ホーム > 特許ランキング > 株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-52300フルオロポリエーテル化合物、潤滑剤、磁気ディスク、およびフルオロポリエーテル化合物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024052300
(43)【公開日】2024-04-11
(54)【発明の名称】フルオロポリエーテル化合物、潤滑剤、磁気ディスク、およびフルオロポリエーテル化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/331 20060101AFI20240404BHJP
C10M 105/54 20060101ALI20240404BHJP
G11B 5/82 20060101ALI20240404BHJP
G11B 5/725 20060101ALI20240404BHJP
C10N 40/18 20060101ALN20240404BHJP
C10N 30/08 20060101ALN20240404BHJP
【ＦＩ】
C08G65/331
C10M105/54
G11B5/82
G11B5/725
C10N40:18
C10N30:08
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022158913
(22)【出願日】2022-09-30
(71)【出願人】
【識別番号】000146180
【氏名又は名称】株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】木村 彰憲
(72)【発明者】
【氏名】相方 良介
【テーマコード（参考）】
4H104
4J005
5D006
【Ｆターム（参考）】
4H104CD04A
4H104LA04
4H104PA16
4J005AA00
4J005AA09
4J005AB00
4J005BA00
4J005BD03
5D006AA03
5D006FA06
(57)【要約】
【課題】ＨＡＭＲ等のエネルギーアシスト方式の磁気ディスク装置において、酸素が含まれる雰囲気中で酸化分解を抑制でき、高い耐熱性を維持することのできる潤滑剤を提供する。
【解決手段】分子中に少なくとも１個のエーテル結合を含むフルオロポリエーテル化合物において、分子中のエーテル結合の酸素原子に結合する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素置換されているフルオロポリエーテル化合物により課題を解決する。
【選択図】図１
【解決手段】分子中に少なくとも１個のエーテル結合を含むフルオロポリエーテル化合物において、分子中のエーテル結合の酸素原子に結合する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素置換されているフルオロポリエーテル化合物により課題を解決する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物。
（式（１）中、Ｒｆは、それぞれ独立して、パーフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ１は、２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立して炭化水素基であり、当該炭化水素基は、それぞれ独立して、ＯＨ基および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ４は、水素原子、または炭化水素基であり、当該炭化水素基は、ＯＨ基および／またはエーテル結合を含んでもよく、
ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０であり、
分子中、炭化水素基に含まれる炭素原子に結合している水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでもよく、当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されている）
【化1】
Ｒ１は、２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立して炭化水素基であり、当該炭化水素基は、それぞれ独立して、ＯＨ基および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ４は、水素原子、または炭化水素基であり、当該炭化水素基は、ＯＨ基および／またはエーテル結合を含んでもよく、
ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０であり、
分子中、炭化水素基に含まれる炭素原子に結合している水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでもよく、当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されている）
【請求項2】
Ｒ１は、２個以上のＯＨ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭素数３～２５の炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭素数１～１０の炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭素数３～２５の炭化水素基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでもよい、請求項１に記載のフルオロポリエーテル化合物。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭素数１～１０の炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭素数３～２５の炭化水素基であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでもよい、請求項１に記載のフルオロポリエーテル化合物。
【請求項3】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、炭素数１～２５の炭化水素基であり、
当該炭化水素基は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有するか、および／または、エーテル結合を含んでもよい、請求項１に記載のフルオロポリエーテル化合物。
当該炭化水素基は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有するか、および／または、エーテル結合を含んでもよい、請求項１に記載のフルオロポリエーテル化合物。
【請求項4】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかにエーテル結合を含んでいる場合、少なくとも１つの当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されている、請求項１に記載のフルオロポリエーテル化合物。
【請求項5】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかにエーテル結合を含んでいる場合、すべての当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されている、請求項１に記載のフルオロポリエーテル化合物。
【請求項6】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、およびＲ４の少なくともいずれかにエーテル結合を含んでいる場合、すべての当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されている、請求項１に記載のフルオロポリエーテル化合物。
【請求項7】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４のＯＨ基に結合する炭素原子以外の炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されている、請求項１に記載のフルオロポリエーテル化合物。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル化合物を含む、潤滑剤。
【請求項9】
記録層、保護層および潤滑層がこの順に積層された磁気ディスクであって、前記潤滑層は、請求項８に記載の潤滑剤を含む、磁気ディスク。
【請求項10】
下記式（２）で表される化合物にエステルを導入するエステル化工程と、
前記エステル化工程で得られたエステルをフッ素化するフッ素化工程と、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたエステルを還元する還元工程と、を含む、フルオロポリエーテル化合物の製造方法。
（式（２）中、Ｒｆ’は、それぞれ独立して、パーフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基であり、
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、およびＬ１４は、それぞれ独立して炭化水素基であり、当該炭化水素基は、それぞれ独立して、ＯＨ基および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ１４は、炭化水素基、または水素原子であり、当該炭化水素基は、ＯＨ基を有していてもよく、および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含み、
ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０である）
前記エステル化工程で得られたエステルをフッ素化するフッ素化工程と、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたエステルを還元する還元工程と、を含む、フルオロポリエーテル化合物の製造方法。
【化2】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基であり、
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、およびＬ１４は、それぞれ独立して炭化水素基であり、当該炭化水素基は、それぞれ独立して、ＯＨ基および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ１４は、炭化水素基、または水素原子であり、当該炭化水素基は、ＯＨ基を有していてもよく、および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含み、
ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はフルオロポリエーテル化合物、潤滑剤、磁気ディスク、およびフルオロポリエーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）等の磁気ディスク装置の記憶容量を大容量化するため、熱アシスト磁気記録方式（ＨＡＭＲ）等のエネルギーアシスト方式の磁気ディスク装置の開発が進められている。
【0003】
エネルギーアシスト方式の磁気ディスク装置では、磁気ディスクの磁性をコントロールするために、データ記録時に磁性層にレーザー又はマイクロウェーブ等でエネルギーが与えられ、当該エネルギーにより、磁性層が加熱されることとなる。
【0004】
磁気ディスク用表面潤滑剤は、磁気ディスク最表面に表面保護の目的のために塗布される。エネルギーアシスト方式の磁気ディスク装置では、磁気ディスク用表面潤滑剤も高熱に曝される。そのため、高温下でも表面保護層を維持することのできる、耐熱性の高い潤滑剤が求められている。
【0005】
ＨＡＭＲ等のエネルギーアシスト方式の磁気ディスク装置に使用される磁気ディスク用潤滑剤としては、ヒドロキシ基を有するエーテル基含有炭化水素基をパーフルオロポリエーテル基の末端に導入した潤滑剤が知られており（例えば、特許文献１－３参照）、これらの潤滑剤は、ディスクとの高い親和性と高い耐熱性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】国際公開第２００９／０６６７８４号
【特許文献2】国際公開第２０２１／００２１７８号
【特許文献3】国際公開第２０１６／０８４７８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ＨＡＭＲ等のエネルギーアシスト方式では、磁気ディスクが高温に曝されるが、従来の潤滑剤は、ＨＡＭＲによる加熱に耐えうる耐熱性に改良の余地があった。
【0008】
通常、磁気ディスクはヘリウム等の不活性ガス中で書き込みが行われる。不活性ガス中においても微量の酸素が含まれうる。かかる場合に潤滑剤の酸化分解が生じることで潤滑剤の消失や潤滑剤の構造変化等により、潤滑作用が低下することを、本発明者らは独自に見出した。そこで本発明者らは、ＨＡＭＲ等のエネルギーアシスト方式の磁気ディスク装置において、ディスク加熱時においても分解を抑制できる潤滑剤を提供することを課題とした。
【0009】
すなわち、本発明の一態様は、酸素が含まれる雰囲気中において分解を抑制でき、高い耐熱性を維持することのできるフルオロポリエーテル化合物、潤滑剤、および磁気ディスク、ならびにフルオロポリエーテル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記課題を解決するために、本発明は以下の態様を含む。
【0011】
〔１〕下記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物。
（式（１）中、Ｒｆは、それぞれ独立して、パーフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ１は、２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立して炭化水素基であり、当該炭化水素基は、それぞれ独立して、ＯＨ基および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ４は、水素原子、または炭化水素基であり、当該炭化水素基は、ＯＨ基および／またはエーテル結合を含んでもよく、
ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０であり、
分子中、炭化水素基に含まれる炭素原子に結合している水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでもよく、当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されている）
〔２〕Ｒ１は、２個以上のＯＨ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭素数３～２５の炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭素数１～１０の炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭素数３～２５の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでもよい、〔１〕に記載のフルオロポリエーテル化合物。
【化1】
Ｒ１は、２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基であり、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立して炭化水素基であり、当該炭化水素基は、それぞれ独立して、ＯＨ基および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ４は、水素原子、または炭化水素基であり、当該炭化水素基は、ＯＨ基および／またはエーテル結合を含んでもよく、
ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０であり、
分子中、炭化水素基に含まれる炭素原子に結合している水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでもよく、当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されている）
〔２〕Ｒ１は、２個以上のＯＨ基を有する炭素数２～１０の炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭素数３～２５の炭化水素基であり、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭素数１～１０の炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭素数３～２５の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでもよい、〔１〕に記載のフルオロポリエーテル化合物。
【0012】
〔３〕Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、炭素数１～２５の炭化水素基であり、当該炭化水素基は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有するか、および／または、エーテル結合を含んでもよい、〔１〕または〔２〕に記載のフルオロポリエーテル化合物。
【0013】
〔４〕Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかにエーテル結合を含んでいる場合、少なくとも１つの当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されている、〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル化合物。
【0014】
〔５〕
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかにエーテル結合を含んでいる場合、すべての当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されている、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル化合物。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかにエーテル結合を含んでいる場合、すべての当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されている、〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル化合物。
【0015】
〔６〕Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、およびＲ４の少なくともいずれかにエーテル結合を含んでいる場合、すべての当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されている、〔１〕から〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル化合物。
