特開2024-49953ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物とその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024049953
(43)【公開日】2024-04-10
(54)【発明の名称】ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物とその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 13/62 20060101AFI20240403BHJP
C07C 5/00 20060101ALI20240403BHJP
C07C 4/12 20060101ALI20240403BHJP
C07D 339/08 20060101ALI20240403BHJP
【ＦＩ】
C07C13/62 CSP
C07C5/00
C07C4/12
C07D339/08
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022156485
(22)【出願日】2022-09-29
(71)【出願人】
【識別番号】597065329
【氏名又は名称】学校法人 龍谷大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】岩澤 哲郎
【テーマコード（参考）】
4H006
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AB90
4H006AC13
4H006AC26
4H006BB11
4H006BB12
4H006BC10
4H006BC19
4H006BE62
(57)【要約】
【課題】ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの２つのベイ領域に五員環を導入したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物とその製造方法を提供する。
【解決手段】３位、６位、１１位、１４位に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有し、１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のメチレン基、または、１，３－ジチアノ基がスピロ構造を保持して結合した炭素原子を介して５員環構造を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】３位、６位、１１位、１４位に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有し、１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のメチレン基、または、１，３－ジチアノ基がスピロ構造を保持して結合した炭素原子を介して５員環構造を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物に関する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
３位、６位、１１位、１４位に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有し、
１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のメチレン基、または、１，３－ジチアノ基がスピロ構造を保持して結合した炭素原子を介して５員環構造を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物。
１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のメチレン基、または、１，３－ジチアノ基がスピロ構造を保持して結合した炭素原子を介して５員環構造を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物。
【請求項2】
下記化学式：
または
で表される化合物である請求項１に記載の化合物。
【化1】
【化2】
または
【化3】
【請求項3】
（ａ）３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれる置換基を有するジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンを還元する工程、および、
（ｂ）得られた３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有する４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程
を含む４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンの製造方法。
（ｂ）得られた３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有する４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程
を含む４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンの製造方法。
【請求項4】
還元工程（ａ）において、３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれる置換基を有するジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンと、アルカンジチオールおよびルイス酸を反応させた後に、ハロシリル化剤およびハロゲン化剤を反応させる請求項３に記載の４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン、および、４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンは、以下の化学式に示すように、６個の六員環と２個の五員環を有しており、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）の部分構造に相当するバッキーボウル分子である。
【0003】
【化1】
【0004】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン、および、４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンは、典型的な非平面性のπ共役系構造を有する多環芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）として知られ、炭素数２８個の比較的小さな有機分子である。Ｃ６０の断片構造（フラグメント）であることから、Ｃ６０と似たような有機エレクトロニクス材料・有機半導体材料としての性質を持つのではないかと目されている。また、Ｃ６０の部分構造であることから様々な炭素材料としての可能性も有すると期待されている。しかしながら、これまでにこれらの実質的な合成に関する報告は皆無であり、誘導体さえ報告されていない。従来の技術、とりわけ過去の合成例においては、バッキーボウルと言えば１９６６年のコランニュレンと２００３年のスマネンの合成報告（たとえば特許文献１）が最もよく知られている。コランニュレンとスマネンと同じくらいの影響を学界や産業界に与えるようなバッキーボウルの報告はほとんど見当たらない。材料展開という視点において、それらの可能性は滞っている。
【0005】
非特許文献１には、一方のベイ領域が５員環構造となったインデノクリセン誘導体が開示されている。しかしながら、両方のベイ領域が５員環構造のクリセン誘導体は開示されていない。また、開示された方法では、両方のベイ領域に５員環構造を導入することは不可能である。
【0006】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体、および、４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン誘導体は、下記化学式に示すように、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンのベイ領域と言われる箇所（１位・８位・９位・１６位の炭素原子周辺）に二つの五員環を形成することで得られる。この反応では、対称性良く二炭素を増炭することが鍵となる。
【0007】
【化2】
【0008】
しかしながら、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、フィヨルド領域と呼ばれる４位、５位、１２位、１３位の炭素原子に結合した水素原子が大きな立体反発を生むため、ベイ領域をメチレン架橋することは非常に困難である。実際、これまでに、２箇所のベイ領域に五員環を形成して架橋した報告は皆無である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２００４－６７４４６号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｉｔｏ，Ｈ．；Ｉｔａｍｉ，Ｋ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，１２２２４－１２２２８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの２つのベイ領域に五員環を導入したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物の合成方法について検討を進めたところ、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンのベイ領域をカルボニル基で架橋した化合物を前駆体として用い、カルボニル基を還元して、ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物を合成することができることを見出し、本発明を完成した。また、ｔｅｒｔ－ブチル基は、ルイス酸等を用いて除去でき、４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを液相合成できることも見出した。
【化3】
【0013】
すなわち、本発明は、３位、６位、１１位、１４位に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有し、１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のメチレン基、または、１，３－ジチアノ基がスピロ構造を保って結合した炭素原子を介して５員環構造を形成したジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物に関する。
【0014】
前期化合物は、下記式
または
で表される化合物が好ましい。
【化4】
【化5】
【化6】
で表される化合物が好ましい。
【0015】
また、本発明は、
（ａ）３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれる置換基を有するジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンを還元する工程、および、
（ｂ）得られた３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有する４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程
