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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024005256
(43)【公開日】2024-01-17
(54)【発明の名称】再生プラスチック製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 11/06 20060101AFI20240110BHJP
【ＦＩ】
C08J11/06 ZAB
【審査請求】有
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022105334
(22)【出願日】2022-06-30
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2023-08-01
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 雄也
(72)【発明者】
【氏名】真嶋 佑樹
【テーマコード（参考）】
4F401
【Ｆターム（参考）】
4F401AA08
4F401AA26
4F401AB07
4F401AD01
4F401CA58
4F401CB18
4F401DC06
4F401EA81
4F401FA01Z
4F401FA03Z
4F401FA07Z
4F401FA20Z
(57)【要約】
【課題】
本発明は、積層プラスチック包装材を構成するプラスチック基材と、印刷層、接着剤層の各層間の分離工程を行わなくとも、積層プラスチック包装材から、効率的かつ簡便に、品質が良く、成形性に優れた再生プラスチックを得るための、再生プラスチック製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
スクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、積層プラスチック包装材と相溶化剤から再生プラスチックを得る、再生プラスチック製造方法であって、
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含む、再生プラスチック製造方法。
【選択図】なし
本発明は、積層プラスチック包装材を構成するプラスチック基材と、印刷層、接着剤層の各層間の分離工程を行わなくとも、積層プラスチック包装材から、効率的かつ簡便に、品質が良く、成形性に優れた再生プラスチックを得るための、再生プラスチック製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
スクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、積層プラスチック包装材と相溶化剤から再生プラスチックを得る、再生プラスチック製造方法であって、
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含む、再生プラスチック製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、積層プラスチック包装材と相溶化剤から再生プラスチックを得る、再生プラスチック製造方法であって、
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含む、再生プラスチック製造方法。
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含む、再生プラスチック製造方法。
【請求項2】
積層プラスチック包装材が、積層プラスチック包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８５質量％以上含有する、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項3】
積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、－３０℃～３０℃である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項4】
積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の温度１５０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が、０．０１～１０ＭＰａ以下である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項5】
積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の融点が、１８０～２８０℃である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項6】
相溶化剤の融点が、５５℃～１４０℃である、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項7】
積層プラスチック包装材の塩素含有率が、全質量中０．４質量％以下である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項8】
さらに、積層プラスチック包装材の含有水分量を３質量％以下とする乾燥工程を含む、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項9】
溶融及び混練する工程が、スクリュー回転数５０～９００ｒｐｍで混練する工程を含む、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオレフィン樹脂を含む積層プラスチック包装材から、マテリアルリサイクルを行う、再生プラスチック製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
食品包装パッケージ（包装材）は、ポリエステル基材、ナイロン基材（ＮＹ）、ポリプロピレン基材（ＰＰ）、及びポリエチレン基材（ＰＥ）など、種々のプラスチック基材が貼り合わされ、使用されている。多層構成の食品包装パッケージは、例えば、第１のフィルム基材に対して印刷インキにより印刷を施し、印刷層上に、必要に応じて接着剤層を介して、第２のフィルム基材を貼り合わせた後に、カットし、熱融着して、当該パッケージとなる。異種基材から構成される食品包装パッケージは、機能性が高い反面、相溶性の問題があるため、マテリアルリサイクルが困難とされている。
【0003】
一方で、海洋にゴミとして廃棄・投棄された食品包装パッケージが、環境汚染の問題となっていることから、近年、リサイクルへの関心が急速に高まっている。食品包装パッケージをリサイクルする場合、まず、パッケージに含まれる、不純物を除去、粉砕し、必要に応じてアルカリ処理などを行い（特許文献１）、洗浄したものを原料として溶融し、ペレットにする。そして、得られたペレットを加工して、新たな製品とする。しかしながら、上記リサイクル方法では、パッケージに含まれる印刷層、接着剤層の大半は除去されずに残存するため、得られるペレット等は品質に劣る。
【0004】
また、特許文献２及び３のように、多種の樹脂を含有する再生樹脂から相溶化剤を用いて、成形性に優れた再生樹脂組成物を製造する方法に関する記載が示されている。しかしながら、印刷インキ、接着剤を含む食品用パウチから、ウレタン樹脂とポリオレフィン樹脂とが存在するときの再生樹脂を製造する方法の詳細な説明が記載されておらず、印刷インキ、接着剤と包装材中のオレフィン樹脂との相溶性に関しては不明瞭である。
【0005】
すなわち、印刷層、接着剤層を除去する工程がなく、簡易的な分離、洗浄、脱水のみで、プラスチック包装材から良質な再生プラスチックを製造する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１４－１９００３号公報
【特許文献2】特開２０２０－１５８６９８号公報
【特許文献3】特開２０２０－１５８６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、積層プラスチック包装材を構成するプラスチック基材と、印刷層、接着剤層の各層間の分離工程を行わなくとも、積層プラスチック包装材から、効率的かつ簡便に、品質が良く、成形性に優れた再生プラスチックを得るための、再生プラスチック製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、以下に記載の再生プラスチック製造方法を用いることで上記課題が解決することを見出し、本発明を成すに至った。
【0009】
すなわち本発明は、スクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、積層プラスチック包装材と相溶化剤から再生プラスチックを得る、再生プラスチック製造方法であって、
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含む、再生プラスチック製造方法に関する。
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含む、再生プラスチック製造方法に関する。
【0010】
また、本発明は、積層プラスチック包装材が、積層プラスチック包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８５質量％以上含有する、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法に関する。
【0011】
また、本発明は、積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、－３０℃～３０℃である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法に関する。
【0012】
また、本発明は、積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の温度１５０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が、０．０１～１０ＭＰａ以下である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法に関する。
【0013】
また、本発明は、積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の融点が、１８０～２８０℃である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法に関する。
【0014】
また、本発明は、相溶化剤の融点が、５５℃～１４０℃である、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法に関する。
【0015】
また、本発明は、積層プラスチック包装材の塩素含有率が、全質量中０．４質量％以下である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法に関する。
【0016】
また、本発明は、さらに、積層プラスチック包装材の含有水分量を３質量％以下とする乾燥工程を含む、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法に関する。
【0017】
また、本発明は、溶融及び混練する工程が、スクリュー回転数５０～９００ｒｐｍで混練する工程を含む、請求項１に記載の再生プラスチック製造方法に関する。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、積層プラスチック包装材を構成するプラスチック基材と、印刷層、接着剤層の各層間の分離工程を行わなくとも、積層プラスチック包装材から、効率的かつ簡便に、品質が良く、成形性に優れた再生プラスチックを得るための、再生プラスチック製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【0020】
本発明において、「積層プラスチック包装材」は、単に「包装材」と表記する場合があるが同義である。
【0021】
本発明の製造方法は、スクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、積層プラスチック包装材と相溶化剤から再生プラスチックを得る、再生プラスチック製造方法であって、
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含むことを特徴とする。
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％である積層プラスチック包装材と、相溶化剤とを、押出装置内で溶融及び混練することで、本来、非相溶であるポリオレフィン樹脂とウレタン樹脂等の樹脂成分が相溶され、印刷層、接着剤層由来の異物が少なく、成形性に優れた再生プラスチックを得ることができる。上記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量の範囲は、０．５～１３質量％であることが好ましく、０．８～１０質量％であることがなお好ましく、１．０～８.０質量％であることが更に好ましい。包装材としての機能と、リサイクル性を両立するためである。なお、ウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）のいずれかが、存在しない場合を排除するものではない。
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含むことを特徴とする。
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％である積層プラスチック包装材と、相溶化剤とを、押出装置内で溶融及び混練することで、本来、非相溶であるポリオレフィン樹脂とウレタン樹脂等の樹脂成分が相溶され、印刷層、接着剤層由来の異物が少なく、成形性に優れた再生プラスチックを得ることができる。上記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量の範囲は、０．５～１３質量％であることが好ましく、０．８～１０質量％であることがなお好ましく、１．０～８.０質量％であることが更に好ましい。包装材としての機能と、リサイクル性を両立するためである。なお、ウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）のいずれかが、存在しない場合を排除するものではない。
【0022】
＜相溶化剤＞
本発明の相溶化剤は、積層プラスチック包装材に含まれるポリオレフィン樹脂と、ウレタン樹脂の相溶性を向上させるものであれば特に制限されないが、極性基を有するポリオレフィン（変性ポリオレフィン）であることが好ましい。極性基としては、イソシアネート基、カルボキシ基、無水カルボン酸基、カルボン酸ハライド基、アミノ基、水酸基、エポキシ基が挙げられる。
極性基を有するポリオレフィンは、具体的には、極性モノマーなどの極性基を有する化合物で変性されたポリオレフィンであり、例えば、ポリオレフィン樹脂に極性基を有する化合物を付加反応させた変性ポリオレフィン、オレフィン単量体と極性単量体の共重合体からなる変性ポリオレフィンなどを挙げることができる。当該変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィン部（変性ポリオレフィンの極性基以外の部分）は、プラスチック基材のポリオレフィン樹脂と親和性を有する一方で、当該変性ポリオレフィンを構成する極性基が、印刷層、接着剤層由来のウレタン樹脂と反応又は相互作用することで親和性を発現する。極性基を有する変性ポリオレフィンとしてより好ましくはポリエチレン系共重合体、ポリプロピレン系共重合体である。
本発明の相溶化剤は、積層プラスチック包装材に含まれるポリオレフィン樹脂と、ウレタン樹脂の相溶性を向上させるものであれば特に制限されないが、極性基を有するポリオレフィン（変性ポリオレフィン）であることが好ましい。極性基としては、イソシアネート基、カルボキシ基、無水カルボン酸基、カルボン酸ハライド基、アミノ基、水酸基、エポキシ基が挙げられる。