【0016】
〔７〕Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４のＯＨ基に結合する炭素原子以外の炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されている、〔１〕から〔６〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル化合物。
【0017】
〔８〕〔１〕から〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル化合物を含む、潤滑剤。
【0018】
〔９〕記録層、保護層および潤滑層がこの順に積層された磁気ディスクであって、前記潤滑層は、〔８〕に記載の潤滑剤を含む、磁気ディスク。
【0019】
〔１０〕下記式（２）で表される化合物にエステルを導入するエステル化工程と、
前記エステル化工程で得られたエステルをフッ素化するフッ素化工程と、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたエステルを還元する還元工程と、を含む、フルオロポリエーテル化合物の製造方法。
（式（２）中、Ｒｆ’は、それぞれ独立して、パーフルオロポリエーテル基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基であり、
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、およびＬ１４は、それぞれ独立して炭化水素基であり、当該炭化水素基は、それぞれ独立して、ＯＨ基および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ１４は、炭化水素基、または水素原子であり、当該炭化水素基は、ＯＨ基を有していてもよく、および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含み、
ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０である）
前記エステル化工程で得られたエステルをフッ素化するフッ素化工程と、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたエステルを還元する還元工程と、を含む、フルオロポリエーテル化合物の製造方法。
【化2】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基であり、
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、およびＬ１４は、それぞれ独立して炭化水素基であり、当該炭化水素基は、それぞれ独立して、ＯＨ基および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ１４は、炭化水素基、または水素原子であり、当該炭化水素基は、ＯＨ基を有していてもよく、および／または、エーテル結合を含んでもよく、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含み、
ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０である）
【発明の効果】
【0020】
本発明の一態様によれば、酸素が含まれる雰囲気中において分解を抑制でき、高い耐熱性を維持することのできるフルオロポリエーテル化合物、潤滑剤、および前記潤滑剤を含む潤滑層が形成された磁気ディスクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。
【0023】
〔１．フルオロポリエーテル化合物〕
本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討を行う中で、特許文献１－３に記載されているような、ヒドロキシ基を有するエーテル基含有炭化水素基をパーフルオロポリエーテル基の末端に導入した潤滑剤では、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中において、エーテル部位の酸化分解が起こりやすいのではないかと考えた。そこで、分子中のエーテル結合の酸素原子に結合する炭素原子に結合する水素原子をフッ素置換したフルオロポリエーテル化合物を合成して、酸化安定性を評価したところ、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中においても、分解が起こりにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。さらには、かかるフルオロポリエーテル化合物を潤滑剤として用いて、磁気ディスク上に潤滑層を形成した磁気ディスクにおいては、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中において加熱処理を行った後も潤滑層の残存率が高いことが見出された。また、フルオロポリエーテル化合物を潤滑剤として用いて、磁気ディスク上に潤滑層を形成した磁気ディスクにおいては、当該潤滑層は、紫外線を照射した後の残存率も高いことが示された。
本発明者らは前記課題に鑑み鋭意検討を行う中で、特許文献１－３に記載されているような、ヒドロキシ基を有するエーテル基含有炭化水素基をパーフルオロポリエーテル基の末端に導入した潤滑剤では、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中において、エーテル部位の酸化分解が起こりやすいのではないかと考えた。そこで、分子中のエーテル結合の酸素原子に結合する炭素原子に結合する水素原子をフッ素置換したフルオロポリエーテル化合物を合成して、酸化安定性を評価したところ、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中においても、分解が起こりにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。さらには、かかるフルオロポリエーテル化合物を潤滑剤として用いて、磁気ディスク上に潤滑層を形成した磁気ディスクにおいては、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中において加熱処理を行った後も潤滑層の残存率が高いことが見出された。また、フルオロポリエーテル化合物を潤滑剤として用いて、磁気ディスク上に潤滑層を形成した磁気ディスクにおいては、当該潤滑層は、紫外線を照射した後の残存率も高いことが示された。
【0024】
すなわち、本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、下記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物である。
（式（１）中のＲｆ）
式（１）中、Ｒｆは、それぞれ独立して、パーフルオロポリエーテル基である。前記、パーフルオロポリエーテル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（４）で示されるパーフルオロポリエーテル基を挙げることができる。
-(CF2)g-O-(CF2O)b(CF2CF2O)c(CF2CF2CF2O)d(CF2CF2CF2CF2O)e(CF2CF(CF3)O)f-(CF2)h-
・・・（４）
式（４）中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれのＲｆにおいて独立して０～３０の実数であり、より好ましくは０～２５の実数である。ただし、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆの少なくともいずれか１つは１以上の実数である。また、ｇおよびｈは、それぞれのＲｆにおいて独立して０～３の整数である。ここでｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆの値は日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いた１９Ｆ－ＮＭＲ測定によって算出された値である。ＮＭＲの測定において、試料は溶媒を使用せず、試料そのものを測定した。ケミカルシフトの基準は、フルオロポリエーテルの骨格構造の一部である既知のピークをもって代用した。
【化3】
式（１）中、Ｒｆは、それぞれ独立して、パーフルオロポリエーテル基である。前記、パーフルオロポリエーテル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（４）で示されるパーフルオロポリエーテル基を挙げることができる。
-(CF2)g-O-(CF2O)b(CF2CF2O)c(CF2CF2CF2O)d(CF2CF2CF2CF2O)e(CF2CF(CF3)O)f-(CF2)h-
・・・（４）
式（４）中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、それぞれのＲｆにおいて独立して０～３０の実数であり、より好ましくは０～２５の実数である。ただし、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆの少なくともいずれか１つは１以上の実数である。また、ｇおよびｈは、それぞれのＲｆにおいて独立して０～３の整数である。ここでｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆの値は日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いた１９Ｆ－ＮＭＲ測定によって算出された値である。ＮＭＲの測定において、試料は溶媒を使用せず、試料そのものを測定した。ケミカルシフトの基準は、フルオロポリエーテルの骨格構造の一部である既知のピークをもって代用した。
【0025】
前記Ｒｆとしては、例えば、デムナム骨格（Ｃ３骨格）：－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ－、フォンブリン骨格（Ｃ１Ｃ２骨格）：－（ＣＦ２Ｏ）ｂ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ－、Ｃ２骨格：－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ－、Ｃ４骨格：－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ－、およびクライトックス骨格：－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｆ－から選択される少なくとも１種を含むパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。
【0026】
前記Ｒｆのより好ましい一例としては、式（４）中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆが下記（ｉ）～（ｖ）のいずれかである基を挙げることができる。下記の構成により、分子鎖がより平坦となるため好ましい。
【0027】
（ｉ）ｂ＝２～１２の実数、且つ、ｃ＝２～１２の実数、且つ、ｄ～ｆ＝０
（ｉｉ）ｃ＝４～１４の実数、且つ、ｂおよびｄ～ｆ＝０
（ｉｉｉ）ｄ＝２～１２の実数、且つ、ｂ、ｃ、ｅおよびｆ＝０
（ｉｖ）ｅ＝１～９の実数、且つ、ｂ～ｄおよびｆ＝０
（ｖ）ｆ＝２～１２の実数、且つ、ｂ～ｅ＝０
なお、フォンブリン骨格においてＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏとはランダムに繰り返され得る。
（ｉｉ）ｃ＝４～１４の実数、且つ、ｂおよびｄ～ｆ＝０
（ｉｉｉ）ｄ＝２～１２の実数、且つ、ｂ、ｃ、ｅおよびｆ＝０
（ｉｖ）ｅ＝１～９の実数、且つ、ｂ～ｄおよびｆ＝０
（ｖ）ｆ＝２～１２の実数、且つ、ｂ～ｅ＝０
なお、フォンブリン骨格においてＣＦ２ＯとＣＦ２ＣＦ２Ｏとはランダムに繰り返され得る。
【0028】
（式（１）中のＲ１）
式（１）中、Ｒ１は、２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基である。Ｒ１が２個以上のＯＨ基、または１個以上の環式炭化水素基を有することにより、式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物と磁気ディスクとの付着力が向上するため好ましい。
式（１）中、Ｒ１は、２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基である。Ｒ１が２個以上のＯＨ基、または１個以上の環式炭化水素基を有することにより、式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物と磁気ディスクとの付着力が向上するため好ましい。
【0029】
前記２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基としては、これに限定されるものではないが、２個以上のＯＨ基を有する、炭素数２～１０、より好ましくは炭素数２～５、さらに好ましくは炭素数２～３の炭化水素基である。前記炭化水素基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。前記２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基のＯＨ基の数は、２個以上であればこれに限定されるものではないが、例えば２個～８個であり、より好ましくは２個～６個であり、さらに好ましくは２個～４個である。磁気ディスクとの付着性の観点から、１級ＯＨ基を含むことが好ましい。前記２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基は、炭化水素基の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでいてもよい。エーテル結合を含む場合、エーテル結合の数は例えば０～１０個であり、より好ましくは０～５個であり、さらに好ましくは０～３個である。前記２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基のより好ましい一例としては、例えば、下記式（５）または（６）で示される基を挙げることができる。
-(CH2)r-O-(CH2)s-CH(OH)-CH２(OH) ・・・（５）
-(CH2)t-O-(CH2)u-CH((CH2)v-OH)((CH2)w -OH) ・・・（６）
式（５）中、ｒは０～３の整数であり、ｓは０～３の整数であり、式（６）中、ｔは０～３の整数であり、ｕは０～４の整数であり、ｖは１～５の整数であり、ｗは１～５の整数である。前記式（５）または（６）で示される基のより好ましい一例としては、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２－ＯＨ）２を挙げることができる。
-(CH2)r-O-(CH2)s-CH(OH)-CH２(OH) ・・・（５）
-(CH2)t-O-(CH2)u-CH((CH2)v-OH)((CH2)w -OH) ・・・（６）
式（５）中、ｒは０～３の整数であり、ｓは０～３の整数であり、式（６）中、ｔは０～３の整数であり、ｕは０～４の整数であり、ｖは１～５の整数であり、ｗは１～５の整数である。前記式（５）または（６）で示される基のより好ましい一例としては、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２－ＯＨ）２を挙げることができる。
【0030】
また、前記２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基の他の例としては、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＨ）２、および－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等を挙げることができる。
【0031】
前記１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基としては、これに限定されるものではないが、１個以上の環式炭化水素基を有する、炭素数３～２５、より好ましくは炭素数３～１８、さらに好ましくは炭素数７～１２の炭化水素基である。当該炭化水素基は、炭化水素基の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでいてもよい。前記炭化水素基は、１個以上の環式炭化水素基を有していれば、当該環式炭化水素基以外の部分は直鎖状であっても分枝状であってもよい。
【0032】
前記１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基は、１個以上の環式炭化水素基を有していればその数はこれに限定されるものではないが、例えば１個～５個であり、より好ましくは１個～３個であり、さらに好ましくは１個～２個である。前記環式炭化水素基は、例えば炭素数３～１０、より好ましくは炭素数３～８、さらに好ましくは炭素数５～６の環式炭化水素基であり、１置換であっても２置換であっても、それ以上の多置換であってもよい。また、前記環式炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよく、単環系炭化水素基であってもよいし、縮合多環系炭化水素基であってもよい。前記環式炭化水素基としては、例えば、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、シクロヘキシル基、シクロヘキシレン基、シクロペンチル基、シクロペンチレン基等を挙げることができる。
【0033】
前記１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基に含まれるエーテル結合の数もこれに限定されるものではないが、例えば０～１０個であり、より好ましくは０個～５個であり、さらに好ましくは０個～３個である。
【0034】
Ｒ１が１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、１個以上のＯＨ基を有することがより好ましい。すなわち、先述の１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基は、１個以上のＯＨ基と１個以上の環式炭化水素基とを有する炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ１が１個以上のＯＨ基と１個以上の環式炭化水素基とを有することにより、環式炭化水素基が脂環式炭化水素基であっても、式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物と磁気ディスクとの付着力が向上するため好ましい。
【0035】
前記１個以上のＯＨ基と１個以上の環式炭化水素基とを有する炭化水素基が有するＯＨ基の数は、１個以上であればその数は限定されるものではないが、例えば１個～１０個であり、より好ましくは１個～５個であり、さらに好ましくは１個～３個である。
【0036】
前記１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基としては、例えば、下記式（７）で示される基を挙げることができる。
