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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024052081
(43)【公開日】2024-04-11
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/13 20100101AFI20240404BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240404BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240404BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240404BHJP
【ＦＩ】
H01M4/13
H01M4/66 A
H01M10/0569
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022158546
(22)【出願日】2022-09-30
(71)【出願人】
【識別番号】000003506
【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(74)【代理人】
【識別番号】110003395
【氏名又は名称】弁理士法人蔦田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】鍛治 宗騎
(72)【発明者】
【氏名】星原 悠司
(72)【発明者】
【氏名】田中 真奈
(72)【発明者】
【氏名】石川 正司
(72)【発明者】
【氏名】日野 泰誠
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017AS01
5H017AS10
5H017CC01
5H017DD06
5H017EE06
5H017EE07
5H017HH01
5H017HH03
5H017HH05
5H029AJ03
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ13
5H029DJ07
5H029DJ15
5H029EJ04
5H029EJ12
5H029HJ01
5H029HJ04
5H029HJ12
5H050AA08
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA03
5H050DA09
5H050EA08
5H050EA23
5H050FA04
5H050FA16
5H050HA01
5H050HA04
(57)【要約】
【課題】負極活物質を省略しつつクーロン効率を向上することができる非水電解質二次電池用負極を提供する。
【解決手段】実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に配置されたポリウレタン樹脂及び単層カーボンナノチューブを含む層と、を有し、負極活物質を含まない。
【選択図】図１
【解決手段】実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に配置されたポリウレタン樹脂及び単層カーボンナノチューブを含む層と、を有し、負極活物質を含まない。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体と、前記集電体上に配置されたポリウレタン樹脂及び単層カーボンナノチューブを含む層と、を有し、負極活物質を含まない、非水電解質二次電池用負極。
【請求項2】
前記ポリウレタン樹脂が、アニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩及び／又はナトリウム塩を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項3】
前記ポリウレタン樹脂が、脂環式ポリイソシアネートを原料として含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項4】
前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記単層カーボンナノチューブ（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１～９７．０／３．０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項5】
前記ポリウレタン樹脂及び前記単層カーボンナノチューブを含む前記層の厚さが０．５～２μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備える、非水電解質二次電池。
【請求項7】
イオン液体を電解質に用いた、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池のための負極、及び、それを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして、例えば電子機器の駆動用電源に用いられている。非水電解質二次電池の負極は、通常、負極活物質、導電助剤及びバインダを含む混合物を集電体上に塗布・乾燥して負極活物質層を形成することにより作製されており、負極活物質は必須成分とされている。
【0003】
例えば、特許文献１には、集電体上に形成される負極活物質層に相当する合材電極が、負極活物質と、導電助剤としてのカーボンナノチューブと、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと、を含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１５－１５３７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のように従来、負極活物質は、非水電解質二次電池の負極において不可欠な成分とされている。これに対し、仮に負極活物質を負極から省くことができれば、負極の質量を低減することができ、非水電解質二次電池の軽量化に繋がる。
【0006】
本発明の実施形態は、負極活物質を省略しつつクーロン効率を向上することができる非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ 集電体と、前記集電体上に配置されたポリウレタン樹脂及び単層カーボンナノチューブを含む層と、を有し、負極活物質を含まない、非水電解質二次電池用負極。
［２］ 前記ポリウレタン樹脂が、アニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩及び／又はナトリウム塩を含む、［１］に記載の非水電解質二次電池用負極。
［３］ 前記ポリウレタン樹脂が、脂環式ポリイソシアネートを原料として含む、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用負極。
［４］ 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記単層カーボンナノチューブ（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１～９７．０／３．０である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
［５］ 前記ポリウレタン樹脂及び前記単層カーボンナノチューブを含む前記層の厚さが０．５～２μｍである、［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備える、非水電解質二次電池。
［７］ イオン液体を電解質に用いた、［６］に記載の非水電解質二次電池。
［１］ 集電体と、前記集電体上に配置されたポリウレタン樹脂及び単層カーボンナノチューブを含む層と、を有し、負極活物質を含まない、非水電解質二次電池用負極。
［２］ 前記ポリウレタン樹脂が、アニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩及び／又はナトリウム塩を含む、［１］に記載の非水電解質二次電池用負極。
［３］ 前記ポリウレタン樹脂が、脂環式ポリイソシアネートを原料として含む、［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用負極。