極性基を有するポリオレフィンは、具体的には、極性モノマーなどの極性基を有する化合物で変性されたポリオレフィンであり、例えば、ポリオレフィン樹脂に極性基を有する化合物を付加反応させた変性ポリオレフィン、オレフィン単量体と極性単量体の共重合体からなる変性ポリオレフィンなどを挙げることができる。当該変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィン部（変性ポリオレフィンの極性基以外の部分）は、プラスチック基材のポリオレフィン樹脂と親和性を有する一方で、当該変性ポリオレフィンを構成する極性基が、印刷層、接着剤層由来のウレタン樹脂と反応又は相互作用することで親和性を発現する。極性基を有する変性ポリオレフィンとしてより好ましくはポリエチレン系共重合体、ポリプロピレン系共重合体である。
【0023】
ポリオレフィン部を構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレンその他のオレフィンモノマーが挙げられる。例えば一実施形態としてプロピレンと他の１種以上のビニル化合物（例えばα－オレフィン等）との共重合体等のプロピレン共重合体であってもよく、ポリエチレンでは、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンと他の１種以上のビニル化合物との共重合体等のエチレン系重合体、エチレンプロピレン共重合体、ポリブテン及びポリ－４－メチルペンテン－１等であってよい。
【0024】
極性モノマーとしては、酢酸ビニル、メタクリル酸、アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートその他のアクリルモノマー、無水マレイン酸（マレイン酸含む）その他の酸性モノマーなどの極性モノマーが好適に挙げられる。これらのなかでも、再生プラスチックの成形性を向上させる観点から、酢酸ビニル、酸性モノマー、アクリルモノマーがより好ましい。
【0025】
相溶化剤は以下の例には限定されないが、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等が好適に挙げられる。市販品としては、住友化学工業社製「ボンドファースト」（エポキシ基を有するポリエチレンと（メタ）クリル酸との共重合体）、日本ポリエチレン社製「レクスパール」（エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂）、日本油脂社製「モディパー」（エポキシ基を有するポリオレフィン系樹脂）、三洋化成工業社製「ユーメックス」（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）、アルケマ社製「オレヴァック」（無水マレイン酸変性ポリエチレン）、アルケマ社製「ロタダー」（酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂）、住友化学工業社製「ボンダイン」（酸無水物を有するポリオレフィン系樹脂）、三井・デュポン・ポリケミカル社製「ニュクレル」（カルボキシ基を有するポリオレフィン系樹脂）、ダウケミカル社製「プリマコール」（カルボキシ基を有するポリオレフィン系樹脂）等が挙げられる。
【0026】
相溶化剤は、積層プラスチック包装材を溶融及び混練する工程おいて、相溶化剤が充分に溶融している必要があるため、融点は１６０℃以下が好ましい。また、再生プラスチックの物性面の観点から、融点が４０℃以上であることが好ましい。好ましくは４０℃～１６０℃であり、より好ましくは５０℃～１５０℃であり、更に好ましくは５５℃～１４０℃である。尚、相溶化剤の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における測定値である。
【0027】
また、相溶化剤の含有率は、積層プラスチック包装材の全質量に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０２～５.０質量％以上、更に好ましくは０．０３～１.０質量％である。０．０１質量％以上であれば、ポリオレフィン樹脂やウレタン樹脂がより均一に相溶し、１０質量％以下であれば、相溶化剤成分に起因した再生プラスチックの機械的特性の低下を抑制し、成形性に優れた再生材料を得ることができる。
【0028】
＜積層プラスチック包装材＞
積層プラスチック包装材を構成するプラスチック基材は、ポリオレフィン樹脂を含んでなる。プラスチック基材は、化学的あるいは物理的に変性処理されていてもよい。
また、前記包装材は、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、印刷層又は接着剤層のいずれかを含む実施形態も含む。また、前記包装材の全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％である。
積層プラスチック包装材を構成する、積層されるプラスチック基材は、例えば、延伸されたプラスチック基材、蒸着層を有するプラスチック基材、無延伸のプラスチック基材（シーラント基材）などが好適に挙げられる。
積層プラスチック包装材を構成するプラスチック基材は、ポリオレフィン樹脂を含んでなる。プラスチック基材は、化学的あるいは物理的に変性処理されていてもよい。
また、前記包装材は、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、印刷層又は接着剤層のいずれかを含む実施形態も含む。また、前記包装材の全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％である。
積層プラスチック包装材を構成する、積層されるプラスチック基材は、例えば、延伸されたプラスチック基材、蒸着層を有するプラスチック基材、無延伸のプラスチック基材（シーラント基材）などが好適に挙げられる。
【0029】
＜ウレタン樹脂＞
本発明において、ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂をいう。「印刷層」に含まれるウレタン樹脂を、ウレタン樹脂（Ａ）、「接着剤層」に含まれるウレタン樹脂を、ウレタン樹脂（Ｂ）という。「印刷層」「接着剤層」に含まれるウレタン樹脂は、同じ樹脂を用いてもよいが、異なる実施形態のウレタン樹脂であることが好ましい。またウレタン樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）はそれぞれ、単独で、又は２種以上のウレタン樹脂を混合して用いてもよい。更に、ウレタン結合以外に、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合等の他の結合を有していてもよい。
本発明において、ウレタン樹脂とは、ウレタン結合を有する樹脂をいう。「印刷層」に含まれるウレタン樹脂を、ウレタン樹脂（Ａ）、「接着剤層」に含まれるウレタン樹脂を、ウレタン樹脂（Ｂ）という。「印刷層」「接着剤層」に含まれるウレタン樹脂は、同じ樹脂を用いてもよいが、異なる実施形態のウレタン樹脂であることが好ましい。またウレタン樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）はそれぞれ、単独で、又は２種以上のウレタン樹脂を混合して用いてもよい。更に、ウレタン結合以外に、エーテル結合、エステル結合、ウレア結合等の他の結合を有していてもよい。
【0030】
積層プラスチック包装材の構成は、少なくとも基材１、印刷層及び／又は接着剤層並びに基材２を順次有する形態が好ましい。基材１は延伸されたポリオレフィン基材、基材２は無延伸のポリオレフィン基材（例えばシーラント基材）であることが好ましい。更に一実施形態として基材１と基材２の間に中間層としてのプラスチック基材（中間基材）を有していてもよい。
具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されるものではない。積層プラスチック包装材は公知の方法であるドライラミネート、ノンソルラミネート、押出ラミネートにより積層されることが好ましい。
以下（１）から（１９）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。尚、印刷層は、それぞれ１番目の印刷層、２番目の印刷層のように実際は複数層が接して積層されている場合でも、合わせて単に印刷層と表記している。
具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されるものではない。積層プラスチック包装材は公知の方法であるドライラミネート、ノンソルラミネート、押出ラミネートにより積層されることが好ましい。
以下（１）から（１９）の構成表示においては、「／」は各層の境界を意味する。尚、印刷層は、それぞれ１番目の印刷層、２番目の印刷層のように実際は複数層が接して積層されている場合でも、合わせて単に印刷層と表記している。
【0031】
（１）基材／印刷層／接着剤層／シーラント基材
（２）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
（３）基材／印刷層／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント基材
（４）基材／印刷層／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（５）基材／印刷層／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（６）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（７）基材／印刷層／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
（８）基材／接着剤層／シーラント基材
（９）基材／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
（１０）基材／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント基材
（１１）基材／接着剤層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（１２）基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
（１３）印刷層／基材／接着剤層／シーラント基材
（１４）印刷層／基材／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
（１５）印刷層／基材／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント基材
（１６）印刷層／基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（１７）印刷層／基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（１８）印刷層／基材／接着剤層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（１９）印刷層／基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
上記「接着剤層」とは、基材同士を貼りあわせるための接着剤層であって、例えば、ドライラミネート、ノンソルラミネートで使用されるウレタン系接着剤から形成される。
また「接着層」とは、押し出しラミネートで使用される、熱溶融性樹脂であり、基材同士を接着する。「接着層」は、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂である場合は、ポリオレフィン樹脂とみなす。
また、上記構成において「ＡＣ剤層」とは、アンカーコート剤層を表し、アンカーコート層は、例えばブタジエン系、イミン系、イソシアネート系などが挙げられ、基材又は印刷層と、接着層との接着性の向上のために用いられる。尚、上記「ＡＣ剤層」は有ってもよいし、無くてもよく、上記「ＡＣ剤層」は「プラスチック基材」には含まれない。
（２）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
（３）基材／印刷層／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント基材
（４）基材／印刷層／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（５）基材／印刷層／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（６）基材／印刷層／接着剤層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（７）基材／印刷層／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
（８）基材／接着剤層／シーラント基材
（９）基材／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
（１０）基材／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント基材
（１１）基材／接着剤層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（１２）基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
（１３）印刷層／基材／接着剤層／シーラント基材
（１４）印刷層／基材／接着剤層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
（１５）印刷層／基材／接着剤層／第１の中間基材／接着剤層／第２の中間基材／接着剤層／シーラント基材
（１６）印刷層／基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（１７）印刷層／基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（１８）印刷層／基材／接着剤層／中間基材／ＡＣ剤層／接着層／シーラント基材
（１９）印刷層／基材／ＡＣ剤層／接着層／中間基材／接着剤層／シーラント基材
上記「接着剤層」とは、基材同士を貼りあわせるための接着剤層であって、例えば、ドライラミネート、ノンソルラミネートで使用されるウレタン系接着剤から形成される。
また「接着層」とは、押し出しラミネートで使用される、熱溶融性樹脂であり、基材同士を接着する。「接着層」は、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂である場合は、ポリオレフィン樹脂とみなす。
また、上記構成において「ＡＣ剤層」とは、アンカーコート剤層を表し、アンカーコート層は、例えばブタジエン系、イミン系、イソシアネート系などが挙げられ、基材又は印刷層と、接着層との接着性の向上のために用いられる。尚、上記「ＡＣ剤層」は有ってもよいし、無くてもよく、上記「ＡＣ剤層」は「プラスチック基材」には含まれない。
【0032】
本発明は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする再生プラスチックの製造が目的であるため、積層プラスチック包装材は、積層プラスチック包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を、８５質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。積層プラスチック包装材のポリオレフィン樹脂が、上記の範囲で含むことにより、分離工程の簡便性及びリサイクル適性が高く、良好な成形性を有し、且つ様々な用途に使用可能な成形用材料を得ることができる。ポリオレフィン樹脂はポリプロピレン系及び／又はポリエチレン系であることが好ましい。当該ポリプロピレン系は、プロピレンと、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることがなお好ましい。さらに、モノマテリアルとするために、積層プラスチック包装材を構成するポリオレフィン基材は、同種であることが更に好ましい。
【0033】