-(CH2)i-O-(CH2)j-CH(OH)-(CH2)k-O-A-Ｒ５ ・・・（７）
式（７）中、ｉは１～３の整数であり、ｊは１～３の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｍは１～１０の整数であり、Ａは前記環式炭化水素基であり、Ｒ５は、－Ｈ、－ＯＨ、－ＮＯ２、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基（例えば、－ＣＦ３）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）等である。好ましい一例としては、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ１０Ｈ７、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｃ６Ｈ４）ＮＯ２、および－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｃ６Ｈ１０）ＯＣＨ３を挙げることができる。
-(CH2)i-O-(CH2)j-CH(OH)-(CH2)k-O-A-Ｒ５ ・・・（７）
式（７）中、ｉは１～３の整数であり、ｊは１～３の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｍは１～１０の整数であり、Ａは前記環式炭化水素基であり、Ｒ５は、－Ｈ、－ＯＨ、－ＮＯ２、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基（例えば、－ＣＦ３）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）等である。好ましい一例としては、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ１０Ｈ７、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｃ６Ｈ４）ＮＯ２、および－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｃ６Ｈ５）ＯＨ、－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｃ６Ｈ１０）ＯＣＨ３を挙げることができる。
【0037】
（式（１）中のＲ２およびＲ３）
式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３が１個以上のＯＨ基、または１個以上の環式炭化水素基を有することにより、式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物と磁気ディスクとの付着力が向上するため好ましい。
式（１）中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基、または、１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基である。Ｒ２およびＲ３が１個以上のＯＨ基、または１個以上の環式炭化水素基を有することにより、式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物と磁気ディスクとの付着力が向上するため好ましい。
【0038】
前記１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基としては、これに限定されるものではないが、１個以上のＯＨ基を有する、炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５、さらに好ましくは炭素数１～３の炭化水素基である。前記炭化水素基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。前記１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基は、１個以上のＯＨ基を有していればその数は限定されるものではないが、例えば１個～８個であり、より好ましくは２個～６個であり、さらに好ましくは２個～４個である。磁気ディスクとの付着性の観点から、１級ＯＨ基を含むことが好ましい。当該炭化水素基は、炭化水素基の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでいてもよい。前記１個のＯＨ基を有する炭化水素基に含まれるエーテル結合の数もこれに限定されるものではないが、例えば０～１０個であり、より好ましくは０～５個であり、さらに好ましくは０～３個である。前記１個のＯＨ基を有する炭化水素基がＯＨ基を１個有する場合、より好ましい一例としては、例えば、下記式（８）で示される基を挙げることができる。
-(CH2)n-OH ・・・（８）
式（８）中、ｎは０～３の整数である。前記１個のＯＨ基を有する炭化水素基がＯＨ基を２個以上有する場合のより好ましい一例は、Ｒ１について説明した、前記２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基と同じである。
-(CH2)n-OH ・・・（８）
式（８）中、ｎは０～３の整数である。前記１個のＯＨ基を有する炭化水素基がＯＨ基を２個以上有する場合のより好ましい一例は、Ｒ１について説明した、前記２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基と同じである。
【0039】
前記１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基は、Ｒ１について説明した基と同じである。
【0040】
（式（１）中のＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４）
式（１）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立して、ＯＨ基および／またはエーテル結合を含んでもよい炭化水素基である。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有していることが好ましい。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４が１個以上のＯＨ基を有することにより、式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物と磁気ディスクとの付着力が向上するため好ましい。エーテル結合を含んでもよい炭化水素基とは、炭化水素基の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでいる炭化水素基である。
式（１）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立して、ＯＨ基および／またはエーテル結合を含んでもよい炭化水素基である。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基を有していることが好ましい。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４が１個以上のＯＨ基を有することにより、式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物と磁気ディスクとの付着力が向上するため好ましい。エーテル結合を含んでもよい炭化水素基とは、炭化水素基の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでいる炭化水素基である。
【0041】
前記炭化水素基としては、これに限定されるものではないが、炭素数１～２５、より好ましくは炭素数２～１８、さらに好ましくは炭素数２～１２の炭化水素基である。当該炭化水素基の炭素原子は酸素原子で置換されてエーテル結合を形成していてもよい。前記炭化水素基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。前記炭化水素基が１個以上のＯＨ基を有する場合、ＯＨ基の数は例えば１個～８個であり、より好ましくは１個～５個であり、さらに好ましくは１個～３個である。前記炭化水素基がエーテル結合を含む場合、エーテル結合の数は、例えば１個～１０個であり、より好ましくは１個～５個であり、さらに好ましくは１個～３個である。
【0042】
（式（１）中のＲ４）
式（１）中、Ｒ４は、炭化水素基または水素原子である。前記炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～５の炭化水素基である。当該炭化水素基は、炭化水素基の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでいてもよい。前記炭化水素基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。前記炭化水素基は、ＯＨ基を有していても良く、ＯＨ基の数は例えば０～８個であり、より好ましくは０～５個であり、さらに好ましくは０～２個である。前記炭化水素基に含まれるエーテル結合の数は例えば０～８個であり、より好ましくは０～５個であり、さらに好ましくは０～３個である。
式（１）中、Ｒ４は、炭化水素基または水素原子である。前記炭化水素基は、好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～１０、さらに好ましくは炭素数１～５の炭化水素基である。当該炭化水素基は、炭化水素基の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでいてもよい。前記炭化水素基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。前記炭化水素基は、ＯＨ基を有していても良く、ＯＨ基の数は例えば０～８個であり、より好ましくは０～５個であり、さらに好ましくは０～２個である。前記炭化水素基に含まれるエーテル結合の数は例えば０～８個であり、より好ましくは０～５個であり、さらに好ましくは０～３個である。
【0043】
（式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙ）
式（１）中、ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０である。ｑは前述した方法で日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出された平均値であり、実数である。
式（１）中、ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０である。ｑは前述した方法で日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出された平均値であり、実数である。
【0044】
（フッ素置換）
前記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかが、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでもよく、かかる場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されている。なお、ここで、「エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子」とは、エーテル結合の酸素原子に結合する炭素原子を意図する。かかる構成を備えたフルオロポリエーテル化合物を、潤滑剤として用いる場合、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中においても、潤滑剤の分解が起こりにくいことが見出された。その理由としては、分子中のエーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されていることにより、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中における、エーテル部位の酸化分解が起こりにくくなったためであると考えられる。
前記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくともいずれかが、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含んでもよく、かかる場合、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されている。なお、ここで、「エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子」とは、エーテル結合の酸素原子に結合する炭素原子を意図する。かかる構成を備えたフルオロポリエーテル化合物を、潤滑剤として用いる場合、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中においても、潤滑剤の分解が起こりにくいことが見出された。その理由としては、分子中のエーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されていることにより、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中における、エーテル部位の酸化分解が起こりにくくなったためであると考えられる。
【0045】
前記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物は、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ３のエーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されていればよいが、ＯＨ基を２個以上有する炭化水素基、または、環状炭化水素基を有する炭化水素基に存在するエーテル結合に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されていることがより好ましい。この構成とすることにより、高温かつ酸素が含まれる雰囲気下において、潤滑剤の分解が起こりにくくなり、潤滑剤と磁気ディスクが強く結合している状態が維持されるため好ましい。また、エーテル部位の酸化分解が起こりやすい部分が存在しないことから、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つのエーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されていることがより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてのエーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されている。かかる構造を有するフルオロポリエーテル化合物を潤滑剤として用いる場合、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中においても、潤滑剤の分解がより起こりにくい。
【0046】
前記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物は、前述のＲ１、Ｒ２およびＲ３のエーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されていればよいが、分子中のその他の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。
【0047】
中でも、前記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物は、さらに、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４の少なくともいずれかがエーテル結合を含む場合、当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子が、フッ素原子に置換されていることが好ましい。当該エーテル結合の酸素原子に隣接する炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されていることがさらに好ましい。この構成のパーフルオロポリエーテル化合物は、酸素が存在する雰囲気下において酸化分解しにくくなる。
【0048】
また、前記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４のＯＨ基に結合する炭素原子以外の炭素原子に結合するすべての水素原子が、フッ素原子に置換されていることが、酸素が存在する雰囲気下において酸化分解しにくくなることからさらに好ましい。
【0049】
（本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物）
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、前記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）、または（１－４）で表されるフルオロポリエーテル化合物であり得る。下記式（１－１）～（１－４）中、Ｒｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４ならびにフッ素置換については前述したとおりである。
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物のより具体的な一例としては、例えば、下記式で表される化合物１～６を挙げることができる。
化合物１は前記式（１）において、ｐ＝０、ｑ＝０である（上記式（１－１）に相当）。なお、化合物１におけるパーフルオロポリエーテルの繰り返し単位の数ｃ’は、化合物１の合成に用いたパーフルオロポリエーテルの繰り返し単位の数である（以下の化合物２～５についても同じである）。化合物１においては、式（１）のＲｆに相当する部分のｃは、フッ素原子による置換のため、ｃ’より２大きくなっている。
化合物２は前記式（１）において、ｐ＝０、ｑ＝０である（上記式（１－１）に相当）。
化合物３は前記式（１）において、ｐ＝０、ｑ＝１である（上記式（１－２）に相当）。
化合物４は前記式（１）において、ｐ＝１、ｑ＝０、ｘ＝１、ｙ＝１である（上記式（１－３）に相当）。
化合物５は前記式（１）において、ｐ＝１、ｑ＝０、ｘ＝２、ｙ＝０である（上記式（１－４）に相当）。
化合物６は前記式（１）において、ｐ＝０、ｑ＝１である（上記式（１－２）に相当）。なお、化合物６におけるパーフルオロポリエーテルの繰り返し単位の数ｄ’は、化合物６の合成に用いたパーフルオロポリエーテルの繰り返し単位の数である。
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、前記式（１）で表されるフルオロポリエーテル化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）、または（１－４）で表されるフルオロポリエーテル化合物であり得る。下記式（１－１）～（１－４）中、Ｒｆ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４ならびにフッ素置換については前述したとおりである。