［４］ 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と前記単層カーボンナノチューブ（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１～９７．０／３．０である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
［５］ 前記ポリウレタン樹脂及び前記単層カーボンナノチューブを含む前記層の厚さが０．５～２μｍである、［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備える、非水電解質二次電池。
［７］ イオン液体を電解質に用いた、［６］に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【0008】
本発明の実施形態によれば、負極活物質を省略しつつクーロン効率（充放電効率）を向上することができる非水電解質二次電池用負極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に配置されたポリウレタン樹脂及び単層カーボンナノチューブを含む層（以下、「ＣＮＴ層」ということがある。）と、を有する。
【0011】
［集電体］
集電体としては、電子伝導性を有して外部に電流を取り出すことができるものであれば特に限定されない。集電体は、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属材料、導電性高分子、導電性ガラスなどにより形成することができる。一実施形態において、集電体は、電子伝導性を有する金属材料により形成された金属層でもよい。該金属層としては、例えば、銅などの金属層の表面を錫、ニッケル、チタン又は銀などで処理したものでもよく、また金属層の表面が酸化処理されたものでもよい。
集電体としては、電子伝導性を有して外部に電流を取り出すことができるものであれば特に限定されない。集電体は、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属材料、導電性高分子、導電性ガラスなどにより形成することができる。一実施形態において、集電体は、電子伝導性を有する金属材料により形成された金属層でもよい。該金属層としては、例えば、銅などの金属層の表面を錫、ニッケル、チタン又は銀などで処理したものでもよく、また金属層の表面が酸化処理されたものでもよい。
【0012】
集電体の形状は、特に限定されない。例えば、集電体は、金属材料の箔（フォイル）のようなフィルム状でもよく、また、シート状、板状の他、多孔質体、発泡体などの成形体でもよい。集電体は、また、例えば樹脂製のフィルム又はシート上に形成された金属層でもよい。
【0013】
集電体の厚さは、特に限定されず、例えば１～１０００μｍでもよく、５～１００μｍでもよく、１０～５０μｍでもよい。
【0014】
［ＣＮＴ層］
ＣＮＴ層は、導電材としての単層カーボンナノチューブと、バインダとしてのポリウレタン樹脂と、を含む層であり、導電性を有する。ＣＮＴ層は、従来の負極活物質層の代わりに集電体上（即ち、集電体の表面）に形成される層であり、負極活物質は含まない。集電体上に形成されるＣＮＴ層は、集電体の片面に設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
ＣＮＴ層は、導電材としての単層カーボンナノチューブと、バインダとしてのポリウレタン樹脂と、を含む層であり、導電性を有する。ＣＮＴ層は、従来の負極活物質層の代わりに集電体上（即ち、集電体の表面）に形成される層であり、負極活物質は含まない。集電体上に形成されるＣＮＴ層は、集電体の片面に設けられてもよく、両面に設けられてもよい。
【0015】
単層カーボンナノチューブは、炭素によって構成される六員環ネットワーク（グラフェンシート）を円筒状に巻いた形状を持つ物質であるカーボンナノチューブのうち、単層の構造を持つものであり、シングルウォールカーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴということがある。）とも称される。
【0016】
単層カーボンナノチューブの直径（繊維径）は、特に限定されず、平均直径が例えば０．４～１００ｎｍでもよく、０．５～１０ｎｍでもよく、１．０～５．０ｎｍでもよい。単層カーボンナノチューブの長さは、特に限定されず、平均長さが例えば５０ｎｍ～１ｍｍでもよく、０．５～１００μｍでもよい。単層カーボンナノチューブのアスペクト比（即ち、平均直径に対する平均長さの比）は、特に限定されず、例えば１０以上でもよく、１００以上でもよい。
【0017】
ここで、単層カーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、原子間力顕微鏡画像において、無作為に選択された５０個の単層カーボンナノチューブの寸法を測定し、その相加平均をとることにより求めることができる。原子間力顕微鏡により測定できないｍｍオーダーの長さについてはマイクロスコープによる画像を用いて測定すればよい。
【0018】
ポリウレタン樹脂としては、アニオン性ポリウレタン樹脂、カチオン性ポリウレタン樹脂、又はノニオン性ポリウレタン樹脂などの各種水系ポリウレタン樹脂を用いることができる。
【0019】
アニオン性ポリウレタン樹脂は、アニオン性基を有する水に分散可能な水系ポリウレタン樹脂である。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基など、及びこれらの塩が挙げられる。これらのアニオン性基は、いずれか１種又は２種以上組み合わせてもよい。塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミンなどのアミン塩が挙げられる。
【0020】
アニオン性ポリウレタン樹脂としては、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物と、有機ポリイソシアネートと、活性水素基及びアニオン性基を有する化合物とを反応させることにより得られるものが挙げられる。例えば、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、有機ポリイソシアネート、ならびに、活性水素基及びアニオン性を有する化合物から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーを中和剤により中和し、水中に乳化後、多価アミン化合物で鎖伸長することにより、アニオン性ポリウレタン樹脂の水分散体が得られる。
【0021】
ここで、活性水素基とは、イソシアネート基と反応する活性水素を含む基であり、例えばヒドロキシ基、一級アミノ基（－ＮＨ２）、二級アミノ基（－ＮＨＲ）が挙げられる。
【0022】
上記活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物とは、分子内に活性水素基を２個以上有する化合物であり、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができる。例えば、分子末端又は分子内に２個以上のヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有するものが挙げられる。好ましくは、分子末端に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物である。
【0023】
活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、それらのアルキレンオキサイド付加物、あるいは、該多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油ポリオール、大豆油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオールなどのポリオール化合物やその変性体が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【0024】
活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物の具体例としては、また、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン化合物、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン化合物、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン化合物、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジド化合物などの多価アミン化合物が挙げられる。
