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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024050631
(43)【公開日】2024-04-10
(54)【発明の名称】全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料、及び包装体
(51)【国際特許分類】
H01M 50/131 20210101AFI20240403BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240403BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240403BHJP
H01M 50/122 20210101ALI20240403BHJP
H01M 50/117 20210101ALI20240403BHJP
H01M 50/121 20210101ALI20240403BHJP
H01M 50/119 20210101ALI20240403BHJP
H01M 50/126 20210101ALI20240403BHJP
B32B 27/18 20060101ALI20240403BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240403BHJP
B65D 65/40 20060101ALN20240403BHJP
【ＦＩ】
H01M50/131
H01M10/0562
H01M10/052
H01M50/122
H01M50/117
H01M50/121
H01M50/119
H01M50/126
B32B27/18 Z
B32B27/00 Z
B65D65/40 D
【審査請求】有
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024004991
(22)【出願日】2024-01-17
(62)【分割の表示】P 2019180221の分割
【原出願日】2019-09-30
(71)【出願人】
【識別番号】000002897
【氏名又は名称】大日本印刷株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100127926
【弁理士】
【氏名又は名称】結田 純次
(74)【代理人】
【識別番号】100216105
【弁理士】
【氏名又は名称】守安 智
(72)【発明者】
【氏名】竹内 直也
(72)【発明者】
【氏名】常田 洋貴
(57)【要約】 （修正有）
【課題】製造適性に優れ、簡易な層構成でありながら、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーから発生した、硫黄系ガスを吸収する全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料、及び包装体を提供する。
【解決手段】硫黄系ガスを吸収する、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の、硫黄系ガス吸収包装材料であって、該全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料は、少なくとも、基材フィルムからなる基材層と、ガスバリア性フィルムからなるガスバリア層と、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなるシーラント層とを含み、該硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂とを含有し、該硫黄系ガス吸収剤を含有する層中の該硫黄系ガス吸収剤の含有量は、０．３質量％以上、３０質量％以下である、硫黄系ガス吸収包装材料。
【選択図】図１
【解決手段】硫黄系ガスを吸収する、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の、硫黄系ガス吸収包装材料であって、該全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料は、少なくとも、基材フィルムからなる基材層と、ガスバリア性フィルムからなるガスバリア層と、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなるシーラント層とを含み、該硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂とを含有し、該硫黄系ガス吸収剤を含有する層中の該硫黄系ガス吸収剤の含有量は、０．３質量％以上、３０質量％以下である、硫黄系ガス吸収包装材料。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫黄系ガスを吸収する、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の、硫黄系ガス吸収性包装材料であって、
該全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料は、少なくとも、基材フィルムからなる基材層と、接着剤層と、ガスバリア性フィルムからなるガスバリア層と、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなるシーラント層とを、この順で含み、
該硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂とを含有し、
該硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス化学吸収剤および／または硫黄系ガス物理吸収剤を含有し、
該硫黄系ガス化学吸収剤は、金属酸化物、および／または、金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物であり、
前記の金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物における金属種が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含み、
該硫黄系ガス物理吸収剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０／１～２０００／１の疎水性ゼオライト、ベントナイトからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有し、
該硫黄系ガス吸収剤を含有する層中の該硫黄系ガス吸収剤の含有量は、０．３質量％以上、３０質量％以下である、
硫黄系ガス吸収性包装材料。
該全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料は、少なくとも、基材フィルムからなる基材層と、接着剤層と、ガスバリア性フィルムからなるガスバリア層と、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなるシーラント層とを、この順で含み、
該硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂とを含有し、
該硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス化学吸収剤および／または硫黄系ガス物理吸収剤を含有し、
該硫黄系ガス化学吸収剤は、金属酸化物、および／または、金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物であり、
前記の金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物における金属種が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含み、
該硫黄系ガス物理吸収剤は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０／１～２０００／１の疎水性ゼオライト、ベントナイトからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有し、
該硫黄系ガス吸収剤を含有する層中の該硫黄系ガス吸収剤の含有量は、０．３質量％以上、３０質量％以下である、
硫黄系ガス吸収性包装材料。
【請求項2】
前記硫黄系ガス吸収剤は、最大粒子径が２０μｍ以下であり、数平均粒子径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下である、
請求項１に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
請求項１に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
【請求項3】
前記基材フィルムが、ポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂を含む、
請求項１または２に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
請求項１または２に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
【請求項4】
前記ガスバリア性フィルムが、アルミニウム箔である、
請求項１～３の何れか１項に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
請求項１～３の何れか１項に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
【請求項5】
請求項１～４の何れか１項に記載の硫黄系ガス吸収性包装材料から作製された、硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーから発生した硫黄系ガスを吸収する、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーを包装する為の硫黄系ガス吸収性を有する包装材料、及び硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーを該包装材料で包装して得られる包装体に関する。
本発明の硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の包装材料は、様々な分野の全固体リチウムイオンバッテリー製品に適用することができ、特に家庭用蓄電システム用途や、自動車の電気モーター用電源用途等の、大容量の全固体リチウムイオンバッテリーを包装する為の包装材料として好適に用いることができる。
本発明の硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の包装材料は、様々な分野の全固体リチウムイオンバッテリー製品に適用することができ、特に家庭用蓄電システム用途や、自動車の電気モーター用電源用途等の、大容量の全固体リチウムイオンバッテリーを包装する為の包装材料として好適に用いることができる。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオンバッテリーを包装する包装材料としては、従来は、外部からの水蒸気の侵入を防ぐための密封性や耐水蒸気バリア性や、電解質の漏洩を防ぐための耐薬品性や、リチウムイオンバッテリーが発熱した際に溶融して電解質が漏洩しない為の耐熱性等の向上が求められて来た（特許文献１）。
しかしながら、近年、リチウムイオンバッテリー包装体を例えば車載用途や家庭用途で約２０年等の長期間使用することを想定すると、全固体リチウムイオンバッテリーの場合には、充電時に電解質の分解によって生成する硫黄系ガスが蓄積して、リチウムイオンバッテリー包装体が膨張したり破袋したりすることが懸念され始めた。
硫黄系ガスを除去する方法としては、フラボノイド系化合物を有する樹脂フィルムが提案されている（特許文献２）。しかしながら、フラボノイド系化合物が耐熱性に劣るために樹脂フィルムの製造工程の加熱条件に制限があり、また、硫黄系ガスを除去する効果が不十分であった。
また、硫黄系ガスを除去する樹脂フィルムとしては、ゼオライト、銅を含有する金属ケイ酸塩、グリセリンエステル類からなる防曇剤を含有する樹脂フィルムが提案されている（特許文献３）。しかしながら、水分やエチレンガスの除去を主眼においたものであり、硫黄系ガスを除去する効果が不十分であった。金属ケイ酸塩における硫黄系ガス（硫化水素）の吸着・分解機構は酸化還元反応により進行するが、リチウム電池用包装体の様に閉鎖空間においては、酸素濃度（水素濃度）も制限されるため、リチウムイオン電池に要求される約20年の耐久年数を想定すると吸着効果の持続性の観点から不十分である。金属ケイ酸塩における硫黄系ガス（硫化水素）の吸着・分解機構は酸化還元反応により進行するが、リチウム電池用包装体の様に閉鎖空間においては、酸素濃度（水素濃度）も制限されるため、リチウムイオン電池に要求される約20年の耐久年数を想定すると吸着効果の持続性の観点から不十分である。金属ケイ酸塩における硫黄系ガス（硫化水素）の吸着・分解機構は酸化還元反応により進行するが、リチウム電池用包装体の様に閉鎖空間においては、酸素濃度（水素濃度）も制限されるため、リチウムイオン電池に要求される約20年の耐久年数を想定すると吸着効果の持続性の観点から不十分である。
しかしながら、近年、リチウムイオンバッテリー包装体を例えば車載用途や家庭用途で約２０年等の長期間使用することを想定すると、全固体リチウムイオンバッテリーの場合には、充電時に電解質の分解によって生成する硫黄系ガスが蓄積して、リチウムイオンバッテリー包装体が膨張したり破袋したりすることが懸念され始めた。
硫黄系ガスを除去する方法としては、フラボノイド系化合物を有する樹脂フィルムが提案されている（特許文献２）。しかしながら、フラボノイド系化合物が耐熱性に劣るために樹脂フィルムの製造工程の加熱条件に制限があり、また、硫黄系ガスを除去する効果が不十分であった。
