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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024052600
(43)【公開日】2024-04-11
(54)【発明の名称】人工皮革
(51)【国際特許分類】
D06N 3/14 20060101AFI20240404BHJP
【ＦＩ】
D06N3/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023167598
(22)【出願日】2023-09-28
(31)【優先権主張番号】P 2022157506
(32)【優先日】2022-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】▲吉▼富 大浩
(72)【発明者】
【氏名】萩原 達也
(72)【発明者】
【氏名】柳澤 智
【テーマコード（参考）】
4F055
【Ｆターム（参考）】
4F055AA01
4F055BA02
4F055DA07
4F055DA13
4F055EA04
4F055EA11
4F055EA12
4F055EA24
4F055EA34
4F055FA15
4F055FA40
4F055GA02
4F055GA09
4F055HA03
4F055HA11
4F055HA22
(57)【要約】
【課題】
簡略なプロセスによって、メランジ調の外観と良好なタッチ感を有し、優れた摩擦堅牢度や実使用に耐えうる強度を併せ持つ人工皮革を提供すること。
【解決手段】
極細繊維からなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体とで構成されてなる、少なくとも一方の表面に立毛を有する人工皮革であって、前記極細繊維はポリエステル樹脂を主成分としてなり、前記極細繊維の平均単繊維直径が０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、前記高分子弾性体はポリウレタン樹脂を主成分としてなり、前記高分子弾性体が黒色顔料を０．１質量％以上５．０質量％以下含み、前記人工皮革が、その表面に０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分を２０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下有する、人工皮革。
【選択図】なし
簡略なプロセスによって、メランジ調の外観と良好なタッチ感を有し、優れた摩擦堅牢度や実使用に耐えうる強度を併せ持つ人工皮革を提供すること。
【解決手段】
極細繊維からなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体とで構成されてなる、少なくとも一方の表面に立毛を有する人工皮革であって、前記極細繊維はポリエステル樹脂を主成分としてなり、前記極細繊維の平均単繊維直径が０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、前記高分子弾性体はポリウレタン樹脂を主成分としてなり、前記高分子弾性体が黒色顔料を０．１質量％以上５．０質量％以下含み、前記人工皮革が、その表面に０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分を２０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下有する、人工皮革。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
極細繊維からなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体とで構成されてなる、少なくとも一方の表面に立毛を有する人工皮革であって、前記極細繊維はポリエステル樹脂を主成分としてなり、前記極細繊維の平均単繊維直径が０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、前記高分子弾性体はポリウレタン樹脂を主成分としてなり、前記高分子弾性体が黒色顔料を０．１質量％以上５．０質量％以下含み、前記人工皮革が、その表面に０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分を２０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下有する、人工皮革。
【請求項2】
前記人工皮革の平均立毛長が２００μｍ以上６００μｍ以下である、請求項１に記載の人工皮革。
【請求項3】
前記人工皮革の立毛長の変動係数が３０％以上１００％以下である、請求項１または２に記載の人工皮革。
【請求項4】
前記非立毛被覆部分の、前記人工皮革の表面に占める面積の割合が１．０％以上３０．０％以下である、請求項１または２に記載の人工皮革。
【請求項5】
前記高分子弾性体の前記繊維絡合体に対する質量が２０質量％以上５０質量％以下である、請求項１または２に記載の人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、極細繊維からなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と高分子弾性体とからなる人工皮革に関する。
【背景技術】
【0002】
主として極細繊維からなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と高分子弾性体とからなる天然皮革調の人工皮革は、耐久性の高さや品質の均一性などの天然皮革対比で優れた特徴を有しており、人工皮革の種類は、表面を起毛したスエード調の人工皮革や、表層に高分子弾性体を付与した銀付きの人工皮革など、用途に合わせて多種多様化している。
【0003】
スエード調の人工皮革は、表面起毛部による均一な手触り感や光沢感が高品位として評価され、自動車内装材、家具、雑貨、衣料用途など幅広い用途に使用されている。
【0004】
一方で、単に均一な外観だけでなく、様々な色調や新規な外観への要求が強くなってきており、いわゆるメランジ調と呼ばれる、異色効果を表現できるような人工皮革の需要が高まりつつある。
【0005】
これまでに、メランジ調人工皮革を製造する方法として、染着性の異なる２種類以上の繊維を適当な比率で混合してなるシートを染色する方法や、シートをバフィングして起毛させる際に、研削量を少量に抑えることで、表層における立毛部と高分子弾性体露出部の境界を明瞭化させる方法が開示されている（例えば、特許文献１および２を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００５－１３３２５６号公報
【特許文献2】特開２０１３－４４０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に開示された技術においては、染着性の異なる２種類以上の繊維を適当な比率で混合してなるシートを染色することで、異色の繊維が混在した人工皮革表面を作り出すことができ、メランジ調の外観を達成している。しかし、この手法では、異種繊維の混綿工程が必須であり、工程が複雑化するという問題がある。
【0008】
特許文献２に開示された技術においては、シートをバフィングして起毛させる際に、研削量を少量に抑えることで、分散していない短い立毛繊維束を表層に発生させ、表層における極細繊維からなる立毛部と高分子弾性体露出部の境を明瞭化し、メランジ調の外観を達成している。しかし、この手法では研削量が少なく、分散していない短い立毛繊維束が表層に多数存在するため、凸凹が増え、表面が粗くなるため、タッチ感が悪くなるという問題がある。
【0009】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、簡略なプロセスによって、メランジ調の外観と良好なタッチ感を有し、優れた摩擦堅牢度や実使用に耐えうる強度を併せ持つ人工皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、上記目的を達成するべく、鋭意検討を重ねた結果、完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
【0011】
［１］ 極細繊維からなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体とで構成されてなる、少なくとも一方の表面に立毛を有する人工皮革であって、前記極細繊維はポリエステル樹脂を主成分としてなり、前記極細繊維の平均単繊維直径が０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下であり、前記高分子弾性体はポリウレタン樹脂を主成分としてなり、前記高分子弾性体が黒色顔料を０．１質量％以上５．０質量％以下含み、前記人工皮革が、その表面に０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分を２０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下有する、人工皮革。
【0012】
［２］ 前記人工皮革の平均立毛長が２００μｍ以上６００μｍ以下である、上記［１］に記載の人工皮革。
【0013】
［３］ 前記人工皮革の立毛長の変動係数が３０％以上１００％以下である、上記［１］または［２］に記載の人工皮革。
【0014】
［４］ 前記非立毛被覆部分の、前記人工皮革の表面に占める面積の割合が１．０％以上３０．０％以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の人工皮革。
【0015】