また、印刷層、接着剤層などにより、積層プラスチック包装材に含有されることのあるハロゲン元素は、再生プラスチック（ペレットともいう）製造時にハロゲンガスや酸性ガスである塩化水素が発生し、設備が損傷する又は人体の健康が脅かす恐れがある。そのうえ、ペレット製造時に気泡が発生した場合、樹脂の相溶を阻害する可能性がある。そのため、積層プラスチック包装材の塩素含有率は、積層体全質量中０．４質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがなお好ましい。積層プラスチック包装材における塩素含有率測定方法はイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）や、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等公知の方法を用いて測定することができる。
【0034】
＜基材１＞
上記基材１は、ポリオレフィン樹脂を含む。また、中間基材、シーラントと同種（同一）の素材であることがより好ましい。同種（同一）の素材とは、ポリプロピレン同士、ポリエチレン同士などの組み合わせが挙げられる。
前記基材のポリオレフィン樹脂含有率は、全質量中５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン基材が、ポリプロピレン基材及び／又はポリエチレン基材であることがより好ましく、上記ポリオレフィン基材が、ポリプロピレン基材であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン基材が、プロピレンとエチレン及び／又はブテンとの共重合体であるポリプロピレン基材が特に好ましい。
上記基材１は、ポリオレフィン樹脂を含む。また、中間基材、シーラントと同種（同一）の素材であることがより好ましい。同種（同一）の素材とは、ポリプロピレン同士、ポリエチレン同士などの組み合わせが挙げられる。
前記基材のポリオレフィン樹脂含有率は、全質量中５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン基材が、ポリプロピレン基材及び／又はポリエチレン基材であることがより好ましく、上記ポリオレフィン基材が、ポリプロピレン基材であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン基材が、プロピレンとエチレン及び／又はブテンとの共重合体であるポリプロピレン基材が特に好ましい。
【0035】
＜中間基材＞
積層プラスチック包装材は、さらに中間基材層を有していてもよい。中間基材は、ポリオレフィン樹脂を含み、基材１、シーラント基材と同一の素材であることがより好ましい。さらに、前記中間基材のポリオレフィン樹脂含有率が、全質量中５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂であることがより好ましく、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることが特に好ましい。
中間基材としては例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材や、有機、無機成分を混合した層を有するプラスチック基材である形態が好ましい。
積層プラスチック包装材は、さらに中間基材層を有していてもよい。中間基材は、ポリオレフィン樹脂を含み、基材１、シーラント基材と同一の素材であることがより好ましい。さらに、前記中間基材のポリオレフィン樹脂含有率が、全質量中５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂であることがより好ましく、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることが特に好ましい。
中間基材としては例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材や、有機、無機成分を混合した層を有するプラスチック基材である形態が好ましい。
【0036】
＜基材２（シーラント基材）＞
シーラント基材とは、熱可塑性樹脂層をいう。シーラント基材を使用することでヒートシールが可能であり、シーラント側の面が内容物と直接接触しても保護することができる。積層体を袋状とするためにシーラント基材は最内層であることが好ましい。シーラント基材は、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、基材１、中間基材と同一の素材であることがより好ましい。
さらに、前記シーラント基材のポリオレフィン樹脂含有率が、全質量中５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂であることがより好ましく、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることが特に好ましい。
シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。
シーラント基材とは、熱可塑性樹脂層をいう。シーラント基材を使用することでヒートシールが可能であり、シーラント側の面が内容物と直接接触しても保護することができる。積層体を袋状とするためにシーラント基材は最内層であることが好ましい。シーラント基材は、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、基材１、中間基材と同一の素材であることがより好ましい。
さらに、前記シーラント基材のポリオレフィン樹脂含有率が、全質量中５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及び／又はポリエチレン系樹脂であることがより好ましく、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと、エチレン及び／又はブテンとの共重合体であることが特に好ましい。
シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、２層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。
【0037】
シーラント基材の厚みは、特に限定されるものではなく、包装材の用途及び被包装物の種類や性質等に応じて適宜設定されるが、通常、１０～２００μｍであることが好ましい。また、パウチ（特にレトルトパウチ）の場合、シーラントの厚みは、２０～１５０μｍ、さらには２５～１３０μｍであることが好ましい。
【0038】
シーラント基材は、例えば、アルミニウム、シリカ、及びアルミナ等の無機蒸着層、若しくはエチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等の有機層を有するシーラントであってもよいが、良質なプラスチックを得るには、無機蒸着層及び有機層を含まないことが好ましい。尚、シーラント基材は共押出製法による複層であってもよい。
【0039】
＜印刷層＞
本発明における印刷層は、装飾又は美感の付与；内容物、賞味期限、及び、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の絵柄、パターン、文字、及び記号等を表示する層である。印刷層は、絵柄、パターン、文字、及び記号等を有さないベタ印刷層であってもよい。印刷層の形成方法は特に制限されず、公知の着色剤（顔料及び／又は染料）を用いて形成することができるが、顔料及びバインダー樹脂を含む印刷インキを用いて形成することが好ましい。また、印刷層は、単層構成でも複層構成でもよく、表層に印刷してもよい。印刷層の厚みは、好ましくは０．１～１０μｍであり、より好ましくは０．５～５μｍであり、特に好ましくは１～２．５μｍである。
本発明における印刷層は、装飾又は美感の付与；内容物、賞味期限、及び、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の絵柄、パターン、文字、及び記号等を表示する層である。印刷層は、絵柄、パターン、文字、及び記号等を有さないベタ印刷層であってもよい。印刷層の形成方法は特に制限されず、公知の着色剤（顔料及び／又は染料）を用いて形成することができるが、顔料及びバインダー樹脂を含む印刷インキを用いて形成することが好ましい。また、印刷層は、単層構成でも複層構成でもよく、表層に印刷してもよい。印刷層の厚みは、好ましくは０．１～１０μｍであり、より好ましくは０．５～５μｍであり、特に好ましくは１～２．５μｍである。
【0040】
印刷層は印刷インキを、基材上に各種印刷方式で形成することで得ることができる。印刷方式は特段限定されないが、スクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、オフセット印刷方式、インクジェット印刷方式など好適に挙げられるが、なかでもグラビア印刷方式が好ましい。
【0041】
＜顔料＞
印刷層は、ウレタン樹脂（Ａ）のほかに、顔料を含む印刷インキを用いて形成されることが好ましい。再生プラスチックの着色による品質劣化を考慮し、印刷層全質量中の着色剤の含有率が、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがなお好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましい。なお、着色剤は顔料であることが好ましく、当該顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。顔料等の着色剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
印刷層は、ウレタン樹脂（Ａ）のほかに、顔料を含む印刷インキを用いて形成されることが好ましい。再生プラスチックの着色による品質劣化を考慮し、印刷層全質量中の着色剤の含有率が、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがなお好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましい。なお、着色剤は顔料であることが好ましく、当該顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。顔料等の着色剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0042】
［有機顔料］
有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【0043】
有機顔料の色相としては黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種又は二種以上が好ましい。有機顔料として具体的な例をカラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、略称Ｃ．Ｉ．）のＣ．Ｉ．ナンバーで示す。好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７である。
【0044】
［無機顔料］
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムはリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプがあるが、ノンリーフィングタイプが好ましい。
【0045】
＜ウレタン樹脂（Ａ）＞
ウレタン樹脂（Ａ）は、積層プラスチック包装材の印刷層における結着樹脂（バインダー樹脂）として機能するウレタン樹脂をいう。ウレタン樹脂（Ａ）は、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましく、少なくともウレタン樹脂（Ａ）を含む。バインダー樹脂で使用されるウレタン樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が－６０℃以上４０℃未満であることが好ましく、より好ましくは、ガラス転移温度が－５０℃～０℃である。なお、本発明においてウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における測定値である。
ウレタン樹脂（Ａ）は、積層プラスチック包装材の印刷層における結着樹脂（バインダー樹脂）として機能するウレタン樹脂をいう。ウレタン樹脂（Ａ）は、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましく、少なくともウレタン樹脂（Ａ）を含む。バインダー樹脂で使用されるウレタン樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が－６０℃以上４０℃未満であることが好ましく、より好ましくは、ガラス転移温度が－５０℃～０℃である。なお、本発明においてウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における測定値である。
【0046】
ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法については、特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。ポリオールとポリイソシアネートからなるウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、ポリアミンとを反応させることにより得られるウレタン樹脂などが好ましい。製造方法としては例えば、特開２０１３－２５６５５１号公報に記載の方法などが挙げられる。
【0047】
ウレタン樹脂（Ａ）の他に、印刷層が含有できるバインダー樹脂の例としては、以下に限定されるものではないが、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、混合して用いることができる。
【0048】
また、上記バインダー樹脂は、前述のペレット製造時のハロゲンガス、塩化水素の発生を考慮し、塩素含有率が、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下である。また０である場合を含む。
バインダー樹脂の塩素含有率が、５質量％以下であると、環境安全性に優れ、且つ、遊離塩素が発生し難くなる。尚、上記の塩素含有率は、バインダー樹脂の質量を基準とした場合の塩素原子の含有率（質量％）である。
バインダー樹脂の塩素含有率が、５質量％以下であると、環境安全性に優れ、且つ、遊離塩素が発生し難くなる。尚、上記の塩素含有率は、バインダー樹脂の質量を基準とした場合の塩素原子の含有率（質量％）である。
【0049】
塩素含有率は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）や、ＩＣＰ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）等公知の方法を用いて測定することができる。測定機器としては、例えば、ＩＣでは島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤｓｐ、ＩＣＰ－ＭＳではＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ａｇｉｌｅｎｔ ７７００ｘが挙げられる。
また、印刷層の塩素含有率は、印刷層を構成する各原料の塩素含有率から、以下の式により簡易的に算出することができる。その他各層においても同様である。
式：印刷層の樹脂固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層の樹脂固形分総質量中の塩素の質量／印刷層の固形分総質量（％）
式：印刷層固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層固形分総質量中の塩素の質量／印刷層の固形分総質量（％）
また、印刷層の塩素含有率は、印刷層を構成する各原料の塩素含有率から、以下の式により簡易的に算出することができる。その他各層においても同様である。
式：印刷層の樹脂固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層の樹脂固形分総質量中の塩素の質量／印刷層の固形分総質量（％）
式：印刷層固形分総質量中の塩素含有率（％）＝印刷層固形分総質量中の塩素の質量／印刷層の固形分総質量（％）
【0050】
本発明において塩素含有率は、ＪＩＳＫ０１２７（２０１３）に準拠して測定されることが好ましい。この測定方法では、燃焼法にて前処理を行ったサンプルをイオンクロマトグラフ法で定量する。
【0051】
＜接着剤層＞
