知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-51570鋳型用有機粘結剤及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024051570
(43)【公開日】2024-04-11
(54)【発明の名称】鋳型用有機粘結剤及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型
(51)【国際特許分類】
B22C 1/22 20060101AFI20240404BHJP
C08L 61/06 20060101ALI20240404BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20240404BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20240404BHJP
【ＦＩ】
B22C1/22 L
C08L61/06
C08K5/17
C08K5/09
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022157807
(22)【出願日】2022-09-30
(71)【出願人】
【識別番号】000117102
【氏名又は名称】旭有機材株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100078190
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 三千雄
(74)【代理人】
【識別番号】100115174
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 正博
(72)【発明者】
【氏名】前田 博信
【テーマコード（参考）】
4E092
4J002
【Ｆターム（参考）】
4E092AA27
4E092AA47
4E092BA02
4E092BA04
4E092CA03
4J002CD061
4J002EF097
4J002EN036
4J002FD156
4J002FD157
4J002GR00
4J002GT00
(57)【要約】
【課題】鋳型造型の際の硬化速度に優れ、且つ、得られる鋳型が優れた強度を発揮する鋳型用有機粘結剤を提供すること。
【解決手段】樹脂粘結成分としての、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びノボラック型キシレノール樹脂からなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂と共に、トリエチレンジアミンを用いて、鋳型用有機粘結剤を構成する。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂粘結成分としての、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びノボラック型キシレノール樹脂からなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂と共に、トリエチレンジアミンを用いて、鋳型用有機粘結剤を構成する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びノボラック型キシレノール樹脂からなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂を、樹脂粘結成分として含むと共に、トリエチレンジアミンを含むことを特徴とする鋳型用有機粘結剤。
【請求項2】
芳香族カルボン酸を更に含む請求項１に記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項3】
前記トリエチレンジアミンを、前記樹脂粘結成分の１００質量部に対して０．５～２０質量部の割合において含む請求項１又は請求項２に記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項4】
前記芳香族カルボン酸を、前記樹脂粘結成分の１００質量部に対して０．５～５質量部の割合において含む請求項２に記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項5】
前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、サリチル酸、アントラニル酸、及びｐ－アミノ安息香酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上のものである請求項２に記載の鋳型用有機粘結剤。
【請求項6】
請求項１又は請求項２に記載の鋳型用有機粘結剤と、鋳物砂とから構成される鋳物砂組成物。
【請求項7】
請求項６に記載の鋳物砂組成物を成形し、硬化せしめてなる鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、鋳型用有機粘結剤及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物並びに鋳型に係り、特に、最終的に優れた特性を有する鋳型を短時間で製造することの出来る鋳型用有機粘結剤や、それを用いて得られる鋳物砂組成物、更には、そのような鋳物砂組成物を用いて造型してなる鋳型に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来より、シェルモールド鋳造に代表される砂型鋳造においては、耐火性粒子（鋳物砂）及びバインダーとしてのフェノール樹脂と共に、更に必要に応じてヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を混練して、得られるレジンコーテッドサンド（以下、適宜「ＲＣＳ」という）を用いて、それを加熱成形せしめ、所望の形状としてなるシェル鋳型が、一般的に用いられている。そして、シェル鋳型等の砂型の製造に使用されるＲＣＳや、かかるＲＣＳの製造に用いられるバインダーについては、従来より様々なものが提案され、使用されている。
【0003】
例えば、特許文献１（特開平１－１３５８１４号公報）においては、シェル鋳型造型時に発生する悪臭の少ないシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂として、フェノール類とホルムアルデヒド類とを酸性物質を触媒として反応して得られるノボラック型フェノール樹脂において、フェノール樹脂中の１核体成分の含有量が１重量％未満であり、且つ２核体成分の含有量が２重量％未満であることを特徴とするものが、提案されている。また、特許文献２（特開２００３－１７０２４４号公報）においては、硬化剤であるヘキサミンを低減しても、鋳型造型が可能な硬化性を有し、造型性に優れたシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンドとして、耐火性粒状材料と、アルカリ金属弱酸塩又はアルカリ金属水酸化物と、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを混練してなるものが、提案されている。