また、硫黄系ガスを除去する樹脂フィルムとしては、ゼオライト、銅を含有する金属ケイ酸塩、グリセリンエステル類からなる防曇剤を含有する樹脂フィルムが提案されている（特許文献３）。しかしながら、水分やエチレンガスの除去を主眼においたものであり、硫黄系ガスを除去する効果が不十分であった。金属ケイ酸塩における硫黄系ガス（硫化水素）の吸着・分解機構は酸化還元反応により進行するが、リチウム電池用包装体の様に閉鎖空間においては、酸素濃度（水素濃度）も制限されるため、リチウムイオン電池に要求される約20年の耐久年数を想定すると吸着効果の持続性の観点から不十分である。金属ケイ酸塩における硫黄系ガス（硫化水素）の吸着・分解機構は酸化還元反応により進行するが、リチウム電池用包装体の様に閉鎖空間においては、酸素濃度（水素濃度）も制限されるため、リチウムイオン電池に要求される約20年の耐久年数を想定すると吸着効果の持続性の観点から不十分である。金属ケイ酸塩における硫黄系ガス（硫化水素）の吸着・分解機構は酸化還元反応により進行するが、リチウム電池用包装体の様に閉鎖空間においては、酸素濃度（水素濃度）も制限されるため、リチウムイオン電池に要求される約20年の耐久年数を想定すると吸着効果の持続性の観点から不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１５－３８８８１号公報
【特許文献2】特開平１－２０７３３９号公報
【特許文献3】特開２０１９－０６９８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上述の問題を解決し、製造適性に優れ、簡易な層構成でありながら、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーから発生した、硫黄系ガスを吸収する全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料、及び全固体リチウムイオンバッテリーを該硫黄系ガス吸収包装材料で包装して得られた、硫黄系ガス吸収性硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー包装体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、種々検討の結果、熱可塑性樹脂と特定の硫黄系ガス吸収剤とを含有する全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料が、上記の目的を達成することを見出した。
【0006】
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．硫黄系ガスを吸収する、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の、硫黄系ガス吸収性包装材料であって、
該全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料は、少なくとも、基材フィルムからなる基材層と、ガスバリア性フィルムからなるガスバリア層と、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなるシーラント層とを含み、
該硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂とを含有し、
該硫黄系ガス吸収剤を含有する層中の該硫黄系ガス吸収剤の含有量は、０．３質量％以上、３０質量％以下である、
硫黄系ガス吸収性包装材料。
２．前記硫黄系ガス吸収剤が、硫黄系ガス化学吸収剤および／または硫黄系ガス物理吸収剤を含有する、
上記１に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
３．前記硫黄系ガス吸収剤は、最大粒子径が２０μｍ以下であり、数平均粒子径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下である、
上記１または２に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
４．前記硫黄系ガス化学吸収剤が、金属酸化物、および／または、金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物である、
上記２または３に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
５．前記金属酸化物が、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｇＯからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、
上記４に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
６．前記の金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物における金属種が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む、
上記４または５に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
７．前記硫黄系ガス物理吸収剤が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１／１～２０００／１の
疎水性ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、
上記２～６の何れかに記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
８．前記基材フィルムが、ポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂を含む、
上記１～７の何れかに記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
９．前記ガスバリア性フィルムが、アルミニウム箔である、
上記１～８の何れかに記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
１０．上記１～９の何れかに記載の硫黄系ガス吸収性包装材料から作製された、硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体。
１．硫黄系ガスを吸収する、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の、硫黄系ガス吸収性包装材料であって、
該全固体リチウムイオンバッテリー用包装材料は、少なくとも、基材フィルムからなる基材層と、ガスバリア性フィルムからなるガスバリア層と、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなるシーラント層とを含み、
該硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂とを含有し、
該硫黄系ガス吸収剤を含有する層中の該硫黄系ガス吸収剤の含有量は、０．３質量％以上、３０質量％以下である、
硫黄系ガス吸収性包装材料。
２．前記硫黄系ガス吸収剤が、硫黄系ガス化学吸収剤および／または硫黄系ガス物理吸収剤を含有する、
上記１に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
３．前記硫黄系ガス吸収剤は、最大粒子径が２０μｍ以下であり、数平均粒子径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下である、
上記１または２に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
４．前記硫黄系ガス化学吸収剤が、金属酸化物、および／または、金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物である、
上記２または３に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
５．前記金属酸化物が、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｇＯからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、
上記４に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
６．前記の金属あるいは金属イオンが担持あるいは混入された無機物における金属種が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含む、
上記４または５に記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
７．前記硫黄系ガス物理吸収剤が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１／１～２０００／１の
疎水性ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する、
上記２～６の何れかに記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
８．前記基材フィルムが、ポリアミド樹脂および／またはポリエステル樹脂を含む、
上記１～７の何れかに記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
９．前記ガスバリア性フィルムが、アルミニウム箔である、
上記１～８の何れかに記載の、硫黄系ガス吸収性包装材料。
１０．上記１～９の何れかに記載の硫黄系ガス吸収性包装材料から作製された、硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体。
【発明の効果】
【0007】
本発明の全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料は、上述の問題を解決し、製造適性に優れ、簡易な層構成でありながら、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーから発生した硫黄系ガスに対する優れた吸収性と、優れたヒートシール性とを有し、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリーから発生した硫黄系ガスによる剥がれや膨れが発生し難い効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
【図2】本発明の全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料の層構成について、その別態様の一例を示す概略的断面図である。
【図3】本発明の全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料の層構成について、そのさらに別態様の一例を示す概略的断面図である。
【0009】
各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
また、各図においては省略されているが、各層の間に接着剤層を設けることもできる。
さらに、必要に応じて、各層間の接着強度（密着強度）を強固にするために、各層の積層面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。
また、各図においては省略されているが、各層の間に接着剤層を設けることもできる。
さらに、必要に応じて、各層間の接着強度（密着強度）を強固にするために、各層の積層面に、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、サンドブラスト処理等のなどの物理的な表面処理や、化学薬品を用いた酸化処理などの化学的な表面処理を予め施しておくこともできる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料について、以下に更に詳しく説明する。具体例を示しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0011】
（吸収対象ガス）
本発明において、吸収対象となるガスは、硫黄系ガスである。
本発明において、硫黄系ガスとしては、硫化水素やジメチルスルフィド、メチルメルカプタン、ＳＯxで表されるイオウ酸化物等が挙げられる。
本発明において、吸収対象となるガスは、硫黄系ガスである。
本発明において、硫黄系ガスとしては、硫化水素やジメチルスルフィド、メチルメルカプタン、ＳＯxで表されるイオウ酸化物等が挙げられる。
【0012】
≪全固体リチウムイオンバッテリー≫
リチウムイオンバッテリーの代表的な構成は、リチウムを含む酸化物からなる正極、負極に炭素材料を含む負極、セパレーター、および電解質である。
ここで、電解質の性状が液体のタイプと固体のタイプがあり、全固体リチウムイオンバッテリーは、上記の電解質が固体のタイプを指す。
また、リチウムイオンバッテリーは、一般的なものは、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電と放電が可能な二次電池であり、本発明においてもリチウムイオンバッテリーは、該二次電池を指す。
固体の電解質としては、酸化物系と硫化物系があり、硫化物系の方が高出力が可能である為、好ましい。
上記の硫化物系固体電解質は、水分と反応して硫黄系ガスを発生しやすい化合物であり、全固体リチウムイオンバッテリーが水分を吸収してしまうと、硫黄系ガスを含有する、硫化物系固体電解質の分解ガス（硫黄系ガス）が発生する。
約２０年以上の使用を想定される車載用途や家庭用蓄電システム用途の全固体リチウムイオンバッテリーにおける発生した硫黄系ガスの累積量は非常に多くなるため、全固体リ
チウムイオンバッテリーを包装するパウチには、硫黄系ガスを含有する硫黄系ガスによる膨張や破袋、およびアルミニウム箔等の金属箔層の腐食が懸念され、これらへの対策が必要になる。
リチウムイオンバッテリーの代表的な構成は、リチウムを含む酸化物からなる正極、負極に炭素材料を含む負極、セパレーター、および電解質である。
ここで、電解質の性状が液体のタイプと固体のタイプがあり、全固体リチウムイオンバッテリーは、上記の電解質が固体のタイプを指す。
また、リチウムイオンバッテリーは、一般的なものは、正極と負極の間をリチウムイオンが移動することで充電と放電が可能な二次電池であり、本発明においてもリチウムイオンバッテリーは、該二次電池を指す。
固体の電解質としては、酸化物系と硫化物系があり、硫化物系の方が高出力が可能である為、好ましい。
上記の硫化物系固体電解質は、水分と反応して硫黄系ガスを発生しやすい化合物であり、全固体リチウムイオンバッテリーが水分を吸収してしまうと、硫黄系ガスを含有する、硫化物系固体電解質の分解ガス（硫黄系ガス）が発生する。
約２０年以上の使用を想定される車載用途や家庭用蓄電システム用途の全固体リチウムイオンバッテリーにおける発生した硫黄系ガスの累積量は非常に多くなるため、全固体リ
