特開2024-51508加硫ゴム用離型剤及びそれを用いた加硫ゴム成型品の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024051508
(43)【公開日】2024-04-11
(54)【発明の名称】加硫ゴム用離型剤及びそれを用いた加硫ゴム成型品の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 33/60 20060101AFI20240404BHJP
【ＦＩ】
B29C33/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022157716
(22)【出願日】2022-09-30
(71)【出願人】
【識別番号】000226161
【氏名又は名称】日華化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001047
【氏名又は名称】弁理士法人セントクレスト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】宗石 徹也
(72)【発明者】
【氏名】中島 順市
【テーマコード（参考）】
4F202
【Ｆターム（参考）】
4F202CA27
4F202CA30
4F202CB01
4F202CB02
4F202CM41
(57)【要約】
【課題】離型剤の有効成分の濃度が幅広い範囲において優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮する加硫ゴム用離型剤を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）：
【化１】
［式（１）中、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｎ１は、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、３５～２００の数であり、Ｒ１は、炭素数３～２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２は、炭素数１１～２１のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
で表される脂肪酸エステルを含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）：
【化１】
で表される脂肪酸エステルを含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：
［式（１）中、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｎ１は、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、３５～２００の数であり、Ｒ１は、炭素数３～２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２は、炭素数１１～２１のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
で表される脂肪酸エステルを含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。
【化1】
で表される脂肪酸エステルを含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。
【請求項2】
下記一般式（２）：
［式（２）中、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｎ２及びｎ３は、それぞれＡ２Ｏ及びＡ３Ｏの平均付加モル数を示し、それぞれ独立に、１～４０の数であり、ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、１又は２であり、ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝４であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は下記一般式（２１）：
［式（２１）中、Ａ４Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｎ４は、Ａ４Ｏの平均付加モル数を示し、１～４０の数である。］
で表される基を示し、ｃ１は、０～２の整数である。］
で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム用離型剤。
【化2】
【化3】
で表される基を示し、ｃ１は、０～２の整数である。］
で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム用離型剤。
【請求項3】
下記一般式（３）：
［式（３）中、Ｒ６は、炭素数８～２２の炭化水素基を示し、Ｒ７は、炭素数１～２のアルキレン基を示し、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は、下記一般式（３１）又は（３２）：
－ＣＯＯＭ （３１）
－ＳＯ３Ｍ （３２）
［式（３１）及び（３２）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
で表されるアニオン性基を示す。］
で表されるＮ－アシル化合物を更に含有することを特徴とする請求項２に記載の加硫ゴム用離型剤。
【化4】
－ＣＯＯＭ （３１）
－ＳＯ３Ｍ （３２）
［式（３１）及び（３２）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
で表されるアニオン性基を示す。］
で表されるＮ－アシル化合物を更に含有することを特徴とする請求項２に記載の加硫ゴム用離型剤。
【請求項4】
前記脂肪酸エステルの含有量が、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して、３～１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム用離型剤。
【請求項5】
金型と未加硫ゴムとの接触面に請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の加硫ゴム用離型剤又はその希釈液が付着した状態で、前記未加硫ゴムを加硫する工程を含む、加硫ゴム成型品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加硫ゴム用離型剤及びそれを用いた加硫ゴム成型品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴムホース等のゴム製品は、自動車をはじめ、様々な機械の部品として広範に使用されている。ゴム製品の多くは、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の原料ゴムに硫黄や架橋剤を添加してゴム分子同士を架橋させる加硫を行い、該原料ゴムに伸縮性や弾性を付与した加硫ゴムを、押出成型や金型成型等で成型したものである。例えば、ゴムホースは、主に、所定の形状に成型されたマンドレルなどの金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法、又は、前記金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法によって製造されている。
【0003】
このようなゴム製品の成型においては、成型後の加硫ゴム製品と金型とを離し易くするため、又は成型前の原料ゴム組成物を金型に挿入しやすくするために離型剤が用いられており、かかる加硫ゴム用の離型剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪酸石鹸、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等が知られている。
【0004】
例えば、特開平７－２９２２３６号公報（特許文献１）には、特定の構造を有するジアミンのアルキレンオキサイド付加物からなる加硫ゴム用離型剤が記載されている。また、特開２００４－１１４４７２号公報（特許文献２）には、炭素数３～１０の脂肪族炭化水素基にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とがランダム状に共重合した化合物を含有する加硫ゴム用離型剤が記載されている。さらに、特開２０２０－１３１１号公報（特許文献３）には、特定の構造を有するポリアミンアルキレンオキサイド付加物と、特定の構造を有するカルボン酸アミド化合物とを含有する加硫ゴム用離型剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平７－２９２２３６号公報