【0004】
さらに、特許文献３（特開昭５８－１１９４３３号公報）においては、鋳型への注湯時に発生するクラックを防止するレジンコーテッドサンドとして、フェノール樹脂で鋳型用耐火性粒状物を被覆したコーテッドサンドにおいて、ポリエチレングリコールを存在させてなるものが提案され、更にまた、特許文献４（特許第４３６９６５３号公報）においては、鋳型の製造時間をより短縮化することができる鋳型用レジンコーテッドサンドとして、フェノール樹脂粘結剤及び反応性硬化促進剤によって耐火骨材の表面が被覆されており、かかるフェノール樹脂粘結剤は、所定割合（質量比率）のレゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂からなり、反応性硬化促進剤としてメラミン、尿素、ジシアンジアミドから選ばれるアミン系化合物を用いることを特徴とするものが、提案されているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平１－１３５８１４号公報
【特許文献2】特開２００３－１７０２４４号公報
【特許文献3】特開昭５８－１１９４３３号公報
【特許文献4】特許第４３６９６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
このような状況の下、本発明者が、レジンコーテッドサンド並びにそれに用いられる樹脂粘結成分（バインダー）について鋭意、検討を進めたところ、樹脂粘結成分として変性ノボラック型フェノール樹脂等を用いると、未変性のフェノール樹脂を用いたものと比較して、最終的に得られる鋳型の強度は向上するものの、鋳型の硬化速度が遅いという問題を内在していることが判明した。そして、更なる鋭意、検討を進めたところ、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂等の特定の樹脂とトリエチレンジアミンとを含むものを鋳型用有機粘結剤として用いて、得られる鋳物砂組成物（レジンコーテッドサンド）にあっては、鋳型造型の際の硬化速度が速く、また、優れた強度を発揮する鋳型が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【0007】
すなわち、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、鋳型造型の際の硬化速度に優れ、且つ、得られる鋳型が優れた強度を発揮する鋳型用有機粘結剤を提供することにある。また、本発明は、そのような鋳型用有機粘結剤を用いて得られる鋳物砂組成物、更には、かかる鋳物砂組成物を用いて造型してなる鋳型を提供することも、その解決課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
そして、本発明は、かくの如き課題の解決のために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組み合わせにおいても、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されるものではなく、明細書全体の記載に基づいて認識され得るものであることが、理解されるべきである。
【0009】
（１） クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びノボラック型キシレノール樹脂からなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂を、樹脂粘結成分として含むと共に、トリエチレンジアミンを含むことを特徴とする鋳型用有機粘結剤。
（２） 芳香族カルボン酸を更に含む前記態様（１）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（３）前記トリエチレンジアミンを、前記樹脂粘結成分の１００質量部に対して０．５～２０質量部の割合において含む前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（４） 前記芳香族カルボン酸を、前記樹脂粘結成分の１００質量部に対して０．５～５質量部の割合において含む前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（５） 前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、サリチル酸、アントラニル酸、及びｐ－アミノ安息香酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上のものである前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（６） 前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤と、鋳物砂とから構成される鋳物砂組成物。
（７） 前記態様（６）に記載の鋳物砂組成物を成形し、硬化せしめてなる鋳型。
（２） 芳香族カルボン酸を更に含む前記態様（１）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（３）前記トリエチレンジアミンを、前記樹脂粘結成分の１００質量部に対して０．５～２０質量部の割合において含む前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（４） 前記芳香族カルボン酸を、前記樹脂粘結成分の１００質量部に対して０．５～５質量部の割合において含む前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（５） 前記芳香族カルボン酸が、安息香酸、サリチル酸、アントラニル酸、及びｐ－アミノ安息香酸からなる群より選ばれる一種又は二種以上のものである前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤。
（６） 前記態様（１）又は前記態様（２）に記載の鋳型用有機粘結剤と、鋳物砂とから構成される鋳物砂組成物。
（７） 前記態様（６）に記載の鋳物砂組成物を成形し、硬化せしめてなる鋳型。
【発明の効果】
【0010】