［５］ 前記高分子弾性体の前記繊維絡合体に対する質量が２０質量％以上５０質量％以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の人工皮革。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、簡略なプロセスによって、メランジ調の外観および良好なタッチ感を有し、優れた摩擦堅牢度や実使用に耐えうる強度を併せ持つ人工皮革を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、これらの構成要素について詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲にのみ限定されるものではない。
【0019】
本発明の人工皮革は、極細繊維からなる不織布を構成要素として含む繊維絡合体と、高分子弾性体とからなる人工皮革である。
【0020】
［繊維絡合体］
前記極細繊維はポリエステル樹脂を主成分としてなる。本発明において、「ポリエステル樹脂を主成分としてなる」とは、その構成成分の５０質量％以上１００質量％以下がポリエステル樹脂であることを指すこととする。
前記極細繊維はポリエステル樹脂を主成分としてなる。本発明において、「ポリエステル樹脂を主成分としてなる」とは、その構成成分の５０質量％以上１００質量％以下がポリエステル樹脂であることを指すこととする。
【0021】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートに加え、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレ－ト、およびポリエチレン－１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート等が挙げられる。中でも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレート、または主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体が好適に使用される。
【0022】
また、前記ポリエステル樹脂として、単一のポリエステル樹脂を用いても、異なる２種以上のポリエステル樹脂を用いてもよいが、異なる２種以上のポリエステル樹脂を用いる場合には、２種以上の成分の相溶性の観点から、用いるポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値）差は０．５０以下であることが好ましく、０．３０以下であることがより好ましい。
【0023】
本発明において、固有粘度は以下の方法により算出されるものとする。
（１） オルソクロロフェノール１０ｍＬ中に試料ポリマーを０．８ｇ溶かす。
（２） ２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを下式により算出し、小数点以下第三位で四捨五入する。
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
固有粘度（ＩＶ値）＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
ここで、
η：ポリマー溶液の粘度
η０：オルソクロロフェノールの粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ０：オルソクロロフェノールの落下時間（秒）
ｄ０：オルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ３）。
（１） オルソクロロフェノール１０ｍＬ中に試料ポリマーを０．８ｇ溶かす。
（２） ２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを下式により算出し、小数点以下第三位で四捨五入する。
ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
固有粘度（ＩＶ値）＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
ここで、
η：ポリマー溶液の粘度
η０：オルソクロロフェノールの粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ０：オルソクロロフェノールの落下時間（秒）
ｄ０：オルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｍ３）。
【0024】
前記ポリエステル樹脂は、種々の目的に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲で、黒色顔料や有彩色微粒子酸化物顔料、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を含んでいてもよい。
【0025】
前記極細繊維の断面形状としては、加工操業性の観点からは、丸断面にすることが好ましいが、所望する特性に合わせて楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面の断面形状を採用することもできる。
【0026】
前記極細繊維の平均単繊維直径は、０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下である。前記極細繊維の平均単繊維直径を、０．０１μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上とすることにより、染色後の発色性や耐光および摩擦堅牢性、紡糸時の安定性に優れた効果を奏する。一方、極細繊維の平均単繊維直径を１０．０μｍ以下、好ましくは７．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以下とすることにより、緻密でタッチ感に優れた人工皮革が得られる。
【0027】
本発明において、極細繊維の平均単繊維直径とは、人工皮革断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」など）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の極細繊維をランダムに１０本選び、単繊維直径を測定して１０本の算術平均値（μｍ）を計算して、小数点以下第二位で四捨五入することにより算出されるものとする。ただし、異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面を円形と見立てた場合の直径を算出することによって単繊維の直径を求めるものとする。
【0028】
前記繊維絡合体は、前記極細繊維からなる前記不織布を構成要素として含む。前記繊維絡合体が不織布を構成要素として含むことにより、表面を起毛した際に均一で優美な外観や風合いを得ることができる。
【0029】
前記不織布の形態としては、主としてフィラメントから構成される長繊維不織布と、主として１００ｍｍ以下の繊維から構成される短繊維不織布がある。前記短繊維不織布を使用する場合は、前記長繊維不織布を使用する場合に比べて人工皮革の厚さ方向に配向する繊維を多くすることができ、起毛させた際の人工皮革の表面に高い緻密感と良好なタッチ感を有させることができる。
【0030】
前記短繊維不織布を用いる場合の前記極細繊維の繊維長は、好ましくは２５ｍｍ以上９５ｍｍ以下である。繊維長を９５ｍｍ以下、より好ましくは８５ｍｍ以下、さらに好ましくは７５ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いとなる。他方、繊維長を２５ｍｍ以上、より好ましくは３５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性に優れた人工皮革とすることができる。
【0031】
前記繊維絡合体の目付は、５０ｇ／ｍ２以上６００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。前記繊維絡合体の目付を、５０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは８０ｇ／ｍ２以上とすることで、充実感のある、風合いの優れた人工皮革とすることができる。一方、前記の繊維絡合体の目付を、６００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４００ｇ／ｍ２以下とすることで、成型性に優れた、柔軟な人工皮革とすることができる。
【0032】
本発明において、前記不織布の目付は以下の方法により算出されるものとする。
（１）人工皮革の任意の部分から、かみそり刃を用いて２５ｃｍ×２０ｃｍの長方形を３枚採取する。
（２）採取した人工皮革をジメチルホルムアミド等に浸漬させることで、人工皮革中に含有される高分子弾性体を溶解して除去し、繊維絡合体を得る。
（３）前記繊維絡合体の目付を、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．２ 単位面積当たりの質量（ＩＳＯ法）」で測定する。
（１）人工皮革の任意の部分から、かみそり刃を用いて２５ｃｍ×２０ｃｍの長方形を３枚採取する。
（２）採取した人工皮革をジメチルホルムアミド等に浸漬させることで、人工皮革中に含有される高分子弾性体を溶解して除去し、繊維絡合体を得る。
（３）前記繊維絡合体の目付を、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．２ 単位面積当たりの質量（ＩＳＯ法）」で測定する。
【0033】
前記繊維絡合体においては、本発明の人工皮革の強度や形態安定性を向上させる目的で、前記の不織布内部もしくは片側に織物を積層し絡合一体化させてもよい。
【0034】
前記織物を構成する繊維の種類としては例えば、フィラメントヤーン、紡績糸、フィラメントヤーンと紡績糸の混合複合糸などを用いることが好ましく、耐久性、特には機械的強度等の観点から、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂からなるマルチフィラメントを用いることがより好ましい。
【0035】