を含む４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンの製造方法に関する。
（ａ）３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれる置換基を有するジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンを還元する工程、および、
（ｂ）得られた３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有する４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程
を含む４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンの製造方法に関する。
【0016】
還元工程（ａ）において、３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれる置換基を有するジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンと、アルカンジチオールおよびルイス酸を反応させた後に、ハロシリル化剤およびハロゲン化剤を反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物は、新たなバッキーボウルであり、特に３位、６位、１１位、１４位に、水素原子、または、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基等の置換基を有している。特に、純粋な炭化水素である４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンは、初めて化学合成することに成功したものであり、優れた電子材料の簡便創製につながるだけでなく、グラフェン断片構造体など新材料の化学合成も期待することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体は、３位、６位、１１位、１４位に、水素原子、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個のメチレン基、または、１，３－ジチアノ基がスピロ構造を保持して結合した炭素原子を介して５員環構造を形成することを特徴とする。
【0019】
ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンの骨格構造は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの１位と１６位の炭素原子、および、８位と９位の炭素原子が、それぞれ１個の炭素原子を介して５員環構造を形成した化合物である。ここで、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、下記化学式
で表される化合物である。各炭素の置換位置を図中に示す。
【化7】
【0020】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物において、３位、６位、１１位、１４位に、アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有すると、有機溶媒に対する溶解性が向上する。有機溶媒としては、－７８℃から１５０℃の温度範囲における溶解度の点で、トルエン、キシレン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒を利用することが好ましい。
【0021】
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の中では、幅広い種類の有機溶媒に対する溶解性の点で、アルキル基が好ましい。
【0022】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素数は３～１２が好ましく、３～８がより好ましい。例えば、ｉｓｏ－プロピル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ペンチル、ｉｓｏ－ヘキシル、ｎ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｎ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｎ－オクチル、ｉｓｏ－ノニル、ｎ－ノニル、ｉｓｏ－デシル、ｎ－デシル、ｉｓｏ－ウンデシル、ｎ－ウンデシル、ｉｓｏ－ドデシル、ｎ－ドデシル等が挙げられる。なかでも、分岐構造を有するものが好ましく、ｉｓｏ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどがより好ましい。アルケニル基は、前記アルキル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニル基は、前記アルキル基の内部または末端に三重結合を有する基である。
【0023】
３位、６位、１１位、１４位に、水素原子、または、アルキル基等の置換基を有していれば、他の置換位置に置換基を有していても良い。他の置換基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基などが挙げられる。
【0024】
アリール基の炭素数は６～１４が好ましい。例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基などが挙げられる。
【0025】
アルキルエーテル基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分枝状のアルキルエーテル基が挙げられる。アルキルエーテル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ－プロピルエーテル基、ｉｓｏ－プロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、２―メチルプロピルエーテル基、ｎ－ペンチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ｎ－ヘキシルエーテル基、ｎ－ヘプチルエーテル基、ｎ－オクチルエーテル基、ｎ－ノニルエーテル基、ｎ－デシルエーテル基、ｎ－ウンデシルエーテル基、ｎ－ドデシルエーテル基等が挙げられ、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ｎ－プロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、２―メチルプロピルエーテル基、ｎ－ペンチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ｎ－ヘキシルエーテル基が好ましい。アルケニルエーテル基は、前記アルキルエーテル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニルエーテル基は、前記アルキルエーテル基の内部または末端に三重結合を有する基である。
【0026】
ポリオキシアルキレン基としては、アルキレンジオールの単独重合体または共重合体の末端の水素を取った置換基である。このような置換基を導入することで、水または水溶性有機溶媒に溶解しやすくなる。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられる。重合度は、ポリエチレングリコールの場合には４～４５０が好ましく、ポリエチレンオキシドの場合には４５０～１００００が好ましい。
【0027】
前記ジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物の中でも、下記式
、または、
で表される化合物が好ましい。これらのジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物は、たとえば以下に説明する本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物の製造方法により、合成することができる。
【化8】
【化9】
、または、
【化10】
で表される化合物が好ましい。これらのジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物は、たとえば以下に説明する本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物の製造方法により、合成することができる。
【0028】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物の製造方法は、
（ａ）３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれる置換基を有するジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンを還元する工程、および、
（ｂ）得られた３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有する４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程
を含むことを特徴とする。
（ａ）３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれる置換基を有するジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンを還元する工程、および、
（ｂ）得られた３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有する４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程
を含むことを特徴とする。
【0029】
［還元工程（ａ）］
３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれる置換基を有するジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンを還元する工程（ａ）において、還元方法は特に限定されない。たとえば三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三塩化アルミニウムなどのルイス酸試薬と、１，３－プロパンジチオール、１,２―エタンジチオールなどのアルカンジチオールを反応させた後に、トリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルブロマイド、トリメチルシリルヨージドなどのハロシリル化剤およびヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムなどのハロゲン化剤を組み合わせて反応させることにより還元する方法などが挙げられる。
３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれる置換基を有するジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンを還元する工程（ａ）において、還元方法は特に限定されない。たとえば三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三塩化アルミニウムなどのルイス酸試薬と、１，３－プロパンジチオール、１,２―エタンジチオールなどのアルカンジチオールを反応させた後に、トリメチルシリルクロライド、トリメチルシリルブロマイド、トリメチルシリルヨージドなどのハロシリル化剤およびヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムなどのハロゲン化剤を組み合わせて反応させることにより還元する方法などが挙げられる。