【0025】
以上列挙した活性水素含有化合物はいずれか１種用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0026】
有機ポリイソシアネートとしては、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
【0027】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【0028】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【0029】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【0030】
また、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などを用いてもよい。また、これらの有機ポリイソシアネートは、いずれか１種用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【0031】
活性水素基及びアニオン性基を有する化合物としては、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、グリシン、アミノ安息香酸、アラニン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類などのカルボキシ基を有する化合物、アミノエチルスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸などのアミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸類などのスルホン酸基を有する化合物が挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。また、これらのアニオン性基を中和するための中和剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
【0032】
鎖伸張剤としての多価アミン化合物としては、上記の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物、ポリヒドラジド化合物などが挙げられる。
【0033】
ノニオン性ポリウレタン樹脂は、アニオン性基及びカチオン性基を有しない、水に分散可能な非電荷の水系ポリウレタン樹脂である。ノニオン性ポリウレタン樹脂としては、例えば、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、有機ポリイソシアネート、ならびにモノアルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイド単独もしくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーを水中に乳化後、多価アミン化合物で鎖伸長することにより得られるものが挙げられる。
【0034】
ノニオン性ポリウレタン樹脂の合成に用いられる、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、有機ポリイソシアネート、及び多価アミン化合物の詳細及び具体例については、アニオン性ポリウレタン樹脂において上述したとおりである。
【0035】
カチオン性ポリウレタン樹脂は、カチオン性基を有する水に分散可能な水系ポリウレタン樹脂である。カチオン性基としては、第四級アンモニウム基などが挙げられる。
【0036】
カチオン性ポリウレタン樹脂としては、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物と、有機ポリイソシアネートと、活性水素基及びカチオン性基を有する化合物とを反応させることにより得られるものが挙げられる。例えば、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、有機ポリイソシアネート、ならびに、活性水素基及びカチオン性の塩形成基を有する化合物から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該プレポリマーに塩形成剤を添加し、水中に乳化後、多価アミン化合物で鎖伸長することにより、カチオン性水系ウレタン樹脂の水分散体が得られる。
【0037】
カチオン性ポリウレタン樹脂の合成に用いられる、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、有機ポリイソシアネート、及び多価アミン化合物の詳細及び具体例については、アニオン性ポリウレタン樹脂において上述したとおりである。
【0038】
活性水素基及びカチオン性基を有する化合物としては、活性水素基及び塩形成基を有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミンなどのＮ－アルキルジアルカノールアミンなどが挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。また、それに対応する塩形成剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、メチルクロライド、ベンジルクロライドなどの有機酸類、ギ酸、塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸類、反応性ハロゲン原子を有する化合物が挙げられる。
【0039】
以上の各種水系ポリウレタン樹脂の中でも、単層カーボンナノチューブ及びポリウレタン樹脂を水に分散させてなる負極用塗工液組成物の分散安定性などの観点から、アニオン性ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。また、核形成過電圧を低減できる観点から、ポリウレタン樹脂としては、アニオン性ポリウレタン樹脂のアルカリ金属塩を用いることが好ましく、より好ましくはアニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩及び／又はナトリウム塩を用いることである。また、核形成過電圧を低減しながらクーロン効率の向上効果を高めることができることから、アニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩を用いることが更に好ましい。
【0040】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂は、アニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩及び／又はナトリウム塩（即ち、リチウム塩及びナトリウム塩の少なくともいずれか一方）を含むことが好ましい。より好ましくは、ポリウレタン樹脂は、アニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩を含むことである。これらの場合、ポリウレタン樹脂１００質量％におけるアニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩及び／又はナトリウム塩の量（好ましくはアニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩の量）は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【0041】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂は、脂環式ポリイソシアネートを原料として含むことが好ましい。すなわち、上記有機ポリイソシアネートとして脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、これにより負極用塗工液組成物の分散安定性を向上することができる。この場合、有機ポリイソシアネート１００質量％における脂環式ポリイソシアネートの量は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【0042】
