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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024049950
(43)【公開日】2024-04-10
(54)【発明の名称】固体電池及び固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240403BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240403BHJP
H01M 50/103 20210101ALI20240403BHJP
H01M 50/184 20210101ALI20240403BHJP
H01M 50/186 20210101ALN20240403BHJP
H01M 50/191 20210101ALN20240403BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M50/103
H01M50/184 A
H01M50/186
H01M50/191
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022156477
(22)【出願日】2022-09-29
(71)【出願人】
【識別番号】000237721
【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002918
【氏名又は名称】弁理士法人扶桑国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三谷 明洋
(72)【発明者】
【氏名】樋口 聡
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 美那子
(72)【発明者】
【氏名】小林 正一
(72)【発明者】
【氏名】中野 年章
【テーマコード（参考）】
5H011
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H011AA09
5H011CC05
5H011KK00
5H029AJ14
5H029AK01
5H029AL01
5H029AL02
5H029AL03
5H029AM12
5H029DJ02
5H029HJ00
5H029HJ12
(57)【要約】
【課題】高性能及び高信頼性の固体電池を実現する。
【解決手段】固体電池１Ａは、積層体１０Ａ及びカバー層２０を含む。積層体１０Ａは、電解質層１３と、電極層である正極層１１及び負極層１２とを含み、これらは第１方向Ｄ１に積層される。カバー層２０は、積層体１０Ａの電極引き出し面となる端面が露出するように、積層体１０Ａを覆う。固体電池１Ａの電極引き出し面となる端面側から見た断面視で、電解質層１３は、カバー層２０で覆われ且つ第１方向Ｄ１と直交する第２方向Ｄ２に面した端面１３ａが、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面を有する。端面１３ａを湾曲面とすることで、電解質層１３を起点にしてカバー層２０にクラックが発生することを抑え、カバー層２０の保護機能の低下、固体電池１Ａの性能及び信頼性の低下を抑える。
【選択図】図６
【解決手段】固体電池１Ａは、積層体１０Ａ及びカバー層２０を含む。積層体１０Ａは、電解質層１３と、電極層である正極層１１及び負極層１２とを含み、これらは第１方向Ｄ１に積層される。カバー層２０は、積層体１０Ａの電極引き出し面となる端面が露出するように、積層体１０Ａを覆う。固体電池１Ａの電極引き出し面となる端面側から見た断面視で、電解質層１３は、カバー層２０で覆われ且つ第１方向Ｄ１と直交する第２方向Ｄ２に面した端面１３ａが、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面を有する。端面１３ａを湾曲面とすることで、電解質層１３を起点にしてカバー層２０にクラックが発生することを抑え、カバー層２０の保護機能の低下、固体電池１Ａの性能及び信頼性の低下を抑える。
【選択図】図６
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１方向に積層された電解質層と電極層とを含む積層体と、
前記積層体の第１端面が露出するように、前記積層体を覆うカバー層と、
を含み、
前記第１端面側から見た断面視で、前記電解質層は、前記カバー層で覆われ且つ前記第１方向と直交する第２方向に面した第２端面が、前記第２方向外側に膨らんだ湾曲面を有する、固体電池。
前記積層体の第１端面が露出するように、前記積層体を覆うカバー層と、
を含み、
前記第１端面側から見た断面視で、前記電解質層は、前記カバー層で覆われ且つ前記第１方向と直交する第２方向に面した第２端面が、前記第２方向外側に膨らんだ湾曲面を有する、固体電池。
【請求項2】
前記第１端面側から見た断面視で、前記電解質層の前記第２方向の最先端は、前記電極層の前記第２方向の最先端よりも、前記第２方向外側に位置する、請求項１に記載の固体電池。
【請求項3】
前記第１端面側から見た断面視で、前記第２端面は、前記第２方向に対する接線の角度が、４５°以上となる領域を含む、請求項１に記載の固体電池。
【請求項4】
前記第１端面側から見た断面視で、前記電極層は、前記カバー層で覆われ且つ前記第２方向に面した第３端面が、前記第２方向に非先鋭である非先鋭面を有する、請求項１に記載の固体電池。
【請求項5】
前記第１端面側から見た断面視で、前記第３端面は、前記第１方向に平行な平面、又は、前記第２方向外側に膨らんだ湾曲面を有する、請求項４に記載の固体電池。
【請求項6】
前記第１端面側から見た断面視で、前記第３端面は、前記第２方向に対する接線の角度が、４５°以上となる領域を含む、請求項４に記載の固体電池。
【請求項7】
第１方向に積層された電解質層と電極層とを含む積層体と、
前記積層体の第１端面が露出するように、前記積層体を覆うカバー層と、
を含む構造体を形成する工程を含み、
前記構造体を形成する工程は、前記第１端面側から見た断面視で、前記電解質層を、前記カバー層で覆われ且つ前記第１方向と直交する第２方向に面した第２端面が、前記第２方向外側に膨らんだ湾曲面を有するように、形成する工程を含む、固体電池の製造方法。
前記積層体の第１端面が露出するように、前記積層体を覆うカバー層と、
を含む構造体を形成する工程を含み、
前記構造体を形成する工程は、前記第１端面側から見た断面視で、前記電解質層を、前記カバー層で覆われ且つ前記第１方向と直交する第２方向に面した第２端面が、前記第２方向外側に膨らんだ湾曲面を有するように、形成する工程を含む、固体電池の製造方法。
【請求項8】
前記構造体を形成する工程は、前記第１端面側から見た断面視で、前記電解質層の前記第２方向の最先端が、前記電極層の前記第２方向の最先端よりも、前記第２方向外側に位置するように、前記構造体を形成する工程を含む、請求項７に記載の固体電池の製造方法。
【請求項9】
前記構造体を形成する工程は、前記第１端面側から見た断面視で、前記電極層を、前記カバー層で覆われ且つ前記第２方向に面した第３端面が、前記第２方向に非先鋭である非先鋭面を有するように、形成する工程を含む、請求項７に記載の固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電池及び固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体電解質を含有する電解質層と、固体電解質及び電極活物質を含有する電極層とが積層された積層体を電池要素として含む固体電池が知られている。
また、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品が知られている。
また、積層セラミックコンデンサ等の積層セラミック電子部品が知られている。
【0003】
積層セラミック電子部品に関し、例えば、第１セラミックグリーンシートと、それよりも可塑性の高い第２セラミックグリーンシートと含み、第１セラミックグリーンシート側に導体パターンが転写された複合セラミックグリーンシートを、所定枚数、一方の導体パターンが他方の第２セラミックグリーンシートに接するか又はこれに埋設されるように積層する技術が知られている（特許文献１）。このような技術により、導体パターンの厚みによって積層体内部に応力が偏在することを抑え、クラックの発生を抑えることが提案されている（特許文献１）。
【0004】
このほか、積層セラミック電子部品に関し、例えば、誘電体グリーンシート上に、リン片状の金属粉を含有する金属粉を主成分とする導電性ペーストを用いて比較的厚みの薄い内部導体パターンを形成し、この内部導体パターンが形成された誘電体グリーンシートを複数積層して積層体を形成する技術が知られている（特許文献２）。このような技術により、内部導体の厚み分による段差を軽減し、クラックやデラミネーションを抑えることが提案されている（特許文献２）。
【0005】
また、セラミックスの破壊靭性に関する考察が報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平８－２１３２７４号公報
【特許文献2】特開２００８－１９８６５５号公報
【非特許文献】
【0007】
【非特許文献1】「セラミックスの破壊靭性」、日本金属学会会報、１９８８年、第２７巻、第８号、ｐ．６４４－６４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところで、固体電解質を含有する電解質層と、固体電解質及び電極活物質を含有する電極層とが積層された積層体を電池要素として含む固体電池では、積層体を外気や外力から保護するために、積層体を覆うようにカバー層が設けられる場合がある。この場合、積層体は、外部電極を設けるための所定の端面（電極引き出し面）が露出するように、カバー層で覆われる。カバー層には、ガラス材料等、積層体の電気特性に影響を及ぼし難い材料が用いられる。
【0009】
しかし、このような積層体とそれを覆うカバー層とを含む固体電池では、積層体に含まれる電解質層及び電極層のうち少なくとも電解質層の形状に起因して、積層体を覆っているカバー層にクラックが発生する場合がある。即ち、カバー層で覆われていない端面（電極引き出し面）側から見た断面視で、カバー層で覆われた積層体部分の、電解質層及び電極層が積層される第１方向と直交する第２方向に面した電解質層の端面が、第２方向に先鋭であると、そこがクラックの起点となり、カバー層にクラックが発生することがある。尚、同様に、当該第２方向に面した電極層の端面が、第２方向に先鋭であると、そこを起点にカバー層にクラックが発生することもある。
【0010】
このように積層体の電解質層等の形状に起因してカバー層に発生するクラックは、カバー層の保護機能を低下させ、積層体を電池要素として含む固体電池の性能及び信頼性を低下させる恐れがある。
