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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024050060
(43)【公開日】2024-04-10
(54)【発明の名称】固体電池、基板つき固体電池、および固体電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20240403BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240403BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240403BHJP
H01M 6/18 20060101ALI20240403BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/052
H01M6/18 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022156652
(22)【出願日】2022-09-29
(71)【出願人】
【識別番号】000237721
【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小林 正一
(72)【発明者】
【氏名】樋口 聡
(72)【発明者】
【氏名】隈本 清敬
(72)【発明者】
【氏名】河原 司征
【テーマコード（参考）】
5H024
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H024AA01
5H024AA02
5H024BB01
5H024FF23
5H029AJ11
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AM12
5H029CJ02
(57)【要約】
【課題】温度変化による、電極層や固体電解質層と保護層との間へのクラックの発生を抑制し、これにより放電容量の低下を抑制し得る固体電池、当該固体電池と基板とを有する基板つき固体電池、および当該固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを含む固体電池本体と、前記固体電池本体を覆う保護層と、前記正極層と前記保護層との界面、前記負極層と前記保護層との界面、および前記固体電解質層と前記保護層との界面のうち少なくとも一部に配置されたクッション層と、を有する、固体電池。
【選択図】図１
【解決手段】正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを含む固体電池本体と、前記固体電池本体を覆う保護層と、前記正極層と前記保護層との界面、前記負極層と前記保護層との界面、および前記固体電解質層と前記保護層との界面のうち少なくとも一部に配置されたクッション層と、を有する、固体電池。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを含む固体電池本体と、
前記固体電池本体を覆う保護層と、
前記正極層と前記保護層との界面、前記負極層と前記保護層との界面、および前記固体電解質層と前記保護層との界面のうち少なくとも一部に配置されたクッション層と、
を有する、固体電池。
前記固体電池本体を覆う保護層と、
前記正極層と前記保護層との界面、前記負極層と前記保護層との界面、および前記固体電解質層と前記保護層との界面のうち少なくとも一部に配置されたクッション層と、
を有する、固体電池。
【請求項2】
前記界面に前記クッション層が配置された前記正極層、前記負極層または保護層は、Ｎａを含む材料により形成されている、請求項１に記載の固体電池。
【請求項3】
前記固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質を含む、請求項２に記載の固体電池。
【請求項4】
前記クッション層は、Ｎａを含むリン酸骨格を有する成分を含む、請求項３に記載の固体電池。
【請求項5】
積層構造からなる固体電池であって、
前記固体電池の積層構造に、最外層と固体電解質層との間、および正極層または負極層と固体電解質層との間にクッション層が形成された、固体電池。
前記固体電池の積層構造に、最外層と固体電解質層との間、および正極層または負極層と固体電解質層との間にクッション層が形成された、固体電池。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電池と、
前記固体電池が実装された基板と、
を有する、基板つき固体電池。
前記固体電池が実装された基板と、
を有する、基板つき固体電池。
【請求項7】
正極合剤層と、負極合剤層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置された電解質合剤層と、前記電解質合剤層と接するように配置された保護材料合剤層と、を有する積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、
を含み、
前記焼成する工程において、前記電解質合剤層に含まれる材料、および前記保護材料合剤層に含まれる材料、のいずれとも異なる成分からなるクッション層を、前記電解質合剤層と前記保護材料合剤層との界面に形成する、
固体電池の製造方法。
前記積層体を焼成する工程と、
を含み、
前記焼成する工程において、前記電解質合剤層に含まれる材料、および前記保護材料合剤層に含まれる材料、のいずれとも異なる成分からなるクッション層を、前記電解質合剤層と前記保護材料合剤層との界面に形成する、
固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体電池、基板つき固体電池、および固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、パソコン、携帯電話（スマートフォン）および電気自動車などの、情報関連機器や通信機器、交通関連機器に関する技術の急速な発展に伴い、これらの電源としての電池の開発が重要視されている。そして、これらの用途に使用する電池としては、安全性が高く、かつエネルギー密度も高い、リチウムイオン二次電池や固体電池が注目されている。
【0003】
これらの電池のうち、正極活物質層と負極活物質層との間に配置される電解質層に可燃性の有機電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、液漏れやそれに伴う発火および短絡など、ならびに過充電などを抑止するための安全対策が必要である。特に、電池を高容量化したり高エネルギー密度化したりすると、これらの危険性も向上するため、さらなる安全対策が必要となる。これに対し、有機電解液を使用せず、電解質層に固体電解質を使用する固体電池は、上記した問題が生じにくく、安全性がより高いことが知られている。そのため、固体電池の開発が進められている。
【0004】
特許文献１には、正極層および負極層の電極層の電気引き出し部と、固体電池から外部に電気を取り出す外部端子と、の間に、固体電池の最外部に配置される保護層と同一の樹脂非含有絶縁性材（ガラスまたはセラミックス）から構成される緩衝部を有する、固体電池が記載されている。特許文献１によれば、この緩衝部は固体電池を作製する際の焼成時に電気引き出し部および外部端子の両方と接合して、電気引き出し部と外部端子との間の接合強度を高める、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２０２１／０７０９２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１には、電極層に接した位置に保護層と同じ材料からなる層を設けることで、電気引き出し部と外部端子との接合強度を高めることができると記載されている。しかし、本発明者らの知見によれば、固体電池には、電極層や固体電解質層と保護層との間にクラックが生じやすく、温度変化による放電容量の低下が生じやすい傾向がある。そして、特許文献１に記載のようにガラスまたはセラミックスによる保護層を拡張すると、温度変化によるクラックの発生に起因する放電容量の低下が生じやすくなってしまう。
【0007】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、温度変化による、電極層や固体電解質層と保護層との間へのクラックの発生を抑制し、これにより放電容量の低下を抑制し得る固体電池、当該固体電池と基板とを有する基板つき固体電池、および当該固体電池の製造方法を提供することを、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は、以下の固体電池、基板つき固体電池、および固体電池の製造方法によって解決することができる。
【0009】
本発明の固体電池は、正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置された固体電解質層とを含む固体電池本体と、前記固体電池本体を覆う保護層と、前記正極層と前記保護層との界面、前記負極層と前記保護層との界面、および前記固体電解質層と前記保護層との界面のうち少なくとも一部に配置されたクッション層と、を有する。
【0010】
本発明の基板つき固体電池は、前記固体電池と、前記固体電池が実装された基板と、を有する。
