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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024050311
(43)【公開日】2024-04-10
(54)【発明の名称】分離膜の製造方法及び分離膜
(51)【国際特許分類】
B01D 71/16 20060101AFI20240403BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240403BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240403BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20240403BHJP
【ＦＩ】
B01D71/16
B01D69/10
B01D69/12
B01D69/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022157113
(22)【出願日】2022-09-29
(71)【出願人】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004314
【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100214639
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 圭亮
(72)【発明者】
【氏名】笹原 健司
(72)【発明者】
【氏名】榊原 康之
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006HA41
4D006HA61
4D006JA05C
4D006JA06C
4D006JA19C
4D006MA03
4D006MA06
4D006MA10
4D006MA21
4D006MA25
4D006MA31
4D006MB04
4D006MB20
4D006MC01
4D006MC02
4D006MC03
4D006MC04
4D006MC05
4D006MC18X
4D006MC22
4D006MC23
4D006MC24
4D006MC28
4D006MC29
4D006MC30
4D006MC39
4D006MC46
4D006MC47
4D006MC48
4D006MC49
4D006MC53
4D006MC54
4D006MC55
4D006MC58
4D006MC62
4D006MC65
4D006MC75X
4D006MC88
4D006NA04
4D006NA10
4D006NA12
4D006NA40
4D006NA46
4D006NA62
4D006NA64
4D006PA01
4D006PB18
4D006PB63
4D006PB64
4D006PB66
4D006PB68
(57)【要約】
【課題】高圧の混合気体を処理することに適した分離膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、分離機能層１を備えた分離膜１０の製造方法である。製造方法は、セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を基材に塗布して、塗布膜１５を形成する工程Iと、塗布膜１５から溶剤を除去して、分離機能層１を形成する工程IIと、を含む。製造方法は、以下の要件（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。
（ａ）塗布液は、セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含む。塗布液において、酢酸セルロースＣ１及びＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
（ｂ）塗布液が、カルボキシル基を有する化合物Ａを含む。塗布液における化合物Ａの含有率が２．０ｗｔ％よりも高い。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の製造方法は、分離機能層１を備えた分離膜１０の製造方法である。製造方法は、セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を基材に塗布して、塗布膜１５を形成する工程Iと、塗布膜１５から溶剤を除去して、分離機能層１を形成する工程IIと、を含む。製造方法は、以下の要件（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。
（ａ）塗布液は、セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含む。塗布液において、酢酸セルロースＣ１及びＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
（ｂ）塗布液が、カルボキシル基を有する化合物Ａを含む。塗布液における化合物Ａの含有率が２．０ｗｔ％よりも高い。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分離機能層を備えた分離膜の製造方法であって、
前記製造方法は、
セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を基材に塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、
前記塗布膜から前記溶剤を除去して、前記分離機能層を形成する工程IIと、
を含み、
以下の要件（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす、製造方法。
（ａ）前記塗布液は、前記セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含み、
前記塗布液において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
（ｂ）前記塗布液が、カルボキシル基を有する化合物Ａを含み、
前記塗布液における前記化合物Ａの含有率が２．０ｗｔ％よりも高い。
前記製造方法は、
セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を基材に塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、
前記塗布膜から前記溶剤を除去して、前記分離機能層を形成する工程IIと、
を含み、
以下の要件（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす、製造方法。
（ａ）前記塗布液は、前記セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含み、
前記塗布液において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
（ｂ）前記塗布液が、カルボキシル基を有する化合物Ａを含み、
前記塗布液における前記化合物Ａの含有率が２．０ｗｔ％よりも高い。
【請求項2】
前記要件（ａ）において、前記酢酸セルロースＣ１の前記置換度が２．０～２．７である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記要件（ａ）において、前記比Ｃ２／Ｃ１が５．０以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記要件（ｂ）において、前記化合物Ａが有する前記カルボキシル基の数が２以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項5】
前記要件（ｂ）において、前記化合物Ａの炭素数が１０以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
前記要件（ｂ）において、前記含有率が１０ｗｔ％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項7】
前記塗布液の３０℃における粘度は、１２Ｐａ・ｓ以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項8】
前記基材が多孔性支持体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項9】
前記工程IIにおいて、水を含む液体を前記塗布膜に接触させることによって、前記塗布膜から前記溶剤を除去する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項10】
前記分離機能層の上に、前記分離機能層を保護する保護層を形成する工程IIIをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項11】