【0011】
１つの側面では、本発明は、高性能及び高信頼性の固体電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
１つの態様では、第１方向に積層された電解質層と電極層とを含む積層体と、前記積層体の第１端面が露出するように、前記積層体を覆うカバー層と、を含み、前記第１端面側から見た断面視で、前記電解質層は、前記カバー層で覆われ且つ前記第１方向と直交する第２方向に面した第２端面が、前記第２方向外側に膨らんだ湾曲面を有する、固体電池が提供される。
【0013】
また、１つの態様では、上記のような固体電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0014】
１つの側面では、高性能及び高信頼性の固体電池を実現することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】固体電池の一例について説明する図（その１）である。
【図2】固体電池の一例について説明する図（その２）である。
【図3】固体電池の製造方法の一例について説明する図（その１）である。
【図4】固体電池の製造方法の一例について説明する図（その２）である。
【図5】固体電池のカバー層に発生するクラックについて説明する図である。
【図6】第１実施形態に係る固体電池の構成例について説明する図である。
【図7】電解質層の端面形状について説明する図である。
【図8】第１実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図（その１）である。
【図9】第１実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図（その２）である。
【図10】第１実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図（その３）である。
【図11】第１実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図（その４）である。
【図12】第２実施形態に係る固体電池の構成例について説明する図である。
【図13】第２実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図（その１）である。
【図14】第２実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図（その２）である。
【図15】第２実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図（その３）である。
【図16】第２実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図（その４）である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
はじめに、固体電池の一例について説明する。
図１及び図２は固体電池の一例について説明する図である。図１には、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）にはそれぞれ、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ａ）は図１のＬ１線に沿った断面模式図であり、図２（Ｂ）は図１のＬ２線に沿った断面模式図である。
図１及び図２は固体電池の一例について説明する図である。図１には、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）にはそれぞれ、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図２（Ａ）は図１のＬ１線に沿った断面模式図であり、図２（Ｂ）は図１のＬ２線に沿った断面模式図である。
【0017】
図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示す固体電池１は、積層体１０及びカバー層２０を含む。
積層体１０は、固体電池１の基本構造となる電池要素の一例である。積層体１０は、図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、正極層１１と、それに対向する負極層１２と、それらの間に介在される電解質層１３とを有する。ここでは一例として、積層体１０の最上層及び最下層にも電解質層１３が設けられた構成を図示している。積層体１０において、正極層１１と負極層１２とは、電解質層１３を介して互いに部分的に重複するように設けられる。尚、正極層１１及び負極層１２の一方又は双方を、「電極層」とも言う。また、正極及び負極の一方又は双方を、「電極」とも言う。
積層体１０は、固体電池１の基本構造となる電池要素の一例である。積層体１０は、図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、正極層１１と、それに対向する負極層１２と、それらの間に介在される電解質層１３とを有する。ここでは一例として、積層体１０の最上層及び最下層にも電解質層１３が設けられた構成を図示している。積層体１０において、正極層１１と負極層１２とは、電解質層１３を介して互いに部分的に重複するように設けられる。尚、正極層１１及び負極層１２の一方又は双方を、「電極層」とも言う。また、正極及び負極の一方又は双方を、「電極」とも言う。
【0018】
電解質層１３は、固体電解質を含む。電解質層１３の固体電解質には、例えば、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層１３の酸化物固体電解質としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質である。このほか、電解質層１３の固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）－Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化物固体電解質が用いられてもよい。
【0019】
正極層１１には、正極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。正極層１１の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、電解質層１３に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。正極層１１の正極活物質には、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７（ピロリン酸コバルトリチウム、「ＬＣＰＯ」とも言う）等が用いられる。正極層１１の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ等のカーボン材料、鉄シリサイド等の導電性材料が用いられる。
【0020】
負極層１２には、負極活物質、導電助剤及び固体電解質が含まれる。負極層１２の固体電解質には、酸化物固体電解質又は硫化物固体電解質、例えば、電解質層１３に用いられる固体電解質と同種の材料が用いられる。負極層１２の負極活物質には、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ５（五酸化ニオブ）等が用いられる。このほか、負極層１２の負極活物質には、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム）等が用いられてもよい。負極層１２の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン又はカーボンナノチューブ等のカーボン材料、鉄シリサイド等の導電性材料が用いられる。
【0021】
固体電池１の電池要素である積層体１０において、その充電時には、正極層１１から電解質層１３を介して負極層１２にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層１２から電解質層１３を介して正極層１１にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池１では、その積層体１０におけるこのようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。
【0022】
図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示すように、上記積層体１０を覆うように、カバー層２０が設けられる。カバー層２０は、積層体１０の正極層１１の側面の一部及び負極層１２の側面の一部が露出するように、積層体１０を覆う。カバー層２０から露出する正極層１１の側面の一部と負極層１２の側面の一部とは、電解質層１３、正極層１１及び負極層１２の積層方向と直交する方向（Ｌ１線に沿った方向）において対向する位置関係にある（図１及び図２（Ｂ））。カバー層２０から露出する正極層１１の側面の一部と負極層１２の側面の一部とは、積層体１０の外部との電気接続に用いられる。ここでは、カバー層２０から正極層１１の側面の一部が露出する積層体１０の端面１０ａを、「正極引き出し面」とも言う。カバー層２０から負極層１２の側面の一部が露出する積層体１０の端面１０ｂを、「負極引き出し面」とも言う。尚、正極引き出し面及び負極引き出し面の一方又は双方を、「電極引き出し面」とも言う。
【0023】
カバー層２０としては、積層体１０に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層２０が用いられる。例えば、電解質層１３に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層２０が用いられる。或いは、電解質層１３に用いられる固体電解質、正極層１１及び負極層１２に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層２０が用いられる。尚、カバー層２０の絶縁性とは、電池要素である積層体１０のリチウムイオン伝導、電子伝導に対する影響が無いか或いは十分に低い性質を言う。積層体１０に用いられる固体電解質よりも高い硬度を有する絶縁性のカバー層２０には、例えば、ガラス又はセラミックスが用いられる。
【0024】
カバー層２０は、積層体１０を外気や外力から保護する機能を有する。そのため、カバー層２０には、上記のような硬度及び絶縁性を有するほか、水分又は水素や酸素等のガスの透過性が低く、良好な密閉性を実現できるものが用いられる。ガラス又はセラミックスは、これらの性質を併せ持たせることのできる材料の１種であり、積層体１０を覆うカバー層２０を形成するための材料として好適である。
