ホーム > 特許ランキング > ＤＯＷＡメタルマイン株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024051346
(43)【公開日】2024-04-11
(54)【発明の名称】ルテニウムの回収方法
(51)【国際特許分類】
C22B 11/00 20060101AFI20240404BHJP
C22B 3/12 20060101ALI20240404BHJP
C22B 3/04 20060101ALI20240404BHJP
C22B 3/22 20060101ALI20240404BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20240404BHJP
【ＦＩ】
C22B11/00 101
C22B3/12
C22B3/04
C22B3/22
C22B3/44 101A
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022157469
(22)【出願日】2022-09-30
(71)【出願人】
【識別番号】306039131
【氏名又は名称】ＤＯＷＡメタルマイン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(74)【代理人】
【識別番号】100161034
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 知洋
(72)【発明者】
【氏名】荒川 和也
(72)【発明者】
【氏名】深川 駿
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA03
4K001AA09
4K001AA20
4K001AA21
4K001AA26
4K001AA34
4K001AA35
4K001AA41
4K001CA01
4K001DB07
4K001DB08
4K001DB16
4K001DB23
4K001HA12
4K001KA13
(57)【要約】
【課題】ルテニウムを簡便に効率よく濃縮できる回収方法を提供する。
【解決手段】ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有混合物をアルカリ溶融させ、アルカリ溶融物を得る工程と、アルカリ溶融物に水を添加して、ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有溶液を得る工程と、ルテニウム含有溶液に、酸を添加する工程と、ルテニウム含有溶液から、ルテニウムを回収する工程と、を有し、酸を添加する工程では、ルテニウム含有溶液中の、アンチモンに対するルテニウムの濃度比、鉛に対するルテニウムの濃度比、および、銅に対するルテニウムの濃度比を上昇させる、ルテニウムの回収方法。
【選択図】図１
【解決手段】ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有混合物をアルカリ溶融させ、アルカリ溶融物を得る工程と、アルカリ溶融物に水を添加して、ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有溶液を得る工程と、ルテニウム含有溶液に、酸を添加する工程と、ルテニウム含有溶液から、ルテニウムを回収する工程と、を有し、酸を添加する工程では、ルテニウム含有溶液中の、アンチモンに対するルテニウムの濃度比、鉛に対するルテニウムの濃度比、および、銅に対するルテニウムの濃度比を上昇させる、ルテニウムの回収方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有混合物をアルカリ溶融させ、アルカリ溶融物を得る工程と、
前記アルカリ溶融物に水を添加して、ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有溶液を得る工程と、
前記ルテニウム含有溶液に、酸を添加する工程と、
前記ルテニウム含有溶液から、前記ルテニウムを回収する工程と、を有し、
前記酸を添加する工程では、前記ルテニウム含有溶液中の、前記アンチモンに対する前記ルテニウムの濃度比、前記鉛に対する前記ルテニウムの濃度比、および、前記銅に対する前記ルテニウムの濃度比を上昇させる、ルテニウムの回収方法。
前記アルカリ溶融物に水を添加して、ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有溶液を得る工程と、
前記ルテニウム含有溶液に、酸を添加する工程と、
前記ルテニウム含有溶液から、前記ルテニウムを回収する工程と、を有し、
前記酸を添加する工程では、前記ルテニウム含有溶液中の、前記アンチモンに対する前記ルテニウムの濃度比、前記鉛に対する前記ルテニウムの濃度比、および、前記銅に対する前記ルテニウムの濃度比を上昇させる、ルテニウムの回収方法。
【請求項2】
前記ルテニウム含有溶液に水酸化ナトリウムを添加して、前記アンチモンを除去する工程をさらに有する、請求項１に記載のルテニウムの回収方法。
【請求項3】
前記アンチモンを除去する工程は、前記酸を添加する工程の後に行う、請求項２に記載のルテニウムの回収方法。
【請求項4】
前記酸を添加する工程では、前記ルテニウム含有溶液のｐＨが１０以上１２以下となるように、前記酸を添加する、請求項１に記載のルテニウムの回収方法。
【請求項5】
前記酸を添加する工程では、前記ルテニウム含有溶液の液温を５０度以上８０度以下に制御する、請求項１に記載のルテニウムの回収方法。
