高さ）が上記範囲であると、凸部の高さのバラツキも少なくなり、均一な艶消し効果が発現する。

【0060】

Ｒｚ（最大高さ）は、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。Ｒｚ（最大高さ）の下限は、艶消し効果を発現させるため、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは３．２μｍ以上、さらに好ましくは３．５μｍ以上である。

【0061】

なお、本明細書におけるＲｚ（最大高さ）の測定にあたり、カットオフ値は０．８ｍｍである。また、本明細書において、Ｒｚ（最大高さ）は、任意の１０箇所における測定値の平均値である。

【0062】

（ｉｖ）Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）
表面性状として、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＳｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）が、１００００ｍｍ^－１以下であることが好ましい。Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定される三次元表面性状パラメータの一つであり、基準領域に含まれる形体画像で山（凸部）と分類された箇所の山頂（突起部頂点）の曲率半径の算術平均値から求められる、山頂の先端部の平均曲率（平均的な鋭さ）である。このためＳｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）は、半径（ｍｍ）の逆数（ｍｍ^－１）となる。

【0063】

Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）の値が大きいほど、山頂（凸部）の先端部の曲率は大きくなる（その逆数の曲率半径は小さく、先端部の形状は鋭くなる）。一方、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）の値が小さいほど、突起部頂点の曲率は小さくなる（その逆数の曲率半径は大きく、先端部の形状は鈍くなる）。つまり、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）が小さいほど、突起部は丸みを帯びており、平面に近づくため艶は大きくなる。このため、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）の大きい表面形状（突起部頂点が鋭い表面形状）とすれば、表面での光の拡散が強くなり、艶が減少する。一方、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）が小さな表面形状は、突起部頂点が丸みを帯びているため、視認者がシートを正面から見た際の艶消し効果は劣るものの、斜め方向からシートを視認した場合の艶消し効果は改善される。よって、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）が上記範囲であると、表面形状が有する凸部の形状が、より穏やかなものがより多く存在するものとなり、均一な艶消し効果が発現する。

【0064】

Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）は、より好ましくは９０００ｍｍ^－１以下であり、さらに好ましくは８０００ｍｍ^－１以下である。Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）の下限は、均一な艶消し効果が発現するため、好ましくは３０００ｍｍ^－１以上、より好ましくは３５００ｍｍ^－１以上、さらに好ましくは４０００ｍｍ^－１以上である。

【0065】

なお、本明細書におけるＳｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）の測定にあたり、カットオフ値は０．８ｍｍである。また、本明細書において、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）は、任意の１０箇所における測定値の平均値である。

【0066】

（２）保護層の物性
（ａ）全光線透過率
本開示における保護層の全光線透過率は、特に限定されないが、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。

【0067】

ここで、保護層の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定することができる。

【0068】

（ｂ）６０°グロス値
本開示におけるシートは、特定の表面形状を備える保護層を有することにより、優れた艶消効果が発揮される。なお、「艶消」は、光沢を視認しにくく、低艶感が得られることを意味する。

【0069】

保護層の表面形状を有する表面の６０°グロス値は、例えば、好ましくは１０．０以下、より好ましくは７．５以下、さらに好ましくは５．０以下、中でも好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．６以下、最も好ましくは２．５以下である。

【0070】

ここで、保護層の表面形状を有する表面の６０°グロス値は、ＪＩＳ Ｋ５６００－４－７：１９９９に準拠して測定した６０°鏡面光沢度のことであり、例えばグロスメータ等を用いて測定できる。６０°グロス値を測定する際には、シートの保護層とは反対側の面に黒色ＡＢＳ樹脂板を貼り付ける。保護層の表面形状を有する表面の６０°グロス値は、任意の１０箇所における測定値の平均値である。

【0071】

（３）保護層の材料
保護層は、樹脂組成物の硬化物を含有することが好ましい。保護層を樹脂組成物の硬化物で構成することにより、特定の表面形状を有する保護層を形成しやすい。

【0072】

保護層の形成に用いられる樹脂組成物としては、硬化することにより硬化物となる樹脂を含む組成物であればよい。樹脂組成物は、保護層の形成方法に応じて適宜選択される。本開示において、後述するように、保護層の形成方法には、２つの方法がある。第１の方法は、電離放射線による樹脂組成物の硬化によって、特定の表面形状を形成する方法である。また、第２の方法は、賦形用シートを用いた賦形によって、特定の表面形状を形成する方法である。以下、第１の方法に用いられる第１の樹脂組成物、および第２の方法に用いられる第２の樹脂組成物に分けて説明する。

【0073】

（ａ）第１の樹脂組成物
第１の樹脂組成物は、電離放射線による硬化により、特定の表面形状を形成可能な組成物である。

【0074】

（ｉ）樹脂
第１の樹脂組成物に含まれる樹脂は、電離放射線硬化性樹脂であることが好ましい。特定の表面形状を形成しやすいからである。また、電離放射線硬化性樹脂は、保護層の形成がしやすく、耐擦傷性を向上させやすいことを考慮しても、好ましい。一方、本開示においては、後述するように、層表面の硬化収縮により皺構造が形成されると考えられることから、熱硬化性硬化樹脂または２液型の硬化性樹脂であると、皺構造の形成は困難である。

【0075】

電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線硬化性官能基を有する樹脂のことであり、電離放射線硬化性官能基は電離放射線の照射によって架橋硬化する基である。例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基等が好ましく挙げられる。

【0076】

なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクロイル基を示す。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを示す。

【0077】

また、電離放射線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合及び／又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含まれる。

【0078】

電離放射線硬化性樹脂としては、電子線硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂が挙げられる。中でも、紫外線硬化性樹脂が好ましい。皺形成安定剤による皺の形成を安定させて、安定的に艶消効果を向上させることができる。

【0079】

電離放射線硬化性樹脂は、具体的には、従来、電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。

【0080】

重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ電離放射線硬化性官能基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。

【0081】

皺の形成を安定させて、安定的に艶消効果を向上させるため、さらに耐擦傷性を向上させるため、多官能性（メタ）アクリレートモノマーの官能基数は、２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましい。また、上記官能基数であると、皺構造が得られやすくなる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で、または複数種を組み合わせて用いてもよい。

【0082】

重合性モノマーは単独で、または複数種を組み合わせて用いることができ、二種以上の重合性モノマーを組み合わせて用いることが好ましい。二種以上の重合性モノマーを組み合わせて用いることで、表面形状が特定の表面形状となりやすい。また、耐擦傷性も向上する。

【0083】

二種以上の重合性モノマーを組み合わせて用いる場合、単官能モノマーと多官能モノマーとの組合せ、二種以上の多官能モノマーの組合せが好ましく、多官能モノマーと多官能モノマーとの組合せがより好ましい。

【0084】

多官能モノマーを用いる場合、官能基数は、２以上が好ましい。また、官能基数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。