【0025】
ここでは図示を省略するが、積層体１０の、カバー層２０から露出する一方の端面１０ａの正極引き出し面には、当該正極引き出し面から側面の一部が露出する正極層１１と接続される外部電極が設けられる。積層体１０の、カバー層２０から露出する他方の端面１０ｂの負極引き出し面には、当該負極引き出し面から側面の一部が露出する負極層１２と接続される外部電極が設けられる。外部電極は、例えば、正極引き出し面（端面１０ａ）及び負極引き出し面（端面１０ｂ）に対し、Ａｇ（銀）等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを塗布して焼き付けたり、メッキ法等を用いてＮｉ（ニッケル）やＳｎ（スズ）等の金属を堆積したりすることで、形成される。固体電池１は、積層体１０の正極引き出し面及び負極引き出し面に設けられる外部電極を用いて、回路基板等の他の電子部品と電気的に接続される。
【0026】
続いて、上記のような固体電池１の製造方法の一例について述べる。
図３及び図４は固体電池の製造方法の一例について説明する図である。図３（Ａ）から図３（Ｃ）及び図４（Ａ）から図４（Ｃ）にはそれぞれ、固体電池製造の各工程の模式図を示している。
図３及び図４は固体電池の製造方法の一例について説明する図である。図３（Ａ）から図３（Ｃ）及び図４（Ａ）から図４（Ｃ）にはそれぞれ、固体電池製造の各工程の模式図を示している。
【0027】
ここで、図３（Ａ）において、下図は電極層用ペースト印刷工程の要部平面模式図であり、上図は下図のIIIa－IIIa断面模式図である。図３（Ｂ）において、下図は印刷用スクリーン除去工程の要部平面模式図であり、上図は下図のIIIb－IIIb断面模式図である。図３（Ｃ）において、下図はカバー層用ペースト印刷工程の要部平面模式図であり、上図は下図のIIIc－IIIc断面模式図である。図４（Ａ）において、下図は印刷用スクリーン除去工程の要部平面模式図であり、上図は下図のIVa－IVa断面模式図である。図４（Ｂ）において、下図は電解質層用ペースト印刷工程の要部平面模式図であり、上図は下図のIVb－IVb断面模式図である。図４（Ｃ）において、下図は印刷用スクリーン除去工程の要部平面模式図であり、上図は下図のIVc－IVc断面模式図である。
【0028】
固体電池１の製造では、予め、電極層用ペースト、電解質層用ペースト及びカバー層用ペーストが準備される。
電極層用ペーストとしては、正極層用ペースト及び負極層用ペーストが準備される。正極層用ペーストであれば、正極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含む正極層用ペーストが準備される。一例として、正極活物質にＬＣＰＯ、固体電解質にＬＡＧＰ、導電助剤にカーボンファイバーを用いた正極層用ペーストが準備される。また、負極層用ペーストであれば、負極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含む負極層用ペーストが準備される。一例として、負極活物質にＴｉＯ２又はＮｂ２Ｏ５、固体電解質にＬＡＧＰ、導電助剤にカーボンファイバーを用いた負極ペーストが準備される。電極層用ペーストのうち、正極層用ペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって正極層１１として形成される材料の一形態である。電極層用ペーストのうち、負極層用ペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって負極層１２として形成される材料の一形態である。
電極層用ペーストとしては、正極層用ペースト及び負極層用ペーストが準備される。正極層用ペーストであれば、正極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含む正極層用ペーストが準備される。一例として、正極活物質にＬＣＰＯ、固体電解質にＬＡＧＰ、導電助剤にカーボンファイバーを用いた正極層用ペーストが準備される。また、負極層用ペーストであれば、負極活物質、固体電解質、導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含む負極層用ペーストが準備される。一例として、負極活物質にＴｉＯ２又はＮｂ２Ｏ５、固体電解質にＬＡＧＰ、導電助剤にカーボンファイバーを用いた負極ペーストが準備される。電極層用ペーストのうち、正極層用ペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって正極層１１として形成される材料の一形態である。電極層用ペーストのうち、負極層用ペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって負極層１２として形成される材料の一形態である。
【0029】
電解質層用ペーストとしては、固体電解質、バインダー、可塑剤、分散剤及び希釈剤を含む電解質層用ペーストが準備される。一例として、固体電解質にＬＡＧＰを用いた電解質層用ペーストが準備される。電解質層用ペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によって電解質層１３として形成される材料の一形態である。
【0030】
カバー層用ペーストとしては、例えば、ガラス成分を含むガラスペーストが準備される。例えば、６００℃付近での焼成により溶融、焼結される、いわゆる低融点ガラスと称されるガラス成分を含むガラスペーストが準備される。カバー層用ペーストは、後述のような脱脂及び焼成のための熱処理によってカバー層２０として形成される材料の一形態である。カバー層用ペーストには、焼成後の硬度が、焼成後の電解質層１３、正極層１１及び負極層１２に含まれる固体電解質の硬度よりも高くなるようなものが用いられる。また、カバー層用ペーストには、焼成後の熱膨張係数が、焼成後の電解質層１３、正極層１１及び負極層１２と同程度の熱膨張係数となるようなものが用いられることが好ましい。また、カバー層用ペーストには、焼成後に、焼成後の電解質層１３、正極層１１及び負極層１２との間に良好な密着性が得られるようなものが用いられることが好ましい。カバー層用ペーストには、粒子状Ａｌ２Ｏ３等のセラミックス材料が添加されてもよい。
【0031】
固体電池１の製造では、まず、図３（Ａ）に示すように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持体３０上に、スクリーン印刷法を用いて電極層用ペースト１４（正極層用ペースト又は負極層用ペースト）が塗工される。その際は、電極層を形成する領域に開口部４０ａを有する印刷用スクリーン４０が配置され、その開口部４０ａにスキージ５０を用いて電極層用ペースト１４が塗工される。
【0032】
電極層用ペースト１４の塗工後、図３（Ｂ）に示すように、印刷用スクリーン４０が除去される。例えば、印刷用スクリーン４０の除去後、電極層用ペースト１４は、所定の雰囲気中、所定の温度で乾燥される。このようなスクリーン印刷法で形成される電極層用ペースト１４の端面は、図３（Ｂ）に点線枠部を拡大断面図で模式的に示すように、断面視で、支持体３０の上面に対して鋭角に傾斜した、先鋭面となる。
【0033】
電極層用ペースト１４の形成後、図３（Ｃ）に示すように、支持体３０上に、スクリーン印刷法を用いてカバー層用ペースト２１が塗工される。その際は、形成された電極層用ペースト１４の周囲となる領域に開口部４１ａを有する印刷用スクリーン４１が配置され、その開口部４１ａにスキージ５１を用いてカバー層用ペースト２１が塗工される。
【0034】
カバー層用ペースト２１の塗工後、図４（Ａ）に示すように、印刷用スクリーン４１が除去される。例えば、印刷用スクリーン４１の除去後、カバー層用ペースト２１は、所定の雰囲気中、所定の温度で乾燥される。電極層用ペースト１４の周囲に形成されるカバー層用ペースト２１は、図４（Ａ）に点線枠部を拡大断面図で模式的に示すように、断面視で、電極層用ペースト１４の先鋭面である端面を覆う。尚、電極層用ペースト１４の周囲に形成されるカバー層用ペースト２１は、固体電池１の積層体１０を覆うカバー層２０の一部となる部分であって、「埋め込み層」とも称される。
【0035】
カバー層用ペースト２１の形成後、図４（Ｂ）に示すように、形成された電極層用ペースト１４及びその周囲のカバー層用ペースト２１の上に、スクリーン印刷法を用いて電解質層用ペースト１５が塗工される。その際は、形成された電極層用ペースト１４及びカバー層用ペースト２１の上となる領域に開口部４２ａを有する印刷用スクリーン４２が配置され、その開口部４２ａにスキージ５２を用いて電解質層用ペースト１５が塗工される。
【0036】
電解質層用ペースト１５の塗工後、図４（Ｃ）に示すように、印刷用スクリーン４２が除去される。例えば、印刷用スクリーン４２の除去後、電解質層用ペースト１５は、所定の雰囲気中、所定の温度で乾燥される。このようなスクリーン印刷法で形成される電解質層用ペースト１５の端面は、図４（Ｃ）に点線枠部を拡大断面図で模式的に示すように、断面視で、支持体３０の上面に対して鋭角に傾斜した、先鋭面となる。
【0037】
尚、電極層用ペースト１４、カバー層用ペースト２１及び電解質層用ペースト１５の乾燥は、各々の塗工後にそれぞれ行われてもよいし、それらの塗工後に一括で行われてもよい。
【0038】
電極層用ペースト１４として、正極層用ペーストが用いられ、上記図３（Ａ）から図３（Ｃ）及び図４（Ａ）から図４（Ｃ）に示したような方法により、正極層用ペーストである電極層用ペースト１４、カバー層用ペースト２１及び電解質層用ペースト１５を含む積層シートが形成される。また、電極層用ペースト１４として、負極層用ペーストが用いられ、上記図３（Ａ）から図３（Ｃ）及び図４（Ａ）から図４（Ｃ）に示したような方法により、負極層用ペーストである電極層用ペースト１４、カバー層用ペースト２１及び電解質層用ペースト１５を含む積層シートが形成される。また、上記の例に従い、スクリーン印刷法を用いて、カバー層用ペースト２１のシート、及び電解質層用ペースト１５とその周囲に設けられたカバー層用ペースト２１とを含むシート、或いは、これらのシートが積層された構造を有する積層シートが形成される。
【0039】
そして、このようにして形成されたシート群が、それらの正極層用ペースト（電極層用ペースト１４）、負極層用ペースト（電極層用ペースト１４）、電解質層用ペースト１５及びカバー層用ペースト２１がそれぞれ、上記図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したような対応する正極層１１、負極層１２、電解質層１３及びカバー層２０の積層順及び配置関係となるように、積層されて圧着される。
【0040】
