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特開2024-51854光触媒活性が低い粒子およびその製造方法、並びに粒子の分散液、塗布液、膜付基材の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024051854
(43)【公開日】2024-04-11
(54)【発明の名称】光触媒活性が低い粒子およびその製造方法、並びに粒子の分散液、塗布液、膜付基材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 23/00 20060101AFI20240404BHJP
C09C 1/36 20060101ALI20240404BHJP
C09C 3/06 20060101ALI20240404BHJP
C09C 1/00 20060101ALI20240404BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20240404BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240404BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20240404BHJP
【ＦＩ】
C01G23/00 C
C09C1/36
C09C3/06
C09C1/00
C09D17/00
C09D201/00
C09D5/16
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022158222
(22)【出願日】2022-09-30
(71)【出願人】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】堀 夕子
(72)【発明者】
【氏名】荒金 宏忠
(72)【発明者】
【氏名】村口 良
【テーマコード（参考）】
4G047
4J037
4J038
【Ｆターム（参考）】
4G047CA05
4G047CA08
4G047CB05
4G047CB09
4G047CC03
4G047CD03
4J037AA08
4J037AA22
4J037DD05
4J037DD09
4J037DD23
4J037DD27
4J037FF02
4J038EA001
4J038KA06
4J038KA20
4J038MA10
4J038NA05
4J038PA17
4J038PB09
(57)【要約】
【課題】酸化チタンの含有率が高く、光触媒活性が低い粒子を提供することにある。
【解決手段】本発明の粒子は、酸化チタンを含むコアが酸化チタンと添加元素を含むシェルで覆われており、添加元素は酸化チタンの光触媒活性を低下させる元素である。シェルに含まれる添加元素（Ｍ）とチタン（Ｔｉ）の重量比（Ｍ／Ｔｉ）は０．００１～０．５である。粒子は酸化チタンをＴｉＯ２換算で８０重量％以上含む。シェルに含まれるスズとチタンの比（Ｓｎ／Ｔｉ）を０．００５以下である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の粒子は、酸化チタンを含むコアが酸化チタンと添加元素を含むシェルで覆われており、添加元素は酸化チタンの光触媒活性を低下させる元素である。シェルに含まれる添加元素（Ｍ）とチタン（Ｔｉ）の重量比（Ｍ／Ｔｉ）は０．００１～０．５である。粒子は酸化チタンをＴｉＯ２換算で８０重量％以上含む。シェルに含まれるスズとチタンの比（Ｓｎ／Ｔｉ）を０．００５以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化チタンを含むコアが酸化チタンと添加元素を含むシェルで覆われている粒子であり、
前記添加元素は酸化チタンの光触媒活性を低下させる元素であり、
前記コアには前記添加元素の酸化物が０．０１重量％未満しか含まれておらず、
前記シェルに含まれる前記添加元素とチタンの比（Ｍ／Ｔｉ）が０．００１～０．５であり、
酸化チタンをＴｉＯ２換算で８０重量％以上含む粒子。
前記添加元素は酸化チタンの光触媒活性を低下させる元素であり、
前記コアには前記添加元素の酸化物が０．０１重量％未満しか含まれておらず、
前記シェルに含まれる前記添加元素とチタンの比（Ｍ／Ｔｉ）が０．００１～０．５であり、
酸化チタンをＴｉＯ２換算で８０重量％以上含む粒子。
【請求項2】
酸化スズと酸化チタンを含むコアが酸化チタンと添加元素を含むシェルで覆われている粒子であり、
前記添加元素は酸化チタンの光触媒活性を低下させる元素であり、
前記コアと前記シェルの結晶構造がルチル型であり、
前記コアに含まれるスズ（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）の比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．０１～０．２であり、
前記シェルに含まれるスズ（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）の比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００５以下であり、
前記シェルに含まれる前記添加元素（Ｍ）とチタン（Ｔｉ）の比（Ｍ／Ｔｉ）が０．００１～０．５であり、
酸化チタンをＴｉＯ２換算で８０重量％以上含む粒子。
前記添加元素は酸化チタンの光触媒活性を低下させる元素であり、
前記コアと前記シェルの結晶構造がルチル型であり、
前記コアに含まれるスズ（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）の比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．０１～０．２であり、
前記シェルに含まれるスズ（Ｓｎ）とチタン（Ｔｉ）の比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００５以下であり、
前記シェルに含まれる前記添加元素（Ｍ）とチタン（Ｔｉ）の比（Ｍ／Ｔｉ）が０．００１～０．５であり、
酸化チタンをＴｉＯ２換算で８０重量％以上含む粒子。
【請求項3】
前記添加元素として、鉄またはニッケルの少なくとも一方と、ジルコニウムまたはマグネシウムの少なくとも一方と、を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の粒子。
【請求項4】
前記シェルの厚さが１～５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の粒子。
【請求項5】
Ｘ線構造解析により測定した結晶子径が７ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の粒子。
【請求項6】
請求項１または２に記載の粒子と、溶媒と、を含む分散液。
【請求項7】
チタンとスズを除く添加元素とチタンとを含む添加元素含有化合物の第一分散液を準備する工程と、
酸化チタンを含むコアの第一ゾルを準備する工程と、
前記第一分散液と、前記第一ゾルと、を混合することにより、第一混合液を調製する工程と、
前記第一混合液を８０℃以上にする工程と、を備え、
前記添加元素は酸化チタンの光触媒活性を低下させる元素であることを特徴とする粒子の製造方法。
酸化チタンを含むコアの第一ゾルを準備する工程と、
前記第一分散液と、前記第一ゾルと、を混合することにより、第一混合液を調製する工程と、
前記第一混合液を８０℃以上にする工程と、を備え、
前記添加元素は酸化チタンの光触媒活性を低下させる元素であることを特徴とする粒子の製造方法。
【請求項8】
請求項１と２に記載の粒子と、請求項７に記載の製造方法により得られた粒子のうち少なくとも一つと、表面処理剤と、バインダと、溶媒と、を含む塗布液。
【請求項9】
請求項８に記載の塗布液を用いて基材上に膜を形成することを特徴とする膜付基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光触媒活性が低い粒子とその製造方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、屈折率の高い酸化物粒子は高屈折率膜等に利用されている。粒子や膜の屈折率は、粒子中に存在する元素やその含有率に依る。例えば、酸化チタン粒子を含む膜は屈折率が高いことが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【0003】
酸化チタン粒子は光触媒活性が高い。酸化チタン粒子を含む膜に光が当たると、光触媒活性により膜が損傷し易い（すなわち、膜の耐光性が低くなる）。そのため、光触媒活性の低い粒子が求められている。鉄等の元素を酸化チタン粒子に添加することにより、粒子の光触媒活性が低くなることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－４２９４７号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／１８１２４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１では、酸化チタン粒子を用いて膜を形成しているが、酸化チタンの光触媒活性を低下させる元素が酸化チタン粒子に含まれていない。粒子表面に光触媒活性の低い酸化物を被複することにより、酸化チタン粒子の光触媒活性を低くしているものの、被複した酸化物の分だけ粒子の屈折率が低くなってしまう。
【0006】
特許文献２では、鉄や珪素等を含む酸化チタン粒子を調製しているので、酸化チタン粒子の光触媒活性は低い。しかし、チタン以外の元素の含有率が高いため、酸化チタン粒子の屈折率が低くなってしまう。
【0007】
そこで、本発明の目的は、酸化チタンの含有率が高く、光触媒活性が低い粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の粒子は、酸化チタンを含むコアが酸化チタンと添加元素を含むシェルで覆われており、添加元素は酸化チタンの光触媒活性を低下させる元素である。シェルに含まれる添加元素（Ｍ）とチタン（Ｔｉ）の重量比（Ｍ／Ｔｉ）は０．００１～０．５である。粒子は酸化チタンをＴｉＯ２換算で８０重量％以上含む。シェルに含まれるスズとチタンの比（Ｓｎ／Ｔｉ）を０．００５以下である。
【0009】
本発明の粒子の製造方法は、添加元素とチタンとを含む添加元素含有化合物の水分散液を準備する工程と、酸化チタンを含むコアの水分散液を準備する工程と、これらの水分散液を混合することにより、第一混合液を調製する工程と、第一混合液を８０℃以上にする工程と、を備えている。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の粒子は酸化チタンを含むコアが酸化チタンと添加元素を含むシェルで覆われている。添加元素は酸化チタンの光触媒活性を低くすることができる元素である。粒子に当たる光の大部分はシェルに当たるので、このようなシェルを有する粒子の光触媒活性は低くなる。このように、光触媒活性はシェル層への依存が高いため、コアには添加元素が含まれていなくてもよい。すなわち、コアの添加元素含有率を低くすることができる。コアの添加元素含有率が低いほど、粒子の酸化チタン含有率を高くできる。酸化チタンを多く含む粒子の屈折率は高い。