置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含む分離機能層を備え、
前記分離機能層において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい、分離膜。
前記分離機能層において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい、分離膜。
【請求項12】
前記分離機能層は、多孔層と、前記多孔層の上に形成されたスキン層とを有する、請求項１１に記載の分離膜。
【請求項13】
前記分離機能層を支持する多孔性支持体と、前記分離機能層を保護する保護層とをさらに備えた、請求項１１に記載の分離膜。
【請求項14】
前記分離機能層は、ナノインデンテーション法によって測定される硬度が０．０７０ＧＰａ以上である、請求項１１に記載の分離膜。
【請求項15】
温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａのメタンが前記分離膜を透過するときの透過速度Ｔ１CH4（ＧＰＵ）に対する、温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａの二酸化炭素が前記分離膜を透過するときの透過速度Ｔ１CO2（ＧＰＵ）の比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4が３５以上である、請求項１１に記載の分離膜。
【請求項16】
温度５０℃、圧力８．０ＭＰａの窒素を前記分離膜と１時間接触させた場合に、前記比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の維持率が７０％以上である、請求項１５に記載の分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分離膜の製造方法及び分離膜に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素などの酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する方法として、膜分離法が開発されている。膜分離法は、混合気体に含まれる酸性ガスを吸収剤に吸収させて分離する吸収法と比べて、運転コストを抑えながら酸性ガスを効率的に分離することができる。
【0003】
膜分離法に用いられる分離膜は、例えば、分離機能層を備える。分離機能層の材料としては、例えば、セルロース化合物が挙げられる。例えば、特許文献１には、セルロース化合物を含む分離膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第５２０００３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一例として、ガス田から採掘される天然ガス（混合気体）は、５～７０ｍｏｌ％程度の含有率で二酸化炭素を含んでいる。このガスをパイプラインで輸送すると、二酸化炭素などの酸性ガスによって配管が腐食される。さらに、二酸化炭素が多く含まれている天然ガスを用いた場合、燃焼効率が低下する。以上の観点から、膜分離法によって、天然ガスから二酸化炭素などの酸性ガスを分離する対応が検討されている。
【0006】
ガス田から採掘される天然ガスは、通常、高い圧力を有しており、ガス田によっては最大で１０ＭＰａ程度の圧力を有する。本発明者らの検討によれば、分離膜、特にセルロース化合物を含む分離膜を用いて、高圧の混合気体（例えば圧力６．０ＭＰａ以上の混合気体）を処理した場合、分離膜の分離性能が低下する傾向がある。
【0007】
そこで本発明は、高圧の混合気体を処理することに適した分離膜の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、
分離機能層を備えた分離膜の製造方法であって、
前記製造方法は、
セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を基材に塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、
前記塗布膜から前記溶剤を除去して、前記分離機能層を形成する工程IIと、
を含み、
以下の要件（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす、製造方法を提供する。
（ａ）前記塗布液は、前記セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含み、
前記塗布液において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
（ｂ）前記塗布液が、カルボキシル基を有する化合物Ａを含み、
前記塗布液における前記化合物Ａの含有率が２．０ｗｔ％よりも高い。
分離機能層を備えた分離膜の製造方法であって、
前記製造方法は、
セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を基材に塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、
前記塗布膜から前記溶剤を除去して、前記分離機能層を形成する工程IIと、
を含み、
以下の要件（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす、製造方法を提供する。
（ａ）前記塗布液は、前記セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含み、
前記塗布液において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
（ｂ）前記塗布液が、カルボキシル基を有する化合物Ａを含み、
前記塗布液における前記化合物Ａの含有率が２．０ｗｔ％よりも高い。
【0009】
さらに本発明は、
置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含む分離機能層を備え、
前記分離機能層において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい、分離膜を提供する。
置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含む分離機能層を備え、
前記分離機能層において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい、分離膜を提供する。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、高圧の混合気体を処理することに適した分離膜の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の一実施形態にかかる製造方法によって製造される分離膜を模式的に示す断面図である。
【図2A】本発明の一実施形態にかかる製造方法を説明するための図である。
【図2B】本発明の一実施形態にかかる製造方法を説明するための図である。
【図3】分離膜が備える分離機能層を模式的に示す断面図である。
【図4】分離膜を備えた膜分離装置の概略断面図である。
【図5】分離膜を備えた膜分離装置の変形例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の第１態様にかかる製造方法は、
分離機能層を備えた分離膜の製造方法であって、
前記製造方法は、
セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を基材に塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、
前記塗布膜から前記溶剤を除去して、前記分離機能層を形成する工程IIと、
を含み、
以下の要件（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。
（ａ）前記塗布液は、前記セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含み、
前記塗布液において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
（ｂ）前記塗布液が、カルボキシル基を有する化合物Ａを含み、
前記塗布液における前記化合物Ａの含有率が２．０ｗｔ％よりも高い。
分離機能層を備えた分離膜の製造方法であって、
前記製造方法は、
セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を基材に塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、
前記塗布膜から前記溶剤を除去して、前記分離機能層を形成する工程IIと、
を含み、
以下の要件（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。