【0030】
［脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する工程（ｂ）］
工程（ａ）で得られた３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有する４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する方法は特に限定されない。たとえば、三塩化アルミニウム、二塩化アルキルアルミニウム、三臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素などのルイス酸と反応させる方法などが挙げられる。
工程（ａ）で得られた３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を有する４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを脱アルキル化、脱アルケニル化または脱アルキニル化する方法は特に限定されない。たとえば、三塩化アルミニウム、二塩化アルキルアルミニウム、三臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素などのルイス酸と反応させる方法などが挙げられる。
【0031】
工程（ａ）で使用する３，６，１１，１４位に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基から選ばれる置換基を有するジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンは、たとえば以下の方法により合成することができる。
【0032】
（Ａ）３位、６位、１１位、１４位に、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αと、ジアルキルカーボネート化合物を反応させて、ハロゲノ基をアルキルまたはアリールエステル基に変換させ、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する工程
（Ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを加水分解し、アルキルまたはアリールエステル基をカルボキシル基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程
（Ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γのカルボキシル基を酸ハライド基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する工程、および、
（Ｄ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行い、環化する工程
（Ｂ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを加水分解し、アルキルまたはアリールエステル基をカルボキシル基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する工程
（Ｃ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γのカルボキシル基を酸ハライド基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する工程、および、
（Ｄ）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δをルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行い、環化する工程
【0033】
工程（Ａ）
工程（Ａ）で使用する３位、６位、１１位、１４位に、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αにおいて、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。なかでも、リチウム－ハロゲン交換反応が容易であることから臭素またはヨウ素が好ましい。他の置換位置に、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基などの置換基を有していても良い。具体的なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体としては、たとえば
などが挙げられる。
工程（Ａ）で使用する３位、６位、１１位、１４位に、分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を有し、８位または９位、１位または１６位に、それぞれハロゲノ基を有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αにおいて、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。なかでも、リチウム－ハロゲン交換反応が容易であることから臭素またはヨウ素が好ましい。他の置換位置に、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲノ基、水酸基、アルキルエーテル基、ポリオキシアルキレン基、アミド基、および、アミノ基などの置換基を有していても良い。具体的なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体としては、たとえば
【化11】
などが挙げられる。
【0034】
前記ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、たとえば以下の製造方法によって作製することができる。
（Ｘ）分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基と、ハロゲノ基を有する９―フルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（Ｙ）得られたスピロケトン誘導体を還元してスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（Ｚ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
（Ｘ）分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基と、ハロゲノ基を有する９―フルオレノン誘導体を二量化し、スピロケトン誘導体を作製する工程、
（Ｙ）得られたスピロケトン誘導体を還元してスピロアルコール誘導体を作製する工程、および、
（Ｚ）得られたスピロアルコール誘導体を脱水し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を得る工程
【0035】
９―フルオレノン誘導体における分岐構造または直鎖構造を有するアルキル基等の置換基、ハロゲノ基は、前述した置換基と同じ置換基である。また、これらの置換基の置換位置は、目的とするジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に対応する置換位置に置換されている必要がある。
【0036】
工程（Ｘ）におけるフルオレノン誘導体の二量化方法は特に限定されず、亜リン酸トリアルキルなどの酸素親和性の高いルイス塩基試薬の存在下で行う方法が挙げられる。亜リン酸トリアルキルなどの活性化試薬は２当量以上が好ましい。反応温度は特に限定されず、９０～２００℃が好ましい。
【0037】
工程（Ｙ）におけるスピロケトン誘導体の還元法は特に限定されず、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素ガスを用いた接触還元法などが挙げられる。
【0038】
工程（Ｚ）におけるスピロアルコール誘導体の脱水法は特に限定されず、二塩化エチルアルミニウム、三塩化アルミニウム、濃塩酸、塩酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。
【0039】
工程（Ａ）で使用するジアルキルカーボネート化合物としては、ジメトキシカーボネート、ジエトキシカーボネートなどが挙げられる。これらのジアルキルカーボネート化合物とジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体αをｎ－ＢｕＬｉ、メチルリチウム、フェニルリチウム、ノルマルヘキシルリチウムなどの有機リチウム化合物の存在下でリチウムハロゲン交換反応させて、ハロゲノ基をエステル基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βを合成する。
【0040】
工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βは、酸または塩基の存在下で加水分解し、アルキルまたはアリールエステル基をカルボキシル基に変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する。塩基としては、ｔ－ＢｕＯＫ、ｔ－ＢｕＯＮａなどが挙げられる。
工程（Ａ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体βは、酸または塩基の存在下で加水分解し、アルキルまたはアリールエステル基をカルボキシル基に変換して、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γを合成する。塩基としては、ｔ－ＢｕＯＫ、ｔ－ＢｕＯＮａなどが挙げられる。
【0041】
工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド存在下においてチオニルクロライドと反応させて、カルボキシ基を酸ハライド基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する。
工程（Ｂ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体γは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド存在下においてチオニルクロライドと反応させて、カルボキシ基を酸ハライド基に変換し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δを合成する。
【0042】
工程（Ｄ）
工程（Ｃ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δは、三塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素や三塩化鉄やゼロ価鉄などのルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化し、２つのベイ領域に５員環を形成した目的のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成することができる。
工程（Ｃ）で得たジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体δは、三塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素や三塩化鉄やゼロ価鉄などのルイス酸の存在下でフリーデルクラフツ反応を行って環化し、２つのベイ領域に５員環を形成した目的のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成することができる。