【0085】

単官能モノマーと多官能モノマーとを組み合わせて用いる場合、多官能モノマーの官能基数は、２以下が最も好ましい。すなわち、多官能モノマーの官能基数は２であることが最も好ましい。また、この場合、単官能モノマーおよび多官能モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。

【0086】

また、二種以上の多官能モノマーを用いる場合、官能基数２のモノマーと、官能基数４のモノマーと、を組み合わせることが最も好ましい。また、この場合、多官能モノマーは、（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。

【0087】

重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ電離放射線硬化性官能基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。

【0088】

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、およびノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。

【0089】

皺の形成を安定させて、安定的に艶消効果を向上させるため、さらに耐擦傷性を向上させるため、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーがさらに好ましい。

【0090】

重合性オリゴマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができ、一種の重合性オリゴマーを単独で用いることが好ましい。

【0091】

皺の形成を安定させて、安定的に艶消効果を向上させるため、さらに耐擦傷性を向上させるために、重合性オリゴマーの官能基数は、２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。

【0092】

また、上記と同様の目的のため、重合性オリゴマーの重量平均分子量は、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，５００以上６，０００以下がさらに好ましい。

【0093】

ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。

【0094】

樹脂としては、重合性オリゴマーと重合性モノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、重合性オリゴマーは、多官能性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましく、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。また、重合性モノマーは、多官能の重合性モノマーであることが好ましく、多官能性（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましく、多官能アクリレートモノマーであることがさらに好ましい。皺の形成を安定させて、安定的に艶消効果を向上させ、さらに耐擦傷性を向上させることもできる。

【0095】

重合性オリゴマーと重合性モノマーとを組み合わせて用いる場合には、重合性オリゴマーと重合性モノマーとの合計１００質量部に対する重合性オリゴマーの含有量は、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは５５質量部以上、よりさらに好ましくは６０質量部以上である。また、上記の重合性オリゴマーの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。

【0096】

また、重合性オリゴマーを組み合わせて用いることもでき、官能基数の異なる二種の重合性オリゴマーを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、重合性オリゴマーの全量１００質量部に対する官能基数のより大きい重合性オリゴマーの含有量は、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上、よりさらに好ましくは６５質量部以上である。

【0097】

（ｉｉ）他の成分
（皺形成安定剤）
本開示における保護層は、皺形成安定剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。

【0098】

保護層が皺形成安定剤を含む場合には、保護層の表面に皺を安定的に形成することができる。なお、皺形成安定剤を用いなくても保護層に皺構造を形成することはできるが、皺形成安定剤を用いることで、形成された皺構造が安定化され、安定的な艶消効果、そして保護層の全面にわたり皺が安定して形成することによる面状態の均一性を付与することができる。

【0099】

なお、「皺形成安定」とは、皺の形状および皺の幾何学的特性値(個々の突起部の長さ、幅、および長さと幅の比)、および皺の表面性状（Ｒａ、ＲＳｍ、Ｓｐｃ等)について、その面内分布（分散σ）が、皺形成安定剤を添加することにより、無添加の場合に比べて、収束することを意味する。これにより、後述する表面形状の６０°グロス値の面内分布（分散σ）も収束することとなる。皺形成安定剤は、光を拡散して、光反射の抑制および艶消しを行うものではなく、皺構造を安定化させるために添加するものである。

【0100】

よって、従来技術におけるいわゆる「マット剤」と本開示における「皺形成安定剤」とは、例えその構成物質、平均粒径が同じまたは類似であった場合においても、両者の光反射抑制および艶消の機構（作用）、光反射抑制および艶消を発現させるための構造、ならびに使用量と、表面の艶（グロス値）の程度との関係において異なるものとなる。

【0101】

従来技術において、光反射抑制や艶消のために用いられてきたマット剤は、物理的な形状に起因する光拡散効果により、それ自体が艶消効果を発現するものである。具体的には、一般にマット剤と称される粒子は、一般に粒子と周囲の樹脂および空気との屈折率差を有し、その粒子の輪郭形状に対応した光線の反射および屈折性界面による光拡散効果により、艶消効果を発現する。このため、保護層にマット剤を用いてしまうと、外光（入射光）がマット剤により拡散してしまい、コントラストが低下してしまう。

【0102】

一方、皺形成安定剤は、粒子それ自体による光線の反射および屈折による光拡散が艶消効果を発現するのではなく、皺形成安定剤に起因して保護層の表面における皺の形成を安定させることで、かかる表面と空気との屈折率差界面での光拡散効果により、シートに安定的に艶消効果を付与するというものである。よって、本開示で用いられる皺形成安定剤は、それ自体が艶消効果を発現するマット剤とは、（仮に、両者の構成物質、平均粒径が同じまたは類似であったとしても、）両者の光反射抑制および艶消の機構（作用）、光反射抑制および艶消を発現させるための構造等は異なる。

【0103】

さらに、「皺形成安定剤」と「マット剤」とは、含有量と表面の艶（グロス値）との関係においても異なる。同じ物質Ａを皺形成開始剤ＡＷ（Ｗ：皺，ｗｒｉｎｃｌｅ）として用い、これを特定量Ｃで含有させて表面に皺を形成させた場合の表面の６０°グロス値Ｇ_６０° ^ＡＷ（Ｃ）は、同物質Ａを単なるマット剤ＡＭとして用い、これを特定量Ｃで含有させるも表面に皺が形成しない場合の表面の６０°グロス値Ｇ_６０° ^ＡＭ（Ｃ）よりも明らかに低下する。すなわち、以下の関係式が成立する。
Ｇ_６０° ^ＡＷ（Ｃ）＜Ｇ_６０° ^ＡＭ（Ｃ）

【0104】

皺形成安定剤としては、マット剤ではなく、具体的には、平均粒径が保護層の厚さの１００％以下および３０μｍ以下のいずれか小さい方を上限とするものであれば、特に制限なく用いることができる。

【0105】

ここで、皺形成安定剤等の粒子の平均粒径とは、保護層の厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧３．０ｋＶ、拡大倍率５万倍の条件で観察し、無作為に選択した１００個の粒子の非凝集体について測定した粒径の平均値（算術平均径）である。なお、粒径は、粒子の断面を任意の平行な２本の直線で挟んだときに、その２本の直線間距離が最大となるような２本の直線の組み合わせにおける直線間距離を測定した値である。

【0106】

皺形成安定剤としては、例えば有機粒子、無機粒子を用いることができる。有機粒子を構成する有機物としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル－スチレン共重合体樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂、ベンゾグアナミン－メラミン－ホルムアルデヒド縮合物、シリコーン、フッ素系樹脂およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。樹脂と皺形成安定剤の屈折率差を小さくするためには、有機粒子を用いることが好ましい。無機粒子を構成する無機物としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、アルミノシリケートおよび硫酸バリウム等が挙げられる。中でも、透明性に優れるシリカが好ましい。保護層の強度を向上させるためには、無機粒子を用いることが好ましい。