【特許文献2】特開２００４－１１４４７２号公報
【特許文献3】特開２０２０－１３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の離型剤では、成型後の加硫ゴム製品の引き抜き作業を容易にする特性（離型性）、及び成型後の加硫ゴム製品の表面に付着している離型剤の除去が容易である特性（洗浄性）が、未だ十分ではないという問題を有していた。また、特許文献２及び特許文献３に記載の離型剤では、洗浄性は、離型剤の有効成分の濃度が幅広い範囲で良好な特性を示したが、離型性は、離型剤の有効成分の濃度が低下するにつれて、低下するという問題を有していた。
【0007】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、離型剤の有効成分の濃度が幅広い範囲において優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮する加硫ゴム用離型剤及びそれを用いた加硫ゴム成型品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する脂肪酸エステルを含有し、好ましくは特定の構造を有するポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有し、より好ましくは特定の構造を有するＮ－アシル化合物を更に含有する加硫ゴム用離型剤が、離型剤の有効成分の濃度が幅広い範囲において優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は以下の態様を提供する。
【0010】
［１］下記一般式（１）：
【0011】
【化1】
【0012】
［式（１）中、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｎ１は、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、３５～２００の数であり、Ｒ１は、炭素数３～２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２は、炭素数１１～２１のアルキル基又はアルケニル基を示す。］
で表される脂肪酸エステルを含有する、加硫ゴム用離型剤。
で表される脂肪酸エステルを含有する、加硫ゴム用離型剤。
【0013】
［２］下記一般式（２）：
【0014】
【化2】
【0015】
［式（２）中、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｎ２及びｎ３は、それぞれＡ２Ｏ及びＡ３Ｏの平均付加モル数を示し、それぞれ独立に、１～４０の数であり、ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、１又は２であり、ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝４であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は下記一般式（２１）：
【0016】
【化3】
【0017】
［式（２１）中、Ａ４Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、ｎ４は、Ａ４Ｏの平均付加モル数を示し、１～４０の数である。］
で表される基を示し、ｃ１は、０～２の整数である。］
で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有する、［１］に記載の加硫ゴム用離型剤。
で表される基を示し、ｃ１は、０～２の整数である。］
で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有する、［１］に記載の加硫ゴム用離型剤。
【0018】
［３］下記一般式（３）：
【0019】
【化4】
【0020】
［式（３）中、Ｒ６は、炭素数８～２２の炭化水素基を示し、Ｒ７は、炭素数１～２のアルキレン基を示し、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ１は、下記一般式（３１）又は（３２）：
－ＣＯＯＭ （３１）
－ＳＯ３Ｍ （３２）
［式（３１）及び（３２）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
で表されるアニオン性基を示す。］
で表されるＮ－アシル化合物を更に含有する、［２］に記載の加硫ゴム用離型剤。
－ＣＯＯＭ （３１）
－ＳＯ３Ｍ （３２）
［式（３１）及び（３２）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子又は一価のカチオン基を示す。］
で表されるアニオン性基を示す。］
で表されるＮ－アシル化合物を更に含有する、［２］に記載の加硫ゴム用離型剤。
【0021】
［４］前記脂肪酸エステルの含有量が、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して、３～１００質量％である、［１］～［３］のうちのいずれか１項に記載の加硫ゴム用離型剤。
【0022】
［５］金型と未加硫ゴムとの接触面に［１］～［４］のうちのいずれか１項に記載の加硫ゴム用離型剤又はその希釈液が付着した状態で、前記未加硫ゴムを加硫する工程を含む、加硫ゴム成型品の製造方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、離型剤の有効成分の濃度が幅広い範囲において優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮する加硫ゴム用離型剤を得ることができ、また、それを用いた加硫ゴム成型品の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0025】
〔加硫ゴム用離型剤〕
先ず、本発明の加硫ゴム用離型剤について説明する。本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記一般式（１）で表される脂肪酸エステルを含有するものである。また、本発明の加硫ゴム用離型剤においては、下記一般式（２）で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有することが好ましく、下記一般式（３）で表されるＮ－アシル化合物を更に含有することがより好ましい。
先ず、本発明の加硫ゴム用離型剤について説明する。本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記一般式（１）で表される脂肪酸エステルを含有するものである。また、本発明の加硫ゴム用離型剤においては、下記一般式（２）で表されるポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有することが好ましく、下記一般式（３）で表されるＮ－アシル化合物を更に含有することがより好ましい。
【0026】
（脂肪酸エステル）
本発明において、脂肪酸エステルは、下記一般式（１）：
本発明において、脂肪酸エステルは、下記一般式（１）：
【0027】
【化5】
【0028】
で表される化合物である。
【0029】
一般式（１）において、Ａ１Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基、すなわち、炭素数２のエチレンオキシ基（以下、「ＥＯ」と示す）、炭素数３のプロピレンオキシ基（以下、「ＰＯ」と示す）、又は炭素数４のブチレンオキシ基（以下、「ＢＯ」と示す）を示す。前記アルキレンオキシ基は、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、炭素数２～３のアルキレンオキシ基であること、すなわち、ＥＯ又はＰＯであることが好ましい。また、一般式（１）中に複数存在するＡ１Ｏは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0030】
前記アルキレンオキシ基が付加してなるアルキレンオキサイド鎖（－（Ａ１Ｏ）ｎ１－）としては、前記アルキレンオキシ基のうちの１種の基の単独付加からなる鎖であっても２種以上の基の共付加からなる鎖であってもよく、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。また、前記アルキレンオキサイド鎖は、少なくともＥＯを含むことが好ましい。
【0031】