本発明における接着剤層とは、各層を接着する（ラミネートともいう）層であり、特にドライラミネート法、ノンソルラミネート法により形成された層を指す。ドライラミネート法、ノンソルラミネート法で接着剤層を形成する場合、主剤であるポリオール及び硬化剤であるポリイソシアネートからなる２液型ウレタン接着剤が好まれる。この場合、接着剤層は、この２液型ウレタン接着剤の硬化物である、ウレタン樹脂（Ｂ）により形成される。当該ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含むことが好ましい。ポリオールは、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物、又はポリオール中の水酸基の一部にジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性体が挙げられる。ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。ポリイソシアネートについても、同様である。
また、接着剤層はその他成分として後述の添加剤を用いることができる。
本発明における接着剤層とは、各層を接着する（ラミネートともいう）層であり、特にドライラミネート法、ノンソルラミネート法により形成された層を指す。ドライラミネート法、ノンソルラミネート法で接着剤層を形成する場合、主剤であるポリオール及び硬化剤であるポリイソシアネートからなる２液型ウレタン接着剤が好まれる。この場合、接着剤層は、この２液型ウレタン接着剤の硬化物である、ウレタン樹脂（Ｂ）により形成される。当該ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールを含むことが好ましい。ポリオールは、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物、又はポリオール中の水酸基の一部にジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性体が挙げられる。ポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。ポリイソシアネートについても、同様である。
また、接着剤層はその他成分として後述の添加剤を用いることができる。
【0052】
ウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、基材への密着性の観点から―３０℃～３０℃が好ましく、－２０～２０℃がより好ましく、－１５～１５℃が更に好ましい。
また、１５０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が、０．０１～１０ＭＰａであることが好ましく、０．０５～５ＭＰａであることがより好ましく、０．１～１ＭＰａであることが更に好ましい。１５０℃及び周波数１０Ｈｚにおける、貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、押出装置のスクリューのせん断応力により溶融・混練されやすい。そのため、溶融及び混練時のポリオレフィン樹脂及び相溶化剤との相溶性が良化する。ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、使用する接着剤の構造や接着剤の反応条件によって、多様な分子構造にもなりうることから、その分子構造は限定されないが、貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であることで、溶融温度におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、柔軟性を有しており、相溶性が高いといえる。また、貯蔵弾性率が、０．０１以上であれば、耐熱性や基材への密着性など、接着剤としての機能を有する。
また、ウレタン樹脂の融点は、１８０～２８０℃以下であることが好ましく、１９０～２７０℃以下であることがより好ましく、２００～２６０℃以下であることが更に好ましい。上記範囲内である場合、押出装置内でより混練されやすく、均一で異物の少ない再生プラスチックが得られる。尚、ウレタン樹脂（Ｂ）の融点、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における測定値であり、１５０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定方法における測定値である。
また、１５０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が、０．０１～１０ＭＰａであることが好ましく、０．０５～５ＭＰａであることがより好ましく、０．１～１ＭＰａであることが更に好ましい。１５０℃及び周波数１０Ｈｚにおける、貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、押出装置のスクリューのせん断応力により溶融・混練されやすい。そのため、溶融及び混練時のポリオレフィン樹脂及び相溶化剤との相溶性が良化する。ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、使用する接着剤の構造や接着剤の反応条件によって、多様な分子構造にもなりうることから、その分子構造は限定されないが、貯蔵弾性率が１０ＭＰａ以下であることで、溶融温度におけるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、柔軟性を有しており、相溶性が高いといえる。また、貯蔵弾性率が、０．０１以上であれば、耐熱性や基材への密着性など、接着剤としての機能を有する。
また、ウレタン樹脂の融点は、１８０～２８０℃以下であることが好ましく、１９０～２７０℃以下であることがより好ましく、２００～２６０℃以下であることが更に好ましい。上記範囲内である場合、押出装置内でより混練されやすく、均一で異物の少ない再生プラスチックが得られる。尚、ウレタン樹脂（Ｂ）の融点、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）における測定値であり、１５０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定方法における測定値である。
【0053】
［その他成分〕
接着剤層は、シランカップリング剤、リンの酸素酸若しくはその誘導体、レベリング剤、消泡剤、反応促進剤のほか、無機充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク）、層状無機化合物、安定剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等を含有してもよい。
接着剤層は、シランカップリング剤、リンの酸素酸若しくはその誘導体、レベリング剤、消泡剤、反応促進剤のほか、無機充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク）、層状無機化合物、安定剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤）、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等を含有してもよい。
【0054】
＜接着層＞
各層を接着する層として、接着剤層の他に、接着層が挙げられる。
本発明における接着層は、押出ラミネート法により形成される熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。押出ラミネート法により形成される熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、基材１、中間基材、シーラント基材と同種（同一）の素材であることがより好ましい。また、基材1又は印刷層と、接着層との接着性の向上のために、イミン系アンカーコート剤、ブタジエン系アンカーコート剤、その他のアンカーコート剤を用いることができる。
各層を接着する層として、接着剤層の他に、接着層が挙げられる。
本発明における接着層は、押出ラミネート法により形成される熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。押出ラミネート法により形成される熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、基材１、中間基材、シーラント基材と同種（同一）の素材であることがより好ましい。また、基材1又は印刷層と、接着層との接着性の向上のために、イミン系アンカーコート剤、ブタジエン系アンカーコート剤、その他のアンカーコート剤を用いることができる。
【0055】
＜再生プラスチック製造方法＞
本発明の再生プラスチック製造方法は、例えば以下の実施形態が好ましい。
一実施形態において、積層プラスチック包装材は、裁断又は破砕して断片化された形状であることが好ましい。断片化するためには裁断又は破砕などの方法が用いられる。
また、積層プラスチック包装材は洗浄されていることが好ましく、本発明においては洗浄工程を有することが好ましい。積層プラスチック包装材は更に、脱水、乾燥されていることが好ましい。その後、積層プラスチック包装材を加工して、再生プラスチックを得る。加工は加熱溶融及び混練する工程や押出(吐出)工程を含むものであり、以下詳細に記載する。
本発明の再生プラスチック製造方法は、例えば以下の実施形態が好ましい。
一実施形態において、積層プラスチック包装材は、裁断又は破砕して断片化された形状であることが好ましい。断片化するためには裁断又は破砕などの方法が用いられる。
また、積層プラスチック包装材は洗浄されていることが好ましく、本発明においては洗浄工程を有することが好ましい。積層プラスチック包装材は更に、脱水、乾燥されていることが好ましい。その後、積層プラスチック包装材を加工して、再生プラスチックを得る。加工は加熱溶融及び混練する工程や押出(吐出)工程を含むものであり、以下詳細に記載する。
【0056】
＜裁断又は破砕＞
積層プラスチック包装材の形状を断片化するためには、裁断又は破砕が有効である。裁断又は破砕方法は特に制限されず、例えば、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、又はハンマーミルを用いる方法が挙げられる。積層プラスチック包装材の断片のサイズは、辺の長さが１ｍｍ～５０ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ～４０ｍｍであることがより好ましく、５ｍｍ～３０ｍｍであることが更に好ましい。積層プラスチック包装材の形状を１～５０ｍｍのサイズに断片化することで、表面積の拡大による洗浄、脱水及び乾燥工程の効率化や、溶融樹脂の均一化が促進され、良質な再生プラスチックが得られる。
積層プラスチック包装材の形状を断片化するためには、裁断又は破砕が有効である。裁断又は破砕方法は特に制限されず、例えば、ジョークラッシャー、インパクトクラッシャー、カッターミル、スタンプミル、リングミル、ローラーミル、ジェットミル、又はハンマーミルを用いる方法が挙げられる。積層プラスチック包装材の断片のサイズは、辺の長さが１ｍｍ～５０ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ～４０ｍｍであることがより好ましく、５ｍｍ～３０ｍｍであることが更に好ましい。積層プラスチック包装材の形状を１～５０ｍｍのサイズに断片化することで、表面積の拡大による洗浄、脱水及び乾燥工程の効率化や、溶融樹脂の均一化が促進され、良質な再生プラスチックが得られる。
【0057】
＜洗浄＞
積層プラスチック包装材は、洗浄されていることが好ましい。洗浄方法はバッチ式あるいは連続式等が挙げられ、水、洗剤、中和剤、アルカリ水溶液を用いてもよい。
また、洗浄された積層プラスチック包装材は脱水、乾燥されていることが更に好ましい。脱水の方式としては遠心脱水方式、乾燥方式としては熱風乾燥方式が好適である。脱水、乾燥により積層プラスチック包装材の水分量を調整する目的は、ペレット製造時に、発泡することを回避するためである。ペレット製造時に気泡が発生した場合、シリンダー中の圧力が変化し、押出量、押出圧が一定にならず、ペレットの形状や寸法が不規則になったりする恐れがある。また、製造されたペレットを用いて、成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する恐れがある。
印刷物又は積層体（Ａ）中の水分量は印刷物又は積層体（Ａ）の全質量中３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
積層プラスチック包装材は、洗浄されていることが好ましい。洗浄方法はバッチ式あるいは連続式等が挙げられ、水、洗剤、中和剤、アルカリ水溶液を用いてもよい。
また、洗浄された積層プラスチック包装材は脱水、乾燥されていることが更に好ましい。脱水の方式としては遠心脱水方式、乾燥方式としては熱風乾燥方式が好適である。脱水、乾燥により積層プラスチック包装材の水分量を調整する目的は、ペレット製造時に、発泡することを回避するためである。ペレット製造時に気泡が発生した場合、シリンダー中の圧力が変化し、押出量、押出圧が一定にならず、ペレットの形状や寸法が不規則になったりする恐れがある。また、製造されたペレットを用いて、成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する恐れがある。
印刷物又は積層体（Ａ）中の水分量は印刷物又は積層体（Ａ）の全質量中３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【0058】
＜加工＞
断片化あるいは洗浄、乾燥された積層プラスチック包装材は、スクリューを具備した押出装置中で相溶化材と共に、加熱溶融及び混練されて樹脂組成物（ａ）となる。当該樹脂組成物（ａ）は冷却されて４０℃以下になることで再生プラスチックとなる。
断片化あるいは洗浄、乾燥された積層プラスチック包装材は、スクリューを具備した押出装置中で相溶化材と共に、加熱溶融及び混練されて樹脂組成物（ａ）となる。当該樹脂組成物（ａ）は冷却されて４０℃以下になることで再生プラスチックとなる。
【0059】
再生プラスチックを得る、具体的な工程としては、積層プラスチック包装材と相溶化剤を供給口から供給する工程と、前記供給口から供給された積層プラスチック包装材と相溶化剤を溶融及び混練して樹脂組成物（ａ）とする工程と、溶融混練部で溶融及び混練された樹脂組成物（ａ）を吐出する工程と、吐出部より吐出された樹脂組成物（ａ）を冷却して、再生プラスチックを得る工程とを含むことが好ましい。再生プラスチックの形状は特に限定されず、棒状、粒子状、立方体、直方体、不定形等が挙げられる。
【0060】
積層プラスチック包装材と相溶化剤は１５０～２７０℃で加熱溶融され、更に混練され樹脂組成物（ａ）となる。この工程における、温度域は、積層プラスチック包装材のガラス転移温度や、溶融温度、再生プラスチックの形状、成形工程でかかる圧力を考慮する必要がある。上記溶融温度は、好ましくは１６０℃～２６０℃であり、より好ましくは１７０℃～２５０℃であり、さらに好ましくは１８０℃～２４０℃である。当該温度域により加熱溶融され、混練されて均一な再生プラスチックとなるのである。
また、混練時の上記スクリューの回転数は、５０～９００ｒｐｍであり、好ましくは８０ｒｐｍ～８００ｒｐｍであり、より好ましくは１００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、更に好ましくは１５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍである。
５０ｒｐｍ以上であれば、印刷物又は積層体（Ａ）に、十分なせん断応力が加わり、樹脂組成物（ａ）ひいては再生プラスチックがより均一化され、不溶物の発生を抑制できる。９００ｒｐｍ以下であれば、樹脂のせん断熱によるやけの発生を抑制できる。その結果、良好な外観、成形性を維持することができる。
また、混練時の上記スクリューの回転数は、５０～９００ｒｐｍであり、好ましくは８０ｒｐｍ～８００ｒｐｍであり、より好ましくは１００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、更に好ましくは１５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍである。
５０ｒｐｍ以上であれば、印刷物又は積層体（Ａ）に、十分なせん断応力が加わり、樹脂組成物（ａ）ひいては再生プラスチックがより均一化され、不溶物の発生を抑制できる。９００ｒｐｍ以下であれば、樹脂のせん断熱によるやけの発生を抑制できる。その結果、良好な外観、成形性を維持することができる。
