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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024050136
(43)【公開日】2024-04-10
(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20240403BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201K
H01G4/30 512
H01G4/30 513
H01G4/30 515
H01G4/30 516
H01G4/30 517
H01G4/30 201C
H01G4/30 201D
H01G4/30 201L
H01G4/30 311D
H01G4/30 311Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】12
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022156794
(22)【出願日】2022-09-29
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】水野 高太郎
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AC09
5E001AE04
5E001AH01
5E001AJ01
5E001AJ02
5E082AB03
5E082BC38
5E082EE04
5E082EE19
5E082EE23
5E082EE35
5E082FF05
5E082FG26
5E082GG10
5E082LL02
5E082PP09
(57)【要約】
【課題】 焼結助剤として機能する液相成分が存在していても、誘電体層と内部電極層との界面に添加金属元素を含む偏析層の安定形成を実現することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記複数の内部電極層のうち少なくともいずれかは、隣接する誘電体層との界面に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる添加金属元素を含む偏析層を備え、前記隣接する誘電体層の少なくともいずれかの粒界に、Ｓｉと前記添加金属元素とが存在し、前記粒界において、前記添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率は、１．３以上であることを特徴とする。
【選択図】 図４
【解決手段】 セラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記複数の内部電極層のうち少なくともいずれかは、隣接する誘電体層との界面に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる添加金属元素を含む偏析層を備え、前記隣接する誘電体層の少なくともいずれかの粒界に、Ｓｉと前記添加金属元素とが存在し、前記粒界において、前記添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率は、１．３以上であることを特徴とする。
【選択図】 図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、
前記複数の内部電極層のうち少なくともいずれかは、隣接する誘電体層との界面に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる添加金属元素を含む偏析層を備え、
前記隣接する誘電体層の少なくともいずれかの粒界に、Ｓｉと前記添加金属元素とが存在し、
前記粒界において、前記添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率は、１．３以上であることを特徴とするセラミック電子部品。
前記複数の内部電極層のうち少なくともいずれかは、隣接する誘電体層との界面に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる添加金属元素を含む偏析層を備え、
前記隣接する誘電体層の少なくともいずれかの粒界に、Ｓｉと前記添加金属元素とが存在し、
前記粒界において、前記添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率は、１．３以上であることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項2】
前記粒界を挟む２つの誘電体粒子の間において、前記添加金属元素の濃度ピークとＳｉの濃度ピークとが、同じ位置になるか、異なる位置になることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項3】
前記隣接する誘電体層において、Ｔｉに対するＳｉの比率は、０．１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項4】
前記粒界における前記添加金属元素は、前記粒界の少なくとも一部分において、Ｓｉよりも高濃度に偏在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項5】
前記添加金属元素は、Ａｓ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｇｅのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項6】
前記添加金属元素は、第１添加金属元素および第２添加金属元素を含み、
前記第１添加金属元素の酸化還元電位と前記第２添加金属元素の酸化還元電位との差は、１．８Ｖ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
前記第１添加金属元素の酸化還元電位と前記第２添加金属元素の酸化還元電位との差は、１．８Ｖ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項7】
前記複数の内部電極層の主成分は、ＮｉまたはＣｕであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック子部品。
【請求項8】
前記複数の内部電極層は、主成分金属に対して、０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下の前記添加金属元素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項9】
前記複数の誘電体層の１層あたりの厚みは、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項10】
前記複数の誘電体層における誘電体粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項11】
前記複数の内部電極層の１層あたりの厚みは、０．１μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項12】
セラミック粉末およびＳｉを含む複数の誘電体グリーンシートのそれぞれと、主成分金属の粉末および添加金属元素の粉末を含む複数の内部電極パターンのそれぞれと、が交互に積層された積層体を準備する工程と、
前記積層体を焼成することで、前記誘電体グリーンシートから誘電体層を形成し、前記内部電極パターンから内部電極層を形成する工程と、
前記積層体を焼成する際に、複数の前記内部電極層のうち少なくともいずれかに、隣接する前記誘電体層との界面に前記添加金属元素を含む偏析層を形成し、前記隣接する誘電体層の少なくともいずれかの粒界において、前記添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率を１．３以上とすることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
前記積層体を焼成することで、前記誘電体グリーンシートから誘電体層を形成し、前記内部電極パターンから内部電極層を形成する工程と、