【0011】
また、本発明の固体電池は、積層構造からなる固体電池であって、前記固体電池の積層構造に、最外層と固体電解質層との間、および正極層または負極層と固体電解質層との間にクッション層が形成されている。
【0012】
本発明の固体電池の製造方法は、正極合剤層と、負極合剤層と、前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に配置された電解質合剤層と、前記電解質合剤層と接するように配置された保護材料合剤層と、を有する積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記焼成する工程において、前記電解質合剤層に含まれる材料、および前記保護材料合剤層に含まれる材料、のいずれとも異なる成分からなるクッション層を、前記電解質合剤層と前記保護材料合剤層との界面に形成する。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、温度変化による、電極層や固体電解質層と保護層との間へのクラックの発生を抑制し、これにより放電容量の低下を抑制し得る固体電池、当該固体電池と基板とを有する基板つき固体電池、および当該固体電池の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
１．固体電池
図１Ａ～図１Ｃは、本実施形態に係る固体電池１の構成を示す模式図である。このうち、図１Ａは、固体電池の模式的な要部斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａの１Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図１Ｃは、図１Ａの１Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
図１Ａ～図１Ｃは、本実施形態に係る固体電池１の構成を示す模式図である。このうち、図１Ａは、固体電池の模式的な要部斜視図であり、図１Ｂは、図１Ａの１Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図１Ｃは、図１Ａの１Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
【0016】
図１Ａ～１Ｃに示すように、固体電池１は、固体電池本体１０、保護層２０、ならびに外部電極３１および外部電極３２を含む。
【0017】
１－１．固体電池本体１０
固体電池本体１０は、正極層１１、負極層１２、およびそれらの間に配置された固体電解質層１３を有する。本実施形態では、複数の正極層１１、複数の負極層１２および複数の固体電解質層１３が、一対の正極層１１と負極層１２との間に固体電解質層１３が介在されるように積層されている。すなわち、本実施形態の固体電池本体１０は、下から順に、負極層１２、固体電解質層１３、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２、固体電解質層１３、正極層１１が積層された構造となっている。そして、本実施形態の固体電池本体１０は、正極層１１と保護層２０との界面、負極層１２と保護層２０との界面、および固体電解質層１３と保護層２０との界面のうち少なくとも一部に配置された、クッション層２５を有する。
固体電池本体１０は、正極層１１、負極層１２、およびそれらの間に配置された固体電解質層１３を有する。本実施形態では、複数の正極層１１、複数の負極層１２および複数の固体電解質層１３が、一対の正極層１１と負極層１２との間に固体電解質層１３が介在されるように積層されている。すなわち、本実施形態の固体電池本体１０は、下から順に、負極層１２、固体電解質層１３、正極層１１、固体電解質層１３、負極層１２、固体電解質層１３、正極層１１が積層された構造となっている。そして、本実施形態の固体電池本体１０は、正極層１１と保護層２０との界面、負極層１２と保護層２０との界面、および固体電解質層１３と保護層２０との界面のうち少なくとも一部に配置された、クッション層２５を有する。
【0018】
（正極層１１）
正極層１１は、固体電解質層１３の一方の面１３ａの一部に配置されている。
正極層１１は、固体電解質層１３の一方の面１３ａの一部に配置されている。
【0019】
正極層１１は、正極活物質を含む。正極活物質の例には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状酸化物、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、以下「ＬＣＰＯ」ともいう）、およびリン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）等のオリビン構造を持つ化合物、ＬｉＭＯ２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏのうち一種または複数種）等のスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、チタン酸リチウム、ならびに、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、以下「ＬＶＰ」ともいう）、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＮｉＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｎＰ２Ｏ７等のリン酸化合物等が含まれる。
【0020】
正極層１１は、必要に応じて固体電解質や導電助剤をさらに含んでもよい。正極層１１が含み得る固体電解質の例には、後述する固体電解質層１３に用いられる固体電解質と同様の材料が含まれ、好ましくは後述するＬＡＧＰ等の酸化物固体電解質が用いられる。導電助剤の例には、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が含まれる。
【0021】
正極層１１の厚みは、特に制限されないが、例えば５μｍ以上３０μ以下ｍ、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。正極層１１の厚みが下限値以上であると、放電容量を一層高めやすく、上限値以下であると、正極層１１の厚み方向におけるＬｉイオンの拡散による抵抗上昇を一層抑制できる。
【0022】
（負極層１２）
負極層１２は、固体電解質層１３の他方の面１３ｂの一部に設けられている。図１Ｂに示すように、対をなす正極層１１と負極層１２は、固体電解質層１３を介して互いに部分的に重なり合うように配置されている。
負極層１２は、固体電解質層１３の他方の面１３ｂの一部に設けられている。図１Ｂに示すように、対をなす正極層１１と負極層１２は、固体電解質層１３を介して互いに部分的に重なり合うように配置されている。
【0023】
負極層１２は、負極活物質を含む。負極活物質の例には、天然黒鉛、人造黒鉛および黒鉛炭素繊維等の炭素材料、アナターゼ型の酸化チタン、ＬＡＴＰ、ＬＶＰ、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の金属酸化物、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等の金属、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、ならびにニッケル（Ｎｉ）等の金属のシリサイド等が含まれる。これらのうち、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。負極活物質は、１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【0024】
負極層１２は、必要に応じて固体電解質や導電助剤をさらに含んでもよい。負極層１２に用いられる固体電解質や導電助剤は、正極層１１に用いられる固体電解質や導電助剤と同様のものを用いることができる。負極層１２は、正極層１１と同種の固体電解質を含むことが好ましい。
【0025】
負極層１２の厚みは、特に制限されないが、例えば５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。負極層１２の厚みが下限値以上であると、放電容量を一層高めやすく、上限値以下であると、負極層１２の厚み方向におけるＬｉイオンの拡散による抵抗上昇を一層抑制できる。
【0026】
（固体電解質層１３）