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【0050】
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、常態で液体または固体であることが好ましく、数平均分子量は６００～１０，０００であることが好ましい。潤滑剤の蒸発性の観点から、数平均分子量は１，０００以上であることがより好ましい。本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は潤滑剤として好適に用いられる。なお、数平均分子量は、前述した日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いた１Ｈおよび１９Ｆ－ＮＭＲ測定によって算出された値である。
【0051】
〔２．フルオロポリエーテル化合物の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物の製造方法は、本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物を製造することができる方法であれば特に限定されるものではない。本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、パーフルオロポリエーテル誘導体エステルまたはポリアルキレングリコール誘導体エステルをフッ素化することにより製造することができる。
本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物の製造方法は、本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物を製造することができる方法であれば特に限定されるものではない。本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物は、パーフルオロポリエーテル誘導体エステルまたはポリアルキレングリコール誘導体エステルをフッ素化することにより製造することができる。
【0052】
〔２．１ パーフルオロポリエーテル誘導体エステルをフッ素化する方法〕
以下に、パーフルオロポリエーテル誘導体エステルをフッ素化する、フルオロポリエーテル化合物の製造方法について説明する。本実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物の製造方法は、例えば、下記式（２）で表される化合物（以下、「パーフルオロポリエーテル誘導体」と称することがある）にエステルを導入するエステル化工程と、前記エステル化工程で得られたエステル（以下、「パーフルオロポリエーテル誘導体エステル」と称することがある）をフッ素化するフッ素化工程と、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたエステル（以下、「フッ素化されたパーフルオロポリエーテル誘導体エステル」と称することがある）を還元する還元工程と、を含む。
式（２）中、Ｒｆ’は、それぞれ独立して、パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基または１個以上の環式炭化水素基を有する炭化水素基であり、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、およびＬ１４は、それぞれ独立して、炭化水素基であり、Ｒ１４は、炭化水素基、または水素原子であり、ｐ＝０～１の整数であり、ｑ＝０～１０の実数であり、ｐ＝１のとき、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０である。
以下に、パーフルオロポリエーテル誘導体エステルをフッ素化する、フルオロポリエーテル化合物の製造方法について説明する。本実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物の製造方法は、例えば、下記式（２）で表される化合物（以下、「パーフルオロポリエーテル誘導体」と称することがある）にエステルを導入するエステル化工程と、前記エステル化工程で得られたエステル（以下、「パーフルオロポリエーテル誘導体エステル」と称することがある）をフッ素化するフッ素化工程と、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたエステル（以下、「フッ素化されたパーフルオロポリエーテル誘導体エステル」と称することがある）を還元する還元工程と、を含む。
【化14】
【0053】
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３の少なくともいずれかは、少なくとも１個の炭素原子が酸素原子によって置換されているエーテル結合を含む。Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、およびＬ１４は、それぞれ独立して、ＯＨ基を有していてもよく、および／または、エーテル結合を含んでもよい。Ｒ１４が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、１個以上のＯＨ基を有していてもよく、および／または、エーテル結合を含んでもよい。
【0054】
通常、フッ素化によりフルオロポリエーテル化合物を製造する方法としては、ポリアルキレングリコールなどの炭化水素化合物をフッ素化する方法が用いられていた。しかし、分子量の大きいフルオロポリエーテル化合物を製造する場合、分子量の大きい化合物はフッ素化が困難であった（特開２０１８－９０４９２参照）。本発明者らは、分子量の大きいフルオロポリエーテル化合物をフッ素化する製造方法を見出した。
【0055】
式（２）中のＲｆ’は、それぞれ独立して、パーフルオロポリエーテル基である。前記、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、下記式（４’）で示されるパーフルオロポリエーテル基を挙げることができる。
-(CF2)g’-O-(CF2O)b’CF2CF2O)c’(CF2CF2CF2O)d’(CF2CF2CF2CF2O)e’(CF2CF(CF3)O)f’-(CF2)h’-
・・・（４’）
式（４’）中、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、およびｆ’は、それぞれのＲｆ’において独立して０～３０の実数であり、より好ましくは０～２５の実数である。ただし、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、およびｆ’の少なくともいずれか１つは１以上の実数である。また、ｇ’およびｈ’は、それぞれのＲｆ’において独立して０～３の整数である。ここでｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、およびｆ’の値は、前述の式（４）におけるｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆの値と同様にして算出された値である。
-(CF2)g’-O-(CF2O)b’CF2CF2O)c’(CF2CF2CF2O)d’(CF2CF2CF2CF2O)e’(CF2CF(CF3)O)f’-(CF2)h’-
・・・（４’）
式（４’）中、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、およびｆ’は、それぞれのＲｆ’において独立して０～３０の実数であり、より好ましくは０～２５の実数である。ただし、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、およびｆ’の少なくともいずれか１つは１以上の実数である。また、ｇ’およびｈ’は、それぞれのＲｆ’において独立して０～３の整数である。ここでｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’、およびｆ’の値は、前述の式（４）におけるｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆの値と同様にして算出された値である。
【0056】
前記Ｒｆ’としては、例えば、デムナム骨格（Ｃ３骨格）：－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ’－、フォンブリン骨格（Ｃ１Ｃ２骨格）：－（ＣＦ２Ｏ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’－、Ｃ２骨格：－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’－、Ｃ４骨格：－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ’－、およびクライトックス骨格：－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｆ’－から選択される少なくとも１種を含むパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。
【0057】
前記Ｒｆ’のより好ましい例としては、前述の式（１）のＲｆにおいて例示した（ｉ）～（ｖ）のいずれかである基と同様の基を挙げることができる。ここで、式（１）のＲｆに相当する部分が、前記フッ素化工程でフッ素置換により生じたフルオロエーテル基および／またはパーフルオロアルキル基を含む場合は、前述の式（１）のＲｆと、前記Ｒｆ’とは同じではない場合がある。
【0058】
式（２）中のＲ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立して、１個以上のＯＨ基または１個以上の環式炭化水素基を有する、炭化水素基であれば特に限定されるものではない。前記１個以上のＯＨ基を有する炭化水素基は、１個のＯＨ基を有する炭化水素基であってもよいし、２個以上のＯＨ基を有する炭化水素基であってもよい。また、前記炭化水素基は、１個以上のＯＨ基と１個以上の環式炭化水素基とを含んでもよい。
【0059】
式（２）中のＲ１１は、前述の式（１）のＲ１と同じであり得る。また、式（２）中のＲ１２およびＲ１３は、前述の式（１）のＲ２およびＲ３と同じであり得る。
【0060】
式（２）中のＬ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、およびＬ１４は、前述の式（１）のＬ１、Ｌ２、Ｌ３、およびＬ４と同じであり得、Ｒ１４は、前述の式（１）のＲ４と同じであり得、式（２）のｐ、ｑ、ｘ、およびｙは、式（１）のｐ、ｑ、ｘ、およびｙと同じである。
【0061】
＜パーフルオロポリエーテル誘導体の製造方法＞
（製造方法（１））
前記パーフルオロポリエーテル誘導体の製造方法は特に限定されるものではないが、式（２）においてｐおよびｑが０であるパーフルオロポリエーテル誘導体Ｒ１１－Ｒｆ－Ｒ１２は、例えば、分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体とを反応させることにより製造することができる。
（製造方法（１））
前記パーフルオロポリエーテル誘導体の製造方法は特に限定されるものではないが、式（２）においてｐおよびｑが０であるパーフルオロポリエーテル誘導体Ｒ１１－Ｒｆ－Ｒ１２は、例えば、分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体とを反応させることにより製造することができる。
【0062】
前記分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）は、前記Ｒｆ’の両末端にＯＨ基を有する化合物であればこれに限定されるものではないが、例えば、ＨＯ－ＣＨ２－Ｒｆ’－ＣＨ２－ＯＨを挙げることができる。ここで、Ｒｆ’は前述の式（２）のＲｆ’と同じである。前記分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）のより具体的な一例としては、これに限定されるものではないが、例えば、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）c’ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）d’ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等を例示できる。ここで、ｃ’の値は好ましくは１～２５であり、より好ましくは４～１４であり、ｄ’の値は好ましくは１～２０であり、より好ましくは２～１２である。ｃ’およびｄ’の値は、前述した方法で日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いた１９Ｆ－ＮＭＲ測定によって算出された値である。
【0063】
前記分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）の数平均分子量は、これに限定されるものではないが、１５０～６０００であることが好ましく、４００～２５００であることがより好ましく、５００～１２００であることがさらに好ましい。ここで、前記数平均分子量は、前述した方法で日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００による１９Ｆ－ＮＭＲによって測定された値である。
【0064】
上記分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）は、分子量分布を有する化合物であり、重量平均分子量／数平均分子量で示される分子量分布（ＰＤ）として、好ましくは１．０～１．５であり、より好ましくは１．０～１．３であり、さらに好ましくは１．０～１．１である。なお、当該分子量分布は、東ソー製ＨＰＬＣ－８２２０ＧＰＣを用いて、ポリマーラボラトリー製のカラム（ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｅ）、溶離液としてはＨＣＦＣ系代替フロン、基準物質としては無官能のパーフルオロポリエーテルを使用して得られる特性値である。
【0065】
前記ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体としては、前記分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と反応して、Ｒ１１－Ｒｆ’－Ｒ１２を形成するエポキシド誘導体であれば特に限定されるものではない。前記ＯＨ基を有するエポキシド誘導体としては、例えば、グリシドール、３－（２－オキシラニルメトキシ）－１,２－プロパンジオール、２－（２－オキシラニルメトキシ）エタノール等を挙げることができる。また、前記環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体としては、２－[（４－メトキシフェノキシ）メチル]―オキシラン、２－[（４－エトキシフェノキシ）メチル]―オキシラン、２－[（４－プロポキシフェノキシ）メチル]―オキシラン、２－[（４－ブトキシフェノキシ）メチル]―オキシラン、２－[（４－ニトロフェノキシ）メチル]―オキシラン、２－[（フェノキシ）メチル]―オキシラン等を挙げることができる。
【0066】
ここで、ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体の使用量は、分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）に対して、好ましくは１５０モル％～３００モル％であり、より好ましくは２００モル％～２５０モル％である。ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体の使用量が前記範囲であれば、所望のパーフルオロポリエーテル誘導体を得ることができる。
【0067】
分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体との反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。前記塩基としてはカリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。また、前記反応の反応温度は、好ましくは２５℃～１１０℃、より好ましくは４０℃～８０℃である。反応時間は、好ましくは２時間～４８時間、より好ましくは１０時間～２４時間である。
【0068】
前記反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。また、前記反応は、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、ジクロロメタン、ｔ－ブチルアルコール、トルエン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【0069】
前記分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体とを反応させた後、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の酸で中和して、水洗および脱水し、シリカゲルクロマトグラフィー等によって精製することにより、式（２）においてｐおよびｑが０であるパーフルオロポリエーテル誘導体を得ることができる。
【0070】
（製造方法（２））
式（２）においてｐが０、ｑが１以上であるパーフルオロポリエーテル誘導体Ｒ１１－Ｒｆ’－（Ｌ１３－Ｒｆ’）ｑ－Ｒ１２の製造方法としては、例えば、（ｉ）分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、所定量のＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体とを反応させることにより、前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端のＯＨ基と前記エポキシド誘導体とが反応して、前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端にＲ１１が結合した化合物と、前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端にＲ１２が結合した化合物と、を得る工程と、（ｉｉ）（ｉ）で得られた化合物と、連結基Ｌ１３の両末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物とを反応させ、パーフルオロポリエーテル誘導体Ｒ１１－Ｒｆ’－（Ｌ１３－Ｒｆ’）ｑ－Ｒ１２を得る工程、とを含む製造方法が挙げられる。以下に、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。