【0107】

皺形成安定剤の形状としては、特に限定されないが、例えば球形、多面体、鱗片状、不定形等が挙げられる。中でも、球状が好ましい。球状であることにより、皺形成安定剤による反射光の拡散が抑えられ、コントラストの低下が生じにくくなると考えられるからである。

【0108】

皺形成安定剤の表面は光拡散を抑えるために、有機化合物により被覆されていてもよい。

【0109】

また、艶消効果のため、平均粒径が保護層の厚さの１００％以下および３０μｍ以下のいずれか小さい方を上限とする皺形成安定剤について、その平均粒径により区別される二種の皺形成安定剤の少なくともいずれかを用いることが好ましい。二種の皺形成安定剤は、具体的には、平均粒径が１μｍ以上、かつ保護層の厚さの１００％以下および３０μｍ以下のいずれか小さい方を上限とする第１の皺形成安定剤、および、平均粒径が１μｍ未満である第２の皺形成安定剤である。二種の皺形成安定剤の少なくともいずれかを用いれば、皺の形成が安定し、安定的に優れた艶消効果が得られる。

【0110】

第１の皺形成安定剤の平均粒径は、１μｍ以上、かつ保護層の厚さの１００％以下および３０μｍ以下のいずれか小さい方を上限とする。安定的に艶消効果を向上させるため、第１の皺形成安定剤の平均粒径は、好ましくは１．３μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは１．８μｍ以上である。また、第１の皺形成安定剤の平均粒径は、保護層の厚さに対しては、好ましくは保護層の厚さの９０％以下、より好ましくは保護層の厚さの８０％以下、さらに好ましくは保護層の厚さの７０％以下である。また、第１の皺形成安定剤の平均粒径は、絶対値については、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、よりさらに好ましくは７μｍ以下である。第１の皺形成安定剤の平均粒径は、保護層の厚さに対する上限と絶対値の上限とを任意に組み合わせた場合のいずれか小さい方とすればよい。例えば、保護層の厚さの９０％以下および２０μｍ以下のいずれか小さい方を上限としてもよいし、保護層の厚さの９０％以下および１０μｍ以下のいずれか小さい方を上限とすることもできる。なお、保護層の厚さについては後述する。

【0111】

また、第２の皺形成安定剤の平均粒径は、１μｍ未満である。皺の形成を安定させて、安定的に艶消効果を向上させるため、第２の皺形成安定剤の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。また、第２の皺形成安定剤の平均粒径は、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。平均粒径が可視光付近またはそれ以下であると、可視光に対する保護層の内部ヘイズが減少するため好ましい。

【0112】

皺形成安定剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上、よりさらに好ましくは１．２質量部以上である。皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。また、皺形成安定剤の含有量の上限は、特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５．０質量部以下、より好ましくは１５．０質量部以下、さらに好ましくは１０．０質量部以下、特に好ましくは７．５質量部以下、最も好ましくは６．０質量部以下である。樹脂組成物の塗布性を良くし、また効率的に艶消効果を向上させることができる。

【0113】

第１の皺形成安定剤と第２の皺形成安定剤とを併用する場合、第１の皺形成安定剤および第２の皺形成安定剤の各々の含有量としては、合計の含有量が上記範囲内であれば特に限定されない。第２の皺形成安定剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。また、第２の皺形成安定剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．５質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下、特に好ましくは３．５質量部以下である。また、第１の皺形成安定剤と第２の皺形成安定剤との配合割合としては、これらの合計量を１００質量部とした場合の第１の皺形成安定剤の配合量が、好ましくは０．０質量部以上、０．９５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以上、０．９０質量部以下、さらに好ましくは０．２０質量部以上、０．８０質量部以下、特に好ましくは０．３０質量部以上、０．７０質量部以下である。

【0114】

皺形成安定剤としては、上述のように、有機粒子、無機粒子を用いることができるが、これらの粒子の種類自体は、従来、マット剤としても用いられるものを含むものともいえる。マット剤が、物理的な形状に起因する光拡散効果により、それ自体が艶消効果を発現するためには、多く使用する必要がある。しかし、本開示においては、上述のように少量の含有量としても、すなわち物理的な形状に起因する光拡散効果により、それ自体が艶消効果を発現するために必要な含有量より少ない含有量としても、マット剤により得られる効果に比べて極めて優れた艶消効果が得られている。よって、本開示のシートは、実質的にマット剤を含まないにも関わらず、表面に皺が安定して形成することにより、マット剤を用いた場合に比べてより優れた低艶感が安定的に得られる、といえる。

【0115】

（光重合開始剤および光重合促進剤）
樹脂が紫外線硬化性樹脂である場合、樹脂組成物は、光重合開始剤、光重合促進剤等を含むことができる。

【0116】

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α－アシルオキシムエステル、チオキサントン類等から選ばれる１種以上が挙げられる。

【0117】

また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化速度を速めることができるものである。光重合促進剤としては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられる。

【0118】

光重合開始剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また、光重合開始剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１．０質量部以下である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、効率的に光重合開始剤を使用する効果が得られる。また、光重合促進剤の含有量は、上記の光重合開始剤と同様である。

【0119】

（耐候剤）
保護層は、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含むことができる。これにより、保護層に耐候性を付与することができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ピペリジニルセバケート系光安定剤等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。また、紫外線吸収剤、光安定剤は、分子中に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する反応性官能基を有していてもよい。紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤は、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

【0120】

紫外線吸収剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは２．０質量部以上、特に好ましくは３．０質量部以上である。また、紫外線吸収剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、さらに好ましくは７．０質量部以下、特に好ましくは６．０質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であると、効率的に紫外線吸収剤を使用する効果が得られる。また、光安定剤の含有量は、上記の紫外線吸収剤と同様である。

【0121】

（撥水剤）
保護層は、防汚性を向上させるため、撥水剤を含むことができる。撥水剤としては、例えば、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤、ワックスエマルション系撥水剤等が挙げられる。撥水剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．６質量部以下である。また、撥水剤の含有量の下限は、樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上とすればよい。

【0122】

（ｂ）第２の樹脂組成物
第２の樹脂組成物は、賦形用シートを用いた賦形により、特定の表面形状を形成可能な組成物である。賦形により特定の表面形状を形成可能であるため、第２の樹脂組成物は第１の樹脂組成物よりも比較的自由に選択することができる。

【0123】

（ｉ）樹脂
第２の樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特定の表面形状を賦形することが可能な樹脂であれば特に限定されず、硬化性樹脂を用いることができる。硬化性樹脂としては、例えば、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。