固体電解質層１３は、固体電解質を含む。固体電解質の例には、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が含まれる。これらのうち、酸化物固体電解質が好ましい。酸化物固体電解質の例には、一般式Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＭ２－ｙ（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型（Na super ionicconductor型、「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質が含まれる。上記一般式において、組成比ｙは０＜ｙ≦１であり、Ｍはゲルマニウム（Ｇｅ）およびチタン（Ｔｉ）の一方または両方である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質は、ＬＡＧＰであることが好ましい。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。たとえば、固体電解質層１３のＬＡＧＰとしては、組成比ｘ＝０．５のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が好ましい。また、ＬＡＧＰとしては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成に限らず、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３といった他の組成のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰが用いられてもよい。ＬＡＧＰには、非晶質のＬＡＧＰであってもよいし、結晶質のＬＡＧＰであってもよいし、これらを組み合わせたものであってもよい。また、ＬＡＧＰのほか、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰ（一般式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＴｉ２－ｚ（ＰＯ４）３，０＜ｚ≦１）の１種であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いてもよい。その他の酸化物固体電解質の例には、ガーネット型のジルコン酸ランタンリチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２，以下「ＬＬＺ」ともいう）、ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３，以下「ＬＬＴ」ともいう）、および一部を窒化したγ－リン酸リチウム（γ－Ｌｉ３ＰＯ４，以下「ＬｉＰＯＮ」ともいう）などが含まれる。
固体電解質層１３は、固体電解質を含む。固体電解質の例には、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が含まれる。これらのうち、酸化物固体電解質が好ましい。酸化物固体電解質の例には、一般式Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＭ２－ｙ（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型（Na super ionicconductor型、「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質が含まれる。上記一般式において、組成比ｙは０＜ｙ≦１であり、Ｍはゲルマニウム（Ｇｅ）およびチタン（Ｔｉ）の一方または両方である。ＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質は、ＬＡＧＰであることが好ましい。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦１）で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。たとえば、固体電解質層１３のＬＡＧＰとしては、組成比ｘ＝０．５のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が好ましい。また、ＬＡＧＰとしては、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成に限らず、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３といった他の組成のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰが用いられてもよい。ＬＡＧＰには、非晶質のＬＡＧＰであってもよいし、結晶質のＬＡＧＰであってもよいし、これらを組み合わせたものであってもよい。また、ＬＡＧＰのほか、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰ（一般式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＴｉ２－ｚ（ＰＯ４）３，０＜ｚ≦１）の１種であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を用いてもよい。その他の酸化物固体電解質の例には、ガーネット型のジルコン酸ランタンリチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２，以下「ＬＬＺ」ともいう）、ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３，以下「ＬＬＴ」ともいう）、および一部を窒化したγ－リン酸リチウム（γ－Ｌｉ３ＰＯ４，以下「ＬｉＰＯＮ」ともいう）などが含まれる。
【0027】
固体電解質層１３の厚みは、特に制限されないが、例えば２μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。固体電解質層１３の厚みが下限値以上であると、正極層１１と負極層１２との間の絶縁性を一層高めやすく、上限値以下であると、固体電解質層１３の厚み方向におけるＬｉイオンの拡散による抵抗上昇を一層抑制できる
【0028】
上記のように構成された固体電池本体１０では、充電時には、正極層１１から固体電解質層１３を介して負極層１２にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層１２から固体電解質層１３を介して正極層１１にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。このようなリチウムイオン伝導によって、充放電動作が実現される。
【0029】
１－２．保護層２０
保護層２０は、固体電池本体１０の正極層１１の端面１１ａおよび負極層１２の端面１２ａが露出するように、固体電池本体１０を覆う（図１Ｂ参照）。固体電池本体１０の、保護層２０から正極層１１の端面１１ａが露出する面が、正極引出面１ａとなり、保護層２０から負極層１２の端面１２ａが露出する面が、負極引出面１ｂとなる。このように、固体電池本体１０の周囲が保護層２０で覆われることで、外部から加えられる力や外部の環境から固体電池本体１０を保護することができる。
保護層２０は、固体電池本体１０の正極層１１の端面１１ａおよび負極層１２の端面１２ａが露出するように、固体電池本体１０を覆う（図１Ｂ参照）。固体電池本体１０の、保護層２０から正極層１１の端面１１ａが露出する面が、正極引出面１ａとなり、保護層２０から負極層１２の端面１２ａが露出する面が、負極引出面１ｂとなる。このように、固体電池本体１０の周囲が保護層２０で覆われることで、外部から加えられる力や外部の環境から固体電池本体１０を保護することができる。
【0030】
保護層２０は、電子絶縁性を有していればよいが、水分やガスの透過性が低く、良好な密閉性を有するものが好ましい。中でも、固体電池本体１０を構成する各層と同程度の線膨張係数を有するものや、各層との密着性が良好なものが好ましい。保護層２０を構成する材料としては、ガラスまたはセラミックスや、固体電解質層１３に用いられる固体電解質が用いられる。
【0031】
上記ガラスの例には、ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ－ＺｎＯ、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｂｉ２Ｏ３－ＺｎＯ、ＺｎＯ－Ｂｉ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ｎａ２Ｏ－ＣａＯ－ＢａＯ－Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５、ＳｎＯ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２－ＳｎＯ－Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｒ２Ｏ、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｎａ２Ｏ－ＮａＦ－Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ－ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－Ｒ２Ｏ－Ｒ２Ｏ、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ－Ｒ２Ｏ－Ｒ２Ｏ、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－Ｒ２Ｏ－Ｒ２Ｏ、ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－ＢａＯ－ＺｎＯなどが含まれる（なお、Ｒはアルカリ金属を、Ｒ２はアルカリ土類金属を、それぞれ示す。）などが含まれる。
【0032】