このように、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、樹脂粘結成分として、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びノボラック型キシレノール樹脂からなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂を含むと共に、トリエチレンジアミンが用いられて構成されているところから、そのような鋳型用有機粘結剤を用いてなる鋳物砂組成物が硬化する際、トリエチレンジアミンが硬化剤及び硬化促進剤として効果的に機能し、以て、かかる鋳物砂組成物は、鋳型造型の際の硬化速度に優れ、且つ、得られる鋳型が優れた強度を発揮することとなるのである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
ところで、本発明に従う鋳型用有機粘結剤は、樹脂粘結成分として、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びノボラック型キシレノール樹脂からなる群より選ばれる一種又は二種以上の樹脂を含むものである。
【0012】
そのような特定の樹脂について、先ず、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、酸性触媒等の存在下において、クレゾール及びフェノールをアルデヒド類と反応せしめて得られる、クレゾールとフェノールとの共縮合型のクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂や、かかる共縮合型のクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂を変性剤（改質剤）で改質してなる、改質型のクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びそれらの混合物等を、例示することが出来る。
【0013】
上述の如きクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂における変性率（クレゾール及びフェノールの合計量に対するクレゾールの割合）は、低過ぎると本発明の効果を有利に享受することが出来ない恐れがある一方、高過ぎると鋳型製造時の硬化速度が低下する恐れがあるところから、本発明で用いられるクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂における変性率は、５～７０％であることが好ましく、５～５０％であることがより好ましく、１０～４０％であることが最も好ましい。尤も、変性率が高いクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂であっても、未変性のノボラック型フェノール樹脂と併用することにより、本発明の優れた効果を有利に享受することが可能である。尚、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との併用については、それらの樹脂を各々、合成（製造）した後に溶融混合する手法や、それらの樹脂をＲＣＳの製造時に同時に投入し、混練する手法等を例示することが出来、本発明の目的を阻害しない限り、如何なるタイミングで併用しても構わない。
【0014】
また、ノボラック型クレゾール樹脂とは、酸性触媒等の存在下において、クレゾールとアルデヒド類とを反応せしめて得られるものである。本発明においてノボラック型クレゾール樹脂を用いる場合、その使用量（樹脂粘結成分における割合）が多過ぎると、本発明の効果を有利に享受し得ない恐れがあるところから、ノボラック型クレゾール樹脂はノボラック型フェノール樹脂と併用することが好ましい。尚、ノボラック型クレゾール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との併用については、それらの樹脂を各々、合成（製造）した後に溶融混合する手法や、それらの樹脂をＲＣＳの製造時に同時に投入し、混練する手法等を例示することが出来、本発明の目的を阻害しない限り、如何なるタイミングで併用しても構わない。
【0015】
なお、クレゾールは、３種類の構造異性体（オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール）の存在が知られているところ、本発明で使用されるクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂は、何れの構造異性体で変性されたものであっても良く、同様に、本発明で使用されるノボラック型クレゾール樹脂は、何れの構造異性体を用いて合成（製造）されたものであっても良い。
【0016】
一方、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、酸性触媒等の存在下において、キシレノール及びフェノールをアルデヒド類と反応せしめて得られる、キシレノールとフェノールとの共縮合型のキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂や、かかる共縮合型のキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂を変性剤（改質剤）で改質してなる、改質型のキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂、及びそれらの混合物等を、例示することが出来る。
【0017】
上述の如きキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂における変性率（キシレノール及びフェノールの合計量に対するキシレノールの割合）は、低過ぎると本発明の効果を有利に享受することが出来ない恐れがある一方、高過ぎると鋳型製造時の硬化速度が低下する恐れがあるところから、本発明で用いられるキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂における変性率は、５～７０％であることが好ましく、５～５０％であることがより好ましく、１０～４０％であることが最も好ましい。尤も、変性率が高いキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂であっても、未変性のノボラック型フェノール樹脂と併用することにより、本発明の優れた効果を有利に享受することが可能である。尚、キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との併用については、それらの樹脂を各々、合成（製造）した後に溶融混合する手法や、それらの樹脂をＲＣＳの製造時に同時に投入し、混練する手法等を例示することが出来、本発明の目的を阻害しない限り、如何なるタイミングで併用しても構わない。
【0018】
また、ノボラック型キシレノール樹脂とは、酸性触媒等の存在下において、キシレノールとアルデヒド類とを反応せしめて得られるものである。本発明においてノボラック型キシレノール樹脂を用いる場合、その使用量（樹脂粘結成分における割合）が多過ぎると、本発明の効果を有利に享受し得ない恐れがあるところから、ノボラック型キシレノール樹脂はノボラック型フェノール樹脂と併用することが好ましい。尚、ノボラック型キシレノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂との併用については、それらの樹脂を各々、合成（製造）した後に溶融混合する手法や、それらの樹脂をＲＣＳの製造時に同時に投入し、混練する手法等を例示することが出来、本発明の目的を阻害しない限り、如何なるタイミングで併用しても構わない。