【請求項6】
前記ルテニウムを回収する工程では、前記ルテニウム含有溶液に還元剤を添加して、前記ルテニウムを沈殿させる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のルテニウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ルテニウムの回収方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ルテニウム含有混合物からルテニウム（Ｒｕ）を回収する方法として、アルカリ溶融を用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ルテニウム含有混合物をアルカリ溶融した後、溶融残留物を水で浸出し、還元剤を添加するルテニウムの回収方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第５３７６４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ルテニウム含有混合物に、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、銅（Ｃｕ）等が含まれている場合、特許文献１等に記載されている従来の方法では、アルカリ溶融後の水浸出時に、アンチモン、鉛、銅がルテニウムと一緒に多く溶けてしまうため、ルテニウムを濃縮することが難しいという課題がある。
【0005】
本発明の一実施形態は、ルテニウムを簡便に効率よく濃縮できる回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の第１の態様は、
ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有混合物をアルカリ溶融させ、アルカリ溶融物を得る工程と、
前記アルカリ溶融物に水を添加して、ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有溶液を得る工程と、
前記ルテニウム含有溶液に、酸を添加する工程と、
前記ルテニウム含有溶液から、前記ルテニウムを回収する工程と、を有し、
前記酸を添加する工程では、前記ルテニウム含有溶液中の、前記アンチモンに対する前記ルテニウムの濃度比、前記鉛に対する前記ルテニウムの濃度比、および、前記銅に対する前記ルテニウムの濃度比を上昇させる、ルテニウムの回収方法である。
ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有混合物をアルカリ溶融させ、アルカリ溶融物を得る工程と、
前記アルカリ溶融物に水を添加して、ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含むルテニウム含有溶液を得る工程と、
前記ルテニウム含有溶液に、酸を添加する工程と、
前記ルテニウム含有溶液から、前記ルテニウムを回収する工程と、を有し、
前記酸を添加する工程では、前記ルテニウム含有溶液中の、前記アンチモンに対する前記ルテニウムの濃度比、前記鉛に対する前記ルテニウムの濃度比、および、前記銅に対する前記ルテニウムの濃度比を上昇させる、ルテニウムの回収方法である。
【0007】
本発明の第２の態様は、
前記ルテニウム含有溶液に水酸化ナトリウムを添加して、前記アンチモンを除去する工程をさらに有する、上記第１の態様に記載のルテニウムの回収方法である。
前記ルテニウム含有溶液に水酸化ナトリウムを添加して、前記アンチモンを除去する工程をさらに有する、上記第１の態様に記載のルテニウムの回収方法である。
【0008】
本発明の第３の態様は、
前記アンチモンを除去する工程は、前記酸を添加する工程の後に行う、上記第２の態様に記載のルテニウムの回収方法である。
前記アンチモンを除去する工程は、前記酸を添加する工程の後に行う、上記第２の態様に記載のルテニウムの回収方法である。
【0009】
本発明の第４の態様は、
前記酸を添加する工程では、前記ルテニウム含有溶液のｐＨが１０以上１２以下となるように、前記酸を添加する、上記第１の態様に記載のルテニウムの回収方法である。
前記酸を添加する工程では、前記ルテニウム含有溶液のｐＨが１０以上１２以下となるように、前記酸を添加する、上記第１の態様に記載のルテニウムの回収方法である。
【0010】
本発明の第５の態様は、
前記酸を添加する工程では、前記ルテニウム含有溶液の液温を５０度以上８０度以下に制御する、上記第１の態様に記載のルテニウムの回収方法である。
前記酸を添加する工程では、前記ルテニウム含有溶液の液温を５０度以上８０度以下に制御する、上記第１の態様に記載のルテニウムの回収方法である。
【0011】
本発明の第６の態様は、
前記ルテニウムを回収する工程では、前記ルテニウム含有溶液に還元剤を添加して、前記ルテニウムを沈殿させる、上記第１から第５のいずれか１つの態様に記載のルテニウムの回収方法である。
前記ルテニウムを回収する工程では、前記ルテニウム含有溶液に還元剤を添加して、前記ルテニウムを沈殿させる、上記第１から第５のいずれか１つの態様に記載のルテニウムの回収方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一実施形態によれば、ルテニウムを簡便に効率よく濃縮できる回収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜発明者の得た知見＞