上記セラミックスの例には、アルミナ、フェライト、ジルコニア、ジルコン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸亜鉛、チタン酸ランタン、チタン酸ネオジウム、チタン酸ジルコン鉛、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、錫酸バリウム、錫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、フォルステライトなどの焼結体が含まれる。
【0033】
１－３．外部電極３１および外部電極３２
外部電極３１は、固体電池１の正極引出面１ａ上に設けられ、正極引出面１ａから露出する正極層１１の端面１１ａと接続される（図１Ｂ参照）。外部電極３２は、固体電池１の負極引出面１ｂに設けられ、負極引出面１ｂから露出する負極層１２の端面１２ａと接続される（図１Ｂ参照）。
外部電極３１は、固体電池１の正極引出面１ａ上に設けられ、正極引出面１ａから露出する正極層１１の端面１１ａと接続される（図１Ｂ参照）。外部電極３２は、固体電池１の負極引出面１ｂに設けられ、負極引出面１ｂから露出する負極層１２の端面１２ａと接続される（図１Ｂ参照）。
【0034】
外部電極３１および外部電極３２には、各種導体材料を用いることができる。たとえば、外部電極３１および外部電極３２には、銀（Ａｇ）等の金属粒子や炭素粒子等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを乾燥、硬化させたもの、或いはスパッタ法やメッキ法等を用いた各種金属の堆積によって形成されたものが用いられる。
【0035】
１－４．クッション層
クッション層２５は、正極層１１と保護層２０との界面、負極層１２と保護層２０との界面、および固体電解質層１３と保護層２０との界面のうち少なくとも一部に配置されている。
クッション層２５は、正極層１１と保護層２０との界面、負極層１２と保護層２０との界面、および固体電解質層１３と保護層２０との界面のうち少なくとも一部に配置されている。
【0036】
図２Ａ～図２Ｃは、クッション層２５が配置され得る領域を示す、それぞれ図１Ｂ中の領域２Ａ、領域２Ｂ、および領域２Ｃの部分拡大図である。クッション層２５は、図２Ａに示す正極層１１と保護層２０との界面に配置されていてもよいし、図２Ｂに示す負極層１２と保護層２０との界面に配置されていてもよいし、図２Ｃに示す固体電解質層１３と保護層２０との界面に配置されていてもよい（なお、図２Ａおよび図２Ｂにも、クッション層２５が固体電解質層１３と保護層２０との界面に配置され得ることが示されている。）。クッション層２５は、これらのうち一部の層間の界面に形成されていてもよいし、すべての層間の界面に形成されていてもよい。
【0037】
また、図１Ｂおよび図１Ｃに示すように、本実施形態では正極層１１と保護層２０との界面は固体電池本体１０の内部の複数箇所に存在する。クッション層２５は、これら複数の正極層１１と保護層２０との界面のうち、一部の界面のみに形成されていてもよいし、すべての界面に形成されていてもよい。負極層１２と保護層２０との界面、および固体電解質層１３と保護層２０との界面に配置されるクッション層２５も同様に、複数存在する界面のうち一部の界面のみに形成されていてもよいし、すべての界面に形成されていてもよい。
【0038】
【0039】
クッション層２５は、保護層２０と各電極層または固体電解質層との間に生じた応力を吸収する。これにより、クッション層２５は上記応力に起因するこれらの層間へのクラックの発生（層間剥離）を抑制すると考えられる。特に、固体電池１を基板に実装したときなどには、固体電池１と基板との線膨張係数の差により、温度変化時に基板の体積変化量と固体電池１の体積変化量との間に大きな差が生じる。そして、この体積変動量の差により、固体電池１に大きな応力が印加されやすい。クッション層２５は、このような応力による上記層間へのクラックの発生を顕著に抑制する。
【0040】
クッション層２５の厚みは、特に限定されないが、たとえば１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。クッション層２５の厚みが下限値以上であると、クラックの発生がより効果的に抑制される。クッション層２５の厚みが上限値以下であると、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３および保護層２０の各層の厚みを十分に確保できるため、これらの層の機能が阻害されにくい。同様の観点から、クッション層２５の厚みは、固体電池本体１０および保護層２０の合計の厚みに対して、たとえば０．２％以上４％以下、好ましくは０．５％以上２％以下である。
【0041】
本実施形態では、クッション層２５は、保護層２０の材料の一部とこれらの層との材料の一部とが焼成時に反応して形成される層である。このような材料からなるクッション層２５は、正極層１１、負極層１２または固体電解質層１３により強固に結合して、クラックの発生をより生じにくくすることができる。また、上記材料からなるクッション層２５は、その線膨張係数が、保護層２０に近く、かつ正極層１１、負極層１２または固体電解質層１３とも近い値となる。そのため、熱によるクッション層２５の体積変動量が、これらの層の体積変動量により近くなり、クッション層２５とこれらの層との間の線膨張係数の差に起因するクラックの発生も生じにくくなる。
【0042】
焼成時にクッション層２５を形成するとき、保護層２０の材料としては、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３の材料よりも低い温度域に軟化点を有する材料を使用する。たとえば、Ｓｉ系のガラスを使用することができ、このとき保護層２０の材料にはＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属を示す。）などの、アルカリ金属を含むＳｉ系のガラス等を使用することができる。Ｒはアルカリ金属であればよいが、クッション層２５を良好に形成させる観点からは、ナトリウム（Ｎａ）が好ましい。上記Ｓｉ系のガラスは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＳｎＯ２などを含んでいてもよい。
【0043】
また、焼成時にクッション層２５を形成するとき、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３には、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質を使用することが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質は、通常、ＬｉＭ２（ＰＯ４）３で示される構造式を有する（Ｍはチタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）および錫（Ｓｎ）などの遷移金属を示す。）。そして、焼成時には、このリン酸基（ＰＯ４）が上記Ｓｉ系のガラスに含まれるアルカリ金属、好ましくはＮａと反応して、上記アルカリ金属を含むリン酸骨格を有する反応生成物を生成する。この反応生成物をクッション層２５とすることで、クラックの発生をより効果的に抑制することができる。
【0044】
１－５．作用
上記実施形態に係る固体電池１は、固体電池本体１０が、正極層１１と保護層２０との界面、負極層１２と保護層２０との界面、および固体電解質層１３と保護層２０との界面のうち少なくとも一部に配置された、クッション層２５を有する。それにより、温度変化による固体電池１の内部の層間へのクラックの発生が抑制され、これによる放電容量の低下を抑制することができる。
上記実施形態に係る固体電池１は、固体電池本体１０が、正極層１１と保護層２０との界面、負極層１２と保護層２０との界面、および固体電解質層１３と保護層２０との界面のうち少なくとも一部に配置された、クッション層２５を有する。それにより、温度変化による固体電池１の内部の層間へのクラックの発生が抑制され、これによる放電容量の低下を抑制することができる。
【0045】
図３は、上記実施形態に係る固体電池１が基板５１に実装されてなる基板つき固体電池５０を示す、模式図である。この基板つき固体電池は、固体電池１と基板５１との間の線膨張係数の違いに起因する、固体電池１の内部へのクラックが生じにくく、これによる放電容量の低下が生じにくい。
【0046】
基板５１の材料の例には、ガラスエポキシ基板などの、等分野で通常使用される基板が含まれる。
【0047】
２．固体電池の製造方法
本実施形態に係る固体電池１は、１）負極ペースト（負極合剤）、正極ペースト（正極合剤）、電解質ペースト（電解質合剤）および保護ペースト（保護材料合剤）を準備する工程、２）当該負極ペーストから得られる負極合剤層、正極合剤層、および電解質合剤層を含む積層体を形成する工程、および３）積層体を焼成する工程を経て製造され得る。
本実施形態に係る固体電池１は、１）負極ペースト（負極合剤）、正極ペースト（正極合剤）、電解質ペースト（電解質合剤）および保護ペースト（保護材料合剤）を準備する工程、２）当該負極ペーストから得られる負極合剤層、正極合剤層、および電解質合剤層を含む積層体を形成する工程、および３）積層体を焼成する工程を経て製造され得る。
【0048】
１）負極ペースト等を準備する工程
まず、負極ペーストを準備する。負極ペーストは、負極活物質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含んでもよい。たとえば、負極ペーストは、負極活物質としてアナターゼ型の酸化チタン粒子、固体電解質として酸化物固体電解質（好ましくはＬＡＧＰ）、導電助剤、バインダ、分散剤および希釈剤（有機溶剤）を含み得る。