前記積層体を焼成する際に、複数の前記内部電極層のうち少なくともいずれかに、隣接する前記誘電体層との界面に前記添加金属元素を含む偏析層を形成し、前記隣接する誘電体層の少なくともいずれかの粒界において、前記添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率を１．３以上とすることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、チタン酸バリウムなどの誘電体材料を主原料とした誘電体グリーンシートの上に、金属粉末を主原料とする金属ペーストを印刷し、積層、圧着、カット、脱バインダ、焼成、外部電極塗布等を経て作製される。市場要求である小型大容量化のため、誘電体層の薄層化、内部電極層の薄層化、高積層化が要求されている。
【0003】
一方で、誘電体層の薄層化は、電界強度の増加を伴うため、寿命の確保がより難しくなる。希土類酸化物等の微量添加物をチタン酸バリウム等の誘電体材料に固溶させるなどの誘電体材料設計による検討に加え、近年では、内部電極層中に異種金属元素を添加金属元素として添加し、誘電体層と内部電極層との界面設計による検討も報告されている（例えば、特許文献１参照）。誘電体層と内部電極層との界面に、添加金属元素を含む偏析層を形成することで、ショットキー障壁が強化され、寿命が改善されるものと考えられている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１２／１１１５９２号
【特許文献2】国際公開第２０１４／０２４５３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
セラミック電子部品の製造工程における投入エネルギーの削減と、金属を主成分とする内部電極層の過焼成に起因する不連続化抑制を目的として、焼結助剤として機能する液相成分の導入による焼成温度の低温化が図られている。一方で、焼成工程において液相が生成すると、各種元素が溶解し、所望の微細構造の形成が妨げられることがある。これは、誘電体層と内部電極層との界面に、添加金属元素を含む偏析層を形成する際にも起こり得ることである。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、焼結助剤として機能する液相成分が存在していても、誘電体層と内部電極層との界面に添加金属元素を含む偏析層の安定形成を実現することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層された積層チップを備え、前記複数の内部電極層のうち少なくともいずれかは、隣接する誘電体層との界面に、前記内部電極層の主成分金属とは異なる添加金属元素を含む偏析層を備え、前記隣接する誘電体層の少なくともいずれかの粒界に、Ｓｉと前記添加金属元素とが存在し、前記粒界において、前記添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率は、１．３以上であることを特徴とする。
【0008】
上記セラミック電子部品の前記粒界を挟む２つの誘電体粒子の間において、前記添加金属元素の濃度ピークとＳｉの濃度ピークとが、同じ位置になるか、異なる位置になっていてもよい。
【0009】
上記セラミック電子部品の前記隣接する誘電体層において、Ｔｉに対するＳｉの比率は、０．１ａｔ％以上５．０ａｔ％以下であっていてもよい。
【0010】
上記セラミック電子部品において、前記粒界における前記添加金属元素は、前記粒界の少なくとも一部分において、Ｓｉよりも高濃度に偏在していてもよい。
【0011】
上記セラミック電子部品において、前記添加金属元素は、Ａｓ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｇｅのいずれか１種以上であってもよい。
【0012】
上記セラミック電子部品において、前記添加金属元素は、第１添加金属元素および第２添加金属元素を含み、前記第１添加金属元素の酸化還元電位と前記第２添加金属元素の酸化還元電位との差は、１．８Ｖ以上であってもよい。
【0013】
上記セラミック電子部品において、前記複数の内部電極層の主成分は、ＮｉまたはＣｕであってもよい。
【0014】
上記セラミック電子部品において、前記複数の内部電極層は、主成分金属に対して、０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下の前記添加金属元素を含んでいてもよい。
【0015】
上記セラミック電子部品において、前記複数の誘電体層の１層あたりの厚みは、０．２μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
【0016】
上記セラミック電子部品において、前記複数の誘電体層における誘電体粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であってもよい。
【0017】
上記セラミック電子部品において、前記複数の内部電極層の１層あたりの厚みは、０．１μｍ以上２μｍ以下であってもよい。
【0018】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック粉末およびＳｉを含む複数の誘電体グリーンシートのそれぞれと、主成分金属の粉末および添加金属元素の粉末を含む複数の内部電極パターンのそれぞれと、が交互に積層された積層体を準備する工程と、前記積層体を焼成することで、前記誘電体グリーンシートから誘電体層を形成し、前記内部電極パターンから内部電極層を形成する工程と、前記積層体を焼成する際に、複数の前記内部電極層のうち少なくともいずれかに、隣接する前記誘電体層との界面に前記添加金属元素を含む偏析層を形成し、前記隣接する誘電体層の少なくともいずれかの粒界において、前記添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率を１．３以上とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、焼結助剤として機能する液相成分が存在していても、誘電体層と内部電極層との界面に複合化元素を含む偏析層の安定形成を実現することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図4】誘電体層と、当該誘電体層に隣接する２層の内部電極層の概略図である。
【図5】（ａ）および（ｂ）は誘電体層と内部電極層との界面におけるＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析の結果の一例である。
【図6】（ａ）および（ｂ）は２つの誘電体粒子の粒界付近におけるＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析の結果の一例である。
【図7】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図8】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0022】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の積層方向の上面および下面以外の４面を側面と称する。上記２端面は、この４側面に含まれる。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面と、下面と、２端面以外の２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の積層方向の上面および下面以外の４面を側面と称する。上記２端面は、この４側面に含まれる。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面と、下面と、２端面以外の２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0023】