前記アルキレンオキサイド鎖がアルキレンオキシ基としてＥＯを含む場合、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、一般式（１）中の全アルキレンオキサイド鎖に対する全ＥＯの含有量が、２５～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましい。
【0032】
一般式（１）において、ｎ１は、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示し、３５～２００の数であり、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、５０～２００の数であることが好ましい。
【0033】
また、一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数３～２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、炭素数１２～２２のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。Ｒ１の炭素数が前記下限未満になると、加硫ゴム用離型剤の離型性が低下する傾向にある。また、Ｒ２は、炭素数１１～２１のアルキル基又はアルケニル基を示す。
【0034】
このような脂肪酸エステルは、常法に従って、例えば、アルコールのアルキレンオキサイド付加物を原料として、脂肪酸によるエステル化反応を行うことにより得ることができる。具体的には、例えば、前記アルコールのアルキレンオキサイド付加物及び所定量の脂肪酸を反応容器に仕込み、不活性ガス雰囲気下において加熱してエステル化反応を行う方法が挙げられる。
【0035】
前記アルコールのアルキレンオキサイド付加物は、アルコール（ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、等の高級アルコール等）を原料として、末端のヒドロキシル基の水素原子（活性水素）に代えて前記アルキレンオキシ基を付加重合することにより得ることができる。
【0036】
前記アルコールにアルキレンオキシ基を付加重合させる方法としては、具体的には、例えば、前記アルコール等の原料を耐圧反応器に仕込み、不活性ガス雰囲気下において加熱し、所定量のアルキレンオキサイドを導入（圧入）して付加させる方法が挙げられ、反応触媒として水酸化アルカリ等を使用することができる。また、前記アルキレンオキシ基を付加重合させる方法としては、１種のアルキレンオキサイドを１段階で導入して付加させる方法、２種以上のアルキレンオキサイドを混合して１段階で導入して付加させる方法のほか、１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを多段階に分けて導入して付加させる方法等、目的とするアルキレンオキシ基の付加形態に応じて適宜選択することができる。
【0037】
（ポリアミンアルキレンオキサイド付加物）
本発明において、ポリアミンアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（２）：
本発明において、ポリアミンアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（２）：
【0038】
【化6】
【0039】
で表される化合物である。前記脂肪酸エステルに、このポリアミンアルキレンオキサイド付加物を併用することによって、加硫ゴム用離型剤の離型性が更に向上する。
【0040】
一般式（２）において、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏは、それぞれ独立に、炭素数２～４のアルキレンオキシ基、すなわち、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯを示す。前記アルキレンオキシ基は、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、炭素数２～３のアルキレンオキシ基であること、すなわち、ＥＯ又はＰＯであることが好ましい。また、一般式（２）中にＡ２Ｏが複数存在する場合、Ａ２Ｏは、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ａ３Ｏが複数存在する場合、Ａ３Ｏは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0041】
前記アルキレンオキシ基が付加してなるアルキレンオキサイド鎖（－（ＯＡ２）ｎ２－及び－（Ａ３Ｏ）ｎ３－）としては、前記アルキレンオキシ基のうちの１種の基の単独付加からなる鎖であっても２種以上の基の共付加からなる鎖であってもよく、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。これらの中でも、前記アルキレンオキシ基の付加形態としては、水中での分散性及び金型への付着性がより向上し、また、加硫ゴム用離型剤の洗浄性の観点から、共付加（ランダム付加又はブロック付加）であることが好ましく、ＥＯとＰＯの共付加であることがより好ましい。さらに、前記アルキレンオキシ基の付加形態がＥＯとＰＯの共付加である場合には、ＰＯの付加の後にＥＯが付加したブロック付加であることが好ましい。
【0042】
一般式（２）において、ｎ２及びｎ３は、それぞれＡ２Ｏ及びＡ３Ｏの平均付加モル数を示し、それぞれ独立に、１～４０の数であり、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、５～３６の数であることが好ましく、１０～３２の数であることがより好ましい。
【0043】
また、一般式（２）において、ａ１及びａ２は、それぞれ独立に、１又は２であり、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、２が好ましい。また、ｂ１及びｂ２は、それぞれ独立に、０又は１であり、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝４である。さらに、ｃ１は、０～２の整数であり、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、０又は１の整数であることが好ましい。
【0044】
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数２～６のアルキレン基を示し、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、エチレン基であることが好ましい。Ｒ５は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又は下記一般式（２１）：
【0045】
【化7】
【0046】
で表される基を示す。
【0047】
一般式（２１）において、Ａ４Ｏは、炭素数２～４のアルキレンオキシ基を示し、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、炭素数２～３のアルキレンオキシ基、すなわち、ＥＯ又はＰＯであることが好ましい。また、一般式（２１）中にＡ４Ｏが複数存在する場合、Ａ４Ｏは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ４は、Ａ４Ｏの平均付加モル数を示し、１～４０の数である。
【0048】
前記アルキレンオキシ基が付加してなるアルキレンオキサイド鎖（－（Ａ４Ｏ）ｎ４－）としては、前記アルキレンオキシ基のうちの１種の基の単独付加からなる鎖であっても２種以上の基の共付加からなる鎖であってもよく、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。これらの中でも、前記アルキレンオキシ基の付加形態としては、水中での分散性及び金型への付着性がより向上し、また、加硫ゴム用離型剤の洗浄性の観点から、共付加（ランダム付加又はブロック付加）であることが好ましく、ＥＯとＰＯの共付加であることがより好ましい。さらに、前記アルキレンオキシ基の付加形態がＥＯとＰＯの共付加である場合には、ＰＯの付加の後にＥＯが付加したブロック付加であることが好ましい。
【0049】
一般式（２）中のアルキレンオキサイド鎖（－（ＯＡ２）ｎ２－、－（Ａ３Ｏ）ｎ３－、及び－（Ａ４Ｏ）ｎ４－）がアルキレンオキシ基としてＥＯを含む場合には、加硫ゴム用離型剤の離型性の観点から、一般式（２）中の全アルキレンオキサイド鎖に対する全ＥＯの含有量が、３５質量％以下であることが好ましく、３～３０質量％であることがより好ましい。全アルキレンオキサイド鎖に対する全ＥＯの含有量が前記上限を超えると、加硫ゴム用離型剤の離型性が低下する傾向にある。