式（２）においてｐが０、ｑが１以上であるパーフルオロポリエーテル誘導体Ｒ１１－Ｒｆ’－（Ｌ１３－Ｒｆ’）ｑ－Ｒ１２の製造方法としては、例えば、（ｉ）分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、所定量のＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体とを反応させることにより、前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端のＯＨ基と前記エポキシド誘導体とが反応して、前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端にＲ１１が結合した化合物と、前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端にＲ１２が結合した化合物と、を得る工程と、（ｉｉ）（ｉ）で得られた化合物と、連結基Ｌ１３の両末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物とを反応させ、パーフルオロポリエーテル誘導体Ｒ１１－Ｒｆ’－（Ｌ１３－Ｒｆ’）ｑ－Ｒ１２を得る工程、とを含む製造方法が挙げられる。以下に、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。
【0071】
工程（ｉ）において、分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、所定量のＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体との反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。工程（ｉ）において、原料の分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）、ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体、塩基、反応温度、反応時間、反応の雰囲気、および溶媒については、前記「製造方法（１）」と同じである。
【0072】
工程（ｉ）において、ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体の使用量は、分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）に対して、好ましくは１０モル％～８０モル％であり、より好ましくは２０モル％～６０モル％である。ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体の使用量が前記範囲であれば、所望の前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端にＲ１１またはＲ１２が結合したパーフルオロポリエーテル誘導体を得ることができる。
【0073】
工程（ｉｉ）において使用される、連結基Ｌ１３の両末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物としては、例えば、前記連結基Ｌ１３である炭化水素基の両末端にエポキシド構造を有するジエポキシド化合物、α, ω－ジハロアルキルアルコール化合物等を挙げることができる。前記ジエポキシド化合物としては、例えば、１，３－ブタジエンジエポキサイド、１，４－ペンタジエンジエポキサイド、１，５－ヘキサジエンジエポキサイド、１，６－ヘプタジエンジエポキサイド、１，７－オクタジエンエポキサイド、１，８－ノナンジエンジエポキサイド、１，９－デカンジエンジエポキサイド等を挙げることができる。ここで、連結基Ｌ１３の両末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物の使用量は、（ｉ）で得られたパーフルオロポリエーテル誘導体に対して、好ましくは４０モル％～２８０モル％であり、より好ましくは８０モル％～２４０モル％である。連結基Ｌ１３の両末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物の使用量が前記範囲であれば、所望のパーフルオロポリエーテル誘導体を得ることができる。
【0074】
工程（ｉｉ）において、（ｉ）で得られた化合物と、連結基Ｌ１３の両末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物との反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。前記塩基としてはカリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。また、前記反応の反応温度は、好ましくは２５℃～１１０℃、より好ましくは４０℃～８０℃である。反応時間は、好ましくは２時間～４８時間、より好ましくは１０時間～２４時間である。
【0075】
前記反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。また、前記反応は、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、ｔ－ブタノール、トルエン、キシレン等を用いることができる。
【0076】
前記（ｉ）で得られたパーフルオロポリエーテル誘導体と、連結基Ｌ１３の両末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物とを反応させた後、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の酸で中和して、水洗および脱水し、シリカゲルクロマトグラフィー等によって精製することにより、式（２）においてｐが０、ｑが１以上であるパーフルオロポリエーテル誘導体Ｒ１１－Ｒｆ’－（Ｌ１３－Ｒｆ’）ｑ－Ｒ１２を得ることができる。ｑの値は前述した方法で日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出された平均値であり、実数である。
【0077】
（製造方法（３））
式（２）においてｐ＝１、ｑ＝０であって、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０であるパーフルオロポリエーテル誘導体の製造方法としては、例えば、（ｉ）分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、所定量のＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体とを反応させることにより、前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端のＯＨ基と前記エポキシド誘導体とが反応して、前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端にＲ１１、Ｒ１２またはＲ１３がそれぞれ結合した化合物を得る工程と、（ｉｉ）（ｉ）で得られた化合物と、連結基Ｌ１１－Ｃ（Ｌ１４）ｘ（Ｒ１４）ｙ－Ｌ１２の、Ｌ１１、Ｌ１４およびＬ１２の各末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物とを反応させ、パーフルオロポリエーテル誘導体Ｒ１１－Ｒｆ’－Ｌ１１－Ｃ（Ｌ１４）ｘ（Ｒ１４）ｙ－Ｌ１２－Ｒｆ’－Ｒ１２を得る工程、とを含む製造方法が挙げられる。以下に、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。
式（２）においてｐ＝１、ｑ＝０であって、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０であるパーフルオロポリエーテル誘導体の製造方法としては、例えば、（ｉ）分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、所定量のＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体とを反応させることにより、前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端のＯＨ基と前記エポキシド誘導体とが反応して、前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端にＲ１１、Ｒ１２またはＲ１３がそれぞれ結合した化合物を得る工程と、（ｉｉ）（ｉ）で得られた化合物と、連結基Ｌ１１－Ｃ（Ｌ１４）ｘ（Ｒ１４）ｙ－Ｌ１２の、Ｌ１１、Ｌ１４およびＬ１２の各末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物とを反応させ、パーフルオロポリエーテル誘導体Ｒ１１－Ｒｆ’－Ｌ１１－Ｃ（Ｌ１４）ｘ（Ｒ１４）ｙ－Ｌ１２－Ｒｆ’－Ｒ１２を得る工程、とを含む製造方法が挙げられる。以下に、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。
【0078】
工程（ｉ）において、分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）と、所定量のＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体との反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。工程（ｉ）において、原料の分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）、ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体、塩基、反応温度、反応時間、反応の雰囲気、および溶媒については、前記「製造方法（１）」と同じである。
【0079】
工程（ｉ）において、ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体の使用量は、分子の両末端にＯＨ基を有するパーフルオロポリエーテル（Ａ）に対して、１０モル％～８０モル％であり、より好ましくは２０モル％～６０モル％である。ＯＨ基および／または環式炭化水素基を有するエポキシド誘導体の使用量が前記範囲であれば、所望の前記パーフルオロポリエーテル（Ａ）の片方の末端にＲ１１、Ｒ１２またはＲ１３が結合したパーフルオロポリエーテル誘導体を得ることができる。
【0080】
工程（ｉｉ）において使用される、連結基Ｌ１１－Ｃ（Ｌ１４）ｘ（Ｒ１４）ｙ－Ｌ１２の、Ｌ１１、Ｌ１４およびＬ１２の各末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、下記式（９）
で表される２，２’－［［２－エチル－２－［（２－オキシラニルメトキシ）メチル］－１，３－プロパンジイル］ビス（オキシメチレン）］ビス－オキシラン、下記式（１０）
で表される２，２’―［［２，２－ビス［（２－オキシラニルメトキシ）メチル］―１，３－プロパンジイル］ビス（オキシメチレン）］ビス－オキシラン等を挙げることができる。ここで、連結基Ｌ１１－Ｃ（Ｌ１４）ｘ（Ｒ１４）ｙ－Ｌ１２の、Ｌ１１、Ｌ１４およびＬ１２の各末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物の使用量は、（ｉ）で得られた化合物に対して、好ましくは１０モル％～１５０モル％であり、より好ましくは１０モル％～５０モル％である。当該使用量が前記範囲であれば、所望のパーフルオロポリエーテル誘導体を得ることができる。
【化15】
【化16】
【0081】
工程（ｉｉ）においては、（ｉ）で得られた化合物と、連結基Ｌ１１－Ｃ（Ｌ１４）ｘ（Ｒ１４）ｙ－Ｌ１２の、Ｌ１１、Ｌ１４およびＬ１２の各末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物との反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。前記塩基としてはカリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。また、前記反応の反応温度は、好ましくは２５℃～１１０℃、より好ましくは４０℃～８０℃である。反応時間は、好ましくは２時間～４８時間、より好ましくは１０時間～２４時間である。
【0082】
前記反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。また、前記反応は、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、ｔ－ブタノール、トルエン、キシレン、メタキシレンヘキサフルオライド等を用いることができる。
【0083】
前記（ｉ）で得られた化合物と、連結基Ｌ１１－Ｃ（Ｌ１４）ｘ（Ｒ１４）ｙ－Ｌ１２の、Ｌ１１、Ｌ１４およびＬ１２の各末端にＯＨ基と反応して結合する構造を有する化合物とを反応させた後、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の酸で中和して、水洗および脱水し、シリカゲルクロマトグラフィー等によって精製することにより、式（２）においてｐ＝１、ｑ＝０であって、ｘ＝１かつｙ＝１、または、ｘ＝２かつｙ＝０であるパーフルオロポリエーテル誘導体を得ることができる。
【0084】
＜エステル化工程＞
本工程では、前記式（２）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル誘導体）にエステルを導入して、パーフルオロポリエーテル誘導体エステルを得る。エステルを導入する方法としては、例えば、前記パーフルオロポリエーテル誘導体と酸無水物とを塩基の存在下で反応させる方法を挙げることができる。
本工程では、前記式（２）で表される化合物（パーフルオロポリエーテル誘導体）にエステルを導入して、パーフルオロポリエーテル誘導体エステルを得る。エステルを導入する方法としては、例えば、前記パーフルオロポリエーテル誘導体と酸無水物とを塩基の存在下で反応させる方法を挙げることができる。
【0085】
前記酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等を用いることができる。また、前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等を用いることができる。
【0086】
前記パーフルオロポリエーテル誘導体と、酸無水物とを塩基の存在下で反応させることにより、パーフルオロポリエーテル誘導体のＯＨ基をエステル化し、これにより後述するフッ素化工程においてパーフルオロポリエーテル誘導体のＯＨ基を保護することができる。
【0087】
前記反応の反応温度は、例えば０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４０℃である。また、前記反応の反応時間は、好ましくは３時間～４８時間、より好ましくは５時間～２０時間である。
【0088】
前記パーフルオロポリエーテル誘導体と、酸無水物と反応させた後、例えば塩基と酸を減圧留去することにより、得られたパーフルオロポリエーテル誘導体エステルを精製することができる。減圧留去の温度は、好ましくは６０℃～８０℃、より好ましくは６５℃～７５℃である。
【0089】
＜フッ素化工程＞
本工程では、前記エステル化工程で得られたパーフルオロポリエーテル誘導体エステルをフッ素化する。本工程において、前記パーフルオロポリエーテル誘導体エステルをフッ素化する方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記パーフルオロポリエーテル誘導体エステル、フッ素ガス、不活性ガス、および溶媒を反応器に導入して反応させる工程（工程Ｉ）と、前記工程Ｉの後に、アルコールを前記反応器に導入する工程（工程ＩＩ）と、を含む方法を挙げることができる。
本工程では、前記エステル化工程で得られたパーフルオロポリエーテル誘導体エステルをフッ素化する。本工程において、前記パーフルオロポリエーテル誘導体エステルをフッ素化する方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記パーフルオロポリエーテル誘導体エステル、フッ素ガス、不活性ガス、および溶媒を反応器に導入して反応させる工程（工程Ｉ）と、前記工程Ｉの後に、アルコールを前記反応器に導入する工程（工程ＩＩ）と、を含む方法を挙げることができる。
【0090】
前記方法では、フッ素化は、液相フッ素置換反応器中で行われると言うこともできる。ここで、フッ素化、すなわち、フッ素置換反応は、完全ハロゲン置換された液体、例えばパーフルオロカーボン類、完全ハロゲン置換されているクロロフルオロカーボン、または完全ハロゲン置換されているクロロフルオロエーテルを溶媒として用いて行うことが好ましい。かかる溶媒としては、これに限定されるものではないが、例えば、１,１,２―クロロトリフルオロエタンを用いることができる。
【0091】
工程Ｉは、前記パーフルオロポリエーテル誘導体エステル、フッ素ガス、不活性ガス、および溶媒を反応器に導入して反応させる工程であれば、特に限定されないが、例えば、以下の手順で行うことができる。
ｉ）反応器に前記溶媒を導入する。
ｉｉ）パーフルオロポリエーテル誘導体エステルを前記溶媒にて希釈し、適切な速度で前記反応器に導入する。
ｉｉｉ）フッ素ガスおよび不活性ガスを前記反応器に導入する。
ｉ）反応器に前記溶媒を導入する。
ｉｉ）パーフルオロポリエーテル誘導体エステルを前記溶媒にて希釈し、適切な速度で前記反応器に導入する。
ｉｉｉ）フッ素ガスおよび不活性ガスを前記反応器に導入する。
【0092】
前記ｉ）では、反応を始める前に、前記反応器を不活性ガスでパージすることにより、反応器内の空気を不活性ガスで置換することがより好ましい。前記不活性ガスは、特に限定されるものではないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。また、前記反応器をパージする時間もこれに限定されるものではないが、例えば１０分～２時間であり、より好ましくは２０分～４０分である。
【0093】
前記反応器内の温度は、反応時、好ましくは－４０℃～１５０℃であり、より好ましくは－１０℃～５０℃である。前記反応器内の温度は、フッ素置換反応の間を通して、上記範囲内に保持することがより好ましい。
【0094】
前記ｉｉ）では、パーフルオロポリエーテル誘導体エステルを希釈する溶媒は、前記溶媒であればどの溶媒であってもよい。また、パーフルオロポリエーテル誘導体エステルを希釈する溶媒と、前記ｉ）にて、反応器に導入する溶媒とは同じであっても異なっていてもよいが、除去の容易さの観点から、同じ溶媒であることがより好ましい。
【0095】
パーフルオロポリエーテル誘導体エステルを前記溶媒で希釈する希釈率も特に限定されるものではないが、例えば、希釈後のパーフルオロポリエーテル誘導体エステルと溶媒との合計量に対する、パーフルオロポリエーテル誘導体エステルの量が、１０質量％～８０質量％であり、より好ましくは、２０質量％～５０質量％である。
【0096】
また、前記溶媒にて希釈したパーフルオロポリエーテル誘導体エステルを、前記反応器に導入する速度も特に限定されるものではなく、反応器の大きさ、前記パーフルオロポリエーテル誘導体エステル、フッ素ガス、不活性ガス、および溶媒の量に応じて適宜選択すればよい。
【0097】
前記ｉｉｉ）において導入されるフッ素ガスの量も特に限定されるものではないが、フッ素置換されるべき水素に対し、例えば１～５等量、より好ましくは１～１．５等量である。通常、本工程は分子中のすべての水素原子をフッ素置換するために用いられるが、分子中の一部の水素原子をフッ素置換する場合、フッ素置換したい水素原子と等量程度のフッ素ガスを導入することによって、分子中の一部の水素原子をフッ素置換したフルオロポリーテル化合物を得ることができる。
【0098】
工程Ｉでは、反応中に生成するフッ化水素の捕捉剤を用いてもよい。前記フッ化水素の捕捉剤としては、例えば、フッ化ナトリウム等を用いることができる。前記フッ化水素の捕捉剤の添加方法も特に限定されるものではないが、例えば、上記ｉ）において反応器に前記溶媒とともに導入することができる。