更に、正極層用ペースト（電極層用ペースト１４）の側面の一部、及び負極層用ペースト（電極層用ペースト１４）の側面の一部が露出するように、裁断が行われる。そして、ペースト中のバインダー等の有機成分を除去するための熱処理（脱脂）、及びペースト中の固体電解質やガラス等を焼結させるための熱処理（焼成）が行われる。この熱処理により、正極層用ペースト（電極層用ペースト１４）から正極層１１が形成され、負極層用ペースト（電極層用ペースト１４）から負極層１２が形成され、電解質層用ペースト１５から電解質層１３が形成され、カバー層用ペースト２１からカバー層２０が形成される。
【0041】
これにより、上記図１並びに図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に示したような、電解質層１３、正極層１１及び負極層１２を含む積層体１０、並びにそれを覆うカバー層２０が形成される。更に、積層体１０の、正極層１１及び負極層１２の各側面の一部がカバー層２０から露出する端面１０ａ及び端面１０ｂにそれぞれ、図示しない外部電極が形成される。
【0042】
以上のような方法により、積層体１０及びそれを覆うカバー層２０、並びに外部電極（図示せず）を備える、固体電池１が製造される。
固体電池１では、外部電極が形成される端面１０ａ及び端面１０ｂを除いて積層体１０がカバー層２０で覆われることで、電池要素である積層体１０が外気や外力から保護されることが期待される。しかし、上記のような方法を用いて製造される固体電池１では、その積層体１０の、カバー層２０で覆われた部分の形状によっては、カバー層２０にクラックが発生する場合がある。
固体電池１では、外部電極が形成される端面１０ａ及び端面１０ｂを除いて積層体１０がカバー層２０で覆われることで、電池要素である積層体１０が外気や外力から保護されることが期待される。しかし、上記のような方法を用いて製造される固体電池１では、その積層体１０の、カバー層２０で覆われた部分の形状によっては、カバー層２０にクラックが発生する場合がある。
【0043】
【0044】
固体電池１の製造において、上記のようにスクリーン印刷法を用いて電極層用ペースト１４（図３（Ａ）及び図３（Ｂ））並びに電解質層用ペースト１５（図４（Ｂ）及び図４（Ｃ））を形成すると、それらの端面は、断面視で、支持体３０の上面に対して鋭角に傾斜した、先鋭面となる。断面視でこのような先鋭面である端面を有する電極層用ペースト１４及び電解質層用ペースト１５を含むシート群が、上記のように積層されて圧着され、脱脂及び焼成のために熱処理される。これにより形成される正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３は、図５に示すように、断面視で、正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３が積層される第１方向Ｄ１と直交する第２方向Ｄ２に面した端面が、第２方向Ｄ２に先鋭な先鋭面となる。固体電池１では、断面視でこのような先鋭面となる端面を有する正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３を覆うように、カバー層２０が設けられる。
【0045】
固体電池１の製造時には、カバー層用ペースト２１で覆われた電極層用ペースト１４及び電解質層用ペースト１５について、それらの先鋭面である端面、それらを含むシート間の積層及び圧着時の段差、脱脂及び焼成のための熱処理時の有機成分除去や焼結に伴う体積変化、加熱及び冷却に伴う膨張及び収縮等により、応力が発生し得る。また、固体電池１の充放電動作時には、カバー層用ペースト２１で覆われた電極層用ペースト１４及び電解質層用ペースト１５から形成される、カバー層２０で覆われた正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３について、充放電動作時の温度上昇及び温度低下に伴う膨張及び収縮等により、応力が発生し得る。カバー層２０で覆われた正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３の端面が先鋭面となっていると、応力が発生した際、そこがクラック１００の起点となり、当該端面を覆っているカバー層２０にクラック１００が発生することが起こり得る。
【0046】
固体電池１では、正極層１１及び負極層１２よりも電解質層１３の方が第２方向Ｄ２の外側に延びた形状、即ち、正極層１１及び負極層１２の第２方向Ｄ２の最先端よりも、電解質層１３の第２方向Ｄ２の最先端の方が、第２方向Ｄ２の外側に位置するような形状とされる。そのため、応力はとりわけ、正極層１１及び負極層１２のいずれからも第２方向Ｄ２に突出してカバー層２０で覆われる電解質層１３の最先端に集中し易く、当該電解質層１３の最先端を起点に、カバー層２０にクラック１００が発生し易くなる。
【0047】
カバー層２０にクラック１００が発生すると、外気や外力に対するカバー層２０の保護機能が低下する恐れがある。カバー層２０の保護機能が低下すると、積層体１０の性能及び信頼性、積層体１０を電池要素として含む固体電池１の性能及び信頼性が低下する恐れがある。
【0048】
以上のような点に鑑み、ここでは以下に実施形態として示すような手法を用い、高性能及び高信頼性の固体電池を実現する。
［第１実施形態］
図６は第１実施形態に係る固体電池の構成例について説明する図である。図６には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。
［第１実施形態］
図６は第１実施形態に係る固体電池の構成例について説明する図である。図６には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。
【0049】
図６に示す固体電池１Ａは、積層体１０Ａ及びカバー層２０を含む構造体を備える。
積層体１０Ａは、固体電池１Ａの電池要素の一例であって、第１方向Ｄ１に積層された正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３を含む。積層体１０Ａは、正極層１１と負極層１２とが、それらの間に電解質層１３を介して、対向して配置される。積層体１０Ａの正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３にはそれぞれ、前述のような材料が用いられる。即ち、正極層１１には、所定の正極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む材料が用いられる。負極層１２には、所定の負極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む材料が用いられる。電解質層１３には、所定の固体電解質を含む材料が用いられる。
積層体１０Ａは、固体電池１Ａの電池要素の一例であって、第１方向Ｄ１に積層された正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３を含む。積層体１０Ａは、正極層１１と負極層１２とが、それらの間に電解質層１３を介して、対向して配置される。積層体１０Ａの正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３にはそれぞれ、前述のような材料が用いられる。即ち、正極層１１には、所定の正極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む材料が用いられる。負極層１２には、所定の負極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む材料が用いられる。電解質層１３には、所定の固体電解質を含む材料が用いられる。
【0050】
カバー層２０は、積層体１０Ａの正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３の、第１方向Ｄ１と直交する第２方向Ｄ２の端面を覆うように、設けられる。カバー層２０には、前述のような材料が用いられる。即ち、カバー層２０には、ガラス又はセラミックス、例えば、低融点ガラスを含む材料が用いられる。
【0051】
ここでは図示されないが、積層体１０Ａは、正極層１１及び負極層１２の各々の側面の一部が露出するように、即ち、電極引き出し面となる端面（後述の端面１０Ａａ及び端面１０Ａｂ）が露出するように、カバー層２０で覆われる。図６は、積層体１０Ａの、カバー層２０から露出する電極引き出し面となる端面側から見た要部断面の一例であって、積層体１０Ａの、カバー層２０で覆われる部分の断面の一例を、模式的に示したものである。尚、積層体１０Ａの、電極引き出し面となる端面（後述の端面１０Ａａ及び端面１０Ａｂ）を、「第１端面」とも言う。
【0052】
図６に示すように、固体電池１Ａの積層体１０Ａの正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３は、断面視で、電解質層１３の第２方向Ｄ２の最先端１３ｂが、電極層である正極層１１及び負極層１２の各々の第２方向Ｄ２の最先端１１ｂ及び最先端１２ｂよりも、第２方向Ｄ２の外側に位置するように、設けられる。
【0053】
更に、固体電池１Ａの積層体１０Ａは、図６に示すように、断面視で、その電解質層１３の、カバー層２０で覆われ且つ第２方向Ｄ２に面した端面１３ａが、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面を有する。電解質層１３の端面１３ａは、電解質層１３の厚さ方向（第１方向Ｄ１）に対向する両主面間を接続する側面（第２方向Ｄ２に面した側面）であり、当該側面が全体的に第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面となっている。尚、このような湾曲面を有する電解質層１３の端面１３ａを、「第２端面」とも言う。図６に示す固体電池１Ａの積層体１０Ａは、このように電解質層１３の端面１３ａが断面視で湾曲面を有する点で、上記図５等に示した固体電池１の積層体１０と相違する。
【0054】
第１実施形態に係る固体電池１Ａの積層体１０Ａ（図６）は、その電解質層１３の端面１３ａが、断面視で湾曲面を有することで、断面視で先鋭面を有する場合（図５）に比べて、当該端面１３ａがクラックの起点となり難くなる。即ち、上記図５に示したようなクラック１００の起点となり難くなる。そのため、固体電池１Ａでは、積層体１０Ａを覆うカバー層２０にクラックが発生することが抑えられる。従って、カバー層２０の保護機能が十分に発揮され、積層体１０Ａ及びそれを含む固体電池１Ａの性能及び信頼性の低下が抑えられる。
【0055】
図７は電解質層の端面形状について説明する図である。図７（Ａ）には、端面が断面視で先鋭面を有する電解質層及びそれを覆うカバー層の要部断面図を模式的に示している。図７（Ｂ）には、端面が断面視で湾曲面を有する電解質層及びそれを覆うカバー層の要部断面図を模式的に示している。