【0061】
樹脂組成物（ａ）の吐出により再生プラスチックを得る工程における、押出装置の先端排出部の樹脂圧力は、１８ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１５ＭＰａであり、さらに好ましくは１０ＭＰａである。当該圧力により不純物を含みにくくなり、純度の安定した再生プラスチックを連続して得ることができる。吐出圧は、加工温度、スクリュー回転数、吐出量、樹脂粘度、成形されるペレットへの異物を取り除くために使用されるスクリーンメッシュ（金属の網）等の影響を受ける。また、不溶物、異物などのメッシュの詰まりや、水分、塩素含有物などに起因した発泡なども圧力の変化の要因となる。当該圧力以下であれば、圧力によるスクリーンメッシュ（金属の網）の広がりを抑制することができ、不純物を通しにくくなることから、純度の安定した再生プラスチックを連続して得ることができる。
本発明においても、スクリーンメッシュ（金属の網）を使用することが好ましく、スクリーンメッシュ（金属の網）の種類は特に制限されない。例えば、平織、綾織、平畳織及び綾畳などの織製織と、パンチングメタルのタイプが挙げられるが、平織が好ましい。スクリーンメッシュのサイズは吐出部の圧力や、目詰まりを考慮し、好ましくは４０メッシュ以上であり、より好ましくは８０メッシュ以上、さらに好ましくは１２０メッシュ以上である。
本発明においても、スクリーンメッシュ（金属の網）を使用することが好ましく、スクリーンメッシュ（金属の網）の種類は特に制限されない。例えば、平織、綾織、平畳織及び綾畳などの織製織と、パンチングメタルのタイプが挙げられるが、平織が好ましい。スクリーンメッシュのサイズは吐出部の圧力や、目詰まりを考慮し、好ましくは４０メッシュ以上であり、より好ましくは８０メッシュ以上、さらに好ましくは１２０メッシュ以上である。
【0062】
吐出された樹脂組成物（ａ）を冷却、細断して再生プラスチックとする方法としては例えば、ホットカット方式、ストランドカット方式が挙げられるが特に制限されない。
【0063】
冷却方法としては、例えば空冷、風冷、水冷が挙げられる。本発明においては、水冷工程を含むことが好ましい。２０℃～８０℃に冷却することが好ましく、３０℃～６０℃に冷却することがより好ましい。
【0064】
また、積層プラスチック包装材は、必要に応じて、各種添加剤等を加えてから、押出装置で加工してもよい。上記裁断物又は破砕物と任意成分との混合は、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ディスパー等を用いて行うことができる。
【0065】
＜成形品＞
上述する製造方法により得られてなる再生プラスチックは、例えば、成形用材料として、加熱成形することで、成形品を得ることができる。加熱成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形が挙げられる。
本発明の再生プラスチックを用いて製造された成形用材料は、印刷層が脱離され、さらに脱離成分の再付着が抑制されているため高品位であり、家電製品や文房具、自動車用のパーツ、おもちゃやスポーツ用品、医療用や建築・建設資材の材料等、様々な分野に用いることができる。
上述する製造方法により得られてなる再生プラスチックは、例えば、成形用材料として、加熱成形することで、成形品を得ることができる。加熱成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形が挙げられる。
本発明の再生プラスチックを用いて製造された成形用材料は、印刷層が脱離され、さらに脱離成分の再付着が抑制されているため高品位であり、家電製品や文房具、自動車用のパーツ、おもちゃやスポーツ用品、医療用や建築・建設資材の材料等、様々な分野に用いることができる。
【実施例0066】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部及び％は、特に注釈の無い場合、質量部及び質量％を表す。
【0067】
＜水酸基価＞
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
【0068】
＜酸価＞
酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法で測定した。
【0069】
＜アミン価＞
アミン価は、試料１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。即ち、試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
（式）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
アミン価は、試料１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して測定した。即ち、試料を０．５～２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記式によりアミン価を求めた。
（式）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【0070】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【0071】
＜塩素含有率＞
塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ０１２７（２０１３）に準拠して測定した。即ち、透明基板上に、インキ又はバインダー樹脂をそれぞれ２．０μｍになるように塗布し塗膜を形成した。８０℃で乾燥させ、０．５ｇ削り取った。削り取った塗膜を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルの塩素含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、塩素含有率を求めた。
塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ０１２７（２０１３）に準拠して測定した。即ち、透明基板上に、インキ又はバインダー樹脂をそれぞれ２．０μｍになるように塗布し塗膜を形成した。８０℃で乾燥させ、０．５ｇ削り取った。削り取った塗膜を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルの塩素含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、塩素含有率を求めた。
【0072】
＜融点、ガラス転移点（Ｔｇ）＞
融点及びガラス転移点は、示差走査熱量測定測定（ＤＳＣ）により求めた。測定は、株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～２８０℃、昇温速度１０℃／分の条件で行った。ＤＳＣ曲線におけるピークに基づくベースラインシフトの中点（変曲点）をそれぞれ融点、ガラス転移点とした。
融点及びガラス転移点は、示差走査熱量測定測定（ＤＳＣ）により求めた。測定は、株式会社リガク製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲－７０～２８０℃、昇温速度１０℃／分の条件で行った。ＤＳＣ曲線におけるピークに基づくベースラインシフトの中点（変曲点）をそれぞれ融点、ガラス転移点とした。
【0073】
＜水分量測定方法＞
乾燥させた包装材の粉砕物の水分量測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００６８（２００１）に準拠して測定した。下記に測定機器及び試薬を示す。
測定機器：カールフィッシャー水分測定計ＭＫＣ－７１０Ｄ（京都電子工業社製）
：水分気化装置ＡＤＰ－６１１（京都電子工業社製）
カールフィッシャー試薬：ケムアクア水標準 １（京都電子工業社製）
乾燥させた包装材の粉砕物の水分量測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００６８（２００１）に準拠して測定した。下記に測定機器及び試薬を示す。
測定機器：カールフィッシャー水分測定計ＭＫＣ－７１０Ｄ（京都電子工業社製）
：水分気化装置ＡＤＰ－６１１（京都電子工業社製）
カールフィッシャー試薬：ケムアクア水標準 １（京都電子工業社製）
【0074】
＜動的粘弾性測定方法＞
接着剤及び接着剤溶液を、乾燥膜厚が１００μｍになるように剥離フィルムに塗工、乾燥し、４０℃で放置し、硬化させた後、ウレタン樹脂（Ｂ）の膜を作製した。
このウレタン樹脂（Ｂ）膜を剥離フィルムから剥がし、動的粘弾性測定に適したサイズの矩形状にカットした。このウレタン樹脂（Ｂ）について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、商品名「ＤＶＡ―２００」）を用い、引張モード、周波数１０Ｈｚ、温度－５０～３００℃、昇温速度５℃／分の条件にて動的粘弾性の測定を行った。この測定により得られた、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性（横軸が温度）を表すグラフを作成した。そして、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を記録した。
接着剤及び接着剤溶液を、乾燥膜厚が１００μｍになるように剥離フィルムに塗工、乾燥し、４０℃で放置し、硬化させた後、ウレタン樹脂（Ｂ）の膜を作製した。
このウレタン樹脂（Ｂ）膜を剥離フィルムから剥がし、動的粘弾性測定に適したサイズの矩形状にカットした。このウレタン樹脂（Ｂ）について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製、商品名「ＤＶＡ―２００」）を用い、引張モード、周波数１０Ｈｚ、温度－５０～３００℃、昇温速度５℃／分の条件にて動的粘弾性の測定を行った。この測定により得られた、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性（横軸が温度）を表すグラフを作成した。そして、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（ＭＰａ）を記録した。
【0075】
＜ウレタン樹脂（Ａ）の合成＞
（合成例１）ウレタン樹脂Ａ１
３－メチル１，５ペンタンジオール（ＭＰＤ）とセバシン酸（ＳＡ）の縮合物である、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＳＡ」）１００部、１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＤ」）１部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２８．５部及び酢酸エチル３２．１部を混合して、窒素雰囲気下で９０℃、５時間反応させて、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１１．０部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（以下「ＡＥＡ」）１．０部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１．０部及び混合溶剤１（酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））２９８．１部を攪拌混合し、得られた末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを４０℃で徐々に添加した。
８０℃で１時間反応させ、固形分３０質量％、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００のウレタン樹脂Ａ１の溶液を得た。ウレタン樹脂Ａ１の塩素含有率は０質量％である。
（合成例１）ウレタン樹脂Ａ１
３－メチル１，５ペンタンジオール（ＭＰＤ）とセバシン酸（ＳＡ）の縮合物である、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＳＡ」）１００部、１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＤ」）１部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２８．５部及び酢酸エチル３２．１部を混合して、窒素雰囲気下で９０℃、５時間反応させて、末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを得た。次いで、イソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１１．０部、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（以下「ＡＥＡ」）１．０部、ジブチルアミン（以下「ＤＢＡ」）１．０部及び混合溶剤１（酢酸エチル／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））２９８．１部を攪拌混合し、得られた末端イソシアネートのウレタンプレポリマーを４０℃で徐々に添加した。
８０℃で１時間反応させ、固形分３０質量％、アミン価６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００のウレタン樹脂Ａ１の溶液を得た。ウレタン樹脂Ａ１の塩素含有率は０質量％である。
【0076】
下記インキ調整例において、以下のものを用いた。
・ＰＶＢ溶液：ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７３質量％含むポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移点７０℃、重量平均分子量５０，０００、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）の酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１混合溶剤による固形分３０％溶液
・塩化ビニル－酢酸ビニル溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製 ソ
ルバインＴＡ３、塩素含有率４７．１質量％、硝化度０質量％）の固形分３０％酢酸エチル溶液
・ＰＶＢ溶液：ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位及びビニルブチラール単位を有し、ブチラール環基を７３質量％含むポリビニルブチラール樹脂（ガラス転移点７０℃、重量平均分子量５０，０００、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）の酢酸エチル／イソプロパノール＝１／１混合溶剤による固形分３０％溶液
・塩化ビニル－酢酸ビニル溶液：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製 ソ
ルバインＴＡ３、塩素含有率４７．１質量％、硝化度０質量％）の固形分３０％酢酸エチル溶液
【0077】
＜インキの調製＞
［グラビアインキ調製例１］グラビアインキＩ１
ウレタン樹脂Ａ１溶液４０部、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）溶液１５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製、製品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）５部、シリカ粒子（親水性シリカ、平均粒子径３．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）０．８部、混合溶剤２（ｎ－プロピルアセテート／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））３６部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、塩素化ポリプロピレン溶液０．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１．０℃）３．５部、及び水１．５部を攪拌混合し、有機溶剤系グラビアインキＩ１を得た。