（ａ）前記塗布液は、前記セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含み、
前記塗布液において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
（ｂ）前記塗布液が、カルボキシル基を有する化合物Ａを含み、
前記塗布液における前記化合物Ａの含有率が２．０ｗｔ％よりも高い。
【0013】
本発明の第２態様において、例えば、第１態様にかかる製造方法では、前記要件（ａ）において、前記酢酸セルロースＣ１の前記置換度が２．０～２．７である。
【0014】
本発明の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる製造方法では、前記要件（ａ）において、前記比Ｃ２／Ｃ１が５．０以下である。
【0015】
本発明の第４態様において、例えば、第１～第３態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記要件（ｂ）において、前記化合物Ａが有する前記カルボキシル基の数が２以上である。
【0016】
本発明の第５態様において、例えば、第１～第４態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記要件（ｂ）において、前記化合物Ａの炭素数が１０以下である。
【0017】
本発明の第６態様において、例えば、第１～第５態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記要件（ｂ）において、前記含有率が１０ｗｔ％以下である。
【0018】
本発明の第７態様において、例えば、第１～第６態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記塗布液の３０℃における粘度は、１２Ｐａ・ｓ以上である。
【0019】
本発明の第８態様において、例えば、第１～第７態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記基材が多孔性支持体である。
【0020】
本発明の第９態様において、例えば、第１～第８態様のいずれか１つにかかる製造方法では、前記工程IIにおいて、水を含む液体を前記塗布膜に接触させることによって、前記塗布膜から前記溶剤を除去する。
【0021】
本発明の第１０態様において、例えば、第１～第９態様のいずれか１つにかかる製造方法は、前記分離機能層の上に、前記分離機能層を保護する保護層を形成する工程IIIをさらに含む。
【0022】
本発明の第１１態様にかかる分離膜は、
置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含む分離機能層を備え、
前記分離機能層において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含む分離機能層を備え、
前記分離機能層において、前記酢酸セルロースＣ１の重量に対する前記酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
【0023】
本発明の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかる分離膜では、前記分離機能層は、多孔層と、前記多孔層の上に形成されたスキン層とを有する。
【0024】
本発明の第１３態様において、例えば、第１１又は第１２態様にかかる分離膜は、前記分離機能層を支持する多孔性支持体と、前記分離機能層を保護する保護層とをさらに備える。
【0025】
本発明の第１４態様において、例えば、第１１～第１３態様のいずれか１つにかかる分離膜では、前記分離機能層は、ナノインデンテーション法によって測定される硬度が０．０７０ＧＰａ以上である。
【0026】
本発明の第１５態様において、例えば、第１１～第１４態様のいずれか１つにかかる分離膜では、温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａのメタンが前記分離膜を透過するときの透過速度Ｔ１CH4（ＧＰＵ）に対する、温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａの二酸化炭素が前記分離膜を透過するときの透過速度Ｔ１CO2（ＧＰＵ）の比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4が３５以上である。
【0027】
本発明の第１６態様において、例えば、第１５態様にかかる分離膜では、温度５０℃、圧力８．０ＭＰａの窒素を前記分離膜と１時間接触させた場合に、前記比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の維持率が７０％以上である。
【0028】
以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
【0029】
＜分離膜の製造方法＞
本実施形態の製造方法は、分離機能層１を備えた分離膜１０（図１）の製造方法である。分離膜１０は、例えば、分離機能層１を支持している多孔性支持体２と、分離機能層１を保護する保護層３とをさらに備えている。分離膜１０において、分離機能層１は、例えば、多孔性支持体２及び保護層３の間に位置し、多孔性支持体２及び保護層３のそれぞれに直接接している。分離膜１０は、例えば、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。
本実施形態の製造方法は、分離機能層１を備えた分離膜１０（図１）の製造方法である。分離膜１０は、例えば、分離機能層１を支持している多孔性支持体２と、分離機能層１を保護する保護層３とをさらに備えている。分離膜１０において、分離機能層１は、例えば、多孔性支持体２及び保護層３の間に位置し、多孔性支持体２及び保護層３のそれぞれに直接接している。分離膜１０は、例えば、混合気体に含まれる酸性ガスを優先的に透過させることができる。
【0030】
本実施形態の製造方法は、セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を基材に塗布して、塗布膜を形成する工程Iと、塗布膜から溶剤を除去して、分離機能層１を形成する工程IIと、を含む。さらに、本実施形態の製造方法は、以下の要件（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件を満たす。
（ａ）塗布液は、セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含み、
塗布液において、酢酸セルロースＣ１の重量に対する酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
（ｂ）塗布液が、カルボキシル基を有する化合物Ａを含み、
塗布液における化合物Ａの含有率が２．０ｗｔ％よりも高い。
（ａ）塗布液は、セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含み、
塗布液において、酢酸セルロースＣ１の重量に対する酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
（ｂ）塗布液が、カルボキシル基を有する化合物Ａを含み、
塗布液における化合物Ａの含有率が２．０ｗｔ％よりも高い。
【0031】
（工程I）
上記の工程Iでは、まず、セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を準備する。セルロース化合物は、β－グルコース（詳細には、β－Ｄ－グルコース）を構成糖として含むβ－１，４－グルカンである。セルロース化合物は、β－１，４－グルコシド結合を有するグルコースユニットＵを含み、例えば、実質的にグルコースユニットＵのみから構成されている。
上記の工程Iでは、まず、セルロース化合物及び溶剤を含む塗布液を準備する。セルロース化合物は、β－グルコース（詳細には、β－Ｄ－グルコース）を構成糖として含むβ－１，４－グルカンである。セルロース化合物は、β－１，４－グルコシド結合を有するグルコースユニットＵを含み、例えば、実質的にグルコースユニットＵのみから構成されている。
【0032】
セルロース化合物に含まれるグルコースユニットＵは、無置換のグルコースユニットであってもよいが、無置換のグルコースユニットに含まれる水酸基の一部又は全部に置換基が導入されたものであることが好ましい。グルコースユニットＵは、例えば、下記式（１）で表される。
【化1】
【0033】
式（１）において、Ｘは、互いに独立して、水素原子、又は任意の置換基である。Ｘは、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。任意の置換基の具体例は、アシル基であり、典型的にはアセチル基である。セルロース化合物は、置換基としてアセチル基が導入されたグルコースユニットＵを含む酢酸セルロースであることが好ましい。
【0034】