【0056】
図７（Ａ）に示すように、電解質層１３の第２方向Ｄ２の端面１３ｃが断面視で先鋭面を有する固体電池１（図５）では、当該端面１３ｃが鋭角となる。即ち、固体電池１において、断面視で先鋭面を有する電解質層１３の端面１３ｃは、第２方向Ｄ２（最先端１３ｄを通る第２方向Ｄ２の線）に対する角度θａが４５°未満となる。固体電池１では、断面視でこのような先鋭面を有する端面１３ｃが、カバー層２０で覆われる。固体電池１では、電解質層１３の端面１３ｃが断面視で先鋭面を有するため、固体電池１の製造時や充放電動作時に発生する応力が、電解質層１３の、先鋭で且つ電解質層１３とは異なる材料が用いられたカバー層２０と接する最先端１３ｄに集中し易く、最先端１３ｄを起点にクラックが発生し易くなる。
【0057】
これに対し、図７（Ｂ）に示すように、電解質層１３の第２方向Ｄ２の端面１３ａが断面視で湾曲面を有する固体電池１Ａ（図６）では、当該端面１３ａが鈍角となる。即ち、固体電池１Ａにおいて、断面視で湾曲面を有する電解質層１３の端面１３ａは、第２方向Ｄ２（最先端１３ｂを通る第２方向Ｄ２の線）に対する接線２００の角度θｂが４５°以上となる領域を含む。断面視で湾曲面を有する電解質層１３の端面１３ａは、少なくとも第２方向Ｄ２の最先端１３ｂ及びその付近に、第２方向Ｄ２に対する接線２００の角度θｂが４５°以上となる領域を含む。固体電池１Ａでは、断面視でこのような湾曲面を有する端面１３ａが、カバー層２０で覆われる。固体電池１Ａでは、電解質層１３の端面１３ａが断面視で湾曲面を有するため、電解質層１３が、それとは異なる材料が用いられたカバー層２０と接していても、固体電池１Ａの製造時や充放電動作時に発生する応力が、湾曲した端面１３ａにおいて分散、緩和され易くなり、端面１３ａを起点としたクラックの発生が抑えられる。
【0058】
第１実施形態に係る固体電池１Ａによれば、カバー層２０にクラックが発生することを抑え、その保護機能により、性能及び信頼性の低下を効果的に抑えることが可能になる。
続いて、上記のような固体電池１Ａの製造方法について説明する。
続いて、上記のような固体電池１Ａの製造方法について説明する。
【0059】
図８から図１１は第１実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図である。図８（Ａ）及び図８（Ｂ）、図９（Ａ）から図９（Ｃ）、図１０（Ａ）から図１０（Ｃ）、並びに図１１（Ａ）から図１１（Ｃ）にはそれぞれ、固体電池製造の各工程の模式図を示している。
【0060】
ここで、図８（Ａ）において、下図は電解質層用シート形成工程の要部平面模式図であり、上図は下図のVIIIa－VIIIa断面模式図である。図８（Ｂ）において、下図は電解質層用シートハーフカット工程の要部平面模式図であり、上図は下図のVIIIb－VIIIb断面模式図である。図９（Ａ）において、下図はカバー層用ペースト印刷工程の要部平面模式図であり、上図は下図のIXa－IXa断面模式図である。図９（Ｂ）において、下図は印刷用スクリーン除去工程の要部平面模式図であり、上図は下図のIXb－IXb断面模式図である。図９（Ｃ）において、下図は電極層用ペースト印刷工程の要部平面模式図であり、上図は下図のIXc－IXc断面模式図である。図１０（Ａ）において、下図は印刷用スクリーン除去工程の要部平面模式図であり、上図は下図のXa－Xa断面模式図である。図１０（Ｂ）において、下図はカバー層用ペースト印刷工程の要部平面模式図であり、上図は下図のXb－Xb断面模式図である。図１０（Ｃ）において、下図は印刷用スクリーン除去工程の要部平面模式図であり、上図は下図のXc－Xc断面模式図である。
【0061】
また、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）は積層及び圧着工程の要部断面模式図である。図１１（Ａ）は積層及び圧着により得られる積層体の対向する端面の一方側から見た要部断面模式図であり、図１１（Ｂ）は積層及び圧着により得られる積層体の対向する端面のそれらの対向方向に沿った要部断面模式図である。図１１（Ｃ）は外部電極形成工程後の固体電池の要部断面模式図である。
【0062】
固体電池１Ａの製造では、まず、図８（Ａ）に示すような支持体３０上の電解質層用シート１６が準備される。支持体３０には、ＰＥＴフィルム等が用いられる。電解質層用シート１６は、前述のような電解質層用ペースト（上記図４（Ｂ）及び図４（Ｃ）に示したような電解質層用ペースト１５）を支持体３０上に塗工し、乾燥することで、形成される。支持体３０上の電解質層用シート１６には、図８（Ａ）に点線矢印及び点線で示すような所定の位置に、ハーフカット位置１６ｃが設定される。
【0063】
そして、支持体３０上の電解質層用シート１６は、図８（Ｂ）に示すように、設定されたハーフカット位置１６ｃで、支持体３０を切断しないようにハーフカットされ、部分的に除去される。電解質層用シート１６のハーフカットには、例えば、回転式、押圧式又は走査式のブレードで電解質層用シート１６をカットする手法が用いられる。
【0064】
電解質層用シート１６のハーフカットは、図８（Ｂ）に示すようなハーフカットの段階で、例えば、電解質層用シート１６の切断面が支持体３０の上面に対して垂直面となるようにすることができる。或いは、電解質層用シート１６のハーフカットは、ブレードを振動又は傾斜させて、電解質層用シート１６の切断面が断面視で外側に膨らんだ湾曲面となるようにすることもできる。或いは、電解質層用シート１６の切断面が断面視で外側に膨らんだ湾曲面となるような形状のブレードを用い、ハーフカットを行うこともできる。或いは、異なる形状の複数種のブレードを多段階で使用してハーフカットを行い、電解質層用シート１６の切断面が断面視で外側に膨らんだ湾曲面となるようにすることもできる。電解質層用シート１６の切断面は、図８（Ｂ）に示すようなハーフカットの段階で、このような所定の手法が用いられ、断面視で外側に膨らんだ湾曲面とされてもよい。
【0065】
電解質層用シート１６のハーフカット後、図９（Ａ）に示すように、スクリーン印刷法を用いてカバー層用ペースト２１が塗工される。その際は、電解質層用シート１６のハーフカットされた領域の一部に開口部４３ａを有する印刷用スクリーン４３が配置され、その開口部４３ａにスキージ５３を用いてカバー層用ペースト２１が塗工される。
【0066】
カバー層用ペースト２１の塗工後、図９（Ｂ）に示すように、印刷用スクリーン４３が除去される。例えば、印刷用スクリーン４３の除去後、カバー層用ペースト２１は、所定の雰囲気中、所定の温度で乾燥される。これにより、電解質層用シート１６のハーフカットされた領域の一部に、カバー層用ペースト２１が形成される。
【0067】
カバー層用ペースト２１の形成後、図９（Ｃ）に示すように、スクリーン印刷法を用いて電極層用ペースト１４（正極層用ペースト１４ａ又は負極層用ペースト１４ｂ）が塗工される。その際は、電極層を形成する領域に開口部４４ａを有する印刷用スクリーン４４が配置され、その開口部４４ａにスキージ５４を用いて電極層用ペースト１４が塗工される。
【0068】
電極層用ペースト１４の塗工後、図１０（Ａ）に示すように、印刷用スクリーン４４が除去される。例えば、印刷用スクリーン４４の除去後、電極層用ペースト１４は、所定の雰囲気中、所定の温度で乾燥される。このようなスクリーン印刷法で形成される電極層用ペースト１４の端面は、図１０（Ａ）に点線枠部を拡大断面図で模式的に示すように、断面視で、支持体３０及びその上の電解質層用シート１６の上面に対して鋭角に傾斜した、先鋭面となる。
【0069】
電極層用ペースト１４の形成後、図１０（Ｂ）に示すように、スクリーン印刷法を用いてカバー層用ペースト２１が塗工される。その際は、形成された電極層用ペースト１４の周囲となる領域に開口部４５ａを有する印刷用スクリーン４５が配置され、その開口部４５ａにスキージ５５を用いてカバー層用ペースト２１が塗工される。
【0070】
カバー層用ペースト２１の塗工後、図１０（Ｃ）に示すように、印刷用スクリーン４５が除去される。例えば、印刷用スクリーン４５の除去後、カバー層用ペースト２１は、所定の雰囲気中、所定の温度で乾燥される。電極層用ペースト１４の周囲に形成されるカバー層用ペースト２１は、図１０（Ｃ）に点線枠部を拡大断面図で模式的に示すように、断面視で、電極層用ペースト１４の先鋭面である端面を覆う。尚、電極層用ペースト１４の周囲及び電解質層用シート１６のハーフカットされた部分に形成されるカバー層用ペースト２１は、固体電池１Ａの積層体１０Ａを覆うカバー層２０の一部となる部分であって、「埋め込み層」とも称される。
【0071】
尚、電極層用ペースト１４及びカバー層用ペースト２１の乾燥は、各々の塗工後にそれぞれ行われてもよいし、それらの塗工後に一括で行われてもよい。
電極層用ペースト１４として、正極層用ペースト１４ａが用いられ、上記図８（Ａ）及び図８（Ｂ）、図９（Ａ）から図９（Ｃ）、並びに図１０（Ａ）から図１０（Ｃ）に示したような方法により、正極層用ペースト１４ａ、カバー層用ペースト２１及び電解質層用シート１６を含む積層シートが形成される。また、電極層用ペースト１４として、負極層用ペースト１４ｂが用いられ、上記図８（Ａ）及び図８（Ｂ）、図９（Ａ）から図９（Ｃ）、並びに図１０（Ａ）から図１０（Ｃ）に示したような方法により、負極層用ペースト１４ｂ、カバー層用ペースト２１及び電解質層用シート１６を含む積層シートが形成される。また、上記の例に従い、スクリーン印刷法を用いて、カバー層用ペースト２１のシート、及び電解質層用シート１６とその外側に設けられたカバー層用ペースト２１とを含むシート、或いは、これらのシートが積層された構造を有する積層シートが形成される。
電極層用ペースト１４として、正極層用ペースト１４ａが用いられ、上記図８（Ａ）及び図８（Ｂ）、図９（Ａ）から図９（Ｃ）、並びに図１０（Ａ）から図１０（Ｃ）に示したような方法により、正極層用ペースト１４ａ、カバー層用ペースト２１及び電解質層用シート１６を含む積層シートが形成される。また、電極層用ペースト１４として、負極層用ペースト１４ｂが用いられ、上記図８（Ａ）及び図８（Ｂ）、図９（Ａ）から図９（Ｃ）、並びに図１０（Ａ）から図１０（Ｃ）に示したような方法により、負極層用ペースト１４ｂ、カバー層用ペースト２１及び電解質層用シート１６を含む積層シートが形成される。また、上記の例に従い、スクリーン印刷法を用いて、カバー層用ペースト２１のシート、及び電解質層用シート１６とその外側に設けられたカバー層用ペースト２１とを含むシート、或いは、これらのシートが積層された構造を有する積層シートが形成される。
【0072】
そして、このようにして形成されたシート群が、それらの正極層用ペースト１４ａ、負極層用ペースト１４ｂ、電解質層用シート１６及びカバー層用ペースト２１がそれぞれ、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示すような積層順及び配置関係となるように、積層されて圧着される。尚、図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）には、積層及び圧着時の加圧１９を太矢印で模式的に示している。