なお、図１～図３において、Ｘ軸方向は、積層チップ１０の長さ方向であって、積層チップ１０の２端面が対向する方向であり、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向は、内部電極層の幅方向であり、積層チップ１０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｚ軸方向は、積層方向であり、積層チップ１０の上面と下面とが対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。
【0024】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面において、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じであっても構わない。
【0025】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．１１０ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．１ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【0026】
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。
【0027】
誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、希土類元素(Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホロミウム）、Ｅｒ（エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、または、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）もしくはＳｉ（ケイ素）を含む酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含むガラスが挙げられる。
【0028】
内部電極層１２の主成分は、特に限定されるものではないが、Ｎｉ、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属である。内部電極層１２の主成分として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。
【0029】
内部電極層１２は、主成分金属に加え、添加金属元素を含んでいる。添加金属元素は、特に限定されるものではないが、内部電極層１２の主成分金属よりも貴な金属であることが好ましい。添加金属元素は、例えば、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ（鉄）、Ｙ、Ｉｎ（インジウム）、Ａｓ（砒素）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ（イリジウム）、Ｍｇ、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ（レニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｗ、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｇ、Ｍｏ、Ｇｅ（ゲルマニウム）から選択された１種または２種以上である。
【0030】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量部１４と称する。すなわち、容量部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0031】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0032】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の４側面のうち２端面以外の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0033】
このような積層セラミックコンデンサでは、小型大容量化のため、誘電体層の薄層化、内部電極層の薄層化、高積層化が要求されている。しかしながら、誘電体層の薄層化は、電界強度の増加を伴うため、寿命の確保がより難しくなる。希土類酸化物等の微量添加物をチタン酸バリウム等の誘電体材料に固溶させるなどの誘電体材料設計による検討に加え、近年では、内部電極層中に異種金属元素を添加金属元素として添加し、誘電体層と内部電極層との界面設計による検討が報告されている。誘電体層と内部電極層との界面に、添加金属元素を含む偏析層を形成することで、ショットキー障壁が強化され、寿命が改善されるものと考えられている。
【0034】
ところで、誘電体層１１および内部電極層１２は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシートおよび金属粉末を含む内部電極パターンを同時に焼成することにより得られる。この場合の焼成工程における投入エネルギーの削減と、金属を主成分とする内部電極層１２の過焼成に起因する不連続化抑制を目的として、焼結助剤として機能する液相成分を誘電体グリーンシートに導入することで、焼成温度の低温化が図られている。一方で、焼成工程において液相が生成すると、各種元素が溶解し、所望の微細構造の形成が妨げられることがある。これは、誘電体層１１と内部電極層１２との界面に、添加金属元素を含む偏析層を形成する際にも起こり得ることである。
【0035】
そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、焼結助剤として機能する液相成分が存在していても、誘電体層１１と内部電極層１２との界面に添加金属元素を含む偏析層の安定形成を実現することができる構成を有している。
【0036】
図４は、誘電体層１１と、当該誘電体層１１に隣接する２層の内部電極層１２の概略図である。図４で例示するように、内部電極層１２は、誘電体層１１との界面に、偏析層３１を備えている。偏析層３１は、内部電極層１２の主成分と、内部電極層１２に添加された添加金属元素とを含む。偏析層３１は、積層方向にＳＴＥＭ（走査型透過型電子顕微鏡）－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）ライン分析を行なった場合に、内部電極層１２全体の添加金属元素の平均濃度以上となる領域と定義することができる。なお、ここでは、ＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析は１０００万倍の倍率にて測定している。また、偏析層３１は、例えば、１０ｎｍ以下の厚みを有している。
【0037】
図５（ａ）および図５（ｂ）は、誘電体層１１の主成分セラミックとしてＢａＴｉＯ３を用い、内部電極層１２の主成分金属としてＮｉを用い、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅの２種類を用いた場合の、誘電体層１１と内部電極層１２との界面におけるＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析の結果の一例である。図５（ａ）で例示するように、内部電極層１２の所定の位置から、誘電体層１１の所定の位置までを分析してある。図５（ｂ）で例示するように、誘電体層１１に近づくにつれてＮｉ濃度が徐々に減少し、ＢａＴｉＯ３の濃度が徐々に増加する。ＮｉとＴｉの信号が交差する位置を、誘電体層１１と内部電極層１２との界面と定義することができる。この界面付近において、ＡｕおよびＦｅの濃度にピークが見られる。このように、誘電体層１１と内部電極層１２との界面において、ＡｕおよびＦｅを含む偏析層３１が形成されていることがわかる。
【0038】
誘電体層１１と内部電極層１２との界面に偏析層３１が設けられることで、ショットキー障壁が強化され、積層セラミックコンデンサ１００の寿命が改善される。偏析層３１は、内部電極層１２と誘電体層１１との界面の全体に設けられていなくてもよく、当該界面の少なくとも一部に設けられていればよい。ただし、偏析層３１は、内部電極層１２と誘電体層１１との界面の全体に設けられていることが好ましい。