塗布液は、単一種類のセルロース化合物を含んでいてもよいが、２種類以上のセルロース化合物を含むことが好ましい。特に、塗布液は、セルロース化合物として、置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含むことが好ましい。
【0035】
なお、置換度は、詳細には、セルロース化合物に含まれる１つのグルコースユニット当たりの置換基の数を意味する。置換度が３．０である場合、セルロース化合物は、無置換のグルコースユニットに含まれる水酸基のほとんど全てに置換基が導入された構造を有していると言える。置換度は、例えば、セルロース化合物について、核磁気共鳴分光分析（1Ｈ－ＮＭＲ）を行うことによって特定することができる。置換度は、ＤＳ値と呼ばれることがある。
【0036】
酢酸セルロースＣ１の置換度は、２．７以下であってもよく、２．６以下、さらには２．５以下であってもよい。この置換度は、例えば１．５以上であり、２．０以上、２．１以上、２．２以上、さらには２．３以上であってもよい。酢酸セルロースＣ１の置換度は、２．０～２．７であることが好ましい。
【0037】
酢酸セルロースＣ１の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば５千以上であり、１万以上であってもよい。酢酸セルロースＣ１の重量平均分子量の上限は、例えば、１００万以下であり、５０万以下、さらには１０万以下であってもよい。
【0038】
酢酸セルロースＣ２の置換度は、２．９以上であってもよく、実質的に３．０であってもよい。本明細書では、酢酸セルロースＣ２を三酢酸セルロース（ＣＴＡ）呼ぶことがある。
【0039】
酢酸セルロースＣ２の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば５千以上であり、１万以上であってもよい。酢酸セルロースＣ２の重量平均分子量の上限は、例えば、１００万以下であり、５０万以下、さらには１０万以下であってもよい。酢酸セルロースＣ２の重量平均分子量は、酢酸セルロースＣ１の重量平均分子量と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0040】
塗布液において、酢酸セルロースＣ１の重量（ｇ）に対する酢酸セルロースＣ２の重量（ｇ）の比Ｃ２／Ｃ１は、例えば０．５以上であり、１．０以上、１．０超、１．３以上、１．５以上、１．８以上、さらには２．０以上であってもよい。比Ｃ２／Ｃ１の上限は、特に限定されず、例えば５．０以下であり、４．０以下、さらには３．０以下であってもよい。本発明者らの検討によると、塗布液における酢酸セルロースＣ１と酢酸セルロースＣ２の重量比によって、分離機能層１の機械特性を調整できる傾向がある。特に、上記の要件（ａ）が満たされるように、比Ｃ２／Ｃ１を１．０より大きい値に調整することによって、分離機能層１の機械特性を適切に調整しやすい。機械特性が適切に調整された分離機能層１によれば、分離膜１０について、高圧下での分離性能の低下が抑制される傾向がある。さらに、この分離機能層１を備えた分離膜１０は、屈曲性が優れる傾向もある。
【0041】
塗布液におけるセルロース化合物の含有率は、特に限定されず、例えば５ｗｔ％以上であり、１０ｗｔ％以上であってもよい。セルロース化合物の含有率の上限は、例えば３０ｗｔ％以下であり、２０ｗｔ％以下であってもよい。なお、塗布液がセルロース化合物として酢酸セルロースＣ１及びＣ２を含む場合、セルロース化合物の含有率は、酢酸セルロースＣ１の含有率と、酢酸セルロースＣ２の含有率の合計値を意味する。
【0042】
塗布液に含まれる溶剤としては、セルロース化合物を含む分離膜の作製に用いられる溶剤として公知のものを使用することができる。溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどの炭化水素化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの脂肪族ケトン；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどのエーテル化合物；Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの窒素又は硫黄を含む化合物が挙げられる。塗布液は、１種又は２種以上の溶剤を含んでいてもよい。
【0043】
溶剤としては、アセトンなどの脂肪族ケトン、Ｎ－メチルピロリドンなどの窒素含有化合物、１，３－ジオキソランなどのエーテル化合物、メタノールなどの低級アルコール、及び、デカンなどの炭化水素化合物を適宜組み合わせて用いることが好ましい。一例として、アセトンは、後述するスキン層の形成に適した溶剤である。Ｎ－メチルピロリドンや１，３－ジオキソランは、セルロース化合物の良溶媒として機能し、メタノールは、セルロース化合物の貧溶媒として機能する。Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジオキソラン、メタノールは、後述する多孔層に含まれる孔の孔径の調整に寄与しうる溶剤である。デカンは、分離機能層１に対して後述の乾燥処理を行った場合に、分離機能層１の収縮を抑制しうる溶剤である。
【0044】
塗布液における溶剤の含有率は、特に限定されず、例えば７０ｗｔ％～９５ｗｔ％である。一例として、塗布液における脂肪族ケトンの含有率が１５ｗｔ％～３０ｗｔ％であり、窒素含有化合物の含有率が５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、エーテル化合物の含有率が１５ｗｔ％～４０ｗｔ％であり、低級アルコールの含有率が５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり、炭化水素化合物の含有率が１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。
【0045】
塗布液は、セルロース化合物及び溶剤以外に、カルボキシル基を有する化合物Ａをさらに含むことが好ましい。化合物Ａは、塗布液中で、カルボキシル基を介してセルロース化合物と水素結合を形成することによって、塗布液の粘度を向上させる傾向がある。
【0046】
化合物Ａが有するカルボキシル基の数は、１であってもよいが、２以上であることが好ましい。化合物Ａは、２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸であることが特に好ましい。化合物Ａの炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であってもよい。化合物Ａの炭素数の下限は、例えば２以上であり、３以上であってもよい。化合物Ａは、カルボキシル基以外の他の官能基（例えばヒドロキシル基）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。化合物Ａは、炭素－炭素二重結合などの不飽和結合を含んでいてもよい。
【0047】
化合物Ａとしては、例えば、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸、アジピン酸、グルタル酸などが挙げられ、好ましくはマレイン酸である。
【0048】
塗布液における化合物Ａの含有率は、例えば１．０ｗｔ％以上であり、２．０ｗｔ％以上、２．０ｗｔ％超、３．０ｗｔ％以上、４．０ｗｔ％以上、さらには５．０ｗｔ％以上であってもよい。化合物Ａの含有率の上限は、特に限定されず、例えば２０ｗｔ％以下であり、１５ｗｔ％以下、さらには１０ｗｔ％以下であってもよい。特に、上記の要件（ｂ）が満たされるように、化合物Ａの含有率を２．０ｗｔ％よりも高い値に調整することによって、塗布液の粘度を適切に調整しやすい。粘度が適切に調整された塗布液によれば、後述する多孔層において、孔の孔径を減少させるとともに、孔の数を増加させやすい。この多孔層を有する分離機能層１では、機械特性が適切に調整される傾向がある。機械特性が適切に調整された分離機能層１によれば、分離膜１０について、高圧下での分離性能の低下が抑制される傾向がある。さらに、この分離機能層１を備えた分離膜１０は、屈曲性が優れる傾向もある。
【0049】
塗布液の３０℃における粘度は、例えば１２Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１５Ｐａ・ｓ以上である。この粘度の上限値は、塗布液の取り扱いの観点から、例えば２０Ｐａ・ｓである。塗布液の粘度は、市販の粘度・粘弾性測定装置（例えば、TOKI SANGYO社製のRE-85形粘度計)を用いて、以下の条件で測定することができる。
ローター：３゜×Ｒ１４
測定温度：３０℃
回転速度：２０［ｒｐｍ］
ローター：３゜×Ｒ１４
測定温度：３０℃
回転速度：２０［ｒｐｍ］
【0050】