【0012】
シェルに含まれる添加元素（Ｍ）とチタン（Ｔｉ）の重量比（Ｍ／Ｔｉ）は０．００１～０．５である。この比が０．００１未満であると、粒子の光触媒活性が低くなり難い。この重量比が０．５より大きいと、酸化チタン含有率が低くなってしまう。この重量比（Ｍ／Ｔｉ）は０．１以下が好ましい。
【0013】
粒子の酸化チタン含有率が高いほど、粒子の屈折率が高くなる。粒子の酸化チタン含有率は８０重量％以上である。粒子の酸化チタン含有率は８５重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９３重量％以上がさらに好ましい。
【0014】
コアに含まれるスズとチタンの重量比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．０１以上であることにより、コアの結晶構造がルチル型を維持できる。ルチル型のコア表面に形成されたシェルもルチル型の結晶構造を維持できる。このとき、シェルはスズを含まなくても、ルチル型の結晶構造を維持できる。コアやシェルの結晶構造がルチル型であると、粒子の屈折率が高くなり、また、粒子の光触媒活性が低くなる。この重量比（Ｓｎ／Ｔｉ）が高いほど、粒子の結晶構造がルチル型になり易い。そのため、この重量比は０．０１５以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。なお、シェルに添加元素が含まれているため、シェルの結晶構造はルチル型になり難いが、コアに含まれるスズとチタンの重量比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．０１以上であることにより、シェルはルチル型の結晶構造を維持できる。
【0015】
一方、この重量比（Ｓｎ／Ｔｉ）が高いほど、コアが小さくなる。それに伴い、粒子も小さくなってしまう。小さい粒子の屈折率は低い。コアに含まれるスズとチタンの重量比（Ｓｎ／Ｔｉ）は０．２以下であることにより、粒子を大きくできる。また、この重量比が低いと、酸化チタンの含有率を高くすることができる。この比は、０．１５以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。
【0016】
シェルに含まれるスズとチタンの重量比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．００５以下であることにより、粒子の酸化チタン含有率が高くなる。
【0017】
シェルとコアの間に中間層が形成されていてもよい。中間層は複数層形成されていてもよい。中間層が存在する場合、中間層の最表面にシェルが形成される。コアの結晶構造がルチル型であるため、中間層の結晶構造をルチル型にできる。その表面に形成されるシェルもルチル型の結晶構造を維持できる。中間層が存在する場合、中間層もコアとシェルと同じ結晶子内に存在することが好ましい。これらが同じ結晶子内に存在すると、それぞれの層の間に隙間がなくなるので、粒子の密度が高くなる。そのため、屈折率が高くなる。異なる種類の中間層が存在してもよい。
【0018】
図１は、粒子のコアシェル構造の模式図である。図１では、コア１の表面にシェル２が形成されている。そのため、コア１の周りがシェル２で覆われている構造になる。図２は粒子のコア１とシェル２の間に中間層３がある形態の模式図である。図２では、コア１の表面に中間層３が形成されていて、中間層３の表面にシェル２が形成されている。このように、図２では、コア１の表面に直接シェル２が形成されていないものの、コア１の周りがシェル２で覆われている構造になる。
【0019】
以下、粒子について詳細に説明する。
【0020】
＜添加元素＞
添加元素が酸化チタンの光触媒活性を低くするメカニズムは定かではないが、例えば、酸化チタンのエネルギーバンドに添加元素の不純物準位が形成される等のメカニズムが考えられる。この不純物準位に光励起された電子がホールと再結合することにより、光触媒活性が低下すると考えられる。
添加元素が酸化チタンの光触媒活性を低くするメカニズムは定かではないが、例えば、酸化チタンのエネルギーバンドに添加元素の不純物準位が形成される等のメカニズムが考えられる。この不純物準位に光励起された電子がホールと再結合することにより、光触媒活性が低下すると考えられる。
【0021】
添加元素として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｄ等が挙げられる。シェルはこれらの元素のうち少なくとも１種以上含むことが好ましい。添加元素としてＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｄを用いると、粒子に色が着き難い。着色が少ない粒子は光学用途で有用である。一方、添加元素としてＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕを用いると、粒子は着色するものの、粒子の光触媒活性が低くなり易い。粒子を着色させる添加元素を用いる場合、シェルに含まれる添加元素（Ｍ）とチタン（Ｔｉ）の重量比（Ｍ／Ｔｉ）は０．０５以下がより好ましく、０．０２以下がさらに好ましい。特に、添加元素としてＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉを用いる場合、Ｆｅよりも粒子は着色するが、粒子の光触媒活性が低くなり易い。このとき、シェルに含まれる添加元素（Ｍ）とチタン（Ｔｉ）の重量比（Ｍ／Ｔｉ）が０．０２以下であることにより、粒子の着色を低減できる。光触媒活性の低下の効果と、着色とのバランスがよいので、添加元素としてＦｅが扱いやすい。
【0022】
添加元素としてＦｅまたはＮｉの少なくとも一方と、ＺｒまたはＭｇの少なくとも一方と、を粒子が含むことにより、粒子の光触媒活性がさらに低くなる。このとき、粒子中のＺｒとＭｇのモル量の合計（片方しか含まれない場合は、そのモル量）が、粒子中のチタンのモル量に対して１．５～９％、粒子中のＦｅとＮｉのモル量の合計（片方しか含まれない場合は、そのモル量）が、粒子中のチタンのモル量に対して０．３～４％であることにより、光触媒活性がさらに低くなる。
【0023】
シェル中に含まれるＺｒとＭｇの重量の合計（片方しか含まれない場合は、その重量）と、チタンの重量との重量比（〔Ｚｒ＋Ｍｇ〕／Ｔｉ）が０．０３～０．３、シェル中に含まれるＦｅとＮｉの重量の合計（片方しか含まれない場合は、その重量）と、チタンの重量との重量比（〔Ｆｅ＋Ｎｉ〕／Ｔｉ）が０．００２～０．０４であることにより、光触媒活性がさらに低くなる。重量比（〔Ｚｒ＋Ｍｇ〕／Ｔｉ）は０．０５～０．１５、重量比（〔Ｆｅ＋Ｎｉ〕／Ｔｉ）は０．００５～０．０２であることがより好ましい。
【0024】
粒子の添加元素含有率が高いほど、粒子の光触媒活性が低くなり易い。そのため、添加元素含有率は０．２５重量％以上が好ましい。一方、この添加元素含有率が低いほど、粒子の酸化チタン含有率を高くすることができる。そのため、この添加元素含有率は１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。この添加元素含有率は１重量％以下がさらに好ましい。ここで、添加元素含有率は、添加元素の酸化物の含有率である。例えば、添加元素含有率は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、ＮｄをそれぞれＣｒＯ２、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３，ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２，Ｎｄ２Ｏ３に換算したときの濃度である。これら以外の添加元素（Ｍ）の添加元素含有率は、ＭＯに換算したときの濃度である。
【0025】
シェルの添加元素含有率が高いほど、粒子の光触媒活性を低くできる。シェルの添加元素含有率は０．５重量％以上が好ましい。一方、シェルの添加元素含有率が低いほど、粒子の酸化チタン含有率を高くすることができる。そのため、シェルの添加元素含有率は３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【0026】
コアには光が当たり難いので、コアの光触媒活性は粒子表面への影響が小さいと考えられる。そのため、コアには添加元素が含まれなくてもよい。コアの添加元素含有率が低いほど、コアの酸化チタン含有率を高くすることができる。そのため、コアの添加元素含有率は酸化物換算で０．０１重量％以下が好ましい。
【0027】
粒子の光触媒活性を受けたサンセットイエロー（ＳＹ）の退色率が低いほど、粒子の光触媒活性が低い。粒子の退色率Ｌと、リファレンス粒子（以下、リファレンスと称す）の退色率Ｒとの比（Ｌ／Ｒ）〔退色率減少度〕が２以上であると、粒子の光触媒活性が低下しているといえる。リファレンスの条件は以下のとおりである。リファレンスの酸化チタン含有率は８０重量％以上であり、リファレンスの平均粒子径は、粒子の平均粒子径の±５ｎｍの範囲に入る。リファレンスは、粒子と結晶構造が同じであり、シェルに添加元素は含まれない。粒子の結晶構造がルチル型の場合、リファレンスのコアに添加元素が含まれない。粒子の結晶構造がルチル型以外の場合、必要に応じてリファレンスのコアにも添加元素が含まれていてよい。ただし、リファレンスのコアの添加元素含有率より粒子の添加元素含有率が同じか高くなるようにし、リファレンスと粒子のコアに含まれる添加元素は同種となるようにする。粒子のコアに添加元素が含まれない場合は、リファレンスがコアシェル構造である必要はない。この比は５以上が好ましく、１０以上がさらに好ましい。退色率の測定方法の詳細は実施例に記載する。
【0028】
＜シェル＞
シェルには添加元素が存在するので、シェルが厚いほど、粒子の光触媒活性が低くなる。そのため、シェルの厚さは１ｎｍ以上が好ましい。一方、シェルが薄いほど、シェルの結晶構造はコア粒子と同じになり易い。そのため、シェルの厚さは５ｎｍ以下が好ましい。
シェルには添加元素が存在するので、シェルが厚いほど、粒子の光触媒活性が低くなる。そのため、シェルの厚さは１ｎｍ以上が好ましい。一方、シェルが薄いほど、シェルの結晶構造はコア粒子と同じになり易い。そのため、シェルの厚さは５ｎｍ以下が好ましい。
【0029】
シェルの酸化チタン含有率が高いほど、粒子の酸化チタン含有率が高くなる。シェルの酸化チタン含有率は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。
【0030】
＜コア＞
コアが大きいほど、粒子を大きくできる。コアの平均粒子径は１０ｎｍより大きいことが好ましい。一方、コアが小さいほど、粒子の酸化チタン含有率を高くすることができる。そのため、コアの平均粒子径は、２３ｎｍ以下が好ましい。