【0039】
また、図４で例示するように、誘電体層１１は、複数の誘電体粒子３２が粒界を介して焼結した構成を有している。誘電体粒子３２は、例えば、コア部３２ａおよびシェル部３２ｂを備えるコア－シェル構造などを有している。誘電体層１１には、焼成温度を低下させるために、液相成分３３が添加されている。液相成分は、焼成の過程で液相になり、焼成が完了して降温した後は固相となる成分である。図４で例示するように、液相成分３３は、誘電体粒子３２の粒界に形成されている。液相成分３３は、Ｓｉを含んでいる。例えば、液相成分３３は、ＳｉＯ２を主材とする非晶質相である。液相成分３３は、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ（カルシウム）などを含んでいてもよい。液相成分３３は、誘電体粒子３２の粒界において焼結助剤として機能し、誘電体粒子３２の緻密化、粒成長温度の調整に用いられる。
【0040】
また、誘電体粒子３２の粒界にも、内部電極層１２に添加されている添加金属元素を含む添加金属元素成分３４が位置している。すなわち、添加金属元素成分３４は、液相成分３３と同じ位置、または液相成分３３に接する位置に存在している。液相成分３３と添加金属元素成分３４の偏析層が全体的に誘電体層１１に分布していることにより、セラミック素体の焼結性を高め、焼成時間を短縮することができる。
【0041】
図６（ａ）および図６（ｂ）は、誘電体層１１の主成分セラミックとしてＢａＴｉＯ３を用い、内部電極層１２の主成分金属としてＮｉを用い、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅの２種類を用いた場合の、２つの誘電体粒子３２の粒界付近におけるＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析の結果の一例である。図６（ａ）で例示するように、一方の誘電体粒子３２の所定の位置から、他方の誘電体粒子３２の所定の位置までを分析してある。図６（ｂ）で例示するように、測定方向に沿ってＳｉ濃度が徐々に増加して減少していくピークが存在している。このピークの位置付近が粒界である。粒界付近で、Ｆｅ濃度が徐々に増加して減少していくピークが存在し、Ａｕ濃度が徐々に増加して減少していくピークが存在している。このように、誘電体粒子３２の粒界においても、内部電極層１２に添加されている添加金属元素濃度にピークが存在している。したがって、誘電体粒子３２の粒界において、添加金属元素成分３４が形成されていることがわかる。
【0042】
本実施形態においては、少なくともいずれかの誘電体層１１の少なくともいずれかの隣接する２つの誘電体粒子３２の粒界において、添加金属元素の原子濃度とＳｉの原子濃度との比率である添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率が１．３以上となっている。添加金属元素の原子濃度とＳｉの原子濃度との比率である添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率は、ライン分析を行った場合のピーク濃度の比率のことである。この構成によれば、誘電体粒子３２の粒界の少なくとも一部分において、添加金属元素が、液相成分であるＳｉよりも高濃度に偏在する。それにより、誘電体層１１と内部電極層１２との界面に、偏析層３１の安定形成を実現することができる。また、誘電体粒子３２の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されるため、当該粒界におけるダブルショットキー障壁が強化され、より高い信頼性水準が実現される。なお、内部電極層１２に複数種類の添加金属元素が添加されている場合には、「添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率」における「添加金属元素」とは、当該複数種類の添加金属元素の合計の原子濃度を表す。
【0043】
なお、粒界を挟む２つの誘電体粒子３２の間において上記ＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析を行った場合に、添加金属元素の濃度ピークとＳｉの濃度ピークとは、同じ位置になることもあれば、異なる位置になることもある。
【0044】
誘電体粒子３２の粒界において添加金属元素をより高濃度で偏析させる観点から、上記添加金属元素／Ｓｉの原子濃度比率は、１．６以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましい。
【0045】
なお、誘電体層１１における液相成分３３の量が少ないと、焼成過程において液相成分３３の浸透が遅れ、不均一となり、偏析層３１の形成も不均一となるおそれがある。そこで、誘電体層１１における液相成分３３の量に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、誘電体層１１において、主成分セラミックのＢサイト元素を１００ａｔ％と仮定した場合に、Ｓｉの濃度が０．１ａｔ％以上であることが好ましく、０．２ａｔ％以上であることがより好ましく、０．３ａｔ％以上であることがさらに好ましい。主成分セラミックがチタン酸バリウムである場合には、Ｂサイト元素はＴｉである。
【0046】
一方、誘電体層１１における液相成分３３の量が多いと、過度な液相焼結が進行し、偏析層成分の液相への溶出により、明瞭な偏析層３１の形成ができないおそれがある。さらに、内部電極層１２の過焼成、誘電体層１１の異常粒成長など、内部構造の不均一化が進行するおそれがある。そこで、誘電体層１１における液相成分３３の量に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、誘電体層１１において、主成分セラミックのＢサイト元素を１００ａｔ％と仮定した場合に、Ｓｉの濃度が５．０ａｔ％以下であることが好ましく、４ａｔ％以下であることがより好ましく、３ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
【0047】
Ｂサイト元素に対するＳｉ濃度は、配合時の原料粉末重量比から見積もることができる。また、レーザーアブレーション高周波誘導結合プラズマ発行分光質量（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）分析により、焼結体からもＢサイト元素に対するＳｉ濃度を実測することも可能である。焼結体を樹脂に埋包し、研磨した断面に対し、直径１０μｍ、スポット間隔２０μｍでレーザー光を照射し、揮発した微粒子の元素組成をＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳにより分析し、５か所以上の分析値を平均化し、実測することができる。
【0048】
また、誘電体層１１が薄い高容量の積層セラミックコンデンサにおいては、信頼性に関わる酸素欠陥の移動、蓄積によるトンネル電流の発生抑制に対し、誘電体層１１と内部電極層１２との界面の作用が大きい。そのため、内部電極層１２と接触する少なくとも１つ以上の誘電体粒子３２は、添加金属元素成分３４と同じ位置、または接する位置の液相成分３３に外周が覆われており、安定な添加金属元素成分３４の界面が形成されていることが有効である。また、液相成分３３が誘電体粒子３２の表層を覆うことで、粒界における絶縁抵抗が増加するため、リーク電流の低減に有効である。なお、積層セラミックコンデンサ１００へのバイアス印加において粒界部分に局所電界が掛かるため、粒界近傍の酸素欠陥の蓄積により絶縁劣化が生じやすくなるが、粒界に添加金属元素成分３４を導入することで、粒界におけるダブルショットキー障壁を強化し、高い信頼性水準を実現すると共に、リーク電流の低減を両立させることが可能となる。
【0049】