チウムイオンバッテリーを包装するパウチには、硫黄系ガスを含有する硫黄系ガスによる膨張や破袋、およびアルミニウム箔等の金属箔層の腐食が懸念され、これらへの対策が必要になる。
【0013】
≪硫黄系ガス吸収包装材料≫
本発明のリチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料は、硫黄系ガスの発生量が多い、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用に特に好適である。
本発明のリチウムイオンバッテリー用硫黄系ガス吸収包装材料は、固体電解質タイプのリチウムイオンバッテリーから発生する上記の、硫黄系ガスを吸収することができる。
本発明のリチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料は、硫黄系ガスの発生量が多い、硫化物系無機固体電解質タイプの全固体リチウムイオンバッテリー用に特に好適である。
本発明のリチウムイオンバッテリー用硫黄系ガス吸収包装材料は、固体電解質タイプのリチウムイオンバッテリーから発生する上記の、硫黄系ガスを吸収することができる。
【0014】
本発明の全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料は、少なくとも、基材フィルムからなる基材層と、ガスバリア性フィルムからなるガスバリア層と、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなるシーラント層とを含み、該硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂を含有し、硫黄系ガス吸収剤は、化学硫黄系ガス吸収剤および／または硫黄系ガス物理吸収剤を含有することが好ましい。
ガスバリア層は、基材層と硫黄系ガス吸収層との間に積層されていることが好ましい。
該硫黄系ガス吸収包装材料は、必要に応じて、様々な機能を奏する中間層を、さらに含むことができる。
また、該硫黄系ガス吸収包装材料を構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
硫黄系ガス吸収包装材料は、上記の基材層とガスバリア層とシーラント層とを含む硫黄系ガス吸収積層体から作製される包装材料である。
全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料の片面の表面は、ヒートシール性を有することが好ましい。その為、硫黄系ガス吸収フィルムのヒートシール性を有する表面が該硫黄系ガス吸収包装材料の片側表面を構成するように積層されていることが好ましい。
該硫黄系ガス吸収包装材料は、さらに、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を含有することができる。その含有量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を含有することができる。
ガスバリア層は、基材層と硫黄系ガス吸収層との間に積層されていることが好ましい。
該硫黄系ガス吸収包装材料は、必要に応じて、様々な機能を奏する中間層を、さらに含むことができる。
また、該硫黄系ガス吸収包装材料を構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
硫黄系ガス吸収包装材料は、上記の基材層とガスバリア層とシーラント層とを含む硫黄系ガス吸収積層体から作製される包装材料である。
全固体リチウムイオンバッテリー用の硫黄系ガス吸収包装材料の片面の表面は、ヒートシール性を有することが好ましい。その為、硫黄系ガス吸収フィルムのヒートシール性を有する表面が該硫黄系ガス吸収包装材料の片側表面を構成するように積層されていることが好ましい。
該硫黄系ガス吸収包装材料は、さらに、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を含有することができる。その含有量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を含有することができる。
【0015】
＜シーラント層＞
シーラント層は、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂を含有する層であり、硫黄系ガス吸収性とヒートシール性とを有する。
シーラント層は、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなる層であることが好ましい。
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、ヒートシール性を有する硫黄系ガス吸収フィルムであり、硫黄系ガス吸収フィルムにヒートシール性樹脂を含有させたり、硫黄系ガス吸収フィルムにヒートシール性樹脂を含有する層を積層することによって作製することができる。
シーラント層は、硫黄系ガス吸収剤を含むことによって硫黄系ガス吸収性を硫黄系ガス吸収性包装材料に付与し、ヒートシール性樹脂を含有することによって、ヒートシール性を硫黄系ガス吸収性包装材料に付与することができる。
シーラント層の外部表面はヒートシール性樹脂を含有することによってヒートシール性を有することが好ましい。
また、シーラント層は、必要に応じて、硫黄系ガス吸収シーラントフィルム以外に由来する層をさらに含んでいてもよい。例えば、支持性を補強するための支持層をさらに含むことができる。
シーラント層は、１層構成であっても、組成が同一または異なる２層以上の多層で構成されていてもよい。
例えば、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂を含有する１層であってもよく、或いは、硫黄系ガス吸収剤を含有する硫黄系ガス吸収層と、硫黄系ガス吸収剤を含有せずにヒートシール性樹脂を含有するヒートシール層との２層があってもよい。さらに、硫黄系ガス吸収層が、硫黄系ガス物理吸収剤のみを含有する層、硫黄系ガス化学吸収剤のみを含有する層、硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤の両方を含有する層の何れか１種または２種以上であってもよい。ここで、硫黄系ガス吸収層は、ヒートシール性樹脂を含有していてもよい。
シーラント層の厚みに特に制限は無いが、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと剛性が低すぎたり、破れやすかったり、充分な硫黄系ガス吸収効果を発揮し難くなり易く、上記範囲よりも厚いと剛性が強すぎて、包装材料や包装資材としての使い勝手が悪くなり易い。
シーラント層は、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂を含有する層であり、硫黄系ガス吸収性とヒートシール性とを有する。
シーラント層は、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムからなる層であることが好ましい。
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、ヒートシール性を有する硫黄系ガス吸収フィルムであり、硫黄系ガス吸収フィルムにヒートシール性樹脂を含有させたり、硫黄系ガス吸収フィルムにヒートシール性樹脂を含有する層を積層することによって作製することができる。
シーラント層は、硫黄系ガス吸収剤を含むことによって硫黄系ガス吸収性を硫黄系ガス吸収性包装材料に付与し、ヒートシール性樹脂を含有することによって、ヒートシール性を硫黄系ガス吸収性包装材料に付与することができる。
シーラント層の外部表面はヒートシール性樹脂を含有することによってヒートシール性を有することが好ましい。
また、シーラント層は、必要に応じて、硫黄系ガス吸収シーラントフィルム以外に由来する層をさらに含んでいてもよい。例えば、支持性を補強するための支持層をさらに含むことができる。
シーラント層は、１層構成であっても、組成が同一または異なる２層以上の多層で構成されていてもよい。
例えば、硫黄系ガス吸収剤とヒートシール性樹脂を含有する１層であってもよく、或いは、硫黄系ガス吸収剤を含有する硫黄系ガス吸収層と、硫黄系ガス吸収剤を含有せずにヒートシール性樹脂を含有するヒートシール層との２層があってもよい。さらに、硫黄系ガス吸収層が、硫黄系ガス物理吸収剤のみを含有する層、硫黄系ガス化学吸収剤のみを含有する層、硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤の両方を含有する層の何れか１種または２種以上であってもよい。ここで、硫黄系ガス吸収層は、ヒートシール性樹脂を含有していてもよい。
シーラント層の厚みに特に制限は無いが、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと剛性が低すぎたり、破れやすかったり、充分な硫黄系ガス吸収効果を発揮し難くなり易く、上記範囲よりも厚いと剛性が強すぎて、包装材料や包装資材としての使い勝手が悪くなり易い。
【0016】
≪硫黄系ガス吸収フィルム≫
本発明の硫黄系ガス吸収フィルムは、硫黄系ガスを吸収するガス吸収フィルムである。
本発明の硫黄系ガス吸収フィルムは、硫黄系ガスを吸収するガス吸収フィルムである。
【0017】
該硫黄系ガス吸収層は、少なくとも、熱可塑性樹脂と特定の硫黄系ガス吸収剤とを含有する。
硫黄系ガス吸収フィルムは、硫黄系ガス吸収剤を含有することによって硫黄系ガス吸収を示すものであり、熱可塑性樹脂は、硫黄系ガス吸収剤を分散し、硫黄系ガス吸収フィルムを構成する樹脂成分として含有される。
そして、硫黄系ガス吸収剤としては、硫黄系ガス化学吸収剤および／または硫黄系ガス物理吸収剤を含有することができる。
そしてまた、必要に応じて、硫黄系ガス吸収フィルムはヒートシール性樹脂をさらに含有することができる。ヒートシール性樹脂をさらに含有することによって、硫黄系ガス吸収フィルムは、ヒートシール性を示すことができる。
硫黄系ガス吸収フィルムは、硫黄系ガス吸収剤を含有することによって硫黄系ガス吸収を示すものであり、熱可塑性樹脂は、硫黄系ガス吸収剤を分散し、硫黄系ガス吸収フィルムを構成する樹脂成分として含有される。
そして、硫黄系ガス吸収剤としては、硫黄系ガス化学吸収剤および／または硫黄系ガス物理吸収剤を含有することができる。
そしてまた、必要に応じて、硫黄系ガス吸収フィルムはヒートシール性樹脂をさらに含有することができる。ヒートシール性樹脂をさらに含有することによって、硫黄系ガス吸収フィルムは、ヒートシール性を示すことができる。
【0018】
硫黄系ガス吸収フィルムは、１層構成であっても、組成が同一または異なる２層以上で構成されていてもよい。
例えば、硫黄系ガス吸収剤を含有する層（硫黄系ガス吸収層）と、硫黄系ガス吸収剤を含有しない層との２層があってもよい。また、硫黄系ガス物理吸収剤のみを含有する層と、硫黄系ガス化学吸収剤のみを含有する層があってもよく、硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤の両方を含有する層があってもよい。また、硫黄系ガス吸収剤の含有量が異なる層があってもよい。
そして、ヒートシール性樹脂は、硫黄系ガス吸収層に含有されてもよく、硫黄系ガス吸収剤を含有しない層に含有されてヒートシール層を形成していてもよい。
さらに、硫黄系ガス吸収フィルムは、必要に応じて、支持性を補強するための支持層を有することもできる。
そして、硫黄系ガス吸収フィルムを構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
例えば、硫黄系ガス吸収剤を含有する層（硫黄系ガス吸収層）と、硫黄系ガス吸収剤を含有しない層との２層があってもよい。また、硫黄系ガス物理吸収剤のみを含有する層と、硫黄系ガス化学吸収剤のみを含有する層があってもよく、硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤の両方を含有する層があってもよい。また、硫黄系ガス吸収剤の含有量が異なる層があってもよい。
そして、ヒートシール性樹脂は、硫黄系ガス吸収層に含有されてもよく、硫黄系ガス吸収剤を含有しない層に含有されてヒートシール層を形成していてもよい。
さらに、硫黄系ガス吸収フィルムは、必要に応じて、支持性を補強するための支持層を有することもできる。
そして、硫黄系ガス吸収フィルムを構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
【0019】
硫黄系ガス吸収剤を含有する層中の硫黄系ガス吸収剤の含有量は、０．５質量％以上、３０質量％以下が好ましく、１質量％以上、２９質量％以下がより好ましい。上記範囲よりも少ないと、充分な硫黄系ガス吸収を発揮できない虞があり、上記範囲よりも多くても硫黄系ガス吸収は特に向上せず、層間密着性やヒートシール性が低下したり、脆くなる虞がある。
【0020】
硫黄系ガス吸収フィルムは、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を含有することができる。その含有量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を含有することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を含有することができる。
【0021】
硫黄系ガス吸収フィルムの厚みに特に制限は無いが、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと剛性が低すぎたり、破れやすかったり、充分な硫黄系ガス吸収効果を発揮し難くなり易く、上記範囲よりも厚いと剛性が強すぎて、包装材料や包装資材としての使い勝手が悪くなり易い。
【0022】
[硫黄系ガス吸収層]
硫黄系ガス吸収層は、硫黄系ガス吸収剤を含有する層であり、硫黄系ガス吸収剤を分散させるための熱可塑性樹脂も含有する。また、硫黄系ガス吸収層は、ヒートシール性樹脂を含有していてもよく、十分なヒートシール性を有していれば、同時にシーラント層にもなり得る。
硫黄系ガス吸収層の厚みに特に制限は無いが、５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと充分な硫黄系ガス吸収効果を発揮し難く、上記範囲よりも厚くても硫黄系ガス吸収効果はそれほど向上せず、フィルムの剛性が強くなりすぎて、包装材料の用途としての使い勝手が悪くなり易い。
硫黄系ガス吸収層は、硫黄系ガス吸収剤を含有する層であり、硫黄系ガス吸収剤を分散させるための熱可塑性樹脂も含有する。また、硫黄系ガス吸収層は、ヒートシール性樹脂を含有していてもよく、十分なヒートシール性を有していれば、同時にシーラント層にもなり得る。