工程Iでは、図２Ａに示すように、塗布液を基材に塗布して、塗布膜１５を形成する。基材は、典型的には多孔性支持体２（特に不織布）である。塗布液の塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法などを利用できる。塗布膜１５の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ～３００μｍであり、１０μｍ～５０μｍであってもよい。
【0051】
（工程II）
図２Ｂに示すように、工程IIでは、塗布膜１５から溶剤を除去することによって分離機能層１を形成する。詳細には、工程IIは、例えば、次の方法によって行うことができる。まず、工程Iで作製した塗布膜１５を室温（例えば２５℃）で、例えば３秒～５分放置する。これにより、塗布膜１５の表面付近で揮発性の高い溶剤（例えばアセトン）が揮発し、スキン層Ｓが形成される（図３）。スキン層Ｓは、典型的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、拡大倍率２万倍で観察したときに、孔が確認できない緻密層（無孔層）である。
図２Ｂに示すように、工程IIでは、塗布膜１５から溶剤を除去することによって分離機能層１を形成する。詳細には、工程IIは、例えば、次の方法によって行うことができる。まず、工程Iで作製した塗布膜１５を室温（例えば２５℃）で、例えば３秒～５分放置する。これにより、塗布膜１５の表面付近で揮発性の高い溶剤（例えばアセトン）が揮発し、スキン層Ｓが形成される（図３）。スキン層Ｓは、典型的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、拡大倍率２万倍で観察したときに、孔が確認できない緻密層（無孔層）である。
【0052】
次に、水を含む液体Ｌを塗布膜１５に接触させる。詳細には、液体Ｌ中に塗布膜１５を浸漬させることによって、塗布膜１５と液体Ｌを接触させる。これにより、塗布膜１５に含まれる溶剤が液体Ｌによって置換され、塗布膜１５から溶剤を除去することができる。なお、塗布膜１５が上記の化合物Ａを含む場合、塗布膜１５が液体Ｌと接触することによって、塗布膜１５から化合物Ａも除去されうる。
【0053】
水を含む液体Ｌは、典型的には水そのものである。液体Ｌの温度は、後述する相分離現象が生じる速度を適切に調整する観点から、例えば４℃～２５℃である。塗布膜１５と液体Ｌを接触させる時間は、特に限定されず、例えば５分～１時間である。なお、液体Ｌを塗布膜１５に接触させる操作は、液体Ｌを取り替えて繰り返し行ってもよい。この場合、２回目以降の操作では、液体Ｌの温度を２５℃より大きい値（例えば７０℃）に設定してもよい。
【0054】
上述のとおり、液体Ｌを塗布膜１５に接触させると、塗布膜１５に含まれる溶剤が液体Ｌによって置換される。セルロース化合物は、水に対する溶解性が低いため、上記の操作によってセルロース化合物が析出する。このとき、相分離現象が生じることで、多孔質構造を有する多孔層Ｐが形成される（図３）。液体Ｌによる置換がスキン層Ｓ側の表面から進行するため、得られた多孔層Ｐでは、スキン層Ｓ側の表面から基材側の表面に向かって、孔の孔径が徐々に大きくなる傾向がある。
【0055】
工程Iにおいて、要件（ｂ）が満たされている場合、塗布液の粘度が適切に調整されている傾向がある。この塗布液から形成された塗布膜１５では、溶剤と液体Ｌとの置換速度が比較的遅い傾向がある。本発明者らの検討によれば、この置換速度が遅いと、多孔層Ｐにおいて、孔の孔径を減少させるとともに、孔の数を増加させやすい。孔の孔径が小さく、その数が多い多孔層Ｐによれば、分離機能層１の機械特性が適切に調整されるため、分離膜１０について、高圧下での分離性能の低下が抑制される傾向がある。
【0056】
工程IIでは、塗布膜１５から溶剤が除去されることによって分離機能層１が得られる。液体Ｌと接触した後の分離機能層１については、乾燥処理をさらに行ってもよい。分離機能層１の乾燥条件は、特に限定されず、例えば、乾燥温度が７０℃～１３０℃であり、乾燥時間が３～３０分である。
【0057】
（工程III）
本実施形態の製造方法は、分離機能層１の上に、分離機能層１を保護する保護層３を形成する工程IIIをさらに含んでいてもよい。工程IIIを行うことによって、分離機能層１、多孔性支持体２及び保護層３を備える分離膜１０が得られる（図１）。
本実施形態の製造方法は、分離機能層１の上に、分離機能層１を保護する保護層３を形成する工程IIIをさらに含んでいてもよい。工程IIIを行うことによって、分離機能層１、多孔性支持体２及び保護層３を備える分離膜１０が得られる（図１）。
【0058】
工程IIIでは、まず、保護層３の材料を含む塗布液を準備する。塗布液は、例えば、シリコーン樹脂組成物である。この塗布液を分離機能層１の上に塗布し、得られた塗布膜を硬化させることによって保護層３を形成することができる。塗布液の塗布方法としては、工程Iについて上述したものが挙げられる。塗布膜の硬化条件は、塗布液の組成などによって適宜設定することができる。
【0059】
（分離膜）
本実施形態の製造方法によれば、セルロース化合物を含む分離機能層１を備えた分離膜１０が得られる。分離膜１０において、分離機能層１は、例えば、セルロース化合物を主成分として含み、実質的にセルロース化合物のみから構成されていてもよい。「主成分」は、分離機能層１に重量比で最も多く含まれる成分を意味する。
本実施形態の製造方法によれば、セルロース化合物を含む分離機能層１を備えた分離膜１０が得られる。分離膜１０において、分離機能層１は、例えば、セルロース化合物を主成分として含み、実質的にセルロース化合物のみから構成されていてもよい。「主成分」は、分離機能層１に重量比で最も多く含まれる成分を意味する。
【0060】
上記の工程Iにおいて、酢酸セルロースＣ１及びＣ２を含む塗布液を用いた場合、分離機能層１は、酢酸セルロースＣ１及びＣ２を含む。分離機能層１において、酢酸セルロースＣ１の重量に対する酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１は、通常、上記の塗布液での比Ｃ２／Ｃ１と同じである。そのため、本実施形態の製造方法が上記の要件（ａ）を満たす場合、分離機能層１においても、比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい。
【0061】
本発明は、その別の側面から、
置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含む分離機能層１を備え、
分離機能層１において、酢酸セルロースＣ１の重量に対する酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい、分離膜１０を提供する。
この分離膜１０では、分離機能層１の機械特性が適切に調整されていることによって、高圧下での分離性能の低下が抑制される傾向がある。
置換度が２．８未満である酢酸セルロースＣ１と、置換度が２．８以上である酢酸セルロースＣ２とを含む分離機能層１を備え、
分離機能層１において、酢酸セルロースＣ１の重量に対する酢酸セルロースＣ２の重量の比Ｃ２／Ｃ１が１．０より大きい、分離膜１０を提供する。
この分離膜１０では、分離機能層１の機械特性が適切に調整されていることによって、高圧下での分離性能の低下が抑制される傾向がある。
【0062】
分離機能層１における比Ｃ２／Ｃ１は、分離機能層１について、核磁気共鳴分光分析（1Ｈ－ＮＭＲ）や、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）などの質量分析を行った結果に基づいて特定することができる。なお、酢酸セルロースＣ１及びＣ２を含む分離機能層１について1Ｈ－ＮＭＲを行った場合、通常、酢酸セルロースＣ１及びＣ２のそれぞれの置換度や重量比が考慮された全体の置換度を特定することができる。この置換度と質量分析の結果を組み合わせて、比Ｃ２／Ｃ１を特定することができる。
【0063】
（分離機能層）
図３に示すように、分離機能層１は、例えば、多孔層Ｐと、多孔層Ｐの上に形成されたスキン層Ｓとを有する。多孔層Ｐとスキン層Ｓは、通常、互いに同じ組成を有する。上述のとおり、スキン層Ｓは、拡大倍率２万倍で観察したときに孔が確認できない緻密層であり、分離膜１０の分離性能に大きく寄与する層である。スキン層Ｓの厚さは、特に限定されず、例えば１ｎｍ～１００ｎｍである。
図３に示すように、分離機能層１は、例えば、多孔層Ｐと、多孔層Ｐの上に形成されたスキン層Ｓとを有する。多孔層Ｐとスキン層Ｓは、通常、互いに同じ組成を有する。上述のとおり、スキン層Ｓは、拡大倍率２万倍で観察したときに孔が確認できない緻密層であり、分離膜１０の分離性能に大きく寄与する層である。スキン層Ｓの厚さは、特に限定されず、例えば１ｎｍ～１００ｎｍである。
【0064】
多孔層Ｐは、スキン層Ｓを支持する層である。多孔層Ｐの多孔質構造に含まれる孔５は、三次元状に連続して形成された連続孔であってもよく、独立孔であってもよい。多孔層Ｐは、孔５として、連続孔及び独立孔の両方を含んでいてもよい。孔５の平均孔径は、特に限定されず、例えば１ｎｍ～１００ｎｍである。多孔層Ｐの厚さは、特に限定されず、例えば２０μｍ～５０μｍである。
【0065】