コアが大きいほど、粒子を大きくできる。コアの平均粒子径は１０ｎｍより大きいことが好ましい。一方、コアが小さいほど、粒子の酸化チタン含有率を高くすることができる。そのため、コアの平均粒子径は、２３ｎｍ以下が好ましい。
【0031】
また、コアの結晶子径が大きいほど、粒子の結晶子径を大きくできる。コアの結晶子径は５ｎｍ以上が好ましい。一方、コアの結晶子径が小さいほど、粒子の酸化チタン含有率を高くすることができる。この酸化チタン含有率を高くするために、コアの結晶子径は、８ｎｍ以下が好ましい。
【0032】
コアの酸化スズ含有率が高いほど、粒子の結晶構造がルチル型になり易い。そのため、コアの酸化スズ含有率は５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。一方、この酸化スズ含有率が低いほど、粒子の酸化チタン含有率を高くすることができる。そのため、コアの酸化スズ含有率は１５重量％以下が好ましい。コアの酸化チタン含有率は、６５重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、８５重量％以上がさらに好ましい。
【0033】
＜中間層＞
中間層の酸化チタン含有率が高いほど、粒子の酸化チタン含有率が高くなる。そのため、中間層の酸化チタン含有率は９５重量％以上が好ましい。この酸化チタン含有率は９７重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましい。
中間層の酸化チタン含有率が高いほど、粒子の酸化チタン含有率が高くなる。そのため、中間層の酸化チタン含有率は９５重量％以上が好ましい。この酸化チタン含有率は９７重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましい。
【0034】
中間層が厚いほど、粒子の酸化チタン含有率を高くすることができる。中間層の厚さは０．５ｎｍ以上が好ましい。一方、中間層が薄いほど、中間層やシェルの結晶構造がコアと同じになり易い。そのため、中間層の厚さは６ｎｍ以下が好ましい。
【0035】
＜粒子＞
粒子の結晶子径が大きいほど、粒子の比表面積は小さく、粒子の密度が高い。そのため、粒子の屈折率が高くなる。また、粒子の結晶子径が大きいほど、粒子の比表面積が小さくなるため、粒子が溶媒に分散し易くなる。これらの理由から、粒子の結晶子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。粒子の結晶子径は、７ｎｍ以上がより好ましく、９ｎｍ以上がさらに好ましい。１２ｎｍ以上がさらに好ましい。
粒子の結晶子径が大きいほど、粒子の比表面積は小さく、粒子の密度が高い。そのため、粒子の屈折率が高くなる。また、粒子の結晶子径が大きいほど、粒子の比表面積が小さくなるため、粒子が溶媒に分散し易くなる。これらの理由から、粒子の結晶子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。粒子の結晶子径は、７ｎｍ以上がより好ましく、９ｎｍ以上がさらに好ましい。１２ｎｍ以上がさらに好ましい。
【0036】
粒子が大きいほど、粒子の比表面積は小さく、粒子の密度が高い。そのため、粒子の屈折率が高くなる。そのため、粒子の平均粒子径は１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、平均粒子径が小さいほど、溶媒中で粒子は沈降し難い。そのため、平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以下の粒子は光を散乱し難い。
【0037】
粒子の屈折率は、粒子の組成、密度、結晶構造、結晶子径などの因子により変動する。この屈折率は１．９５以上が好ましく、２．０５以上がより好ましく、２．１０以上がさらに好ましい。屈折率が２．８以上の粒子を得ることは困難である。
【0038】
粒子の形状は、例えば、球状、楕球体（ラグビーボール）状、繭状、金平糖状、鎖状、サイコロ状などが挙げられる。この形状が球状に近いと、塗布液や膜中に均一に分散し易い。
【0039】
コアとシェルが同じ結晶子内に存在すると、コアとシェルの隙間がなくなるので、粒子の密度が高くなる。そのため、粒子の屈折率が高くなる。
【0040】
以下、粒子の製造方法について説明する。まず、酸化チタンを含むコアの水分散液（以下、第一ゾルと称す）と、添加元素とチタンとを含む添加元素含有化合物の水分散液（以下、第一分散液と称す）と、を準備する（それぞれ、＜第一ゾルを準備する工程＞、＜第一分散液を準備する工程＞と称す）。第一ゾルと第一分散液とを混合し、第一混合液を調製する＜混合工程＞。第一混合液を８０℃以上にする＜結晶成長工程＞。これにより、コアを基に結晶成長させる。結晶成長後に、第一分散液中の固形分が粒子のシェルになる。このような方法で調製した粒子では、シェルに添加元素が含まれるため、光触媒活性が低くなる。以下、各工程について詳細に説明する。
【0041】
＜第一ゾルを準備する工程＞
本工程では第一ゾル（コアの水分散液）を準備する。コアの特徴は前述のとおりである。コアの結晶構造がルチル型であることにより、添加元素含有化合物に酸化スズが含まれていなくても、結晶構造がルチル型のシェルを形成することができる。
本工程では第一ゾル（コアの水分散液）を準備する。コアの特徴は前述のとおりである。コアの結晶構造がルチル型であることにより、添加元素含有化合物に酸化スズが含まれていなくても、結晶構造がルチル型のシェルを形成することができる。
【0042】
コアの結晶子径が大きいほど、粒子の結晶子径を大きくできる。また、結晶成長が速くなる。以下のような中和・解膠法によりコアを調製すると、コアの結晶子径を５ｎｍ以上に調整できる。まず、チタン化合物を中和することによりゲルを得る。このゲルを解膠することによりチタン含有化合物の水分散液が得られる。この水分散液を熟成することにより、コアの第一ゾルを調製できる。熟成の前にスズ化合物を添加することにより、コアの結晶構造をルチル型にすることができる。
【0043】
チタン化合物は、水溶性であればよい。チタン化合物として、具体的には四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、水素化チタン等が挙げられる。アンモニアを用いてチタン化合物を中和すると、粒子の結晶子径が大きくなり易い。アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等を用いてチタン化合物を中和した場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属がコアの結晶子径を小さくしてしまう可能性がある。
【0044】
中和により生成したゲル中にはチタンの水酸化物が存在する。ゲルを水で洗浄し、ゲル中に残った塩を取り除くと、膜屈折率や粒子の分散性を高くすることができる。過酸化水素を用いてゲルを解膠すると、コアの結晶構造がルチル型になり易い。過酸化水素をゲルに添加した後、ゲルを５０℃～１００℃の状態にすると、ゲルが解膠し易い。過酸化水素の添加量がゲルの固形分の重量に対して４倍以上であると、ゲルが解膠し易い。一方、過酸化水素の添加量が低いほど、生産効率が高くなる。そのため、過酸化水素の添加量はゲルの固形分の重量に対して１５倍以下が好ましい。ゲルをスラリー化した後、過酸化水素を添加すると、ゲルが解膠し易い。
【0045】
熟成の温度は８０℃以上である。これより低いと、反応が不十分となるため、黄色いチタン含有化合物が残存してしまう。熟成に水熱合成（オートクレーブ処理）を用いると、１００℃以上で熟成できる。水熱合成の温度が高いほど、結晶子径が大きくなる。そのため、この温度は１３０℃以上が好ましい。一方、この温度が３００℃以下だと、生産効率が高くなる。この温度は、２５０℃以下がより好ましい。また、水熱合成の時間が長いほど、密度の高い粒子となる。そのため、この時間は１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。一方、この時間が５０時間以下だと、生産効率が高くなる。この時間は、４０時間以下がより好ましく、２０時間以下がさらに好ましい。
【0046】
スズ化合物は、水溶性であればよい。スズ化合物として、塩化スズや硝酸スズ等のスズ塩、スズ酸カリウムなどのスズ酸塩、スズの水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属やアルカリ土類金属等の元素のスズ酸塩を用いる場合、これらの元素は結晶子径が小さくなる原因となる。そのため、スズ酸塩を添加した後にこれらの元素を除去することが好ましい。除去する方法として、陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【0047】
＜添加元素含有化合物の第一分散液を準備する工程＞
本工程では添加元素含有化合物の第一分散液を準備する。添加元素含有化合物は、チタンと添加元素の酸化物や水酸化物を含んでいてよい。上述のチタン含有化合物の分散液を得る工程で、チタン化合物の代わりに、チタン化合物と添加元素化合物を中和することにより、第一分散液を得ることができる。中和する際、チタン化合物と添加元素化合物を同時に中和すると生産効率が高い。これらを別々に中和した後、混合・解膠してもよい。添加元素化合物として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｄなどの塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩等）や水酸化物が挙げられる。特に塩化物は水に溶け易いので、チタン化合物と混ざり易くなる。そのため、粒子の光触媒活性が低くなり易い。
本工程では添加元素含有化合物の第一分散液を準備する。添加元素含有化合物は、チタンと添加元素の酸化物や水酸化物を含んでいてよい。上述のチタン含有化合物の分散液を得る工程で、チタン化合物の代わりに、チタン化合物と添加元素化合物を中和することにより、第一分散液を得ることができる。中和する際、チタン化合物と添加元素化合物を同時に中和すると生産効率が高い。これらを別々に中和した後、混合・解膠してもよい。添加元素化合物として、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｄなどの塩（塩化物、硝酸塩、硫酸塩等）や水酸化物が挙げられる。特に塩化物は水に溶け易いので、チタン化合物と混ざり易くなる。そのため、粒子の光触媒活性が低くなり易い。
【0048】
一度の結晶成長で厚いシェルを形成するためには、平均粒子径が２０ｎｍ以上の第一分散液用いることが好ましい。この平均粒子径は３０ｎｍ以上がより好ましい。一方、シェルの結晶構造をルチル型にするためには、この平均粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径は４０ｎｍ以下がより好ましい。上述の工程によれば、平均粒子径は２０～５０ｎｍの第一分散液を得易い。
【0049】