【0019】
なお、キシレノールは、６種類の構造異性体（２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール）の存在が知られているところ、本発明で使用されるキシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂は、何れの構造異性体で変性されたものであっても良く、同様に、本発明で使用されるノボラック型キシレノール樹脂は、何れの構造異性体を用いて合成（製造）されたものであっても良い。
【0020】
本発明は、上述した特定の樹脂を、樹脂粘結成分として必須の構成要素とするものであるが、上記した特定の樹脂以外にも、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、他の樹脂を併用することも可能である。
【0021】
そして、本発明に従う鋳型用有機粘結剤にあっては、クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂を始めとする特定の樹脂と共に、トリエチレンジアミンが必須の構成要素とされて、構成されているのである。本発明者の知得したところによれば、トリエチレンジアミンは、上述した特定の樹脂に対して硬化剤及び硬化促進剤としての機能を有利に発揮し、以て、鋳型造型の際の硬化速度を向上させると共に、得られる鋳型において優れた強度を発現させることとなるのである。
【0022】
そのようなトリエチレンジアミンは、その使用量が少な過ぎると、本発明の効果を享受することが出来ない恐れがあり、その一方、使用量が多過ぎると、最終的に得られる鋳型が十分な強度を発揮し得なくなる恐れがある。このため、本発明において、トリエチレンジアミンは、樹脂成分の総量の１００質量部に対して０．５～２０質量部の割合において、使用されることが好ましい。
【0023】
また、本発明においては、トリエチレンジアミンの添加（使用）効果をより有利に発現させるために、トリエチレンジアミンと共に芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、その使用量は、樹脂成分の総量の１００質量部に対して０．５～５質量部の割合であることが好ましい。芳香族カルボン酸の使用量が少な過ぎると、その効果を有利に享受することが出来ない恐れがあり、その一方、使用量が多過ぎると、ＲＣＳ融着点が低くなり、ＲＣＳのブロッキングを誘発し易くなる恐れがある。本発明において使用可能な芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サリチル酸、アントラニル酸、ｐ－アミノ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アセチルサリチル酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、ｏ－クレソチン酸、ｍ－クレソチン酸、ｐ－クレソチン酸、没食子酸、トリメリット酸、ヒドロケイ皮酸、ケイ皮酸、クレソチン酸等を例示することが出来、それらの中でも、安息香酸、サリチル酸、アントラニル酸及びｐ－アミノ安息香酸が有利に使用され、安息香酸が最も有利に使用される。
【0024】
そして、かくの如き構成からなる本発明に従う鋳型用有機粘結剤は、公知の鋳物砂に配合されて、その表面を被覆することにより、シェルモールド鋳型等の鋳型を造型するための鋳物砂組成物たるＲＣＳが形成されることとなる。そのようなＲＣＳを得るための鋳型用有機粘結剤の使用量としては、そこに含まれる樹脂粘結成分の種類や要求される鋳型の強度等を考慮して決定されるものであるため、一概に限定はされないが、一般的には、鋳物砂の１００質量部に対して、０．２～１０質量部程度の範囲内であり、好ましくは０．５～８質量部、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲内である。
【0025】
また、そのような鋳型用有機粘結剤にて被覆せしめられる鋳物砂に関して、従来から公知のものが適宜に選択されて、用いられ得るところであって、その種類は、本発明にあっては、特に限定されるものではない。そのような鋳物砂は、鋳型の基材を為すものであるところから、鋳造に耐え得る耐火性と、鋳型形成（造型）に適した粒径を有する無機の耐火性粒子であれば、従来からシェルモールド鋳造に用いられてきた公知の無機粒子が、何れも、用いられ得るものである。また、そのような耐火性粒子としては、例えば、一般的によく用いられているけい砂の他にも、オリビンサンドやジルコンサンド、クロマイトサンド、アルミナサンド等の特殊砂、フェロクロム系スラグやフェロニッケル系スラグ、転炉スラグ等のスラグ系粒子、ナイガイセラビーズ（商品名：伊藤忠セラテック株式会社製）のようなムライト系人工粒子、或いは、これらを鋳造後に回収・再生した再生粒子等が挙げられ、これらが単独で或いは２種以上が組み合わされて、用いられることとなる。
【0026】
なお、本発明に従う鋳型用有機粘結剤を用いて、目的とするＲＣＳを製造するに際して、その製造方法は特に限定されるものではなく、ドライホットコート法やセミホットコート法、コールドコート法、粉末溶剤法等の、従来から公知の方法が、何れも採用され得る。本発明にあっては、特に、ワールミキサーやスピードミキサー等の混練機内で、予熱された鋳物砂と鋳型用有機粘結剤を構成する樹脂粘結成分とを混練した後、必要に応じて硬化促進剤の水溶液を加えると共に、送風冷却により、塊状内容物を粒状に崩壊させて、ステアリン酸カルシウム（滑材）を加える、所謂ドライホットコート法の採用が推奨される。また、本発明に従う鋳型用有機粘結剤を鋳物砂と混練せしめるタイミングは、適宜に選定され得るところである。
【0027】
さらに、上述の如くして得られるＲＣＳを用いて、シェルモールド鋳型の如き所定の鋳型を造型するに際して、かかるＲＣＳの加熱硬化を図るべく、加熱下において、目的とする鋳型の造型が行なわれることとなるが、そのような加熱造型方法としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の手法が、何れも有利に用いられ得ることとなる。例えば、上述せる如きＲＣＳを、目的とする鋳型を与える所望の形状空間を有する、１５０℃～３００℃に加熱された成形型内に、重力落下方式や吹込方式等によって充填し、硬化させた後、かかる成形型から硬化した鋳型を抜型して、鋳造用鋳型を得ることが出来るのである。そして、そのようにして得られた鋳型にあっては、前述したような優れた特徴が、有利に付与せしめられることとなるのである。