ショットキー障壁を十分に強化する観点から、偏析層３１における添加金属元素の濃度に下限を設けることが好ましい。例えば、偏析層３１における添加金属元素の濃度は、内部電極層１２における偏析層３１以外の非偏析部の添加金属元素濃度の１．２倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。内部電極層１２の全体における添加金属元素濃度を高くする観点から、内部電極層１２の全体における添加金属元素濃度は、有効金属濃度で０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましい。有効金属濃度とは、内部電極層１２の主成分金属を１００ａｔ％とした場合に添加する金属成分濃度のことである。
【0050】
偏析層３１における添加金属元素の濃度が高すぎると、電極抵抗の増加によるＥＳＲの増加や焼結性や内部応力差による内部電極の不連続化やクラックの発生のおそれがある。そこで、偏析層３１における添加金属元素の濃度に上限を設けることが好ましい。例えば、偏析層３１における添加金属元素の濃度は、内部電極層１２における偏析層３１以外の非偏析部の添加金属元素濃度の２０倍以下であることが好ましく、１５倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることがさらに好ましい。内部電極層１２の全体における添加金属元素濃度を低く抑える観点から、内部電極層１２の全体における添加金属元素濃度は、有効金属濃度で５ａｔ％以上であることが好ましく、４ａｔ％以上であることがより好ましく、３ａｔ％以上であることがさらに好ましい。
【0051】
１層あたりの誘電体層１１の厚みは、例えば、０．２μｍ以上１０μｍ以下であり、または０．２μｍ以上８μｍ以下であり、または０．２μｍ以上５μｍ以下である。一般に、誘電体層１１が薄くなる方が、内部電極層１２に添加した添加金属元素の拡散による影響や、内部電極層１２の局所酸化による影響を受けやすいため、電気特性の変動が起こりやすい。本実施形態においても、誘電体層１１の薄層化に伴い、より大きな作用効果の発現が期待される。１層あたりの誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の例えば図２の断面を機械研磨で露出した後、走査透過電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した画像から１０か所の厚さの平均値を求めるようにして測定することができる。
【0052】
各誘電体層１１において、誘電体粒子３２の平均粒径は、２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、１層あたりの誘電体グレイン数は、１個以上３０個以下であることが好ましく、２個以上２０個以下であることがより好ましく、３個以上１０個以下であることがさらに好ましい。
【0053】
１層あたりの内部電極層１２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２μｍ以下であり、または０．２μｍ以上１μｍ以下であり、または０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。内部電極層１２が薄くなるほど、表面比率の増大から、局所酸化が起こりやすくなるため、本実施形態において、より大きな作用効果の発現が期待される。しかしながら、内部電極層１２の厚みが０．０５μｍ未満になると、内部電極層１２の厚みに対して、偏析層３１の厚み比率が高くなりすぎ、ＥＳＲ（等価直列抵抗）の増加、内電酸化、内電焼結性の影響が無視できなくなるおそれがある。１層あたりの内部電極層１２の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の例えば図２の断面を機械研磨で露出した後、走査透過電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した画像から１０か所の厚さの平均値を求めるようにして測定することができる。
【0054】
添加金属元素は、２種類以上であることが好ましい。例えば、添加金属元素が、少なくとも第１添加金属元素および第２添加金属元素の２種類を含むことが好ましい。
【0055】
ここで、一般的に、酸化還元電位が低い金属はイオン化しやすい。そのため、酸化還元電位の低い添加金属元素は、液相成分への溶解や、酸化物相への拡散も生じやすいものと考えられる。第１添加金属元素の酸化還元電位が高い場合には、偏析層３１は内部電極層１２と誘電体層１１との界面に留まり易く、界面における偏析層３１の均一形成が起こりやすい。一方で、第１添加金属元素と第２添加金属元素との酸化還元電位差が１．８Ｖ以上である場合、添加金属元素成分３４は、偏析層３１と隣接する位置、或いは、その誘電体層１１側に優先的に偏析層を形成し、内部電極層１２側の偏析層を安定化させると共に、イオン化しやすい元素の誘電体界面への偏析層形成を促すことになり、より高い寿命改善効果を発現する。以上のことから、第１添加金属元素の酸化還元電位と第２添加金属元素の酸化還元電位との差は、１．８Ｖ以上であることが好ましい。
【0056】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図７は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0057】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の誘電体粉末の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の誘電体粉末の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0058】
得られた誘電体粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素(Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含む酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含むガラスが挙げられる。これらのうち、主としてＳｉＯ２が焼結助剤として機能する。
【0059】
例えば、誘電体粉末および添加化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
【0060】
なお、誘電体粉末間へのＳｉＯ２の均一配置を達成するため、ＳｉＯ２粒子の平均径は、誘電体粉末の平均径以下にすることが好ましく、誘電体粉末の平均径の４分の１以下にすることがより好ましい。また、誘電体材料において、主成分セラミックのＢサイト元素を１００ａｔ％と仮定した場合に、Ｓｉの濃度を０．１ａｔ％以上、５．０ａｔ％以下とすることが好ましい。
【0061】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。
【0062】
次に、図８（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図８（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が印刷された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。各内部電極パターン５３に、添加金属元素を有する有機金属錯体溶液や、当該添加金属元素を有する微粉末を添加する。添加金属元素は、単金属、合金、酸化物などの形態を有していてもよい。また、添加金属元素の導入方法として、内部電極パターン５３の主成分金属の表面に添加金属元素がコートされたものを用いてもよい。添加金属元素として、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｇｅから選択された１種または２種以上を添加する。
【0063】
また、誘電体層１１の内部に添加金属元素成分３４を拡散させるため、添加金属元素の平均粒径を５００ｎｍ以下とすることが好ましく、３００ｎｍ以下とすることがより好ましく、２００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
【0064】