添加元素含有化合物の添加元素含有率が高いほど、粒子の光触媒活性が低くなり易い。そのため、この添加元素含有率は酸化物換算で０．０５重量％以上が好ましい。一方、この添加元素含有率が低いほど、粒子の酸化チタン含有率を高くすることができる。この添加元素含有率は酸化物換算で１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。
【0050】
添加元素含有化合物の酸化チタン含有率が高いほど、粒子の屈折率が高くなる。この酸化チタン含有率は８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。酸化チタン含有率は９３重量％以上がさらに好ましい。
９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。
９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。
【0051】
水分散液の溶媒中の水の濃度が９５重量％以上であると、コアや粒子が凝集し難い。
【0052】
＜混合工程＞
本工程では、第一ゾルと第一分散液とを混合することにより、第一混合液を調製する。結晶構造がルチル型のコアの等電点は５～６の範囲である。第一ゾルのｐＨがこの範囲から外れると、コアが凝集し難くなる。また、ｐＨが３～１２である場合、粗大粒子が発生し難くなる。これらを踏まえると、第一ゾルのｐＨは３～５または６～１２の範囲であることが好ましい。作業性を考慮すると、ｐＨは範囲の広い６～１２がより好ましい。ｐＨがこの範囲の場合、第一分散液のｐＨが６～１２であることにより、第一混合液のｐＨはこの範囲に入り易い。
本工程では、第一ゾルと第一分散液とを混合することにより、第一混合液を調製する。結晶構造がルチル型のコアの等電点は５～６の範囲である。第一ゾルのｐＨがこの範囲から外れると、コアが凝集し難くなる。また、ｐＨが３～１２である場合、粗大粒子が発生し難くなる。これらを踏まえると、第一ゾルのｐＨは３～５または６～１２の範囲であることが好ましい。作業性を考慮すると、ｐＨは範囲の広い６～１２がより好ましい。ｐＨがこの範囲の場合、第一分散液のｐＨが６～１２であることにより、第一混合液のｐＨはこの範囲に入り易い。
【0053】
添加元素含有化合物とコアの重量比（添加元素含有化合物の重量／コアの重量）が７以下であることにより、ルチル型以外の結晶が生成し難くなる。また、この比が低いほど、粒子のＣＶ値が低くなり易い。そのため、この比は５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。添加元素含有化合物とコアの重量は、これらに含まれるＴｉ、Ｓｎ、および添加元素の酸化物の重量の合計値とした。ＴｉとＳｎの酸化物の重量はそれぞれＴｉＯ２、ＳｎＯ２に換算した重量とした。添加元素酸化物の重量は、上述の添加元素含有率と同様に換算した重量とした。
【0054】
＜結晶成長工程＞
本工程では、第一混合液を８０℃以上にする。これにより、コアを基に結晶成長させる。混合液が８０℃未満の場合、結晶成長の速度が遅いため、粒子の結晶子径が小さくなる。また、この場合、反応が不十分となるため、黄色いチタン含有化合物が残存してしまう。第一混合液を水熱合成（オートクレーブ処理）すれば、混合液を１００℃以上で反応させることができる。水熱合成の温度が高いほど、結晶子径が大きくなる。そのため、この温度は１３０℃以上が好ましい。一方、この温度が３００℃以下だと、生産性が高くなる。この温度は、２５０℃以下がより好ましい。また、水熱合成の時間が長いほど、密度の高い粒子となる。そのため、この時間は１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。一方、この時間が５０時間以下だと、生産効率が高くなる。この時間は、４０時間以下がより好ましく、２０時間以下がさらに好ましい。
本工程では、第一混合液を８０℃以上にする。これにより、コアを基に結晶成長させる。混合液が８０℃未満の場合、結晶成長の速度が遅いため、粒子の結晶子径が小さくなる。また、この場合、反応が不十分となるため、黄色いチタン含有化合物が残存してしまう。第一混合液を水熱合成（オートクレーブ処理）すれば、混合液を１００℃以上で反応させることができる。水熱合成の温度が高いほど、結晶子径が大きくなる。そのため、この温度は１３０℃以上が好ましい。一方、この温度が３００℃以下だと、生産性が高くなる。この温度は、２５０℃以下がより好ましい。また、水熱合成の時間が長いほど、密度の高い粒子となる。そのため、この時間は１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。一方、この時間が５０時間以下だと、生産効率が高くなる。この時間は、４０時間以下がより好ましく、２０時間以下がさらに好ましい。
【0055】
結晶成長後の粒子をコアとして用いて、再度結晶成長させて（混合工程と結晶成長工程を行って）もよい。すなわち、シェルを２回以上形成してもよい。複数回形成されたシェルは厚くなる。
【0056】
シェルを形成する前に、コアに中間層を形成してもよい。以下のように、中間層を形成できる。上述のチタン含有化合物を含む水分散液（この水分散液はコア粒子の調製に用いるチタン含有化合物の水分散液と異なっていてもよい。以下第二分散液と称す）を準備する。この第二分散液を第一ゾルと混合することにより第二混合液を調製する。この第二混合液を８０℃以上にすることにより、第二ゾルを調製する。このとき、チタン含有化合物が中間層になる。中間層は第二ゾルの表面に形成されている。第一ゾルの代わりに第二ゾルを用いて結晶成長させる（混合工程と結晶成長工程を行う）と、中間層が形成された粒子を調製できる。
【0057】
中間層の形成は複数回行ってもよい。この回数が多いほど、粒子の酸化チタン含有率が高くなる。また、結晶子径と粒子径が大きくなる。一方、この回数が多過ぎると、粒子にルチル型以外の結晶構造が生成し易くなる。そのため、この回数は、５回以下が好ましい。２回目以降の中間層の形成では、中間層を形成した粒子の分散液を第一ゾルとして用いて、同様の操作を行う。
【0058】
以下、粒子の分散液について説明する。粒子の分散液は、上述の粒子と溶媒を含む。溶媒が水のとき、粒子の結晶子径が７ｎｍ以上であることにより、２０重量％以上の粒子が安定して水に分散できる。表面処理剤で粒子表面が処理されていれば、上述の粒子は有機溶媒にも分散することができる。表面処理剤は粒子に化学結合または物理吸着する。この表面処理剤の一部は、粒子に結合・吸着せず、有機溶媒に分散していても構わない。化学結合する表面処理剤として、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物等が例示できる。このうち、ケイ素化合物が工業的に取り扱い易い。物理吸着する表面処理剤として、アニオン系、ノニオン系等の界面活性剤が挙げられる。粒子の結晶子径が大きいほど、必要な表面処理剤の量が少なくなる。
【0059】
粒子の分散液を乾燥させ、粒子を粉末にしても、結晶子径が５ｎｍ以上であることにより粒子の粉末を溶媒に再度分散させることができる。このときの粒子は乾燥前の特徴を維持することができる。
【0060】
以下、塗布液について説明する。塗布液は、粒子と、表面処理剤と、バインダと、有機溶媒とを含む。上述の粒子を含む塗布液で膜を形成することにより、膜屈折率が高くなる。バインダを含む塗布液を用いると、膜を形成できる。表面処理剤の一部がバインダとして機能する場合は、バインダを含まなくてもよい。バインダとして、例えば、重合する前のモノマーや、オリゴマーや、これらが重合された後のポリマー等が挙げられる。この内、モノマーまたはオリゴマーが好ましい。膜を硬化する場合、ポリマーを含む塗布液よりも、モノマーやオリゴマーを含む塗布液を用いた方が、膜が緻密になり易い。塗布液を調製する際に添加するバインダの種類によって、有機溶媒を適宜選択できる。
【0061】
塗布液の固形分濃度が高いほど、厚い膜を形成し易い。また、塗布液を工業的に扱い易い。従って、この濃度は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。一方で、この濃度が５０重量％以下だと、塗布液の粘度が低くなり易い。粘度が低いと、基材に塗布液を塗布し易い。この濃度は３０重量％以下が好ましい。
【0062】
有機溶媒の沸点が８０℃以上であると、塗布液をゆっくり乾燥できるため、膜が緻密になる。この沸点は１００℃以上がより好ましい。一方で、この沸点が２００℃以下であると、有機溶媒が残存し難いため、膜が収縮し易くなる。そのため、膜の硬度が高くなる。この沸点は１８０℃以下がより好ましい。
【0063】
［実施例１］
以下、粒子の分散液の製造方法と物性について具体的に説明する。粒子の調製条件を表１に示す。
以下、粒子の分散液の製造方法と物性について具体的に説明する。粒子の調製条件を表１に示す。
【0064】
〔粒子の調製〕
＜第一ゾルを準備する工程＞
まず、以下のようにチタン含有化合物の水分散液を調製した。まず、ＴｉＯ２換算で７．６６質量％の四塩化チタン水溶液５２３ｇを１５質量％のアンモニア水を用いて中和することにより、ｐＨ９．２の白色のスラリー（ゲル）を調製した。スラリーをろ過した後、固形分を純水で洗浄することにより、固形分が１０質量％のケーキ４００ｇを得た。このケーキを純水で１．５質量％に希釈することにより、再度スラリーを得た。このスラリーに３５質量％の過酸化水素水４５７ｇを加えた後、８０℃で１時間加熱することにより、このスラリーを解膠した。さらに、純水８７６ｇを添加することにより、チタン含有化合物の水分散液（酸化チタン濃度はＴｉＯ２換算で１．０重量％）を得た。この水分散液のｐＨは７．８、レーザー粒子径は、２１ｎｍであった。水を用いて、この水分散液の酸化チタン濃度を０．０１重量％に希釈した後、大塚電子社製のＥＬＳＺ（登録商標）－２０００Ｓを用いて電気泳動光散乱法でレーザー粒子径（平均粒子径）を測定した。他の実施例および比較例では、レーザー粒子径を全てこの条件で測定した。
＜第一ゾルを準備する工程＞
まず、以下のようにチタン含有化合物の水分散液を調製した。まず、ＴｉＯ２換算で７．６６質量％の四塩化チタン水溶液５２３ｇを１５質量％のアンモニア水を用いて中和することにより、ｐＨ９．２の白色のスラリー（ゲル）を調製した。スラリーをろ過した後、固形分を純水で洗浄することにより、固形分が１０質量％のケーキ４００ｇを得た。このケーキを純水で１．５質量％に希釈することにより、再度スラリーを得た。このスラリーに３５質量％の過酸化水素水４５７ｇを加えた後、８０℃で１時間加熱することにより、このスラリーを解膠した。さらに、純水８７６ｇを添加することにより、チタン含有化合物の水分散液（酸化チタン濃度はＴｉＯ２換算で１．０重量％）を得た。この水分散液のｐＨは７．８、レーザー粒子径は、２１ｎｍであった。水を用いて、この水分散液の酸化チタン濃度を０．０１重量％に希釈した後、大塚電子社製のＥＬＳＺ（登録商標）－２０００Ｓを用いて電気泳動光散乱法でレーザー粒子径（平均粒子径）を測定した。他の実施例および比較例では、レーザー粒子径を全てこの条件で測定した。