硫黄系ガス吸収層の厚みに特に制限は無いが、５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと充分な硫黄系ガス吸収効果を発揮し難く、上記範囲よりも厚くても硫黄系ガス吸収効果はそれほど向上せず、フィルムの剛性が強くなりすぎて、包装材料の用途としての使い勝手が悪くなり易い。
【0023】
[硫黄系ガス吸収剤]
硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス物理吸収剤および／または硫黄系ガス化学吸収剤を含有することが好ましい。
各種の硫黄系ガス吸収剤を併用、例えば硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤とを併用することによって、多種の硫黄系ガスを容易に吸収することが可能になる。
硫黄系ガス吸収剤は粉体で用いられるが、最大粒子径は２０μｍ以下が好ましく、粉体の数平均粒子径は０．１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。数平均粒子径が上記範囲よりも小さいと、硫黄系ガス吸収剤が凝集し易くなり、数平均粒子径が上記範囲よりも大きいと、硫黄系ガス吸収フィルムの均質性が劣る虞があり、硫黄系ガス吸収剤の表面積が小さくなることから硫黄系ガス吸収が劣る虞がある。
硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス物理吸収剤および／または硫黄系ガス化学吸収剤を含有することが好ましい。
各種の硫黄系ガス吸収剤を併用、例えば硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤とを併用することによって、多種の硫黄系ガスを容易に吸収することが可能になる。
硫黄系ガス吸収剤は粉体で用いられるが、最大粒子径は２０μｍ以下が好ましく、粉体の数平均粒子径は０．１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。数平均粒子径が上記範囲よりも小さいと、硫黄系ガス吸収剤が凝集し易くなり、数平均粒子径が上記範囲よりも大きいと、硫黄系ガス吸収フィルムの均質性が劣る虞があり、硫黄系ガス吸収剤の表面積が小さくなることから硫黄系ガス吸収が劣る虞がある。
【0024】
硫黄系ガス吸収層に含有される硫黄系ガス吸収剤は、粉体の硫黄系ガス吸収剤を熱可塑性樹脂とメルトブレンドしたマスターバッチを経て含有されることが好ましい。
具体的には、粉体の硫黄系ガス吸収剤を熱可塑性樹脂に相対的に高濃度でメルトブレンドしてマスターバッチを調整し、次いで、所望の硫黄系ガス吸収層中の濃度になるように、マスターバッチと他の成分とをドライブレンドして用いることが好ましい。
メルトブレンドされる硫黄系ガス吸収剤や熱可塑性樹脂のそれぞれは、１種であっても２種以上であってもよい。
硫黄系ガス吸収剤のマスターバッチ中の含有量は、２０質量％以上、９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上、７０質量％以下がより好ましい。上記の範囲であれば、硫黄系ガス吸収層中に必要かつ十分な量の硫黄系ガス吸収剤を分散した状態で含有させることが容易である。
具体的には、粉体の硫黄系ガス吸収剤を熱可塑性樹脂に相対的に高濃度でメルトブレンドしてマスターバッチを調整し、次いで、所望の硫黄系ガス吸収層中の濃度になるように、マスターバッチと他の成分とをドライブレンドして用いることが好ましい。
メルトブレンドされる硫黄系ガス吸収剤や熱可塑性樹脂のそれぞれは、１種であっても２種以上であってもよい。
硫黄系ガス吸収剤のマスターバッチ中の含有量は、２０質量％以上、９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上、７０質量％以下がより好ましい。上記の範囲であれば、硫黄系ガス吸収層中に必要かつ十分な量の硫黄系ガス吸収剤を分散した状態で含有させることが容易である。
【0025】
（硫黄系ガス物理吸収剤）
硫黄系ガス物理吸収剤は、吸収対象の硫黄系ガスを物理的に吸収する作用を有するガス吸収剤である。
硫黄系ガス物理吸収剤は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１／１～２０００／１の疎水性
ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
硫黄系ガス物理吸収剤は、吸収対象の硫黄系ガスを物理的に吸収する作用を有するガス吸収剤である。
硫黄系ガス物理吸収剤は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１／１～２０００／１の疎水性
ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
【0026】
疎水性ゼオライトは、硫黄系ガスのような極性の低い分子の吸収性に優れたゼオライトであり、多孔質構造を有する。
一般的にゼオライトは、構成成分であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が高い程、疎水性
が高くなる。そして、疎水性が高くなることによって硫黄系ガスのような極性の低い分子を吸収し易くなり、逆に、水のような極性の高い分子との親和性が低くなり、これらを吸収し難くなる。
疎水性ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、３０／１～１００００／１が好まし
く、３５／１～９０００／１がより好ましく、４０／１～８５００／１がさらに好ましい。
また、疎水性ゼオライトは耐熱性が高く、２３０℃以上の高温に晒されても、吸収効果を維持することができる。
本発明においては、硫黄系ガス吸収能と入手し易さのバランスから、上記範囲のモル比の疎水性ゼオライトが好ましく用いられる。
一般的にゼオライトは、構成成分であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が高い程、疎水性
が高くなる。そして、疎水性が高くなることによって硫黄系ガスのような極性の低い分子を吸収し易くなり、逆に、水のような極性の高い分子との親和性が低くなり、これらを吸収し難くなる。
疎水性ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、３０／１～１００００／１が好まし
く、３５／１～９０００／１がより好ましく、４０／１～８５００／１がさらに好ましい。
また、疎水性ゼオライトは耐熱性が高く、２３０℃以上の高温に晒されても、吸収効果を維持することができる。
本発明においては、硫黄系ガス吸収能と入手し易さのバランスから、上記範囲のモル比の疎水性ゼオライトが好ましく用いられる。
【0027】
ベントナイトとは、粘土鉱物であるモンモリロナイトを主成分し、層状のフィロケイ酸アルミニウムを多く含み、不純物として石英や長石などの鉱物を含む無機物である。
ベントナイトには、例えば、Ｎａ+イオンを多く含むＮａ型ベントナイトと、Ｃａ2+イ
オンを多く含むＣａ型ベントナイト、Ｃａ型ベントナイトに対して数ｗｔ％の炭酸ナトリウムを加えて人工的にＮａ型化させた活性化ベントナイト等がある。
ベントナイトには、例えば、Ｎａ+イオンを多く含むＮａ型ベントナイトと、Ｃａ2+イ
オンを多く含むＣａ型ベントナイト、Ｃａ型ベントナイトに対して数ｗｔ％の炭酸ナトリウムを加えて人工的にＮａ型化させた活性化ベントナイト等がある。
【0028】
セピオライトは、含水マグネシウム珪酸塩を主成分とする粘土鉱物であり、一般的な化学組成はＭｇ8Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ2）4（ＯＨ）4・６～８Ｈ2Ｏで表され、多孔質構造を有
する。ｐＨ（３％サスペンジョン）は、入手し易さの点から、８．０～９．０のものが好ましく、８．９～９．３のものがより好ましい。
する。ｐＨ（３％サスペンジョン）は、入手し易さの点から、８．０～９．０のものが好ましく、８．９～９．３のものがより好ましい。
【0029】
（硫黄系ガス化学吸収剤）
硫黄系ガス化学吸収剤は、吸収対象ガスの硫黄系ガスを化学的に吸収または分解する作用を有するガス吸収剤である。
そして、化学的な吸収または分解であることにより、水等の影響を受けにくく、一旦吸収した硫黄系ガス分子は脱離し難く、効率的に吸収を行うことができる。また、分解生成物は、硫黄系ガス物理吸収剤または硫黄系ガス化学吸収剤によって吸収される。
硫黄系ガス化学吸収剤は、金属酸化物が担持された無機物、金属が混入されたガラス、金属イオンが混入されたガラスからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
金属酸化物が担持された無機物における金属酸化物は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｇＯからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
また、担持する無機物は、ゼオライトのような無機多孔体が好ましい。
金属が混入されたガラスにおける金属、または金属イオンが混入されたガラスにおける金属イオンの金属種は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。
硫黄系ガス化学吸収剤は、吸収対象ガスの硫黄系ガスを化学的に吸収または分解する作用を有するガス吸収剤である。
そして、化学的な吸収または分解であることにより、水等の影響を受けにくく、一旦吸収した硫黄系ガス分子は脱離し難く、効率的に吸収を行うことができる。また、分解生成物は、硫黄系ガス物理吸収剤または硫黄系ガス化学吸収剤によって吸収される。
硫黄系ガス化学吸収剤は、金属酸化物が担持された無機物、金属が混入されたガラス、金属イオンが混入されたガラスからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
金属酸化物が担持された無機物における金属酸化物は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｇＯからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
また、担持する無機物は、ゼオライトのような無機多孔体が好ましい。
金属が混入されたガラスにおける金属、または金属イオンが混入されたガラスにおける金属イオンの金属種は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。
【0030】
[熱可塑性樹脂]
硫黄系ガス吸収剤とともに含有される熱可塑性樹脂は、硫黄系ガス吸収剤の分散性に優れ、包装材料の用途に耐え得るものであれば特に制限は無い。
また、熱可塑性樹脂はヒートシール性樹脂を含有することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等及びこれらの樹脂の混合物が挙げられる。
上記の中でも、ポリエチレン系の樹脂が好ましく、ポリエチレン系の樹脂の中でも、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、汎用ＰＥ、ＰＥ系共重合体等がより好ましく、ＬＬＤＰＥが更に好ましい。
硫黄系ガス吸収剤とともに含有される熱可塑性樹脂は、硫黄系ガス吸収剤の分散性に優れ、包装材料の用途に耐え得るものであれば特に制限は無い。
また、熱可塑性樹脂はヒートシール性樹脂を含有することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等及びこれらの樹脂の混合物が挙げられる。
上記の中でも、ポリエチレン系の樹脂が好ましく、ポリエチレン系の樹脂の中でも、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、汎用ＰＥ、ＰＥ系共重合体等がより好ましく、ＬＬＤＰＥが更に好ましい。
【0031】
[ヒートシール性樹脂]
ヒートシール性樹脂は、熱によって溶融して融着し得るものであれば、特に制限無く、公知の樹脂を用いることができる。
ヒートシール性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂がより好ましく、低密度ポリエチレンと直鎖状（線状）低密度ポリエチレンがさらに好ましい。
ヒートシール性樹脂は、熱によって溶融して融着し得るものであれば、特に制限無く、公知の樹脂を用いることができる。
ヒートシール性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸その他等の不飽和カルボン酸で変性したポリオレフィン系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル－不飽和カルボン酸の三元共重合体樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、環状オレフィンコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリエチレン系樹脂がより好ましく、低密度ポリエチレンと直鎖状（線状）低密度ポリエチレンがさらに好ましい。
【0032】
[ヒートシール層]
ヒートシール層は、ヒートシール性樹脂を含有し、十分なヒートシール性を有する層であり、硫黄系ガス吸収剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
ヒートシール層は、ヒートシール性樹脂を含有し、十分なヒートシール性を有する層であり、硫黄系ガス吸収剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
【0033】
[支持層]
支持層は必要に応じて含まれる層であり、例えば、硫黄系ガス吸収フィルムの剛性を補う為に含まれ、硫黄系ガス吸収フィルムを巻いたり重ねたりした際にブロッキングを防ぐ効果を奏することもできる。
支持層に含有される樹脂としては、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥが好ましい。また、ヒートシール性樹脂を含有してもよい。
支持層の厚みに特に制限は無いが、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと剛性を補強する効果を発揮し難く、上記範囲よりも厚いと剛性が強すぎて、包装材料や包装資材としての使い勝手が悪くなり易い。
支持層は必要に応じて含まれる層であり、例えば、硫黄系ガス吸収フィルムの剛性を補う為に含まれ、硫黄系ガス吸収フィルムを巻いたり重ねたりした際にブロッキングを防ぐ効果を奏することもできる。
支持層に含有される樹脂としては、ＬＤＰＥやＬＬＤＰＥが好ましい。また、ヒートシール性樹脂を含有してもよい。