［グラビアインキ調製例１］グラビアインキＩ１
ウレタン樹脂Ａ１溶液４０部、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）溶液１５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製、製品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）５部、シリカ粒子（親水性シリカ、平均粒子径３．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）０．８部、混合溶剤２（ｎ－プロピルアセテート／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））３６部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、塩素化ポリプロピレン溶液０．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１．０℃）３．５部、及び水１．５部を攪拌混合し、有機溶剤系グラビアインキＩ１を得た。
【0078】
［グラビアインキ調製例２］グラビアインキＩ２
ウレタン樹脂Ａ１溶液４０部、塩化ビニル－酢酸ビニル溶液（ＰＶＣ）溶液１５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製、製品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）５部、シリカ粒子（親水性シリカ、平均粒子径３．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）０．８部、混合溶剤２（ｎ－プロピルアセテート／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））３６部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、塩素化ポリプロピレン溶液０．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１．０℃）３．５部、及び水１．５部を攪拌混合し、有機溶剤系グラビアインキＩ２を得た。
ウレタン樹脂Ａ１溶液４０部、塩化ビニル－酢酸ビニル溶液（ＰＶＣ）溶液１５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（トーヨーカラー社製、製品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３３０、塩素含有率０質量％、硝化度０質量％）５部、シリカ粒子（親水性シリカ、平均粒子径３．０μｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）０．８部、混合溶剤２（ｎ－プロピルアセテート／イソプロパノール＝７０／３０（質量比））３６部を混合し、ビーズミルで２０分間分散して顔料分散体を得た。得られた顔料分散体に、塩素化ポリプロピレン溶液０．８部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１．０℃）３．５部、及び水１．５部を攪拌混合し、有機溶剤系グラビアインキＩ２を得た。
【0079】
＜接着剤の製造＞
［ポリオール製造例１］（ポリオール溶液Ｃ１）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール４０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール３０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール１０部、数平均分子量約２０００の２官能ポリエーテルポリオールＥＣＯＰＲＯＬ ２０００を２０部、トリレンジイソシアネート２６部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．１％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールに、酢酸エチルで固形分濃度７５％に調整し、ポリオール溶液Ｃ１を得た。
［ポリオール製造例１］（ポリオール溶液Ｃ１）
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール４０部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール３０部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール１０部、数平均分子量約２０００の２官能ポリエーテルポリオールＥＣＯＰＲＯＬ ２０００を２０部、トリレンジイソシアネート２６部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０～９０℃で５時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．１％添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールに、酢酸エチルで固形分濃度７５％に調整し、ポリオール溶液Ｃ１を得た。
【0080】
［ポリオール製造例２］（ポリオール溶液Ｃ２）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１８８部、ネオペンチルグリコール３１６部、１，６－ヘキサンジオール１７９部、テレフタル酸３１５部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸６４部、セバシン酸３２３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート７．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールを含むポリオール溶液Ｃ２を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１８８部、ネオペンチルグリコール３１６部、１，６－ヘキサンジオール１７９部、テレフタル酸３１５部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸６４部、セバシン酸３２３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート７．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、酸価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールを含むポリオール溶液Ｃ２を得た。
【0081】
［ポリオール製造例３］（ポリオール溶液Ｃ３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１８８部、ネオペンチルグリコール３１６部、１，６－ヘキサンジオール１７９部、テレフタル酸３１５部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸６４部、セバシン酸３２３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で８時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート９．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールを含むポリオール溶液Ｃ３を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１８８部、ネオペンチルグリコール３１６部、１，６－ヘキサンジオール１７９部、テレフタル酸３１５部、イソフタル酸３１５部、アジピン酸６４部、セバシン酸３２３部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で８時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート９．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部に無水トリメリット酸を０．４部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオールを含むポリオール溶液Ｃ３を得た。
【0082】
［ポリオール製造例４］（ポリオールＣ４）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール８４．４部、トリメチロールプロパン６．９部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２０７．７部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール２３５．４部、数平均分子量約２，０００のポリテトラメチレングリコール２０５．４部、トリレンジイソシアネート６０．２部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン結合を有するポリオールＣ４を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール８４．４部、トリメチロールプロパン６．９部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２０７．７部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール２３５．４部、数平均分子量約２，０００のポリテトラメチレングリコール２０５．４部、トリレンジイソシアネート６０．２部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン結合を有するポリオールＣ４を得た。
【0083】
［ポリイソシアネート製造例１］（ポリイソシアネート溶液Ｄ１）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール２３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール１８部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール２部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で７時間加熱してウレタン化反応を行った。反応完了後、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体７部を混合した。その後、固形分濃度７５％になるまで酢酸エチルで希釈して、ポリエーテルウレタンポリイソシアネートを含むポリイソシアネート溶液を得た。上記ポリイソシアネートの溶液８０部とデスモジュールＬ７５（住化コベストロウレタン株式会社製、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ基含有率１３％、固形分濃度７５％）２０部を混合し、ポリイソシアネート溶液Ｄ１とした。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約２，０００の２官能ポリプロピレングリコール２３部、数平均分子量約４００の２官能ポリプロピレングリコール１８部、数平均分子量約４００の３官能ポリプロピレングリコール２部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら７０～８０℃で７時間加熱してウレタン化反応を行った。反応完了後、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体７部を混合した。その後、固形分濃度７５％になるまで酢酸エチルで希釈して、ポリエーテルウレタンポリイソシアネートを含むポリイソシアネート溶液を得た。上記ポリイソシアネートの溶液８０部とデスモジュールＬ７５（住化コベストロウレタン株式会社製、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ＮＣＯ基含有率１３％、固形分濃度７５％）２０部を混合し、ポリイソシアネート溶液Ｄ１とした。
【0084】
［ポリイソシアネート製造例２］（ポリイソシアネート溶液Ｄ２）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルに希釈して、ポリイソシアネート溶液Ｄ２を得た。
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を固形分濃度５０％になるまで酢酸エチルに希釈して、ポリイソシアネート溶液Ｄ２を得た。
【0085】
［ポリイソシアネート製造例３］（ポリイソシアネートＤ３）
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（質量比５０：５０）３７１．０部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール２７．４部、トリメチロールプロパン２．６部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール３１．８部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２８９．４部、数平均分子量約１，０００のポリテトラメチレングリコール７７．８部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率１１．１％の、ウレタン結合を有するポリイソシアネートＤ３を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（質量比５０：５０）３７１．０部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約４００のトリオール２７．４部、トリメチロールプロパン２．６部、数平均分子量約４００のポリプロピレングリコール３１．８部、数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール２８９．４部、数平均分子量約１，０００のポリテトラメチレングリコール７７．８部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら８０℃～９０℃で３時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率１１．１％の、ウレタン結合を有するポリイソシアネートＤ３を得た。
【0086】
＜接着剤の調整＞
［接着剤調製例１］（接着剤Ｒ１）
ポリオール溶液Ｃ１を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｄ１を１００部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｒ１を得た。
［接着剤調製例１］（接着剤Ｒ１）
ポリオール溶液Ｃ１を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｄ１を１００部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｒ１を得た。
【0087】
［接着剤調製例２］（接着剤Ｒ２）
ポリオール溶液Ｃ１を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｄ１を１５０部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｒ２を得た。
ポリオール溶液Ｃ１を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｄ１を１５０部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｒ２を得た。
【0088】
［接着剤調製例３］（接着剤Ｒ３）
ポリオール溶液Ｃ２を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｄ２を８部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｒ３を得た。