【0124】

電離放射線硬化性樹脂としては、上記第１の樹脂組成物に用いられる電離放射線硬化性樹脂と同様である。

【0125】

（ｉｉ）他の成分
（光重合開始剤および光重合促進剤）
樹脂が紫外線硬化性樹脂である場合、樹脂組成物は、光重合開始剤、光重合促進剤等を含むことができる。光重合開始剤および光重合促進剤については、上記第１の樹脂組成物に用いられる光重合開始剤および光重合促進剤と同様である。

【0126】

（耐候剤）
保護層は、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含むことができる。耐候剤については、上記第１の樹脂組成物に用いられる耐候剤と同様である。

【0127】

（撥水剤）
保護層は、防汚性を向上させるため、撥水剤を含むことができる。撥水剤については、上記第１の樹脂組成物に用いられる撥水剤と同様である。

【0128】

（４）保護層
保護層の厚さは、特定の表面形状を形成することができる厚さであれば特に限定されないが、形成のしやすさ等も考慮すると、通常、１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。また、保護層の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。保護層の厚さが上記範囲内であると、表面形状が特定の表面形状となりやすい。また、保護層の厚さが上記範囲内であると、保護層を形成しやすく、耐擦傷性、強度および耐候性等の表面性能、また加工性能も得られやすくなる。

【0129】

また、保護層の厚さの好ましい範囲は、保護層の形成方法によっても異なる。後述する第１の方法の場合、保護層の厚さは、例えば、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上である。一方、この場合、保護層の厚さは、例えば、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。

【0130】

後述する第２の方法の場合、保護層の厚さは、例えば、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。一方、この場合、保護層の厚さは、例えば、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以下である。

【0131】

ここで、保護層の厚さは、シートの断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像から２０箇所の厚さを測定し、２０箇所の値の平均値とする。なお、ＳＥＭの加速電圧は３ｋＶ、倍率は厚さに応じて設定とする。また、他の層の厚さについても同様である。

【0132】

保護層は、基材層に対して、部分的に配置されていてもよく、全面に配置されていてもよい。中でも、保護層は、基材層の全面に配置されていることが好ましい。

【0133】

（５）保護層の形成方法
（ａ）第１の方法
第１の方法は、電離放射線による樹脂組成物の硬化によって、特定の表面形状を形成する方法である。第１の方法では、上記第１の樹脂組成物を用いることができる。第１の方法は、基材層の一方の面側に、第１の樹脂組成物を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、電離放射線による照射処理により塗布層を硬化させて、特定の表面形状を有する保護層を形成する保護層形成工程とを有することが好ましい。

【0134】

（ｉ）塗布層形成工程
塗布層形成工程において、第１の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方法が挙げられる。

【0135】

塗布層の厚さは、保護層の厚さと同様とすることができる。

【0136】

また、第１の樹脂組成物が溶剤を含有する場合、第１の樹脂組成物の塗布後に、溶剤を乾燥させてもよい。

【0137】

（ｉｉ）保護層形成工程
保護層形成工程では、上記塗布層を、電離放射線による照射処理により硬化させて、特定の表面形状を有する保護層を形成する。

【0138】

照射処理としては、少なくとも以下（１）および（２）の照射処理をこの順に行うことが好ましい。
（１）１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の第１の波長光の照射処理
（２）電子線および２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の第２の波長光の少なくとも一方での照射処理
上記（１）および（２）の照射処理を行うことで、表面形状が特定の表面形状となりやすい。また、耐擦傷性が向上しやすくなる。

【0139】

少なくとも上記（１）および（２）の照射処理により照射を行うことで、特定の表面形状が得られやすくなる機構についての詳細は不明であるが、以下の機構によるものと推察される。

【0140】

まず、上記（１）の低波長（短波長）の紫外線による照射処理を行うと、紫外線のエネルギーが表面部分のみに浸透し、それより下層にはエネルギーが到達しないことにより、塗布層の表面部分だけが硬化をはじめることから、表面だけが硬化収縮を生じることで、皺構造が形成するものと考えられる。このように、皺構造の形成は、低波長（短波長）の紫外線の照射により、塗布層の表面からの一定の厚さ方向のみが硬化した状態において生じていると考えられる。

【0141】

続いて、上記（２）の電子線および高波長（長波長）の２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線の少なくとも一方による照射処理を行うことで、塗布層の表面において形成した皺構造が保持された状態で、硬化の進行が遅い表面近傍部分から深さ方向に離れた深奥部分への硬化を促進させることができる。

【0142】

上記（１）の照射処理によっても、塗布層は全厚さにわたり硬化物となり、保護層となり得るが、上記（２）の照射処理をさらに組み合わせることで、硬化状態が向上する。その結果、保護層の表面に皺構造が発現し、特定の表面形状が得られやすくなると考えられる。さらに、全厚さにわたり硬化物となる、また硬化状態が向上することで、耐擦傷性も向上すると考えられる。

【0143】

上記（１）の照射処理において採用される、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の第１の波長光としては、例えば、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ等のハロゲンによる希ガスのハロゲン化物等ガス、またはこれらの混合ガスの放電によって形成される励起状態の２量体、すなわちエキシマ（ｅｘｃｉｍｅｒ）からの紫外線波長域の光を含む「エキシマ光」が好ましい。エキシマ光の波長および光源となるエキシマとしては、例えばＡｒ_２のエキシマから輻射される波長１２６ｎｍの光（以下、「１２６ｎｍ（Ａｒ_２）」のように略称する。）、１４６ｎｍ（Ｋｒ_２）、１５７ｎｍ（Ｆ_２）、１７２ｎｍ（Ｘｅ_２）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）等の波長光を好ましく採用することができる。エキシマ光としては、自然放出光、誘導放出によるコヒーレンス（可干渉性）の高いレーザ光のいずれも用いることができるが、通常自然放出光を用いれば十分である。なお、これらの光（紫外線）を放射する放電ランプは、「エキシマランプ」とも称されている。

【0144】

エキシマ光は波長ピークが単一であり、また通常の紫外線（例えば、メタルハライドランプ、水銀ランプ等から放射される紫外線）と比べて波長の半値幅が狭いことが特徴として挙げられる。このようなエキシマ光を用いることで、皺構造を発現させやすくなる。

【0145】

上記と同様の理由から、第１の波長光の波長は、好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１４０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１５５ｎｍ以上である。また、第１の波長光の波長は、２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは、１７２ｎｍ（Ｘｅ_２）である。このように、皺構造を発現させやすくするためには、より低波長（短波長）の波長光を用いることが好ましく、低波長（短波長）の紫外線（波長：２８０ｎｍ以下）のうち、２００ｎｍ未満の領域の低波長（短波長）の紫外線が好ましい、ともいえる。

【0146】

第１の波長光の積算光量は、好ましくは１ｍＪ／ｃｍ^２以上、より好ましくは２ｍＪ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは５ｍJ／ｃｍ^２以上である。また、第１の波長光の積算光量の上限は、特に限定されない。第１の波長光の照射に必要な灯数を低減し、また生産効率の向上等の生産性を考慮すると、第１の波長光の積算光量は、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ^２以下、特に好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ^２以下である。