【0043】
（化１）～（化２）で表される化合物は、いずれも本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する（化３）で表される化合物の製造方法における中間体として生成する新規物質である。（化１）で表される化合物は、本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格の誘導体の製造方法における還元工程（ａ）において、出発物質であるインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オンと１，３－プロパンジチオールを反応させることによって合成することができる。（化２）で表される化合物は、（化１）で表される化合物とトリアルキルヨードシラン、トリアルキルブロモシラン、トリアルキルクロロシランなどのハロシリル化剤と、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化剤を組み合わせて反応させることにより合成することができる。
【0044】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物は、高分子材料、高耐熱性樹脂、光機能性材料、有機エレクトロニクス材料、化学センサー材料、高機能炭素材料、分子ナノカーボン材料、グラフェンナノリボン材料の分野に適用される。具体的には、低伝送損失基板材料、低誘電・光接着ポリイミド樹脂用原料、リソグラフィー用材料、レジスト材料、有機ＥＬ用材料、接着剤等の樹脂用材料、スーパーエンジニアリングプラスチック用材料、有機半導体材料、有機態様電池用材料、フレキシブルプリント基板等が挙げられる。特に、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子や、その前駆体の化合物として応用可能である。また、屈折率が高く、プラスチックレンズなどの高屈折率材料や光学材料として応用可能である。
【実施例0045】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0046】
実施例において、禁水反応はアルゴンまたは窒素雰囲気下で行なっており、特に断りのない限り実験は禁水条件で実施した。購入した無水溶媒・試薬は、改めて精製して純度を向上させることなく使用した。薄層クロマトグラフィーとしてＭｅｒｃｋ ｓｉｌｉｃａ ６０Ｆ２５４を使用し、カラムクロマトグラフィーとしてシリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）を用いた。高分解能質量測定（ＨＲＭＳ）として飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦまたはＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦ）または直接質量分析法（ＤＡＲＴ－ＭＳ）のいずれかを用いた。
【0047】
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルについては、５ｍｍのＱＮＰプローブを用い、それぞれ４００ＭＨｚ、１００ＭＨｚで測定した。化学シフト値はδ（ｐｐｍ）で示しており、それぞれの溶媒中での基準値は１Ｈ－ＮＭＲ：ＣＨＣｌ３（７．２６），ＣＨ２Ｃｌ２（５．３２）、ＤＭＳＯ（２．５０）；１３Ｃ－ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３（７７．０）、ＤＭＳＯ（３９．５）としている。分裂のパターンは、ｓ：単一線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｑ：四重線、ｍ：多重線、ｂｒ：幅広線で示す。
【0048】
以下の実施例で言及する化合物と化合物番号を以下に示す。
【化12】
【0049】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0050】
本発明の製造方法で使用する出発物質である化合物１６の化合物１２からの合成スキームを以下に示す。
【化17】
【0051】
合成例１
４－ブロモ－２、７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレノン（化合物１０）の合成
空気下、２００ｍＬの一径フラスコに４－ブロモフルオレン（５．７２ｇ，１６ｍｍｏｌ）とピリジン（３２ｍＬ）と塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（８６４ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加えた。ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（６．６ｍＬ，４８ｍｍｏｌ，７０％水溶液）を滴下後、８０℃に昇温した。反応１時間後、さらにｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（２．２ｍＬ，１６ｍｍｏｌ）を滴下し、原料の完全消失を確認した。反応溶液を濾過、除媒濃縮後、得られた黄色固体を塩化メチレンに溶かし抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮後、黄色の粗生成物を得た。これをイソプロピルアルコールで再結晶操作を行い、化合物１０を５．２２ｇ（８８％）の黄色の結晶として得た。
４－ブロモ－２、７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレノン（化合物１０）の合成
空気下、２００ｍＬの一径フラスコに４－ブロモフルオレン（５．７２ｇ，１６ｍｍｏｌ）とピリジン（３２ｍＬ）と塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（８６４ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）を加えた。ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（６．６ｍＬ，４８ｍｍｏｌ，７０％水溶液）を滴下後、８０℃に昇温した。反応１時間後、さらにｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド（２．２ｍＬ，１６ｍｍｏｌ）を滴下し、原料の完全消失を確認した。反応溶液を濾過、除媒濃縮後、得られた黄色固体を塩化メチレンに溶かし抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮後、黄色の粗生成物を得た。これをイソプロピルアルコールで再結晶操作を行い、化合物１０を５．２２ｇ（８８％）の黄色の結晶として得た。
【0052】
化合物１０の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．３７（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝１９／１）；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），
７．７３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９３．６，１５４．２，１５３．１，１４１．４，１４０．２，１３７．３，１３６．３，１３４．８，１３１．９，１２３．１，１２１．９，１２０．９，１１７．３，３５．３３，３５．３０，３１．４，３１．３ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：３７１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０，１７１４（Ｃ＝Ｏ），１６０６，１４７５，１３６０，１１４８，８２６，７７８，５６３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２４ＢｒＯ：３７１．１０１１［ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：３７１．１００９；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２３ＢｒＯ：Ｃ，６７．９３；Ｈ，６．２４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．７３；Ｈ，６．１０．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．３７（Ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝１９／１）；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．１８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），
７．７３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９３．６，１５４．２，１５３．１，１４１．４，１４０．２，１３７．３，１３６．３，１３４．８，１３１．９，１２３．１，１２１．９，１２０．９，１１７．３，３５．３３，３５．３０，３１．４，３１．３ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：３７１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０，１７１４（Ｃ＝Ｏ），１６０６，１４７５，１３６０，１１４８，８２６，７７８，５６３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２４ＢｒＯ：３７１．１０１１［ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：３７１．１００９；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ２３ＢｒＯ：Ｃ，６７．９３；Ｈ，６．２４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．７３；Ｈ，６．１０．
【0053】
合成例２
スピロケトン誘導体（化合物１１、化合物ｉｓｏ－１１）の合成
空気下、一径フラスコに化合物１０（４－ブロモ－２、７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレノン）（６．６８ｇ，１６ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリエチル（６．２ｍＬ，３６ｍｍｏｌ）を加え、室温下のオイルバスに浸し１７５℃に昇温した。６０時間撹拌後、６０℃に自然降温した。水道水（６．５ｍＬ，３６０ｍｍｏｌ）を添加後、再び８０℃に昇温した。２時間撹拌後、減圧濾取し、水と冷メタノールで洗浄した。２００ｍＬの一径フラスコにメタノールを加え、９５℃で加熱還流した。３０分撹拌後、室温に自然降温、減圧濾取し、冷メタノールで洗浄した。加熱真空乾燥後、黄白色の粗生成物を５．１７ｇ（７９％，異性体比５０：５０）得た。その内５００ｍｇを用いてシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン／トルエン＝１／１）を行い、化合物１１を２０９ｍｇ（２８％）、化合物ｉｓｏ－１１を１７８ｍｇ（３３％）の白色固体として得た。化学構造は、Ｘ線結晶構造解析により決定した。
スピロケトン誘導体（化合物１１、化合物ｉｓｏ－１１）の合成