【0050】
このようなポリアミンアルキレンオキサイド付加物は、常法に従って、例えば、ポリアミン（アルキレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミン等）を原料として、この窒素原子に結合する水素原子（活性水素）に代えて前記アルキレンオキシ基を付加重合させて得ることができる。また、前記ポリアミンに代えて、例えば、前記ポリアミンの活性水素に代えてヒドロキシアルキレン基が付加した化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタキス（２－ヒドロキシアルキル）ジアルキレントリアミン等）を原料として用い、このヒドロキシル基の水素原子（活性水素）に代えて前記アルキレンオキシ基を付加重合させて得ることもできる。
【0051】
前記ポリアミンにアルキレンオキシ基を付加重合させる方法としては、具体的には、例えば、前記ポリアミン等の原料を耐圧反応器に仕込み、不活性ガス雰囲気下において加熱し、所定量のアルキレンオキサイドを導入（圧入）して付加させる方法が挙げられ、反応触媒として水酸化アルカリ等を使用することができる。また、前記アルキレンオキシ基を付加重合させる方法としては、１種のアルキレンオキサイドを１段階で導入して付加させる方法、２種以上のアルキレンオキサイドを混合して１段階で導入して付加させる方法のほか、１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを多段階に分けて導入して付加させる方法等、目的とするアルキレンオキシ基の付加形態に応じて選択することができる。
【0052】
（Ｎ－アシル化合物）
本発明において、Ｎ－アシル化合物は、下記一般式（３）：
本発明において、Ｎ－アシル化合物は、下記一般式（３）：
【0053】
【化8】
【0054】
で表される化合物である。前記脂肪酸エステル及び前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物に、このＮ－アシル化合物を併用することによって、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性が更に向上する。
【0055】
一般式（３）において、Ｒ６は、炭素数８～２２の炭化水素基を示し、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、炭素数８～１８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１２～１８の炭化水素基であることがより好ましい。また、前記炭化水素基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状構造を含んでいてもよいが、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、直鎖状炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアルケニル基であることがより好ましい。
【0056】
このようなＲ６として具体的には、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基が好ましく、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基がより好ましい。
【0057】
一般式（３）において、Ｒ７は、炭素数１～２のアルキレン基を示す。Ｒ８は、水素原子又はメチル基を示し、メチル基であることが好ましい。
【0058】
また、一般式（３）において、Ｘ１は、下記一般式（３１）又は（３２）：
－ＣＯＯＭ （３１）
－ＳＯ３Ｍ （３２）
で表されるアニオン性基を示し、一般式（３１）及び（３２）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子又は一価のカチオン基を示す。
－ＣＯＯＭ （３１）
－ＳＯ３Ｍ （３２）
で表されるアニオン性基を示し、一般式（３１）及び（３２）中、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子又は一価のカチオン基を示す。
【0059】
前記一価のカチオン基としては、一般式（３１）又は（３２）中のアニオンと対塩を形成して中和することができるものであれば特に制限されず、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アンモニウム（ＮＨ４）、アルカノールアミン（モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等；好ましくは、炭素数１～４のアルカノールアミン）が挙げられる。一般式（３１）又は（３３）において、Ｍとしては、入手のし易さ等の観点からは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、又はアンモニウムであることが好ましい。また、本発明において、前記アニオン性基としては、水素原子又は前記カチオン基を除いた酸性基であってもよく、その中和度に関しては特に限定はなく、適宜調整することができる。
【0060】
このようなＮ－アシル化合物としては、より具体的には、Ｎ－ラウロイルサルコシン、Ｎ－ミリストイルサルコシン、Ｎ－パルミトイルサルコシン、Ｎ－ステアロイルサルコシン、Ｎ－オレオイルサルコシン等のＮ－アシルサルコシン；Ｎ－ラウロイルメチルタウリン、Ｎ－ミリストイルメチルタウリン、Ｎ－パルミトイルメチルタウリン、Ｎ－ステアロイルメチルタウリン、Ｎ－オレオイルメチルタウリン等のＮ－アシル－Ｎ－メチルタウリンが挙げられ、これらのうちの１種が単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。中でも、前記Ｎ－アシル化合物としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性がより向上する傾向にある観点から、Ｎ－アシルサルコシン及びＮ－アシル－Ｎ－メチルタウリンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ－アシルサルコシンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0061】
（加硫ゴム用離型剤）
本発明の加硫ゴム用離型剤は、前記脂肪酸エステルを含有するものであり、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有することが好ましく、前記Ｎ－アシル化合物を更に含有することがより好ましい。このような加硫ゴム用離型剤は、離型剤の有効成分（前記脂肪酸エステル、前記前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物及び前記Ｎ－アシル化合物）の濃度が幅広い範囲（例えば、３～１００質量％、好ましくは、５～９０質量％、より好ましくは、９～８０質量％）において優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる。
本発明の加硫ゴム用離型剤は、前記脂肪酸エステルを含有するものであり、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物を更に含有することが好ましく、前記Ｎ－アシル化合物を更に含有することがより好ましい。このような加硫ゴム用離型剤は、離型剤の有効成分（前記脂肪酸エステル、前記前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物及び前記Ｎ－アシル化合物）の濃度が幅広い範囲（例えば、３～１００質量％、好ましくは、５～９０質量％、より好ましくは、９～８０質量％）において優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる。
【0062】
本発明の加硫ゴム用離型剤において、前記脂肪酸エステルの含有量としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して、３～１００質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、５～７０質量％であることが更に好ましい。
【0063】
また、本発明の加硫ゴム用離型剤において、前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物の含有量としては、加硫ゴム用離型剤の離型性及び洗浄性の観点から、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して、３～９７質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、５～７０質量％であることが更に好ましい。