まず、負極ペーストを準備する。負極ペーストは、負極活物質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含んでもよい。たとえば、負極ペーストは、負極活物質としてアナターゼ型の酸化チタン粒子、固体電解質として酸化物固体電解質（好ましくはＬＡＧＰ）、導電助剤、バインダ、分散剤および希釈剤（有機溶剤）を含み得る。
【0049】
さらに、正極ペースト（正極合剤）、電解質ペースト（電解質合剤）および保護ペースト（保護材料合剤）についても同様に準備する。
【0050】
（正極ペースト）
正極ペーストは、正極活物質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含んでもよい。たとえば、正極ペーストは、ＬＣＰＯ等の正極活物質、ＬＡＧＰ等の酸化物固体電解質、カーボンナノファイバー等の導電助剤、バインダ、および希釈剤を含み得る。
正極ペーストは、正極活物質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含んでもよい。たとえば、正極ペーストは、ＬＣＰＯ等の正極活物質、ＬＡＧＰ等の酸化物固体電解質、カーボンナノファイバー等の導電助剤、バインダ、および希釈剤を含み得る。
【0051】
（電解質ペースト）
電解質ペーストは、固体電解質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含み得る。たとえば、電解質ペーストは、ＬＡＧＰ等の固体電解質および希釈剤を含み得る。
電解質ペーストは、固体電解質を含み、必要に応じて固体電解質や導電助剤、バインダ、分散剤、可塑剤、希釈剤等をさらに含み得る。たとえば、電解質ペーストは、ＬＡＧＰ等の固体電解質および希釈剤を含み得る。
【0052】
（保護ペースト）
保護ペーストは、上述した保護層２０の材料を含む。たとえば保護層２０がガラスであるときは、保護ペーストは、その材料となる珪砂（シリカ）、ソーダ灰（無水炭酸ナトリウム）、ホウ酸やその他の焼成により形成されるガラスに応じた材料を含むペーストであればよい。また、保護層２０がセラミックスであるときは、保護ペーストは、アルミナ、フェライト、ジルコニアなどの粉末を含むペーストであればよい。また、保護層２０が固体電解質を含むときは、保護ペーストには、電解質ペーストを用いてもよい。
保護ペーストは、上述した保護層２０の材料を含む。たとえば保護層２０がガラスであるときは、保護ペーストは、その材料となる珪砂（シリカ）、ソーダ灰（無水炭酸ナトリウム）、ホウ酸やその他の焼成により形成されるガラスに応じた材料を含むペーストであればよい。また、保護層２０がセラミックスであるときは、保護ペーストは、アルミナ、フェライト、ジルコニアなどの粉末を含むペーストであればよい。また、保護層２０が固体電解質を含むときは、保護ペーストには、電解質ペーストを用いてもよい。
【0053】
２）積層体を形成する工程
次いで、上記ペーストを用いて、正極合剤層４１、負極合剤層４２、電解質合剤層４３、保護材料合剤層（埋込層）２１および保護材料合剤層（最外層）２２を含む積層体４４を形成する。本実施形態では、正極合剤層パーツ、負極合剤層パーツを作製し、これらを積層して、積層体４４を形成する。
次いで、上記ペーストを用いて、正極合剤層４１、負極合剤層４２、電解質合剤層４３、保護材料合剤層（埋込層）２１および保護材料合剤層（最外層）２２を含む積層体４４を形成する。本実施形態では、正極合剤層パーツ、負極合剤層パーツを作製し、これらを積層して、積層体４４を形成する。
【0054】
（正極合剤層パーツの作製）
図４Ａ～図４Ｅは、正極合剤層パーツの作製工程の一例を示す模式図である。図５Ａ～図５Ｃは、作製された正極合剤層パーツの一例を示す模式図である。このうち、図５Ａは、正極合剤層パーツの模式的な斜視図であり、図５Ｂは、図５Ａの５Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図５Ｃは、図５Ａの５Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
図４Ａ～図４Ｅは、正極合剤層パーツの作製工程の一例を示す模式図である。図５Ａ～図５Ｃは、作製された正極合剤層パーツの一例を示す模式図である。このうち、図５Ａは、正極合剤層パーツの模式的な斜視図であり、図５Ｂは、図５Ａの５Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図５Ｃは、図５Ａの５Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
【0055】
まず、支持体４０の一部上に、たとえばスクリーン印刷法により正極ペーストを塗工した後、乾燥させて、正極合剤層４１を形成する（図４Ａおよび４Ｂ）。次いで、支持体４０の一部上に形成された正極合剤層４１の周囲に、たとえばスクリーン印刷法により、保護ペーストを塗工し、乾燥させて、保護材料合剤層（埋込層）２１を形成する（図４Ｃ参照）。
【0056】
正極ペーストの塗工およびその周囲の保護ペーストの塗工は、正極合剤層４１の厚さおよび活物質量の調整等のため、交互に繰り返して複数回行われてもよい。この場合、正極ペーストおよび保護ペーストの乾燥は、各々の塗工後に都度行われてもよいし、複数回の正極ペーストおよび保護ペーストの塗工後に一括で行われてもよい。
【0057】
次いで、正極合剤層４１上、およびその周囲に形成された埋込層２１の一部上に、たとえばスクリーン印刷法により、電解質ペーストを塗工し、乾燥させて、電解質合剤層４３を形成する（図４Ｄ参照）。電解質合剤層４３の形成後、それによって覆われない埋込層２１の一部上に、たとえばスクリーン印刷法により、保護ペーストを塗工し、乾燥させて、埋込層２１を形成する（図４Ｅ参照）。それにより、正極合剤層パーツが得られる（図５Ａ参照）。
【0058】
電解質ペーストの塗工およびその外側の保護ペーストの塗工は、電解質合剤層４３の厚さの調整等のため、交互に繰り返して複数回行われてもよい。この場合、電解質ペーストおよび保護ペーストの乾燥は、各々の塗工後に都度行われてもよいし、複数回の電解質ペーストおよび保護ペーストの塗工後に一括で行われてもよい。
【0059】
なお、図５Ａ～図５Ｃに示すような正極合剤層パーツから支持体４０を剥離したものを、正極合剤層パーツとして用いることもできる。また、電解質合剤層４３を形成する前の、図４Ｃに示すようなパーツ又は当該パーツから支持体４０を剥離したものを、正極合剤層パーツとして用いることもできる。
【0060】
また、支持体４０上に正極合剤層４１およびその周囲の埋込層２１を形成した後、電解質合剤層４３およびその外側の埋込層２１の形成を行う例を示したが、この順序を逆にすることもできる。すなわち、支持体４０上に、電解質合剤層４３およびその外側の埋込層２１の形成した後、正極合剤層４１およびその周囲の埋込層２１の形成を行うようにしてもよい。
【0061】
なお、保護層２０として固体電解質を含むものを用いるときは、保護ペーストの代わりに電解質ペーストを塗工してもよい。ただし、固体電解質との焼成時の反応によりクッション層２５を形成するときは、少なくともいずれかの層には、正極合剤層４１または電解質合剤層４３と接する位置に保護ペーストを塗工することが好ましい。
【0062】
また、各層は、支持体４０上に直接、塗布してもよいが、他の離型フィルム（たとえばＰＥＴフィルム）上に塗布した後、支持体４０上に転写して形成してもよい。
【0063】
（負極合剤層パーツの作製）
図６Ａ～図６Ｃは、作製された負極合剤層パーツの一例を示す模式図である。このうち、図６Ａは、負極合剤層パーツの模式的な斜視図であり、図６Ｂは、図６Ａの６Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図６Ｃは、図６Ａの６Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
図６Ａ～図６Ｃは、作製された負極合剤層パーツの一例を示す模式図である。このうち、図６Ａは、負極合剤層パーツの模式的な斜視図であり、図６Ｂは、図６Ａの６Ｂ線に沿った模式的な断面図であり、図６Ｃは、図６Ａの６Ｃ線に沿った模式的な断面図である。
【0064】
負極合剤層パーツの作製は、上記正極合剤層パーツの作製方法と同様にして行うことができる。それにより、支持体４０と、負極合剤層４２およびその周囲の埋込層２１と、電解質合剤層４３およびその外側の埋込層２１と、がこの順に積層された負極合剤層パーツを得ることができる（図６Ａ～図６Ｃ）。
【0065】
このときも、保護層２０として固体電解質を含むものを用いるときは、保護ペーストの代わりに電解質ペーストを塗工してもよい。ただし、固体電解質との焼成時の反応によりクッション層２５を形成するときは、少なくともいずれかの層には、負極合剤層４２または電解質合剤層４３と接する位置に保護ペーストを塗工することが好ましい。
【0066】
【0067】