上述のとおり、本実施形態の製造方法では、要件（ａ）及び（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの要件が満たされることによって、分離機能層１の機械特性が適切に調整される傾向がある。一例として、分離機能層１は、硬度が大きい傾向があり、例えば、ナノインデンテーション法によって測定される硬度Ｈが０．０７０ＧＰａ以上である。
【0066】
硬度Ｈは、次の方法によって測定することができる。まず、分離機能層１及び多孔性支持体２の積層体を準備する。この積層体は、上述の工程I及びIIを実施することによって作製できる。次に、市販のナノインデンター（例えば、Hysitron社製のTriboindenter）を用いて、以下の条件で分離機能層１の表面（詳細には、スキン層Ｓの表面）に圧子を押し込み、荷重－変位曲線を得る。
測定温度：２５℃
圧子：Berkovich（三角錐）型のダイヤモンド圧子
測定モード：単一押込み測定
最大押込み深さ：５００ｎｍ
押込み速度：２０ｎｍ／ｓｅｃ
測定温度：２５℃
圧子：Berkovich（三角錐）型のダイヤモンド圧子
測定モード：単一押込み測定
最大押込み深さ：５００ｎｍ
押込み速度：２０ｎｍ／ｓｅｃ
【0067】
次に、得られた荷重－変位曲線から最大荷重Ｐmax（最大変位にて圧子に作用する荷重）を特定する。この最大荷重Ｐmaxと、接触投影面積Ａｐ（最大変位で圧子と分離機能層１とが接触する面積）とに基づいて、圧子を押し込んだ位置での硬度（Ｐmax／Ａｐ）を算出する。分離機能層１の表面の任意の複数の点（少なくとも３点）で上記の測定を繰り返し、得られた値の平均値を硬度Ｈとみなすことができる。
【0068】
硬度Ｈは、０．０７５ＧＰａ以上であってもよく、０．０８０ＧＰａ以上であってもよい。硬度Ｈは、場合によっては、０．０４０ＧＰａ以上であってもよく、０．０５０ＧＰａ以上、さらには０．０６０ＧＰａ以上であってもよい。硬度Ｈの上限値は、特に限定されず、例えば０．１５０ＧＰａである。
【0069】
本発明は、その別の側面から、
セルロース化合物を含む分離機能層１を備え、
分離機能層１は、ナノインデンテーション法によって測定される硬度が０．０７０ＧＰａ以上である、分離膜１０を提供する。
セルロース化合物を含む分離機能層１を備え、
分離機能層１は、ナノインデンテーション法によって測定される硬度が０．０７０ＧＰａ以上である、分離膜１０を提供する。
【0070】
（多孔性支持体）
上述のとおり、多孔性支持体２は、分離機能層１を支持している。多孔性支持体２としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体２は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。多孔性支持体２は、典型的には不織布である。なお、本実施形態の分離膜１０は、多孔性支持体２が不織布であっても、実用上十分な剛性を有する傾向がある。
上述のとおり、多孔性支持体２は、分離機能層１を支持している。多孔性支持体２としては、例えば、不織布；多孔質ポリテトラフルオロエチレン；芳香族ポリアミド繊維；多孔質金属；焼結金属；多孔質セラミック；多孔質ポリエステル；多孔質ナイロン；活性化炭素繊維；ラテックス；シリコーン；シリコーンゴム；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド及びポリフェニレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む透過性（多孔質）ポリマー；連続気泡又は独立気泡を有する金属発泡体；連続気泡又は独立気泡を有するポリマー発泡体；シリカ；多孔質ガラス；メッシュスクリーンなどが挙げられる。多孔性支持体２は、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。多孔性支持体２は、典型的には不織布である。なお、本実施形態の分離膜１０は、多孔性支持体２が不織布であっても、実用上十分な剛性を有する傾向がある。
【0071】
多孔性支持体２は、例えば０．０１～０．４μｍの平均孔径を有する。多孔性支持体２の厚さは、特に限定されず、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは５０μｍ以上である。多孔性支持体２の厚さは、例えば３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。
【0072】
（保護層）
上述のとおり、保護層３は、分離機能層１を保護する層である。保護層３の材料としては、特に限定されず、例えばシリコーン樹脂が挙げられる。保護層３の厚さは、特に限定されず、例えば５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。
上述のとおり、保護層３は、分離機能層１を保護する層である。保護層３の材料としては、特に限定されず、例えばシリコーン樹脂が挙げられる。保護層３の厚さは、特に限定されず、例えば５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【0073】
（分離膜の特性）
分離膜１０では、酸性ガスが透過するときの透過速度が、他のガスが透過するときの透過速度に比べて大きいことが好ましい。一例として、温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａのメタンが分離膜１０を透過するときの透過速度Ｔ１CH4（ＧＰＵ）に対する、温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａの二酸化炭素が分離膜１０を透過するときの透過速度Ｔ１CO2（ＧＰＵ）の比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4は２０以上である。比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4は、好ましくは２５以上であり、３０以上、３５以上、３８以上、４０以上、４３以上、４５以上、さらには４８以上であってもよい。比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の上限値は、特に限定されず、例えば１００である。
分離膜１０では、酸性ガスが透過するときの透過速度が、他のガスが透過するときの透過速度に比べて大きいことが好ましい。一例として、温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａのメタンが分離膜１０を透過するときの透過速度Ｔ１CH4（ＧＰＵ）に対する、温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａの二酸化炭素が分離膜１０を透過するときの透過速度Ｔ１CO2（ＧＰＵ）の比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4は２０以上である。比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4は、好ましくは２５以上であり、３０以上、３５以上、３８以上、４０以上、４３以上、４５以上、さらには４８以上であってもよい。比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の上限値は、特に限定されず、例えば１００である。
【0074】
透過速度Ｔ１CH4は、次の方法によって測定することができる。まず、分離膜１０の一方の面（例えば分離膜１０の保護層側の主面）に隣接する空間に、温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａのメタンを供給する。これにより、分離膜１０の他方の面（例えば分離膜１０の多孔性支持体側の主面）に隣接する空間にて、分離膜１０を透過した透過流体が得られる。透過流体の重量などから透過速度Ｔ１CH4を算出できる。
【0075】
透過速度Ｔ１CH4は、例えば１０ＧＰＵ以下であり、５ＧＰＵ以下であってもよい。透過速度Ｔ１CH4の下限値は、特に限定されず、例えば１ＧＰＵである。なお、ＧＰＵは、１０-6・cm3(STP)/(sec・cm2・cmHg)を意味する。cm3(STP)は、１気圧、０℃での気体の体積を意味する。
【0076】
透過速度Ｔ１CO2は、メタンに代えて二酸化炭素を用いることを除き、透過速度Ｔ１CH4と同じ方法によって測定することができる。透過速度Ｔ１CO2は、例えば５０ＧＰＵ以上であり、２００ＧＰＵ以上であってもよい。透過速度Ｔ１CO2の上限値は、特に限定されず、例えば３００ＧＰＵである。
【0077】