【0064】
さらに、本発明の加硫ゴム用離型剤において、前記Ｎ－アシル化合物の含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して、０．０５～５０質量％であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましく、０．１５～２０質量％であることが更に好ましい。前記Ｎ－アシル化合物の含有量が前記上限を超えても、それ以上の離型性及び洗浄性の向上効果は期待できないために経済性が悪化する傾向にあり、他方、前記下限未満であると、離型性及び洗浄性が低下する傾向にある。
【0065】
本発明の加硫ゴム用離型剤としては、水を更に含有していてもよい。本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記のように、使用時に必要に応じて水で適宜希釈して用いることができる。前記水としては特に制限されず、精製水、滅菌水、天然水、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0066】
また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、前記脂肪酸エステルと前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物と前記Ｎ－アシル化合物に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他の成分を更に含有していてもよい。
【0067】
前記他の成分としては、石鹸等の界面活性剤；ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等のシリコーン；ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等の防錆剤；鉱物油；植物油や、従来公知の離型剤成分が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。本発明において、加硫ゴム用離型剤が前記他の成分を更に含有する場合、その含有量（２種以上の場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記脂肪酸エステルと前記アルキレンオキサイド付加物と前記Ｎ－アシル化合物の合計１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。
【0068】
本発明においては、前記脂肪酸エステル、又は、前記脂肪酸エステルと前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物との混合物、又は、前記脂肪酸エステルと前記ポリアミンアルキレンオキサイド付加物と前記Ｎ－アシル化合物との混合物、をそのまま本発明の加硫ゴム用離型剤としてもよく、前記水及び必要に応じて前記他の成分を更に混合して本発明の加硫ゴム用離型剤としてもよい。このような混合方法としては特に限定されない。
【0069】
本発明の加硫ゴム用離型剤はまた、必要に応じて、使用時に低濃度となるように水で希釈し、離型剤溶液として用いることができる。本発明の加硫ゴム用離型剤は水に容易に溶解し、また、金型への付着性に優れるため、離型剤の有効成分の濃度が幅広い範囲において優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる。
【0070】
〔加硫ゴム成型品の製造方法〕
次に、本発明の加硫ゴム成型品の製造方法について説明する。本発明の加硫ゴム成型品の製造方法は、前記本発明の加硫ゴム用離型剤又はその希釈液を用いて加硫ゴム成型品を製造する方法であり、具体的には、金型と未加硫ゴムとの接触面に前記本発明の加硫ゴム用離型剤又はその希釈液が付着した状態で、前記未加硫ゴムを加硫する工程を含む方法である。
次に、本発明の加硫ゴム成型品の製造方法について説明する。本発明の加硫ゴム成型品の製造方法は、前記本発明の加硫ゴム用離型剤又はその希釈液を用いて加硫ゴム成型品を製造する方法であり、具体的には、金型と未加硫ゴムとの接触面に前記本発明の加硫ゴム用離型剤又はその希釈液が付着した状態で、前記未加硫ゴムを加硫する工程を含む方法である。
【0071】
金型と未加硫ゴムとの接触面に、前記加硫ゴム用離型剤又はその希釈液を付着させる方法としては、例えば、金型の加硫ゴム又は未加硫ゴムと接する部分に予め前記加硫ゴム用離型剤又はその希釈液を塗布する方法；未加硫ゴムホースの末端に前記加硫ゴム用離型剤又はその希釈液を塗布する方法；これらの方法を組み合わせた方法等が挙げられる。
【0072】
本発明の加硫ゴム成型品の製造方法において、加硫ゴムを成型する方法としては特に限定されず、従来公知の加硫ゴムの成型方法を採用することができるが、本発明の加硫ゴム用離型剤が加硫中にゴムから滲み出る成分と混合されても優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮できることから、金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法や、金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法も、好適に採用することができる。
【0073】
前記金型としては、鉄製、ステンレス製、ジェラルミン製等の金型が挙げられ、形状は特に制限されないが、本発明の加硫ゴム用離型剤は、加硫ゴムホースの成型に用いるマンドレルに適用する離型剤として好適に用いることができる。前記塗布の方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができ、スプレーガンを用いて吹き付ける方法（スプレー塗布）や刷毛で塗布する方法等が挙げられる。塗布量は、前記加硫ゴム用離型剤又はその希釈液の濃度、加硫ゴム又は未加硫ゴムの種類や挿入速度、金型の温度等によって適宜調整することができる。
【0074】
前記加硫ゴムとしては、特に制限されず、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を加硫したものが挙げられる。本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、エチレン・プロピレン・ジエンゴムを加硫した加硫ゴムに対して好適に用いることができる。
【実施例0075】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0076】
（合成例Ａ１：ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル）
先ず、１Ｌのオートクレーブに、原料アルコールとしてのステアリルアルコール（新日本理化株式会社製：コノール３０ＳＳ）５０ｇと、触媒としての４８質量％水酸化カリウム水溶液２．９５ｇとを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後に昇温し、減圧脱水した。１２０℃に達した後にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記）６０６．５６ｇとプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記）２２７．２９ｇの混合物を同温度にて滴下し、圧力０．５ＭＰａ未満で反応させ、圧力の低下がなくなるまで熟成した。その後冷却し、５０℃にて９９質量％酢酸を１．５３ｇ添加して触媒を中和し、ポリオキシエチレン（７４）ポリオキシプロピレン（２１）ステアリルエーテル（ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテル）を８８６．７９ｇ得た。
先ず、１Ｌのオートクレーブに、原料アルコールとしてのステアリルアルコール（新日本理化株式会社製：コノール３０ＳＳ）５０ｇと、触媒としての４８質量％水酸化カリウム水溶液２．９５ｇとを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後に昇温し、減圧脱水した。１２０℃に達した後にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記）６０６．５６ｇとプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記）２２７．２９ｇの混合物を同温度にて滴下し、圧力０．５ＭＰａ未満で反応させ、圧力の低下がなくなるまで熟成した。その後冷却し、５０℃にて９９質量％酢酸を１．５３ｇ添加して触媒を中和し、ポリオキシエチレン（７４）ポリオキシプロピレン（２１）ステアリルエーテル（ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテル）を８８６．７９ｇ得た。