上記作製した正極合剤層パーツと負極合剤層パーツを積層する。たとえば図８Ｂの支持体４０付きの負極合剤層パーツ上に、図７Ｂの正極合剤層パーツから支持体４０を剥離したものを積層し、その上に、図８Ｂに示した負極合剤層パーツから支持体４０を剥離したものを積層し、その上に、図８Ｃに示した正極合剤層パーツから支持体４０を剥離したものを積層する（図７Ａ参照）。そして、得られた積層物から支持体４０が剥離され、下側および上側に保護材料合剤層（最外層）２２を積層し、これらを所定の圧力および温度の条件で熱圧着して、積層体４４を形成する（図７Ｂ参照）。
【0068】
正極合剤層パーツと負極合剤層パーツの積層は、電解質合剤層４３を介して対向する負極合剤層４２と正極合剤層４１とが部分的に重なり合うように行われる。また、積層数は、求められる性能（電池の容量等）に応じて設定され得る。
【0069】
それにより、正極合剤層４１、負極合剤層４２およびそれらの間に介在される電解質合剤層４３と、埋込層２１および最外層２２とを含む積層体４４が形成される（図７Ｂ参照）。
【0070】
【0071】
（脱脂・焼成）
積層体４４を、所定の雰囲気、温度および時間の条件の下で熱処理する。熱処理は、たとえば熱処理炉４５で行うことができる。具体的には、主にバインダ等の有機成分を焼失させる脱脂のための熱処理、主に固体電解質および保護材料を焼結させる焼成のための熱処理を行う。
積層体４４を、所定の雰囲気、温度および時間の条件の下で熱処理する。熱処理は、たとえば熱処理炉４５で行うことができる。具体的には、主にバインダ等の有機成分を焼失させる脱脂のための熱処理、主に固体電解質および保護材料を焼結させる焼成のための熱処理を行う。
【0072】
脱脂のための熱処理は、例えば酸素を含む雰囲気下、３００～６００℃で５～３０時間、好ましくは５００℃で１０時間保持して行うことができる。焼成のための熱処理は、例えば窒素又は酸素を含む雰囲気下、４００～６５０℃で１～１０時間、好ましくは６００℃で２時間保持して行うことができる。
【0073】
焼成のための熱処理により、積層体４４に含まれる電解質合剤層４３内の固体電解質や、正極合剤層４１内および負極合剤層４２内の固体電解質が焼結される。また、焼成のための熱処理により、積層体４４に含まれる埋込層２１や最外層２２が焼結され、それらが互いに一体化される。これにより、正極層１１、負極層１２、固体電解質層１３および保護層２０を有する積層体４４の焼結物が形成される（図８Ｂ参照）。
【0074】
また、埋込層２１または最外層２２が、焼成によりクッション層２５を形成する材料を含むときは、この焼成により、埋込層２１または最外層２２に含まれる材料と、正極合剤層４１、負極合剤層４２または電解質合剤層４３の含まれる材料とが反応して、クッション層２５が形成される。
【0075】
積層体４４の焼結物の位置Ｃ１での切断面は、正極引出面１ａとなり、正極引出面１ａから露出する正極層１１の端面１１ａは、外部電極３１と接続される。積層体４４の焼結物の位置Ｃ２での切断面は、負極引出面１ｂとなり、負極引出面１ｂから露出する負極層１２の端面１２ａは、外部電極３２と接続される。それにより、固体電池本体１０を得ることができる（図８Ｂ参照）。
【0076】
（外部電極の形成）
得られた積層体４４の焼結物の正極引出面１ａに外部電極３１を形成し、負極引出面１ｂに外部電極３２を形成する。外部電極３１および外部電極３２は、たとえば導電性ペーストを塗工、乾燥、硬化させる方法や、スパッタ法やメッキ法等で金属を堆積させる方法により形成される。これにより、固体電池１が得られる（図８Ｃ参照）。
得られた積層体４４の焼結物の正極引出面１ａに外部電極３１を形成し、負極引出面１ｂに外部電極３２を形成する。外部電極３１および外部電極３２は、たとえば導電性ペーストを塗工、乾燥、硬化させる方法や、スパッタ法やメッキ法等で金属を堆積させる方法により形成される。これにより、固体電池１が得られる（図８Ｃ参照）。
【0077】
３．変形例
なお、上記実施形態では、固体電池本体１０を構成する正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３が、それぞれ複数ずつあるが、これに限らず、それぞれ１つずつであってもよい。また、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３の数は、上記実施形態に限らず、求められる特性に応じて適宜設定されてよい。
なお、上記実施形態では、固体電池本体１０を構成する正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３が、それぞれ複数ずつあるが、これに限らず、それぞれ１つずつであってもよい。また、正極層１１、負極層１２および固体電解質層１３の数は、上記実施形態に限らず、求められる特性に応じて適宜設定されてよい。
【0078】
固体電解質層１３、正極層１１および負極層１２には、互いに同種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、互いに異種の酸化物固体電解質が用いられてもよい。固体電解質層１３、正極層１１および負極層１２にはそれぞれ、１種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、２種以上の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
【0079】
また、それぞれの保護層２０（埋込層２１または最外層２２）は、すべて同一組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。たとえば、埋込層となる埋込層２１と、積層体４４の下側および上側に配置される（積層体４４の最上層および最下層となる）最外層２２とは、同一組成の保護ペーストで形成されてもよいし、異なる組成の保護ペーストで形成されてもよい。また、固体電池１の製造時に、クッション層２５を形成したい部位のみに、焼成時の反応によりクッション層２５を形成する保護ペーストを使用し、他の部位には他の組成の保護ペースト（あるいは電解質ペースト）を用いてもよい。
【0080】
また、クッション層２５の形成方法は上記製造方法に限られることはない。たとえば、クッション層２５を形成すべき界面のみに、クッション層２５の材料を配置するように、各合剤層および積層体４４を形成して、これを焼成してもよい。
【0081】
また、正極合剤層４１、負極合剤層４２およびそれらの間に介在される電解質合剤層４３と、埋込層２１とを含む積層体を形成して焼成し、正極層１１と保護層２０との界面、および負極層１２と保護層２０との界面にクッション層２５が形成された焼結体（図２Ａ、図２Ｂ参照）を形成してもよい。その後さらに、焼結体に最外層２２を積層して焼成し、最外層（最上層および最下層）としての保護層２０と固体電解質層１３との間にクッション層２５が形成された焼結体（図２Ｃ参照）を形成してもよい。
【実施例0082】
以下、実施例を参照してさらに本発明を説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらによって限定されるものではない。
【0083】
１．固体電池の作製
［実施例１］
１－１．ペーストの調製
１－１－１．正極ペーストの調製
正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７粉末（ＬＣＰＯ粉末）を１１．８質量部、固体電解質として非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末（ＬＡＧＰｇ粉末）を１７．７質量部、導電助剤として気相成長炭素繊維粉末（ＶＧＣＦ粉末）を２．７質量部、バインダとしてポリビニルブチラールを７．８質量部、可塑剤としてビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール（住友化学株式会社製、Ｇ－２６０）を０．３質量部、分散剤として楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ３５０（「ＨＩＰＬＡＡＤ」は同社の登録商標）を０．６質量部、希釈剤としてターピネオールを５９．１質量部の割合で使用した。これらをボールミルで７２時間混合した後、三本ロールミルで混合分散させて、粒ゲージを用いて材料凝集体が１μｍ以下になるまで、分散させて、正極ペーストを得た。
［実施例１］
１－１．ペーストの調製
１－１－１．正極ペーストの調製
正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７粉末（ＬＣＰＯ粉末）を１１．８質量部、固体電解質として非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末（ＬＡＧＰｇ粉末）を１７．７質量部、導電助剤として気相成長炭素繊維粉末（ＶＧＣＦ粉末）を２．７質量部、バインダとしてポリビニルブチラールを７．８質量部、可塑剤としてビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール（住友化学株式会社製、Ｇ－２６０）を０．３質量部、分散剤として楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ３５０（「ＨＩＰＬＡＡＤ」は同社の登録商標）を０．６質量部、希釈剤としてターピネオールを５９．１質量部の割合で使用した。これらをボールミルで７２時間混合した後、三本ロールミルで混合分散させて、粒ゲージを用いて材料凝集体が１μｍ以下になるまで、分散させて、正極ペーストを得た。
【0084】
１－１－２．負極ペーストの調製