【0073】
更に、正極層用ペースト１４ａの側面の一部、及び負極層用ペースト１４ｂの側面の一部が露出するように、即ち、電極引き出し面（図１１（Ｃ）に示す端面１０Ａａ及び端面１０Ａｂ）が形成されるように、図１１（Ｂ）に点線で示すような裁断位置１８で、裁断が行われる。
【0074】
そして、ペースト中のバインダー等の有機成分を除去するための熱処理（脱脂）、及びペースト中の固体電解質やガラス等を焼結させるための熱処理（焼成）が行われる。この熱処理により、正極層用ペースト１４ａから正極層１１が形成され、負極層用ペースト１４ｂから負極層１２が形成され、電解質層用シート１６から電解質層１３が形成され、カバー層用ペースト２１からカバー層２０が形成される。
【0075】
これにより、図１１（Ｃ）に示すような電解質層１３、正極層１１及び負極層１２を含む積層体１０Ａ、並びにそれを覆うカバー層２０が形成される。更に、図１１（Ｃ）に示すように、積層体１０Ａの、正極層１１及び負極層１２の各側面の一部がカバー層２０から露出する端面１０Ａａ及び端面１０Ａｂ（電極引き出し面又は第１端面）にそれぞれ、外部電極６０及び外部電極７０が形成される。
【0076】
以上のような方法により、積層体１０Ａ及びそれを覆うカバー層２０、並びに外部電極６０及び外部電極７０を備える、固体電池１Ａが製造される。
上記図６は、図１１（Ａ）のＰ１部の、図１１（Ａ）から図１１（Ｃ）で述べたような積層、圧着、裁断及び熱処理後における拡大断面模式図に相当する。
上記図６は、図１１（Ａ）のＰ１部の、図１１（Ａ）から図１１（Ｃ）で述べたような積層、圧着、裁断及び熱処理後における拡大断面模式図に相当する。
【0077】
ここで、電解質層用シート１６から積層、圧着、裁断及び熱処理を経て得られる電解質層１３の端面１３ａ（図６）は、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示したような電解質層用シート１６のハーフカットによって、断面視（即ち図１１（Ｃ）の端面１０Ａａ側又は端面１０Ａｂ側から見た断面視）で、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面の状態とされてもよい。
【0078】
或いは、電解質層用シート１６から積層、圧着、裁断及び熱処理を経て得られる電解質層１３の端面１３ａ（図６）は、当該積層、圧着、裁断及び熱処理の際の作用、例えば、積層及び圧着時の加圧力、熱処理時の膨張力等によって、断面視（即ち図１１（Ｃ）の端面１０Ａａ側又は端面１０Ａｂ側から見た断面視）で、第１方向Ｄ１に平行な平面の状態から第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面の状態とされてもよい。電解質層用シート１６から積層、圧着、裁断及び熱処理を経て得られる電解質層１３の端面１３ａ（図６）は、当該積層、圧着、裁断及び熱処理の際の作用、例えば、積層及び圧着時の加圧力、熱処理時の膨張力等によって、断面視（即ち図１１（Ｃ）の端面１０Ａａ側又は端面１０Ａｂ側から見た断面視）で、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面の状態から更に外側に膨らんだ湾曲面の状態とされてもよい。
【0079】
例えば、このような図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示したような電解質層用シート１６のハーフカット工程、図１１（Ａ）から図１１（Ｃ）で述べたような積層、圧着、裁断及び熱処理工程が、電解質層１３をその端面１３ａが第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面を有するように形成する工程に相当する。
【0080】
【0081】
図１２（Ａ）に示す固体電池１Ｂは、積層体１０Ｂ及びカバー層２０を含む構造体を備える。図１２（Ａ）に示す固体電池１Ｂは、カバー層２０で覆われ且つ第２方向Ｄ２に面した正極層１１の端面１１ａ及び負極層１２の端面１２ａが、第１方向Ｄ１に平行な平面を有する積層体１０Ｂを備える点で、上記第１実施形態で述べた固体電池１Ａと相違する。正極層１１の端面１１ａは、正極層１１の厚さ方向（第１方向Ｄ１）に対向する両主面間を接続する側面（第２方向Ｄ２に面した側面）であり、当該側面が全体的に第１方向Ｄ１に平行な平面となっている。負極層１２の端面１２ａは、負極層１２の厚さ方向（第１方向Ｄ１）に対向する両主面間を接続する側面（第２方向Ｄ２に面した側面）であり、当該側面が全体的に第１方向Ｄ１に平行な平面となっている。尚、図１２（Ａ）に示す固体電池１Ｂの積層体１０Ｂの電解質層１３は、上記第１実施形態で述べた固体電池１Ａと同様に、カバー層２０で覆われ且つ第２方向Ｄ２に面した端面１３ａが、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面を有する形状とされる。
【0082】
また、図１２（Ｂ）に示す固体電池１Ｂは、積層体１０Ｂ及びカバー層２０を含む構造体を備える。図１２（Ｂ）に示す固体電池１Ｂは、カバー層２０で覆われ且つ第２方向Ｄ２に面した正極層１１の端面１１ａ及び負極層１２の端面１２ａが、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面を有する積層体１０Ｂを備える点で、上記第１実施形態で述べた固体電池１Ａと相違する。正極層１１の端面１１ａは、正極層１１の厚さ方向（第１方向Ｄ１）に対向する両主面間を接続する側面（第２方向Ｄ２に面した側面）であり、当該側面が全体的に第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面となっている。負極層１２の端面１２ａは、負極層１２の厚さ方向（第１方向Ｄ１）に対向する両主面間を接続する側面（第２方向Ｄ２に面した側面）であり、当該側面が全体的に第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面となっている。尚、図１２（Ｂ）に示す固体電池１Ｂの積層体１０Ｂの電解質層１３は、上記第１実施形態で述べた固体電池１Ａと同様に、カバー層２０で覆われ且つ第２方向Ｄ２に面した端面１３ａが、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面を有する形状とされる。
【0083】
第２実施形態に係る固体電池１Ｂは、図１２（Ａ）に示すような構成を有していてもよいし、図１２（Ｂ）に示すような構成を有していてもよい。
ここでは図示されないが、固体電池１Ｂの積層体１０Ｂは、正極層１１及び負極層１２の各々の側面の一部が露出するように、即ち、電極引き出し面となる端面（後述の端面１０Ｂａ及び端面１０Ｂｂ）が露出するように、カバー層２０で覆われる。図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）はそれぞれ、積層体１０Ｂの、カバー層２０から露出する電極引き出し面となる端面側から見た要部断面の一例であって、積層体１０Ｂの、カバー層２０で覆われる部分の断面の一例を、模式的に示したものである。
ここでは図示されないが、固体電池１Ｂの積層体１０Ｂは、正極層１１及び負極層１２の各々の側面の一部が露出するように、即ち、電極引き出し面となる端面（後述の端面１０Ｂａ及び端面１０Ｂｂ）が露出するように、カバー層２０で覆われる。図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）はそれぞれ、積層体１０Ｂの、カバー層２０から露出する電極引き出し面となる端面側から見た要部断面の一例であって、積層体１０Ｂの、カバー層２０で覆われる部分の断面の一例を、模式的に示したものである。
【0084】
尚、積層体１０Ｂの、電極引き出し面となる端面（後述の端面１０Ｂａ及び端面１０Ｂｂ）を、「第１端面」とも言う。積層体１０Ｂの、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面を有する、電解質層１３の端面１３ａを、「第２端面」とも言う。積層体１０Ｂの、第１方向Ｄ１に平行な平面、又は、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面を有する、正極層１１の端面１１ａ及び負極層１２の端面１２ａの一方又は双方を、「第３端面」とも言う。
【0085】
図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示すように、固体電池１Ｂの正極層１１及び負極層１２並びに電解質層１３は、断面視で、電解質層１３の第２方向Ｄ２の最先端１３ｂが、電極層である正極層１１及び負極層１２の各々の第２方向Ｄ２の最先端１１ｂ及び最先端１２ｂよりも、第２方向Ｄ２の外側に位置するように、設けられる。
【0086】
図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す固体電池１Ｂは、電極引き出し面となる第１端面側（後述の端面１０Ｂａ側及び端面１０Ｂｂ側）から見た断面視で、電極層である正極層１１及び負極層１２の、カバー層２０で覆われ且つ第２方向Ｄ２に面した第３端面である各々の端面１１ａ及び端面１２ａが、第２方向Ｄ２に先鋭である先鋭面ではなく、第２方向Ｄ２に非先鋭である非先鋭面を有する。図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す固体電池１Ｂは、正極層１１及び負極層１２の各々の端面１１ａ及び端面１２ａがこのような形状を有する点で、上記第１実施形態で述べた固体電池１Ａと相違する。
【0087】
固体電池１Ｂでは、上記第１実施形態で述べたように、その電解質層１３の端面１３ａが、断面視で湾曲面を有することで、当該端面１３ａがクラックの起点となり難くなり、積層体１０Ｂを覆うカバー層２０にクラックが発生することが抑えられる。
【0088】
また、正極層１１及び負極層１２の各々の端面１１ａ及び端面１２ａが、断面視で先鋭面であると、そこを起点にクラックが発生し易くなる恐れがある。固体電池１Ｂでは、その正極層１１及び負極層１２の各々の端面１１ａ及び端面１２ａが、断面視で平面や湾曲面といった非先鋭面を有することで、断面視で先鋭面を有する場合に比べて、当該端面１１ａ及び端面１２ａがクラックの起点となり難くなる。そのため、固体電池１Ｂでは、積層体１０Ｂを覆うカバー層２０にクラックが発生することが抑えられる。
【0089】