前記織物を構成する繊維の平均単繊維直径としては１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下が好ましい。当該平均単繊維直径を５０．０μｍ以下、より好ましくは１５．０μｍ以下、さらに好ましくは１３．０μｍ以下とすることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られるだけでなく、人工皮革の表面に織物の繊維が露出した場合でも、染色後に顔料を含有する極細繊維との色相差が小さくなるため、表面の色相の均一性を損なうことがない。一方、当該平均単繊維直径を好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは８．０μｍ以上、さらに好ましくは９．０μｍ以上とすることにより、人工皮革としての製品の形態安定性が向上する。
【0036】
本発明において織物を構成する繊維の平均単繊維直径は、人工皮革断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」など）写真を撮影し、織物を構成する繊維をランダムに１０本選び、その繊維の単繊維直径を測定して１０本の算術平均値を計算して、小数点以下第二位で四捨五入することにより算出することができる。
【0037】
前記織物を構成する繊維がマルチフィラメントである場合、そのマルチフィラメントの繊度は、３０ｄｔｅｘ以上１７０ｄｔｅｘ以下とすることが好ましい。前記マルチフィラメントの繊度を１７０ｄｔｅｘ以下とすることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られる。一方、前記マルチフィラメントの繊度を３０ｄｔｅｘ以上とすることにより、人工皮革としての製品の形態安定性が向上するだけでなく、不織布と織物をニードルパンチ等で絡合一体化させる際に、織物を構成する繊維が人工皮革の表面に露出しにくくなるため好ましい。
【0038】
前記織物の経糸と緯糸のマルチフィラメントの繊度は同じ繊度とすることが好ましい。
【0039】
本発明においてマルチフィラメントの繊度は、ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０２１「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「８．３ 繊度」の「８．３．１ 正量繊度 ｂ） Ｂ法（簡便法）」で測定することができる。
【0040】
前記織物を構成する糸条には、撚数１０００Ｔ／ｍ以上４０００Ｔ／ｍ以下の撚りが施されていることが好ましい。撚数を４０００Ｔ／ｍ以下、より好ましくは３５００Ｔ／ｍ以下、さらに好ましくは３０００Ｔ／ｍ以下とすることにより、柔軟性に優れた人工皮革が得られる。また、撚数を１０００Ｔ／ｍ以上、より好ましくは１５００Ｔ／ｍ以上、さらに好ましくは２０００Ｔ／ｍ以上とすることにより、不織布と織物をニードルパンチ等で絡合一体化させる際に、織物を構成する繊維の損傷を防ぐことができ、人工皮革の機械的強度が優れたものとなる。
【0041】
前記繊維絡合体としては、前記不織布の単体からなるものや前述のように不織布と織物とが絡合一体化されてなるものの他、不織布と織物以外の基材とが絡合一体化されてなるものであってもよい。
【0042】
［高分子弾性体］
前記高分子弾性体は、ポリウレタン樹脂を主成分としてなる。本発明において、「ポリウレタン樹脂を主成分としてなる」とは、その構成成分の５０質量％以上９９．９質量％未満がポリウレタン樹脂であることを指すこととする。前記高分子弾性体は前記極細繊維を把持するバインダーであるため、前記高分子弾性体にポリウレタン樹脂を主成分として用いることで、柔軟な風合いを有する人工皮革とすることができる。なお、後述するもの以外で、ポリウレタン樹脂以外に高分子弾性体に含ませることができる樹脂としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびアクリル樹脂等が挙げられる。
前記高分子弾性体は、ポリウレタン樹脂を主成分としてなる。本発明において、「ポリウレタン樹脂を主成分としてなる」とは、その構成成分の５０質量％以上９９．９質量％未満がポリウレタン樹脂であることを指すこととする。前記高分子弾性体は前記極細繊維を把持するバインダーであるため、前記高分子弾性体にポリウレタン樹脂を主成分として用いることで、柔軟な風合いを有する人工皮革とすることができる。なお、後述するもの以外で、ポリウレタン樹脂以外に高分子弾性体に含ませることができる樹脂としては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびアクリル樹脂等が挙げられる。
【0043】
前記ポリウレタン樹脂には、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンと、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンのどちらも採用することができる。
【0044】
また、前記ポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましく用いられる。
【0045】
前記ポリマージオールとしては例えば、ポリカーボネート系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、シリコーン系ジオールおよびフッ素系ジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いることもできる。中でも、耐加水分解性、耐摩耗性の観点からは、ポリカーボネート系ジオールを用いることが好ましい。
【0046】
前記ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【0047】
また、前記アルキレングリコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールおよび２－メチル－１，８－オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれも採用することができる。
【0048】
また、前記ポリエステル系ジオールとしては、各種の低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
【0049】
前記低分子量ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、およびシクロヘキサン－１，４－ジメタノールからなる群より選ばれる一種または二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
【0050】
前記多塩基酸としては例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸からなる群より選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【0051】
前記ポリエーテル系ジオールとしては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
【0052】
前記ポリマージオールの数平均分子量は、ポリウレタン系エラストマーの分子量が一定の場合、５００以上４０００以下の範囲内であることが好ましい。当該数平均分子量を好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、本発明の人工皮革が硬くなることを防ぐことができる。また、当該数平均分子量を好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
【0053】
前記有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートや、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられる。また、これらを組み合わせて用いることもできる。
【0054】
前記鎖伸長剤としては、好ましくはエチレンジアミンやメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水とを反応させて得られるポリアミンを前記鎖伸長剤として用いることもできる。
【0055】
前記ポリウレタン樹脂には、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上させる目的で架橋剤を併用することができる。前記架橋剤は、ポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよい。ポリウレタンの分子構造内により均一に架橋点を形成することができ、柔軟性の減少を軽減できるという観点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。
【0056】
前記架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、メラミン樹脂、およびシラノール基などを有する化合物を用いることができる。
【0057】
前記高分子弾性体は、前記黒色顔料を含有する。このことにより、本発明の人工皮革において、濃色で均一な発色性を両立させることができる。
【0058】
前記黒色顔料としては、カーボンブラックや黒鉛などの炭素系黒色顔料や四酸化三鉄、銅およびクロムの複合酸化物などの酸化物系黒色顔料を用いることができる。細かい粒子径の黒色顔料が得られやすく、またポリマーへの分散性に優れる観点から、前記黒色顔料がカーボンブラックであることが好ましい。
【0059】
前記黒色顔料の平均粒子径は０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である。ここでいう黒色顔料の平均粒子径とは、黒色顔料が高分子弾性体中に存在している状態での平均粒子径のことであり、一般に二次粒子径とよばれるもののことをいう。前記黒色顔料の平均粒子径を０．０５μｍ以上、好ましくは０．０７μｍ以上とすることにより、前記黒色顔料が前記高分子弾性体の内部に把持されるため前記黒色顔料の高分子弾性体からの脱落が抑制される。また、平均粒子径を０．２０μｍ以下、好ましくは０．１８μｍ以下、より好ましくは０．１６μｍ以下とすることにより、高分子弾性体を含浸付与する際に分散性に優れたものとなる。