空気下、一径フラスコに化合物１０（４－ブロモ－２、７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレノン）（６．６８ｇ，１６ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリエチル（６．２ｍＬ，３６ｍｍｏｌ）を加え、室温下のオイルバスに浸し１７５℃に昇温した。６０時間撹拌後、６０℃に自然降温した。水道水（６．５ｍＬ，３６０ｍｍｏｌ）を添加後、再び８０℃に昇温した。２時間撹拌後、減圧濾取し、水と冷メタノールで洗浄した。２００ｍＬの一径フラスコにメタノールを加え、９５℃で加熱還流した。３０分撹拌後、室温に自然降温、減圧濾取し、冷メタノールで洗浄した。加熱真空乾燥後、黄白色の粗生成物を５．１７ｇ（７９％，異性体比５０：５０）得た。その内５００ｍｇを用いてシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン／トルエン＝１／１）を行い、化合物１１を２０９ｍｇ（２８％）、化合物ｉｓｏ－１１を１７８ｍｇ（３３％）の白色固体として得た。化学構造は、Ｘ線結晶構造解析により決定した。
【0054】
化合物１１の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．７０（Ｈｅｘａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎｅ＝１／１）；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９８．３，１５２．５，１５２．１，１５２．０，１５１．４，１４８．０，１４５．８，１４０．７，１３８．０，１３７．３，１３４．９，１３２．９，１３２．６，１３０．６，１３０．５，１２９．７，１２８．６，１２５．３，１２５．１，１２４．９，１２３．４，１２２．４，１２２．２，１２０．７，１１６．６，７０．３，３５．１，３５．０（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３４．９，３１．５，３１．４，３１．３，３１．１ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴＴＯＦ）ｍ／ｚ：７２７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５９，１７０２（Ｃ＝Ｏ），１４５４，１３６２，１２２９，８２９，７５３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４７Ｂｒ２Ｏ：７２７．１９７３ ［Ｈ］＋，Ｆｏｕｎｄ：７２７．１９７１；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４６Ｂｒ２Ｏ：Ｃ，６９．４２；Ｈ，６．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．３５；Ｈ，６．３４．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．７０（Ｈｅｘａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎｅ＝１／１）；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），１．０９（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９８．３，１５２．５，１５２．１，１５２．０，１５１．４，１４８．０，１４５．８，１４０．７，１３８．０，１３７．３，１３４．９，１３２．９，１３２．６，１３０．６，１３０．５，１２９．７，１２８．６，１２５．３，１２５．１，１２４．９，１２３．４，１２２．４，１２２．２，１２０．７，１１６．６，７０．３，３５．１，３５．０（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３４．９，３１．５，３１．４，３１．３，３１．１ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴＴＯＦ）ｍ／ｚ：７２７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５９，１７０２（Ｃ＝Ｏ），１４５４，１３６２，１２２９，８２９，７５３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４７Ｂｒ２Ｏ：７２７．１９７３ ［Ｈ］＋，Ｆｏｕｎｄ：７２７．１９７１；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４６Ｂｒ２Ｏ：Ｃ，６９．４２；Ｈ，６．３８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．３５；Ｈ，６．３４．
【0055】
化合物ｉｓｏ－１１の分析データ
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．７４（Ｈｅｘａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎｅ＝１／１）；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ， Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０４－７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）１．１８（ｓ，９Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９８．０，１５２．８，１５２．３，１５１．９，１５１．２，１４７．２，１４４．９，１３８．１，１３８．０，１３７．７，１３７．４，１３６．１，１３４．０，１３０．５，１２８．９，１２８．８，１２５．２，１２５．１，１２４．９，１２４．４，１２３．４，１２２．９，１２２．７，１１９．５，１１６．６，６９．９，３５．１（ｆｏｕｒ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．５２，３１．４５，３１．３，３１．１ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７２７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５９，１６９９（Ｃ＝Ｏ），１４４７，１３６２，１２３４，１１５７，８３０，７４６，６９５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４７Ｂｒ２Ｏ：７２７．１９７３［ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：７２７．１９８８；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４６Ｂｒ２Ｏ：Ｃ，６９．４２；Ｈ，６．３８． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．５９；Ｈ，６．４１．
Ｒｆ ｖａｌｕｅ ０．７４（Ｈｅｘａｎｅ／Ｔｏｌｕｅｎｅ＝１／１）；
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ， Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄｄ，Ｊ ＝８．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０４－７．０３（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）１．１８（ｓ，９Ｈ），１．１４（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９８．０，１５２．８，１５２．３，１５１．９，１５１．２，１４７．２，１４４．９，１３８．１，１３８．０，１３７．７，１３７．４，１３６．１，１３４．０，１３０．５，１２８．９，１２８．８，１２５．２，１２５．１，１２４．９，１２４．４，１２３．４，１２２．９，１２２．７，１１９．５，１１６．６，６９．９，３５．１（ｆｏｕｒ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．５２，３１．４５，３１．３，３１．１ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７２７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５９，１６９９（Ｃ＝Ｏ），１４４７，１３６２，１２３４，１１５７，８３０，７４６，６９５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４７Ｂｒ２Ｏ：７２７．１９７３［ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：７２７．１９８８；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４６Ｂｒ２Ｏ：Ｃ，６９．４２；Ｈ，６．３８． Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．５９；Ｈ，６．４１．
【0056】
合成例３
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１２、ｉｓｏ－１２）混合物の合成
空気下、二径フラスコに化合物ｉｓｏ－１１（５４１ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（３．０ｍＬ）、メタノール（０．６ｍＬ）を加え、４５℃に昇温した。水素化ホウ素ナトリウム（２８ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加後、３０分間攪拌した。アセトン（０．５ｍＬ）を加え、３０分間攪拌後、室温に自然降温した。有機層を水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を経て黄白色の粗生成物５２０ｍｇを得た。得られた粗生成物は精製することなくそのまま次のステップに供した。
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１２、ｉｓｏ－１２）混合物の合成
空気下、二径フラスコに化合物ｉｓｏ－１１（５４１ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、トルエン（３．０ｍＬ）、メタノール（０．６ｍＬ）を加え、４５℃に昇温した。水素化ホウ素ナトリウム（２８ｍｇ，０．７４ｍｍｏｌ）を２０分かけて添加後、３０分間攪拌した。アセトン（０．５ｍＬ）を加え、３０分間攪拌後、室温に自然降温した。有機層を水で洗浄し、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を経て黄白色の粗生成物５２０ｍｇを得た。得られた粗生成物は精製することなくそのまま次のステップに供した。
【0057】
得られた粗生成物（２５０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ）のトルエン（２．５ｍＬ）溶液にヘキサフルオロ－２－イソプロパノール（２．５ｍＬ）と濃塩酸（０．０２ｍＬ，０．２１ｍｍｏｌ，３５％水溶液）を加えた。１時間攪拌後、０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応停止操作を行った。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮を行い、白色の粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製を行い、白色固体の混合物（化合物１２：化合物ｉｓｏ－１２＝９１：９）を２２１ｍｇ（９１％）で得た。