一実施形態において、ポリウレタン樹脂としては、脂環式ポリイソシアネートを原料として含むアニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩及び／又はナトリウム塩を用いることが好ましい。より好ましくは、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリブタジエンポリオールを含むポリオールと、脂環式ポリイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートと、カルボキシ基含有ポリオールとを反応させることにより得られるアニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩及び／又はナトリウム塩を用いることである。更に好ましくは、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリブタジエンポリオールを含むポリオールと、脂環式ポリイソシアネートを含む有機ポリイソシアネートと、カルボキシ基含有ポリオールとを反応させることにより得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを多価アミン化合物で鎖伸長して得られるアニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩及び／又はナトリウム塩を用いることである。
【0043】
ＣＮＴ層において、ポリウレタン樹脂（Ａ）と単層カーボンナノチューブ（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９９．９／０．１～９７．０／３．０であることが好ましい。質量比（Ａ）／（Ｂ）は、より好ましくは９９．７／０．３～９７．５／２．５であり、更に好ましくは９９．５／０．５～９８．０／２．０である。
【0044】
ＣＮＴ層におけるポリウレタン樹脂の含有量は、特に限定されないが、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９７質量％以上である。
【0045】
ＣＮＴ層は、ポリウレタン樹脂と単層カーボンナノチューブのみで構成されてもよいが、本実施形態の効果が損なわれない限り、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、単層カーボンナノチューブ以外の導電材として、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
【0046】
また、他の成分として、ポリウレタン樹脂以外のバインダや、単層カーボンナノチューブを水に分散させるための分散剤、負極用塗工液組成物の粘度を調整するための増粘剤などが含まれてもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びそれらのアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどが挙げられる。
【0047】
一実施形態において、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩などの分散剤の含有量は、単層カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０～３００質量部でもよく、５０～２００質量部でもよく、７０～１５０質量部でもよい。
【0048】
ＣＮＴ層の厚さは、０．５～２μｍであることが好ましい。すなわち、ＣＮＴ層の厚さは０．５μｍ未満でもよく、２μｍよりも大きくもよいが、ＣＮＴ層の加工性及び本実施形態の効果を高める観点から、０．５～２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．７～１．５μｍである。
【0049】
［負極］
実施形態に係る非水電解質二次電池の負極は、例えば、単層カーボンナノチューブ及びポリウレタン樹脂を水に分散させてなる負極用塗工液組成物を、集電体上に塗布し、分散媒としての水を蒸発させることにより製造することができる。
実施形態に係る非水電解質二次電池の負極は、例えば、単層カーボンナノチューブ及びポリウレタン樹脂を水に分散させてなる負極用塗工液組成物を、集電体上に塗布し、分散媒としての水を蒸発させることにより製造することができる。
【0050】
負極用塗工液組成物は、単層カーボンナノチューブ、ポリウレタン樹脂、及び分散媒としての水を含むものであり、任意に上記他の成分を含んでもよい。分散媒は、水のみでもよいが、水とともにアルコール、ケトン系溶媒などの極性有機溶媒を含んでもよい。
【0051】
本実施形態において、非水電解質二次電池の負極は、負極活物質を含まない。このように負極活物質を含まないことにより、負極の質量を低減することができる。また、負極活物質を含まない上記ＣＮＴ層を設けたことにより、負極の質量を低減しつつ、クーロン効率を向上することができる。
【0052】
負極活物質とは、金属リチウム又はリチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質であり、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の負極活物質として一般に使用されているものが挙げられる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、酸化シリコン（ＳｉＯ）、ケイ素、ケイ素合金、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
【0053】
［非水電解質二次電池］
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記負極を備えるものである。ここで、非水電解質二次電池は、電解質に有機溶媒やイオン液体などの非水電解質を用いた二次電池であり、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池などが挙げられる。これらの中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記負極を備えるものである。ここで、非水電解質二次電池は、電解質に有機溶媒やイオン液体などの非水電解質を用いた二次電池であり、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池などが挙げられる。これらの中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。
【0054】
非水電解質二次電池は、負極と、正極と、電解質とを備え、正極と負極との間に配置されたセパレータを備えてもよい。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極として、上記の集電体上にポリウレタン樹脂と単層カーボンナノチューブを含むＣＮＴ層を形成しかつ負極活物質を含まない電極を用いたものであり、負極以外の構成については、公知の非水電解質二次電池の構成を採用することができる。
【0055】
図１は、一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の構成を示す模式図である。非水電解質二次電池１０は、負極１２と、正極１４と、負極１２と正極１４の間に配置されたセパレータ１６と、電解質１８とを備える。負極１２は、負極用の集電体２０と、該集電体２０上に設けられたＣＮＴ層２２とを備え、上記実施形態の負極を用いることができる。正極１４は、正極用の集電体２４と、該集電体２４上に設けられた正極活物質を含む正極活物質層２６とを備える。
【0056】
正極に用いられる集電体としては、リチウムイオン二次電池に通常使用されるものを用いることができ、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属材料からなる箔などが挙げられる。また、これら金属の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀などで処理したものを用いてもよい。
【0057】
正極活物質層は、正極活物質を含む層であり、正極活物質とともに導電助剤及びバインダを含んでもよい。正極活物質、導電助剤及びバインダとしては、リチウムイオン二次電池に通常使用されるものを用いることができ、例えば、正極活物質はコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物などが挙げられる。