まず、発明者が得た知見について説明する。
まず、発明者が得た知見について説明する。
【0015】
発明者は、ルテニウム含有混合物から、ルテニウムを簡便に効率よく濃縮できる回収方法について鋭意検討を行った。その結果、例えば、アルカリ溶融、水浸出の後、還元剤を添加する前に、ルテニウム含有溶液に酸（例えば、硫酸）を添加することで、アンチモン、鉛、および銅を除去できることがわかった。これにより、ルテニウムを簡便に効率よく濃縮できる。上記方法によれば、元のルテニウム品位が低い場合でも、ルテニウムを効率よく濃縮（回収）することが可能となる。
【0016】
アルカリ溶融、水浸出の後のルテニウム含有溶液は、例えば、ｐＨが１２超の強いアルカリ性になっている。そのため、特許文献１に記載のように、その強いアルカリ性を活かして還元をすることでルテニウムを回収しようとするのが従来の技術常識であった。また、高アルカリ状態において、中和領域とまでならない程度に酸を添加しても、所望の元素への反応は限定的であり、鉛等は充分に反応しないと予想されていた。さらに、ルテニウムは高アルカリ状態だからこそ存在できると考えられ、酸の添加によりｐＨを下げると、他の不純物と一緒に沈殿してしまうと考えられていた。しかしながら、上記方法では、ルテニウム含有溶液に敢えて酸を添加し、折角の強いアルカリ性を打ち消すような操作を行うことで、ルテニウムを濃縮している。上記方法により、アンチモン、鉛、および銅が除去できるメカニズムは定かではないが、例えば、硫酸の添加により、硫酸カリウム等が沈殿することで、アンチモン、鉛、および銅の錯体が形成され難くなり、析出が促進されることが予想される。
【0017】
また、特許文献１に記載のように、アルカリ溶融、水浸出後のルテニウム含有溶液を還元する場合、還元後の残液を中和する際に酸を添加する必要がある。上記方法では、残液の中和に用いる酸を、先に添加していると見なすこともできるため、特許文献１等に記載されている方法と比べて、特段多くの酸が必要という訳でもなく、コスト面でもメリットがある。
【0018】
［本発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
次に、本発明の一実施形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【0019】
なお、本明細書において、「Ａ～Ｂ」とは、「Ａ以上Ｂ以下」の数値範囲であることを意味する。
【0020】
＜本発明の第１実施形態＞
まず、本実施形態のルテニウム回収方法について説明する。図１は、本実施形態のルテニウム回収方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態のルテニウム回収方法は、例えば、ルテニウム含有混合物１０からスタートし、アルカリ溶融工程Ｓ１０１と、水浸出工程Ｓ１０２と、酸添加工程Ｓ１０３と、脱アンチモン工程Ｓ１０４と、還元工程Ｓ１０５と、を経て、ルテニウム濃縮物５０を得る方法である。なお、図１において、Ｌは、各工程において固液分離した際の液体側を示し、Ｓは固体側を示している。
まず、本実施形態のルテニウム回収方法について説明する。図１は、本実施形態のルテニウム回収方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態のルテニウム回収方法は、例えば、ルテニウム含有混合物１０からスタートし、アルカリ溶融工程Ｓ１０１と、水浸出工程Ｓ１０２と、酸添加工程Ｓ１０３と、脱アンチモン工程Ｓ１０４と、還元工程Ｓ１０５と、を経て、ルテニウム濃縮物５０を得る方法である。なお、図１において、Ｌは、各工程において固液分離した際の液体側を示し、Ｓは固体側を示している。
【0021】
ルテニウム含有混合物１０は、ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含んでいる。また、ルテニウム含有混合物１０は、例えば、テルル（Ｔｅ）、ヒ素（Ａｓ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）等をさらに含んでいてもよい。ルテニウム含有混合物１０は、事前に粉砕し、微細粉末（例えば、粒径２５０μｍ以下）としておいてもよい。
【0022】
ルテニウム含有混合物１０に含まれている各金属元素の品位（含有量）は、特に限定されないが、例えば、ルテニウムが０．０１～１０重量％、アンチモンが０．０１～８０重量％、鉛が０．０１～９０重量％、銅が０．０１～９０重量％、テルルが０．０１～８０重量％、ヒ素が０．０１～８０重量％、カリウムが０．０１～１０重量％、ナトリウムが０．０１～１０重量％である。なお、アンチモンが４５重量％以上である場合、例えば、別途アンチモンを分離回収する工程を行ってもよい。
【0023】
本実施形態のルテニウム回収方法は、ルテニウムの品位（質量％）が、アンチモン、鉛、銅に比べて低い場合に特に有効である。具体的には、例えば、ルテニウム含有混合物１０中の、アンチモンに対するルテニウムの品位比（Ｒｕ／Ｓｂ）が、０．０１～１であることが好ましい。また、例えば、鉛に対するルテニウムの品位比（Ｒｕ／Ｐｂ）が、０．０１～１であることが好ましい。また、例えば、銅に対するルテニウムの品位比（Ｒｕ／Ｃｕ）が、０．０１～１であることが好ましい。特に、鉛およびアンチモンの和に対するルテニウムの品位比（Ｒｕ／（Ｐｂ＋Ｓｂ））が、例えば、０．００１～１である場合、従来法ではルテニウムを濃縮することが困難であるが、本実施形態のルテニウム回収方法であれば、ルテニウムを簡便に効率よく濃縮することができる。