支持層の厚みに特に制限は無いが、１μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと剛性を補強する効果を発揮し難く、上記範囲よりも厚いと剛性が強すぎて、包装材料や包装資材としての使い勝手が悪くなり易い。
【0034】
＜接着剤層＞
接着剤層に用いられる接着剤には特に制限は無く、ドライラミネート用接着剤、ＥＣ（エクストルージョンコート）用接着剤、ノンソルベントラミネート用接着剤、任意のアンカーコート剤等を用いることができる。
また、接着剤は、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等のいずれであってよく、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態でもよく、また、その性状は、フィルム／シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。
接着剤層に用いられる接着剤には特に制限は無く、ドライラミネート用接着剤、ＥＣ（エクストルージョンコート）用接着剤、ノンソルベントラミネート用接着剤、任意のアンカーコート剤等を用いることができる。
また、接着剤は、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等のいずれであってよく、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの形態でもよく、また、その性状は、フィルム／シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。
【0035】
このような接着剤層を形成する成分としては、ポリ酢酸ビニルや酢酸ビニル－エチレン
共重合体等のポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸とポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル等との共重合体からなるポリアクリル酸系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ＬＤＰＥ等のポリオレフィン系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等からなるエラストマー系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等が挙げられる。
共重合体等のポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸とポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル等との共重合体からなるポリアクリル酸系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、ＬＤＰＥ等のポリオレフィン系接着剤、尿素樹脂又はメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等からなるエラストマー系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等が挙げられる。
【0036】
［硫黄系ガス吸収シーラントフィルム］
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収フィルムから作製されたシーラントフィルムであり、硫黄系ガス吸収フィルムと同様な硫黄系ガス吸収と、優れたヒートシール性とを有する。
硫黄系ガス吸収フィルムが十分なヒートシール性と支持性を有している場合は、硫黄系ガス吸収フィルムをそのまま硫黄系ガス吸収シーラントフィルムとして用いることができ、必要に応じて、さらに支持層を積層したり、ヒートシール性樹脂を含有させたり、ヒートシール性樹脂を含有する層を積層したりして、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製することもできる。
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収フィルムから作製されたシーラントフィルムであり、硫黄系ガス吸収フィルムと同様な硫黄系ガス吸収と、優れたヒートシール性とを有する。
硫黄系ガス吸収フィルムが十分なヒートシール性と支持性を有している場合は、硫黄系ガス吸収フィルムをそのまま硫黄系ガス吸収シーラントフィルムとして用いることができ、必要に応じて、さらに支持層を積層したり、ヒートシール性樹脂を含有させたり、ヒートシール性樹脂を含有する層を積層したりして、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製することもできる。
【0037】
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムは、１層構成であっても、２層以上の多層構成であってもよい。
多層構成の場合は、硫黄系ガス吸収フィルム由来の層に、支持層やヒートシール層を積層して、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製することができる。そして、必要に応じて、さらに種々の機能層を積層して硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製することもできる。ここで、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの片面表面または両面表面は、ヒートシール性を有することが好ましく、その為には、例えば、ヒートシール層を、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの片面表面、または両面表面に積層してもよい。
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの両面がヒートシール性を有することによって、硫黄系ガス吸収積層体内部の層間密着性とヒートシール性に優れた硫黄系ガス吸収積層体を作製することができる。
多層構成の場合は、硫黄系ガス吸収フィルム由来の層に、支持層やヒートシール層を積層して、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製することができる。そして、必要に応じて、さらに種々の機能層を積層して硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製することもできる。ここで、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの片面表面または両面表面は、ヒートシール性を有することが好ましく、その為には、例えば、ヒートシール層を、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの片面表面、または両面表面に積層してもよい。
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの両面がヒートシール性を有することによって、硫黄系ガス吸収積層体内部の層間密着性とヒートシール性に優れた硫黄系ガス吸収積層体を作製することができる。
【0038】
硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの厚みに特に制限は無いが、１０μｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと剛性が低すぎたり、破れやすかったり、充分な硫黄系ガス吸収効果を発揮し難くなり易く、上記範囲よりも厚いと剛性が強すぎて、包装材料や包装資材としての使い勝手が悪くなり易い。
【0039】
＜＜硫黄系ガス吸収フィルム、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの作製方法＞
下記に示した作製方法は１例であって、本発明を限定するものではない。
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルム、およびそれらを構成する各層の製膜、積層方法は特に限定されず、公知または慣用の製膜方法、積層方法を適用することができる。
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの作製は、（共）押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の、公知の製膜化法および／または積層法により行うことができる。
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルムが２層以上で構成されている場合には、例えば、予め作製された各層を構成するフィルムを、接着剤層を介し
て積層してもよく、予め作製された層上に溶融した樹脂組成物を（共）押出によって積層してもよく、複数層を同時に作製しながら溶融圧着によって積層してもよく、または、他の層上に、１種または２種以上の樹脂を、塗布及び乾燥してコーティングしてもよい。
例えば、硫黄系ガス吸収フィルムにヒートシール層を積層して硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製する例を説明することができる。
下記に示した作製方法は１例であって、本発明を限定するものではない。
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルム、およびそれらを構成する各層の製膜、積層方法は特に限定されず、公知または慣用の製膜方法、積層方法を適用することができる。
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルムの作製は、（共）押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の、公知の製膜化法および／または積層法により行うことができる。
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルムが２層以上で構成されている場合には、例えば、予め作製された各層を構成するフィルムを、接着剤層を介し
て積層してもよく、予め作製された層上に溶融した樹脂組成物を（共）押出によって積層してもよく、複数層を同時に作製しながら溶融圧着によって積層してもよく、または、他の層上に、１種または２種以上の樹脂を、塗布及び乾燥してコーティングしてもよい。
例えば、硫黄系ガス吸収フィルムにヒートシール層を積層して硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを作製する例を説明することができる。
【0040】
硫黄系ガス吸収層やヒートシール層を、押出しまたは共押出しで、他の層上に、エクストルージョンコート法で積層したり、インフレーション法やキャスト法により製膜後に接着層を介して積層したりすることもできる。エクストルージョンコート法の場合でも、必要に応じて接着層を介して、積層してもよい。
または、予め製膜された硫黄系ガス吸収層用のフィルムやヒートシール層用のフィルムを、エクストルージョンコート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等により積層された接着層を介して積層、接着してもよい。
そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
または、予め製膜された硫黄系ガス吸収層用のフィルムやヒートシール層用のフィルムを、エクストルージョンコート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等により積層された接着層を介して積層、接着してもよい。
そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
【0041】
例えば、エクストルージョンコート法により硫黄系ガス吸収層やヒートシール層を積層する場合においては、まず、該層を形成する樹脂組成物を加熱して溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に（共）押出し、該溶融樹脂を被積層面上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、該層の形成と、被積層面への積層および接着を同時に行うことができる。
エクストルージョンコート法により積層する場合の各層に含まれる樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２～５０ｇ／１０分が好ましく、０．５～３０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記範囲よりも小さい、または大きいと加工適性が劣り易い。なお、本明細書において、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した手法から測定された値である。
エクストルージョンコート法により積層する場合の各層に含まれる樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２～５０ｇ／１０分が好ましく、０．５～３０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記範囲よりも小さい、または大きいと加工適性が劣り易い。なお、本明細書において、ＭＦＲとはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した手法から測定された値である。
【0042】
インフレーション法を用いる場合の各層に含まれる樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２～１０ｇ／１０分が好ましく、０．２～９．５ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記範囲よりも小さいまたは大きいと、加工適性が劣り易い。
【0043】
また、硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを構成する各層間には、接着性を向上させるために、各層の表面に、必要に応じて、予め、所望の表面処理を施すことができる。
例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスまたは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いたる酸化処理等の前処理を任意に施して、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。