【0058】
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に通常使用されるものを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンなどよりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
【0059】
電解質としては、リチウムイオン二次電池に通常使用されるものを用いることができる。ここで、電解質は、リチウムイオンなどの電荷キャリアとなるイオンを含む物質であり、イオン性結晶を溶解又は分散させる媒質（溶媒など）も含めて電解質という。電解質としては、例えば、リチウム塩などのイオン性結晶が有機溶媒に溶解した非水電解液、リチウム塩などのイオン性結晶がイオン液体に溶解した非水電解液、固体電解質、ゲル電解質が挙げられる。これらの中でも、より高いクーロン効率が得られることから、イオン液体を電解質に用いることが好ましく、例えば、リチウム塩をイオン液体に溶解した電解液を電解質として用いることが好ましい。
【0060】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（即ち、ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（即ち、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＢＣ４Ｏ８などが挙げられる。これらのリチウム塩は、いずれか１種用いても２種以上を併用してもよい。リチウム塩としては、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩが好ましい。
【0061】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネート類、γ－ブチルラクトンなどのラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３－メチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリルなどのニトリル類、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
【0062】
リチウム塩を溶解させるイオン液体は、カチオン成分及びアニオン成分により構成され、常温（２５℃）で液体であり、揮発性を有さず、分解温度が比較的高いものである。イオン液体に含まれるアニオン成分としては、例えば、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＮＯ３
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－（即ち、ＦＳＩアニオン）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－（即ち、ＴＦＳＩアニオン）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＣＯ２
－、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２
－、ＣＨ３ＣＯ２
－、（ＣＮ）２Ｎ－などが挙げられる。これらは、いずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
【0063】
イオン液体を構成するカチオン成分としては、例えば、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉなどの元素を含む化合物であって、鎖状又は５員環、６員環などの環状構造を骨格とするカチオンが挙げられる。５員環、６員環などの環状構造としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環、インドリジン環、カルバゾール環などの複素環構造が挙げられる。これらのカチオン成分の中でも、特に窒素元素を含む鎖状又は環状の化合物が化学的、電気化学的に安定である点で好ましい。窒素元素を含むカチオンとしては、例えば、トリエチルアンモニウムなどのアルキルアンモニウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム、メチルプロピルピペリジニウムなどが挙げられる。これらのカチオンはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
【0064】
上記電解液におけるリチウム塩などの塩の濃度は、特に限定されないが、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【0065】
実施形態に係る非水電解質二次電池は、円筒型、コイン型、角型、その他任意の形状に形成することができる。電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極と正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、及びステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
【実施例0066】
以下、実施例及び比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0067】
実施例で使用した集電体、導電材、バインダ、及び、電解液の詳細は以下のとおりである。
【0068】
［集電体］
・Ｃｕ箔：厚さ１５μｍの銅箔（古川電気工業株式会社製「ＮＣ－ＷＳ」）
・Ｃｕ－Ｓｎ箔：厚さ１５μｍの銅箔の表面に、下記成膜方法により厚さ０．５μｍの錫を成膜したもの。
・Ｃｕ箔：厚さ１５μｍの銅箔（古川電気工業株式会社製「ＮＣ－ＷＳ」）
・Ｃｕ－Ｓｎ箔：厚さ１５μｍの銅箔の表面に、下記成膜方法により厚さ０．５μｍの錫を成膜したもの。
【0069】
（錫めっきの成膜方法）
Ｃｕ箔を０．１Ｍ塩酸水溶液中に１秒間浸漬させ、Ｃｕ箔表面の酸化物を除去した後、純水で洗浄、乾燥させた。その後、Ｓｎめっき液（石原ケミカル（株）製「５８０Ｍ－Ｚシリーズ」）に６０℃で５分間Ｃｕ箔を浸漬させた。その後、純水でＳｎめっき銅箔を洗浄し、打ち抜きを行うことでＣｕ－Ｓｎ箔を作製した。
Ｃｕ箔を０．１Ｍ塩酸水溶液中に１秒間浸漬させ、Ｃｕ箔表面の酸化物を除去した後、純水で洗浄、乾燥させた。その後、Ｓｎめっき液（石原ケミカル（株）製「５８０Ｍ－Ｚシリーズ」）に６０℃で５分間Ｃｕ箔を浸漬させた。その後、純水でＳｎめっき銅箔を洗浄し、打ち抜きを行うことでＣｕ－Ｓｎ箔を作製した。
【0070】
［導電材］
・ＳＷＣＮＴ：単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製「ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ」、炭素純度＞９９％、平均直径＝１．６ｎｍ、平均繊維長＝５μｍ）を導電材として用いて、下記水分散体調製方法により調製した、単層カーボンナノチューブ濃度が０．９９質量％の水分散体。
・ＭＷＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製「Ｆｌｏｔｕｂｅ９１１０」、炭素純度＞９９％、平均直径＝１２ｎｍ、平均繊維長＝１０μｍ）を導電材として用いて、下記水分散体調製方法により調製した、多層カーボンナノチューブ濃度が０．９９質量％の水分散体。
・ＡＢ：アセチレンブラック（デンカ（株）製「Ｌｉ－４００」）を導電材として用いて、下記水分散体調製方法により調製した、アセチレンブラック濃度が０．９９質量％の水分散体。
・ＳＷＣＮＴ：単層カーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社製「ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ」、炭素純度＞９９％、平均直径＝１．６ｎｍ、平均繊維長＝５μｍ）を導電材として用いて、下記水分散体調製方法により調製した、単層カーボンナノチューブ濃度が０．９９質量％の水分散体。
・ＭＷＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ（ＣＮａｎｏ社製「Ｆｌｏｔｕｂｅ９１１０」、炭素純度＞９９％、平均直径＝１２ｎｍ、平均繊維長＝１０μｍ）を導電材として用いて、下記水分散体調製方法により調製した、多層カーボンナノチューブ濃度が０．９９質量％の水分散体。