【0024】
（アルカリ溶融工程Ｓ１０１）
アルカリ溶融工程Ｓ１０１は、例えば、ルテニウム含有混合物１０をアルカリ溶融させる工程である。具体例には、例えば、水酸化カリウムを４００～４５０℃で溶融させた溶融物に、ルテニウム含有混合物１０を混合したものを導入する。ここで、酸化剤として、硝酸カリウムを入れても良い。得られたアルカリ溶融物は、例えば、室温まで冷ます。
アルカリ溶融工程Ｓ１０１は、例えば、ルテニウム含有混合物１０をアルカリ溶融させる工程である。具体例には、例えば、水酸化カリウムを４００～４５０℃で溶融させた溶融物に、ルテニウム含有混合物１０を混合したものを導入する。ここで、酸化剤として、硝酸カリウムを入れても良い。得られたアルカリ溶融物は、例えば、室温まで冷ます。
【0025】
（水浸出工程Ｓ１０２）
水浸出工程Ｓ１０２は、例えば、アルカリ溶融工程Ｓ１０１で得られたアルカリ溶融物に水を添加して各金属元素を浸出させ、ルテニウムを含むルテニウム含有溶液２０を得る工程である。本工程は、水を添加するため水浸出としている。水浸出後に固液分離することで、ルテニウムを含むルテニウム含有溶液２０と、水浸出残渣２１とが得られる。なお、水浸出残渣２１には、ルテニウムはほとんど含まれていないため、廃棄してもよいし、他の金属を回収するための原料として用いてもよい。
水浸出工程Ｓ１０２は、例えば、アルカリ溶融工程Ｓ１０１で得られたアルカリ溶融物に水を添加して各金属元素を浸出させ、ルテニウムを含むルテニウム含有溶液２０を得る工程である。本工程は、水を添加するため水浸出としている。水浸出後に固液分離することで、ルテニウムを含むルテニウム含有溶液２０と、水浸出残渣２１とが得られる。なお、水浸出残渣２１には、ルテニウムはほとんど含まれていないため、廃棄してもよいし、他の金属を回収するための原料として用いてもよい。
【0026】
水浸出工程Ｓ１０２では、次の酸添加工程Ｓ１０３において、ルテニウム含有溶液２０と酸との反応が均一に行われるように、水を添加し（つまり、水で希釈し）、ルテニウム含有溶液２０の粘度を下げることが好ましい。なお、水の添加によって、ルテニウム含有溶液２０のｐＨが下がり過ぎた場合、例えば、アルカリ剤（ｐＨ上昇剤）を添加してｐＨを調整してもよい。この際、アルカリ剤は、軽金属を含んでいてもよいが、次の酸添加工程Ｓ１０３において、酸の消費を抑えるため、重金属を含まないものが好ましい。
【0027】
ルテニウム含有溶液２０は、ルテニウムと、アンチモンと、鉛と、銅と、を含んでおり、強いアルカリ性（例えば、ｐＨ１２超）を有している。本実施形態のルテニウム回収方法は、以降の工程により、ルテニウム含有溶液２０から、アンチモン、鉛、および銅を除去し、ルテニウムを濃縮する。つまり、本実施形態のルテニウム回収方法は、アルカリ溶融、水浸出後のルテニウム含有溶液２０からルテニウムを回収する湿式法の方法とすることもできる。また、ルテニウム含有溶液２０に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、固液分離をすることでアンチモンを低減分離（除去）することもできる。
【0028】
（酸添加工程Ｓ１０３）
酸添加工程Ｓ１０３は、例えば、ルテニウム含有溶液２０に還元剤を添加する前に、酸（本実施形態では硫酸）を添加する工程である。酸を添加した後に、固液分離することで、ルテニウムを含む酸添加後ルテニウム含有溶液３０と、酸添加後残渣３１とが得られる。本実施形態のルテニウム回収方法は、特許文献１等に記載されている従来法とは異なり、還元剤を添加する前に、硫酸を添加する。これにより、アンチモン、鉛、銅を除去し、ルテニウムを簡便に効率よく濃縮することができる。なお、酸添加後残渣３１には、ルテニウムはほとんど含まれていないため、廃棄してもよいし、銅等の他の金属を回収するための原料としてもよい。
酸添加工程Ｓ１０３は、例えば、ルテニウム含有溶液２０に還元剤を添加する前に、酸（本実施形態では硫酸）を添加する工程である。酸を添加した後に、固液分離することで、ルテニウムを含む酸添加後ルテニウム含有溶液３０と、酸添加後残渣３１とが得られる。本実施形態のルテニウム回収方法は、特許文献１等に記載されている従来法とは異なり、還元剤を添加する前に、硫酸を添加する。これにより、アンチモン、鉛、銅を除去し、ルテニウムを簡便に効率よく濃縮することができる。なお、酸添加後残渣３１には、ルテニウムはほとんど含まれていないため、廃棄してもよいし、銅等の他の金属を回収するための原料としてもよい。
【0029】
酸添加工程Ｓ１０３では、溶液中の、アンチモンに対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｓｂ）、鉛に対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｐｂ）、および、銅に対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｃｕ）を上昇させる。つまり、ルテニウム含有溶液２０中の濃度比（Ｒｕ／Ｓｂ）よりも、酸添加後ルテニウム含有溶液３０中の濃度比（Ｒｕ／Ｓｂ）を大きくし、ルテニウム含有溶液２０中の濃度比（Ｒｕ／Ｐｂ）よりも、酸添加後ルテニウム含有溶液３０中の濃度比（Ｒｕ／Ｐｂ）を大きくし、ルテニウム含有溶液２０中の濃度比（Ｒｕ／Ｃｕ）よりも、酸添加後ルテニウム含有溶液３０中の濃度比（Ｒｕ／Ｃｕ）を大きくする。これは、酸添加工程Ｓ１０３において、ルテニウムをロスすることなく、アンチモン、鉛、銅を除去していることを意味している。これにより、ルテニウムを簡便に効率よく濃縮することができる。