【0058】
合成例４
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１３、ｉｓｏ－１３）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、二径フラスコに、合成例３で合成した化合物１２（３．２０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル（８０ｍＬ）を加えた。ノルマルブチルリチウム（１０．４ｍＬ，１６．２ｍｍｏｌ，１．５６Ｍヘキサン溶液）を－７８℃下で滴下し、１５分間撹拌後、炭酸ジメチル（１．９ｍＬ，２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を３０分間撹拌後、室温へ昇温した後にさらに２時間攪拌を行い、１Ｍ塩酸を加えて反応停止操作を行った。水層に対してトルエンで抽出操作を行い、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、１．７５ｇ（５８％，異性体比５７：４３）の化合物１３を白色固体として得た。
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１３、ｉｓｏ－１３）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、二径フラスコに、合成例３で合成した化合物１２（３．２０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）と無水ジエチルエーテル（８０ｍＬ）を加えた。ノルマルブチルリチウム（１０．４ｍＬ，１６．２ｍｍｏｌ，１．５６Ｍヘキサン溶液）を－７８℃下で滴下し、１５分間撹拌後、炭酸ジメチル（１．９ｍＬ，２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を３０分間撹拌後、室温へ昇温した後にさらに２時間攪拌を行い、１Ｍ塩酸を加えて反応停止操作を行った。水層に対してトルエンで抽出操作を行い、飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、１．７５ｇ（５８％，異性体比５７：４３）の化合物１３を白色固体として得た。
【0059】
化合物１３の分析データ
Ｍ．ｐ．２５０℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．６Ｈｚ，４Ｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ），１．４７－１．４０（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１７３．３，１７３．１，１５０．３，１５０．２，１４９．１，１４９．０，１３１．２，１３０．８４，１３０．８０，１３０．３，１３０．２１，１３０．１８，１３０．１，１２９．０，１２８．１，１２７．４９，１２７．４６，１２７．２，１２７．１，１２７．０１，１２７．０，１２６．９，１２６．７，１２６．０，１２５．６，１２５．２，１２４．８，１２４．０，１２３．８，５３．０７，５３．０５，３５．５２，３５．４７（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３５．４３，３１．８４，３１．８２（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．８０ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６６９［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５２，１７１８（Ｃ＝Ｏ），１５９９，１４３２，１２４０，１１４１， ８８２ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５３Ｏ４［ＭＨ］＋：６６９．３９４４，ｆｏｕｎｄ：６６９．３９２４．
Ｍ．ｐ．２５０℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．６Ｈｚ，４Ｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ），４．０４（ｓ，６Ｈ），１．４７－１．４０（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１７３．３，１７３．１，１５０．３，１５０．２，１４９．１，１４９．０，１３１．２，１３０．８４，１３０．８０，１３０．３，１３０．２１，１３０．１８，１３０．１，１２９．０，１２８．１，１２７．４９，１２７．４６，１２７．２，１２７．１，１２７．０１，１２７．０，１２６．９，１２６．７，１２６．０，１２５．６，１２５．２，１２４．８，１２４．０，１２３．８，５３．０７，５３．０５，３５．５２，３５．４７（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３５．４３，３１．８４，３１．８２（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．８０ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６６９［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５２，１７１８（Ｃ＝Ｏ），１５９９，１４３２，１２４０，１１４１， ８８２ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５３Ｏ４［ＭＨ］＋：６６９．３９４４，ｆｏｕｎｄ：６６９．３９２４．
【0060】
合成例５
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１４、ｉｓｏ－１４）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、一径フラスコにカリウムターシャリーブトキシド（１２．０ｇ，１０７ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に、０℃下にて蒸留水（０．４９ｍＬ，２７．３ｍｍｏｌ）を加え、５分撹拌後、化合物１３（８．２９ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を７０℃まで昇温し、１時間撹拌後、３Ｍ塩酸で反応停止操作を行った。水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥後、化合物１４（異性体比５２：４８）を定量的に得た。
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１４、ｉｓｏ－１４）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、一径フラスコにカリウムターシャリーブトキシド（１２．０ｇ，１０７ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）を加えた。この反応溶液に、０℃下にて蒸留水（０．４９ｍＬ，２７．３ｍｍｏｌ）を加え、５分撹拌後、化合物１３（８．２９ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を７０℃まで昇温し、１時間撹拌後、３Ｍ塩酸で反応停止操作を行った。水層に対して酢酸エチルで抽出操作を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥後、化合物１４（異性体比５２：４８）を定量的に得た。
【0061】
化合物１４の分析データ
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４２－１．３５（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６３９［Ｍ－Ｈ］－．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０６０，２９５２，２６３０，１６９０（Ｃ＝Ｏ），１２４９，８８６，７１４ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４７Ｏ４［Ｍ－Ｈ］－：６３９．３４７４，ｆｏｕｎｄ：６３９．３４６０．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．７０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４２－１．３５（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６３９［Ｍ－Ｈ］－．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０６０，２９５２，２６３０，１６９０（Ｃ＝Ｏ），１２４９，８８６，７１４ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４７Ｏ４［Ｍ－Ｈ］－：６３９．３４７４，ｆｏｕｎｄ：６３９．３４６０．
【0062】
合成例６
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１５、ｉｓｏ－１５）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１４（９．６１ｇ，１５ｍｍｏｌ）の塩化チオニル（９６ｍＬ，１．３ｍｏｌ）溶液に、室温下でＤＭＦを少量加えた。反応溶液を３０分間攪拌後に除媒し、真空乾燥後、化合物１５（異性体比５０：５０）を定量的に得た。
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体（化合物１５、ｉｓｏ－１５）混合物の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１４（９．６１ｇ，１５ｍｍｏｌ）の塩化チオニル（９６ｍＬ，１．３ｍｏｌ）溶液に、室温下でＤＭＦを少量加えた。反応溶液を３０分間攪拌後に除媒し、真空乾燥後、化合物１５（異性体比５０：５０）を定量的に得た。
【0063】
化合物１５の分析データ