・ＡＢ：アセチレンブラック（デンカ（株）製「Ｌｉ－４００」）を導電材として用いて、下記水分散体調製方法により調製した、アセチレンブラック濃度が０．９９質量％の水分散体。
【0071】
（水分散体調製方法）
導電材１．０ｇを、カルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬（株）製「セロゲン ７Ａ」）の１質量％水溶液１００ｇへ、ビーカー中で混合し、攪拌後、ビーカーと超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製「ＵＳ－６００Ｔ」）と循環ユニットとチューブポンプとを用いて、スラリーを循環させながら１００μＡの出力で９０分間分散させることにより、導電材の水分散体を得た。
導電材１．０ｇを、カルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬（株）製「セロゲン ７Ａ」）の１質量％水溶液１００ｇへ、ビーカー中で混合し、攪拌後、ビーカーと超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製「ＵＳ－６００Ｔ」）と循環ユニットとチューブポンプとを用いて、スラリーを循環させながら１００μＡの出力で９０分間分散させることにより、導電材の水分散体を得た。
【0072】
［バインダ］
・ＷＰＵ１：下記合成例１により得られたアニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩の水分散体。
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ＵＢＥ（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００」、平均水酸基価１１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．０）５１．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）５．１質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数２）２．６質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート４１．０質量部、及び、メチルエチルケトン１５０質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム一水和物１．５９質量部、水３００質量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）２．０８質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３２質量％のポリウレタン樹脂水分散体を得た。
・ＷＰＵ１：下記合成例１により得られたアニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩の水分散体。
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ＵＢＥ（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００」、平均水酸基価１１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．０）５１．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）５．１質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数２）２．６質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート４１．０質量部、及び、メチルエチルケトン１５０質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．０質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム一水和物１．５９質量部、水３００質量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）２．０８質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３２質量％のポリウレタン樹脂水分散体を得た。
【0073】
・ＷＰＵ２：下記合成例２により得られたアニオン性ポリウレタン樹脂のナトリウム塩の水分散体。
（合成例２）
水酸化リチウム水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１．５１質量部、水３００質量部）を用いた以外は合成例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタン樹脂水分散体を得た。
（合成例２）
水酸化リチウム水溶液の代わりに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１．５１質量部、水３００質量部）を用いた以外は合成例１と同様にして、不揮発分約３２質量％のポリウレタン樹脂水分散体を得た。
【0074】
・ＷＰＵ３：下記合成例３により得られたアニオン性ポリウレタン樹脂のリチウム塩の水分散体。
（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリブタジエンポリオール（エボニック社製「ＰｏｌｙＶｅｓｔＨＴ」、平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３２）７４．１質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）４．２質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート２１．７質量部、及び、メチルエチルケトン１５０質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．１５質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム一水和物１．３１質量部、水３００質量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）１．０５質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３２質量％のポリウレタン水分散体を得た。
（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリブタジエンポリオール（エボニック社製「ＰｏｌｙＶｅｓｔＨＴ」、平均水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．３２）７４．１質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）４．２質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート２１．７質量部、及び、メチルエチルケトン１５０質量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．１５質量％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム一水和物１．３１質量部、水３００質量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、ジエチレントリアミン（活性水素基数３）１．０５質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３２質量％のポリウレタン水分散体を得た。
【0075】
・ＷＰＵ４：下記合成例４により得られたアニオン性ポリウレタン樹脂のトリエチルアミン塩の水分散体。