【0147】

紫外線照度は、好ましくは１ｍＷ／ｃｍ^２以上、より好ましくは５ｍＷ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ^２以上である。また、紫外線照度は、好ましくは１０Ｗ／ｃｍ^２以下、より好ましくは３Ｗ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは１Ｗ／ｃｍ^２以下である。特に生産性を考慮すると、紫外線照度は、５００ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ^２以下がより好ましく、１５０ｍＷ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。

【0148】

また、第１の波長光を照射する際の酸素濃度は、より低いことが好ましく、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

【0149】

保護層形成工程では、上記（１）の１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の第１の波長光での照射処理の後、上記（２）電子線および２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の第２の波長光の少なくとも一方での照射処理を行うことが好ましい。

【0150】

上記（２）の照射処理で採用される電子線の照射条件としては、樹脂組成物が硬化すれば特に限定されない。電子線の加速電圧は、好ましくは１０ｋＶ以上、より好ましくは３０ｋＶ以上、さらに好ましくは５０ｋＶ、よりさらに好ましくは７５ｋＶ以上であり。また、電子線の加速電圧は、好ましくは３００ｋＶ以下、より好ましくは２５０ｋＶ以下、さらに好ましくは２００ｋＶ以下である。電子線の加速電圧が上記範囲内であると、皺構造の形状をそのまま保持したまま硬化物となりやすくなる。また、耐擦傷性が向上する。また、上記と同様の理由により、電子線の照射線量は、好ましくは５ｋＧｙ以上、より好ましくは１０ｋＧｙ以上、さらに好ましくは１５ｋＧｙ以上である。また、電子線の照射線量は、好ましくは１５０ｋＧｙ以下、より好ましくは１２５ｋＧｙ以下、さらに好ましくは１００ｋＧｙ以下である。

【0151】

電子線源としては、上記照射条件を発揮し得るものであれば特に限定されず、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、また直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。

【0152】

上記（２）の照射処理で採用される２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の第２の波長光は、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等を光源とする紫外線照射装置を用いて照射することができる。また、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下のエキシマ光、例えば２２２ｎｍ（ＫｒＣｌ）、２４７ｎｍ（ＫｒＦ）、３０８ｎｍ（ＸｅＣｌ）等の波長光を用いてもよい。

【0153】

上記（２）の照射処理で採用される第２の波長光の波長としては、好ましくは３３０ｎｍ以上、３９０ｎｍ以下である。第２の波長光の波長が上記範囲内であると、皺構造の形状をそのまま保持しやすくなる。また、耐擦傷性も向上する。上記と同様の理由により、紫外線照射装置の出力は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ以上、より好ましくは１００Ｗ／ｃｍ以上である。また、紫外線照射装置の出力は、好ましくは３００Ｗ／ｃｍ以下、より好ましくは２００Ｗ／ｃｍ以下である。また、照射速度は、好ましくは１ｒ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは３ｒ／ｍｉｎ以上である。また、照射速度は、好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０ｒ／ｍｉｎ以下である。

【0154】

また、上記（１）および（２）の照射処理の前に、（３）予備硬化のための照射処理を行ってもよい。上記（３）の予備硬化のための照射処理により塗布層を全体的に予備硬化しておくことで、樹脂組成物に適度な粘性を付与することとなる。そのため、上記（１）の照射処理により形成した皺構造のダレが抑制され、皺構造の保持をより良好な状態とすることができる。

【0155】

上記（３）の予備硬化のための照射処理において採用される電離放射線の波長光は、例えば３２０ｎｍ超の波長光であればよく、好ましくは３２０ｎｍ超４００ｎｍ以下、より好ましくは３８５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長光（紫外線）が挙げられる。上記（３）の照射処理において、上記波長光（紫外線）を用いることで、塗布層の全体的な予備硬化を効率的に行うことができる。

【0156】

上記（３）の照射処理における紫外線照度は、好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ^２以上、より好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは０．３Ｗ／ｃｍ^２以上である。また、紫外線照度は、好ましくは５Ｗ／ｃｍ^２以下、より好ましくは３Ｗ／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは２Ｗ／ｃｍ^２以下である。紫外線照度が上記範囲内であると、塗布層が完全に硬化することなく、塗布層の全体的な予備硬化を効率的に行うことができる。

【0157】

上記（３）の照射処理で採用される波長光は、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯、ＬＥＤライト等を光源とする紫外線照射装置を用いて照射することができる。

【0158】

以上のようにして、特定の表面形状を備える保護層が得られる。

【0159】

（ｂ）第２の方法
第２の方法は、賦形用シートを用いた賦形によって、特定の表面形状を形成する方法である。第２の方法では、上記第２の樹脂組成物を用いることができる。第２の方法としては、特定の表面形状を備える賦形層を有する賦形用シートを準備する賦形用シート準備工程と、基材層の一方の面側に、第２の樹脂組成物を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、塗布層と賦形用シートの賦形層とが接した状態で塗布層を硬化する賦形工程と、賦形用シートを剥がし、特定の表面形状を有する保護層を形成する剥離工程とを有することが好ましい。

【0160】

第２の方法については、後述の「Ｂ．シートの製造方法」に記載するので、ここでの説明は省略する。

【0161】

２．基材層
本開示における基材層は、上記保護層を支持する部材である。

【0162】

基材層のデュロメータＡ硬さは、８６以上であり、８８以上であってもよく、９０以上であってもよい。基材層のデュロメータ硬さが上記範囲であることにより、耐傷性を向上できる。また、基材層のデュロメータ硬さの上限は、特に限定されず、後述のシートの伸び率を満たすように適宜設定される。基材層が硬すぎると、シートの伸び率が低下する可能性がある。

【0163】

ここで、基材層のデュロメータ硬さは、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定する。基材層のデュロメータ硬さの測定方法の詳細については、実施例の項に記載する。

【0164】

なお、ＪＩＳ Ｋ７２１５に規定されるように、デュロメータ硬さには、デュロメータＡ硬さの他に、デュロメータＤ硬さがある。ＪＩＳ Ｋ７２１５には、「タイプＡデュロメータで９０以上のときは、タイプＤデュロメータを、またタイプＤデュロメータで２０以下のときは、タイプＡデュロメータを用いるのが望ましい。」と説明されている。よって、「デュロメータＡ硬さが８６以上である」とは、タイプＡデュロメータを用いて測定することが適さない、より硬質な基材層であって、タイプＤデュロメータを用いて測定され、デュロメータＤ硬さで示される基材層も含まれる。