【0030】
酸添加工程Ｓ１０３では、ルテニウム含有溶液２０に、濃硫酸を添加してもよいし、所定の濃度（例えば、５０％）の硫酸（希硫酸）を添加してもよい。アンチモン、鉛、銅等を沈殿させる反応を適切な速さで行うという観点、また、液量を増やし過ぎないという観点からは、例えば、ルテニウム含有溶液２０に、３０％以上７０％以下の濃度の硫酸を添加することが好ましい。
【0031】
酸添加工程Ｓ１０３では、ルテニウム含有溶液２０のｐＨが１０以上１２以下となるように、酸を添加することが好ましい。ルテニウム含有溶液２０のｐＨが１０未満になるまで酸を添加すると、ルテニウムを多くロスしてしまう可能性がある。また、ルテニウム含有溶液２０のｐＨが１２超の状態では、アンチモン、鉛、銅を充分に除去できない可能性がある。これに対し、ルテニウム含有溶液２０のｐＨが１０以上１２以下となるように酸を添加することで、ルテニウムのロスを低減しつつ、アンチモン、鉛、銅を効率よく除去することができる。
【0032】
酸添加工程Ｓ１０３では、ルテニウム含有溶液２０の液温を５０度以上８０度以下に制御することが好ましい。これにより、ルテニウムのロスを低減しつつ、鉛等を効率よく除去することができる。
【0033】
酸添加工程Ｓ１０３におけるその他の各条件は、例えば、以下の通りである。
ＯＲＰ（酸化還元電位、ｖｓＡｇＣｌ）：０～１０００ｍＶ
反応時間：１～１２０分
ＯＲＰ（酸化還元電位、ｖｓＡｇＣｌ）：０～１０００ｍＶ
反応時間：１～１２０分
【0034】
（脱アンチモン工程Ｓ１０４）
脱アンチモン工程Ｓ１０４は、例えば、酸添加工程Ｓ１０３で得られた酸添加後ルテニウム含有溶液３０に水酸化ナトリウムを添加して、アンチモンを除去する工程である。水酸化ナトリウムを添加した後に、固液分離することで、ルテニウムを含む脱アンチモン後ルテニウム含有溶液４０と、脱アンチモン残渣４１とが得られる。なお、脱アンチモン残渣４１には、ルテニウムはほとんど含まれていないため、廃棄してもよいし、アンチモン等を回収するための原料として用いてもよい。
脱アンチモン工程Ｓ１０４は、例えば、酸添加工程Ｓ１０３で得られた酸添加後ルテニウム含有溶液３０に水酸化ナトリウムを添加して、アンチモンを除去する工程である。水酸化ナトリウムを添加した後に、固液分離することで、ルテニウムを含む脱アンチモン後ルテニウム含有溶液４０と、脱アンチモン残渣４１とが得られる。なお、脱アンチモン残渣４１には、ルテニウムはほとんど含まれていないため、廃棄してもよいし、アンチモン等を回収するための原料として用いてもよい。
【0035】
脱アンチモン工程Ｓ１０４は、酸添加工程Ｓ１０３の後に行うことが好ましい。これにより、アンチモンをさらに効率よく除去することができる。
【0036】
脱アンチモン工程Ｓ１０４におけるその他の各条件は、例えば、以下の通りである。
ｐＨ：１０～１４
ＯＲＰ：０～１０００ｍＶ
液温：０～９５℃
反応時間：１～１２０分
ｐＨ：１０～１４
ＯＲＰ：０～１０００ｍＶ
液温：０～９５℃
反応時間：１～１２０分
【0037】
（還元工程Ｓ１０５）
還元工程Ｓ１０５は、例えば、脱アンチモン工程Ｓ１０４で得られた脱アンチモン後ルテニウム含有溶液４０に還元剤を添加して、ルテニウムを沈殿させることで、ルテニウムを回収する工程である。還元剤としては、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール、または、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）等の無機還元剤を用いることができる。還元剤を添加した後に、固液分離することで、ルテニウム濃縮物５０と、還元溶液５１とを得ることができる。なお、還元溶液５１には、ルテニウムはほとんど含まれていないため、廃棄してもよいし、他工程の酸を中和するアルカリ剤として使用してもよい。
還元工程Ｓ１０５は、例えば、脱アンチモン工程Ｓ１０４で得られた脱アンチモン後ルテニウム含有溶液４０に還元剤を添加して、ルテニウムを沈殿させることで、ルテニウムを回収する工程である。還元剤としては、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール、または、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）等の無機還元剤を用いることができる。還元剤を添加した後に、固液分離することで、ルテニウム濃縮物５０と、還元溶液５１とを得ることができる。なお、還元溶液５１には、ルテニウムはほとんど含まれていないため、廃棄してもよいし、他工程の酸を中和するアルカリ剤として使用してもよい。
【0038】
還元工程Ｓ１０５におけるその他の各条件は、例えば、以下の通りである。
ｐＨ：１０～１６
ＯＲＰ：－１０００～１００ｍＶ
液温：０～９５℃
反応時間：０．１～６０分
ｐＨ：１０～１６
ＯＲＰ：－１０００～１００ｍＶ
液温：０～９５℃
反応時間：０．１～６０分
【0039】