正極層１１及び負極層１２の各々の端面１１ａ及び端面１２ａが断面視で非先鋭面を有する固体電池１Ｂでは、当該端面１１ａ及び端面１２ａが鈍角となる。即ち、固体電池１Ｂにおいて、非先鋭面を有する当該端面１１ａ及び端面１２ａはそれぞれ、上記図７（Ｂ）で電解質層１３の端面１３ａについて述べたのと同様に、第２方向Ｄ２（各々最先端１１ｂ及び最先端１２ｂを通る第２方向Ｄ２の線）に対する接線の角度が４５°以上となる領域を含む。断面視で非先鋭面を有する端面１１ａ及び端面１２ａはそれぞれ、少なくとも第２方向Ｄ２の最先端１１ｂ及びその付近並びに最先端１２ｂ及びその付近に、第２方向Ｄ２に対する接線の角度が４５°以上となる領域を含む。固体電池１Ｂでは、断面視でこのような非先鋭面を有する端面１１ａ及び端面１２ａが、カバー層２０で覆われる。固体電池１Ｂでは、正極層１１及び負極層１２の各々の端面１１ａ及び端面１２ａが断面視で非先鋭面を有するため、正極層１１及び負極層１２が、それとは異なる材料が用いられたカバー層２０と接していても、固体電池１Ｂの製造時や充放電動作時に発生する応力が、非先鋭の端面１１ａ及び端面１２ａにおいて分散、緩和され易くなり、端面１１ａ及び端面１２ａを起点としたクラックの発生が抑えられる。
【0090】
固体電池１Ｂでは、電解質層１３の端面１３ａのほか、正極層１１及び負極層１２の各々の端面１１ａ及び端面１２ａを起点とするクラックの発生が抑えられることで、カバー層２０の保護機能が十分に発揮され、固体電池１Ｂの性能及び信頼性の低下が抑えられる。
【0091】
続いて、上記のような固体電池１Ｂの製造方法について説明する。
図１３から図１６は第２実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図である。図１３（Ａ）から図１３（Ｃ）、図１４（Ａ）から図１４（Ｃ）、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）、並びに図１６（Ａ）から図１６（Ｃ）にはそれぞれ、固体電池製造の各工程の模式図を示している。
図１３から図１６は第２実施形態に係る固体電池の製造方法の一例について説明する図である。図１３（Ａ）から図１３（Ｃ）、図１４（Ａ）から図１４（Ｃ）、図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）、並びに図１６（Ａ）から図１６（Ｃ）にはそれぞれ、固体電池製造の各工程の模式図を示している。
【0092】
ここで、図１３（Ａ）において、下図はカバー層用シート及び電極層用シート形成工程の要部平面模式図であり、上図は下図のXIIIa－XIIIa断面模式図である。図１３（Ｂ）において、下図はカバー層用シート及び電極層用シートハーフカット工程の要部平面模式図であり、上図は下図のXIIIb－XIIIb断面模式図である。図１３（Ｃ）において、下図はカバー層用シート及び電極層用シート圧着工程の要部平面模式図であり、上図は下図のXIIIc－XIIIc断面模式図である。図１４（Ａ）において、下図はカバー層用シート及び電解質層用シート形成工程の要部平面模式図であり、上図は下図のXIVa－XIVa断面模式図である。図１４（Ｂ）において、下図はカバー層用シート及び電解質層用シートハーフカット工程の要部平面模式図であり、上図は下図のXIVb－XIVb断面模式図である。図１４（Ｃ）において、下図はカバー層用シート及び電解質層用シート圧着工程の要部平面模式図であり、上図は下図のXIVc－XIVc断面模式図である。図１５（Ａ）において、下図は圧着シートの要部平面模式図であり、上図は下図のXVa－XVa断面模式図である。図１５（Ｂ）において、下図は圧着シート積層体形成工程の要部平面模式図であり、上図は下図のXVb－XVb断面模式図である。
【0093】
また、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）は圧着シート積層体の積層及び圧着工程の要部断面模式図である。図１６（Ａ）は積層及び圧着により得られる積層体の対向する端面の一方側から見た要部断面模式図であり、図１６（Ｂ）は積層及び圧着により得られる積層体の対向する端面のそれらの対向方向に沿った要部断面模式図である。図１６（Ｃ）は外部電極形成工程後の固体電池の要部断面模式図である。
【0094】
固体電池１Ｂの製造では、まず、図１３（Ａ）に示すような支持体３１上のカバー層用シート２２、及び支持体３２上の電極層用シート１７（正極層用シート１７ａ又は負極層用シート１７ｂ）が準備される。支持体３１及び支持体３２には、ＰＥＴフィルム等が用いられる。カバー層用シート２２は、前述のようなカバー層用ペースト２１を支持体３１上に塗工し、乾燥することで、形成される。支持体３１上のカバー層用シート２２には、図１３（Ａ）に点線矢印及び点線で示すような所定の位置に、ハーフカット位置２２ｃが設定される。電極層用シート１７は、前述のような電極層用ペースト１４（正極層用ペースト１４ａ又は負極層用ペースト１４ｂ）を支持体３２上に塗工し、乾燥することで、形成される。支持体３２上の電極層用シート１７には、図１３（Ａ）に点線矢印及び点線で示すような所定の位置に、ハーフカット位置１７ｃが設定される。
【0095】
そして、支持体３１上のカバー層用シート２２は、図１３（Ｂ）に示すように、設定されたハーフカット位置２２ｃで、支持体３１を切断しないようにハーフカットされ、部分的に除去される。支持体３２上の電極層用シート１７は、図１３（Ｂ）に示すように、設定されたハーフカット位置１７ｃで、支持体３２を切断しないようにハーフカットされ、部分的に除去される。カバー層用シート２２及び電極層用シート１７のハーフカットには、例えば、回転式、押圧式又は走査式のブレードでカバー層用シート２２及び電極層用シート１７をカットする手法が用いられる。カバー層用シート２２及び電極層用シート１７は、相補的な形状となるように、ハーフカットされる。
【0096】
電極層用シート１７のハーフカットは、図１３（Ｂ）に示すようなハーフカットの段階で、例えば、電極層用シート１７の切断面が支持体３２の上面に対して垂直面（平面）となるようにすることができる。或いは、電極層用シート１７のハーフカットは、ブレードを振動又は傾斜させて、電極層用シート１７の切断面が断面視で外側に膨らんだ湾曲面となるようにすることもできる。或いは、電極層用シート１７の切断面が断面視で外側に膨らんだ湾曲面となるような形状のブレードを用い、ハーフカットを行うこともできる。或いは、異なる形状の複数種のブレードを多段階で使用してハーフカットを行い、電極層用シート１７の切断面が断面視で外側に膨らんだ湾曲面となるようにすることもできる。電極層用シート１７の切断面は、図１３（Ｂ）に示すようなハーフカットの段階で、このような所定の手法が用いられ、断面視で外側に膨らんだ湾曲面とされてもよい。
【0097】
ハーフカットされたカバー層用シート２２及び電極層用シート１７は、図１３（Ｃ）に示すように、互いに圧着される。例えば、支持体３２上に、電極層用シート１７を囲むように、カバー層用シート２２が圧着される。尚、電極層用シート１７を囲むように圧着されるカバー層用シート２２は、固体電池１Ｂのカバー層２０の一部となる部分であって、「埋め込み層」とも称される。
【0098】
また、図１４（Ａ）に示すような支持体３３上のカバー層用シート２２、及び支持体３４上の電解質層用シート１６が準備される。支持体３３及び支持体３４には、ＰＥＴフィルム等が用いられる。カバー層用シート２２は、前述のようなカバー層用ペースト２１を支持体３３上に塗工し、乾燥することで、形成される。支持体３３上のカバー層用シート２２には、図１４（Ａ）に点線矢印及び点線で示すような所定の位置に、ハーフカット位置２２ｃが設定される。電解質層用シート１６は、前述のような電解質層用ペースト１５を支持体３４上に塗工し、乾燥することで、形成される。支持体３４上の電解質層用シート１６には、図１４（Ａ）に点線矢印及び点線で示すような所定の位置に、ハーフカット位置１６ｃが設定される。
【0099】
そして、支持体３３上のカバー層用シート２２は、図１４（Ｂ）に示すように、設定されたハーフカット位置２２ｃで、支持体３３を切断しないようにハーフカットされ、部分的に除去される。支持体３４上の電解質層用シート１６は、図１４（Ｂ）に示すように、設定されたハーフカット位置１６ｃで、支持体３４を切断しないようにハーフカットされ、部分的に除去される。カバー層用シート２２及び電解質層用シート１６のハーフカットには、例えば、回転式、押圧式又は走査式のブレードでカバー層用シート２２及び電解質層用シート１６をカットする手法が用いられる。カバー層用シート２２及び電解質層用シート１６は、相補的な形状となるように、ハーフカットされる。
【0100】
電解質層用シート１６のハーフカットは、図１４（Ｂ）に示すようなハーフカットの段階で、例えば、電解質層用シート１６の切断面が支持体３４の上面に対して垂直面（平面）となるようにすることができる。或いは、電解質層用シート１６のハーフカットは、ブレードを振動又は傾斜させて、電解質層用シート１６の切断面が断面視で外側に膨らんだ湾曲面となるようにすることもできる。或いは、電解質層用シート１６の切断面が断面視で外側に膨らんだ湾曲面となるような形状のブレードを用い、ハーフカットを行うこともできる。或いは、異なる形状の複数種のブレードを多段階で使用してハーフカットを行い、電解質層用シート１６の切断面が断面視で外側に膨らんだ湾曲面となるようにすることもできる。電解質層用シート１６の切断面は、図１４（Ｂ）に示すようなハーフカットの段階で、このような所定の手法が用いられ、断面視で外側に膨らんだ湾曲面とされてもよい。
【0101】
ハーフカットされたカバー層用シート２２及び電解質層用シート１６は、図１４（Ｃ）に示すように、互いに圧着される。例えば、支持体３４上に、電解質層用シート１６を囲むように、カバー層用シート２２が圧着される。尚、電解質層用シート１６を囲むように圧着されるカバー層用シート２２は、固体電池１Ｂのカバー層２０の一部となる部分であって、「埋め込み層」とも称される。
【0102】
このようにして、図１５（Ａ）に示すような圧着シート、即ち、カバー層用シート２２及び電極層用シート１７が圧着された圧着シートと、カバー層用シート２２及び電解質層用シート１６が圧着された圧着シートとが準備される。そして、これらの圧着シート同士が、図１５（Ｂ）に示すように、互いに圧着される。例えば、支持体３２上に形成されたカバー層用シート２２及び電極層用シート１７の圧着シートの上に、カバー層用シート２２及び電解質層用シート１６の圧着シートが圧着される。その際は、電極層用シート１７が電解質層用シート１６の所定の部位と対向するように、圧着シート同士が圧着される。これにより、図１５（Ｂ）に示すような圧着シート積層体が形成される。
【0103】