【実施例0028】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。
【0029】
なお、以下において製造されたＲＣＳの各特性は、下記の試験法に従って測定した。各試験による各ＲＣＳの測定値については、比較例１に係る鋳型用有機粘結剤（未変性のノボラック型フェノール樹脂のみからなる鋳型用有機粘結剤）を用いて得られたＲＣＳについての測定値と対比すべく、比較例１に係るＲＣＳの測定値を基準値（１００）として算出したものを、下記表１乃至表３に評価として記載した。
【0030】
－実施例１－
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６５８質量部、オルソクレゾールの２８２質量部、４７％ホルマリンの３９９質量部、及びシュウ酸の４．７質量部を投入した。なお、フェノール類（フェノール及びオルソクレゾール）とホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ類）は０．６５である。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、２４０分間還流反応させ、更に反応液温度が１９０℃になるまで加熱および減圧濃縮することにより、変性率が３０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ａ）を得た。減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ａに、トリエチレンジアミンを、樹脂ａの１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１）。
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの６５８質量部、オルソクレゾールの２８２質量部、４７％ホルマリンの３９９質量部、及びシュウ酸の４．７質量部を投入した。なお、フェノール類（フェノール及びオルソクレゾール）とホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ類）は０．６５である。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、２４０分間還流反応させ、更に反応液温度が１９０℃になるまで加熱および減圧濃縮することにより、変性率が３０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ａ）を得た。減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ａに、トリエチレンジアミンを、樹脂ａの１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１）。
【0031】
－実施例２～実施例５－
樹脂ａの１００質量部に対するトリエチレンジアミンの配合割合を、下記表１に示すように０．５質量部、２質量部、１０質量部、２０質量部と変更したこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２～実施例５）。
樹脂ａの１００質量部に対するトリエチレンジアミンの配合割合を、下記表１に示すように０．５質量部、２質量部、１０質量部、２０質量部と変更したこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２～実施例５）。
【0032】
－実施例６～実施例８－
下記表１に示すように、トリエチレンジアミンと共に安息香酸を、樹脂ａの１００質量部に対して２質量部、０．５質量部又は５質量部の割合において添加し、混合したこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例６～実施例８）。
下記表１に示すように、トリエチレンジアミンと共に安息香酸を、樹脂ａの１００質量部に対して２質量部、０．５質量部又は５質量部の割合において添加し、混合したこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例６～実施例８）。
【0033】
－実施例９～実施例１１－
下記表１に示すように、トリエチレンジアミンと共に、サリチル酸、アントラニル酸又はｐ－アミノ安息香酸の何れかを、樹脂ａの１００質量部に対して２質量部の割合において添加し、混合したこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例９～実施例１１）。
下記表１に示すように、トリエチレンジアミンと共に、サリチル酸、アントラニル酸又はｐ－アミノ安息香酸の何れかを、樹脂ａの１００質量部に対して２質量部の割合において添加し、混合したこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例９～実施例１１）。
【0034】
－実施例１２－
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの８９３質量部、オルソクレゾールの４７質量部、４７％ホルマリンの４１２質量部、及びシュウ酸の４．７質量部を投入した。なお、フェノール類（フェノール及びオルソクレゾール）とホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ類）は０．６５である。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、２４０分間還流反応させ、更に反応液温度が１９０℃になるまで加熱および減圧濃縮することにより、変性率が５％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｂ）を得た。減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｂに、トリエチレンジアミンを、樹脂ｂの１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１２）。
温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、フェノールの８９３質量部、オルソクレゾールの４７質量部、４７％ホルマリンの４１２質量部、及びシュウ酸の４．７質量部を投入した。なお、フェノール類（フェノール及びオルソクレゾール）とホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ類）は０．６５である。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、２４０分間還流反応させ、更に反応液温度が１９０℃になるまで加熱および減圧濃縮することにより、変性率が５％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｂ）を得た。減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｂに、トリエチレンジアミンを、樹脂ｂの１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１２）。