以上の工程により、ルテニウム含有混合物１０（またはルテニウム含有溶液２０）から、ルテニウムを効率よく濃縮（回収）することができる。本実施形態のルテニウム回収方法によれば、例えば、ルテニウム濃縮物５０中のルテニウムの品位を、２０重量％以上（好ましくは４０重量％以上）とすることが可能である。また、ルテニウム濃縮物５０中の、アンチモンに対するルテニウムの品位比（Ｒｕ／Ｓｂ）を５以上（好ましくは１０以上）とすることが可能であり、鉛に対するルテニウムの品位比（Ｒｕ／Ｐｂ）を１以上（好ましくは５以上、より好ましくは１００以上）とすることが可能であり、銅に対するルテニウムの品位比（Ｒｕ／Ｃｕ）を１０以上（好ましくは１００以上）とすることが可能である。
【0040】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0041】
例えば、上述の実施形態では、酸添加工程Ｓ１０３において、硫酸を添加する場合について説明したが、硫酸以外の酸（例えば、塩酸や硝酸）や、硫酸基を有する化合物（固体、液体を問わない）を添加してもよい。なお、アンチモン、鉛、および銅を効率的に除去するという観点からは、硫酸を添加することが好ましい。
【0042】
また、例えば、上述の実施形態では、酸添加工程Ｓ１０３の後に、脱アンチモン工程Ｓ１０４を行う場合について説明したが、脱アンチモン工程Ｓ１０４は、酸添加工程Ｓ１０３の前に行ってもよいし、省略してもよい。なお、ルテニウム濃縮物５０中のルテニウムの品位をより高くするという観点からは、上述の実施形態のように、酸添加工程Ｓ１０３の後に、脱アンチモン工程Ｓ１０４を行うことが好ましい。一方、工程数を少なくし、より簡便にルテニウムを濃縮するという観点からは、脱アンチモン工程Ｓ１０４を省略することが好ましい。
【実施例0043】
次に、本発明に係る実施例を説明する。これらの実施例は本発明の一例であって、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【0044】
（実施例１）
実施例１は、酸添加工程Ｓ１０３および脱アンチモン工程Ｓ１０４の具体例を示す実施例である。まず、表１に示す組成のルテニウム含有混合物１０を準備し、４００～４５０℃でアルカリ溶融工程Ｓ１０１を行い、その後、８０℃で水浸出工程Ｓ１０２を行うことで、ルテニウム含有溶液２０（試料１、試料２、試料３、試料４、試料５）を得た。なお、表１のＲｕ／Ｍは、各元素に対するルテニウムの品位比を示している。
実施例１は、酸添加工程Ｓ１０３および脱アンチモン工程Ｓ１０４の具体例を示す実施例である。まず、表１に示す組成のルテニウム含有混合物１０を準備し、４００～４５０℃でアルカリ溶融工程Ｓ１０１を行い、その後、８０℃で水浸出工程Ｓ１０２を行うことで、ルテニウム含有溶液２０（試料１、試料２、試料３、試料４、試料５）を得た。なお、表１のＲｕ／Ｍは、各元素に対するルテニウムの品位比を示している。
【0045】
【表1】
【0046】
試料１に対しては、酸添加工程Ｓ１０３を行った後で、脱アンチモン工程Ｓ１０４を行った。具体的には、試料１（２００ｍＬ、ｐＨ１２．３７、ＯＲＰ１２９ｍＶ）に対して、濃硫酸６５．８８ｇを添加し、９０分間反応させ、固液分離をし、酸添加後ルテニウム含有溶液３０（試料１－１）を得た。この際のｐＨは１１、ＯＲＰは３１０ｍＶ、液温は７１℃であった。
【0047】
さらに、試料１－１に対して、水酸化ナトリウム６６．８８ｇを添加し、９０分間反応させ、固液分離をし、脱アンチモン後ルテニウム含有溶液４０（試料１－２）を得た。この際のｐＨは１１．５７、ＯＲＰは１３４ｍＶ、液温は７１℃であった。
【0048】
試料２に対しては、酸添加工程Ｓ１０３を行った後で、脱アンチモン工程Ｓ１０４を行った。具体的には、試料２（２００ｍＬ、ｐＨ１２．３７、ＯＲＰ１２９ｍＶ）に対して、濃硫酸３０．１３ｇを添加し、６０分間反応させ、固液分離をし、酸添加後ルテニウム含有溶液３０（試料２－１）を得た。この際のｐＨは１０．８７、ＯＲＰは３５７ｍＶ、液温は７２℃であった。
【0049】
さらに、試料２－１に対して、水酸化ナトリウム３０ｇを添加し、７５分間反応させた後、ｐＨを調整するため濃硫酸３３．４６ｇを添加し、固液分離をし、脱アンチモン後ルテニウム含有溶液４０（試料２－２）を得た。この際のｐＨは１１．１２、ＯＲＰは１２３ｍＶ、液温は７１℃であった。
【0050】
試料３に対しては、脱アンチモン工程Ｓ１０４を行った後で、酸添加工程Ｓ１０３を行った。具体的には、試料３（２００ｍＬ、ｐＨ１２．３７、ＯＲＰ１２９ｍＶ）に対して、水酸化ナトリウムを２０ｇ添加し、６０分間反応させ、固液分離をし、脱アンチモン後ルテニウム含有溶液４０（試料３－１）を得た。この際のｐＨは１１．５７、ＯＲＰは６４ｍＶ、液温は６９℃であった。
【0051】
さらに、試料３－１に対して、濃硫酸４２．６３ｇを添加し、７５分間反応させ、固液分離をし、酸添加後ルテニウム含有溶液３０（試料３－２）を得た。この際のｐＨは１１．０３、ＯＲＰは１７０ｍＶ、液温は７０℃であった。
【0052】
試料４に対しては、酸添加工程Ｓ１０３を行い、脱アンチモン工程Ｓ１０４は省略した。具体的には、試料４（２００ｍＬ、ｐＨ１６、ＯＲＰ３５ｍＶ）に対して、５０％硫酸８９ｇを添加し、３５分間反応させ、固液分離をし、酸添加後ルテニウム含有溶液３０（試料４－１）を得た。この際のｐＨは１２．１０、ＯＲＰは３５５．１ｍＶ、液温は５８℃であった。また、試料４（２００ｍＬ、ｐＨ１６、ＯＲＰ３５ｍＶ）に対して、５０％硫酸９１ｇを添加し、４５分間反応させ、固液分離をし、酸添加後ルテニウム含有溶液３０（試料４－２）を得た。この際のｐＨは１１．１１、ＯＲＰは４２８．７ｍＶ、液温は４６℃であった。また、試料４（２００ｍＬ、ｐＨ１６、ＯＲＰ３５ｍＶ）に対して、５０％硫酸９２ｇを添加し、５０分間反応させ、固液分離をし、酸添加後ルテニウム含有溶液３０（試料４－３）を得た。この際のｐＨは９．５８、ＯＲＰは５９７．７ｍＶ、液温は４１℃であった。