本実施形態の製造方法によって製造された分離膜１０は、高圧のガスと接触した場合であっても分離性能が低下しにくい傾向がある。一例として、分離膜１０は、温度５０℃、圧力８．０ＭＰａの窒素と１時間接触させた場合に、比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の維持率が７０％以上である。この維持率は、好ましくは７５％以上であり、８０％以上、８５％以上、９０％以上、さらには９５％以上であってもよく、実質的に１００％であってもよい。本明細書では、比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の維持率を選択性維持率と呼ぶことがある。
【0078】
比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の維持率は、次の方法によって特定することができる。まず、分離膜１０の一方の面（例えば分離膜１０の保護層側の主面）に隣接する空間に、温度５０℃、圧力８．０ＭＰａの窒素を１時間供給し続ける。この加圧処理後の分離膜１０について、温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａのメタンが透過するときの透過速度Ｔ２CH4（ＧＰＵ）と、温度５０℃、圧力０．３５ＭＰａの二酸化炭素が透過するときの透過速度Ｔ２CO2（ＧＰＵ）とを測定する。なお、透過速度Ｔ２CH4及びＴ２CO2は、透過速度Ｔ１CH4及びＴ１CO2について上述した方法によって、測定することができる。
【0079】
次に、透過速度Ｔ２CH4（ＧＰＵ）に対する透過速度Ｔ２CO2（ＧＰＵ）の比Ｔ２CO2／Ｔ２CH4を算出する。比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4に対する比Ｔ２CO2／Ｔ２CH4の比率を算出し、得られた算出値を比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の維持率とみなすことができる。
【0080】
なお、分離膜１０において、上記の比Ｔ２CO2／Ｔ２CH4は、例えば２０以上であり、２５以上、３０以上、３５以上、３８以上、４０以上、４３以上、４５以上、さらには４８以上であってもよい。比Ｔ２CO2／Ｔ２CH4の上限値は、特に限定されず、例えば１００である。
【0081】
さらに、分離膜１０は、酸性ガスを含む混合気体と接触したときに、酸性ガスを優先的に透過させることが好ましい。一例として、分離膜１０が二酸化炭素及びメタンからなる混合気体と接触した場合、分離膜１０を透過するメタンの透過速度Ｔ３CH4は、例えば２０ＧＰＵ以下であり、１０ＧＰＵ以下であってもよい。透過速度Ｔ３CH4の下限値は、特に限定されず、例えば１ＧＰＵである。さらに、上記の場合に、分離膜１０を透過する二酸化炭素の透過速度Ｔ３CO2は、例えば６０ＧＰＵ以上であり、８０ＧＰＵ以上、さらには９０ＧＰＵ以上であってもよい。透過速度Ｔ３CO2の上限値は、特に限定されず、例えば２００ＧＰＵである。
【0082】
透過速度Ｔ３CO2及びＴ３CH4は、次の方法によって測定することができる。まず、分離膜１０の一方の面に隣接する空間に、二酸化炭素及びメタンからなる混合気体を供給する。これにより、分離膜１０の他方の面に隣接する空間にて、分離膜１０を透過した透過流体が得られる。透過流体の重量、並びに、透過流体における二酸化炭素の体積比率及びメタンの体積比率を測定する。測定結果から透過速度Ｔ３CO2及びＴ３CH4を算出できる。上記の操作において、混合気体における二酸化炭素の濃度は、標準状態（０℃、１０１ｋＰａ）で５０ｖｏｌ％である。分離膜１０の一方の面に隣接する空間に供給される混合気体は、温度が５０℃であり、圧力が０．３５ＭＰａである。
【0083】
なお、透過速度Ｔ３CH4（ＧＰＵ）に対する透過速度Ｔ３CO2（ＧＰＵ）の比Ｔ３CO2／Ｔ３CH4は、特に限定されず、例えば１０～２０であり、好ましくは１４．０以上である。
【0084】
（分離膜の用途）
分離膜１０の用途としては、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する用途が挙げられる。混合気体の酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、シアン化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが挙げられ、好ましくは二酸化炭素である。混合気体は、酸性ガス以外の他のガスを含んでいる。他のガスとしては、例えば、メタン、水素、窒素などの非極性ガス、及び、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられ、好ましくはメタンである。特に、分離膜１０は、二酸化炭素及びメタンを含む混合気体（例えば天然ガス）から二酸化炭素を分離する用途に適している。上述のとおり、本実施形態の製造方法によって製造された分離膜１０は、高圧のガスと接触した場合であっても分離性能が低下しにくく、高圧の混合気体（例えば、圧力０．５～１０ＭＰａの混合気体）を処理することに適している。なお、分離膜１０の用途は、混合気体から酸性ガスを分離する用途に限定されない。
分離膜１０の用途としては、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離する用途が挙げられる。混合気体の酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、シアン化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが挙げられ、好ましくは二酸化炭素である。混合気体は、酸性ガス以外の他のガスを含んでいる。他のガスとしては、例えば、メタン、水素、窒素などの非極性ガス、及び、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられ、好ましくはメタンである。特に、分離膜１０は、二酸化炭素及びメタンを含む混合気体（例えば天然ガス）から二酸化炭素を分離する用途に適している。上述のとおり、本実施形態の製造方法によって製造された分離膜１０は、高圧のガスと接触した場合であっても分離性能が低下しにくく、高圧の混合気体（例えば、圧力０．５～１０ＭＰａの混合気体）を処理することに適している。なお、分離膜１０の用途は、混合気体から酸性ガスを分離する用途に限定されない。
【0085】
＜膜分離装置の実施形態＞
図４に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１００は、分離膜１０及びタンク２０を備えている。タンク２０は、第１室２１及び第２室２２を備えている。分離膜１０は、タンク２０の内部に配置されている。タンク２０の内部において、分離膜１０は、第１室２１と第２室２２とを隔てている。分離膜１０は、タンク２０の１対の壁面の一方から他方まで延びている。
図４に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１００は、分離膜１０及びタンク２０を備えている。タンク２０は、第１室２１及び第２室２２を備えている。分離膜１０は、タンク２０の内部に配置されている。タンク２０の内部において、分離膜１０は、第１室２１と第２室２２とを隔てている。分離膜１０は、タンク２０の１対の壁面の一方から他方まで延びている。
【0086】
第１室２１は、入口２１ａ及び出口２１ｂを有する。第２室２２は、出口２２ａを有する。入口２１ａ、出口２１ｂ及び出口２２ａのそれぞれは、例えば、タンク２０の壁面に形成された開口である。
【0087】
膜分離装置１００を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、入口２１ａを通じて、酸性ガスを含む混合気体３０を第１室２１に供給する。混合気体３０における酸性ガスの濃度は、特に限定されず、標準状態で、例えば０．０１ｖｏｌ％（１００ｐｐｍ）以上であり、１ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以上、さらには３０ｖｏｌ％以上であってもよい。混合気体３０における酸性ガスの濃度の上限値は、特に限定されず、標準状態で、例えば９０ｖｏｌ％である。
【0088】
第１室２１に供給される混合気体３０の圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、０．５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、さらには１０ＭＰａ以上であってもよい。膜分離装置１００は、混合気体３０を昇圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。
【0089】
第１室２１に混合気体３０を供給した状態で、第２室２２内を減圧してもよく、減圧しなくてもよい。膜分離装置１００は、第２室２２内を減圧するためのポンプ（図示せず）をさらに備えていてもよい。第２室２２は、第２室２２内の空間が測定環境における大気圧に対して、例えば１０ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上、より好ましくは１００ｋＰａ以上小さくなるように減圧されてもよい。
【0090】