【0099】
工程ＩＩでは、前記工程Ｉの後に、アルコールを前記反応器に導入する。より具体的には、例えば、工程Ｉでフッ素ガスの導入が完了した後、前記反応器にアルコールを導入する。前記アルコールとしては、これに限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等が挙げられ、精製の容易さなどから、メタノールが特に好ましい。前記アルコールの導入量は、例えば、パーフルオロポリエーテル誘導体エステルに対して、体積基準で、２～２０倍、より好ましくは、２～５倍である。
【0100】
工程ＩＩでアルコールを前記反応器に導入した後、例えば、反応混合物を濾過して固体成分を除き、液体成分を濃縮することにより、精製したフッ素化されたパーフルオロポリエーテル誘導体エステルを得ることができる。
【0101】
＜還元工程＞
本工程では、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたパーフルオロポリエーテル誘導体エステル（以下、単に「フッ素化されたエステル」と称することがある）を還元する。前記フッ素化工程で得られたフッ素化されたエステルを還元する方法としては、これに限定されるものではないが、例えば、フッ素化されたエステルを水素化ホウ素金属によって還元する方法を挙げることができる。
本工程では、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたパーフルオロポリエーテル誘導体エステル（以下、単に「フッ素化されたエステル」と称することがある）を還元する。前記フッ素化工程で得られたフッ素化されたエステルを還元する方法としては、これに限定されるものではないが、例えば、フッ素化されたエステルを水素化ホウ素金属によって還元する方法を挙げることができる。
【0102】
フッ素化されたエステルを水素化ホウ素金属によって還元する方法も特に限定されるものではないが、例えば、アルコールおよび水素化ホウ素金属化合物の混合物に、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたエステルを滴下する方法を挙げることができる。前記フッ素化されたエステルの滴下は、アルコールおよび水素化ホウ素金属化合物の混合物の撹拌下で行うことがより好ましい。また、フッ素化されたエステルは、フッ素溶媒で希釈した状態で滴下されることがより好ましい。
【0103】
還元工程の反応温度は、例えば－１０℃～８０℃、より好ましくは０℃～５０℃であり、反応時間は、例えば、２時間～２４時間、より好ましくは１０～２０時間である。
【0104】
前記フッ素溶媒としては、例えば、３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、ＰＦ―５０６０、ＰＦ―５０８０；三井・ケマーズ フロロプロダクツ社製ＶｅｒｔｒｅｌＸＦ等を好適に用いることができる。中でも、基質の溶解性や化学的安定性の面からＮｏｖｅｃ７１００が特に好ましい。
【0105】
前記アルコールとしては、例えば、炭素数１～１０のアルコールから選択でき、基質の溶解性や取り扱いの点からエタノールが特に好ましい。
【0106】
前記水素化ホウ素金属としては、例えば、水素化ホウ素アルカリ金属塩および水素化ホウ素アルカリ土類金属塩から選択でき、水素化ホウ素ナトリウムが安全性の面から特に好ましい。
【0107】
得られた生成物は、前記フッ素化されたエステルを水素化ホウ素金属と反応させた後、例えば、塩酸を加えて反応を停止し、フッ素溶媒を用いて水層から抽出することができる。このフッ素系溶媒層を濃縮し、蒸留および／またはシリカゲルクロマトグラフィーによって精製することにより、末端基がアルコールに還元された、目的化合物であるフルオロポリエーテル化合物を得ることができる。
【0108】
＜２．２ ポリアルキレングリコール誘導体エステルをフッ素化する方法＞
以下に、ポリアルキレングリコール誘導体エステルをフッ素化する、本発明の他の実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物の製造方法について説明する。本実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物の製造方法は、例えば、下記式（３）で表される化合物（以下、「ポリアルキレングリコール誘導体」と称することがある）にエステルを導入するエステル化工程と、前記エステル化工程で得られたエステルをフッ素化するフッ素化工程と、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたエステルを還元する還元工程と、を含む。
式（３）中、Ｒｆ’’は、ポリオキシアルキレン基であり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ１個以上のＯＨ基を有するエーテル結合を含んでもよい炭化水素基、またはＯＨ基である。
以下に、ポリアルキレングリコール誘導体エステルをフッ素化する、本発明の他の実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物の製造方法について説明する。本実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物の製造方法は、例えば、下記式（３）で表される化合物（以下、「ポリアルキレングリコール誘導体」と称することがある）にエステルを導入するエステル化工程と、前記エステル化工程で得られたエステルをフッ素化するフッ素化工程と、前記フッ素化工程で得られた、フッ素化されたエステルを還元する還元工程と、を含む。
【化17】
【0109】
式（３）中のＲｆ’’は、前述の式（２）のＲｆ’のフッ素原子がすべて水素原子で置換された基である。
【0110】
前記ポリアルキレングリコール誘導体は、式（３）で表される化合物であれば特に限定されるものではない。前記式（３）で表される化合物におけるＲ２１およびＲ２２がＯＨ基である場合、前記式（３）で表される化合物は、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のポリアルキレングリコールであり得る。Ｒ２１およびＲ２２は、前述の式（１）および式（２）のＲ１、Ｒ２、Ｒ１１、またはＲ１２と同じであり得る。
【0111】
＜エステル化工程＞
本工程では、前記ポリアルキレングリコール誘導体にエステルを導入して、ポリアルキレングリコール誘導体エステルを得る。エステルを導入する方法としては、例えば、前記ポリアルキレングリコール誘導体のＯＨ基を脱離基に置換し、マロン酸ジエステルを反応させる方法、または、前記ポリアルキレングリコール誘導体と酸無水物とを塩基の存在下で反応させる方法を挙げることができる。
本工程では、前記ポリアルキレングリコール誘導体にエステルを導入して、ポリアルキレングリコール誘導体エステルを得る。エステルを導入する方法としては、例えば、前記ポリアルキレングリコール誘導体のＯＨ基を脱離基に置換し、マロン酸ジエステルを反応させる方法、または、前記ポリアルキレングリコール誘導体と酸無水物とを塩基の存在下で反応させる方法を挙げることができる。
【0112】
前記ポリアルキレングリコール誘導体のＯＨ基を置換する脱離基としては、例えば、ｐ－トルエンスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、メタンスルホニル基、ヨード基、ブロモ基、およびクロロ基等を挙げることができる。ポリアルキレングリコール誘導体への脱離基の導入方法も特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜用いることができる。前記ポリアルキレングリコール誘導体の両末端に脱離基を導入した化合物としては、例えば、Ｔｓ-ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ２ＣＨ２-Ｔｓで示される化合物を例示できる。ここで、Ｔｓはトシル基である。ｚは好ましくは１～２５の実数であり、より好ましくは４～１４の整数である。ｚは日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出された平均値である。ＮＭＲの測定において、試料は重クロロホルムで希釈し測定に使用した。
【0113】
前記ポリアルキレングリコール誘導体の両末端に脱離基を導入した化合物とマロン酸ジエステルとを反応させる方法は、特に限定されるものではないが、塩基存在下で、前記ポリアルキレングリコール誘導体とマロン酸ジエステルとを反応させる方法を挙げることができる。前記マロン酸ジエステルとしては、例えば、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル等を用いることができる。前記塩基としてはカリウムｔ－ブトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。また、前記反応の反応温度は、好ましくは０℃～１００℃、より好ましくは４０℃～８０℃である。反応時間は、好ましくは２時間～２４時間、より好ましくは５時間～２０時間である。これにより、前記ポリアルキレングリコール誘導体の脱離基が脱離し、エステルが導入される。
【0114】
前記反応は、アルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。また、前記反応は、溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、ジクロロメタン、ｔ－ブチルアルコール、トルエン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【0115】
前記ポリアルキレングリコール誘導体の両末端に脱離基を導入した化合物とマロン酸ジエステルとを反応させてポリアルキレングリコール誘導体エステルを得た後、例えば、塩化アンモニウム等の酸で中和して、水洗および脱水し、シリカゲルクロマトグラフィー等によって精製することができる。
【0116】
前記ポリアルキレングリコール誘導体と酸無水物とを塩基の存在下で反応させる方法は前述の〔２．１ パーフルオロポリエーテル誘導体エステルをフッ素化する方法〕のエステル化工程と同じである。
【0117】
＜フッ素化工程、還元工程＞
フッ素化工程および還元工程は、〔２．１ パーフルオロポリエーテル誘導体エステルをフッ素化する方法〕の場合と同様であるので、ここでは説明を省略する。
フッ素化工程および還元工程は、〔２．１ パーフルオロポリエーテル誘導体エステルをフッ素化する方法〕の場合と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【0118】
〔３．潤滑剤〕
本発明の一実施形態に係る潤滑剤は、前述の本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物を含む。前述のフルオロポリエーテル化合物単独で潤滑剤として用いることもできるし、潤滑剤はその性能を損なわない範囲でフルオロポリエーテル化合物とその他の成分とを任意の比率で混合して用いることもできる。
本発明の一実施形態に係る潤滑剤は、前述の本発明の一実施形態に係るフルオロポリエーテル化合物を含む。前述のフルオロポリエーテル化合物単独で潤滑剤として用いることもできるし、潤滑剤はその性能を損なわない範囲でフルオロポリエーテル化合物とその他の成分とを任意の比率で混合して用いることもできる。
【0119】
前記その他の成分としては、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標） Ｚｄｏｌ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製）、Ｚｔｅｔｒａｏｌ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ製）、Ｄｅｍｎｕｍ（登録商標）（ダイキン工業製）、Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ製）等の公知の磁気ディスク用潤滑剤、ＭＯＲＥＳＣＯ ＰＨＯＳＦＡＲＯＬ Ａ２０Ｈ（ＭＯＲＥＳＣＯ製）、ＭＯＲＥＳＣＯ ＰＨＯＳＦＡＲＯＬ Ｄ－４ＯＨ（ＭＯＲＥＳＣＯ製）等が挙げられる。
【0120】
当該潤滑剤は、磁気ディスクの摺動特性を向上させるための記録媒体用潤滑剤として用いられ得る。また、磁気ディスク以外にも磁気テープ等の記録媒体とヘッドとの間に摺動が伴う他の記録装置における記録媒体用潤滑剤としても用いられ得る。さらに、記録装置に限らず、摺動を伴う部分を有する機器の潤滑剤としても用いられ得る。
【0121】
〔４．磁気ディスク〕
本発明の一実施形態に係る磁気ディスク１は、図１に示されるように、非磁性基板８の上に配置された記録層４、保護膜層（保護層）３および潤滑層２を含む。前記潤滑層２は、前述の潤滑剤を含んでいる。
本発明の一実施形態に係る磁気ディスク１は、図１に示されるように、非磁性基板８の上に配置された記録層４、保護膜層（保護層）３および潤滑層２を含む。前記潤滑層２は、前述の潤滑剤を含んでいる。
【0122】
また実施形態においては、磁気ディスクは、図２に示される磁気ディスク１のように、記録層４の下に配置される下層５、下層５の下に配置される１層以上の軟磁性下層６、および１層以上の軟磁性下層６の下に配置される接着層７を含むことができる。これらの層のすべては、一実施形態においては、非磁性基板８の上に形成することができる。
【0123】
潤滑層２以外の磁気ディスク１の各層は、磁気ディスクの個別の層に好適であると当該技術分野において知られている材料を含むことができる。例えば、記録層４の材料としては、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性体を形成可能な元素にクロム、白金、タンタル等を加えた合金、又はその酸化物が挙げられる。また、保護層３の材料としては、カーボン、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＳｉＯ２等が挙げられる。非磁性基板８の材料としては、アルミニウム合金、ガラス、ポリカーボネート等が挙げられる。
【0124】
〔５．磁気ディスクの製造方法〕
本発明の一態様に係る磁気ディスクの製造方法は、記録層と保護層とが積層されてなる積層体の、当該保護層の露出表面に本発明の一実施形態に係る潤滑剤を積層して潤滑層を形成する工程を含んでいる。
本発明の一態様に係る磁気ディスクの製造方法は、記録層と保護層とが積層されてなる積層体の、当該保護層の露出表面に本発明の一実施形態に係る潤滑剤を積層して潤滑層を形成する工程を含んでいる。
【0125】
記録層と保護層とが積層されてなる積層体の、当該保護層の露出表面に前記潤滑剤を積層して潤滑層を形成する方法としては、特に限定されるものではない。保護層の露出表面に潤滑剤を積層する方法としては、前記潤滑剤を溶剤で希釈した液に磁気ディスクを浸漬する等して積層する方法が好ましい。溶剤としては、例えば３Ｍ製ＰＦ－５０６０、ＰＦ－５０８０、Ｎｏｖｅｃ７１００、Ｎｏｖｅｃ７２００、ＤｕＰｏｎｔ製Ｖｅｒｔｒｅｌ－ＸＦ（登録商標）等が挙げられる。前記溶剤で希釈した後の潤滑剤の濃度は、０．００１重量％～１重量％が好ましく、０．００５重量％～０．５重量％がより好ましく、０．００５重量％～０．１重量％がさらに好ましい。前記溶剤で希釈した後の潤滑剤の濃度が、０．００５重量％～０．１重量％であれば、潤滑剤分子同士の相互作用を弱めることができ、均一な潤滑膜を形成しやすい。
【0126】
記録層と保護層とをこの順に形成し、前記潤滑剤を前記保護層の露出表面に積層した後、紫外線照射又は熱処理を行ってもよい。
【0127】
紫外線照射又は熱処理を行うことで、潤滑層と保護層の露出表面との間に、より強固な結合を形成し、加熱による潤滑剤の蒸発を防ぐことができる。紫外線照射を行う場合には、１８５ｎｍ又は２５４ｎｍの波長を主波長とする紫外線を用いることが好ましい。熱処理を行う場合の温度は、６０～１７０℃であることが好ましく、８０～１７０℃がより好ましく、８０～１５０℃がさらに好ましい。
【0128】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例0129】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0130】
〔実施例１：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物１）の合成〕
アルゴン雰囲気下、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（数平均分子量１０４８）５００ｇとグリシドール９４ｇとを、カリウムｔ－ブトキシド１１ｇの存在下、溶媒（ｔ－ブチルアルコール２４３ｇ）中、７０℃で２２時間撹拌し、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物含有混合物に、３％硝酸水溶液６０ｇを加えて中和し、水洗、脱水を行った。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、パーフルオロポリエーテルの末端のＯＨ基がジヒドロキシプロポキシ基で置き換えられた下記化合物１－２を５１３ｇ得た。
この化合物（化合物１－２）５００ｇをナスフラスコへ入れておき、撹拌しながらピリジン３８０ｇを加えた。得られた混合物に、無水酢酸４４０ｇを滴下し、室温で一晩攪拌した。その後、エバポレーターを用いて反応混合物を濃縮乾燥して、ＯＨ基がアセチル化された化合物５１０ｇを得た。
アルゴン雰囲気下、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（数平均分子量１０４８）５００ｇとグリシドール９４ｇとを、カリウムｔ－ブトキシド１１ｇの存在下、溶媒（ｔ－ブチルアルコール２４３ｇ）中、７０℃で２２時間撹拌し、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物含有混合物に、３％硝酸水溶液６０ｇを加えて中和し、水洗、脱水を行った。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製し、パーフルオロポリエーテルの末端のＯＨ基がジヒドロキシプロポキシ基で置き換えられた下記化合物１－２を５１３ｇ得た。
【化18】
【0131】
５Ｌの反応槽に１．９Ｌの１,１,２－トリクロロトリフルオロエタン、および１３２０ｇのフッ化ナトリウムを入れた。前記ＯＨ基がアセチル化された化合物３００gを、１,１,２－トリクロロトリフルオロエタンで、希釈後の体積が７１０ｍＬとなるように希釈した。前記反応槽に導入する窒素の流れを３４００ｍＬ／ｍｉｎ、前記反応槽に導入するフッ素の流れを８００ｍＬ/ｍｉｎにセットした。反応槽の温度を０℃に保ちながら、１,１,２－トリクロロトリフルオロエタンで希釈した前記ＯＨ基がアセチル化された化合物を、前記反応槽に、０．５ｍＬ/ｍｉｎの速度で加えた。希釈液を加えた後、窒素の流れを１５００ｍＬ／ｍｉｎに下げ、フッ素の流れを３００ｍＬ／ｍｉｎに下げた。反応槽の温度を０℃に保ちながら、３０分間これらの窒素およびフッ素の流れを保持しながら、適量のフッ素を導入した後、フッ素の導入を停止した。続いて前記反応槽を窒素でパージし、その後、この反応槽へ１１２gのメタノールを加えた。得られた反応混合物から固体を濾別して、濾液を濃縮し、蒸留により精製して、末端がメチルエステル化されたパーフルオロ化合物を４２０ｇ得た。