【0077】
次に、２Ｌのガラス製の反応容器に、得られたＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテル８００ｇとオレイン酸（ＫＬＫ ＯＬＥＯ社製：ＰＡＬＭＥＲＡ Ａ１８１３）４７．６３ｇを投入し、窒素通入しながら１８０～２４０℃にて約２４時間反応を行うことで目的の化合物であるポリオキシエチレン（７４）ポリオキシプロピレン（２１）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル（ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル）を８４４．５９ｇ得た。
【0078】
（合成例Ａ２：ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテルのラウリン酸エステル）
オレイン酸の代わりにラウリン酸（新日本理化株式会社製：ラウリン酸Ｐ）を用い、原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテルのラウリン酸エステルを８３０．７４ｇ得た。
オレイン酸の代わりにラウリン酸（新日本理化株式会社製：ラウリン酸Ｐ）を用い、原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテルのラウリン酸エステルを８３０．７４ｇ得た。
【0079】
（合成例Ａ３：ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ラウリルエーテルのオレイン酸エステル）
ステアリルアルコールの代わりにラウリルアルコール（新日本理化株式会社製：コノール２０Ｐ）を用い、原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ラウリルエーテルのオレイン酸エステルを８４５．３８ｇ得た。
ステアリルアルコールの代わりにラウリルアルコール（新日本理化株式会社製：コノール２０Ｐ）を用い、原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ラウリルエーテルのオレイン酸エステルを８４５．３８ｇ得た。
【0080】
（合成例Ａ４：ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ヘキシルエーテルのオレイン酸エステル）
ステアリルアルコールの代わりにヘキサノール（東京化成工業株式会社製：１－Ｈｅｘａｎｏｌ）を用い、原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ヘキシルエーテルのオレイン酸エステルを８４６．２１ｇ得た。
ステアリルアルコールの代わりにヘキサノール（東京化成工業株式会社製：１－Ｈｅｘａｎｏｌ）を用い、原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ヘキシルエーテルのオレイン酸エステルを８４６．２１ｇ得た。
【0081】
（合成例Ａ５：ＥＯ（２３）ＰＯ（１６）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル）
原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（２３）ＰＯ（１６）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル８９２．８８ｇを得た。
原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（２３）ＰＯ（１６）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル８９２．８８ｇを得た。
【0082】
（合成例Ａ６：ＥＯ（１０３）ＰＯ（６３）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル）
原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（１０３）ＰＯ（６３）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル８２５．０１ｇを得た。
原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（１０３）ＰＯ（６３）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル８２５．０１ｇを得た。
【0083】
（合成例Ａ７：ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテル）
合成例Ａ１のエステル化反応前と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテルを８８６．７９ｇ得た。
合成例Ａ１のエステル化反応前と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテルを８８６．７９ｇ得た。
【0084】
（合成例Ａ８：ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ラウリルエーテル）
合成例Ａ３のエステル化反応前と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ラウリルエーテルを８７８．６６ｇ得た。
合成例Ａ３のエステル化反応前と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ラウリルエーテルを８７８．６６ｇ得た。
【0085】
（合成例Ａ９：ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）エチルエーテルのオレイン酸エステル）
ステアリルアルコールの代わりにエチルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製：エタノール（超脱水）（９９．５））を用い、原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）エチルエーテルのオレイン酸エステルを８４６．７８ｇ得た。
ステアリルアルコールの代わりにエチルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製：エタノール（超脱水）（９９．５））を用い、原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）エチルエーテルのオレイン酸エステルを８４６．７８ｇ得た。
【0086】
（合成例Ａ１０：ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテルのカプロン酸エステル）
オレイン酸の代わりにカプロン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製：ヘキサン酸）を用い、原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテルのカプロン酸エステルを８１６．５５ｇ得た。
オレイン酸の代わりにカプロン酸（富士フイルム和光純薬株式会社製：ヘキサン酸）を用い、原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７４）ＰＯ（２１）ステアリルエーテルのカプロン酸エステルを８１６．５５ｇ得た。
【0087】
（合成例Ａ１１：ＥＯ（７）ＰＯ（３）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル）
原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は、合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７）ＰＯ（３）ステアリルエーテルのオレイン酸エステルを１０８１．８３ｇ得た。
原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は、合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（７）ＰＯ（３）ステアリルエーテルのオレイン酸エステルを１０８１．８３ｇ得た。
【0088】