ポリオール溶液Ｃ２を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｄ２を８部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｒ３を得た。
【0089】
［接着剤調製例４］（接着剤Ｒ４）
ポリオール溶液Ｃ３を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｄ２を１０部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｒ４を得た。
ポリオール溶液Ｃ３を１００部、ポリイソシアネート溶液Ｄ２を１０部配合し、ＥＡを加えて固形分濃度３０％の接着剤Ｒ４を得た。
【0090】
［接着剤調製例５］（接着剤Ｒ５）
ポリオールＣ４を５０部、ポリイソシアネートＤ３を１００部配合し、接着剤Ｒ５を得た。
ポリオールＣ４を５０部、ポリイソシアネートＤ３を１００部配合し、接着剤Ｒ５を得た。
【0091】
＜積層プラスチック包装材の製造＞
（包装材Ｐ１の製造）
コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理面に対し、ドライラミネート機を用いて、接着剤Ｒ１を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥後、この上に、ライン速度１００ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間保温し、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成である積層体Ｐ１を得た。接着剤層の乾燥後の塗布量は２．５ｇ／ｍ２とした。
尚、包装材の全質量中のポリオレフィン樹脂の質量％、ウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量％、塩素含有率（質量％）は表１に示す。
（包装材Ｐ１の製造）
コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理面に対し、ドライラミネート機を用いて、接着剤Ｒ１を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥後、この上に、ライン速度１００ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間保温し、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成である積層体Ｐ１を得た。接着剤層の乾燥後の塗布量は２．５ｇ／ｍ２とした。
尚、包装材の全質量中のポリオレフィン樹脂の質量％、ウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量％、塩素含有率（質量％）は表１に示す。
【0092】
（包装材Ｐ２の製造）
シーラント基材を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み６０μｍ）に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ２を得た。接着剤層の乾燥後の塗布量は２．５ｇ／ｍ２とした。
シーラント基材を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み６０μｍ）に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ２を得た。接着剤層の乾燥後の塗布量は２．５ｇ／ｍ２とした。
【0093】
（包装材Ｐ３の製造）
接着剤の塗布量５．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ３を得た。
接着剤の塗布量５．０ｇ／ｍ２に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ３を得た。
【0094】
（包装材Ｐ４の製造）
接着剤Ｒ１を接着剤Ｒ２に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ４を得た。
接着剤Ｒ１を接着剤Ｒ２に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ４を得た。
【0095】
（包装材Ｐ５の製造）
接着剤Ｒ１を接着剤Ｒ３に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ５を得た。
接着剤Ｒ１を接着剤Ｒ３に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ５を得た。
【0096】
（包装材Ｐ６の製造）
接着剤Ｒ１を接着剤Ｒ４に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ６を得た。
接着剤Ｒ１を接着剤Ｒ４に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ６を得た。
【0097】
（包装材Ｐ７の製造）
コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理面に対し、ノンソルラミネート機を用いて、接着剤Ｒ５を塗工し、この上に、ライン速度１００ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間保温し、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成である積層体Ｐ７を得た。接着剤層の塗布量は２．０ｇ／ｍ２とした。
コロナ処理二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）のコロナ処理面に対し、ノンソルラミネート機を用いて、接着剤Ｒ５を塗工し、この上に、ライン速度１００ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間保温し、ＯＰＰ／接着剤層／ＣＰＰ構成である積層体Ｐ７を得た。接着剤層の塗布量は２．０ｇ／ｍ２とした。
【0098】
（包装材Ｐ８の製造）
表基材（基材１）をリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ）、及びシーラント基材（基材２）をリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み４０μｍ）に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＬＬＤＰＥ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ構成の積層体Ｐ８を得た。
表基材（基材１）をリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ）、及びシーラント基材（基材２）をリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み４０μｍ）に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＬＬＤＰＥ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ構成の積層体Ｐ８を得た。
【0099】
（包装材Ｐ９の製造）
印刷インキI１を、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７０／３０）で、ザーンカップ＃３（離合社製）１４．５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）に対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機にてこの順で印刷し、５０℃にて乾燥し、ＯＰＰ基材／印刷層を得た。次いで、ドライラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、接着剤Ｒ１を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥後、この上に、ライン速度１００ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間保温し、ＯＰＰ基材／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ基材構成である包装材Ｐ９を得た。印刷層の乾燥後塗布量は２．０ｇ／ｍ、接着剤層の乾燥後の塗布量は２．５ｇ／ｍ２とした。
印刷インキI１を、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７０／３０）で、ザーンカップ＃３（離合社製）１４．５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）に対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機にてこの順で印刷し、５０℃にて乾燥し、ＯＰＰ基材／印刷層を得た。次いで、ドライラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、接着剤Ｒ１を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥後、この上に、ライン速度１００ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間保温し、ＯＰＰ基材／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ基材構成である包装材Ｐ９を得た。印刷層の乾燥後塗布量は２．０ｇ／ｍ、接着剤層の乾燥後の塗布量は２．５ｇ／ｍ２とした。
【0100】
（包装材Ｐ１０の製造）
印刷インキI１を印刷インキI２に変更した以外は、包装材Ｐ９の製造工程と同様にして、ＯＰＰ基材／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ基材構成である包装材Ｐ１０を得た。
印刷インキI１を印刷インキI２に変更した以外は、包装材Ｐ９の製造工程と同様にして、ＯＰＰ基材／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ基材構成である包装材Ｐ１０を得た。
【0101】
（包装材Ｐ１１の製造）
包装材Ｐ９の製造工程中の印刷工程と同様にして、コロナ処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）に対して、印刷インキI１を印刷し、ＯＰＰ基材／印刷層を得た。次いで、ノンソルラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、接着剤Ｒ５を塗工し、ライン速度１００ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間保温し、ＯＰＰ基材／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ基材構成である包装材Ｐ１１を得た。印刷層、接着剤の乾燥後塗布量はそれぞれ２．０ｇ／ｍ２とした。
包装材Ｐ９の製造工程中の印刷工程と同様にして、コロナ処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）に対して、印刷インキI１を印刷し、ＯＰＰ基材／印刷層を得た。次いで、ノンソルラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、接着剤Ｒ５を塗工し、ライン速度１００ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間保温し、ＯＰＰ基材／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ基材構成である包装材Ｐ１１を得た。印刷層、接着剤の乾燥後塗布量はそれぞれ２．０ｇ／ｍ２とした。
【0102】
（包装材Ｐ１２の製造）
包装材Ｐ９の製造工程中の印刷工程と同様の手順にて、ＯＰＰ／印刷層を得た。次いで、押し出しラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（東洋モートン社製ＥＬ－４２０）をメタノール：水＝７０：３０（質量比）からなる溶剤で希釈した固形分１％（重量比、メタノール／水＝７０／３０）の溶液を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥後、塗工面に３３０℃にて溶融したポリプロピレン樹脂（ノバテックＦＬ０２Ａ、日本ポリプロ社製、接着機能を有する）（厚み１５μｍ）を重ねると同時に、更に無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせることで、ＯＰＰ／印刷層／ＡＣ剤／ＰＰ樹脂層／ＣＰＰ基材構成である包装材Ｐ１２を得た。印刷層の乾燥後の塗布量は、２．０ｇ／ｍ２とした。
包装材Ｐ９の製造工程中の印刷工程と同様の手順にて、ＯＰＰ／印刷層を得た。次いで、押し出しラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（東洋モートン社製ＥＬ－４２０）をメタノール：水＝７０：３０（質量比）からなる溶剤で希釈した固形分１％（重量比、メタノール／水＝７０／３０）の溶液を塗工し、オーブンにて溶剤を乾燥後、塗工面に３３０℃にて溶融したポリプロピレン樹脂（ノバテックＦＬ０２Ａ、日本ポリプロ社製、接着機能を有する）（厚み１５μｍ）を重ねると同時に、更に無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせることで、ＯＰＰ／印刷層／ＡＣ剤／ＰＰ樹脂層／ＣＰＰ基材構成である包装材Ｐ１２を得た。印刷層の乾燥後の塗布量は、２．０ｇ／ｍ２とした。
【0103】
（包装材Ｐ１３の製造）
表基材（基材１）をリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ）、及びシーラント基材（基材２）をリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（４０μｍ）に変更した以外は、包装材Ｐ９の製造工程と同様にして、ＬＬＤＰＥ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ構成の積層体Ｐ１３を得た。
表基材（基材１）をリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚み２０μｍ）、及びシーラント基材（基材２）をリニア低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（４０μｍ）に変更した以外は、包装材Ｐ９の製造工程と同様にして、ＬＬＤＰＥ／接着剤層／ＬＬＤＰＥ構成の積層体Ｐ１３を得た。
【0104】
（包装材Ｐ１４の製造）
印刷インキI１を、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７０／３０）で、ザーンカップ＃３（離合社製）１４．５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）に対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機にて、３度重ね印刷を施し、３度刷り構成であるＯＰＰ基材／印刷層を得た。次いで、ドライラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、接着剤Ｒ１を塗工した。その際、接着剤の乾燥後の塗布量が、５．０gになるように調整した。オーブンにて溶剤を乾燥後、この上に、ライン速度１００ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間保温し、ＯＰＰ基材／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ基材の３度刷り構成である包装材Ｐ１４を得た。印刷層の乾燥後の塗布量は６．０ｇ／ｍ２、接着剤の乾燥後の塗布量は５.０ｇ／ｍ２とした。