或いは、表面に、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、蒸着アンカーコート剤層等の各種コート剤層を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の各種コート剤層には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を用いることができる。
例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスまたは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いたる酸化処理等の前処理を任意に施して、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。
或いは、表面に、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、蒸着アンカーコート剤層等の各種コート剤層を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の各種コート剤層には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を用いることができる。
【0044】
硫黄系ガス吸収フィルムまたは硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを構成する各層は、さらに、必要に応じて、テンター方式やチューブラー方式等を利用して、従来公知の方法によって、１軸延伸または２軸延伸することができる。
【0045】
≪硫黄系ガス吸収積層体≫
本発明の硫黄系ガス吸収積層体は、本発明の硫黄系ガス吸収フィルムまたは本発明の硫黄系ガス吸収シーラントフィルムと、例えば、基材層やガスバリア層を積層して得られる積層体であり、硫黄系ガス吸収フィルムと同様な硫黄系ガス吸収を有する。
硫黄系ガス吸収積層体は、必要に応じて、様々な機能を奏する中間層を、さらに含むことができる。
硫黄系ガス吸収積層体の片面の表面は、硫黄系ガス吸収積層体がヒートシール性を有する為に、ヒートシール層であることが好ましい。
ガスバリア層は、基材層と硫黄系ガス吸収層との間に積層されていることが好ましい。
また、硫黄系ガス吸収積層体を構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
本発明の硫黄系ガス吸収積層体は、本発明の硫黄系ガス吸収フィルムまたは本発明の硫黄系ガス吸収シーラントフィルムと、例えば、基材層やガスバリア層を積層して得られる積層体であり、硫黄系ガス吸収フィルムと同様な硫黄系ガス吸収を有する。
硫黄系ガス吸収積層体は、必要に応じて、様々な機能を奏する中間層を、さらに含むことができる。
硫黄系ガス吸収積層体の片面の表面は、硫黄系ガス吸収積層体がヒートシール性を有する為に、ヒートシール層であることが好ましい。
ガスバリア層は、基材層と硫黄系ガス吸収層との間に積層されていることが好ましい。
また、硫黄系ガス吸収積層体を構成する各層は、接着剤層を介して積層されていてもよい。
そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
【0046】
硫黄系ガス吸収積層体または硫黄系ガス吸収積層体を構成する各層は、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を含有することができる。その含有量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を含有することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を含有することができる。
【0047】
＜基材層＞
基材層の素材には、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する一般的な公知公用の基材フィルムを使用することができる。基材フィルムとしては、各種の樹脂フィルムを用いることができ、さらには、各種の紙基材を用いることができ、樹脂フィルムと紙基材との併用もできる。
基材層は、１層で構成されていても、同じ又は異なる組成の任意の積層手段によって積層された２層以上の多層で構成されていてもよい。
基材層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、積層体に適切な強度や腰を付与する目的から、基材層の厚さは、５μｍ～１００μｍが好ましく、１０μｍ～５０μｍがより好ましく、５～２５μｍが更に好ましい。
基材層の素材には、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する一般的な公知公用の基材フィルムを使用することができる。基材フィルムとしては、各種の樹脂フィルムを用いることができ、さらには、各種の紙基材を用いることができ、樹脂フィルムと紙基材との併用もできる。
基材層は、１層で構成されていても、同じ又は異なる組成の任意の積層手段によって積層された２層以上の多層で構成されていてもよい。
基材層の厚さは、当業者が適宜に設定することができるが、積層体に適切な強度や腰を付与する目的から、基材層の厚さは、５μｍ～１００μｍが好ましく、１０μｍ～５０μｍがより好ましく、５～２５μｍが更に好ましい。
【0048】
具体的な樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な熱可塑性樹脂を用いて作製された樹脂フィルムが挙げられる。
そして、上記の樹脂フィルムは、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
上記の中でも、ポリエステル系樹脂および／またはポリアミド系樹脂を含む樹脂フィルムが好ましく、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが、より好ましく用いられる。
そして、上記の樹脂フィルムは、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
上記の中でも、ポリエステル系樹脂および／またはポリアミド系樹脂を含む樹脂フィルムが好ましく、二軸延伸ＰＥＴフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが、より好ましく用いられる。
【0049】
紙基材は、賦型性、耐屈曲性、剛性等を付与できるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の、紙層用の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、ミルク原紙等の紙基材、その他等を使用することができる。
紙基材としては、坪量約３０ｇ／ｍ2～６００ｇ／ｍ2位のものが好ましく、坪量約５０ｇ／ｍ2～４５０ｇ／ｍ2位のものがより好ましい。
紙基材としては、坪量約３０ｇ／ｍ2～６００ｇ／ｍ2位のものが好ましく、坪量約５０ｇ／ｍ2～４５０ｇ／ｍ2位のものがより好ましい。
【0050】
基材層に用いる樹脂フィルムには、必要に応じて、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、他の性能に悪影響を与えない範囲で目的に応じて、任意に添加することができる。
また、基材層の片面若しくは両面に、印刷層を設けることもできる。
また、基材層の片面若しくは両面に、印刷層を設けることもできる。
【0051】
［印刷層］
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、例えば、文字、数字、図形、記号、絵柄、模様等の意匠パターンを視覚的に示すものであり、所望の意匠パターンを形成することができる。
印刷層は、基材層の片面若しくは両面に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で形成することが好ましい。そして印刷層は、被印刷面の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層を積層体の内部に形成すれば、印刷層の密着性を向上させ、外部からの衝撃や摩擦で印刷層のインキ擦れや剥がれ等を抑えることができる。
印刷層を積層体の内部に有する場合には、印刷層を視認できるように、包装体形成時に印刷層よりも外側になる層は、透明であることが好ましい。
印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者等の表示、その他等の表示や美感の付与のために、例えば、文字、数字、図形、記号、絵柄、模様等の意匠パターンを視覚的に示すものであり、所望の意匠パターンを形成することができる。
印刷層は、基材層の片面若しくは両面に、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式等の印刷方法で形成することが好ましい。そして印刷層は、被印刷面の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層を積層体の内部に形成すれば、印刷層の密着性を向上させ、外部からの衝撃や摩擦で印刷層のインキ擦れや剥がれ等を抑えることができる。
印刷層を積層体の内部に有する場合には、印刷層を視認できるように、包装体形成時に印刷層よりも外側になる層は、透明であることが好ましい。
【0052】
［ガスバリア層］
バリア層は、気体の透過を抑制する層であり、硫黄系ガス吸収包装体を作製した際に、硫黄系ガス吸収包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素や水蒸気の侵入を抑え、内容物から発生したガス成分のバリア層よりも外側への拡散を抑えることができる。また、本発明における吸収対象ガスの透過も同様に抑制することができる。
ガスバリア層には、様々なバリア性素材を用いることができる。また、酸素や水蒸気に対してのみでなく、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有するバリア性素材であってもよい。また、水蒸気等に対するガスバリア性、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有するバリア性素材を併用してもよい。
バリア層は、気体の透過を抑制する層であり、硫黄系ガス吸収包装体を作製した際に、硫黄系ガス吸収包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素や水蒸気の侵入を抑え、内容物から発生したガス成分のバリア層よりも外側への拡散を抑えることができる。また、本発明における吸収対象ガスの透過も同様に抑制することができる。
ガスバリア層には、様々なバリア性素材を用いることができる。また、酸素や水蒸気に対してのみでなく、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有するバリア性素材であってもよい。また、水蒸気等に対するガスバリア性、太陽光等に対する遮光性、内容物に対する保香性等を有するバリア性素材を併用してもよい。
【0053】
上記のバリア性素材としては、ガスバリア性フィルムを用いることが好適であり、具体的には、例えば、金属箔、無機蒸着層を有する樹脂フィルム、酸素バリア性樹脂からなる樹脂コーティング膜または樹脂フィルム、からなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。
特に、金属蒸着層を有する樹脂フィルム、金属酸化物の蒸着層を有する樹脂フィルム、バリア性樹脂からなる樹脂コーティング膜または樹脂フィルムのいずれかであることが、酸素ガス、水蒸気、遮光性、保香性等のバリア性に優れ、容器の廃棄面において環境にやさしいという利点を有するため好ましい。
特に、金属蒸着層を有する樹脂フィルム、金属酸化物の蒸着層を有する樹脂フィルム、バリア性樹脂からなる樹脂コーティング膜または樹脂フィルムのいずれかであることが、酸素ガス、水蒸気、遮光性、保香性等のバリア性に優れ、容器の廃棄面において環境にやさしいという利点を有するため好ましい。
【0054】
金属箔の具体例としては、アルミニウム箔が挙げられる。アルミニウム箔の厚さは、５μｍ～５０μｍが好ましい。
無機蒸着層を形成する無機化合物としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。
上記の無機化合物を構成する金属元素の具体例としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、バリウム（Ｂａ）、クロム（Ｃｒ）等が挙げられる。
無機蒸着層を形成する無機化合物としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。
上記の無機化合物を構成する金属元素の具体例としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、亜鉛（Ｚｎ）、バナジウム（Ｖ）、バリウム（Ｂａ）、クロム（Ｃｒ）等が挙げられる。
【0055】
またこれら以外に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、化学気相成長法等で作製されたＳｉ
ＯXＣY膜などの複合的な無機化合物等も挙げられる。
ＯXＣY膜などの複合的な無機化合物等も挙げられる。
【0056】
蒸着層を有する樹脂フィルムに用いられる蒸着種の無機物としては、酸化珪素、酸化アルミニウムが好ましい。
無機化合物の平均組成の表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｉＯxＣy等のように、ＭＯx、ＭＯxＣy（ただし、式中、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙの値は、金属元素によっ
てそれぞれ範囲がことなる。）で表される。金属酸化物の場合、Ｘの値の範囲は、例えば、ケイ素は、０～２、アルミニウムは、０～１．５、マグネシウムは、０～１、カルシウムは、０～１、カリウムは、０～０．５、スズは、０～２、ナトリウムは、０～０．５、ホウ素は、０～１、５、チタンは、０～２、鉛は、０～１、ジルコニウムは０～２、イットリウムは、０～１．５の範囲の値をとることができる。
上記のＭＯxにおいて、ｘ＝０の場合は例えば金属であり、また、ｘの範囲の上限は、
完全に酸化した場合の値である。