【0060】
前記黒色顔料の粒子径の変動係数（ＣＶ）は７５％以下であることが好ましい。
当該変動係数（ＣＶ）が７５％以下、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下であることで、粒子径の分布が小さくなり、小さい粒子の前記高分子弾性体表面からの脱落や著しく凝集した粒子の含浸槽への沈殿等が抑制される。なお、本発明における当該変動係数の下限は特に制限されないが、前記高分子弾性体を含浸付与する際の操業性の観点から０．１％以上が好ましい。
当該変動係数（ＣＶ）が７５％以下、好ましくは６５％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下であることで、粒子径の分布が小さくなり、小さい粒子の前記高分子弾性体表面からの脱落や著しく凝集した粒子の含浸槽への沈殿等が抑制される。なお、本発明における当該変動係数の下限は特に制限されないが、前記高分子弾性体を含浸付与する際の操業性の観点から０．１％以上が好ましい。
【0061】
前記黒色顔料の平均粒子径および変動係数（ＣＶ）は以下の方法により算出されるものとする。
（１） 人工皮革の長手方向に垂直な面の断面方向に厚さ５～１０μｍの超薄切片を作製する。
（２） 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば、日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ７７００型」など）にて超薄切片中の高分子弾性体の断面を１００００倍で観察する。
（３） 画像解析ソフト（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」など）を使用して、観察像の２．３μｍ×２．３μｍの視野の中に含まれる黒色顔料の粒子径の円相当径を２０点測定する。２．３μｍ×２．３μｍの視野の中に含まれる黒色顔料の粒子が２０点未満しか存在しない場合には、存在する黒色顔料の粒子径の円相当径をすべて測定する。
（４） 測定した２０点の粒子径について、平均値（算術平均）と変動係数（ＣＶ）を算出する。本発明において、変動係数は以下の式により算出されるものとする
粒子径の変動係数（％）＝［（粒子径の標準偏差）／（粒子径の算術平均）］×１００。
（１） 人工皮革の長手方向に垂直な面の断面方向に厚さ５～１０μｍの超薄切片を作製する。
（２） 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば、日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ７７００型」など）にて超薄切片中の高分子弾性体の断面を１００００倍で観察する。
（３） 画像解析ソフト（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」など）を使用して、観察像の２．３μｍ×２．３μｍの視野の中に含まれる黒色顔料の粒子径の円相当径を２０点測定する。２．３μｍ×２．３μｍの視野の中に含まれる黒色顔料の粒子が２０点未満しか存在しない場合には、存在する黒色顔料の粒子径の円相当径をすべて測定する。
（４） 測定した２０点の粒子径について、平均値（算術平均）と変動係数（ＣＶ）を算出する。本発明において、変動係数は以下の式により算出されるものとする
粒子径の変動係数（％）＝［（粒子径の標準偏差）／（粒子径の算術平均）］×１００。
【0062】
前記高分子弾性体に含まれる前記黒色顔料の含有量は、前記高分子弾性体の質量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である。前記黒色顔料の含有量を０．１質量％以上、好ましくは１．０質量％以上とすることにより、濃色の発色性に優れる人工皮革となる。前記黒色顔料の含有量を５．０質量％以下、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下とすることにより、強度などの物理特性の高い人工皮革とすることができる。
【0063】
本発明において、前記黒色顔料の含有量は以下の方法により算出されるものとする。
（１） フェノールとテトラクロロエタンの混合液に人工皮革を浸漬させ極細繊維を溶解し、高分子弾性体を採取する。
（２） 採取した高分子弾性体を、ジメチルホルムアミド等を用いて溶液化させ、黒色顔料（ｂ）のみを抽出する。
（３） 抽出した黒色顔料について発生ガス分析を実施し、黒色顔料由来の発生ガスについての検量線を作成する。
（４） 人工皮革に含まれる高分子弾性体を、ジメチルホルムアミド等を用いて溶液化したのち、ジメチルホルムアミド等を取り除くことで、再度、高分子弾性体を固化させる。
（５） （４）で得られた高分子弾性体について発生ガス分析を実施し、黒色顔料由来の発生ガス検出強度と（３）で作成した検量線から、人工皮革を構成する高分子弾性体に含まれる黒色顔料の含有量を算出する。
（１） フェノールとテトラクロロエタンの混合液に人工皮革を浸漬させ極細繊維を溶解し、高分子弾性体を採取する。
（２） 採取した高分子弾性体を、ジメチルホルムアミド等を用いて溶液化させ、黒色顔料（ｂ）のみを抽出する。
（３） 抽出した黒色顔料について発生ガス分析を実施し、黒色顔料由来の発生ガスについての検量線を作成する。
（４） 人工皮革に含まれる高分子弾性体を、ジメチルホルムアミド等を用いて溶液化したのち、ジメチルホルムアミド等を取り除くことで、再度、高分子弾性体を固化させる。
（５） （４）で得られた高分子弾性体について発生ガス分析を実施し、黒色顔料由来の発生ガス検出強度と（３）で作成した検量線から、人工皮革を構成する高分子弾性体に含まれる黒色顔料の含有量を算出する。
【0064】
また、前記高分子弾性体には、目的に応じて各種の添加剤、例えば、
無機系や酸化物系などの顔料、
リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、
フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、
ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、
可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
無機系や酸化物系などの顔料、
リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、
フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、
ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、
ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、
可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
【0065】
一般に、人工皮革における高分子弾性体の含有量は、使用する高分子弾性体の種類、高分子弾性体の製造方法および風合や物性を考慮して、適宜調整することができるが、本発明においては、前記高分子弾性体の含有量は、前記繊維絡合体の質量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。前記高分子弾性体の含有量を好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２３質量％以上とすることで、人工皮革表面から高分子弾性体が露出しやすく、優れたメランジ調の外観を得ることができる。一般的に高分子弾性体が表面から露出していると、人工皮革の耐摩耗性は低下する傾向にあるが、高分子弾性体の含有率を上記の範囲とすることで、繊維間の高分子弾性体による結合を強めることができ、人工皮革の耐摩耗性を向上させることができる。一方、前記高分子弾性体の含有量を好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下とすることで、人工皮革をより柔軟性の高いものとすることができる。
【0066】
本発明において、繊維絡合体に対する高分子弾性体の含有量は以下の方法により算出されるものとする。
（１） 人工皮革の任意の部分から、２０ｇの試料を採取する。
（２） フェノールとテトラクロロエタンの混合液に採取した試料を浸漬させて極細繊維を溶解し、高分子弾性体を採取する。
（３） 極細繊維を溶解する前の溶解前の試料の質量と採取した高分子弾性体の質量との差分から極細繊維の質量を求め、繊維絡合体に対する高分子弾性体の含有量を以下の式を用いて算出する。
繊維絡合体に対する高分子弾性体の含有量（％）＝１００×（高分子弾性体の質量）／（極細繊維の質量） 。
（１） 人工皮革の任意の部分から、２０ｇの試料を採取する。
（２） フェノールとテトラクロロエタンの混合液に採取した試料を浸漬させて極細繊維を溶解し、高分子弾性体を採取する。
（３） 極細繊維を溶解する前の溶解前の試料の質量と採取した高分子弾性体の質量との差分から極細繊維の質量を求め、繊維絡合体に対する高分子弾性体の含有量を以下の式を用いて算出する。
繊維絡合体に対する高分子弾性体の含有量（％）＝１００×（高分子弾性体の質量）／（極細繊維の質量） 。
【0067】
［人工皮革］
本発明の人工皮革は、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．１ 厚さ（ＩＳＯ法）」の「６．１．１ Ａ法」で測定される厚みが、０．２ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましい。前記人工皮革の厚みを、０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上とすることで、製造時の加工性に優れるだけでなく、充実感のある、風合いに優れたものとなる。一方、厚みを１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．１ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下とすることで、成型性に優れた、柔軟な人工皮革とすることができる。