第１室２１内に混合気体３０が供給されることによって、分離膜１０の他方の面側において混合気体３０よりも酸性ガスの含有率が高い透過流体３５を得ることができる。すなわち、透過流体３５が第２室２２に供給される。透過流体３５は、例えば、酸性ガスを主成分として含んでいる。ただし、透過流体３５は、酸性ガス以外の他のガスを少量含んでいてもよい。透過流体３５は、出口２２ａを通じて、タンク２０の外部に排出される。
【0091】
混合気体３０における酸性ガスの濃度は、第１室２１の入口２１ａから出口２１ｂに向かって徐々に低下する。第１室２１で処理された混合気体３０（非透過流体３６）は、出口２１ｂを通じて、タンク２０の外部に排出される。
【0092】
本実施形態の膜分離装置１００は、流通式（連続式）の膜分離方法に適している。ただし、本実施形態の膜分離装置１００は、バッチ式の膜分離方法に用いられてもよい。
【0093】
＜膜分離装置の変形例＞
図５に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１１０は、中心管４１及び積層体４２を備えている。積層体４２が分離膜１０を含んでいる。膜分離装置１１０は、スパイラル型の膜エレメントである。
図５に示すとおり、本実施形態の膜分離装置１１０は、中心管４１及び積層体４２を備えている。積層体４２が分離膜１０を含んでいる。膜分離装置１１０は、スパイラル型の膜エレメントである。
【0094】
中心管４１は、円筒形状を有している。中心管４１の表面には、中心管４１の内部に透過流体３５を流入させるための複数の孔が形成されている。中心管４１の材料としては、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリサルフォン樹脂（ＰＳＦ樹脂）などの樹脂；ステンレス鋼、チタンなどの金属が挙げられる。中心管４１の内径は、例えば２０～１００ｍｍの範囲にある。
【0095】
積層体４２は、分離膜１０の他に、供給側流路材４３及び透過側流路材４４をさらに含む。積層体４２は、中心管４１の周囲に巻回されている。膜分離装置１１０は、外装材（図示せず）をさらに備えていてもよい。
【0096】
供給側流路材４３及び透過側流路材４４としては、例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる樹脂製ネットを用いることができる。
【0097】
膜分離装置１１０を用いた膜分離は、例えば、次の方法によって行われる。まず、巻回された積層体４２の一端に混合気体３０を供給する。積層体４２の分離膜１０を透過した透過流体３５が中心管４１の内部に移動する。透過流体３５は、中心管４１を通じて外部に排出される。膜分離装置１１０で処理された混合気体３０（非透過流体３６）は、巻回された積層体４２の他端から外部に排出される。これにより、混合気体３０から酸性ガスを分離することができる。
【実施例0098】
以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0099】
（比較例１）
まず、酢酸セルロースＣ１として、置換度２．４の酢酸セルロース（EASTMAN社製、CA-398-10）を準備し、酢酸セルロースＣ２として、置換度２．９の三酢酸セルロース（EASTMAN社製、M300）を準備した。溶剤として、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジオキソラン、メタノール（ＭｅＯＨ）及びデカンを準備した。さらに、カルボキシル基を有する化合物Ａとして、マレイン酸を準備した。これらの材料を表１に示す比率で混合し、塗布液を作製した。なお、この塗布液の組成は、特許文献１の実施例１で調製されたキャスティングドープとほとんど同じである。
まず、酢酸セルロースＣ１として、置換度２．４の酢酸セルロース（EASTMAN社製、CA-398-10）を準備し、酢酸セルロースＣ２として、置換度２．９の三酢酸セルロース（EASTMAN社製、M300）を準備した。溶剤として、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３－ジオキソラン、メタノール（ＭｅＯＨ）及びデカンを準備した。さらに、カルボキシル基を有する化合物Ａとして、マレイン酸を準備した。これらの材料を表１に示す比率で混合し、塗布液を作製した。なお、この塗布液の組成は、特許文献１の実施例１で調製されたキャスティングドープとほとんど同じである。
【0100】
次に、塗布液を多孔性支持体（北越コーポレーション株式会社製、ポリエステル湿式不織布Ｓ５４）に塗布し、塗布膜（厚さ１５０μｍ）を形成した。塗布膜を室温で５秒間放置し、その後、７℃の水に塗布膜を５分間浸漬させ、さらに、７０℃の水に５分間浸漬させた。これにより、塗布膜から溶剤が除去され、多孔層及びスキン層を有する分離機能層が形成された。この分離機能層については、１００℃で３０分間乾燥処理を行った。得られた分離機能層の厚さは３０μｍであった。
【0101】
次に、分離機能層の上に、保護層の材料を含む塗布液（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社社製、ＲＴＶ６１５）を塗布し、得られた塗布膜を硬化させることによって保護層を形成した。塗布膜の硬化は、１３０℃で３分間加熱処理することによって行った。これにより、比較例１の分離膜を得た。
【0102】
（実施例１～２）
表１に示すように、塗布液の組成を変更したことを除き、比較例１と同じ方法によって、実施例１～２の分離膜を得た。
表１に示すように、塗布液の組成を変更したことを除き、比較例１と同じ方法によって、実施例１～２の分離膜を得た。
【0103】
［硬度］
実施例及び比較例について、保護層を形成する前の分離機能層及び多孔性支持体の積層体を用いて、上述の方法によって、分離機能層１の硬度Ｈを測定した。ナノインデンターとしては、Hysitron社製のTriboindenterを用いた。
実施例及び比較例について、保護層を形成する前の分離機能層及び多孔性支持体の積層体を用いて、上述の方法によって、分離機能層１の硬度Ｈを測定した。ナノインデンターとしては、Hysitron社製のTriboindenterを用いた。
【0104】
［透過試験］
実施例及び比較例の分離膜について、上述の方法によって、透過速度Ｔ１CH4～Ｔ３CH4、及び透過速度Ｔ１CO2～Ｔ３CO2を測定し、比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4、比Ｔ２CO2／Ｔ２CH4、比Ｔ３CO2／Ｔ３CH4、及び、加圧処理後の比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の維持率を算出した。
実施例及び比較例の分離膜について、上述の方法によって、透過速度Ｔ１CH4～Ｔ３CH4、及び透過速度Ｔ１CO2～Ｔ３CO2を測定し、比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4、比Ｔ２CO2／Ｔ２CH4、比Ｔ３CO2／Ｔ３CH4、及び、加圧処理後の比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の維持率を算出した。
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
表１及び２からわかるとおり、上記の要件（ａ）又は（ｂ）が満たされた製造方法によって作製された実施例の分離膜では、高圧の窒素と接触させた場合に、比Ｔ１CO2／Ｔ１CH4の維持率（選択性維持率）が比較例よりも高い値であった。このことから、本実施形態の製造方法によれば、高圧の混合気体を処理することに適した分離膜を作製できることがわかる。
【0108】
実施例の分離膜では、要件（ａ）又は（ｂ）が満たされた製造方法を行うことによって、分離機能層の機械特性が適切に調整され、このことに起因して、選択性維持率が高い値であったことが推定される。実際に、実施例の分離膜が備える分離機能層は、比較例と比べて硬度Ｈが大きい値であった。
【0109】
さらに、実施例２及び比較例１の分離膜については、陽電子寿命測定を行った。その結果、実施例２の分離膜が備える分離機能層では、比較例１と比べて、多孔層に含まれる孔の孔径が小さく、その数が多いことがわかった。実施例２では、多孔層中の空隙の合計体積が比較例１と同程度であったことに起因して、透過速度Ｔ３CO2の値が、比較例１と比べて同程度以上であったと推定される。
【産業上の利用可能性】
【0110】
本実施形態の分離膜は、酸性ガスを含む混合気体から酸性ガスを分離することに適している。特に、本実施形態の分離膜は、天然ガスから二酸化炭素を分離することに適している。
【符号の説明】
【0111】
１ 分離機能層
２ 多孔性支持体
３ 保護層
１０ 分離膜
１５ 塗布膜
１００、１１０ 膜分離装置
２ 多孔性支持体
３ 保護層
１０ 分離膜
１５ 塗布膜
１００、１１０ 膜分離装置
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】