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．８６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．９Ｈｚ，４Ｈ），１．５０－１．４１（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１７２．２，１７２．１，１５１．５，１５１．２，１４９．５，１４９．３，１３５．７，１３５．３，１３１．７，１３０．４，１３０．３，１３０．２２，１３０．１７，１２９．９，１２９．２，１２９．１，１２８．９，１２８．８，１２６．５，１２６．３，１２６．２，１２６．１，１２６．０，１２５．８，１２５．４，１２５．３，１２４．８（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２４．５，３５．７，３５．６３，３５．６１，３５．５７，３１．７８（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．７５（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６７６［Ｍ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５６，１７７０（Ｃ＝Ｏ），９３３，７４２，７２７，６０７ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４６Ｃｌ２Ｏ２［Ｍ］＋：６７６．２８７５，ｆｏｕｎｄ：６７６．２８６２．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．８６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．９Ｈｚ，４Ｈ），１．５０－１．４１（ｍ，７２Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１７２．２，１７２．１，１５１．５，１５１．２，１４９．５，１４９．３，１３５．７，１３５．３，１３１．７，１３０．４，１３０．３，１３０．２２，１３０．１７，１２９．９，１２９．２，１２９．１，１２８．９，１２８．８，１２６．５，１２６．３，１２６．２，１２６．１，１２６．０，１２５．８，１２５．４，１２５．３，１２４．８（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２４．５，３５．７，３５．６３，３５．６１，３５．５７，３１．７８（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），３１．７５（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ）ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６７６［Ｍ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５６，１７７０（Ｃ＝Ｏ），９３３，７４２，７２７，６０７ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４６Ｃｌ２Ｏ２［Ｍ］＋：６７６．２８７５，ｆｏｕｎｄ：６７６．２８６２．
【0064】
合成例７
２，６，９，１３－ｔｅｔｒａ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｉｎｄｅｎｏ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］ｃｈｒｙｓｅｎｅ－４，１１－ｄｉ－ｏｎｅ（２，６，９，１３－テトラ－ターシャリー－ブチルジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オン）（化合物１６）の合成
アルゴン雰囲気下、一径フラスコに原料の化合物１５（６．３７ｇ，９．４ｍｍｏｌ）と無水塩化メチレン（８６ｍＬ）を加えた。この溶液に、０℃下で塩化アルミニウム（３．７６ｇ，２８．２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌後、水を加えて反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してクロロホルムで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、６．０３ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、５．２２ｇ（９２％）の化合物１６を黄色固体として得た。
２，６，９，１３－ｔｅｔｒａ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｉｎｄｅｎｏ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］ｃｈｒｙｓｅｎｅ－４，１１－ｄｉ－ｏｎｅ（２，６，９，１３－テトラ－ターシャリー－ブチルジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン－４，１１－ジ－オン）（化合物１６）の合成
アルゴン雰囲気下、一径フラスコに原料の化合物１５（６．３７ｇ，９．４ｍｍｏｌ）と無水塩化メチレン（８６ｍＬ）を加えた。この溶液に、０℃下で塩化アルミニウム（３．７６ｇ，２８．２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌後、水を加えて反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してクロロホルムで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、６．０３ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作を行い、５．２２ｇ（９２％）の化合物１６を黄色固体として得た。
【0065】
化合物１６の分析データ
Ｍ．ｐ．＞３５０℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０６（ｓ，４Ｈ），８．０６（ｓ，４Ｈ），１．５７（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９４．７，１５３．４，１３７．８，１３３．８，１２８．８，１２７．９，１２７．０，１２１．７，３６．６，３２．３ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：６０５［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５２，１７１４（Ｃ＝Ｏ），１３６３，１２０４，８７７，７７４ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４５Ｏ２［ＭＨ］＋：６０５．３４２０，ｆｏｕｎｄ：６０５．３３９７．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４４Ｏ２；Ｃ，８７．３８；Ｈ，７．３３．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，８７．４６；Ｈ，７．２５．
Ｍ．ｐ．＞３５０℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．０６（ｓ，４Ｈ），８．０６（ｓ，４Ｈ），１．５７（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１９４．７，１５３．４，１３７．８，１３３．８，１２８．８，１２７．９，１２７．０，１２１．７，３６．６，３２．３ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：６０５［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５２，１７１４（Ｃ＝Ｏ），１３６３，１２０４，８７７，７７４ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４５Ｏ２［ＭＨ］＋：６０５．３４２０，ｆｏｕｎｄ：６０５．３３９７．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４４Ｏ２；Ｃ，８７．３８；Ｈ，７．３３．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，８７．４６；Ｈ，７．２５．
【0066】
化合物１６から本発明の化合物１、２、３の合成スキームを以下に示す。
【化18】
【0067】
実施例１
化合物１の合成
アルゴン雰囲気下、ジケトン体である化合物１６（２．０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、無水塩化メチレン（５００ｍＬ）を加え、室温で１０分攪拌した。１，３－プロパンジチオール（３．３ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．７ｍＬ，５３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌後、水を加えて反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してクロロホルムで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物１を１．８ｇの白色固体として得た（収率７０％）。
化合物１の合成
アルゴン雰囲気下、ジケトン体である化合物１６（２．０ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、無水塩化メチレン（５００ｍＬ）を加え、室温で１０分攪拌した。１，３－プロパンジチオール（３．３ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６．７ｍＬ，５３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌後、水を加えて反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してクロロホルムで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物１を１．８ｇの白色固体として得た（収率７０％）。
【0068】
化合物１のデータ
Ｍ．ｐ．３０２℃（ｄｅｃ．）．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．１１（ｓ，４Ｈ），８．１８（ｓ，４Ｈ），３．５１（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，８Ｈ），２．５４－２．５３（ｍ，４Ｈ），１．６３（ｓ，３６Ｈ） ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５１．７，１４８．３，１３２．６，１２９．９，１２７．６，１２２．９，１１９．３，５５．７，３６．５，３２．７，２８．３，２５．１ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：７８５［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５８，１５９５，１４１５，１２７１，１２０３，７５４，７３１，６６５ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ５０Ｈ５７Ｓ４：７８５．３３３８［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ：７８５．３３２９．
Ｍ．ｐ．３０２℃（ｄｅｃ．）．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．１１（ｓ，４Ｈ），８．１８（ｓ，４Ｈ），３．５１（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，８Ｈ），２．５４－２．５３（ｍ，４Ｈ），１．６３（ｓ，３６Ｈ） ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５１．７，１４８．３，１３２．６，１２９．９，１２７．６，１２２．９，１１９．３，５５．７，３６．５，３２．７，２８．３，２５．１ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：７８５［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５８，１５９５，１４１５，１２７１，１２０３，７５４，７３１，６６５ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ５０Ｈ５７Ｓ４：７８５．３３３８［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ：７８５．３３２９．