本発明の人工皮革は、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．１ 厚さ（ＩＳＯ法）」の「６．１．１ Ａ法」で測定される厚みが、０．２ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であることが好ましい。前記人工皮革の厚みを、０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４ｍｍ以上とすることで、製造時の加工性に優れるだけでなく、充実感のある、風合いに優れたものとなる。一方、厚みを１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．１ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下とすることで、成型性に優れた、柔軟な人工皮革とすることができる。
【0068】
本発明の人工皮革は、ＪＩＳ Ｌ０８４９：２０１３「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」の「９．１ 摩擦試験機Ｉ型（クロックメータ）法」で測定される摩擦堅牢度およびＪＩＳ Ｌ０８４３：２００６「キセノンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法」の「７．２ 露光方法 ａ） 第１露光法」で測定される耐光堅牢度がそれぞれ３級以上であることが好ましい。摩擦堅牢度および耐光堅牢度が３級以上であることで、実使用時に色落ちや衣服等への汚染を防ぐことができる。なお、それぞれの級数の判定には、人工皮革の摩擦堅牢度については、ＪＩＳ Ｌ０８０５：２００５「汚染用グレースケール」に規定の汚染用グレースケールを用いることとし、人工皮革の耐光堅牢度については、ＪＩＳ Ｌ０８０４：２００４「変退色用グレースケール」に規定の変退色用グレースケールを用いることとする。
【0069】
また、本発明の人工皮革はＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験方法」の「８．１９ 摩耗強さ及び摩擦変色性」の「８．１９．５ Ｅ法（マーチンデール法）」で測定される耐摩耗試験において、押圧荷重を１２．０ｋＰａとし、２００００回の回数を摩耗した後の人工皮革の質量減が１５ｍｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇ以下であることがより好ましく、８ｍｇ以下であることがさらに好ましい。質量減が１５ｍｇ以下であることで、実使用時の毛羽落ちによる汚染を防ぐことができる。
【0070】
さらに、本発明の人工皮革は、表面の明度（Ｌ＊値）が３５以上７０以下であることが好ましくい。表面の明度（Ｌ＊値）が３５以上７０以下、より好ましくは４５以上６０以下であることで、立毛部と非立毛被覆部分のコントラストによる異色効果が得やすくなり、優れたメランジ調の外観の人工皮革を得ることができる。
【0071】
表面の明度とは、人工皮革の立毛を有する面を測定面として、リントブラシ等を用いて立毛を寝かせた状態で、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３「測色－第４部：ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間」の「３．３ ＣＩＥ１９７６ 明度指数」で規定されるＬ＊値のことを指す。本発明において、Ｌ＊値の計測は分光測色計を用いて１０回測定し、その測定結果の算術平均を人工皮革のＬ＊値として採用する。
【0072】
また、本発明の人工皮革は、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．３．１ 引張強さ及び伸び率（ＩＳＯ法）」で測定される引張強さが任意の測定方向について２００Ｎ／ｃｍ以上４００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。当該引張強さが２００Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは２５０Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２７０Ｎ／ｃｍ以上であることで、人工皮革の形態安定性や耐久性に優れるため、好ましい。また、引張強さが４００Ｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３７０Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３５０Ｎ／ｃｍ以下であることで、成型性に優れた人工皮革となる。
【0073】
本発明の人工皮革は、少なくとも一方の表面に立毛を有する。立毛は人工皮革の片側表面のみに有していてもよく、両面に有することも許容される。立毛形態は、意匠効果の観点から指でなぞったときに立毛の方向が変わることで跡が残る、いわゆるフィンガーマークが発する程度の立毛長と方向柔軟性を備えていることが好ましい。
【0074】
より具体的には、本発明の人工皮革の平均立毛長は２００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。平均立毛長を好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは２５０μｍとすることで、人工皮革の表面平滑性が向上し、タッチ感に優れた人工皮革を得ることができる。一方、平均立毛長を好ましくは６００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下とすることで、意匠効果と摩擦堅牢度・耐摩耗性に優れる人工皮革を得ることができる。本発明の人工皮革の平均立毛長は、後述の起毛処理において、起毛面における研削厚みおよび、使用するサンドペーパーやロールサンダーの粒度を変更することで調整できる。
【0075】
また、本発明の人工皮革の立毛長の変動係数は、３０％以上１００％以下であることが好ましく、５０％以上１００％以下であることがより好ましい。平均立毛長を上記の範囲内としかつ立毛長の変動係数を好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上とすることで、人工皮革表面の原着ポリウレタンを含む非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、立毛部と非立毛被覆部分とのコントラストによる異色効果が得やすくなり、簡略なプロセスによって、優れたメランジ調の外観の人工皮革を得ることができる。さらに、立毛長の変動係数を上記の範囲内とすることで、立毛による凹凸が人工皮革表面に形成されやすくなり、独特のモトリング感を有する人工皮革を得ることができる。モトリング感は、立毛の方向や傾きが部分的に不均一であることにより生じる、人工皮革の表面の明暗の視覚効果である。モトリング感は人工皮革の用途や使用者の嗜好により要望され、立毛長の変動係数を上記の範囲内とすることで、熟練者の多くが自然で好ましいと感じるモトリング感を後述するような加工により得やすくすることができる。一方、人工皮革の立毛長の変動係数を好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下とすることで、立毛に緻密感が得られ、タッチ感に優れた人工皮革を得ることができる。本発明の人工皮革の立毛長の変動係数は、後述の起毛処理において、起毛処理の前に付与するシリコーン系滑剤の量をシート状物の質量に対して適宜調整し、多段バフィングを適用してバフィング処理を行うことが好ましく、バフロール／シート速度比を変更することで調整できる。
【0076】
本発明において、人工皮革の立毛長および変動係数は以下の方法により算出されるものとする。
（１） リントブラシ等を用いて人工皮革の立毛を逆立てた状態で人工皮革の長手方向に垂直な面の断面方向に厚さ１ｍｍの薄切片を作製する。
（２） 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」など）にて人工皮革の断面を９０倍で撮影する。
（３） 撮影したＳＥＭ画像において、図１に示す人工皮革の断面の模式図に従って、人工皮革の底面（図１中ＬＢ）に対して平行な線（図１中ＬＡ）上に２００μｍ間隔で垂線を引く。
（４）立毛部と後述する基体部の境界線（Ｌ０）上に点Ｐ１～Ｐ１０をマークする。
（５）点Ｐ１～Ｐ１０からそれぞれ立毛部方向に垂線を引き、立毛層の先端と交わる点Ｑ１～Ｑ１０をマークする。
（６）点Ｐ１とＱ１の距離Ｒ１とし、同様にＲ１０まで求め、その平均値（算術平均）および変動係数を算出する。
（１） リントブラシ等を用いて人工皮革の立毛を逆立てた状態で人工皮革の長手方向に垂直な面の断面方向に厚さ１ｍｍの薄切片を作製する。
（２） 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」など）にて人工皮革の断面を９０倍で撮影する。
（３） 撮影したＳＥＭ画像において、図１に示す人工皮革の断面の模式図に従って、人工皮革の底面（図１中ＬＢ）に対して平行な線（図１中ＬＡ）上に２００μｍ間隔で垂線を引く。
（４）立毛部と後述する基体部の境界線（Ｌ０）上に点Ｐ１～Ｐ１０をマークする。
（５）点Ｐ１～Ｐ１０からそれぞれ立毛部方向に垂線を引き、立毛層の先端と交わる点Ｑ１～Ｑ１０をマークする。
（６）点Ｐ１とＱ１の距離Ｒ１とし、同様にＲ１０まで求め、その平均値（算術平均）および変動係数を算出する。
【0077】
ここで、本発明の人工皮革は、繊維絡合体に高分子弾性体が含浸されており、繊維絡合体の少なくとも一方の表面側に、一定の立毛長を有する立毛部（図中２）とそれ以外の部分である基体部（図中３）とを有する。なお、図１は平均立毛長の測定方法を説明するためのものであり、図１には本願発明に係る非立毛被覆部分を図示していない。