【0132】
４Ｌの４つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム９１ｇ、およびエタノール８００ｇの混合溶液を入れた。８００ｇのＮｏｖｅｃ７１００（３Ｍ社製）で希釈した、末端がメチルエステル化されたパーフルオロ化合物４００ｇを、５ｇ／ｍｉｎの速度で、前記の４つ口フラスコへ滴下した後、４０℃で１６時間撹拌した。４つ口フラスコ内に、３％塩酸４００ｇを加えて反応を停止させ、Ｎｏｖｅｃ７１００に溶解している目的化合物を水層から分離、抽出した。抽出層を濃縮乾燥させることにより、粗生成物を得た。その後カラムクロマトグラフィーおよび蒸留による粗生成物の精製を行い、末端基が還元されてアルコール基となった化合物１を１１８ｇ得た。化合物１は白色ワックス状の固体であり、２０℃での密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。化合物１のＮＭＲ測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：重メタノール、基準：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２Ｏを－８９.１ｐｐｍとする。）
δ＝－８０．６ｐｐｍ〔２Ｆ〕、δ＝－８１．５ｐｐｍ〔２Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔３１Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物１において、ｃ＝６．１であることが分かった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：重メタノール、基準：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２Ｏを－８９.１ｐｐｍとする。）
δ＝－８０．６ｐｐｍ〔２Ｆ〕、δ＝－８１．５ｐｐｍ〔２Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔３１Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物１において、ｃ＝６．１であることが分かった。
【0133】
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重メタノール、基準物質：重メタノール中の残留プロトン）
δ＝３．６ｐｐｍ〔２Ｈ〕、δ＝３．７ｐｐｍ〔２Ｈ〕、δ＝４．０ｐｐｍ〔２Ｈ〕。
なお、化合物１の式（４）における繰り返し単位ｃは、原料である化合物１－２の式（４’）における繰り返し単位ｃ’よりも２大きくなっている。
δ＝３．６ｐｐｍ〔２Ｈ〕、δ＝３．７ｐｐｍ〔２Ｈ〕、δ＝４．０ｐｐｍ〔２Ｈ〕。
なお、化合物１の式（４）における繰り返し単位ｃは、原料である化合物１－２の式（４’）における繰り返し単位ｃ’よりも２大きくなっている。
【0134】
〔実施例２：（ＨＯＣＨ２）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＨ２ＯＨ）２（化合物２）の合成〕
アルゴン雰囲気下、溶媒（ジクロロメタン６００ｇ）中に、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ’Ｈ（数平均分子量５３３）３００ｇと、トリエチルアミン１７１ｇとを０℃で混合した系に、ジクロロメタン８００ｇで希釈したｐ－トルエンスルホニルクロリド２５５ｇを滴下した。適下後、得られた混合物を１５時間室温で反応させた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えた。その後、得られた粗生成物を水洗、脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トシル基末端のポリエチレングリコールを３４５ｇ得た。
アルゴン雰囲気下、溶媒（ジクロロメタン６００ｇ）中に、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃ’Ｈ（数平均分子量５３３）３００ｇと、トリエチルアミン１７１ｇとを０℃で混合した系に、ジクロロメタン８００ｇで希釈したｐ－トルエンスルホニルクロリド２５５ｇを滴下した。適下後、得られた混合物を１５時間室温で反応させた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えた。その後、得られた粗生成物を水洗、脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、トシル基末端のポリエチレングリコールを３４５ｇ得た。
【0135】
アルゴン雰囲気下、ｔ－ブチルアルコール６７５ｇ、カリウムｔ－ブトキシド４３ｇ、およびマロン酸ジエチル５９ｇの混合液に、トシル基末端のポリエチレングリコール３００ｇを滴下した後、７０℃で１５時間撹拌した。得られた反応混合物に、飽和塩化アンモニウム水溶液６００ｍＬ、およびジクロロメタン５２５ｇを加え、水洗、脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ポリエチレングリコール誘導体エステルを１５４ｇ得た。
【0136】
３Ｌの反応槽に９００ｍＬの１,１,２－トリクロロトリフルオロエタン、および６１５ｇのフッ化ナトリウムを入れた。前記ポリエチレングリコール誘導体エステル１４０ｇを１,１,２－トリクロロトリフルオロエタンで、希釈後の体積が３５０ｍＬとなるように希釈した。前記反応槽に導入する窒素の流れを３４００ｍＬ／ｍｉｎ、前記反応槽に導入するフッ素の流れを８００ｍＬ／ｍｉｎにセットした。反応槽の温度を０℃に保ちながら、１,１,２－トリクロロトリフルオロエタンで希釈した前記ポリエチレングリコール誘導体エステルを、前記反応槽に、０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で加えた。希釈液を加えた後、窒素の流れを１５００ｍＬ／ｍｉｎに下げ、フッ素の流れを３００ｍＬ／ｍｉｎに下げた。反応槽の温度を０℃に保ちながら、３０分間これらの窒素およびフッ素の流れを保持しながら、適量のフッ素を導入した後、フッ素の導入を停止した。続いて前記反応槽を窒素でパージし、その後、この反応槽へ５３gのメタノールを加えた。得られた反応混合物から固体を濾別して、濾液を濃縮し、蒸留により精製して、末端がメチルエステル化されたパーフルオロ化合物を９５ｇ得た。
【0137】
１Ｌの４つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム２１ｇ、およびエタノール１９０ｇ入れた。２００ｇのＮｏｖｅｃ７１００で希釈した、末端がメチルエステル化されたパーフルオロ化合物９５ｇを、５ｇ／ｍｉｎの速度で、前記の４つ口フラスコへ滴下した後、４０℃で１６時間撹拌した。４つ口フラスコに、３％塩酸９５ｇを加えて反応を停止させ、Ｎｏｖｅｃ７１００に溶解している目的化合物を水層から分離、抽出した。抽出層を濃縮乾燥させることにより、粗生成物を得た。その後カラムクロマトグラフィーおよび蒸留による粗生成物の精製を行い、末端基が還元されてアルコール基となった化合物２を３３ｇ得た。得られた化合物２は白色ワックス状の固体であり、２０℃での密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。化合物２のＮＭＲ測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
【0138】
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２Ｏを－８９.１ｐｐｍとする）
δ＝－８３．０ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔４４Ｆ〕、δ＝－１２３．７ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－１８４．１ｐｐｍ〔２Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物２において、ｃ＝９．２であることが分かった。
δ＝－８３．０ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔４４Ｆ〕、δ＝－１２３．７ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－１８４．１ｐｐｍ〔２Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物２において、ｃ＝９．２であることが分かった。
【0139】
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：重水中の残留プロトン）
δ＝３．０－３．９ｐｐｍ〔６Ｈ〕
〔実施例３：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物３）の合成〕
アルゴン雰囲気下、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（数平均分子量９８０）１９６８ｇと、グリシドール７０ｇとを、カリウムｔ－ブトキシド１０ｇの存在下、溶媒（ｔ－ブチルアルコール４１０ｇ）中、７０℃で１４時間撹拌し、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物を、水洗、脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に１つのヒドロキシ基を有しもう一方の末端に２つのヒドロキシ基を有する（出発物質であるパーフルオロポリエーテルの片方の末端のＯＨ基がジヒドロキシプロポキシ基で置き換えられた）パーフルオロポリエーテルを９５０ｇ得た。このパーフルオロポリエーテル９４０ｇと、１，７－オクタジエンジエポキサイド６３ｇとを、溶媒（ｔ－ブチルアルコール４１０ｇ）中、ナトリウムｔ－ブトキシド１０ｇの存在下、７０℃で１４時間撹拌し、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物を、水洗、脱水した後、蒸留により精製し、パーフルオロポリエーテル誘導体(下記化合物３－２)を６１０ｇ得た。
このパーフルオロポリエーテル誘導体（化合物３－２）５１２ｇをナスフラスコへ入れ、撹拌しながらピリジン３８５ｇを加えた。得られた混合物に、無水酢酸４４５ｇを滴下し、室温で一晩攪拌した。その後、エバポレーターを用いて反応混合物を濃縮乾燥して、ＯＨ基がアセチル化された化合物５１９ｇを得た。
δ＝３．０－３．９ｐｐｍ〔６Ｈ〕
〔実施例３：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物３）の合成〕
アルゴン雰囲気下、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（数平均分子量９８０）１９６８ｇと、グリシドール７０ｇとを、カリウムｔ－ブトキシド１０ｇの存在下、溶媒（ｔ－ブチルアルコール４１０ｇ）中、７０℃で１４時間撹拌し、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物を、水洗、脱水し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一方の末端に１つのヒドロキシ基を有しもう一方の末端に２つのヒドロキシ基を有する（出発物質であるパーフルオロポリエーテルの片方の末端のＯＨ基がジヒドロキシプロポキシ基で置き換えられた）パーフルオロポリエーテルを９５０ｇ得た。このパーフルオロポリエーテル９４０ｇと、１，７－オクタジエンジエポキサイド６３ｇとを、溶媒（ｔ－ブチルアルコール４１０ｇ）中、ナトリウムｔ－ブトキシド１０ｇの存在下、７０℃で１４時間撹拌し、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物を、水洗、脱水した後、蒸留により精製し、パーフルオロポリエーテル誘導体(下記化合物３－２)を６１０ｇ得た。
【化19】
【0140】
１０Ｌの反応槽に３．２Ｌの１,１,２－トリクロロトリフルオロエタン、および２２００ｇのフッ化ナトリウムを入れた。前記ＯＨ基がアセチル化された化合物５００ｇを、１,１,２－トリクロロトリフルオロエタンで、希釈後の体積が１２００ｍＬとなるように希釈した。前記反応槽に導入する窒素の流れを３４００ｍＬ／ｍｉｎ、前記反応槽に導入するフッ素の流れを８００ｍＬ／ｍｉｎにセットした。反応槽の温度を０℃に保ちながら、１,１,２－トリクロロトリフルオロエタンで希釈した前記ＯＨ基がアセチル化された化合物を、前記反応槽に、０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で加えた。希釈液を加えた後、窒素の流れを１５００ｍＬ／ｍｉｎに下げ、フッ素の流れを３００ｍＬ／ｍｉｎに下げた。反応槽の温度を０℃に保ちながら、３０分間これらの窒素およびフッ素の流れを保持しながら、適量のフッ素を導入した後、フッ素の導入を停止した。続いて前記反応槽を窒素でパージし、その後、この反応槽へ１８８gのメタノールを加えた。得られた反応混合物から固体を濾別して、濾液を濃縮し、蒸留により精製して、末端がメチルエステル化されたパーフルオロ化合物を２９６ｇ得た。
【0141】
４Ｌの４つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム４９ｇ、およびエタノール５８０ｇの混合溶液を入れた。５８０ｇのＮｏｖｅｃ７１００で希釈した、末端がメチルエステル化されたパーフルオロ化合物２９０ｇを５ｇ／ｍｉｎの速度で、前記の４つ口フラスコへ滴下した後、４０℃で１６時間撹拌を行った。４つ口フラスコに、３％塩酸２９０ｇを加えて反応を停止させ、Ｎｏｖｅｃ７１００に溶解している目的化合物を水層から分離、抽出した。抽出層を濃縮乾燥させることで、粗生成物を得た。その後カラムクロマトグラフィーおよび蒸留による粗生成物の精製を行い、末端基が還元されてアルコール基となった化合物３を１４５ｇ得た。化合物３は、白色ゲル状であり、２０℃での密度は、１.８ｇ／ｃｍ３であった。化合物３のＮＭＲ測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
【0142】
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２Ｏを－８９.１ｐｐｍとする。）
δ＝－７７．８～－８０．１ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－８２．７～－８４．３ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔８０Ｆ〕、δ＝－１２０．６～－１２８．２ｐｐｍ〔８Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物３はｃ＝８．１であることが分かった。
δ＝－７７．８～－８０．１ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－８２．７～－８４．３ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔８０Ｆ〕、δ＝－１２０．６～－１２８．２ｐｐｍ〔８Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物３はｃ＝８．１であることが分かった。
【0143】
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：重水中の残留プロトン）
δ＝２．５～５．０ｐｐｍ〔１４Ｈ〕
〔実施例４：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物４）の合成〕
アルゴン雰囲気下、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（数平均分子量９８０）１０３ｇと、グリシドール７ｇとを、カリウムｔ－ブトキシド１ｇの存在下、溶媒（ｔ－ブチルアルコール４４ｇ）中、７０℃で１４時間撹拌し、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物を水洗し、次いで脱水し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、一方の末端に１つのＯＨ基を有しもう一方の末端に２つのＯＨ基を有する（出発物質であるパーフルオロポリエーテルの片方の末端のＯＨ基がジヒドロキシプロポキシ基で置き換えられた）パーフルオロポリエーテルを得る。このパーフルオロポリエーテルと、２，２’－［［２－エチル－２－［（２－オキシラニルメトキシ）メチル］－１，３－プロパンジイル］ビス（オキシメチレン）］ビス－オキシランとを、溶媒（ｔ－ブチルアルコール）中、ナトリウムｔ－ブトキシド１ｇの存在下、７０℃で１４時間撹拌して粗生成物を得る。その後、得られた粗生成物を水洗し、次いで脱水し、さらに蒸留により精製し、パーフルオロポリエーテル誘導体(下記化合物４－２)を得る。
得られた化合物４－２を、実施例３と同様の方法を用いてセチル化し、エステルを導入してフッ素化を行い、その後に還元することにより化合物４を得る。
δ＝２．５～５．０ｐｐｍ〔１４Ｈ〕
〔実施例４：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物４）の合成〕
アルゴン雰囲気下、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（数平均分子量９８０）１０３ｇと、グリシドール７ｇとを、カリウムｔ－ブトキシド１ｇの存在下、溶媒（ｔ－ブチルアルコール４４ｇ）中、７０℃で１４時間撹拌し、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物を水洗し、次いで脱水し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、一方の末端に１つのＯＨ基を有しもう一方の末端に２つのＯＨ基を有する（出発物質であるパーフルオロポリエーテルの片方の末端のＯＨ基がジヒドロキシプロポキシ基で置き換えられた）パーフルオロポリエーテルを得る。このパーフルオロポリエーテルと、２，２’－［［２－エチル－２－［（２－オキシラニルメトキシ）メチル］－１，３－プロパンジイル］ビス（オキシメチレン）］ビス－オキシランとを、溶媒（ｔ－ブチルアルコール）中、ナトリウムｔ－ブトキシド１ｇの存在下、７０℃で１４時間撹拌して粗生成物を得る。その後、得られた粗生成物を水洗し、次いで脱水し、さらに蒸留により精製し、パーフルオロポリエーテル誘導体(下記化合物４－２)を得る。
【化20】
【0144】
〔実施例５：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物５）の合成〕
２，２’－［［２－エチル－２－［（２－オキシラニルメトキシ）メチル］－１，３－プロパンジイル］ビス（オキシメチレン）］ビス－オキシランの代わりに、２，２’―［［２，２－ビス［（２－オキシラニルメトキシ）メチル］―１，３－プロパンジイル］ビス（オキシメチレン）］ビス－オキシランを用いたこと以外は実施例４と同様にして、パーフルオロポリエーテル誘導体(下記化合物５－２)および化合物５を得る。