無機化合物の平均組成の表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＳｉＯxＣy等のように、ＭＯx、ＭＯxＣy（ただし、式中、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙの値は、金属元素によっ
てそれぞれ範囲がことなる。）で表される。金属酸化物の場合、Ｘの値の範囲は、例えば、ケイ素は、０～２、アルミニウムは、０～１．５、マグネシウムは、０～１、カルシウムは、０～１、カリウムは、０～０．５、スズは、０～２、ナトリウムは、０～０．５、ホウ素は、０～１、５、チタンは、０～２、鉛は、０～１、ジルコニウムは０～２、イットリウムは、０～１．５の範囲の値をとることができる。
上記のＭＯxにおいて、ｘ＝０の場合は例えば金属であり、また、ｘの範囲の上限は、
完全に酸化した場合の値である。
【0057】
包装用材料用途には、酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好適に使用され、酸化ケイ素はｘが１．０～２．０、酸化アルミニウムはｘが０．５～１．５の範囲の値のものを使用することが好ましい。
ガスバリア層は、これらのバリア性素材材料の１種で形成されていてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、１層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の多層によって構成されていてもよく、多層の場合には隣接して積層されていなくてもよい。
ガスバリア層は、これらのバリア性素材材料の１種で形成されていてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、１層で構成されていてもよく、同一または異なる組成の多層によって構成されていてもよく、多層の場合には隣接して積層されていなくてもよい。
【0058】
上記の蒸着層を支持する樹脂フィルムとしては、これに蒸着層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に強度を有して強靭であり、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルムを使用することができる。
【0059】
具体的には、本発明において、上記の蒸着層を支持する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂フィルム、各種ナイロン等のポリアミド系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリブデン樹脂フィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデンフィルム、アセタール系樹脂フィルム、フッ素系樹脂、その他等を使用することができる。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
なお、本発明においては、特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムを使用することが好ましい。
【0060】
無機蒸着層を形成する方法としては、上記のような無機化合物を原料とし、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法クラスターイオンビーム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を利用して、樹脂のフィルムの上に蒸着層を形成することができる。
【0061】
更に、具体的に説明すると、上記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用し、真空チャンバーの中で、巻き出しロールから出た樹脂フィルムを蒸着チャンバーの中に入れ、ここで、るつぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素吹き出し
口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂のフィルムの上に、マスクを介して無機蒸着層を形成し、次いで無機蒸着層が形成された樹脂フィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる無機蒸着層を有する樹脂フィルムを製造することができる。
口より酸素等を噴出させながら、冷却したコーティングドラム上の樹脂のフィルムの上に、マスクを介して無機蒸着層を形成し、次いで無機蒸着層が形成された樹脂フィルムを巻き取りロールに巻き取ることによって、本発明にかかる無機蒸着層を有する樹脂フィルムを製造することができる。
【0062】
一方、上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバー内に配置された巻き出しロールから繰り出した樹脂フィルム面に、蒸着チャンバー内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着原料揮発供給装置から供給される例えばモノマーガスとしての有機珪素化合物、酸素ガス、不活性ガスからなる混合ガスを導入し、プラズマによって酸化珪素等の無機蒸着層が形成された樹脂フィルムを製造することができる。そして、本発明においては、上記のような無機蒸着層を有する樹脂フィルムにおいて、酸素ガス、あるいは、水蒸気等が透過することを阻止し、これらに対するガスバリア層としての機能を奏するものである。
【0063】
上記において、蒸着層の厚さは、十分なバリア性を得るためには、３０Å～３０００Åが好ましく、４０Å～２５００Åがより好ましく、５０Å～２０００Åがさらに好ましい。
更に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚さは、３０Å～１０００Åが好ましく、５０Å～５００Å位がより好ましい。
また、上記のＣＶＤ法においては、酸化珪素からなる蒸着層の厚さは、３０Å～３０００Åが好ましく、５０Å～２０００Åがより好ましい。
なお、上記において、総じて、金属酸化物、無機物からなる蒸着層の場合は、蒸着層の厚さが上記範囲を超えると、蒸着層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくない。また、上記範囲未満であると、バリア性を奏することが困難になることから好ましくないものである。
更に詳しくは、上記のＰＶＤ法においては、酸化アルミニウムからなる蒸着層の厚さは、３０Å～１０００Åが好ましく、５０Å～５００Å位がより好ましい。
また、上記のＣＶＤ法においては、酸化珪素からなる蒸着層の厚さは、３０Å～３０００Åが好ましく、５０Å～２０００Åがより好ましい。
なお、上記において、総じて、金属酸化物、無機物からなる蒸着層の場合は、蒸着層の厚さが上記範囲を超えると、蒸着層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくない。また、上記範囲未満であると、バリア性を奏することが困難になることから好ましくないものである。
【0064】
また、無機蒸着層を有する樹脂フィルムは、温度４０℃および湿度１００％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２９法に準拠して測定した水蒸気透過度が、好ましくは３．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、より好ましくは２．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水蒸気透過度が上記数値範囲を満たせば、包装
体外部から包装体内部の内容物収容部への水蒸気の侵入を十分に抑えることができる。
また、無機蒸着層を有する樹脂フィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは３．０ｃｃ／ｍ2
・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは２．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下で
あり、さらに好ましくは１．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。酸素透過度が上
記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の侵入を十分に抑えることができる。
体外部から包装体内部の内容物収容部への水蒸気の侵入を十分に抑えることができる。
また、無機蒸着層を有する樹脂フィルムは、温度２３℃および湿度９０％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ７１２６法に準拠して測定した酸度透過度が、好ましくは３．０ｃｃ／ｍ2
・ａｔｍ・ｄａｙ以下であり、より好ましくは２．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下で
あり、さらに好ましくは１．０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である。酸素透過度が上
記数値範囲を満たせば、包装体外部から包装体内部の内容物収容部への酸素の侵入を十分に抑えることができる。
【0065】
バリア性樹脂からなるバリア性樹脂コーティング膜またはバリア性樹脂フィルムも、バリア性材として用いることができ、保香性等を発揮することもできる。
バリア性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（特にナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９ｗｔ％～９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５モル％～５０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、その他等のガスバリア性に富む樹脂のフィルム、あるいは、コーティング膜を使用することができる。
バリア性樹脂コーティング膜またはバリア性樹脂フィルムの厚さは、任意であるが、０．５μｍ～３００μｍが好ましく、１μｍ～１００μｍがより好ましい。
ガスバリア性フィルムとしては、金属箔や蒸着層を有する樹脂フィルムが好ましく、特にアルミニウム箔が好ましい。
バリア性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（特にナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９ｗｔ％～９２ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５モル％～５０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、その他等のガスバリア性に富む樹脂のフィルム、あるいは、コーティング膜を使用することができる。
バリア性樹脂コーティング膜またはバリア性樹脂フィルムの厚さは、任意であるが、０．５μｍ～３００μｍが好ましく、１μｍ～１００μｍがより好ましい。
ガスバリア性フィルムとしては、金属箔や蒸着層を有する樹脂フィルムが好ましく、特にアルミニウム箔が好ましい。
【0066】
［硫黄系ガス吸収包装材料の作製］
例えば、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムに、基材層、ガスバリア層を積層して硫黄系ガス吸収積層体を作製する例を説明する。下記に示した作製方法は１例であって、本発明を限定するものではない。
基材層、ガスバリア層の積層は、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
例えば、基材層、ガスバリア層、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを、エクストルージョンコート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等により積層された接着剤層を介して、積層、接着して、硫黄系ガス吸収積層体を得ることができる。
例えば、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムに、基材層、ガスバリア層を積層して硫黄系ガス吸収積層体を作製する例を説明する。下記に示した作製方法は１例であって、本発明を限定するものではない。
基材層、ガスバリア層の積層は、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネートする方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ共押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、その他等の任意の方法で行うことができる。
例えば、基材層、ガスバリア層、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムを、エクストルージョンコート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等により積層された接着剤層を介して、積層、接着して、硫黄系ガス吸収積層体を得ることができる。
【0067】
エクストルージョンコート法により積層する場合においては、まず、接着剤層を形成する樹脂組成物を加熱して溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に（共）押出し、該溶融樹脂を被積層面上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、接着剤層の形成と、被積層面への積層および接着を同時に行うことができる。
あるいは、例えば、先ず、基材層用の樹脂フィルムの片面に、ドライラミネーション接着剤を塗布、乾燥して、バリア層用のフィルムと接着して積層し、次いで、バリア層の表面に、ドライラミネーション接着剤を塗布、乾燥して、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムと接着して積層して、硫黄系ガス吸収積層体を得ることができる。
そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
このようにして、硫黄系ガス吸収積層体を得ることができる。