【0078】
本発明の人工皮革において、０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数（以下、非立毛被覆部分の個数と略記することがある。）は、２０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２以下である。ここでいう非立毛被覆部分とは、人工皮革表面に露出した高分子弾性体、立毛が疎な部分から覗く下地の高分子弾性体、および立毛が疎な部分から覗く下地の繊維絡合体を指す。前記非立毛被覆部分の個数を２０個／ｃｍ２以上、より好ましくは２５個／ｃｍ２以上とすることにより、立毛部と非立毛被覆部分のコントラストによる異色効果が得やすくなり、優れたメランジ調の外観を得ることができる。一方、前記非立毛被覆部分の個数を、５０個／ｃｍ２以下、より好ましくは４０個／ｃｍ２以下とすることで、タッチ感に優れた人工皮革とすることができる。本発明の人工皮革において、非立毛被覆部分の個数は、前述の人工皮革における高分子弾性体の含有量を前述の範囲内とし、後述の起毛処理において、起毛処理の前にシリコーン系滑剤をシート状物の質量に対して後述の量付与し、多段バフィングを適用してバフィング処理を行うことが好ましく、起毛面における研削厚み、使用するサンドペーパーやロールサンダーの粒度、およびバフロール／シート速度比を後述の範囲内とすることで上記の範囲内とすることができる。
【0079】
本発明の人工皮革において、非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合（以下、非立毛被覆部分の割合と略記することがある。）は、１．０％以上３０．０％以下であることが好ましい。当該割合を、好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上とすることで、立毛部と非立毛被覆部分のコントラストによる異色効果が得やすくなり、優れたメランジ調の外観の人工皮革を得ることができる。一方、当該割合を、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは１５％以下とすることで、タッチ感に優れた人工皮革とすることができる。なお、下記の条件のとおり、非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合においては、３００μｍ２未満の独立した非立毛被覆部分は計上されない。本発明の人工皮革において、非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合は、前述の人工皮革における高分子弾性体の含有量を変化させ、後述の起毛処理において、起毛面における研削厚み、使用するサンドペーパーやロールサンダーの粒度、およびバフロール／シート速度比を変化させることで調整できる。
【0080】
本発明において、非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合と０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数は以下の方法により算出されるものとする。
（１） 人工皮革から１５ｃｍ×１５ｃｍの試験片を１０枚採取する。
（２） リントブラシ等を用いて試験片の立毛を寝かせる。
（３） デジタルマイクロスコープ（例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－５０００」など）にて、落射照明（上記の株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－５０００」であれば、出力設定範囲０～２５５に対して２５５に設定する）を試験片に照射しながら、試験片の表面を２０倍で撮影し、得られたマイクロスコープ画像を、観察像の視野が１２．９ｍｍ×１７．２ｍｍ（面積２２１．５ｍｍ２）になるようトリミングし、解像度が１３０ｄｐｉとなるよう、この画像をＪＰＧ形式で保存する。
（４） 画像分析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、（３）で得られた画像に下記の通り閾値を設定して２値化処理する。人工皮革表面の明度（Ｌ＊値）が４０未満である場合、閾値を９０に設定して２値化処理する。人工皮革表面の明度（Ｌ＊値）が４０以上５０未満である場合、閾値を１０５に設定して２値化処理する。人工皮革表面の明度（Ｌ＊値）が５０以上７０以下である場合、閾値を１２０に設定して２値化処理する。なお、２値化処理する前に、（３）で得られた画像の縮尺に合わせて、画像分析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」にて縮尺の設定を行う。
（５） （４）で得られた画像に、縮尺の表示がある場合、背景色（白もしくは黒）に合わせて塗り潰しする。
（６） 画像分析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」の「Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」の機能を用いて、以下の条件で（５）で得られた画像中に存在する黒色の部分を前記の非立毛被覆部分、すなわち、人工皮革表面に露出した高分子弾性体、立毛が疎な部分から覗く下地の高分子弾性体、および、立毛が疎な部分から覗く下地の繊維絡合体であるとみなし、その個数と面積を解析する。
Ｓｉｚｅ：３００－３０００００μｍ２
真円度：０－１の条件
ｓｈｏｗ：Ｍａｓｋｓ
Ｅｘｃｌｕｄｅ ｏｎ ｅｄｇｅｓ。
（７） （６）の解析で得られた非立毛被覆部分の個数と１つ１つの面積および、観察像の視野面積から、非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合と０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数を求める。
非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合（％）＝１００×（非立毛被覆部分の面積の総和）／（観察像の視野面積）
０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数（個／ｃｍ２）＝（０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の個数）／（観察像の視野面積） 。
（１） 人工皮革から１５ｃｍ×１５ｃｍの試験片を１０枚採取する。
（２） リントブラシ等を用いて試験片の立毛を寝かせる。
（３） デジタルマイクロスコープ（例えば、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－５０００」など）にて、落射照明（上記の株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－５０００」であれば、出力設定範囲０～２５５に対して２５５に設定する）を試験片に照射しながら、試験片の表面を２０倍で撮影し、得られたマイクロスコープ画像を、観察像の視野が１２．９ｍｍ×１７．２ｍｍ（面積２２１．５ｍｍ２）になるようトリミングし、解像度が１３０ｄｐｉとなるよう、この画像をＪＰＧ形式で保存する。
（４） 画像分析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、（３）で得られた画像に下記の通り閾値を設定して２値化処理する。人工皮革表面の明度（Ｌ＊値）が４０未満である場合、閾値を９０に設定して２値化処理する。人工皮革表面の明度（Ｌ＊値）が４０以上５０未満である場合、閾値を１０５に設定して２値化処理する。人工皮革表面の明度（Ｌ＊値）が５０以上７０以下である場合、閾値を１２０に設定して２値化処理する。なお、２値化処理する前に、（３）で得られた画像の縮尺に合わせて、画像分析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」にて縮尺の設定を行う。
（５） （４）で得られた画像に、縮尺の表示がある場合、背景色（白もしくは黒）に合わせて塗り潰しする。
（６） 画像分析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」の「Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」の機能を用いて、以下の条件で（５）で得られた画像中に存在する黒色の部分を前記の非立毛被覆部分、すなわち、人工皮革表面に露出した高分子弾性体、立毛が疎な部分から覗く下地の高分子弾性体、および、立毛が疎な部分から覗く下地の繊維絡合体であるとみなし、その個数と面積を解析する。
Ｓｉｚｅ：３００－３０００００μｍ２
真円度：０－１の条件
ｓｈｏｗ：Ｍａｓｋｓ
Ｅｘｃｌｕｄｅ ｏｎ ｅｄｇｅｓ。
（７） （６）の解析で得られた非立毛被覆部分の個数と１つ１つの面積および、観察像の視野面積から、非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合と０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数を求める。
非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合（％）＝１００×（非立毛被覆部分の面積の総和）／（観察像の視野面積）
０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数（個／ｃｍ２）＝（０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の個数）／（観察像の視野面積） 。
【0081】