【0035】
－実施例１３－
フェノールの７９９質量部と、オルソクレゾールの１４１質量部と、４７％ホルマリンの４０７質量部とを用いたこと以外は実施例１２と同様の条件及び手法に従い、変性率が１５％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｃ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１３）。
フェノールの７９９質量部と、オルソクレゾールの１４１質量部と、４７％ホルマリンの４０７質量部とを用いたこと以外は実施例１２と同様の条件及び手法に従い、変性率が１５％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｃ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１３）。
【0036】
－実施例１４－
フェノールの４７０質量部と、オルソクレゾールの４７０質量部と、４７％ホルマリンの３８８質量部とを用いたこと以外は実施例１２と同様の条件及び手法に従い、変性率が５０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｄ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１４）。
フェノールの４７０質量部と、オルソクレゾールの４７０質量部と、４７％ホルマリンの３８８質量部とを用いたこと以外は実施例１２と同様の条件及び手法に従い、変性率が５０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｄ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１４）。
【0037】
－実施例１５－
フェノールの２８２質量部と、オルソクレゾールの６５８質量部と、４７％ホルマリンの３７７質量部とを用いたこと以外は実施例１２と同様の条件及び手法に従い、変性率が５０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｅ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１５）。
フェノールの２８２質量部と、オルソクレゾールの６５８質量部と、４７％ホルマリンの３７７質量部とを用いたこと以外は実施例１２と同様の条件及び手法に従い、変性率が５０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｅ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１５）。
【0038】
－実施例１６－
オルソクレゾールに代えてメタクレゾールを用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のメタクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｇ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１６）。
オルソクレゾールに代えてメタクレゾールを用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のメタクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｇ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１６）。
【0039】
－実施例１７－
オルソクレゾールに代えてパラクレゾールを用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のパラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｈ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１７）。
オルソクレゾールに代えてパラクレゾールを用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のパラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｈ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１７）。
【0040】
－実施例１８－
オルソクレゾールの２８２質量部に代えて、メタクレゾールの１４１質量部とパラクレゾールの１４１質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のメタ／パラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｉ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１８）。
オルソクレゾールの２８２質量部に代えて、メタクレゾールの１４１質量部とパラクレゾールの１４１質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のメタ／パラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｉ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１８）。
【0041】
－実施例１９－
オルソクレゾールの２８２質量部に代えて、メタクレゾールの１６９質量部とパラクレゾールの１１３質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のメタ／パラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｊ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１９）。
オルソクレゾールの２８２質量部に代えて、メタクレゾールの１６９質量部とパラクレゾールの１１３質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％のメタ／パラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｊ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例１９）。
【0042】
－実施例２０－