【0069】
実施例２
化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１（４５０ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）、無水塩化メチレン（３２４ｍＬ）を加えて室温で２０分間攪拌した。ヘアドライヤーで加熱して溶液に近い無色曇状に誘導した。その後、ヨウ化ナトリウム（８．５ｇ，５７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリメチルクロロシラン（７．２ｍＬ，５７ｍｍｏｌ）を添加した。室温下８９時間攪拌した後に、水を加えて加水分解を行い、３０分攪拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してクロロホルムで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物２を２４２ｍｇの白色固体として得た（収率７４％）。
化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、化合物１（４５０ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）、無水塩化メチレン（３２４ｍＬ）を加えて室温で２０分間攪拌した。ヘアドライヤーで加熱して溶液に近い無色曇状に誘導した。その後、ヨウ化ナトリウム（８．５ｇ，５７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリメチルクロロシラン（７．２ｍＬ，５７ｍｍｏｌ）を添加した。室温下８９時間攪拌した後に、水を加えて加水分解を行い、３０分攪拌した。飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対してクロロホルムで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物２を２４２ｍｇの白色固体として得た（収率７４％）。
【0070】
化合物２のデータ
Ｍ．ｐ．２１４－２１９℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．１７（ｓ，４Ｈ），７．９２（ｓ，４Ｈ），４．４３（ｓ，４Ｈ），１．６３（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５０．７，１４２．０，１３６．８，１２９．９，１２７．５，１２０．８，１２０．２，３７．９，３６．４，３２．８ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：５７７［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５２，１５９９，１４１２，１３６０，１２７６，１２１４，８４６，７５６，７３２，６６５ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４９：５７７．３８２９［ＭＨ］＋， ｆｏｕｎｄ：５７７．３８０２．
Ｍ．ｐ．２１４－２１９℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．１７（ｓ，４Ｈ），７．９２（ｓ，４Ｈ），４．４３（ｓ，４Ｈ），１．６３（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５０．７，１４２．０，１３６．８，１２９．９，１２７．５，１２０．８，１２０．２，３７．９，３６．４，３２．８ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：５７７［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５２，１５９９，１４１２，１３６０，１２７６，１２１４，８４６，７５６，７３２，６６５ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ４９：５７７．３８２９［ＭＨ］＋， ｆｏｕｎｄ：５７７．３８０２．
【0071】
実施例３
化合物３の合成
アルゴン雰囲気下、化合物２（１．４ｇ，２．４ｍｍｏｌ）のベンゼン（３８ｍＬ）懸濁液に、室温下、三塩化アルミニウム（７７０ｍｇ，５．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で３０ 分攪拌後、０℃下で蒸留水（６０ｍＬ）を３分かけて加え、反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対して塩化メチレンで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物３を６２４ｍｇの白色固体として得た（収率７３％）。
化合物３の合成
アルゴン雰囲気下、化合物２（１．４ｇ，２．４ｍｍｏｌ）のベンゼン（３８ｍＬ）懸濁液に、室温下、三塩化アルミニウム（７７０ｍｇ，５．８ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を室温で３０ 分攪拌後、０℃下で蒸留水（６０ｍＬ）を３分かけて加え、反応停止操作を行った。有機層を分離し、水層に対して塩化メチレンで抽出操作を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄、芒硝乾燥、除媒濃縮、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルによる濾過カラム精製操作を行い、化合物３を６２４ｍｇの白色固体として得た（収率７３％）。
【0072】
化合物３のデータ
Ｍ．ｐ．２６８－２７４℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．１１（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８５－７．８１（ｍ，８Ｈ），４．４７（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４２．１，１３８．７，１２９．１，１２８．２，１２７．７，１２４．６，１２２．１，３７．８ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：３５３［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９２３，１４９４，１４４２，１４１８，１３９３，１０８５，１０２７，９３７，８２１，７６７，７０８，６１９，４７５ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ１７：３５３．１３２５［ＭＨ］＋， ｆｏｕｎｄ：３５３．１３１４．
Ｍ．ｐ．２６８－２７４℃．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）９．１１（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６．４Ｈｚ，４Ｈ），７．８５－７．８１（ｍ，８Ｈ），４．４７（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ．
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４２．１，１３８．７，１２９．１，１２８．２，１２７．７，１２４．６，１２２．１，３７．８ｐｐｍ．
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦＭＳ）ｍ／ｚ：３５３［ＭＨ］＋．
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９２３，１４９４，１４４２，１４１８，１３９３，１０８５，１０２７，９３７，８２１，７６７，７０８，６１９，４７５ｃｍ－１．
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ２８Ｈ１７：３５３．１３２５［ＭＨ］＋， ｆｏｕｎｄ：３５３．１３１４．
【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物は、高分子材料、高耐熱性樹脂、光機能性材料、有機エレクトロニクス材料、化学センサー材料、高機能炭素材料、分子ナノカーボン材料、グラフェンナノリボン材料の分野に適用可能である。具体的には、低伝送損失基板材料、低誘電・光接着ポリイミド樹脂用原料、リソグラフィー用材料、レジスト材料、有機ＥＬ用材料、接着剤等の樹脂用材料、スーパーエンジニアリングプラスチック用材料、有機半導体材料、有機態様電池用材料、フレキシブルプリント基板等が挙げられる。特に、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子や、その前駆体の化合物として応用可能である。また、屈折率が高く、プラスチックレンズなどの高屈折率材料、光学材料として応用可能である。また、本発明のジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物の製造方法は、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子として有用なジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセン骨格を有する化合物の製造方法として適用可能である。
【0074】
本発明の最も重要な要素は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンが持つ２箇所のベイ領域を、メチレン基を用いて架橋した４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを合成したことである。その主たる効果は、以下の通りである。
（１）バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）の部分構造である４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを初めて合成し、全く新しい物質を発明したことである。Ｃ６０は特徴的な物理化学的性質（例えば高い電子受容性など）を有するため、その部分構造も機能性の高い有機分子として期待される。
（２）液相条件下にてボトムアップ合成したことである。原料となるジケトン化合物は、複数個のｔｅｒｔ－Ｂｕ基を持つため、有機溶媒には問題なく溶ける。そのため、本発明にて標的とする化合物を液相合成することが可能となり、純度の高い物質合成を達成できる。量的供給も十分に可能である。
（１）バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）の部分構造である４，１１－ジヒドロジインデノ［７，１，２－ｇｈｉ：７’，１’，２’－ｐｑｒ］クリセンを初めて合成し、全く新しい物質を発明したことである。Ｃ６０は特徴的な物理化学的性質（例えば高い電子受容性など）を有するため、その部分構造も機能性の高い有機分子として期待される。
（２）液相条件下にてボトムアップ合成したことである。原料となるジケトン化合物は、複数個のｔｅｒｔ－Ｂｕ基を持つため、有機溶媒には問題なく溶ける。そのため、本発明にて標的とする化合物を液相合成することが可能となり、純度の高い物質合成を達成できる。量的供給も十分に可能である。