【0165】

また、基材層のデュロメータ硬さを測定する際には、基材層の保護層とは反対側の面に対して硬さを測定する。基材層の保護層とは反対側の面に任意の層が配置されている場合は、基材層の保護層とは反対側の面に位置する全ての層を除去してから、基材層の硬さを測定すればよい。基材層の保護層とは反対側の面に位置する層の除去方法としては、各層の材料に応じて適宜選択される。例えば、接着層の除去方法としては、溶剤で拭き取る方法が挙げられる。

【0166】

基材層は、透明であることが好ましい。基材層は被着体を視認できる程度に透明であればよく、無色透明の他、着色透明および半透明であってもよい。すなわち、本明細書において、「透明」とは、無色透明の他、着色透明および半透明も含むことを意味する。

【0167】

基材層の全光線透過率は、例えば、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。

【0168】

ここで、基材層の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定する。

【0169】

基材層の材料としては、上記デュロメータ硬さおよび後述のシートの伸び率を満たすことができれば特に限定されないが、中でも上記全光線透過率を満たす材料であることが好ましい。このような材料としては、例えば、ポリウレタンが挙げられ、具体的には熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。

【0170】

ポリウレタンは、例えば、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られる。ポリカーボネート系ポリウレタンは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られる。ポリエーテル系ポリウレタンは、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られる。ポリエステル系ポリウレタンは、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られる。

【0171】

ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネートが挙げられる。中でも、脂肪族イソシアネートが好ましい。基材層の黄変を抑制し、耐候性を高めることができる。

【0172】

特に、黄変抑制の観点から、脂肪族系ポリウレタンが好ましい。脂肪族系ポリウレタンは、芳香族環を有しないポリオールと芳香族環を有しないポリイソシアネートとの反応によって得られる。

【0173】

また、基材層は、ポリウレタン以外の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドが挙げられる。

【0174】

基材層は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、滑剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。添加剤の含有量は、基材層のデュロメータ硬さおよびシートの伸び率を阻害しない範囲であれば特に限定されず、適宜設定される。

【0175】

基材層の厚さは、例えば、１００μｍ以上であり、１２５μｍ以上であってもよく、１５０μｍ以上であってもよい。また、基材層の厚さは、例えば、３００μｍ以下であり、２５０μｍ以下であってもよく、２００μｍ以下であってもよい。基材層の厚さが薄すぎると、基材層の硬さによる耐傷性向上の効果が十分に得られない可能性がある。また、基材層の厚さが厚すぎると、シートの伸び率が低下する可能性がある。

【0176】

基材層は、保護層との密着性を高めるために、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、化学的表面処理等が挙げられる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン－紫外線処理法等が挙げられる。凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。

【0177】

３．他の層
本開示におけるシートは、基材層および保護層以外の他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、接着層、セパレータ層、プライマー層等が挙げられる。

【0178】

（１）接着層
本開示におけるシートは、基材層の保護層とは反対の面側に、接着層を有していてもよい。接着層は、シートを被着体に貼付するための部材である。図３に示すシート１０は、厚さ方向Ｄｔにおいて、保護層２、基材層１および接着層５をこの順に有する。

【0179】

本態様において、接着層は、透明である。接着層は視覚対象物を視認できる程度に透明であればよく、無色透明の他、着色透明および半透明であってもよい。

【0180】

接着層に用いられる接着剤としては、硬化型接着剤、感圧型接着剤等が挙げられる。具体的には、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられる。また、接着層として、ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）またはＯＣＲ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ｒｅｓｉｎ）等を用いることもできる。

【0181】

接着層の厚さは、効率よく所望の接着力を得る観点から、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上７５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。

【0182】

接着層の形成方法としては、接着剤組成物を塗布する方法や、接着フィルムをドライラミネート等により積層する方法が挙げられる。

【0183】

（２）プライマー層
本態様のシートは、シートを構成する複数の層の層間密着性を向上させるために、プライマー層を有してもよい。例えば、シートが基材層を有する場合、プライマー層は保護層と基材層との間に配置されてもよい。

【0184】

プライマー層は、主としてバインダー樹脂から構成され、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含有してもよい。

【0185】

バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を
有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン－アクリル共重合体）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、酢酸セルロース樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。

【0186】

また、バインダー樹脂としては、上記の樹脂に、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を添加し、架橋硬化させる樹脂であってもよい。例えば、アクリルポリオール樹脂等のポリオール系樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化させる樹脂が好ましく、アクリルポリオール樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化させる樹脂がより好ましい。

【0187】

プライマー層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、プライマー層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。

【0188】

プライマー層の形成方法としては、樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥、硬化する方法が挙げられる。

【0189】

（３）セパレータ層
本開示におけるシートは、接着層の基材層とは反対側の面に、セパレータ層を有していてもよい。セパレータ層は、接着層を保護する部材であり、シートを被着体に貼付する際には剥離される。セパレータ層としては、従来公知のものを使用することができる。

【0190】

４．シートの物性
（１）伸び率
本開示におけるシートの伸び率は、１０％以上であり、２０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。上記伸び率が上記範囲であることにより、柔軟性が高くなり、形状追従性が良好になる。したがって、被着体の被着面が曲面または凹凸面等を有する場合であっても、シートと被着体との密着性を高めることができる。また、上記伸び率は、例えば、２００％以下であり、１００％以下であってもよい。上記伸び率が大きすぎると、シートが柔らかくなりすぎて、取り扱いが困難になる可能性がある。

【0191】

ここで、例えば、シートの伸び率が１０％であるとは、シートを伸び率１０％まで伸長したときに、シートを構成する基材層および保護層の割れが観察されないことをいう。また、シートの伸び率が２０％であるとは、シートを伸び率２０％まで伸長したときに、シートを構成する基材層および保護層の割れが観察されないことをいう。シートの伸び率が他の値である場合も同様である。引張試験機としては、ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠する引張試験機を用いる。シートの伸び率の測定方法の詳細については、実施例の項に記載する。

【0192】

また、シートの伸び率とは、シートが後述のセパレータ層を有する場合は、セパレータ層を除く、シートの伸び率である。

【0193】

シートの伸び率を制御する方法としては、例えば、基材層の材料または厚さを調整する方法、保護層の材料または厚さを調整する方法、接着層の材料または厚さを調整する方法が挙げられる。

【0194】

（２）全光線透過率
本開示におけるシートは、透明であることが好ましい。具体的には、シートの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。このように全光線透過率が高いことにより、透明性が良好なシートとすることができる。

【0195】

なお、シートの全光線透過率とは、シートがセパレータ層を有する場合は、セパレータ層を除く、シートの全光線透過率である。

【0196】

ここで、シートの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１に準拠して測定することができる。

【0197】

５．用途
本開示におけるシートは、例えば、保護フィルム、オーバーレイフィルム、各種機能性フィルム等に用いることができる。本開示におけるシートが適用される物品としては、例えば、車両、飛行機、表示装置、標識、看板が挙げられる。中でも、本開示におけるシートは、塗装保護フィルム（ＰＰＦ：Ｐａｉｎｔ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｍ）であることが好ましい。