電極層用シート１７の材料として、正極層用ペースト１４ａから形成される正極層用シート１７ａが用いられ、上記図１３（Ａ）から図１３（Ｃ）、図１４（Ａ）から図１４（Ｃ）、並びに図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示したような方法により、正極層用シート１７ａ、カバー層用シート２２及び電解質層用シート１６を含む圧着シート積層体が形成される。また、電極層用シート１７の材料として、負極層用ペースト１４ｂから形成される負極層用シート１７ｂが用いられ、上記図１３（Ａ）から図１３（Ｃ）、図１４（Ａ）から図１４（Ｃ）、並びに図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示したような方法により、負極層用シート１７ｂ、カバー層用シート２２及び電解質層用シート１６を含む圧着シート積層体が形成される。
【0104】
そして、このようにして形成された圧着シート積層体群のほか、カバー層用シート２２、並びにハーフカットされたカバー層用シート２２及び電極層用シート１７を圧着した圧着シートが、それらの正極層用シート１７ａ、負極層用シート１７ｂ、電解質層用シート１６及びカバー層用シート２２がそれぞれ図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示すような積層順及び配置関係となるように、積層されて圧着される。尚、図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）には、積層及び圧着時の加圧１９を太矢印で模式的に示している。
【0105】
更に、正極層用シート１７ａの側面の一部、及び負極層用シート１７ｂの側面の一部が露出するように、即ち、電極引き出し面（図１６（Ｃ）に示す端面１０Ｂａ及び端面１０Ｂｂ）が形成されるように、図１６（Ｂ）に点線で示すような裁断位置１８で、裁断が行われる。
【0106】
そして、シート中のバインダー等の有機成分を除去するための熱処理（脱脂）、及びシート中の固体電解質やガラス等を焼結させるための熱処理（焼成）が行われる。この熱処理により、正極層用シート１７ａから正極層１１が形成され、負極層用シート１７ｂから負極層１２が形成され、電解質層用シート１６から電解質層１３が形成され、カバー層用シート２２からカバー層２０が形成される。
【0107】
これにより、図１６（Ｃ）に示すような電解質層１３、正極層１１及び負極層１２を含む積層体１０Ｂ、並びにそれを覆うカバー層２０が形成される。更に、図１６（Ｃ）に示すように、積層体１０Ｂの、正極層１１及び負極層１２の各側面の一部がカバー層２０から露出する端面１０Ｂａ及び端面１０Ｂｂ（電極引き出し面又は第１端面）にそれぞれ、外部電極６０及び外部電極７０が形成される。
【0108】
以上のような方法により、積層体１０Ｂ及びそれを覆うカバー層２０、並びに外部電極６０及び外部電極７０を備える、固体電池１Ｂが製造される。
上記図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）は、図１６（Ａ）のＰ２部の、図１６（Ａ）から図１６（Ｃ）で述べたような積層、圧着、裁断及び熱処理後における拡大断面模式図に相当する。
上記図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）は、図１６（Ａ）のＰ２部の、図１６（Ａ）から図１６（Ｃ）で述べたような積層、圧着、裁断及び熱処理後における拡大断面模式図に相当する。
【0109】
ここで、電解質層用シート１６から積層、圧着、裁断及び熱処理を経て得られる電解質層１３の端面１３ａ（図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ））は、図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示したような電解質層用シート１６のハーフカットによって、断面視（即ち図１６（Ｃ）の端面１０Ｂａ側又は端面１０Ｂｂ側から見た断面視）で、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面の状態とされてもよい。
【0110】
或いは、電解質層用シート１６から積層、圧着、裁断及び熱処理を経て得られる電解質層１３の端面１３ａ（図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ））は、当該積層、圧着、裁断及び熱処理の際の作用、例えば、積層及び圧着時の加圧力、熱処理時の膨張力等によって、断面視（即ち図１６（Ｃ）の端面１０Ｂａ側又は端面１０Ｂｂ側から見た断面視）で、第１方向Ｄ１に平行な平面の状態から第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面の状態とされてもよい。電解質層用シート１６から積層、圧着、裁断及び熱処理を経て得られる電解質層１３の端面１３ａ（図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ））は、当該積層、圧着、裁断及び熱処理の際の作用、例えば、積層及び圧着時の加圧力、熱処理時の膨張力等によって、断面視（即ち図１６（Ｃ）の端面１０Ｂａ側又は端面１０Ｂｂ側から見た断面視）で、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面の状態から更に外側に膨らんだ湾曲面の状態とされてもよい。
【0111】
例えば、このような図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）に示したような電解質層用シート１６のハーフカット工程、図１６（Ａ）から図１６（Ｃ）で述べたような積層、圧着、裁断及び熱処理工程が、電解質層１３をその端面１３ａが第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面を有するように形成する工程に相当する。
【0112】
また、電極層用シート１７から積層、圧着、裁断及び熱処理を経て得られる正極層１１の端面１１ａ及び負極層１２の端面１２ａ（図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ））は、上記図１２（Ａ）に示したように第１方向Ｄ１に平行な平面として存在していてもよく、上記図１２（Ｂ）に示したように第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面として存在していてもよい。
【0113】
電極層用シート１７から積層、圧着、裁断及び熱処理を経て得られる正極層１１の端面１１ａ及び負極層１２の端面１２ａ（図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ））は、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示したような電極層用シート１７のハーフカットによって、断面視（即ち図１６（Ｃ）の端面１０Ｂａ側又は端面１０Ｂｂ側から見た断面視）で、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面の状態とされてもよい。
【0114】
或いは、電極層用シート１７から積層、圧着、裁断及び熱処理を経て得られる正極層１１の端面１１ａ及び負極層１２の端面１２ａ（図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ））は、当該積層、圧着、裁断及び熱処理の際の作用、例えば、積層及び圧着時の加圧力、熱処理時の膨張力等によって、断面視（即ち図１６（Ｃ）の端面１０Ｂａ側又は端面１０Ｂｂ側から見た断面視）で、第１方向Ｄ１に沿った平面の状態から第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面の状態とされてもよい。電極層用シート１７から積層、圧着、裁断及び熱処理を経て得られる正極層１１の端面１１ａ及び負極層１２の端面１２ａ（図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ））は、当該積層、圧着、裁断及び熱処理の際の作用、例えば、積層及び圧着時の加圧力、熱処理時の膨張力等によって、断面視（即ち図１６（Ｃ）の端面１０Ｂａ側又は端面１０Ｂｂ側から見た断面視）で、第２方向Ｄ２の外側に膨らんだ湾曲面の状態から更に外側に膨らんだ湾曲面の状態とされてもよい。
【0115】
例えば、このような図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示したような電極層用シート１７のハーフカット工程、図１６（Ａ）から図１６（Ｃ）で述べたような積層、圧着、裁断及び熱処理工程が、正極層１１及び負極層１２をそれらの端面１１ａ及び端面１２ａが第２方向Ｄ２に非先鋭である非先鋭面を有するように形成する工程に相当する。
【符号の説明】
【0116】
１、１Ａ、１Ｂ 固体電池
１０、１０Ａ、１０Ｂ 積層体
１０ａ、１０ｂ、１０Ａａ、１０Ａｂ、１０Ｂａ、１０Ｂｂ、１１ａ、１２ａ、１３ａ、１３ｃ 端面
１１ 正極層
１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ、１３ｄ 最先端
１２ 負極層
１３ 電解質層
１４ 電極層用ペースト
１４ａ 正極層用ペースト
１４ｂ 負極層用ペースト
１５ 電解質層用ペースト
１６ 電解質層用シート
１６ｃ、１７ｃ、２２ｃ ハーフカット位置
１７ 電極層用シート
１７ａ 正極層用シート
１７ｂ 負極層用シート
１８ 裁断位置
１９ 加圧
２０ カバー層
２１ カバー層用ペースト
２２ カバー層用シート
３０、３１、３２、３３、３４ 支持体
４０、４１、４２、４３、４４、４５ 印刷用スクリーン
４０ａ、４１ａ、４２ａ、４３ａ、４４ａ、４５ａ 開口部
５０、５１、５２、５３、５４、５５ スキージ
６０、７０ 外部電極
１００ クラック
２００ 接線
Ｄ１ 第１方向
Ｄ２ 第２方向
１０、１０Ａ、１０Ｂ 積層体
１０ａ、１０ｂ、１０Ａａ、１０Ａｂ、１０Ｂａ、１０Ｂｂ、１１ａ、１２ａ、１３ａ、１３ｃ 端面
１１ 正極層
１１ｂ、１２ｂ、１３ｂ、１３ｄ 最先端
１２ 負極層
１３ 電解質層
１４ 電極層用ペースト
１４ａ 正極層用ペースト
１４ｂ 負極層用ペースト
１５ 電解質層用ペースト
１６ 電解質層用シート
１６ｃ、１７ｃ、２２ｃ ハーフカット位置
１７ 電極層用シート
１７ａ 正極層用シート
１７ｂ 負極層用シート
１８ 裁断位置
１９ 加圧
２０ カバー層
２１ カバー層用ペースト
２２ カバー層用シート
３０、３１、３２、３３、３４ 支持体
４０、４１、４２、４３、４４、４５ 印刷用スクリーン
４０ａ、４１ａ、４２ａ、４３ａ、４４ａ、４５ａ 開口部
５０、５１、５２、５３、５４、５５ スキージ
６０、７０ 外部電極
１００ クラック
２００ 接線
Ｄ１ 第１方向
Ｄ２ 第２方向
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】