（合成例４）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ＵＢＥ（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００」、平均水酸基価１１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．０）５１．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）５．１質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数２）２．６質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート４１．０質量部、及び、メチルエチルケトン１００質量部を加えた。その後、７５℃で４時間反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．０質量％であった。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン２．９質量部加えて中和後、水３００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）２．０８質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３２質量％のポリウレタン水分散体を得た。
（合成例４）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（ＵＢＥ（株）製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－１００」、平均水酸基価１１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、活性水素基数２．０）５１．３質量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素基数２）５．１質量部、トリメチロールプロパン（活性水素基数２）２．６質量部、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート４１．０質量部、及び、メチルエチルケトン１００質量部を加えた。その後、７５℃で４時間反応させることにより、ポリウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液の不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量は３．０質量％であった。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミン２．９質量部加えて中和後、水３００質量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用して乳化分散させた。続いて、エチレンジアミン（活性水素基数２）２．０８質量部を水１００質量部で希釈した水溶液を加え、１時間鎖伸長反応を行った。これを減圧、５０℃での加熱下、脱溶剤を行い、不揮発分約３２質量％のポリウレタン水分散体を得た。
【0076】
・ＳＢＲ：下記合成例５により得られたスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）エマルジョン。
（合成例５）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、調製水５１質量部と、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩０．２質量部を仕込み、４０℃に昇温した。また、別途、予備乳化液の組成を、アクリロニトリル５質量部、メチルメタクリレート８質量部、スチレン５５質量部、１，３－ブタジエン３２質量部、及びアルキルベンゼンスルフォン酸塩０．９５質量部として、これらを調製水４０質量部に乳化分散させ、予備乳化液を調製した。この予備乳化液を滴下ロートより、上記フラスコに４時間かけて滴下すると共に、重合開始剤として、過硫酸ナトリウム開始剤を１０質量％水溶液として０．４質量部添加し、重合を開始した。６５℃の反応温度を４時間維持した後、８０℃に昇温して、引き続き２時間反応を継続し、ＳＢＲエマルジョンを得た。これに希釈水を追加して不揮発分約４０質量％のＳＢＲエマルジョンを得た。
（合成例５）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、調製水５１質量部と、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩０．２質量部を仕込み、４０℃に昇温した。また、別途、予備乳化液の組成を、アクリロニトリル５質量部、メチルメタクリレート８質量部、スチレン５５質量部、１，３－ブタジエン３２質量部、及びアルキルベンゼンスルフォン酸塩０．９５質量部として、これらを調製水４０質量部に乳化分散させ、予備乳化液を調製した。この予備乳化液を滴下ロートより、上記フラスコに４時間かけて滴下すると共に、重合開始剤として、過硫酸ナトリウム開始剤を１０質量％水溶液として０．４質量部添加し、重合を開始した。６５℃の反応温度を４時間維持した後、８０℃に昇温して、引き続き２時間反応を継続し、ＳＢＲエマルジョンを得た。これに希釈水を追加して不揮発分約４０質量％のＳＢＲエマルジョンを得た。
【0077】
［電解液］
・電解液１：ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰｙ－ＦＳＩ（リチウム塩：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、イオン液体：１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、リチウム塩濃度１ｍｏｌ／ｋｇ
・電解液１：ＬｉＦＳＩ／ＭＰＰｙ－ＦＳＩ（リチウム塩：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、イオン液体：１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、リチウム塩濃度１ｍｏｌ／ｋｇ
【0078】
・電解液２：ＬｉＦＳＩ／ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（リチウム塩：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、有機溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１（体積比））、リチウム塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ
【0079】
（実施例１～４、比較例１～４）
下記表１に示す導電材及びバインダを用いて、表１に示す配合比となるように混合し、水で固形分濃度１２質量％に調整した後、ミキサーにて１０分間の攪拌処理を行った。表中のバインダ／導電材の配合比は、バインダとしての樹脂固形分量と導電材（導電成分としての単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ又はアセチレンブラックの量）との質量比である。なお、ミキサーとして、ここではボルテックス・ミキサー（サイエンティフィックインダストリーズ社「ＶＯＲＴＥＸ－ＧＥＮＩＥ ２Ｍｉｘｅｒ」）を用いたが、基本的に撹拌装置には依らない。得られた混合液をガラス基板上に貼り付けた集電体上に適量滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）製「ＭＩＫＡＳＡ ＳＰＩＮＮＥＲ」）を用いて回転数２０００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件で塗布した。集電体としてはＣｕ箔を用いた。塗布後の集電体を送風乾燥機に入れ、１００℃×３０分間の乾燥処理を行って負極を作製した。
下記表１に示す導電材及びバインダを用いて、表１に示す配合比となるように混合し、水で固形分濃度１２質量％に調整した後、ミキサーにて１０分間の攪拌処理を行った。表中のバインダ／導電材の配合比は、バインダとしての樹脂固形分量と導電材（導電成分としての単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ又はアセチレンブラックの量）との質量比である。なお、ミキサーとして、ここではボルテックス・ミキサー（サイエンティフィックインダストリーズ社「ＶＯＲＴＥＸ－ＧＥＮＩＥ ２Ｍｉｘｅｒ」）を用いたが、基本的に撹拌装置には依らない。得られた混合液をガラス基板上に貼り付けた集電体上に適量滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）製「ＭＩＫＡＳＡ ＳＰＩＮＮＥＲ」）を用いて回転数２０００ｒｐｍ、回転時間２０秒の条件で塗布した。集電体としてはＣｕ箔を用いた。塗布後の集電体を送風乾燥機に入れ、１００℃×３０分間の乾燥処理を行って負極を作製した。