添加金属元素が少ないと、十分に偏析層３１を形成できないおそれがある。そこで、添加金属元素の添加量に下限を設けることが好ましい。例えば、添加金属元素の添加量は、内部電極パターン５３の主成分金属に対して、有効金属濃度で０．０１ａｔ％以上の添加金属元素を添加することが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましい。
【0065】
一方、添加金属元素が多いと、誘電体層１１への添加金属元素の拡散、内部電極層１２の酸化、内部電極層１２の焼結性低下、などの影響が無視できなくなるおそれがある。そこで、添加金属元素の添加量に上限を設けることが好ましい。例えば、添加金属元素の添加量は、内部電極パターン５３の主成分金属に対して、有効金属濃度で５．０ａｔ％以下であることが好ましく、４．０ａｔ％以下であることがより好ましく、３．０ａｔ％以下であることがさらに好ましい。
【0066】
次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図８（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図８（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加化合物が異なっていてもよい。
【0067】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で焼成する。この際、３００℃から９００℃においては、５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度とし、十分な脱バイ残渣の除去を促すのに対し、９００℃から焼成トップの温度においては、２００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度とし、内部電極の過焼結による球状化の抑制を図ると共に、誘電体粒界における液相成分の均一配置を促す。ここで、過度な熱エネルギーの供与は、内部電極の不連続化に伴い生じる空間への液相成分の排出や、誘電体粒子の粒成長による液相成分の粒界から三重点への排出を引き起こすおそれがある。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０－５～１０－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で焼成する。この際、３００℃から９００℃においては、５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度とし、十分な脱バイ残渣の除去を促すのに対し、９００℃から焼成トップの温度においては、２００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度とし、内部電極の過焼結による球状化の抑制を図ると共に、誘電体粒界における液相成分の均一配置を促す。ここで、過度な熱エネルギーの供与は、内部電極の不連続化に伴い生じる空間への液相成分の排出や、誘電体粒子の粒成長による液相成分の粒界から三重点への排出を引き起こすおそれがある。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。
【0068】
（再酸化処理工程）
その後、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
その後、Ｎ２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。
【0069】
（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。
【0070】
なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。
【実施例0071】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0072】
（実施例１）
チタン酸バリウムを誘電体材料として含み、焼結助剤を含む誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ粉末を含むＮｉペーストが内部電極パターンとして印刷された積層単位を積層し、圧着し、カットし、バインダを除去し、焼成することによって、チップ形状１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの積層チップを作製した。誘電体層の厚みは０．８μｍであり、内部電極層の厚みは０．５μｍであり、誘電体層および内部電極層の各積層数は４７０層とした。
チタン酸バリウムを誘電体材料として含み、焼結助剤を含む誘電体グリーンシート上に、Ｎｉ粉末を含むＮｉペーストが内部電極パターンとして印刷された積層単位を積層し、圧着し、カットし、バインダを除去し、焼成することによって、チップ形状１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの積層チップを作製した。誘電体層の厚みは０．８μｍであり、内部電極層の厚みは０．５μｍであり、誘電体層および内部電極層の各積層数は４７０層とした。
【0073】
実施例１では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0074】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕ、Ｆｅが検出された。ＡｕおよびＦｅは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0075】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝（Ａｕ＋Ｆｅ）／Ｓｉ）は、１．６であった。
【0076】
（実施例２）
実施例２では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を５．０ａｔ％とした。
実施例２では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を５．０ａｔ％とした。
【0077】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕ、Ｆｅが検出された。ＡｕおよびＦｅは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0078】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝（Ａｕ＋Ｆｅ）／Ｓｉ）は、１．３であった。
【0079】
（実施例３）
実施例３では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を０．１ａｔ％とした。
実施例３では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を０．１ａｔ％とした。
【0080】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕ、Ｆｅが検出された。ＡｕおよびＦｅは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0081】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝（Ａｕ＋Ｆｅ）／Ｓｉ）は、３．１であった。
【0082】
（実施例４）
実施例４では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
実施例４では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0083】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ｆｅが検出された。Ｆｅは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0084】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝Ｆｅ／Ｓｉ）は、２であった。
【0085】
（実施例５）