正極活物質の代わりに、負極活物質としてアナターゼ型の酸化チタンを同量用いた以外は正極ペーストの作製と同様にして、負極ペーストを得た。
正極活物質の代わりに、負極活物質としてアナターゼ型の酸化チタンを同量用いた以外は正極ペーストの作製と同様にして、負極ペーストを得た。
【0085】
１－１－３．電解質ペーストの調製
固体電解質として非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末（ＬＡＧＰｇ粉末）を２９．０質量部および結晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末（ＬＡＧＰｃ粉末）を３．２質量部、バインダとしてポリビニルブチラールを６．２質量部、可塑剤としてビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール（住友化学株式会社製、Ｇ－２６０）を２．２質量部、分散剤として楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ３５０を０．３質量部、希釈剤としてターピネオールを５９．１質量部の割合で使用した。これらをボールミルで７２時間混合した後、三本ロールミルで混合分散させて、粒ゲージを用いて材料凝集体が１μｍ以下になるまで、分散させて、電解質ペーストを得た。
固体電解質として非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末（ＬＡＧＰｇ粉末）を２９．０質量部および結晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末（ＬＡＧＰｃ粉末）を３．２質量部、バインダとしてポリビニルブチラールを６．２質量部、可塑剤としてビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール（住友化学株式会社製、Ｇ－２６０）を２．２質量部、分散剤として楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ３５０を０．３質量部、希釈剤としてターピネオールを５９．１質量部の割合で使用した。これらをボールミルで７２時間混合した後、三本ロールミルで混合分散させて、粒ゲージを用いて材料凝集体が１μｍ以下になるまで、分散させて、電解質ペーストを得た。
【0086】
１－１－４．保護層ペーストの調製
ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏガラスを３４．１質量部、バインダとしてポリビニルブチラールを６．４質量部、可塑剤としてビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール（住友化学株式会社製、Ｇ－２６０）を０．２質量部、分散剤として楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ３５０を０．５質量部、希釈剤としてターピネオールを５８．８質量部の割合で使用した。
ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏガラスを３４．１質量部、バインダとしてポリビニルブチラールを６．４質量部、可塑剤としてビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコール（住友化学株式会社製、Ｇ－２６０）を０．２質量部、分散剤として楠本化成株式会社製、ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ３５０を０．５質量部、希釈剤としてターピネオールを５８．８質量部の割合で使用した。
【0087】
１－２．固体電池の作製
１－２－１．正極合剤層パーツの作製
ＰＥＴフィルム上に、スクリーン印刷法で上記電解質ペーストをパターン印刷し、９０℃で５分間乾燥させた。その上に、上記正極ペーストをスクリーン印刷法でパターン印刷し、９０℃で５分間乾燥させた。次いで、パターン印刷した正極ペーストの周囲に、スクリーン印刷法で上記保護層ペーストを印刷した後、９０℃で５分間乾燥させた。これらの操作を、所定の厚みになるまで繰り返した。それにより、ＰＥＴフィルム／電解質合剤層／正極合剤層およびその周囲の保護材料合剤層（埋込層）の積層構造を有する正極合剤層パーツを作製した。
１－２－１．正極合剤層パーツの作製
ＰＥＴフィルム上に、スクリーン印刷法で上記電解質ペーストをパターン印刷し、９０℃で５分間乾燥させた。その上に、上記正極ペーストをスクリーン印刷法でパターン印刷し、９０℃で５分間乾燥させた。次いで、パターン印刷した正極ペーストの周囲に、スクリーン印刷法で上記保護層ペーストを印刷した後、９０℃で５分間乾燥させた。これらの操作を、所定の厚みになるまで繰り返した。それにより、ＰＥＴフィルム／電解質合剤層／正極合剤層およびその周囲の保護材料合剤層（埋込層）の積層構造を有する正極合剤層パーツを作製した。
【0088】
１－２－２．負極合剤層パーツの作製
上記正極ペーストに代えて、上記負極ペーストを用いた以外は正極合剤層パーツと同様にして負極合剤層パーツを作製した。それにより、ＰＥＴフィルム／電解質合剤層／負極合剤層およびその周囲の保護材料合剤層（埋込層）の積層構造を有する負極合剤層パーツを作製した。
上記正極ペーストに代えて、上記負極ペーストを用いた以外は正極合剤層パーツと同様にして負極合剤層パーツを作製した。それにより、ＰＥＴフィルム／電解質合剤層／負極合剤層およびその周囲の保護材料合剤層（埋込層）の積層構造を有する負極合剤層パーツを作製した。
【0089】
１－２－３．上側保護層および下側保護層の作製
ＰＥＴフィルム上に、上記保護層ペーストをベタ状に印刷（全面印刷）した後、乾燥させた。それにより、ＰＥＴフィルム／保護材料合剤層（最外層）の積層構造を有する上側保護層パーツおよび下側保護層パーツをそれぞれ作製した。
ＰＥＴフィルム上に、上記保護層ペーストをベタ状に印刷（全面印刷）した後、乾燥させた。それにより、ＰＥＴフィルム／保護材料合剤層（最外層）の積層構造を有する上側保護層パーツおよび下側保護層パーツをそれぞれ作製した。
【0090】
１－２－４．積層体の作製
上記作製した下面保護層パーツの保護材料合剤層（最外層）上に、上記作製した正極合剤層パーツを、その正極合剤層が下面保護層パーツの保護材料合剤層と接するように積層し、熱圧着させて、正極合剤層／電解質合剤層を転写した。
上記作製した下面保護層パーツの保護材料合剤層（最外層）上に、上記作製した正極合剤層パーツを、その正極合剤層が下面保護層パーツの保護材料合剤層と接するように積層し、熱圧着させて、正極合剤層／電解質合剤層を転写した。
【0091】
次いで、転写した電解質合剤層上に、負極合剤層パーツを、その負極合剤層が当該電解質合剤層と接するように積層し、熱圧着させて、負極合剤層／電解質合剤層を転写した。
【0092】
上記した正極合剤層パーツと負極合剤層パーツの転写とを、所定の積層数（１０層）となるまで繰り返した。最後に、上側保護層パーツの保護材料合剤層（最外層）を同様に積層し、熱圧着させて、転写した。
【0093】
熱圧着条件は、いずれも２０ＭＰａ、７０℃とした。それにより、図７Ａに示されるような積層構造を有する積層体（ただし一番上は電解質合剤層である。）を得た。
【0094】
この積層体を４．５ｍｍ×３．２ｍｍの平面寸法になるように切断した後、２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、大気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して、バインダ成分の脱脂を行った。その後、窒素雰囲気下、６００℃で２時間加熱した。それにより、積層体を焼成した。
【0095】
得られた焼成後の積層体の引き出し部を覆うようにして外部電極を形成した。外部電極は、銀を含む主材を塗布した後、その表面にＮｉメッキおよびＳｎメッキを施して形成した。それにより、図１に示されるような固体電池を作製した。
【0096】
［比較例１］
保護層ペーストの代わりに電解質ペーストを用いた以外は同様にして、比較例の固体電池を作製した。
保護層ペーストの代わりに電解質ペーストを用いた以外は同様にして、比較例の固体電池を作製した。
【0097】
２．評価
２－１．ヒートサイクル試験
作成した固体電池を、ガラスエポキシ基板（ＦＲ４）にリフロー実装して、以下のヒートサイクル試験を行った。
２－１．ヒートサイクル試験
作成した固体電池を、ガラスエポキシ基板（ＦＲ４）にリフロー実装して、以下のヒートサイクル試験を行った。
【0098】
２－１－１．放電容量（基準値）の測定
２３℃で、固体電池の充放電を行った。
２３℃で、固体電池の充放電を行った。
【0099】
充電は、ＣＣ－ＣＶ充電モード（Constant Current-Constant Voltage）で行った。ＣＣ充電モードの最大電流レートは１Ｃ、ＣＶ充電モードの終了条件は、ＣＶモード開始から５時間とした。ＣＶ充電モードにおける充電上限電圧は、３．３５Ｖとした。
【0100】
放電は、ＣＣ放電モードで行った。電流レート０．２Ｃ、１Ｖ終止とした。充放電試験は、８５℃で実施した。
【0101】
上記条件での充放電サイクルを３回行い、３回目の放電容量を、各固体電池の放電容量の基準値とした。
【0102】
その後、上記充電条件で各固体電池を充電し、次のヒートサイクル試験に供した。
【0103】
２－１－２．ヒートサイクル試験