【0080】
乾燥後の塗膜（バインダ及び導電材を含む層（実施例ではＣＮＴ層））の厚さについて、マイクロメータ（（株）ミツトヨ製「ＭＤＥ－２５ＰＪ」）を用いて測定した。
【0081】
得られた実施例１～４及び比較例１～４の負極について、クーロン効率を測定した。なお、比較例１については、ブランクとして塗膜を形成せずに集電体をそのまま負極として用いて、クーロン効率（充放電効率）を測定した。測定方法は以下のとおりである。
【0082】
（評価用セルの作製）
評価用セルの構築は、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。図２に示すように、電気化学測定用２極セルの第１ボディの底面に直径１３ｍｍの金属Ｌｉ箔を貼り付けた。その上に電解液１を３０分間減圧含浸させた直径２０ｍｍのポリイミドセパレータを置いた。その上に直径１４ｍｍの上記負極を置き、電極押え及びスプリングを介して第２ボディによりセルを封止して、評価用セルを作製した。
評価用セルの構築は、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。図２に示すように、電気化学測定用２極セルの第１ボディの底面に直径１３ｍｍの金属Ｌｉ箔を貼り付けた。その上に電解液１を３０分間減圧含浸させた直径２０ｍｍのポリイミドセパレータを置いた。その上に直径１４ｍｍの上記負極を置き、電極押え及びスプリングを介して第２ボディによりセルを封止して、評価用セルを作製した。
【0083】
（クーロン効率の測定条件）
測定装置として、定電流充放電装置（（株）ナガノ製「ＢＴＳ２００４Ｗ」）を用い、上記評価用セルを２５℃の恒温ルーム内で充放電させた。電流密度は１．００ｍＡ／ｃｍ２とし、一定電流で１ｍＡｈのＬｉを負極の集電体上に析出させた。その後、カットオフ電圧１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで定電流放電を実施した。これを５０回繰り返し、Ｌｉ溶解析出反応における平均のクーロン効率を算出した。平均クーロン効率は１００×放電容量／充電容量（％）の各サイクルの平均値とした。なお、充放電できず、そのため電池として動作しない評価用セルについては、クーロン効率を「不可」と表示した。
測定装置として、定電流充放電装置（（株）ナガノ製「ＢＴＳ２００４Ｗ」）を用い、上記評価用セルを２５℃の恒温ルーム内で充放電させた。電流密度は１．００ｍＡ／ｃｍ２とし、一定電流で１ｍＡｈのＬｉを負極の集電体上に析出させた。その後、カットオフ電圧１．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋まで定電流放電を実施した。これを５０回繰り返し、Ｌｉ溶解析出反応における平均のクーロン効率を算出した。平均クーロン効率は１００×放電容量／充電容量（％）の各サイクルの平均値とした。なお、充放電できず、そのため電池として動作しない評価用セルについては、クーロン効率を「不可」と表示した。
【0084】
【表1】
【0085】
結果は表１に示すとおりである。集電体として銅箔をそのまま使用したブランクである比較例１に対し、ポリウレタン樹脂と単層カーボンナノチューブを含む層を銅箔上に形成した実施例１～４であると、負極活物質を含んでいないにもかかわらず、クーロン効率が向上した。これに対し、バインダとしてポリウレタン樹脂の代わりにスチレンブタジエンゴムを用いた比較例２では、ブランクである比較例１に対してクーロン効率の向上は認められなかった。また、導電材として単層カーボンナノチューブの代わりにアセチレンブラック又は多層カーボンナノチューブを用いた比較例３，４では、充放電できず、電池として動作しなかった。
【0086】
バインダとしてのポリウレタン樹脂の塩タイプとしては、ナトリウム塩である実施例２及びトリエチルアミン塩（ＮＥｔ３）である実施例４よりも、リチウム塩である実施例１においてクーロン効率の向上効果に優れていた。
【0087】
（核形成過電圧の測定）
実施例１，２，４の負極について、抵抗の指標として核形成過電圧を測定評価した。実施例１，２，４の負極を用いた上記の各評価用セルを用いたクーロン効率の測定において、初回充電時の電圧の最小値と初回充電終了時の電圧との差を、核形成過電圧として定義した。その結果を下記表２に示す。
実施例１，２，４の負極について、抵抗の指標として核形成過電圧を測定評価した。実施例１，２，４の負極を用いた上記の各評価用セルを用いたクーロン効率の測定において、初回充電時の電圧の最小値と初回充電終了時の電圧との差を、核形成過電圧として定義した。その結果を下記表２に示す。
【0088】
【表2】
【0089】
表２に示されるように、ポリウレタン樹脂の塩タイプとしては、リチウム塩及びナトリウム塩がアミン塩よりも核形成過電圧が小さく、良好であった。また、核形成過電圧を低減しながらクーロン効率を向上する上では、リチウム塩がナトリウム塩よりも有利であることが分かる。
【0090】
（実施例５～９、比較例５～６）
集電体としてＣｕ箔の代わりにＣｕ－Ｓｎ箔を用い、また、バインダと導電材の種類及び配合比を下記表３に示すとおりに変更し、その他は上記実施例１～４及び比較例１～４と同様にして、負極を作製し、クーロン効率を測定した。実施例６，７の塗膜の厚さが異なる負極については、混合液の固形分濃度を変更して作製した。なお、比較例５については、ブランクとして塗膜を形成せずに集電体であるＣｕ－Ｓｎ箔をそのまま負極として用いて、クーロン効率を測定した。
集電体としてＣｕ箔の代わりにＣｕ－Ｓｎ箔を用い、また、バインダと導電材の種類及び配合比を下記表３に示すとおりに変更し、その他は上記実施例１～４及び比較例１～４と同様にして、負極を作製し、クーロン効率を測定した。実施例６，７の塗膜の厚さが異なる負極については、混合液の固形分濃度を変更して作製した。なお、比較例５については、ブランクとして塗膜を形成せずに集電体であるＣｕ－Ｓｎ箔をそのまま負極として用いて、クーロン効率を測定した。
【0091】
【表3】
【0092】
結果は表３に示すとおりである。集電体としてＣｕ－Ｓｎ箔をそのまま使用したブランクである比較例５に対し、ポリウレタン樹脂と単層カーボンナノチューブを含む層をＣｕ－Ｓｎ箔上に形成した実施例５～９であると、負極活物質を含んでいないにもかかわらず、クーロン効率が向上した。塗膜の厚さを変更し、またバインダ／導電材の配合比を変更しても、クーロン効率の向上効果が認められた。これに対し、バインダとしてポリウレタン樹脂の代わりにスチレンブタジエンゴムを用いた比較例６では、ブランクである比較例５に対してクーロン効率が低下した。
【0093】
（実施例１０、比較例７）
実施例１０では、電解液としてイオン液体を用いた電解液１の代わりに有機溶媒を用いた電解液２を用い、その他は実施例１と同様にして、クーロン効率を測定した。比較例７については、ブランクとして塗膜を形成せずに集電体であるＣｕ箔をそのまま負極として用い、電解液として実施例１０と同様に電解液２を用いて、クーロン効率を測定した。
実施例１０では、電解液としてイオン液体を用いた電解液１の代わりに有機溶媒を用いた電解液２を用い、その他は実施例１と同様にして、クーロン効率を測定した。比較例７については、ブランクとして塗膜を形成せずに集電体であるＣｕ箔をそのまま負極として用い、電解液として実施例１０と同様に電解液２を用いて、クーロン効率を測定した。
【0094】
【表4】
【0095】
結果は表４に示すとおりである。電解液として有機系の電解液２を用いた場合でも、ポリウレタン樹脂と単層カーボンナノチューブを含む層をＣｕ箔上に形成した実施例１０であると、負極活物質を含んでいないにもかかわらず、ブランクである比較例７に対してクーロン効率が向上した。
【0096】
なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
【0097】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【0098】
１０…非水電解質二次電池、１２…負極、１４…正極、１６…セパレータ、１８…電解質、２０…集電体、２２…ＣＮＴ層、２４…集電体、２６…正極活物質層
【図1】
【図2】