〔実施例６：ＣＦ３ＯＣ６Ｆ１０ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ’ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ’ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ２ＯＣ６Ｆ１０ＯＣＦ３（化合物６）の合成〕
グリシドールの代わりに、下記構造を有する２－[（４－メトキシフェノキシ）メチル]―オキシランを用い、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨの代わりに、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ’ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いたこと以外は実施例３と同様にして、パーフルオロポリエーテル誘導体(下記化合物６－２)および化合物６を得る。
〔比較例１：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物１－２）の合成〕
実施例１の合成中間体として得られたパーフルオロポリエーテルの各末端がジヒドロキシプロポキシ基で修飾された化合物１－２を比較例１の化合物として用いた。化合物１－２は白色ワックス状の固体であり、２０℃での密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。化合物１－２のＮＭＲ測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２Ｏを－８９.１ｐｐｍとする。）
δ＝－７８．０ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔２５Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物１－２においてｃ＝６．３であることが分かった。
２，２’－［［２－エチル－２－［（２－オキシラニルメトキシ）メチル］－１，３－プロパンジイル］ビス（オキシメチレン）］ビス－オキシランの代わりに、２，２’―［［２，２－ビス［（２－オキシラニルメトキシ）メチル］―１，３－プロパンジイル］ビス（オキシメチレン）］ビス－オキシランを用いたこと以外は実施例４と同様にして、パーフルオロポリエーテル誘導体(下記化合物５－２)および化合物５を得る。
【化21】
グリシドールの代わりに、下記構造を有する２－[（４－メトキシフェノキシ）メチル]―オキシランを用い、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨの代わりに、ＨＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ’ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨを用いたこと以外は実施例３と同様にして、パーフルオロポリエーテル誘導体(下記化合物６－２)および化合物６を得る。
【化22】
【化23】
実施例１の合成中間体として得られたパーフルオロポリエーテルの各末端がジヒドロキシプロポキシ基で修飾された化合物１－２を比較例１の化合物として用いた。化合物１－２は白色ワックス状の固体であり、２０℃での密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。化合物１－２のＮＭＲ測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２Ｏを－８９.１ｐｐｍとする。）
δ＝－７８．０ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔２５Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物１－２においてｃ＝６．３であることが分かった。
【0145】
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：重水中の残留プロトン）
δ＝３．２－３．９ｐｐｍ〔１４Ｈ〕、δ＝４．１ｐｐｍ〔４Ｈ〕
〔比較例２：（ＨＯＣＨ２）２ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２（化合物２－２）の合成〕
アルゴン雰囲気下、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（数平均分子量１５９０）２１１ｇと、２－（２－ブロモエチル）－１，３－プロパンジオール５８ｇとを、カリウムｔ－ブトキシド３３ｇの存在下、溶媒（ｔ－ブチルアルコール９５ｇ）中、７０℃で１４時間撹拌し、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物を水洗、脱水し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物２-２を１８ｇ得た。
化合物２－２は白色ワックス状の固体であり、２０℃での密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。化合物２－２のＮＭＲ測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２Ｏを－８９.１ｐｐｍとする。）
δ＝－７８．３ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔３６Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物２－２においてｃ＝９．０であることが分かった。
δ＝３．２－３．９ｐｐｍ〔１４Ｈ〕、δ＝４．１ｐｐｍ〔４Ｈ〕
〔比較例２：（ＨＯＣＨ２）２ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２（化合物２－２）の合成〕
アルゴン雰囲気下、ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（数平均分子量１５９０）２１１ｇと、２－（２－ブロモエチル）－１，３－プロパンジオール５８ｇとを、カリウムｔ－ブトキシド３３ｇの存在下、溶媒（ｔ－ブチルアルコール９５ｇ）中、７０℃で１４時間撹拌し、粗生成物を得た。その後、得られた粗生成物を水洗、脱水し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物２-２を１８ｇ得た。
【化24】
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２Ｏを－８９.１ｐｐｍとする。）
δ＝－７８．３ｐｐｍ〔４Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔３６Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物２－２においてｃ＝９．０であることが分かった。
【0146】
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：重水中の残留プロトン）
δ＝１．７ｐｐｍ〔４Ｈ〕、δ＝２．０ｐｐｍ〔２Ｈ〕、δ＝３．１－３．９ｐｐｍ〔２０Ｈ〕
〔比較例３：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物３-２）の合成〕
実施例３の合成時の中間体であるパーフルオロポリエーテル誘導体(化合物３－２)を比較例３の化合物として用いた。
δ＝１．７ｐｐｍ〔４Ｈ〕、δ＝２．０ｐｐｍ〔２Ｈ〕、δ＝３．１－３．９ｐｐｍ〔２０Ｈ〕
〔比較例３：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物３-２）の合成〕
実施例３の合成時の中間体であるパーフルオロポリエーテル誘導体(化合物３－２)を比較例３の化合物として用いた。
【0147】
化合物３－２は、白色ワックス状の固体であり、２０℃での密度は、１.７ｇ／ｃｍ３であった。化合物３－２のＮＭＲ測定を行い、以下の結果により構造を同定した。
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２Ｏを－８９.１ｐｐｍとする。）
δ＝－７９．０ｐｐｍ〔８Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔６４Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物３－２において、ｃ＝８．４であることが分かった。
１９Ｆ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：生成物中のＯＣＦ２ＣＦ２Ｏを－８９.１ｐｐｍとする。）
δ＝－７９．０ｐｐｍ〔８Ｆ〕、δ＝－８９．１ｐｐｍ〔６４Ｆ〕
１９Ｆ－ＮＭＲの結果、化合物３－２において、ｃ＝８．４であることが分かった。
【0148】
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：なし、基準物質：重水中の残留プロトン）
δ＝１．３ｐｐｍ〔８Ｈ〕、δ＝２．５～５．０ｐｐｍ〔３０Ｈ〕
〔比較例４：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物４－２）の合成〕
実施例４の中間体であるパーフルオロポリエーテル誘導体(化合物４－２)を比較例４の化合物として用いる。
δ＝１．３ｐｐｍ〔８Ｈ〕、δ＝２．５～５．０ｐｐｍ〔３０Ｈ〕
〔比較例４：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ’ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物４－２）の合成〕
実施例４の中間体であるパーフルオロポリエーテル誘導体(化合物４－２)を比較例４の化合物として用いる。
【0149】
〔比較例５：ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ（化合物５-２）の合成〕
実施例５の中間体であるパーフルオロポリエーテル誘導体(化合物５－２)を比較例５の化合物として用いる。
実施例５の中間体であるパーフルオロポリエーテル誘導体(化合物５－２)を比較例５の化合物として用いる。
【0150】
〔比較例６：ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ’ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ’ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４ＯＣＨ３（化合物６－２）の合成〕
実施例６の中間体であるパーフルオロポリエーテル誘導体(化合物６－２)を比較例６の化合物として用いる。
実施例６の中間体であるパーフルオロポリエーテル誘導体(化合物６－２)を比較例６の化合物として用いる。
【0151】
〔ＴＧによる酸化安定性評価〕
熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス製、ＳＴＡ２００）を使用して、実施例および比較例で得られたフルオロポリエーテル化合物の酸化安定性評価を行った。各フルオロポリエーテル化合物をそれぞれ５ｍｇとり、プラチナ製容器に入れて、窒素雰囲気下および空気雰囲気下でそれぞれ、昇温速度２℃／分で５５０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において潤滑剤の質量が２０％質量減少したときの温度＜１＞、空気雰囲気下において潤滑剤の質量が２０％質量減少したときの温度＜２＞、および、温度＜１＞と温度＜２＞との差を表１に示す。
表１より、実施例１～３のフルオロポリエーテル化合物は窒素中と酸素が含まれる雰囲気中における２０％質量減少温度に差がなかった。一方、比較例１～３のフルオロポリエーテル化合物は、窒素中と比較して酸素が含まれる空気雰囲気中における２０％質量減少温度が低下した。また、空気雰囲気下においてフルオロポリエーテル化合物が２０％質量減少したときに加熱を止め、プラチナ製容器中に残っている化合物を分析したところ、比較例のフルオロポリエーテル化合物では炭化水素エーテル部位で分解している構造を有する化合物が確認されたが、実施例ではそのような化合物は確認されなかった。これらの結果より、比較例のフルオロポリエーテル化合物は空気中に含まれる酸素による酸化分解を受けるが、実施例のフルオロポリエーテル化合物は酸素による酸化分解を受けないことがわかった。したがって、実施例のフルオロポリエーテル化合物を、潤滑剤として用いる場合、高温且つ酸素が含まれる雰囲気中においても、潤滑剤の分解が起こりにくいと言える。なお、本試験により、フルオロポリエーテル化合物自体の酸化安定性を評価した。磁気ディスクに塗布した場合の安定性については後述する。
熱重量測定装置（日立ハイテクサイエンス製、ＳＴＡ２００）を使用して、実施例および比較例で得られたフルオロポリエーテル化合物の酸化安定性評価を行った。各フルオロポリエーテル化合物をそれぞれ５ｍｇとり、プラチナ製容器に入れて、窒素雰囲気下および空気雰囲気下でそれぞれ、昇温速度２℃／分で５５０℃まで加熱した。窒素雰囲気下において潤滑剤の質量が２０％質量減少したときの温度＜１＞、空気雰囲気下において潤滑剤の質量が２０％質量減少したときの温度＜２＞、および、温度＜１＞と温度＜２＞との差を表１に示す。
【表1】
【0152】
〔磁気ディスク上に形成した潤滑層の安定性評価〕
実施例１および比較例１で得られたフルオロポリエーテル化合物を潤滑剤として用いて磁気ディスク上に形成した潤滑層の安定性評価を行った。具体的には、実施例１および比較例１で得られたフルオロポリエーテル化合物を、それぞれＶＥＴＲＥＬ ＸＦ（三井・ケマーズ・フロロプロダクツ製）に溶解させて希釈した。こうして希釈した潤滑剤を、ディップ法にて、磁気ディスクに、潤滑層の膜厚が０．７ｎｍになるように塗布した。潤滑層の膜厚はＦＴ－ＩＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、ＶＥＲＴＥＸ７０）を用いて測定した。潤滑剤が塗布された磁気ディスクに、窒素雰囲気下で紫外線（２５４ｎｍと１８５ｎｍの混合波長）を任意の時間（実施例１の潤滑剤は４０秒間、比較例１の潤滑剤は２０秒間）照射した。その後、磁気ディスクをＶＥＲＴＲＥＬ－ＸＦとメタノールの混合溶液（ＶＥＲＴＲＥＬ－ＸＦ：メタノール＝６６：３３ｖ／ｖ）に３分間浸漬し、磁気ディスクと結合していない潤滑剤分子を洗い流し（リンス）、潤滑剤膜が形成された磁気ディスクを得た。なお、紫外線の照射時間はリンス後の潤滑剤の膜厚が同じになるように設定した。この磁気ディスクを空気雰囲気下、１５０℃のオーブン（ヤマト科学製、Ｃｌｅａｎ Ｏｖｅｎ ＤＥ４２）で加熱し、加熱時間ごとの膜厚を測定し膜厚残存率を算出した。加熱時間と各潤滑剤膜の膜厚残存率を表２に示す。
表２より、比較例１の潤滑剤に比べて実施例１の潤滑剤は６０分後も高い膜厚残存率を示すことがわかった。なお、ＴＧによる酸化安定性評価では、空気雰囲気下での２０％質量減少温度は実施例１より比較例１の方が高かった。ＴＧによる２０％質量減少温度は、潤滑剤の酸化安定性だけではなく潤滑剤の沸点が影響するためである。しかし、磁気ディスクに潤滑剤を塗布し紫外線処理を行った場合、ディスク上の潤滑剤分子はディスク表面と結合した状態の膜を形成するため、実施例１の潤滑層は磁気ディスク上において、高い酸化安定性および耐熱性を示すことが示された。
実施例１および比較例１で得られたフルオロポリエーテル化合物を潤滑剤として用いて磁気ディスク上に形成した潤滑層の安定性評価を行った。具体的には、実施例１および比較例１で得られたフルオロポリエーテル化合物を、それぞれＶＥＴＲＥＬ ＸＦ（三井・ケマーズ・フロロプロダクツ製）に溶解させて希釈した。こうして希釈した潤滑剤を、ディップ法にて、磁気ディスクに、潤滑層の膜厚が０．７ｎｍになるように塗布した。潤滑層の膜厚はＦＴ－ＩＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、ＶＥＲＴＥＸ７０）を用いて測定した。潤滑剤が塗布された磁気ディスクに、窒素雰囲気下で紫外線（２５４ｎｍと１８５ｎｍの混合波長）を任意の時間（実施例１の潤滑剤は４０秒間、比較例１の潤滑剤は２０秒間）照射した。その後、磁気ディスクをＶＥＲＴＲＥＬ－ＸＦとメタノールの混合溶液（ＶＥＲＴＲＥＬ－ＸＦ：メタノール＝６６：３３ｖ／ｖ）に３分間浸漬し、磁気ディスクと結合していない潤滑剤分子を洗い流し（リンス）、潤滑剤膜が形成された磁気ディスクを得た。なお、紫外線の照射時間はリンス後の潤滑剤の膜厚が同じになるように設定した。この磁気ディスクを空気雰囲気下、１５０℃のオーブン（ヤマト科学製、Ｃｌｅａｎ Ｏｖｅｎ ＤＥ４２）で加熱し、加熱時間ごとの膜厚を測定し膜厚残存率を算出した。加熱時間と各潤滑剤膜の膜厚残存率を表２に示す。
【表2】
【0153】
〔紫外線に対する潤滑層の安定性評価〕
実施例１および比較例１で得られたフルオロポリエーテル化合物を潤滑剤として用いて磁気ディスク上に形成した潤滑層の紫外線に対する安定性評価を行った。具体的には、実施例１および比較例１で得られたフルオロポリエーテル化合物をそれぞれＶＥＴＲＥＬ－ＸＦ（三井・ケマーズ・フロロプロダクツ製）に溶解させて希釈した。こうして希釈した潤滑剤を、ディップ法にて、磁気ディスクに潤滑層の膜厚が８Åになるように塗布した。潤滑層の膜厚はＦＴ－ＩＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、ＶＥＲＴＥＸ７０）を用いて測定した。潤滑剤が塗布されたディスクに窒素雰囲気下で紫外線（２５４ｎｍと１８５ｎｍの混合波長）を２０秒間照射した。その後、ディスク上の膜厚を測定し、紫外線照射前と比べて紫外線照射後に減少した膜厚の割合を算出した。その結果を表３に示す。
表３より実施例１の潤滑剤は、比較例１の潤滑剤よりも紫外線照射前後の膜厚の減少が少ないことがわかった。すなわち、実施例１の潤滑剤は優れた紫外線耐性を持つことが示された。
実施例１および比較例１で得られたフルオロポリエーテル化合物を潤滑剤として用いて磁気ディスク上に形成した潤滑層の紫外線に対する安定性評価を行った。具体的には、実施例１および比較例１で得られたフルオロポリエーテル化合物をそれぞれＶＥＴＲＥＬ－ＸＦ（三井・ケマーズ・フロロプロダクツ製）に溶解させて希釈した。こうして希釈した潤滑剤を、ディップ法にて、磁気ディスクに潤滑層の膜厚が８Åになるように塗布した。潤滑層の膜厚はＦＴ－ＩＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製、ＶＥＲＴＥＸ７０）を用いて測定した。潤滑剤が塗布されたディスクに窒素雰囲気下で紫外線（２５４ｎｍと１８５ｎｍの混合波長）を２０秒間照射した。その後、ディスク上の膜厚を測定し、紫外線照射前と比べて紫外線照射後に減少した膜厚の割合を算出した。その結果を表３に示す。
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0154】
本発明の一態様に係るフルオロポリエーテル化合物は、磁気ディスク用の潤滑剤として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【0155】
１ 磁気ディスク
２ 潤滑層
３ 保護膜層（保護層）
４ 記録層
５ 下層
６ 軟磁性下層
７ 接着層
８ 非磁性基板
２ 潤滑層
３ 保護膜層（保護層）
４ 記録層
５ 下層
６ 軟磁性下層
７ 接着層
８ 非磁性基板
【図1】
【図2】