（合成例Ａ１２：ＥＯ（１８０）ＰＯ（１０８）ステアリルエーテルのオレイン酸エステル）
原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は、合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（１８０）ＰＯ（１０８）ステアリルエーテルのオレイン酸エステルを８１４．６３ｇ得た。
原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＥＯ、ＰＯ、９９質量％酢酸、原料脂肪酸の仕込み量をそれぞれ表１に示す量としたこと以外は、合成例Ａ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（１８０）ＰＯ（１０８）ステアリルエーテルのオレイン酸エステルを８１４．６３ｇ得た。
【0089】
【表1】
【0090】
（合成例Ｂ１：エチレンジアミンのＰＯ（４２）ＥＯ（６）付加物）
先ず、１Ｌのオートクレーブに、原料としてのテトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン（株式会社ＡＤＥＫＡ製：アデカカポールＭＤ－１００）７０．０ｇと触媒としての４８質量％水酸化カリウム水溶液４．１ｇとを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後昇温し、減圧脱水した。温度が１２０℃に達したところでプロピレンオキサイド５２８．４ｇの滴下を開始し、１２０～１５０℃に保ちながら圧力０．５ＭＰａ未満で反応させた。プロピレンオキサイドを全量滴下後、圧力の低下がなくなるまで熟成した。
先ず、１Ｌのオートクレーブに、原料としてのテトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン（株式会社ＡＤＥＫＡ製：アデカカポールＭＤ－１００）７０．０ｇと触媒としての４８質量％水酸化カリウム水溶液４．１ｇとを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後昇温し、減圧脱水した。温度が１２０℃に達したところでプロピレンオキサイド５２８．４ｇの滴下を開始し、１２０～１５０℃に保ちながら圧力０．５ＭＰａ未満で反応させた。プロピレンオキサイドを全量滴下後、圧力の低下がなくなるまで熟成した。
【0091】
次に、温度を１２０～１５０℃に保ったまま、これにエチレンオキサイド６３．２ｇを滴下し、圧力０．５ＭＰａ未満で反応させた。エチレンオキサイドを全量滴下後、圧力の低下がなくなるまで熟成させた。その後冷却し、５０℃にて９９質量％酢酸を２．１ｇ添加して触媒を中和し、目的の化合物であるエチレンジアミンのＰＯ（４２）ＥＯ（６）付加物を６６５．７ｇ得た。
【0092】
（合成例Ｂ２：エチレンジアミンのＰＯ（１１８）ＥＯ（１８）付加物）
原料化合物、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ、ＥＯ、９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ表２に示す量としたこと以外は合成例Ｂ１と同様の操作により合成し、エチレンジアミンのＰＯ（１１８）ＥＯ（１８）付加物９２８．１ｇを得た。
原料化合物、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ、ＥＯ、９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ表２に示す量としたこと以外は合成例Ｂ１と同様の操作により合成し、エチレンジアミンのＰＯ（１１８）ＥＯ（１８）付加物９２８．１ｇを得た。
【0093】
（合成例Ｂ３：エチレンジアミンのＰＯ（５２）ＥＯ（６０）付加物）
原料化合物、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ、ＥＯ、９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ表２に示す量としたこと以外は合成例Ｂ１と同様の操作により合成し、エチレンジアミンのＰＯ（５２）ＥＯ（６０）付加物６８８．９ｇを得た。
原料化合物、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ、ＥＯ、９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ表２に示す量としたこと以外は合成例Ｂ１と同様の操作により合成し、エチレンジアミンのＰＯ（５２）ＥＯ（６０）付加物６８８．９ｇを得た。
【0094】
（合成例Ｂ４：ＥＯ（１０）ＰＯ（６５）グリコール）
テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミンの代わりにトリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製：ＴＰＧ－Ｈ）を用い、原料化合物、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ、ＥＯ、９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ表２に示す量としたこと以外は合成例Ｂ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（１０）ＰＯ（６５）グリコール６６４．９ｇを得た。
テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミンの代わりにトリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製：ＴＰＧ－Ｈ）を用い、原料化合物、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ、ＥＯ、９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ表２に示す量としたこと以外は合成例Ｂ１と同様の操作により合成し、ＥＯ（１０）ＰＯ（６５）グリコール６６４．９ｇを得た。
【0095】
（合成例Ｂ５：エチレンジアミンのＰＯ（２００）ＥＯ（３０）付加物）
原料化合物、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ、ＥＯ、９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ表２に示す量としたこと以外は合成例Ｂ１と同様の操作により合成し、エチレンジアミンのＰＯ（２００）ＥＯ（３０）付加物８９４．４ｇを得た。
原料化合物、４８質量％水酸化カリウム水溶液、ＰＯ、ＥＯ、９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ表２に示す量としたこと以外は合成例Ｂ１と同様の操作により合成し、エチレンジアミンのＰＯ（２００）ＥＯ（３０）付加物８９４．４ｇを得た。
【0096】
【表2】
【0097】
（合成例Ｃ１：Ｎ―ラウロイルサルコシンＮａ塩）
３００ｍｌのガラス製の反応容器にＮ－ラウロイルサルコシン（川研ファインケミカル株式会社製：ソイポンＳＬＡ）１３９．０ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを加えて混合し、中和物１８２．０ｇを得た。中和物５．０ｇをステンレス皿に取り出し、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥してＮ－ラウロイルサルコシンＮａ塩４．４ｇを得た。
３００ｍｌのガラス製の反応容器にＮ－ラウロイルサルコシン（川研ファインケミカル株式会社製：ソイポンＳＬＡ）１３９．０ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇを加えて混合し、中和物１８２．０ｇを得た。中和物５．０ｇをステンレス皿に取り出し、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥してＮ－ラウロイルサルコシンＮａ塩４．４ｇを得た。
【0098】
（合成例Ｃ２：Ｎ－オレオイルサルコシンＮａ塩）
３００ｍｌのガラス製の反応容器にＮ－オレオイルサルコシン（日油株式会社製：オレオイルザルコシン２２１Ｐ）１４４．０ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３４．０ｇを加えて混合し、中和物１７８．０ｇを得た。中和物５．０ｇをステンレス皿に取り出し、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥してＮ－オレオイルサルコシンＮａ塩４．５ｇを得た。