【0198】

本開示におけるシートは、上記保護層の上記表面形状を有する表面が観察者側になるように配置される。

【0199】

Ｂ．シートの製造方法
本開示におけるシートの製造方法は、基材層と、上記基材層の一方の面側に配置された保護層とを有し、上記保護層の上記基材層とは反対側の表面が、皺構造を有する表面形状を備える、シートの製造方法であって、賦形層を有し、上記賦形層の一方の表面が、上記保護層の上記表面形状が反転した第２の表面形状を備える、賦形用シートを準備する賦形用シート準備工程と、上記基材層の一方の面側に、樹脂組成物を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、上記塗布層と上記賦形用シートの上記賦形層とが接した状態で上記塗布層を硬化する賦形工程と、上記賦形用シートを剥がす剥離工程と、を有し、上記シートの伸び率が１０％以上であり、上記基材層のデュロメータＡ硬さが８６以上である。

【0200】

図４（ａ）～（ｄ）は、本開示におけるシートの製造方法の一例を示す工程図である。まず、図４（ａ）に示すように、賦形用シート３０を準備する。賦形用シート３０は、賦形層３１を有し、賦形層３１の一方の表面Ｓ３１が、保護層の表面形状が反転した第２の表面形状を備える。また、賦形用シート３０は、賦形層３１の第２の表面形状を有する表面Ｓ３１とは反対側の面に、支持層３２を有している。次に、図４（ｂ）に示すように、基材層１の一方の面側に、樹脂組成物を塗布して塗布層２ａを形成する。次に、図４（ｃ）に示すように、塗布層２ａと賦形用シート３０の賦形層３１とが接した状態で塗布層２ａを硬化する。これにより、賦形層３１の表面形状が、塗布層２ａの表面に賦形される。次に、図４（ｄ）に示すように、賦形用シート３０を剥がすことにより、基材層１とは反対側の表面Ｓ１が、皺構造を有する表面形状を備える保護層２を形成する。これにより、シート１０が得られる。基材層１のデュロメータＡ硬さは所定の範囲であり、シート１０の伸び率は所定の範囲である。

【0201】

本開示のシートの製造方法によれば、艶消し性および耐傷性に優れ、形状追従性が良好なシートを容易に製造できる。

【0202】

以下、本開示におけるシートの製造方法の各工程について説明する。

【0203】

１．賦形用シート準備工程
本工程で準備する賦形用シートは、賦形層を有する。賦形用シートにおいて、上記賦形層の一方の表面が、上記保護層の上記表面形状が反転した第２の表面形状を備える。

【0204】

以下、賦形用シートの各構成について説明する。

【0205】

（１）賦形層
本開示における賦形層は、一方の表面が、保護層の表面形状が反転した第２の表面形状を備える。賦形層の第２の表面形状、材料および形成方法については、上述した保護層の表面形状、材料および形成方法と同様であるため、ここでの説明は省略する。

【0206】

（２）支持層
本開示における賦形用シートは、賦形層の第２の表面形状を有する表面とは反対側の面に、支持層を有してもよい。支持層は、賦形層を支持する部材である。

【0207】

支持層は、後述の賦形工程に耐えうる強度を有するものであれば特に限定されない。支持層としては、具体的には、上述のシートにおける基材層と同様である。

【0208】

また、支持層は、透明であってもよく、不透明であってもよい。保護層の形成に用いられる樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂を含む場合、支持層は透明であることが好ましい。

【0209】

２．塗布層形成工程
本工程における基材層としては、上述したシートにおける基材層が挙げられる。

【0210】

また、本工程における樹脂組成物としては、上述の第２の樹脂組成物を使用できる。

【0211】

塗布層形成工程は、上述した「Ａ．シート １．保護層 （５）保護層の形成方法 （ａ）第１の方法」における塗布層形成工程と同様である。

【0212】

３．賦形工程
本工程において、硬化方法としては、第２の樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂を含む場合、電離放射線照射による硬化方法を用いることができる。

【0213】

４．剥離工程
本工程において、賦形用シートの剥離速度や剥離時の温度等の条件、ならびに、剥離手段については特に限定されず、公知の手段を適宜選定し、その手段に応じた各条件を設定できる。

【0214】

５．シート
本開示において製造されるシートは、上述したシートと同様である。

【0215】

本開示は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例0216】

［実施例１］
基材層として、厚さ１００μｍ、デュロメータＡ硬さ９０の無黄変熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを用いた。基材層上に、下記組成を有する保護層用樹脂組成物ａを、乾燥時塗布量５ｇ／ｍ^２で塗布し、塗布層を形成した。塗布層に対して、ＬＥＤから構成されるＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射して（ＬＥＤ－ＵＶ照射、波長３９５ｎｍ、最大照度０．６Ｗ／ｃｍ^２、積算光量３０ｍＪ／ｃｍ^２～１００ｍＪ／ｃｍ^２）、予備硬化を行った。次いで、エキシマ光照射装置を用いて紫外線を照射した（エキシマ照射、波長１７２ｎｍ（Ｘｅ^２）、紫外線出力密度３０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量５ｍＪ／ｃｍ^２～１００ｍＪ／ｃｍ^２、窒素雰囲気）。さらに、電子線を照射して（加速電圧１００ｋＶ～１５０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙ～１００ｋＧｙ）、保護層を形成した。基材層の保護層側の面とは反対の面に、透明粘着剤を乾燥時厚さ５０μｍとなるように塗布し、接着層を形成した。これにより、保護層と基材層と接着層とをこの順に有するシートを得た。

【0217】

（保護層用樹脂組成物ａ）
・３官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（多官能オリゴマーａ） ３０質量部
・単官能アクリレートモノマー（単官能モノマー） ４０質量部
・２官能アクリレートモノマー（多官能モノマー） ３０質量部
・光重合開始剤（ベンゾフェノン系） ０．８質量部
・撥水剤（シリコーン系） ０．５質量部

【0218】

［実施例２］
下記組成を有する保護層用樹脂組成物ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シートを得た。

【0219】

（保護層用樹脂組成物ｂ）
・芳香族基を有する３官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（多官能オリゴマーｂ） ３０質量部
・単官能アクリレートモノマー（単官能モノマー） ４０質量部
・２官能アクリレートモノマー（多官能モノマー） ３０質量部
・光重合開始剤（ベンゾフェノン系） ０．８質量部
・撥水剤（シリコーン系） ０．５質量部

【0220】

［比較例１］
基材層として、厚さ１００μｍ、デュロメータＡ硬さ８５の無黄変熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シートを得た。

【0221】

［比較例２］
基材層として、厚さ１００μｍ、デュロメータＡ硬さ８５の無黄変熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを用いたこと、および、上記保護層用樹脂組成物ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、シートを得た。