冷熱衝撃装置（エスペック株式会社製、ＴＳＡ－１０１Ｌ－Ａ）を使用して、各固体電池を、０℃で１０分間保持し、その後１０５℃で１０分間保持した。これを１サイクルとして、２５０サイクルの冷却および加熱を行った。
冷熱衝撃装置（エスペック株式会社製、ＴＳＡ－１０１Ｌ－Ａ）を使用して、各固体電池を、０℃で１０分間保持し、その後１０５℃で１０分間保持した。これを１サイクルとして、２５０サイクルの冷却および加熱を行った。
【0104】
その後、２３℃で、各固体電池の充放電をして劣化調査を行った。
【0105】
充電は、ＣＣ－ＣＶ充電モード（Constant Current-Constant Voltage）で行った。ＣＣ充電モードの最大電流レートは１Ｃ、ＣＶ充電モードの終了条件は、ＣＶモード開始から５時間とした。ＣＶ充電モードにおける充電上限電圧は、３．３５Ｖとした。
【0106】
放電は、ＣＣ放電モードで行った。電流レート０．２Ｃ、１Ｖ終止とした。充放電試験は、８５℃で実施した。
【0107】
上記条件での充放電サイクルを３回行い、３回目の放電容量を、各固体電池の２５０サイクル目の放電容量とした。放電容量の基準値に対する、ヒートサイクル実施後の放電容量の比率を算出して、放電容量の維持率（％）とした。
【0108】
上記劣化調査の後に各固体電池の外観を実体顕微鏡で観察し、以上が見られないときにはさらに同様の条件で２５０サイクルの冷却および加熱を行い、その後、同様の条件で劣化調査を行った。
【0109】
これを繰り返し、外観に異常がないときは、合計で１０００サイクルの冷却および加熱、ならびに劣化調査を行った。
【0110】
２－１－３．結果
２５０サイクルの冷却および加熱ごとに行った劣化調査の結果（放電容量の維持率）を、図９に示す。
２５０サイクルの冷却および加熱ごとに行った劣化調査の結果（放電容量の維持率）を、図９に示す。
【0111】
図９に示すように、実施例１の固体電池は、２５０サイクルの冷却および加熱を行った時点で約２０％の放電容量の低下がみられたが、電池の外観に異常が生じることなく１０００サイクルの冷却および加熱を行うことができた。また、２５０サイクル以降１０００サイクルまで、放電容量の変化は少ないことも確認された。
【0112】
一方で、比較例１の固体電池は、２５０サイクルの冷却および加熱を行った時点で放電容量が約５０％低下していた。また、実体顕微鏡により外観を観察したところ、素体へのクラックの発生も確認された。そのため、比較例１の固体電池は、２５０サイクルで試験を終了した。
【0113】
また、コンピュータ断層撮影（ＣＴ）装置（東芝ＩＴコントロールシステム株式会社製、ＴＯＳＣＡＮＥＲ－３２３００ｕＦＤ）を使用して２５０サイクル後の固体電池の内部を確認したところ、内部にもクラックが発生していることが確認された。比較例１の固体電池に生じたクラックは、固体電解質層と保護層との界面に沿って生じていた。つまり、層間剥離が生じていた。
【0114】
なお、実施例１の固体電池の内部をＣＴで確認したところ、１０００サイクル後にもクラックは確認されなかった。
【0115】
２－２．走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
各固体電池について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭによる観察は、日本電子株式会社製＿ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲを使用して行った。反射電子検出器としてはＳＥＤを使用し、高真空条件で、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流は目盛り値（７０）として測定した。まず、各サンプルを樹脂に埋包し、研磨紙（＃３２０、＃８００、＃２０００の順に使用）により、観察箇所が露出するまで研磨を行い、さらにダイヤモンドスラリーにより鏡面研磨を行った。このサンプルをアルコールにより５分間洗浄し、観察面にカーボン蒸着をした。その後、チャージアップを防止するため、埋め込み樹脂にカーボンテープを張り付けて、ＳＥＭで観察した。
各固体電池について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。ＳＥＭによる観察は、日本電子株式会社製＿ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲを使用して行った。反射電子検出器としてはＳＥＤを使用し、高真空条件で、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流は目盛り値（７０）として測定した。まず、各サンプルを樹脂に埋包し、研磨紙（＃３２０、＃８００、＃２０００の順に使用）により、観察箇所が露出するまで研磨を行い、さらにダイヤモンドスラリーにより鏡面研磨を行った。このサンプルをアルコールにより５分間洗浄し、観察面にカーボン蒸着をした。その後、チャージアップを防止するため、埋め込み樹脂にカーボンテープを張り付けて、ＳＥＭで観察した。
【0116】
実施例１の固体電池を図１０の線１１Ａにそって切断した断面のＳＥＭ画像を図１１Ａに、実施例１の固体電池を図１０の線１１ＢＡにそって切断した断面のうちの領域１１ＢＢのＳＥＭ画像を図１１Ｂに、比較例１の固体電池を図Ｚの線１１ＣＡにそって切断した断面のうちの領域１１ＣＢのＳＥＭ画像を図１１Ｃに、それぞれ示す。
【0117】
図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、実施例１の固体電池には、正極層と保護層との界面、負極層と保護層との界面、および電解質層と保護層との界面に、正極層、負極層、電解質層および保護層のいずれとも異なるクッション層が形成されていることが確認された。
【0118】
一方で、図１１Ｃに示すように、比較例１の固体電池には、クッション層は形成されていなかった。
【0119】
２－３．クッション層の成分調査
電解質ペーストと保護層ペーストとを、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合し、スクリーン印刷法で基板上に印刷した。その後、厚みが５００～６００μｍになるまで、この混合物の積層および熱圧着を繰り返した。熱圧着条件は、２０ＭＰａ、７０℃とした。
電解質ペーストと保護層ペーストとを、５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合し、スクリーン印刷法で基板上に印刷した。その後、厚みが５００～６００μｍになるまで、この混合物の積層および熱圧着を繰り返した。熱圧着条件は、２０ＭＰａ、７０℃とした。
【0120】
この積層体を適当なサイズに切断し、２枚の多孔性セラミックス板で挟んだ状態で、大気雰囲気下、５００℃で１時間加熱して、バインダ成分の脱脂を行った。その後、窒素雰囲気下、６００℃で２時間加熱して積層体を焼成して、成分調査用のサンプルを得た。
【0121】
焼成により得られたサンプルをメノウ乳鉢で粉砕し、株式会社リガク製、ＳｍａｒｔＬａｂを用いてＸＲＤ測定を行った。図１２に、得られたＸＲＤパターンを示す。ＸＲＤパターンから、固体電解質であるＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）に加えて、ＬＡＧＰとＮａの反応生成物であり、アルカリ金属であるＮａとリン酸（ＰＯ４）骨格とを有する反応生成物（ＮａＧｅ２（ＰＯ４）３）が焼成後に生成していることが確認された。
【0122】
この結果から、保護層ペーストに含まれるＮａと、ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質であるＬＡＧＰとの反応生成物が、クッション層の成分であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0123】
本発明によれば、温度変化による、電極層や固体電解質層と保護層との間へのクラックの発生を抑制し、これにより放電容量の低下を抑制し得る固体電池、当該固体電池と基板とを有する基板つき固体電池、および当該固体電池の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【0124】
１ 固体電池
１ａ 正極引出面
１ｂ 負極引出面
１０ 固体電池本体
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 固体電解質層
１１ａ、１２ａ 端面
１３ａ 一方の面
１３ｂ 他方の面
２０ 保護層
２１ 保護材料合剤層（埋込層）
２２ 保護材料合剤層（最外層）
２５ クッション層
３１、３２ 外部電極
４０ 支持体
４１ 正極合剤層
４２ 負極合剤層
４３ 電解質合剤層
４４ 積層体
５０ 基板つき固体電池
５１ 基板
１ａ 正極引出面
１ｂ 負極引出面
１０ 固体電池本体
１１ 正極層
１２ 負極層
１３ 固体電解質層
１１ａ、１２ａ 端面
１３ａ 一方の面
１３ｂ 他方の面
２０ 保護層
２１ 保護材料合剤層（埋込層）
２２ 保護材料合剤層（最外層）
２５ クッション層
３１、３２ 外部電極
４０ 支持体
４１ 正極合剤層
４２ 負極合剤層
４３ 電解質合剤層
４４ 積層体
５０ 基板つき固体電池
５１ 基板
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】