あるいは、例えば、先ず、基材層用の樹脂フィルムの片面に、ドライラミネーション接着剤を塗布、乾燥して、バリア層用のフィルムと接着して積層し、次いで、バリア層の表面に、ドライラミネーション接着剤を塗布、乾燥して、硫黄系ガス吸収シーラントフィルムと接着して積層して、硫黄系ガス吸収積層体を得ることができる。
そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
このようにして、硫黄系ガス吸収積層体を得ることができる。
【0068】
≪硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体≫
本発明の硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体は、本発明の硫黄系ガス吸収包装材料を用いて、全固体リチウムイオンバッテリーを包装して作製された包装体である。
硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体においては、全固体リチウムイオンバッテリーから吸収対象ガスが発生した場合であっても、該吸収対象ガスは、硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体を構成する硫黄系ガス吸収包装材料に吸収される為に、硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体に剥がれや膨れが生じ難い。
本発明の硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体は、本発明の硫黄系ガス吸収包装材料を用いて、全固体リチウムイオンバッテリーを包装して作製された包装体である。
硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体においては、全固体リチウムイオンバッテリーから吸収対象ガスが発生した場合であっても、該吸収対象ガスは、硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体を構成する硫黄系ガス吸収包装材料に吸収される為に、硫黄系ガス吸収性全固体リチウムイオンバッテリー包装体に剥がれや膨れが生じ難い。
【実施例0069】
＜原材料＞
本発明の実施例で用いた主な原材料は下記の通りである。
本発明の実施例で用いた主な原材料は下記の通りである。
【0070】
＜硫黄系ガス吸収剤＞
[物理硫黄系ガス吸収剤]
[化学硫黄系ガス吸収剤］
[物理硫黄系ガス吸収剤]
[化学硫黄系ガス吸収剤］
【0071】
[熱可塑性樹脂、ヒートシール性樹脂]
・ＬＤＰＥ１：日本ポリエチレン（株）社製ＬＤＰＥ、ノバテックＬＣ５２０。密度０．９２３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分。
・ＬＬＤＰＥ１：プライムポリマー（株）社製ＬＬＤＰＥ、ウルトゼックス４０２０Ｌ。密度０．９３７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分。
・ＬＬＤＰＥ２：プライムポリマー(株)社製ＬＬＤＰＥ、エボリューＳＰ２０２０。密度
０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分。
・ＰＰ１：日本ポリプロピレン（株）社製ＰＰ、ウィンテックＷＦＷ４Ｍ。密度０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分。
・ＬＤＰＥ１：日本ポリエチレン（株）社製ＬＤＰＥ、ノバテックＬＣ５２０。密度０．９２３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ３．６ｇ／１０分。
・ＬＬＤＰＥ１：プライムポリマー（株）社製ＬＬＤＰＥ、ウルトゼックス４０２０Ｌ。密度０．９３７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分。
・ＬＬＤＰＥ２：プライムポリマー(株)社製ＬＬＤＰＥ、エボリューＳＰ２０２０。密度
０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分。
・ＰＰ１：日本ポリプロピレン（株）社製ＰＰ、ウィンテックＷＦＷ４Ｍ。密度０．９ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分。
【0072】
［その他］
・ナイロンフィルム１：東洋紡（株）社製ナイロンフィルム、ハーデンフィルム ＮＡＰ０２。２５μｍ厚
・ＰＥＴフィルム１：東洋紡（株）社製。２軸延伸ＰＥＴフィルム、Ｅ５１００。１２μｍ厚。
・アルミニウム箔１：東洋アルミニウム（株）社製アルミニウム箔、８０２１材。４０μｍ厚。
・ＤＬ接着剤１：ロックペイント（株）社製ドライラミネート用接着剤、ＲＵ－００４／Ｈ－１。
・ＥＣ接着剤１：三井化学（株）社製酸変性ポリエチレン、アドマーＮＦ５２８。
・ＥＣ接着剤２：三井化学（株）社製酸変性ポリプロピレン、アドマーＱＦ５５１、
・ナイロンフィルム１：東洋紡（株）社製ナイロンフィルム、ハーデンフィルム ＮＡＰ０２。２５μｍ厚
・ＰＥＴフィルム１：東洋紡（株）社製。２軸延伸ＰＥＴフィルム、Ｅ５１００。１２μｍ厚。
・アルミニウム箔１：東洋アルミニウム（株）社製アルミニウム箔、８０２１材。４０μｍ厚。
・ＤＬ接着剤１：ロックペイント（株）社製ドライラミネート用接着剤、ＲＵ－００４／Ｈ－１。
・ＥＣ接着剤１：三井化学（株）社製酸変性ポリエチレン、アドマーＮＦ５２８。
・ＥＣ接着剤２：三井化学（株）社製酸変性ポリプロピレン、アドマーＱＦ５５１、
【0073】
＜マスターバッチの調製＞
［マスターバッチ１の調製］
ＬＤＰＥ１と、硫黄系ガス化学吸収剤の化学吸収剤１とを下記割合でメルトブレンドし、マスターバッチ１（ＭＢ１）を得た。
ＬＤＰＥ１ ９０質量部
化学吸収剤１ １０質量部
［マスターバッチ１の調製］
ＬＤＰＥ１と、硫黄系ガス化学吸収剤の化学吸収剤１とを下記割合でメルトブレンドし、マスターバッチ１（ＭＢ１）を得た。
ＬＤＰＥ１ ９０質量部
化学吸収剤１ １０質量部
【0074】
［マスターバッチ２～２２の調製］
表１、２の配合に従って、マスターバッチ１と同様に、メルトブレンドし、マスターバッチ２～２２（ＭＢ２～２２）を得た。
表１、２の配合に従って、マスターバッチ１と同様に、メルトブレンドし、マスターバッチ２～２２（ＭＢ２～２２）を得た。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
［実施例１］
下記原料をドライブレンドで混合して、硫黄系ガス吸収層用樹脂組成物を得た。
ＭＢ１ ５０質量部
ＬＬＤＰＥ１ ５０質量部
次に、基材層用にナイロンフィルム１と、ガスバリア層用にアルミニウム箔１とを、ＤＬ接着剤１（塗布量３．５ｇ／ｍ2）を介したドライラミネーション（乾燥温度７０℃）
によって貼り合わせて、ナイロンフィルム１（２５μｍ）／ＤＬ接着剤１（３．５ｇ／ｍ2）／アルミニウム箔１（４０μｍ）の積層フィルムを作製した。
そして、上記で得た積層フィルムのアルミニウム箔1側に、ＥＣ接着剤１と上記で得た
硫黄系ガス吸収層用樹脂組成物とを共押出して、共押出しラミネート法により下記層構成の硫黄系ガス吸収包装材料を得た。そして、各種評価を実施した。
層構成：ナイロンフィルム１（厚２５μｍ）／ＤＬ接着剤１（塗布量３．０ｇ／ｍ２）／アルミニウム箔１（厚４０μｍ）／ＥＣ接着剤１（厚１５μｍ）／硫黄系ガス吸収層（厚３０μｍ）
下記原料をドライブレンドで混合して、硫黄系ガス吸収層用樹脂組成物を得た。
ＭＢ１ ５０質量部
ＬＬＤＰＥ１ ５０質量部
次に、基材層用にナイロンフィルム１と、ガスバリア層用にアルミニウム箔１とを、ＤＬ接着剤１（塗布量３．５ｇ／ｍ2）を介したドライラミネーション（乾燥温度７０℃）
によって貼り合わせて、ナイロンフィルム１（２５μｍ）／ＤＬ接着剤１（３．５ｇ／ｍ2）／アルミニウム箔１（４０μｍ）の積層フィルムを作製した。
そして、上記で得た積層フィルムのアルミニウム箔1側に、ＥＣ接着剤１と上記で得た
硫黄系ガス吸収層用樹脂組成物とを共押出して、共押出しラミネート法により下記層構成の硫黄系ガス吸収包装材料を得た。そして、各種評価を実施した。
層構成：ナイロンフィルム１（厚２５μｍ）／ＤＬ接着剤１（塗布量３．０ｇ／ｍ２）／アルミニウム箔１（厚４０μｍ）／ＥＣ接着剤１（厚１５μｍ）／硫黄系ガス吸収層（厚３０μｍ）
【0078】
［実施例２～２６、比較例３、４］
表３～８の記載に従って、マスターバッチを選択して硫黄系ガス吸収層用の樹脂組成物を調製し、
各層用の素材を選択して、実施例１と同様に操作して、硫黄系ガス吸収包装材料を得て、同様に評価した。
表３～８の記載に従って、マスターバッチを選択して硫黄系ガス吸収層用の樹脂組成物を調製し、
各層用の素材を選択して、実施例１と同様に操作して、硫黄系ガス吸収包装材料を得て、同様に評価した。
【0079】
［比較例１］
表５の記載に従って、実施例１と同様に操作して、硫黄系ガス吸収層の替わりにＬＬＤＰＥ１からなるヒートシール層を形成して、包装材料を得て、同様に評価した。
表５の記載に従って、実施例１と同様に操作して、硫黄系ガス吸収層の替わりにＬＬＤＰＥ１からなるヒートシール層を形成して、包装材料を得て、同様に評価した。
【0080】
［比較例２］
表５の記載に従って、実施例１と同様に操作して、硫黄系ガス吸収層の替わりにＰＰ１からなるヒートシール層を形成して、包装材料を得て、同様に評価した。
表５の記載に従って、実施例１と同様に操作して、硫黄系ガス吸収層の替わりにＰＰ１からなるヒートシール層を形成して、包装材料を得て、同様に評価した。
【0081】
＜結果まとめ＞
本発明の全実施例の硫黄系ガス吸収積層体は、良好な製造適性、ヒートシール性、硫黄系ガス濃度の低下を示した。
しかしながら、硫黄系ガス吸収剤を含有しない比較例１は、硫黄系ガス濃度の低減効果が劣り、硫黄系ガス吸収剤の含有量が多量過ぎる比較例２は、ヒートシール性が劣った。
比較例３と４は、ヒートシール性が悪い為、以降の評価は中止し、硫黄系ガス濃度の測
定評価は行わなかった。
本発明の全実施例の硫黄系ガス吸収積層体は、良好な製造適性、ヒートシール性、硫黄系ガス濃度の低下を示した。
しかしながら、硫黄系ガス吸収剤を含有しない比較例１は、硫黄系ガス濃度の低減効果が劣り、硫黄系ガス吸収剤の含有量が多量過ぎる比較例２は、ヒートシール性が劣った。
比較例３と４は、ヒートシール性が悪い為、以降の評価は中止し、硫黄系ガス濃度の測
定評価は行わなかった。
【0082】
【表3】
【0083】
【表4】
【0084】
【表5】
【0085】
【表6】
【0086】
【表7】
【0087】
【表8】
【0088】
＜評価＞
【0089】
［製造適性］
積層体の外観を肉眼で観察し、不良の有無を下記評価基準で評価した。
○：積層体に皺、ぶつ、剥離が無かった。
×：積層体に皺、ぶつ、剥離が有った。
積層体の外観を肉眼で観察し、不良の有無を下記評価基準で評価した。
○：積層体に皺、ぶつ、剥離が無かった。
×：積層体に皺、ぶつ、剥離が有った。
【0090】
［ヒートシール性］
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り分け、シーラント面を重ね合せ、ヒートシールテスター（テスター産業社製：ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、１ｃｍ×１０ｃｍの領域を下記条件でヒートシールして、端部はヒートシールされずに接着しておらず、二股に分かれている状態の引き剥がし強度の試験片を作製した。
この試験片を、１５ｍｍ幅で短冊状に切り、二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して下記条件で引き剥がし強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、下記合否判定基準で合否判定した。
ヒートシール条件
温度：１６０℃
圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ2
時間：１秒
試験条件
試験速度：３００ｍｍ／分
荷重レンジ：５０Ｎ
合否判定基準
○：３０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、合格。
×：３０Ｎ／１５ｍｍ未満であり、不合格。
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り分け、シーラント面を重ね合せ、ヒートシールテスター（テスター産業社製：ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、１ｃｍ×１０ｃｍの領域を下記条件でヒートシールして、端部はヒートシールされずに接着しておらず、二股に分かれている状態の引き剥がし強度の試験片を作製した。
この試験片を、１５ｍｍ幅で短冊状に切り、二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して下記条件で引き剥がし強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、下記合否判定基準で合否判定した。
ヒートシール条件
温度：１６０℃
圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ2
時間：１秒
試験条件
試験速度：３００ｍｍ／分
荷重レンジ：５０Ｎ
合否判定基準
○：３０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、合格。
×：３０Ｎ／１５ｍｍ未満であり、不合格。
【0091】
［硫黄系ガス濃度］
積層体を２０×２０ｃｍに切り分けて、硫黄系ガス成分として、硫化水素：３０ｐｐｍ、ジメチルスルフィド：５０ｐｐｍに調整された試験ガス１０００ｍｌをガスサンプリングバック（ジーエルサイエンス（株）社製、ＳＭＡＲＴ ＢＡＧ ＰＡシリーズ）に入れ、２５℃４８時間放置後の硫化水素、ジメチルスルフィドの濃度を検知管により測定した。
積層体を２０×２０ｃｍに切り分けて、硫黄系ガス成分として、硫化水素：３０ｐｐｍ、ジメチルスルフィド：５０ｐｐｍに調整された試験ガス１０００ｍｌをガスサンプリングバック（ジーエルサイエンス（株）社製、ＳＭＡＲＴ ＢＡＧ ＰＡシリーズ）に入れ、２５℃４８時間放置後の硫化水素、ジメチルスルフィドの濃度を検知管により測定した。
【符号の説明】
【0092】
１ 硫黄系ガス吸収包装材料
２ 基材層
３ 中間層
４ ガスバリア層
５ シーラント層
６ 硫黄系ガス吸収層
７ 硫黄系ガス吸収剤
８ ヒートシール層
２ 基材層
３ 中間層
４ ガスバリア層
５ シーラント層
６ 硫黄系ガス吸収層
７ 硫黄系ガス吸収剤
８ ヒートシール層
【図1】
【図2】
【図3】