【0222】

［比較例３］
基材層として、厚さ１００μｍ、デュロメータＡ硬さ９０の無黄変熱可塑性ポリウレタン樹脂シートを用いた。また、保護層用樹脂組成物ｃとして、自己修復機能を有する熱硬化性のウレタン系樹脂組成物を用いた。基材層上に、保護層用樹脂組成物ｃを、乾燥時厚さ５μｍとなるように塗布し、熱硬化させて、自己修復機能を有する保護層を形成した。基材層の保護層側の面とは反対の面に、透明粘着剤を乾燥時厚さ５０μｍとなるように塗布し、接着層を形成した。これにより、保護層と基材層と接着層とをこの順に有するシートを得た。

【0223】

［評価］
（１）表面形状
実施例および比較例のシートについて、光学顕微鏡観察を行った。実施例１～２、比較例１～２のシートでは、シートの表面に皺構造を有していることが確認された。一方、比較例３のシートでは、シートの表面に皺構造を有さないことが確認された。

【0224】

実施例のシートについて、Ｒａ（算術平均粗さ）及びＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）を、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠し、以下の方法により測定した。任意の１０箇所の長方形（１０２４μｍ×７６８μｍ）の試料について、形状解析レーザ顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１５０（制御部）／ＶＫ－Ｘ１６０（測定部）」、キーエンス社製）を用い、対物レンズ：５０倍、レーザ波長：６５８ｎｍ、測定モード：表面形状モード、測定ピッチ：０．１３μｍ、測定品質：高速モードにて測定した。任意の１０箇所の測定値の平均値を、Ｒａ（算術平均粗さ）及びＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）とした。

【0225】

（２）６０°グロス値
実施例および比較例のシートを黒色ＡＢＳ樹脂板に貼り付け、グロスメータ（ＢＹＫガードナー社製「マイクログロス」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－４－７に準拠して、６０°鏡面光沢度を測定した。

【0226】

（３）シートの伸び
実施例および比較例のシートから、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊型の試験片を切り出した。ＪＩＳ Ｋ７１６１－１：２０１４に準拠する引張試験機として、エー・アンド・デイ社製「テンシロンＲＴＦ１１５０」を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件にて、試験片を伸び率１０％まで伸長した。その後、除荷したシート表面に対して、対物レンズ倍率５０倍で光学顕微鏡観察を行い、以下の基準にて評価した。そして、評価がＡである場合、シートの伸び率は１０％以上であるとみなした。
Ａ：保護層および基材層の割れは観察されなかった。
Ｃ：保護層または基材層の割れが観察された。

【0227】

シートの伸び率は、下記式により求めた値とした。
伸び率（％）＝（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０×１００
上記式中、Ｌ０は引張試験前の試料長さ、Ｌは引張試験後の試料長さ、である。

【0228】

（４）デュロメータ硬さ
実施例および比較例で用いた基材層を３ｃｍ角の試験片に切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して、タイプＡデュロメータを用いてデュロメータＡ硬さを測定した。測定は１０枚の試験片に対して行い、平均値を測定結果とした。

【0229】

（５）耐スクラッチ性
実施例および比較例のシートについて、ベルマースクラッチ法により、耐スクラッチ性の評価を行った。具体的には、シートの保護層の面にスクラッチ刃を当て、荷重をかけながら、スクラッチ刃を摺動した。荷重は、１００ｇから１０００ｇまで１００ｇ刻みで設定した。試験後のシート表面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
Ａ：荷重５００ｇ以下で外観変化が軽微であった。
Ｂ：荷重５００g未満で艶が変化した。
Ｃ：荷重５００g未満で保護層がえぐれた。

【0230】

（６）耐擦傷性
実施例および比較例のシートの保護層の面に対して、スチールウール試験を行い、耐擦傷性を評価した。＃００００番のスチールウール（日本スチールウール社製 ボンスター＃００００）を用いて、１５００ｇの荷重をかけながら、３０往復擦った。試験後のシート表面を目視観察し、以下の基準にて評価した。
Ａ：外観変化が軽微であった。
Ｃ：擦り傷が発生した。

【0231】

【表1】

【0232】

比較例１、２では、基材層のデュロメータ硬さが低いため、スクラッチ試験ではスクラッチ刃が深く沈み込み、保護層がえぐれてしまった。一方、実施例１、２では、基材層のデュロメータ硬さが所定の範囲であるため、耐スクラッチ性が良好であった。

【0233】

また、比較例３では、保護層が自己修復機能を有するため、点で荷重がかかる耐スクラッチ性は良好であったが、面で荷重がかかる耐擦傷性には劣っていた。一方、実施例１、２では、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させて保護層を形成するため、耐擦傷性も優れていた。

【0234】

本開示は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］基材層と、上記基材層の一方の面側に配置された保護層と、を有するシートであって、
上記保護層の上記基材層とは反対側の表面が、皺構造を有する表面形状を備え、
上記シートの伸び率が１０％以上であり、
上記基材層のデュロメータＡ硬さが８６以上である、シート。
［２］上記保護層が、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を含有する、［１］に記載のシート。
［３］上記基材層の厚さが１００μｍ以上３００μｍ以下である、［１］または［２］に記載のシート。
［４］上記シートの全光線透過率が８５％以上である、［１］から［３］までのいずれかに記載のシート。
［５］上記表面形状のＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定される輪郭曲線の高さ方向のパラメータであるＲａ（算術平均粗さ）が、２μｍ以下である、［１］から［４］までのいずれかに記載のシート。
［６］上記表面形状のＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に規定される輪郭曲線の横方向のパラメータであるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）が、５０μｍ以下である、［１］から［５］までのいずれかに記載のシート。
［７］上記保護層の上記表面形状を有する表面の６０°グロス値が、１０．０以下である、［１］から［６］までのいずれかに記載のシート。
［８］上記基材層の上記保護層とは反対の面側に、接着層を有する、［１］から［７］までのいずれかに記載のシート。
［９］基材層と、上記基材層の一方の面側に配置された保護層とを有し、上記保護層の上記基材層とは反対側の表面が、皺構造を有する表面形状を備える、シートの製造方法であって、
賦形層を有し、上記賦形層の一方の表面が、上記保護層の上記表面形状が反転した第２の表面形状を備える、賦形用シートを準備する賦形用シート準備工程と、
上記基材層の一方の面側に、樹脂組成物を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、
上記塗布層と上記賦形用シートの上記賦形層とが接した状態で上記塗布層を硬化する賦形工程と、
上記賦形用シートを剥がす剥離工程と、
を有し、
上記シートの伸び率が１０％以上であり、
上記基材層のデュロメータＡ硬さが８６以上である、シートの製造方法。

【符号の説明】

【0235】

１ … 基材層
２ … 保護層
５ … 接着層
１０ … シート
３０ … 賦形用シート
３１ … 賦形層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】