画像分析システムとしては、前記の画像分析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」が例示されるが、画像分析システムは、規定の画素の面積比率を計算する機能を有する画像処理ソフトからなるものであれば、画像分析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」に限らない。なお、画像分析ソフトウェア「「ＩｍａｇｅＪ」が通用のソフトウェアであり、アメリカ国立衛生研究所により開発された。該画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」は、取り込んだ画像に対し、必要な領域を特定し、画素分析を行う機能を有している。
【0082】
［人工皮革の製造方法］
さらに、本発明の人工皮革の製造方法の例について説明する。
さらに、本発明の人工皮革の製造方法の例について説明する。
【0083】
（極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維絡合体を製造する工程）
まず、極細繊維発現型繊維を製造する。本発明において、極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる熱可塑性樹脂を海部（易溶解性ポリマー）と島部（難溶解性ポリマー）とし、前記の海部を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島部を極細繊維とする海島型複合繊維を用いる。海島型複合繊維を用いることによって、海部を除去する際に島部間、すなわち、繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、人工皮革の風合いや表面品位の観点から好ましい。
まず、極細繊維発現型繊維を製造する。本発明において、極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる熱可塑性樹脂を海部（易溶解性ポリマー）と島部（難溶解性ポリマー）とし、前記の海部を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島部を極細繊維とする海島型複合繊維を用いる。海島型複合繊維を用いることによって、海部を除去する際に島部間、すなわち、繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができるため、人工皮革の風合いや表面品位の観点から好ましい。
【0084】
海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を紡糸する方法としては、海島型複合繊維用口金を用い、海部と島部を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式が、均一な単繊維繊度の極細繊維が得られるという観点から好ましい。
【0085】
海島型複合繊維の海部としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステル、およびポリ乳酸などを用いることができる。製糸性や易溶出性等の観点から、ポリスチレンや共重合ポリエステルが好ましく用いられる。
【0086】
本発明の人工皮革の製造方法において、海島型複合繊維を用いる場合には、その島部の引張強度（極細繊維の引張強度）が、２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である海島型複合繊維を用いることが好ましい。島部の引張強度が２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることによって、人工皮革の耐摩耗性が向上するとともに繊維の脱落に伴う摩擦堅牢度の低下を抑制することができる。
【0087】
本発明において、海島型複合繊維の島部の引張強度（極細繊維の引張強度）は以下の方法により算出されるものとする。
（１） 長さ２０ｃｍの海島型複合繊維を１０本束ねる。
（２） （１）の試料から海部を溶解除去したのちに、風乾する。
（３） ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「８．５ 引張強さ及び伸び率」の「８．５．１ 標準時試験」にて、つかみ長さ５ｃｍ、引張速度５ｃｍ／分、荷重２Ｎの条件にて１０回試験する（Ｎ＝１０）。
（４） （３）で得られた試験結果の算術平均値（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を小数点以下第二位で四捨五入して得られる値を、海島型複合繊維の島部の引張強度、そして、極細繊維の引張強度とする。
（１） 長さ２０ｃｍの海島型複合繊維を１０本束ねる。
（２） （１）の試料から海部を溶解除去したのちに、風乾する。
（３） ＪＩＳ Ｌ１０１３：２０１０「化学繊維フィラメント糸試験方法」の「８．５ 引張強さ及び伸び率」の「８．５．１ 標準時試験」にて、つかみ長さ５ｃｍ、引張速度５ｃｍ／分、荷重２Ｎの条件にて１０回試験する（Ｎ＝１０）。
（４） （３）で得られた試験結果の算術平均値（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を小数点以下第二位で四捨五入して得られる値を、海島型複合繊維の島部の引張強度、そして、極細繊維の引張強度とする。
【0088】
そして、本工程では、紡出された前記の極細繊維発現型繊維を開繊したのちにクロスラッパー等により繊維ウェブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウェブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等を用いることができる。
【0089】
不織布の形態としては、前述のように短繊維不織布でも長繊維不織布でも用いることができるが、短繊維不織布であると、人工皮革の厚さ方向を向く繊維が長繊維不織布に比べて多くなり、起毛した際の人工皮革の表面に高い緻密感を得ることができる。
【0090】
不織布として短繊維不織布とする場合には、得られた極細繊維発現型繊維に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカット加工して原綿を得たのちに、開繊、積層、絡合させることで短繊維不織布を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。
【0091】
さらに、人工皮革が織物を含む場合には、得られた不織布と織物を積層し、そして絡合一体化させる。不織布と織物の絡合一体化には、不織布の片面もしくは両面に織物を積層するか、あるいは複数枚の不織布ウェブの間に織物を挟んだ後に、ニードルパンチ処理やウォータージェットパンチ処理等によって不織布と織物の繊維同士を絡ませることができる。
【0092】
ニードルパンチ処理あるいはウォータージェットパンチ処理後の極細繊維発現型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。見掛け密度を好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上とすることにより、人工皮革が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以下とすることにより、高分子弾性体を付与するための十分な空間を維持することができる。
【0093】
前記の不織布には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチームによる熱収縮処理を施すことも好ましい態様である。
【0094】
次に、前記の不織布に水溶性樹脂の水溶液を含浸し、乾燥することにより水溶性樹脂を付与することもできる。不織布に水溶性樹脂を付与することにより、繊維が固定されて寸法安定性が向上される。
【0095】
（極細繊維発現型繊維から極細繊維を形成する工程）
本工程では、得られた繊維絡合体を溶剤で処理して、平均単繊維直径が０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を発現させる。
本工程では、得られた繊維絡合体を溶剤で処理して、平均単繊維直径が０．０１μｍ以上１０．０μｍ以下の極細繊維を発現させる。
【0096】
極細繊維の発現処理は、溶剤中に海島型複合繊維からなる不織布を浸漬させて、海島型複合繊維の海部を溶解除去することなどにより行うことができる。
【0097】
極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海部を溶解除去する溶剤としては、海部がポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海部が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海部が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。
【0098】
（高分子弾性体を付与する工程）
本工程では、極細繊維または極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維絡合体に高分子弾性体の前駆体の溶液を含浸し、固化して、高分子弾性体を付与する。ここで、高分子弾性体の前駆体とは、後述する凝固や固化などの手段によって高分子弾性体となる前駆体（以下、単に「前駆体」と略記することがある）のことを言う。本発明の人工皮革の構成要素として含まれる高分子弾性体は、ポリウレタン樹脂であるが、ポリウレタン樹脂の各反応成分、すなわち、ポリマージオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤などの混合物が高分子弾性体の前駆体である。
本工程では、極細繊維または極細繊維発現型繊維を主構成成分とする繊維絡合体に高分子弾性体の前駆体の溶液を含浸し、固化して、高分子弾性体を付与する。ここで、高分子弾性体の前駆体とは、後述する凝固や固化などの手段によって高分子弾性体となる前駆体（以下、単に「前駆体」と略記することがある）のことを言う。本発明の人工皮革の構成要素として含まれる高分子弾性体は、ポリウレタン樹脂であるが、ポリウレタン樹脂の各反応成分、すなわち、ポリマージオール、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤などの混合物が高分子弾性体の前駆体である。