【0065】
チタン含有化合物の水分散液４０００ｇに、陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製）を添加した。１重量％のスズ酸カリウム（昭和化工社製）水溶液５００ｇをこの水分散液に添加した後、この水分散液からイオン交換樹脂を分離した。オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間この水分散液を水熱合成することにより、コアの第一ゾルを調製した。この第一ゾルのレーザー粒子径は、２１ｎｍであった。
【0066】
＜第一分散液を準備する工程＞
まず、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６０１ｇと、７．７５質量％の塩化第二鉄水溶液（東亜合成社製、高品位塩化第二鉄液）５．２ｇ混合することにより、チタン化合物と添加元素化合物の水溶液を調製した。この水溶液を１５質量％のアンモニア水を用いて中和することにより、ｐＨ９．２の白色のスラリー（ゲル）を調製した。スラリーをろ過した後、純水を用いて洗浄することにより、固形分が１０質量％のケーキ４５０ｇを得た。このケーキを純水で１．５質量％に希釈することにより、再度スラリーを得た。このスラリーに３５質量％の過酸化水素水５１４ｇを加えた後、８０℃の温度で１時間加熱することにより、スラリーを解膠した。さらに、純水９８６ｇを添加することにより、添加元素含有化合物の第一分散液（酸化チタン濃度はＴｉＯ２換算で１．０重量％）を得た。この第一分散液のｐＨは８．３、レーザー粒子径は、３３ｎｍであった。
まず、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６０１ｇと、７．７５質量％の塩化第二鉄水溶液（東亜合成社製、高品位塩化第二鉄液）５．２ｇ混合することにより、チタン化合物と添加元素化合物の水溶液を調製した。この水溶液を１５質量％のアンモニア水を用いて中和することにより、ｐＨ９．２の白色のスラリー（ゲル）を調製した。スラリーをろ過した後、純水を用いて洗浄することにより、固形分が１０質量％のケーキ４５０ｇを得た。このケーキを純水で１．５質量％に希釈することにより、再度スラリーを得た。このスラリーに３５質量％の過酸化水素水５１４ｇを加えた後、８０℃の温度で１時間加熱することにより、スラリーを解膠した。さらに、純水９８６ｇを添加することにより、添加元素含有化合物の第一分散液（酸化チタン濃度はＴｉＯ２換算で１．０重量％）を得た。この第一分散液のｐＨは８．３、レーザー粒子径は、３３ｎｍであった。
【0067】
＜混合工程＞
第一ゾル４５００ｇに第一分散液４５００ｇを混合することにより、第一混合液を調製した。第一混合液のレーザー粒子径は３３ｎｍであった。
第一ゾル４５００ｇに第一分散液４５００ｇを混合することにより、第一混合液を調製した。第一混合液のレーザー粒子径は３３ｎｍであった。
【0068】
＜結晶成長工程＞
オートクレーブを用いて第一混合液を水熱合成することにより、コアを結晶成長させ、粒子の分散液を調製した。水熱合成の条件は１６５℃で１８時間とした。この粒子のレーザー粒子径は２６ｎｍであった。乾燥機を用いてこの分散液を乾燥することにより、粒子の粉末を得た。
オートクレーブを用いて第一混合液を水熱合成することにより、コアを結晶成長させ、粒子の分散液を調製した。水熱合成の条件は１６５℃で１８時間とした。この粒子のレーザー粒子径は２６ｎｍであった。乾燥機を用いてこの分散液を乾燥することにより、粒子の粉末を得た。
【0069】
〔有機溶媒分散液の調製〕
次に、粒子の有機溶媒分散液を調製する。有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を７０．９ｇと、界面活性剤としてプライサーフ（登録商標）Ａ２１９Ｂ（第一工業製薬社製）を４．６ｇと、粒子の粉末１７．７ｇと、を容器に入れた。これらを１０分間撹拌・混合した。これにジルコニアビーズ（ビーズ径は０．１ｍｍφ）を添加して、ビーズミル（アイメックス社製 イージーナノ（ＲＭＢＩＩ））を用いてレーザー粒子径が２６ｎｍになるまで粒子の粉末を解砕した。これにより、粒子の有機溶媒分散液（固形分濃度が２０質量％）を得た。
次に、粒子の有機溶媒分散液を調製する。有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を７０．９ｇと、界面活性剤としてプライサーフ（登録商標）Ａ２１９Ｂ（第一工業製薬社製）を４．６ｇと、粒子の粉末１７．７ｇと、を容器に入れた。これらを１０分間撹拌・混合した。これにジルコニアビーズ（ビーズ径は０．１ｍｍφ）を添加して、ビーズミル（アイメックス社製 イージーナノ（ＲＭＢＩＩ））を用いてレーザー粒子径が２６ｎｍになるまで粒子の粉末を解砕した。これにより、粒子の有機溶媒分散液（固形分濃度が２０質量％）を得た。
【0070】
〔塗布液の調製〕
粒子の有機溶媒分散液４５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５１．４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、共栄社化学社製：ライトアクレートＤＰＥ－６Ａ）３．０ｇ、および重合開始剤としてジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）ＴＰＯ－Ｈ）０．２ｇを混合することにより、塗布液を調製した。
粒子の有機溶媒分散液４５．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５１．４ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、共栄社化学社製：ライトアクレートＤＰＥ－６Ａ）３．０ｇ、および重合開始剤としてジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．社製：ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）ＴＰＯ－Ｈ）０．２ｇを混合することにより、塗布液を調製した。
【0071】
粒子の物性を以下の方法で測定した。他の実施例と比較例の結果も併せて表２、３に示す。
【0072】
（１）コアとシェル中の添加元素とＴｉとの重量比（Ｍ／Ｔｉ）
コアやシェル中の添加元素（またはスズ）とチタン（Ｔｉ）との重量比（Ｍ／Ｔｉ）は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定できる。しかし、粒子のみでは測定が困難であるため、測定試料として粒子を含む膜（以下、粒子膜と称す）を形成する。粒子膜のみを測定すると、粒子膜の最表面ではシェルとコアの元素が同時に測定されてしまい、シェルの各元素の重量濃度が測定できない。そこで、粒子膜の上に樹脂膜を形成することにより、測定試料（膜付基材）を作成する。樹脂膜の表面をエッチングしていき、チタンが検出される地点をシェルとした。チタンが検出された後、さらにエッチングを続けるとコアに到達する。コアにスズが存在する場合、スズとチタンの重量比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．０１以上となった地点をコアとした。一方、コアにスズが存在しない場合、添加元素を基準とする。この場合、添加元素の重量濃度が０．２重量％未満となった地点がコアとなる。このように、シェルとコアを分けて、シェルとコアの各元素の重量濃度をＸＰＳで測定した。ここでスズやチタンの重量濃度は、炭素、酸素、チタン、スズの重量の合計でスズやチタンの重量をそれぞれ除した値である。これらの重量濃度からスズの重量濃度とチタン重量濃度の比〔実質的に重量比（Ｓｎ／Ｔｉ）〕を算出した。他の実施例と比較例の結果も併せて表２に示す。
コアやシェル中の添加元素（またはスズ）とチタン（Ｔｉ）との重量比（Ｍ／Ｔｉ）は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定できる。しかし、粒子のみでは測定が困難であるため、測定試料として粒子を含む膜（以下、粒子膜と称す）を形成する。粒子膜のみを測定すると、粒子膜の最表面ではシェルとコアの元素が同時に測定されてしまい、シェルの各元素の重量濃度が測定できない。そこで、粒子膜の上に樹脂膜を形成することにより、測定試料（膜付基材）を作成する。樹脂膜の表面をエッチングしていき、チタンが検出される地点をシェルとした。チタンが検出された後、さらにエッチングを続けるとコアに到達する。コアにスズが存在する場合、スズとチタンの重量比（Ｓｎ／Ｔｉ）が０．０１以上となった地点をコアとした。一方、コアにスズが存在しない場合、添加元素を基準とする。この場合、添加元素の重量濃度が０．２重量％未満となった地点がコアとなる。このように、シェルとコアを分けて、シェルとコアの各元素の重量濃度をＸＰＳで測定した。ここでスズやチタンの重量濃度は、炭素、酸素、チタン、スズの重量の合計でスズやチタンの重量をそれぞれ除した値である。これらの重量濃度からスズの重量濃度とチタン重量濃度の比〔実質的に重量比（Ｓｎ／Ｔｉ）〕を算出した。他の実施例と比較例の結果も併せて表２に示す。
【0073】
以下、具体的な測定方法を説明する。以下のように粒子膜と樹脂膜を形成するための塗布液を調製し、それらを用いて膜付基材（測定試料）を作製する。まず、固形分濃度２０質量％の粒子の有機溶媒分散液を１２５．５ｇと、ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａを１３．５ｇと、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈを０．８ｇと、ＰＧＭＥＡを１６０．２ｇとを混合することにより、粒子を含む塗布液を調製した。次に、ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａを３．０ｇと、ジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドを０．２ｇと、ＰＧＭＥＡを２９６．８ｇとを混合することにより、樹脂膜を形成するための塗布液を調製した。シリコンウエハ（松崎製作社製：６インチダミーウエハ（Ｐ型）、厚さ：６２５μｍ）上にスピンコート法で粒子を含む塗布液を塗布し、この塗布液を８０℃で２分間乾燥した。高圧水銀ランプ（ＧＳユアサ社製：ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲ）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を乾燥した塗布液に照射することにより、粒子膜を形成した。次に、樹脂膜を形成するための塗布液を粒子膜上に塗布した。この塗布液を８０℃で２分間乾燥することにより、樹脂膜を形成した。これを膜付基材（測定試料とした）。測定試料（樹脂膜側）をエッチングし、チタンが検出される地点をシェルとした。本実施例では、チタンが検出される３～５ｎｍまでエッチングして測定を行っている。チタンが検出されるとは、チタンの重量濃度が０．２重量％以上になったときである。膜の表面から０．７ｎｍの深さでの測定では、１分間のＡｒエッチングを行っている。すなわち、０．７ｎｍ／分でＡｒエッチングを行っている。チタンが検出された後、さらにエッチングを続けるとコアに到達する。