【0053】
試料５に対しては、酸添加工程Ｓ１０３を行い、脱アンチモン工程Ｓ１０４は省略した。具体的には、試料５（２００ｍＬ、ｐＨ１６、ＯＲＰ３５ｍＶ）に対して、５０％硫酸８４ｇを添加し、３２分間反応させ、固液分離をし、酸添加後ルテニウム含有溶液３０（試料５－１）を得た。この際のｐＨは１２．０９、ＯＲＰは２８０．６ｍＶ、液温は８０℃であった。また、試料５（２００ｍＬ、ｐＨ１６、ＯＲＰ３５ｍＶ）に対して、５０％硫酸９３ｇを添加し、４７分間反応させ、固液分離をし、酸添加後ルテニウム含有溶液３０（試料５－２）を得た。この際のｐＨは１１．０７、ＯＲＰは３４８．５ｍＶ、液温は７４℃であった。また、試料５（２００ｍＬ、ｐＨ１６、ＯＲＰ３５ｍＶ）に対して、５０％硫酸９５ｇを添加し、５３分間反応させ、固液分離をし、酸添加後ルテニウム含有溶液３０（試料５－３）を得た。この際のｐＨは９．９５、ＯＲＰは４５４．３ｍＶ、液温は６９℃であった。
【0054】
上述した各試料における、各元素の濃度を表２に示す。なお、表２のＲｕ／Ｍは、各元素に対するルテニウムの濃度比を示している。また、表２のＴｒは、濃度が分析装置の定量下限値未満であったことを示している。
【0055】
【表2】
【0056】
表２に示すように、酸添加後ルテニウム含有溶液３０は、ルテニウム含有溶液２０と比べて、アンチモンに対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｓｂ）、鉛に対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｐｂ）、および、銅に対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｃｕ）が上昇した。つまり、酸添加工程Ｓ１０３を行うことで、アンチモン、鉛、銅を除去し、ルテニウムを濃縮できることを確認した。
【0057】
また、脱アンチモン工程Ｓ１０４を行った、試料１－２、試料２－２、試料３－２は、脱アンチモン工程Ｓ１０４を省略した、試料４－２、試料５－２等よりも、アンチモンに対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｓｂ）が高かった。つまり、脱アンチモン工程Ｓ１０４を行うことで、アンチモンをさらに除去できることを確認した。
【0058】
また、酸添加工程Ｓ１０３の後に脱アンチモン工程Ｓ１０４を行った、試料１－２、試料２－２は、脱アンチモン工程Ｓ１０４の後に酸添加工程Ｓ１０３を行った、試料３－２よりも、アンチモンに対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｓｂ）、鉛に対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｐｂ）、および、銅に対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｃｕ）が高かった。つまり、酸添加工程Ｓ１０３の後に脱アンチモン工程Ｓ１０４を行うことで、アンチモン、鉛、銅をより効率よく除去することができることを確認した。
【0059】
また、酸添加工程Ｓ１０３において、ｐＨが１０以上１２以下となるように、硫酸を添加した、試料４－２、試料５－２は、ｐＨが１２超の試料４－１、試料５－１よりも、アンチモンに対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｓｂ）、鉛に対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｐｂ）、および、銅に対するルテニウムの濃度比（Ｒｕ／Ｃｕ）が高く、かつ、ｐＨが１０未満の試料４－３、試料５－３よりも、ルテニウムの濃度が高かった。つまり、酸添加工程Ｓ１０３において、ｐＨが１０以上１２以下となるように、硫酸を添加することで、ルテニウムのロスを低減しつつ、アンチモン、鉛、銅を効率よく除去することができることを確認した。
【0060】
（実施例２）
実施例２は、還元工程Ｓ１０５の具体例を示す実施例である。実施例１で得た、試料１－２、２００ｍＬに対して、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）０．６ｇを添加し、６０分間反応させ、固液分離をし、ルテニウム濃縮物５０（試料１－３）を得た。この際のｐＨは１２．５、ＯＲＰは－８００ｍＶ、液温は６０℃であった。
実施例２は、還元工程Ｓ１０５の具体例を示す実施例である。実施例１で得た、試料１－２、２００ｍＬに対して、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）０．６ｇを添加し、６０分間反応させ、固液分離をし、ルテニウム濃縮物５０（試料１－３）を得た。この際のｐＨは１２．５、ＯＲＰは－８００ｍＶ、液温は６０℃であった。
【0061】
また、実施例１で得た、試料２－２、２００ｍＬに対して、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）０．６ｇを添加し、６０分間反応させ、固液分離をし、ルテニウム濃縮物５０（試料２－３）を得た。この際のｐＨは１１．４、ＯＲＰは－８００ｍＶ、液温は６０℃であった。
【0062】