実施例５では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＣｒを添加した。Ｎｉに対して、Ｃｒを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
実施例５では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＣｒを添加した。Ｎｉに対して、Ｃｒを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0086】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ｃｒが検出された。Ｃｒは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0087】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝Ｃｒ／Ｓｉ）は、１．７であった。
【0088】
（実施例６）
実施例６では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＺｎを添加した。Ｎｉに対して、Ｚｎを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
実施例６では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＺｎを添加した。Ｎｉに対して、Ｚｎを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0089】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ｚｎが検出された。Ｚｎは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0090】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝Ｚｎ／Ｓｉ）は、１．３であった。
【0091】
（実施例７）
実施例７では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＧｅを添加した。Ｎｉに対して、Ｇｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
実施例７では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＧｅを添加した。Ｎｉに対して、Ｇｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0092】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ｇｅが検出された。Ｇｅは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0093】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝Ｇｅ／Ｓｉ）は、１．３であった。
【0094】
（実施例８）
実施例８では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＣｒを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｃｒを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
実施例８では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＣｒを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｃｒを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0095】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕ、Ｃｒが検出された。ＡｕおよびＣｒは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0096】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝（Ａｕ＋Ｃｒ）／Ｓｉ）は、２．２であった。
【0097】
（実施例９）
実施例９では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＺｎを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｚｎを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
実施例９では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＺｎを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｚｎを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0098】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕ、Ｚｎが検出された。ＡｕおよびＺｎは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0099】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝（Ａｕ＋Ｚｎ）／Ｓｉ）は、１．９であった。
【0100】
（実施例１０）
実施例１０では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＧｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｇｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
実施例１０では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＧｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｇｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0101】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕ、Ｇｅが検出された。ＡｕおよびＧｅは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0102】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝（Ａｕ＋Ｇｅ）／Ｓｉ）は、１．６であった。
【0103】
（実施例１１）
実施例１１では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＩｎを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｉｎを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を５．０ａｔ％とした。
実施例１１では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＩｎを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｉｎを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を５．０ａｔ％とした。
【0104】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕ、Ｉｎが検出された。ＡｕおよびＩｎは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0105】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝（Ａｕ＋Ｉｎ）／Ｓｉ）は、１．３であった。