３００ｍｌのガラス製の反応容器にＮ－オレオイルサルコシン（日油株式会社製：オレオイルザルコシン２２１Ｐ）１４４．０ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３４．０ｇを加えて混合し、中和物１７８．０ｇを得た。中和物５．０ｇをステンレス皿に取り出し、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥してＮ－オレオイルサルコシンＮａ塩４．５ｇを得た。
【0099】
（合成例Ｃ３：ラウリン酸Ｎａ塩）
３００ｍｌのガラス製の反応容器にラウリン酸（新日本理化株式会社製：ラウリン酸Ｐ）１４０．０ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８．０ｇを加えて混合し、中和物１９８．２ｇを得た。中和物５．０ｇステンレス皿に取り出し、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥してラウリン酸Ｎａ塩４．２ｇを得た。
３００ｍｌのガラス製の反応容器にラウリン酸（新日本理化株式会社製：ラウリン酸Ｐ）１４０．０ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８．０ｇを加えて混合し、中和物１９８．２ｇを得た。中和物５．０ｇステンレス皿に取り出し、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥してラウリン酸Ｎａ塩４．２ｇを得た。
【0100】
（化合物Ｃ’４：ヤシ油モノエタノールアミド）
川研ファインケミカル株式会社製のアミゾールＣＭＥを使用した。
川研ファインケミカル株式会社製のアミゾールＣＭＥを使用した。
【0101】
（化合物Ｃ’５：ラウロイルグルタミン酸Ｎａ塩）
ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＰｌａｎｔａｐｏｎ Ａｍｉｎｏ ＳＬＧ－Ｐを使用した。
ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＰｌａｎｔａｐｏｎ Ａｍｉｎｏ ＳＬＧ－Ｐを使用した。
【0102】
（実施例１～３３及び比較例１～１４）
合成例Ａ１～Ａ６で得られた化合物Ａ１～Ａ６、合成例Ａ７～Ａ１２で得られた化合物Ａ’７～Ａ’１２、合成例Ｂ１～Ｂ３で得られた化合物Ｂ１～Ｂ３、合成例Ｂ４～Ｂ５で得られた化合物Ｂ’４～Ｂ’５、合成例Ｃ１～Ｃ２で得られた化合物Ｃ１～Ｃ２、合成例Ｃ３で得られた化合物Ｃ’３、前記化合物Ｃ’４～Ｃ’５を用い、表３～６に示す配合量で各加硫ゴム用離型剤を調製し、それぞれ以下の方法で離型性および洗浄性を評価した。
合成例Ａ１～Ａ６で得られた化合物Ａ１～Ａ６、合成例Ａ７～Ａ１２で得られた化合物Ａ’７～Ａ’１２、合成例Ｂ１～Ｂ３で得られた化合物Ｂ１～Ｂ３、合成例Ｂ４～Ｂ５で得られた化合物Ｂ’４～Ｂ’５、合成例Ｃ１～Ｃ２で得られた化合物Ｃ１～Ｃ２、合成例Ｃ３で得られた化合物Ｃ’３、前記化合物Ｃ’４～Ｃ’５を用い、表３～６に示す配合量で各加硫ゴム用離型剤を調製し、それぞれ以下の方法で離型性および洗浄性を評価した。
【0103】
（離型性評価）
先ず、実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤に、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム）の未加硫のゴムホース（直径：７．５ｍｍ×長さ：８０ｍｍ）を、その先端から４０ｍｍの部位まで浸漬して取り出した。次いで、加硫ゴム用離型剤に浸漬した側の先端から４０ｍｍの部位まで前記ゴムホースの内側に６０℃に加温した円柱状のステンレス棒（ＳＵＳ３０４製、直径：８．０ｍｍ×長さ：３００ｍｍ）を挿し込んで試料とした。これを乾燥機に入れて１８０℃で１４分間加熱して加硫処理を行い、その後、乾燥機の温度を１００℃に降温して、１００℃で５分間冷却した。冷却後の試料を乾燥機から取り出した後、ステンレス棒の表面温度が１００℃以下であることを表面温度計で確認し、ステンレス棒を固定してゴムホース引き抜き、その際のゴムホースとステンレス棒との抵抗を、下記の基準：
４：スムーズに抜ける
３：抵抗はあるが抜ける
２：抵抗は強いが抜ける
１：抜けない
に従って点数をつけた。評価は１０サンプルについて行い、その平均を評価結果（点）とした。なお、評価結果が３．０点以上で、離型性に優れた加硫ゴム用離型剤であると認められる。
先ず、実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤に、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム）の未加硫のゴムホース（直径：７．５ｍｍ×長さ：８０ｍｍ）を、その先端から４０ｍｍの部位まで浸漬して取り出した。次いで、加硫ゴム用離型剤に浸漬した側の先端から４０ｍｍの部位まで前記ゴムホースの内側に６０℃に加温した円柱状のステンレス棒（ＳＵＳ３０４製、直径：８．０ｍｍ×長さ：３００ｍｍ）を挿し込んで試料とした。これを乾燥機に入れて１８０℃で１４分間加熱して加硫処理を行い、その後、乾燥機の温度を１００℃に降温して、１００℃で５分間冷却した。冷却後の試料を乾燥機から取り出した後、ステンレス棒の表面温度が１００℃以下であることを表面温度計で確認し、ステンレス棒を固定してゴムホース引き抜き、その際のゴムホースとステンレス棒との抵抗を、下記の基準：
４：スムーズに抜ける
３：抵抗はあるが抜ける
２：抵抗は強いが抜ける
１：抜けない
に従って点数をつけた。評価は１０サンプルについて行い、その平均を評価結果（点）とした。なお、評価結果が３．０点以上で、離型性に優れた加硫ゴム用離型剤であると認められる。
【0104】
（洗浄性評価）
先ず、実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤を０．３ｇずつ、ＥＰＤＭ板（エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム板）の未加硫のゴム片（２．０ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に塗布した後、乾熱乾燥機により１８０℃で１０分間加熱乾燥し、その後、室温まで空冷して、これを試験片とした。次いで、５００ｍｌビーカーに洗浄液（水道水、４０℃）を５００ｍｌ入れ、試験片を１往復２秒で上下に動かす。１分毎に試験片表面の加硫ゴム用離型剤の残量を目視で確認し、残留がないと目視で確認できるまで試験を継続した。洗浄性の評価を下記基準：
４：３分未満で脱落
３：３分以上６分未満で脱落
２：６分以上９分未満で脱落
１：９分以上で脱落
に従って点数をつけた。評価は１０サンプルについて行い、その平均を評価結果（点）とした。なお、評価結果が３．０点以上で、洗浄性に優れた加硫ゴム用離型剤であると認められる。
先ず、実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤を０．３ｇずつ、ＥＰＤＭ板（エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム板）の未加硫のゴム片（２．０ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に塗布した後、乾熱乾燥機により１８０℃で１０分間加熱乾燥し、その後、室温まで空冷して、これを試験片とした。次いで、５００ｍｌビーカーに洗浄液（水道水、４０℃）を５００ｍｌ入れ、試験片を１往復２秒で上下に動かす。１分毎に試験片表面の加硫ゴム用離型剤の残量を目視で確認し、残留がないと目視で確認できるまで試験を継続した。洗浄性の評価を下記基準：
４：３分未満で脱落
３：３分以上６分未満で脱落
２：６分以上９分未満で脱落
１：９分以上で脱落
に従って点数をつけた。評価は１０サンプルについて行い、その平均を評価結果（点）とした。なお、評価結果が３．０点以上で、洗浄性に優れた加硫ゴム用離型剤であると認められる。
【0105】
【表3】
【0106】
【表4】
【0107】
【表5】
【0108】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0109】
以上説明したように、本発明によれば、離型剤の有効成分の濃度が幅広い範囲において優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮する加硫ゴム用離型剤を得ることができる。したがって、本発明の加硫ゴム成型品の製造方法は、このような加硫ゴム用離型剤を用いていることから、加硫ゴム成型品を効率よく製造する方法として有用である。