オルソクレゾールに代えて２，５－キシレノールを使用し、また、４７％ホルマリンの３８６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％の２，５－キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｋ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２０）。
オルソクレゾールに代えて２，５－キシレノールを使用し、また、４７％ホルマリンの３８６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％の２，５－キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｋ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２０）。
【0043】
－実施例２１－
オルソクレゾールに代えて３，５－キシレノールを使用し、また、４７％ホルマリンの３８６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％の３，５－キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｌ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２１）。
オルソクレゾールに代えて３，５－キシレノールを使用し、また、４７％ホルマリンの３８６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％の３，５－キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｌ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２１）。
【0044】
－実施例２２－
オルソクレゾールに代えて３，４－キシレノールを使用し、また、４７％ホルマリンの３８６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％の３，４－キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｍ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２２）。
オルソクレゾールに代えて３，４－キシレノールを使用し、また、４７％ホルマリンの３８６質量部を用いたこと以外は実施例１と同様の条件及び手法に従い、変性率が３０％の３，４－キシレノール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｍ）を得た後、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２２）。
【0045】
－実施例２３－
先ず、温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、オルソクレゾールの９４０質量部、４７％ホルマリンの３６１質量部、及びシュウ酸の４．７質量部を投入した。なお、オルソクレゾールとホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ類）は０．６５である。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、２４０分間還流反応させ、更に反応液温度が１９０℃になるまで加熱および減圧濃縮することにより、ノボラック型クレゾール樹脂（樹脂ｆ）を得た。一方、オルソクレゾールに代えてフェノールを使用し、また、４７％ホルマリンの４１５質量部を用いたこと以外は同様の条件及び手法に従い、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｎ）を得た。
先ず、温度計、撹拌装置及びコンデンサを備えた反応容器に、オルソクレゾールの９４０質量部、４７％ホルマリンの３６１質量部、及びシュウ酸の４．７質量部を投入した。なお、オルソクレゾールとホルマリンの配合モル比（Ｆ／Ｐ類）は０．６５である。次いで、反応容器を徐々に昇温して、還流温度に到達せしめた後、２４０分間還流反応させ、更に反応液温度が１９０℃になるまで加熱および減圧濃縮することにより、ノボラック型クレゾール樹脂（樹脂ｆ）を得た。一方、オルソクレゾールに代えてフェノールを使用し、また、４７％ホルマリンの４１５質量部を用いたこと以外は同様の条件及び手法に従い、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｎ）を得た。
【0046】
減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｆの３０質量部と、同様に減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｎの７０質量部との混合物に対して、トリエチレンジアミンを、かかる混合物の１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２３）。
【0047】
－実施例２４－
減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｇ（変性率が３０％のメタクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂）の５０質量部と、同様に減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｈ（変性率が３０％のパラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂）の５０質量部との混合物に対して、トリエチレンジアミンを、かかる混合物の１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２４）。
減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｇ（変性率が３０％のメタクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂）の５０質量部と、同様に減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｈ（変性率が３０％のパラクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂）の５０質量部との混合物に対して、トリエチレンジアミンを、かかる混合物の１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（実施例２４）。
【0048】
－比較例１－
樹脂ｎ（ノボラック型フェノール樹脂）のみを用いて、鋳型用粘結剤とした（比較例１）。