印刷インキI１を、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（質量比７０／３０）で、ザーンカップ＃３（離合社製）１４．５秒（２５℃）になるように希釈した。その後、コロナ処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（厚み２０μｍ）に対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機にて、３度重ね印刷を施し、３度刷り構成であるＯＰＰ基材／印刷層を得た。次いで、ドライラミネート機を用いて、この積層体の印刷層上に、接着剤Ｒ１を塗工した。その際、接着剤の乾燥後の塗布量が、５．０gになるように調整した。オーブンにて溶剤を乾燥後、この上に、ライン速度１００ｍ／分にて、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚み３０μｍ）を貼り合わせ、４０℃で３日間保温し、ＯＰＰ基材／印刷層／接着剤層／ＣＰＰ基材の３度刷り構成である包装材Ｐ１４を得た。印刷層の乾燥後の塗布量は６．０ｇ／ｍ２、接着剤の乾燥後の塗布量は５.０ｇ／ｍ２とした。
【0105】
（包装材Ｐ１５の製造）
表基材をコロナ処理ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚み１５μｍ）に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ１５を得た。
表基材をコロナ処理ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚み１５μｍ）に変更した以外は、包装材Ｐ１の製造工程と同様にして、ＮＹ／接着剤層／ＣＰＰ構成の積層体Ｐ１５を得た。
【0106】
表1中の略称を以下に示す。略称の後の（）内は、厚み（μｍ）
ＯＰＰ：コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム
ＬＬＤＰＥ：コロナ処理直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム
ＮＹ：コロナ処理ナイロンフィルム
ＰＰ樹脂層：ポリプロピレン系樹脂層
ＯＰＰ：コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム
ＬＬＤＰＥ：コロナ処理直鎖状低密度ポリエチレンフィルム
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム
ＮＹ：コロナ処理ナイロンフィルム
ＰＰ樹脂層：ポリプロピレン系樹脂層
【0107】
【表1】
【0108】
＜再生プラスチックの製造＞
（実施例１）再生プラスチックＬ１
包装材Ｐ１を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに裁断し、水洗及び、脱水した。更に水分量が０．５％になるまで、温風乾燥した。
上記で得られた包装材Ｐ１の破砕物と、破砕物に対して０．５質量％の相溶化剤（ユーメックス１０１０：無水マレイン酸変性ＰＰ、融点１３５℃）とを、二軸押出機（日本製鋼所製）に投入し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、２３０℃にて溶融、混練し、１５０メッシュのフィルターを使用し、押出装置の吐出部から押出した。その際の圧力は３ＭＰａであった。その後、直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、包装材Ｐ１からリサイクルされた再生プラスチックＬ１を得た。尚、得られた包装材の破砕物の水分量及び塩素含有率、使用した相溶化剤、その他の各種再生プラスチック製造条件については表１に示す。
（実施例１）再生プラスチックＬ１
包装材Ｐ１を２ｃｍ×２ｃｍのサイズに裁断し、水洗及び、脱水した。更に水分量が０．５％になるまで、温風乾燥した。
上記で得られた包装材Ｐ１の破砕物と、破砕物に対して０．５質量％の相溶化剤（ユーメックス１０１０：無水マレイン酸変性ＰＰ、融点１３５℃）とを、二軸押出機（日本製鋼所製）に投入し、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、２３０℃にて溶融、混練し、１５０メッシュのフィルターを使用し、押出装置の吐出部から押出した。その際の圧力は３ＭＰａであった。その後、直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、包装材Ｐ１からリサイクルされた再生プラスチックＬ１を得た。尚、得られた包装材の破砕物の水分量及び塩素含有率、使用した相溶化剤、その他の各種再生プラスチック製造条件については表１に示す。
【0109】
(実施例２～１８）再生プラスチックＬ２～Ｌ１８
表１の条件に従い、再生プラスチックＬ１の製造工程と同様の手順にて、包装材からリサイクルされた再生プラスチックでＬ２～Ｌ１８をそれぞれ得た。
表１中の相溶化剤を以下に示す。
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ＰＰ、融点１４２℃
ユーメックス１０１０：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ＰＰ、融点１３５℃
ボンドファースト－Ｅ：住友化学工業社製、エチレン-グリシジルメタクリレート系共重合体、融点１０３℃
ボンドファースト－７Ｌ：住友化学工業社製、エチレン-グリシジルメタクリレート系共重合体、融点６０℃
表１の条件に従い、再生プラスチックＬ１の製造工程と同様の手順にて、包装材からリサイクルされた再生プラスチックでＬ２～Ｌ１８をそれぞれ得た。
表１中の相溶化剤を以下に示す。
ユーメックス１００１：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ＰＰ、融点１４２℃
ユーメックス１０１０：三洋化成工業社製、無水マレイン酸変性ＰＰ、融点１３５℃
ボンドファースト－Ｅ：住友化学工業社製、エチレン-グリシジルメタクリレート系共重合体、融点１０３℃
ボンドファースト－７Ｌ：住友化学工業社製、エチレン-グリシジルメタクリレート系共重合体、融点６０℃
【0110】
(比較例１～２）再生ペレットＬ１９、Ｌ２０
表１の条件に従い、再生プラスチックＬ１の製造工程と同様の手順にて、包装材からリサイクルされた再生プラスチックであるペレットＬ１８、Ｌ１９をそれぞれ得た。
表１の条件に従い、再生プラスチックＬ１の製造工程と同様の手順にて、包装材からリサイクルされた再生プラスチックであるペレットＬ１８、Ｌ１９をそれぞれ得た。
【0111】
＜フィルム成形体の評価＞
再生プラスチックＬ１～Ｌ２０のペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２３０℃で押出成形し、厚み５０μｍのフィルム状の成形体を作製した。得られたフィルム０．１ｍ２あたりについて、目視及び光学顕微鏡（ＶＨＸ－７１００）で異物の個数、大きさを確認し、１００μｍ以上の異物についてカウントし、以下の基準で評価した。なお、評価結果を表１に示す。
Ａ（優）：１００μｍ以上の異物の数が５個未満、
Ｂ（良）：１００μｍ以上の異物の数が５個以上、１５個未満、
Ｃ（可）：：１００μｍ以上の異物の数が１５個以上、３０個未満、
Ｄ（不可）：１００μｍ以上の異物の数が３０個以上、５０個未満、
Ｅ（劣）：１００μｍ以上の異物の数が５０個以上
再生プラスチックＬ１～Ｌ２０のペレットを、それぞれＴダイ押出機を用いて、２３０℃で押出成形し、厚み５０μｍのフィルム状の成形体を作製した。得られたフィルム０．１ｍ２あたりについて、目視及び光学顕微鏡（ＶＨＸ－７１００）で異物の個数、大きさを確認し、１００μｍ以上の異物についてカウントし、以下の基準で評価した。なお、評価結果を表１に示す。
Ａ（優）：１００μｍ以上の異物の数が５個未満、
Ｂ（良）：１００μｍ以上の異物の数が５個以上、１５個未満、
Ｃ（可）：：１００μｍ以上の異物の数が１５個以上、３０個未満、
Ｄ（不可）：１００μｍ以上の異物の数が３０個以上、５０個未満、
Ｅ（劣）：１００μｍ以上の異物の数が５０個以上
【0112】
＜ボトル状成形体の評価＞
再生プラスチックＬ１～Ｌ２０のペレットを、それぞれブロー成形機を用いて２３０℃でブロー成形し、厚み１ｍｍのボトル状の成形体をそれぞれ作製した。各実施例で得られたボトルについて、５０本あたりの目視で判別可能な発泡が見られたボトルの数をカウントした。尚、評価結果を表１に示す。
Ａ（優）：発泡が見られたボトルが５０本中、１本以下、
Ｂ（良）：発泡が見られたボトルが５０本中、２～３本、
Ｃ（可）：発泡が見られたボトルが５０本中、４～５本、
Ｄ（不可）：発泡が見られたボトルが５０本中、６～７本。
Ｅ（劣）：発泡が見られたボトルが５０本中、８本以上。
再生プラスチックＬ１～Ｌ２０のペレットを、それぞれブロー成形機を用いて２３０℃でブロー成形し、厚み１ｍｍのボトル状の成形体をそれぞれ作製した。各実施例で得られたボトルについて、５０本あたりの目視で判別可能な発泡が見られたボトルの数をカウントした。尚、評価結果を表１に示す。
Ａ（優）：発泡が見られたボトルが５０本中、１本以下、
Ｂ（良）：発泡が見られたボトルが５０本中、２～３本、
Ｃ（可）：発泡が見られたボトルが５０本中、４～５本、
Ｄ（不可）：発泡が見られたボトルが５０本中、６～７本。
Ｅ（劣）：発泡が見られたボトルが５０本中、８本以上。
【0113】
上記結果から、本発明の製造方法により得られた、再生プラスチックを用いた成形体は、異物のない又は少ない高品質なリサイクル品を提供できることが分かった。包装材中の印刷由来のウレタン樹脂（Ａ）と接着剤由来のウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であるオレフィン樹脂を含有する包装材と、相溶化剤とを、押出装置内で溶融及び混練することで、本来、非相溶であるポリオレフィン樹脂とウレタン樹脂等の樹脂成分が相溶され、印刷層、接着剤層由来の異物が少なく、成形性に優れた再生プラスチックが得られたと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】2023-03-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、積層プラスチック包装材と相溶化剤から再生プラスチックを得る、再生プラスチック製造方法であって、
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８５質量％以上含有し、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材が、プラスチック基材と、印刷層及び／又は接着剤層との各層間の分離工程を経ていない積層プラスチック包装材であり、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含み、
前記溶融及び混練する工程が、スクリュー回転数５０～９００ｒｐｍで混練する工程を含む、再生プラスチック製造方法。
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８５質量％以上含有し、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材が、プラスチック基材と、印刷層及び／又は接着剤層との各層間の分離工程を経ていない積層プラスチック包装材であり、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含み、
前記溶融及び混練する工程が、スクリュー回転数５０～９００ｒｐｍで混練する工程を含む、再生プラスチック製造方法。
【請求項2】
積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、－３０℃～３０℃である請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項3】
積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の温度１５０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が、０．０１～１０ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項4】
積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の融点が、１８０～２８０℃である請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項5】
相溶化剤の融点が、５５℃～１４０℃である、請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項6】
積層プラスチック包装材の塩素含有率が、全質量中０．４質量％以下である請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項7】
さらに、積層プラスチック包装材の含有水分量を３質量％以下とする乾燥工程を含む、請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。
【手続補正書】
【提出日】2023-05-17
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて、積層プラスチック包装材と相溶化剤から再生プラスチックを得る、再生プラスチック製造方法であって、
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８５質量％以上含有し、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材が、プラスチック基材と、印刷層及び／又は接着剤層との各層間の分離工程を経ていない積層プラスチック包装材であり、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含み、
前記溶融及び混練する工程が、スクリュー回転数５０～９００ｒｐｍで混練する工程を含む、再生プラスチック製造方法。
前記包装材を構成するプラスチック基材が、ポリオレフィン樹脂を含み、
前記包装材が、包装材の全質量中にポリオレフィン樹脂を８５質量％以上含有し、
前記包装材が、ウレタン樹脂（Ａ）を含有する印刷層及び／又はウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、
前記包装材が、プラスチック基材と、印刷層及び／又は接着剤層との各層間の分離工程を経ていない積層プラスチック包装材であり、
前記包装材全質量中に含まれるウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との合計質量が、０．１～１５質量％であり、
押出装置内で前記包装材と、前記相溶化剤とを、溶融及び混練する工程を含み、
前記溶融及び混練する工程が、スクリュー回転数５０～９００ｒｐｍで混練する工程を含む、再生プラスチック製造方法。
【請求項2】
積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、－３０℃～３０℃である請求項１に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項3】
積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の温度１５０℃、周波数１０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が、０．０１～１０ＭＰａ以下である請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項4】
積層プラスチック包装材が、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有する接着剤層を含み、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の融点が、１８０～２８０℃である請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項5】
相溶化剤の融点が、５５℃～１４０℃である、請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項6】
積層プラスチック包装材の塩素含有率が、全質量中０．４質量％以下である請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。
【請求項7】
さらに、積層プラスチック包装材の含有水分量を３質量％以下とする乾燥工程を含む、請求項１又は２に記載の再生プラスチック製造方法。