【0106】
（実施例１２）
実施例１２では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＦｅおよびＣｒを添加した。Ｎｉに対して、Ｆｅを１．０ａｔ％添加し、Ｃｒを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
実施例１２では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＦｅおよびＣｒを添加した。Ｎｉに対して、Ｆｅを１．０ａｔ％添加し、Ｃｒを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0107】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ｆｅ、Ｃｒが検出された。ＦｅおよびＣｒは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0108】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝（Ｆｅ＋Ｃｒ）／Ｓｉ）は、２．２であった。
【0109】
（比較例１）
比較例１では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
比較例１では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素を添加しなかった。その他の条件は、実施例１と同じとした。
【0110】
（比較例２）
比較例２では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを０．１ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
比較例２では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを０．１ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0111】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕが検出された。Ａｕは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0112】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝Ａｕ／Ｓｉ）は、０．０５であった。
【0113】
（比較例３）
比較例３では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
比較例３では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を１．５ａｔ％とした。
【0114】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕが検出された。Ａｕは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0115】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝Ａｕ／Ｓｉ）は、０．０８であった。
【0116】
（比較例４）
比較例４では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を６．０ａｔ％とした。
比較例４では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を６．０ａｔ％とした。
【0117】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕ、Ｆｅが検出された。ＡｕおよびＦｅは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0118】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝（Ａｕ＋Ｆｅ）／Ｓｉ）は、０．０９であった。
【0119】
（比較例５）
比較例５では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を０．０５ａｔ％とした。
比較例５では、内部電極パターンのＮｉペーストに、添加金属元素としてＡｕおよびＦｅを添加した。Ｎｉに対して、Ａｕを１．０ａｔ％添加し、Ｆｅを１．０ａｔ％添加した。焼成の過程で、内部電極層と誘電体層との界面に、これらの添加金属元素を含む偏析層を形成した。誘電体グリーンシートに、焼結助剤として、ＳｉＯ２を添加した。誘電体グリーンシートにおいて、Ｔｉに対するＳｉの添加量を０．０５ａｔ％とした。
【0120】
内部電極層と誘電体層との界面近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、内部電極層と誘電体層との界面の１０ｎｍ以下の厚み範囲において、添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。誘電体層の粒界近傍についてＳＴＥＭ－ＥＤＳで測定したところ、誘電体層の粒界にＳｉ、Ａｕ、Ｆｅが検出された。ＡｕおよびＦｅは誘電体粒子側にも配置されており、誘電体粒子の粒界にも添加金属元素の偏析層が形成されていることが確認された。
【0121】
誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率（＝（Ａｕ＋Ｆｅ）／Ｓｉ）は、０．１２であった。
【0122】
実施例１～１１および比較例１～３の各条件について、表１に示す。なお、表１は、各添加金属元素の酸化還元電位を示している。具体的には、Ａｕの酸化還元電位は１．５２Ｖであり、Ｆｅの酸化還元電位は－０．４４Ｖであり、Ｃｒの酸化還元電位は－０．９Ｖであり、Ｚｎの酸化還元電位は－０．７６Ｖであり、Ｇｅの酸化還元電位は０．２５Ｖであり、Ｉｎの酸化還元電位は－０．３４Ｖである。
【表1】
【0123】
実施例１～１１および比較例１～３について高温加速寿命（１２５℃、１２Ｖ）を測定した。高温加速寿命の５０％寿命値を表１に示す。５０％寿命値が、１０００分以上となる場合に、良品と判定した。表１に示すように、実施例１～１１は良品と判定された。これは、誘電体粒子の粒界において、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率が１．３以上となったからであると考えられる。同様の作用効果は、Ａｓ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｇｅのいずれか１種以上が含まれる添加金属元素を用いた場合においても、発現が確認できている。これに対して、比較例１は良品と判定されなかった。これは、内部電極パターンに添加金属元素を添加しなかったからであると考えられる。比較例２，３も良品と判定されなかった。これは、添加金属元素／液相成分の原子濃度比率が１．３未満であったからであると考えられる。
【0124】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0125】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３１ 偏析層
３２ 誘電体粒子
３３ 液相成分
３４ 添加金属元素成分
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
５４ カバーシート
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３１ 偏析層
３２ 誘電体粒子
３３ 液相成分
３４ 添加金属元素成分
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
５４ カバーシート
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】