【0074】
Ｘ線光電子分光分析装置は、島津製作所社製のＫＲＡＴＯＳ（登録商標） ＵＬＴＲＡ２を使用した。スペクトル測定条件は、Ｘ－Ｒａｙ：２２５Ｗ、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：Ｗｉｄｅ１６０ｅＶ，Ｎａｒｒｏｗ８０ｅＶ、分析径：３００×７００μｍ、Ｃｈａｒｇｅ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ：Ｏｎで行っている。Ｉｏｎ ｇｕｎは、ＡｒＧａｓｓ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｉｏｎを用いて、加速電圧：５ｋＶ、エッチングレート：０．７ｎｍ／ｍｉｎで測定を実施した。１ｓ（Ｃ－Ｈ）の結合エネルギーの較正は２８５．０ｅＶで実施した。炭素、酸素、チタン、スズ、ジルコニウム、ニッケル、マグネシウムの重量濃度は、それぞれＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｔｉ２ｐ、Ｓｎ３ｄ５、Ｚｒ３ｄ、Ｎｉ２ｐ、Ｍｇ２ｐのピーク面積から算出した。測定時に、他の元素のピークと被る場合は、別のエネルギー順位のピークを用いて元素の重量濃度を求めてもよい。Ｃ１ｓのピークのエネルギー強度は２７４～２９５ｅＶで観測している。Ｏ１ｓは５１８～５３８ｅＶ、Ｔｉ２ｐは４４６～４６７ｅＶ、Ｓｎ３ｄ５は４７６～５００ｅＶ、Ｚｒ３ｄは１７５～１８８ｅＶ、Ｎｉ２ｐは８４５～８８５、Ｍｇ２ｐは４５～５５ｅｖで観測している。
【0075】
（２）粒子の組成
以下の方法で、粒子のＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＮｉおよびＭｎの含有率を測定しそれぞれ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＮｉＯ，ＭｎＯの含有率に換算した。Ｔｉ、およびＳｎ含有率を測定する際の前処理は以下のように行った。まず、粒子の有機溶媒分散液１ｇを１００℃で３０分乾燥し、粉末を得た。バーナーを用いて、粉末中の有機物を灰化した。その後、粉末に過酸化ナトリウムと水酸化ナトリウムを加えて、粉末を溶融した。さらに、硫酸と塩酸を加えて、粉末を溶解することにより、試料溶液を調製した。Ｆｅ、Ｚｒ、およびＰ含有率を測定する際の前処理は以下のように行った。まず、粒子の有機溶媒分散液１ｇを１００℃で３０分乾燥することにより、粉末を得た。これにフッ化水素酸と硫酸を加えて、サンドバス上で、硫酸の白煙が発生するまで加熱する。さらに、水を加え、希釈することにより、試験溶液を調製した。ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＳＰＳ５５２０または島津製作所社製ＩＣＰＳ（登録商標）－８１００）を用いて、試料溶液中のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＺｒおよびＰ濃度を測定した。この濃度をそれぞれＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＰ２Ｏ５の酸化物に換算した。
以下の方法で、粒子のＴｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、ＮｉおよびＭｎの含有率を測定しそれぞれ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＮｉＯ，ＭｎＯの含有率に換算した。Ｔｉ、およびＳｎ含有率を測定する際の前処理は以下のように行った。まず、粒子の有機溶媒分散液１ｇを１００℃で３０分乾燥し、粉末を得た。バーナーを用いて、粉末中の有機物を灰化した。その後、粉末に過酸化ナトリウムと水酸化ナトリウムを加えて、粉末を溶融した。さらに、硫酸と塩酸を加えて、粉末を溶解することにより、試料溶液を調製した。Ｆｅ、Ｚｒ、およびＰ含有率を測定する際の前処理は以下のように行った。まず、粒子の有機溶媒分散液１ｇを１００℃で３０分乾燥することにより、粉末を得た。これにフッ化水素酸と硫酸を加えて、サンドバス上で、硫酸の白煙が発生するまで加熱する。さらに、水を加え、希釈することにより、試験溶液を調製した。ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＳＰＳ５５２０または島津製作所社製ＩＣＰＳ（登録商標）－８１００）を用いて、試料溶液中のＴｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、ＺｒおよびＰ濃度を測定した。この濃度をそれぞれＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、およびＰ２Ｏ５の酸化物に換算した。
【0076】
（３）結晶構造・結晶子径
測定試料が２ｇになるように、粒子の水分散液を１１０℃で２０時間乾燥することにより、測定試料を調製した。リガク社製のＲＩＮＴ（登録商標）１４００を用いて、サンプルのＸ線構造解析測定を行った。ＰＤＸＬを用いて回折ピークのパターンを解析し、粒子の結晶構造がルチル型であることを確認した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ））を用いて、回折ピークの半値幅から、粒子の結晶子径を算出した。回折ピークとして、ルチル型のミラー指数（１１０）を選択した。Ｄは結晶子サイズ（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数、λはＸ線の波長（ｎｍ）、βは回折線幅の広がり（ｒａｄ）、θはブラッグ角（ｒａｄ）である。
測定試料が２ｇになるように、粒子の水分散液を１１０℃で２０時間乾燥することにより、測定試料を調製した。リガク社製のＲＩＮＴ（登録商標）１４００を用いて、サンプルのＸ線構造解析測定を行った。ＰＤＸＬを用いて回折ピークのパターンを解析し、粒子の結晶構造がルチル型であることを確認した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ））を用いて、回折ピークの半値幅から、粒子の結晶子径を算出した。回折ピークとして、ルチル型のミラー指数（１１０）を選択した。Ｄは結晶子サイズ（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数、λはＸ線の波長（ｎｍ）、βは回折線幅の広がり（ｒａｄ）、θはブラッグ角（ｒａｄ）である。
【0077】
（４）粒子屈折率Ｎｐ’
以下の方法で粒子屈折率Ｎｐ’を決定した。以下の実施例および比較例においても、同様に屈折率Ｎｐ’を決定した。
以下の方法で粒子屈折率Ｎｐ’を決定した。以下の実施例および比較例においても、同様に屈折率Ｎｐ’を決定した。
【0078】
まず、三水準の塗布液（ａ）～（ｃ）を調製した後、シリコンウエハ（松崎製作社製：６インチダミーウエハ（Ｐ型）、厚さ：６２５μｍ）上にスピンコート法でこの塗布液を塗布した。この塗布液を８０℃で２分間乾燥した。ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を乾燥した塗布液に照射することにより、膜付基材（シリコンウエハ）を作製した。分光エリプソメトリー（日本セミラボ社製：ＳＥ―２０００）を用いて、これらの膜付基材（シリコンウエハ）の屈折率Ｎａｖ’を実測した。
【0079】
以下のように三水準の塗布液（ａ）～（ｃ）を調製した。
【0080】
（ａ）重量比〔粒子：ＡＤＤＡ＝６：４〕の塗布液の調製
固形分濃度２０質量％の粒子の有機溶媒分散液６０．０ｇと、ＡＤＤＡ８．０ｇと、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ ０．５ｇを混合した。これにＰＧＭＥＡ６０．０ｇを添加することにより、塗布液（ａ）を調製した。
固形分濃度２０質量％の粒子の有機溶媒分散液６０．０ｇと、ＡＤＤＡ８．０ｇと、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ ０．５ｇを混合した。これにＰＧＭＥＡ６０．０ｇを添加することにより、塗布液（ａ）を調製した。
【0081】
（ｂ）重量比〔粒子：ＡＤＤＡ＝７：３〕の塗布液の調製
固形分濃度２０質量％の粒子の有機溶媒分散液７０．０ｇと、ＡＤＤＡ６．０ｇと、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ０．４ｇを混合した。これにＰＧＭＥＡ７０．０ｇを添加することにより、塗布液（ｂ）を調製した。
固形分濃度２０質量％の粒子の有機溶媒分散液７０．０ｇと、ＡＤＤＡ６．０ｇと、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ０．４ｇを混合した。これにＰＧＭＥＡ７０．０ｇを添加することにより、塗布液（ｂ）を調製した。
【0082】
（ｃ）重量比〔粒子：ＡＤＤＡ＝８：２〕の塗布液の調製
固形分濃度２０質量％の粒子の有機溶媒分散液８０．０ｇと、ＡＤＤＡ４．０ｇと、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ０．３ｇを混合した。これにＰＧＭＥＡ８０．０ｇを添加することにより、塗布液（ｃ）を調製した。
固形分濃度２０質量％の粒子の有機溶媒分散液８０．０ｇと、ＡＤＤＡ４．０ｇと、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ０．３ｇを混合した。これにＰＧＭＥＡ８０．０ｇを添加することにより、塗布液（ｃ）を調製した。
【0083】
次に、式１（体積分率・重量分率の変換式）と式２（Ｍａｘｗｅｌｌ―Ｇａｒｎｅｔｔの式）を用いて膜屈折率Ｎａｖ（計算値）を算出する。
【0084】
【化1】
【0085】
式１において、ｆ（ｍ）は全固形分に対する粒子の体積分率である。ｍは全固形分に対する粒子の重量分率、ｄｍはバインダの比重（ここでは、ＡＤＤＡの比重である１．１ｇ／ｍｌとする。）、ｄｐは粒子の比重である。ここで、比重ｄｐは粒子に含まれる各成分の含有率と比重の積の合計である。これらの粒子に含まれる成分ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２の比重ｄｐはそれぞれ４．３（比較例４のみアナターゼ型であるため３．８ｇ／ｍｌとした）、２．２、７．０ｇ／ｍｌとした。各成分の含有率は、（１）粒子の組成で得られた含有率（質量％）を１００で割った値である。
【0086】
【化2】
【0087】
式２において、Ｎａｖは膜屈折率、Ｎｍはバインダの屈折率（ここでは、ＡＤＤＡの屈折率を１．７とする。）、Ｎｐは粒子屈折率である。
【0088】