また、実施例１で得た、試料３－２、２００ｍＬに対して、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）０．７２ｇを添加し、６０分間反応させ、固液分離をし、ルテニウム濃縮物５０（試料３－３）を得た。この際のｐＨは１２．０９、ＯＲＰは－８７１ｍＶ、液温は４０℃であった。
【0063】
また、実施例１で得た、試料４－３、２００ｍＬに対して、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）０．２８ｇを添加し、５８分間反応させ、固液分離をし、ルテニウム濃縮物５０（試料４－４）を得た。この際のｐＨは１０．２７、ＯＲＰは－３９８ｍＶ、液温は５８℃であった。
【0064】
また、実施例１で得た、試料５－３、２００ｍＬに対して、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）０．２７ｇを添加し、３８分間反応させ、固液分離をし、ルテニウム濃縮物５０（試料５－４）を得た。この際のｐＨは１０．４９、ＯＲＰは－２５４ｍＶ、液温は３８℃であった。
【0065】
上述した試料１－３、試料２－３、試料３－３、試料４－４、および試料５－４における、各元素の品位を表３に示す。なお、表３のＲｕ／Ｍは、各元素に対するルテニウムの品位比を示している。
【0066】
【表3】
【0067】
表３に示すように、ルテニウム濃縮物５０中のルテニウムの品位は、２０重量％以上であり、アンチモンに対するルテニウムの品位比（Ｒｕ／Ｓｂ）は５以上であり、鉛に対するルテニウムの品位比（Ｒｕ／Ｐｂ）は１以上であり、銅に対するルテニウムの品位比（Ｒｕ／Ｃｕ）は１０以上であった。つまり、酸添加工程Ｓ１０３を行った後に還元工程Ｓ１０５を行うことで、ルテニウムを効率よく濃縮（回収）することができることを確認した。
【0068】
また、酸添加工程Ｓ１０３の後に脱アンチモン工程Ｓ１０４を行い、還元工程Ｓ１０５を行った、試料１－３、試料２－３は、脱アンチモン工程Ｓ１０４の後に酸添加工程Ｓ１０３を行い、還元工程Ｓ１０５を行った、試料３－３よりも、ルテニウムの品位が高かった。つまり、酸添加工程Ｓ１０３の後に脱アンチモン工程Ｓ１０４を行い、還元工程Ｓ１０５を行うことで、より高品位なルテニウム濃縮物５０が得られることを確認した。
【0069】
（比較例）
また、比較のために、ルテニウム含有溶液２０に、酸添加工程Ｓ１０３および脱アンチモン工程Ｓ１０４を行わずに還元を行った場合の具体例も示す。実施例１とは別に準備したルテニウム含有溶液２０（試料Ａ－１）、２００ｍＬ（ｐＨ１３．８８、ＯＲＰ１７０ｍＶ）に対して、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）０．２５ｇを添加し、５分間反応させ、固液分離をし、還元溶液（試料Ａ－２）および沈殿物を得た。この際のｐＨは１３．８２、ＯＲＰは－５２５ｍＶ、液温は６０℃であった。試料Ａ－１、および試料Ａ－２における、各元素の濃度を表４に示す。なお、表４の還元溶液の欄のＲｕ／Ｍ＊の値は、還元溶液中に沈殿した各金属に対するルテニウムの質量比であり、以下の式により算出した。
Ｒｕ／Ｍ＊＝液中の沈殿したＲｕ量（ｇ）／液中の沈殿したＭ量（ｇ）
＝（元液Ｒｕ量（ｇ）－反応後液Ｒｕ量（ｇ））／（元液Ｍ量（ｇ）－反応後液Ｍ量（ｇ））
また、比較のために、ルテニウム含有溶液２０に、酸添加工程Ｓ１０３および脱アンチモン工程Ｓ１０４を行わずに還元を行った場合の具体例も示す。実施例１とは別に準備したルテニウム含有溶液２０（試料Ａ－１）、２００ｍＬ（ｐＨ１３．８８、ＯＲＰ１７０ｍＶ）に対して、還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）０．２５ｇを添加し、５分間反応させ、固液分離をし、還元溶液（試料Ａ－２）および沈殿物を得た。この際のｐＨは１３．８２、ＯＲＰは－５２５ｍＶ、液温は６０℃であった。試料Ａ－１、および試料Ａ－２における、各元素の濃度を表４に示す。なお、表４の還元溶液の欄のＲｕ／Ｍ＊の値は、還元溶液中に沈殿した各金属に対するルテニウムの質量比であり、以下の式により算出した。
Ｒｕ／Ｍ＊＝液中の沈殿したＲｕ量（ｇ）／液中の沈殿したＭ量（ｇ）
＝（元液Ｒｕ量（ｇ）－反応後液Ｒｕ量（ｇ））／（元液Ｍ量（ｇ）－反応後液Ｍ量（ｇ））
【0070】
【表4】
【0071】
表４に示すように、試料Ａ－２は、ルテニウムの濃度だけではなく、アンチモンや銅等の濃度も減少していた。つまり、酸添加工程Ｓ１０３および脱アンチモン工程Ｓ１０４を行わずに還元を行った場合、ルテニウムと、アンチモンや銅等とをわけることが困難であり、高品位なルテニウム濃縮物を得ることができないことを確認した。
【符号の説明】
【0072】
１０ ルテニウム含有混合物
２０ ルテニウム含有溶液
２１ 水浸出残渣
３０ 酸添加後ルテニウム含有溶液
３１ 酸添加後残渣
４０ 脱アンチモン後ルテニウム含有溶液
４１ 脱アンチモン残渣
５０ ルテニウム濃縮物
５１ 還元溶液
Ｓ１０１ アルカリ溶融工程
Ｓ１０２ 水浸出工程
Ｓ１０３ 酸添加工程
Ｓ１０４ 脱アンチモン工程
Ｓ１０５ 還元工程
２０ ルテニウム含有溶液
２１ 水浸出残渣
３０ 酸添加後ルテニウム含有溶液
３１ 酸添加後残渣
４０ 脱アンチモン後ルテニウム含有溶液
４１ 脱アンチモン残渣
５０ ルテニウム濃縮物
５１ 還元溶液
Ｓ１０１ アルカリ溶融工程
Ｓ１０２ 水浸出工程
Ｓ１０３ 酸添加工程
Ｓ１０４ 脱アンチモン工程
Ｓ１０５ 還元工程
【図1】