樹脂ｎ（ノボラック型フェノール樹脂）のみを用いて、鋳型用粘結剤とした（比較例１）。
【0049】
－比較例２－
樹脂ａ（変性率が３０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂）のみを用いて、鋳型用粘結剤とした（比較例２）。
樹脂ａ（変性率が３０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂）のみを用いて、鋳型用粘結剤とした（比較例２）。
【0050】
－比較例３－
減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｎ（ノボラック型フェノール樹脂）に、トリエチレンジアミンを、樹脂ｎの１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（比較例３）。
減圧濃縮直後から徐冷して約１７０℃となった樹脂ｎ（ノボラック型フェノール樹脂）に、トリエチレンジアミンを、樹脂ｎの１００質量部に対して５質量部の割合において添加し、混合することにより、鋳型用有機粘結剤を得た（比較例３）。
【0051】
－鋳型用有機粘結剤を用いたＲＣＳの製造－
１４５℃に加熱したフラタリーけい砂の７０００部を、ワールミキサーに投入し、更に上記で得られた鋳型用有機粘結剤の１０５質量部を投入して、砂粒が崩壊するまで混練を行ない、そして送風冷却した後、更にステアリン酸カルシウムの７部を添加して、鋳型用有機粘結剤の各々を用いたシェルモールド用ＲＣＳを得た。
１４５℃に加熱したフラタリーけい砂の７０００部を、ワールミキサーに投入し、更に上記で得られた鋳型用有機粘結剤の１０５質量部を投入して、砂粒が崩壊するまで混練を行ない、そして送風冷却した後、更にステアリン酸カルシウムの７部を添加して、鋳型用有機粘結剤の各々を用いたシェルモールド用ＲＣＳを得た。
【0052】
－曲げ強度の測定－
上述の如くして得られたＲＣＳの各々を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－６９１０に準拠して、ＪＩＳ式テストピース（１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ、焼成条件：２５０℃×６０秒間）を作製し、その得られたＪＩＳ式テストピースについて、ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ－１に準じて、その曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を測定した。下記表１乃至表３に示す数値が大きい程、鋳型が高強度となることを示している。
上述の如くして得られたＲＣＳの各々を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－６９１０に準拠して、ＪＩＳ式テストピース（１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ、焼成条件：２５０℃×６０秒間）を作製し、その得られたＪＩＳ式テストピースについて、ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ－１に準じて、その曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）を測定した。下記表１乃至表３に示す数値が大きい程、鋳型が高強度となることを示している。
【0053】
－ベンド（３００ｇｆ）量の測定－
ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ－３の撓み試験法に準拠して、それぞれのＲＣＳを用いて得られた各試験片（１８０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ、焼成条件：２５０℃×４０秒間）に対して、その中央部に３００ｇｆの荷重を加えて、３分間放置した後の、試験片中央部の歪み量（ｍｍ）をダイヤルゲージで読み、その値をベンド（３００ｇｆ）量とした。このベンド量（撓み量）は、鋳型造型直後のハンドリング性及び鋳型硬化速度を示す目安指標であり、下記表１乃至表３に示す数値が小さい程、鋳型の硬化速度が速く、ハンドリング性が良くなることを意味している。
ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ－３の撓み試験法に準拠して、それぞれのＲＣＳを用いて得られた各試験片（１８０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ、焼成条件：２５０℃×４０秒間）に対して、その中央部に３００ｇｆの荷重を加えて、３分間放置した後の、試験片中央部の歪み量（ｍｍ）をダイヤルゲージで読み、その値をベンド（３００ｇｆ）量とした。このベンド量（撓み量）は、鋳型造型直後のハンドリング性及び鋳型硬化速度を示す目安指標であり、下記表１乃至表３に示す数値が小さい程、鋳型の硬化速度が速く、ハンドリング性が良くなることを意味している。
【0054】
－ＲＣＳ融着点の測定－
それぞれのＲＣＳの融着温度について、ＪＡＣＴ試験法：Ｃ－１（融着点試験法）に準拠して、測定した。下記表１乃至表３に示す数値が大きい程、ＲＣＳの耐ブロッキング性が優れていることとなる。
それぞれのＲＣＳの融着温度について、ＪＡＣＴ試験法：Ｃ－１（融着点試験法）に準拠して、測定した。下記表１乃至表３に示す数値が大きい程、ＲＣＳの耐ブロッキング性が優れていることとなる。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
本発明の効果を確認する前に、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｎ）のみからなる鋳型用有機粘結剤たる比較例１と、変性率が３０％のオルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ａ）のみからなる鋳型用有機粘結剤たる比較例２とを比較すると、比較例２においては、最終的に得られる鋳型において強度の向上は認められるものの、ベンド量の数値が大きく、鋳型の硬化速度が遅いことが認められる。このような認識の下、実施例１～実施例２４の結果について検討するに、本発明に従う鋳型用有機粘結剤を用いて得られるＲＣＳにあっては、ｉ）それより得られる鋳型が、ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ｎ）のみを含む鋳型用有機粘結剤（比較例１）を用いたＲＣＳからなる鋳型と比較して、優れた強度を発揮すると共に、ii）オルソクレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂（樹脂ａ）のみを含む鋳型用有機粘結剤（比較例２）を用いたＲＣＳと比較して、鋳型造型の際の硬化速度が速いことが、認められるのである。