塗布液（ａ）～（ｃ）における粒子の重量分率ｍ、バインダの比重ｄｍ、粒子の比重ｄｐを式１に代入した。重量分率ｍは（ａ）～（ｃ）の三水準分あるため、三水準のｆ（ｍ）を求めたことになる。１．７０～２．７０の範囲において０．０１刻みの値を式２の粒子屈折率Ｎｐに代入し、膜屈折率Ｎａｖを算出した。三水準のｆ（ｍ）において、これら膜屈折率Ｎａｖをそれぞれ算出した。これら膜屈折率Ｎａｖ(計算値)と膜屈折率Ｎａｖ’（実測）の偏差σ（Ｎａｖ－Ｎａｖ’）を求めた。これらの偏差から偏差平方σ２と偏差平方和Σσ２をそれぞれ算出した。これらのうち偏差平方和Σσ２が最小値となる粒子屈折率Ｎｐを粒子屈折率Ｎｐ’とした。すなわち、最小二乗法により粒子屈折率Ｎｐ’を決定した。この方法で決定した粒子屈折率Ｎｐ’は、膜中のバインダに対する粒子の親和性や、粒子径、粒子の形状、粒子表面の性質（表面処理剤の量や粒子表面の組成・構造等）等の因子を含む。
（５）酸化チタン粒子の光触媒活性の評価（退色速度の測定）
以下のように測定試料を調製した。まず、本実施例で得た粒子の有機溶媒分散液をチタン濃度（ＴｉＯ２換算）が０．３３５重量％となるようにＰＧＭで希釈した。次いで、この有機溶媒分散液に固形分濃度０．０２質量％のサンセットイエローＦＣＦ染料のグリセリン溶液を添加することにより、測定試料を調製した。このとき、有機溶媒分散液とグリセリン溶液の質量比（有機溶媒分散液質量／グリセリン溶液質量）が１／３となるように混合した。この測定試料を奥行き１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れた。この測定試料の波長４９０ｎｍにおける紫外線照射前の吸光度（Ａ０）およびｎ時間紫外線照射後の吸光度（Ａｎ）を紫外可視光分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、Ｖ－５５０）で測定し、以下の式からＵＶ照射２時間時点での染料の退色率（ＳＹ退色率）を算出した。比較例１で調製した粒子をリファレンスとして、粒子の退色率Ｌと、リファレンスの退色率Ｒとの比（Ｌ／Ｒ）〔退色率減少度〕を算出した。
退色率＝（Ａｎ－Ａ０）／Ａ０×１００（％）
（５）酸化チタン粒子の光触媒活性の評価（退色速度の測定）
以下のように測定試料を調製した。まず、本実施例で得た粒子の有機溶媒分散液をチタン濃度（ＴｉＯ２換算）が０．３３５重量％となるようにＰＧＭで希釈した。次いで、この有機溶媒分散液に固形分濃度０．０２質量％のサンセットイエローＦＣＦ染料のグリセリン溶液を添加することにより、測定試料を調製した。このとき、有機溶媒分散液とグリセリン溶液の質量比（有機溶媒分散液質量／グリセリン溶液質量）が１／３となるように混合した。この測定試料を奥行き１ｍｍ、幅１ｃｍ、高さ５ｃｍの石英セルに入れた。この測定試料の波長４９０ｎｍにおける紫外線照射前の吸光度（Ａ０）およびｎ時間紫外線照射後の吸光度（Ａｎ）を紫外可視光分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製、Ｖ－５５０）で測定し、以下の式からＵＶ照射２時間時点での染料の退色率（ＳＹ退色率）を算出した。比較例１で調製した粒子をリファレンスとして、粒子の退色率Ｌと、リファレンスの退色率Ｒとの比（Ｌ／Ｒ）〔退色率減少度〕を算出した。
退色率＝（Ａｎ－Ａ０）／Ａ０×１００（％）
【0089】
紫外線の照射条件は以下のとおりである。石英セルの幅１ｃｍ×高さ５ｃｍの面に対して強度が０．４ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ換算）となる位置に、Ｉ線（波長３６５ｎｍ）の波長域が選択された紫外線ランプ（ＡＳ ＯＮＥ社製ＬＵＶ－６）を設置する。この紫外線ランプを用いて石英セルに入った測定試料に紫外線を照射する。
【0090】
〔膜付基材の作製〕
以下のとおりに、ガラス基材と、シリコンウエハそれぞれに、塗布液を用いて膜を形成し、膜付基材（ガラス基材）と膜付基材（シリコンウエハ）を作製した。ヘーズメーター（日本電色工業社製：ＣＯＨ ４００）を用いて、膜付基材（ガラス基材）の全光線透過率、ヘーズ、およびｂ＊値を測定した。また、分光エリプソメトリー（日本セミラボ社製：ＳＥ―２０００）を用いて、膜付基材（シリコンウエハ）の屈折率と膜厚を評価した。他の実施例と比較例の測定・評価結果も併せて表４に示す。
以下のとおりに、ガラス基材と、シリコンウエハそれぞれに、塗布液を用いて膜を形成し、膜付基材（ガラス基材）と膜付基材（シリコンウエハ）を作製した。ヘーズメーター（日本電色工業社製：ＣＯＨ ４００）を用いて、膜付基材（ガラス基材）の全光線透過率、ヘーズ、およびｂ＊値を測定した。また、分光エリプソメトリー（日本セミラボ社製：ＳＥ―２０００）を用いて、膜付基材（シリコンウエハ）の屈折率と膜厚を評価した。他の実施例と比較例の測定・評価結果も併せて表４に示す。
【0091】
（膜付基材（ガラス基板）の製造）
ガラス基板（浜新社製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にスピンコート法で塗布液を塗布した。８０℃で２分間塗布液を乾燥した。ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲを用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を乾燥した塗布液に照射することにより、膜付基材（ガラス基板）を作製した。なお、未塗布のガラス基板は全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％、ｂ＊値は０であった。
ガラス基板（浜新社製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にスピンコート法で塗布液を塗布した。８０℃で２分間塗布液を乾燥した。ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲを用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を乾燥した塗布液に照射することにより、膜付基材（ガラス基板）を作製した。なお、未塗布のガラス基板は全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％、ｂ＊値は０であった。
【0092】
（膜付基材（シリコンウエハ）の製造）
シリコンウエハ（松崎製作社製：６インチダミーウエハ（Ｐ型）、厚さ：６２５μｍ）にスピンコート法で塗布液を塗布した。８０℃で２分間塗布液を乾燥した。ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を乾燥した塗布液に照射することにより、膜付基材（シリコンウエハ）を作製した。
シリコンウエハ（松崎製作社製：６インチダミーウエハ（Ｐ型）、厚さ：６２５μｍ）にスピンコート法で塗布液を塗布した。８０℃で２分間塗布液を乾燥した。ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を乾燥した塗布液に照射することにより、膜付基材（シリコンウエハ）を作製した。
【0093】
［実施例２］
第一ゾルを準備する工程において、スズ酸カリウム水溶液の量を２７３ｇとしたこと以外は実施例１と同様に粒子の分散液と塗布液を調製した。
第一ゾルを準備する工程において、スズ酸カリウム水溶液の量を２７３ｇとしたこと以外は実施例１と同様に粒子の分散液と塗布液を調製した。
【0094】
［実施例３］
実施例１の第一ゾル４５００ｇとチタン含有化合物の水分散液４５００ｇとを混合することにより、第二混合液を調製した。この水分散液のレーザー粒子径は３３ｎｍであった。オートクレーブを用いて第二混合液を水熱合成することにより、コアを結晶成長させ、第二ゾルを調製した。水熱合成の条件は１６５℃で１８時間とした。第二ゾルのレーザー粒子径は、２６ｎｍであった。この第二ゾル４５００ｇに実施例１で調製した第一分散液４５００ｇを混合することにより、第一混合液を調製した。この第一混合液のレーザー粒子径は３３ｎｍであった。オートクレーブを用いてこの第一混合液を水熱合成することにより、コアを結晶成長させ、粒子の分散液を調製した。水熱合成の条件は１６５℃で１８時間とした。この分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮した。この分散液のレーザー粒子径は３３ｎｍであった。乾燥機を用いてこの分散液を乾燥することにより、粒子の粉末を調製した。
実施例１の第一ゾル４５００ｇとチタン含有化合物の水分散液４５００ｇとを混合することにより、第二混合液を調製した。この水分散液のレーザー粒子径は３３ｎｍであった。オートクレーブを用いて第二混合液を水熱合成することにより、コアを結晶成長させ、第二ゾルを調製した。水熱合成の条件は１６５℃で１８時間とした。第二ゾルのレーザー粒子径は、２６ｎｍであった。この第二ゾル４５００ｇに実施例１で調製した第一分散液４５００ｇを混合することにより、第一混合液を調製した。この第一混合液のレーザー粒子径は３３ｎｍであった。オートクレーブを用いてこの第一混合液を水熱合成することにより、コアを結晶成長させ、粒子の分散液を調製した。水熱合成の条件は１６５℃で１８時間とした。この分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置を用いて濃縮した。この分散液のレーザー粒子径は３３ｎｍであった。乾燥機を用いてこの分散液を乾燥することにより、粒子の粉末を調製した。
【0095】
粒子の有機溶媒分散液の調製において、本実施例で得た粒子の粉末を用いたこと、およびプライサーフＡ２１９Ｂの量を３．８ｇとしたこと以外は実施例１と同様に粒子の有機溶媒分散液を調製した。
【0096】
塗布液の調製において、本実施例で得た粒子の有機溶媒分散液を用いたこと、および粒子の有機溶媒分散液の量を４８．６ｇ、ＰＧＭＥＡの量を４８．２ｇとした以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【0097】
［実施例４］
第一分散液を準備する工程において、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６０１ｇと、７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工社製）４８ｇとを混合することにより、チタン化合物と添加元素化合物の水溶液を調製すること以外は実施例１と同様に添加元素含有化合物の第一分散液を調製した。混合工程において、この第一分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に粒子の分散液や塗布液を調製した。
第一分散液を準備する工程において、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６０１ｇと、７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工社製）４８ｇとを混合することにより、チタン化合物と添加元素化合物の水溶液を調製すること以外は実施例１と同様に添加元素含有化合物の第一分散液を調製した。混合工程において、この第一分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に粒子の分散液や塗布液を調製した。
【0098】
［実施例５］
第一分散液を準備する工程において、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６０１ｇと、７．７５質量％の高品位過鉄水溶液５ｇと、７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工社製）４８ｇと、を混合することにより、チタン化合物と添加元素化合物の水溶液を調製すること以外は実施例１と同様に粒子の分散液や塗布液を調製した。
第一分散液を準備する工程において、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６０１ｇと、７．７５質量％の高品位過鉄水溶液５ｇと、７．７５質量％含むオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工社製）４８ｇと、を混合することにより、チタン化合物と添加元素化合物の水溶液を調製すること以外は実施例１と同様に粒子の分散液や塗布液を調製した。
【0099】
［実施例６］
第一分散液を準備する工程において、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６０１ｇと、７．７５質量％の塩化ニッケル水溶液４．８ｇと、を混合することにより、チタン化合物と添加元素化合物の水溶液を調製すること以外は実施例１と同様に粒子の分散液や塗布液を調製した。
第一分散液を準備する工程において、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６０１ｇと、７．７５質量％の塩化ニッケル水溶液４．８ｇと、を混合することにより、チタン化合物と添加元素化合物の水溶液を調製すること以外は実施例１と同様に粒子の分散液や塗布液を調製した。
【0100】
［実施例７］
第一分散液を準備する工程において、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６０１ｇと、７．７５質量％の塩化マンガン水溶液５．６ｇと、を混合することにより、チタン化合物と添加元素化合物の水溶液を調製すること以外は実施例１と同様に粒子の分散液や塗布液を調製した。
第一分散液を準備する工程において、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６０１ｇと、７．７５質量％の塩化マンガン水溶液５．６ｇと、を混合することにより、チタン化合物と添加元素化合物の水溶液を調製すること以外は実施例１と同様に粒子の分散液や塗布液を調製した。
【0101】
［実施例８］
第一分散液を準備する工程において、塩化第二鉄水溶液の量を１５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粒子の分散液や塗布液を調製した。
第一分散液を準備する工程において、塩化第二鉄水溶液の量を１５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粒子の分散液や塗布液を調製した。
【0102】
［実施例９］
第一分散液を準備する工程において、塩化第二鉄水溶液の量を２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粒子の分散液や塗布液を調製した。
第一分散液を準備する工程において、塩化第二鉄水溶液の量を２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粒子の分散液や塗布液を調製した。
【0103】
［実施例１０］
実施例１で調製したチタン含有化合物の水分散液４０００ｇに、陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製）を添加した。１重量％のスズ酸カリウム（昭和化工社製）水溶液を５００ｇこの水分散液に添加した後、この水分散液からイオン交換樹脂を分離した。１５重量％のシリカゾル（日揮触媒化成社製：カタロイド（登録商標）ＳＮ－３５０、シリカ粒子の比表面積が３７５ｍ２／ｇ）１９．３ｇをこの水分散液に添加・混合した後、オートクレーブ中にて１６５℃で１８時間、水熱合成することにより、第一ゾルを得た。この第一ゾルのレーザー粒子径は、２０ｎｍであった。この第一ゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粒子の分散液や塗布液を調製した。
実施例１で調製したチタン含有化合物の水分散液４０００ｇに、陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製）を添加した。１重量％のスズ酸カリウム（昭和化工社製）水溶液を５００ｇこの水分散液に添加した後、この水分散液からイオン交換樹脂を分離した。１５重量％のシリカゾル（日揮触媒化成社製：カタロイド（登録商標）ＳＮ－３５０、シリカ粒子の比表面積が３７５ｍ２／ｇ）１９．３ｇをこの水分散液に添加・混合した後、オートクレーブ中にて１６５℃で１８時間、水熱合成することにより、第一ゾルを得た。この第一ゾルのレーザー粒子径は、２０ｎｍであった。この第一ゾルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、粒子の分散液や塗布液を調製した。
【0104】
［比較例１］
実施例３の第二ゾルを乾燥させることにより、粒子の粉末を得た。粒子の有機溶媒分散液を調製する際に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
実施例３の第二ゾルを乾燥させることにより、粒子の粉末を得た。粒子の有機溶媒分散液を調製する際に、この粉末を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【0105】
［比較例２］
第一ゾルを準備する工程において、チタン含有化合物の水分散液の代わりに実施例４で調製した添加元素含有化合物の第一分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コアの第一ゾルを調製した。オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間この第一ゾルを水熱合成したところ、粒子は沈降していた。
第一ゾルを準備する工程において、チタン含有化合物の水分散液の代わりに実施例４で調製した添加元素含有化合物の第一分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コアの第一ゾルを調製した。オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間この第一ゾルを水熱合成したところ、粒子は沈降していた。
【0106】
［比較例３］
まず、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６６８ｇと、７．７５質量％の高品位過鉄水溶液６．０ｇと、７．７５質量％のオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工社製）５４．７ｇと、を１５質量％のアンモニア水を用いて中和することにより、ｐＨ９．５の白色のスラリー（ゲル）を調製した。スラリーをろ過した後、固形分を水で洗浄することにより、固形分が１０質量％のケーキ５６０ｇを得た。このケーキに３５質量％の過酸化水素水３４７ｇおよび水１１４５ｇを加えた後、８０℃の温度で１時間加熱した。これに水３２８ｇを添加することにより、解膠液２０２０ｇを得た。この解膠液のｐＨは８．５であり、解膠液中の粒子の平均粒子径は２５ｎｍであった。この解膠液２０２０ｇに陽イオン交換樹脂を混合した後、スズ酸カリウムをＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液２７３ｇを撹拌下で添加した。解膠液に含まれる陽イオン交換樹脂を分離した後、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．４質量％含有するシリカゾル（平均粒子径１６ｎｍ（動的散乱法を用いて得られた値）、比表面積３７５ｍ２／ｇ、ｐＨ２．２、固形分濃度１６質量％：特開２００９－１９７０７８号公報の実施例１「シリカゾルの調製」に記載された方法を参考に調製）３２．５ｇおよび水５０８ｇを混合し前駆体を調製した。この前駆体をオートクレーブ中で１６５℃、１８時間、加熱した。これを室温まで冷却した後、乾燥機を用いて乾燥することにより、粒子の粉末を調製した。
まず、ＴｉＯ２換算で７．７５質量％の四塩化チタン水溶液６６８ｇと、７．７５質量％の高品位過鉄水溶液６．０ｇと、７．７５質量％のオキシ塩化ジルコニウム（太陽鉱工社製）５４．７ｇと、を１５質量％のアンモニア水を用いて中和することにより、ｐＨ９．５の白色のスラリー（ゲル）を調製した。スラリーをろ過した後、固形分を水で洗浄することにより、固形分が１０質量％のケーキ５６０ｇを得た。このケーキに３５質量％の過酸化水素水３４７ｇおよび水１１４５ｇを加えた後、８０℃の温度で１時間加熱した。これに水３２８ｇを添加することにより、解膠液２０２０ｇを得た。この解膠液のｐＨは８．５であり、解膠液中の粒子の平均粒子径は２５ｎｍであった。この解膠液２０２０ｇに陽イオン交換樹脂を混合した後、スズ酸カリウムをＳｎＯ２換算で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液２７３ｇを撹拌下で添加した。解膠液に含まれる陽イオン交換樹脂を分離した後、アルミニウムをＡｌ２Ｏ３換算で０．４質量％含有するシリカゾル（平均粒子径１６ｎｍ（動的散乱法を用いて得られた値）、比表面積３７５ｍ２／ｇ、ｐＨ２．２、固形分濃度１６質量％：特開２００９－１９７０７８号公報の実施例１「シリカゾルの調製」に記載された方法を参考に調製）３２．５ｇおよび水５０８ｇを混合し前駆体を調製した。この前駆体をオートクレーブ中で１６５℃、１８時間、加熱した。これを室温まで冷却した後、乾燥機を用いて乾燥することにより、粒子の粉末を調製した。
【0107】
粒子の有機溶媒分散液を調製する工程において、本比較例で得た粒子の粉末を用いたこと、およびＰＧＭを６２．２ｇ、プライサーフＡ２１９Ｂを１３．３ｇ、粒子の粉末を１５．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、粒子の有機溶媒分散液を調製した。
【0108】
塗布液の調製において、粒子の有機溶媒分散液を３１．３ｇ、ＰＧＭＥＡを６５．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
【0109】
【表1】
【0110】
【表2】
【0111】
【表3】
【0112】
【表4】
【符号の説明】
【0113】
１：コア
２：シェル
３：中間層
２：シェル
３：中間層
【図1】
【図2】