【0099】
本発明において、さらに濃色で均一な発色性を両立することを目的として、黒色顔料を含む高分子弾性体を不織布に固定することもできる。その方法としては、黒色顔料を含む高分子弾性体の前駆体の溶液を不織布（繊維絡合体）に含浸させた後、湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜これらの方法を選択することができる。使用する黒色顔料としては、一次粒子径の数平均が０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下であり、変動係数（ＣＶ）が０．１％以上３０％以下であることが好ましい。一次粒子径が上記の範囲内の黒色顔料を使用することで高分子弾性体中の粒子径（二次粒子径）と変動係数（ＣＶ）を適切な範囲とすることができる。
【0100】
高分子弾性体としてポリウレタンを繊維絡合体に付与させる際に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が好ましく用いられる。また、ポリウレタンを水中にエマルジョンとして分散させた水分散型ポリウレタン液を用いてもよい。
【0101】
なお、繊維絡合体への高分子弾性体の付与は、極細繊維発現型繊維から極細繊維を発生させる前に付与してもよいし、極細繊維発現型繊維から極細繊維を発生させる後に付与してもよい。
【0102】
（仕上げ工程）
本工程においては、前記の工程を終えて得られたシートを研削する工程を行う。
本工程においては、前記の工程を終えて得られたシートを研削する工程を行う。
【0103】
この研削に先立って、高分子弾性体が付与されてなるシートを、製造効率の観点から、厚み方向に半裁して２枚のシートとすることも好ましい態様である。
【0104】
そして、前記の高分子弾性体が付与されたシートあるいは前記の半裁された高分子弾性体が付与されてなるシートの、半裁した側の表面に、起毛処理を施すことが好ましい。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。起毛処理は、シートの片側表面のみに施しても、両面に施すこともできる。
【0105】
起毛処理を施す場合には、起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどのシリコーン系滑剤をシート状物の表面へ付与することができる。人工皮革の立毛長の変動係数を３０％以上１００％以下とし、メランジ効果を得るためには、シリコーン系滑剤はシート状物の質量に対し０．０１質量％以上１．０質量％以下付与することが好ましい。一般的に、後述する立毛層の形成工程時に高分子弾性体と極細繊維の離型性を向上し、極細繊維を分散させ、均一な立毛層を形成するためには、シリコーン系滑剤を０．０１質量％以上３．０質量％付与することが好ましい様態である。その中でも、シリコーン系滑剤の付与量を１．０質量％以下とすることで、後述する立毛層の形成工程時に立毛長のバラツキを程よく制御することができる。シリコーン系滑剤は、例えば、東レコーテックス社製「ＳＭ７０３６ＥＸ」などを用いることができる。
【0106】
シリコーン系滑剤の付与方法は、シリコーンオイル液にシートを含浸する方法や、スプレーによって噴射して付与する方法があるが、より均一に付与するためにはシリコーンオイル液にシートを含浸して付与する方法が好ましい。また、シリコーンオイルは高分子弾性体の凝固後、すぐに付与することが好ましい。
【0107】
また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することで、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる。
【0108】
起毛面における研削厚みは、１００μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましい。ここでいう研削厚みとは、研削前後における立毛部を除いた厚みの差分の、幅方向の平均値のことである。研削厚みを１００μｍ以上好ましくは１５０μｍ以上とすることで、表層に多く存在する高分子弾性体から極細繊維を掘り起こすことができ、分散した立毛を発現させることが可能であるため、優れたタッチを有する人工皮革となる。一方、４００μｍ以上研削すると、表層部の高分子弾性体も除去されてしまう。研削厚みを４００μｍ以下、好ましくは３５０μｍ以下とすることで、表層部に高分子弾性体を多く残すことができるため、表面から高分子弾性体が露出しやすくなり、染色した際に優れたメランジ調の外観を得ることができる。さらに、表層に高分子弾性体が多く残るため、耐摩耗性に優れた人工皮革となる。
【0109】
使用するサンドペーパーやロールサンダーの粒度は、ＪＩＳ Ｒ６６１０：２０００「研磨布用研磨材の粒度」で規定の１００番以上４００番以下の範囲とすることが好ましい。一般的に、サンドペーパーやロールサンダーの粒度が粗い程、繊維は切断されやすくなる傾向であり、立毛長は長くなる。つまり、１００番以上、好ましくは１５０番以上の粒度のサンドペーパーなどを用いることで、人工皮革表面の緻密感が向上し良好なタッチを達成できる。一方、４００番以下、好ましくは３００番以下のサンドペーパーなどを用いることで、立毛感を感じられる触感の人工皮革を得ることができる。
【0110】
シートの研削において、シートが受ける研削負荷を低減するためには、バフロール速度は、２００～１５００ｍ／分であることが好ましく、より好ましくは３００～１０００ｍ／分である。バフロール速度は、バフロールの回転速度と周長から算出される周速のことである。
【0111】
シートの研削において、シートが受ける研削負荷を低減するためには、バフィング処理回数を少なくとも２回以上、好ましくは３回以上の多段バフィングを適用することが好ましく、さらに各段に使用するサンドペーパーの番手を段階的に細かくするか、または少なくとも同じにすることが好ましい様態である。
【0112】
バフロールに供給するシートの速度は、生産性の点から、０．１ｍ／分以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍ／分以上である。立毛状態の安定性からは２０ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以下、さらに好ましくは８ｍ／分以下である。
【0113】
人工皮革の立毛長の変動係数を３０％以上１００％以下とするためには、バフロール／シート速度比を、４０以上２００以下とすることが好ましい態様である。バフロール／シート速度比とは、バフロール速度を、バフロールに供給するシートの速度で除した値である。バフロール／シート速度比を４０以上とすることで、人工皮革表面の研削状態を細かくし、良好なタッチ感を効果的に得ることができる。一方、バフロール／シート速度比を２００以下とすることで、人工皮革表面の研削状態と立毛長に程良い不均一性を与え、良好なメランジ感を効果的に得ることができる。
【0114】
（染色工程）
さらに、上記のシート状物に対し、染色処理を施して人工皮革とすることが好ましい。この染色処理としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、染液中でのシートの揉み効果により、メランジ感が強調されることや、モトリング感および柔軟な風合いが得られること等から、品質や品位面から液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機での染色において、シートの反始と反末とはループ状に結反されており、シートを染液と同時にノズルから射出しながら染色機内を循環させる。そうすることで、シートに揉み効果を与えながら染液をシート内部まで浸透させて染色を行うことができる。
さらに、上記のシート状物に対し、染色処理を施して人工皮革とすることが好ましい。この染色処理としては、例えば、ジッガー染色機や液流染色機を用いた液流染色処理、連続染色機を用いたサーモゾル染色処理等の浸染処理、あるいはローラー捺染、スクリーン捺染、インクジェット方式捺染、昇華捺染および真空昇華捺染等による立毛面への捺染処理等を用いることができる。中でも、染液中でのシートの揉み効果により、メランジ感が強調されることや、モトリング感および柔軟な風合いが得られること等から、品質や品位面から液流染色機を用いることが好ましい。液流染色機での染色において、シートの反始と反末とはループ状に結反されており、シートを染液と同時にノズルから射出しながら染色機内を循環させる。そうすることで、シートに揉み効果を与えながら染液をシート内部まで浸透させて染色を行うことができる。
【0115】
液流染色機での揉み処理条件としては、ノズル圧および浴比を調整すると良い。ここで、ノズル圧とは、染色時にノズルから染液とシートを射出する際にノズルにかかる圧力のことである。また、浴比とは、染色機内の染液の質量に対するシートの質量の比のことである。
【0116】
ノズル圧は５０００Ｐａ以上３００００Ｐａ以下であることが好ましい。ノズル圧を５０００Ｐａ以上、より好ましくは２４０００Ｐａ以上とすることで、生地への揉み効果が高くなり、人工皮革表面の極細繊維がさばけやすくなり、立毛部と非立毛被覆部分のコントラストによる異色効果が得やすくなり、より優れたメランジ調の外観を得ることができる。一方で、ノズル圧を３００００Ｐａ以下とすることで、揉みによるシート中の高分子弾性体の脱落によるシートの損傷や物性低下を防ぐことができる。
【0117】
浴比は１／４０以上１／１０以下であることが好ましい。浴比を１／４０以上、より好ましくは１／２０以上とすることで、染液に対してシートが多く詰め込まれ、染色機内でシートを循環させる際にシートどうしが強く擦れ合い、人工皮革表面の極細繊維がさばけやすくなり、立毛部と非立毛被覆部分のコントラストによる異色効果が得やすくなり、優れたメランジ調の外観を得ることができる。一方で、浴比を１／１０以下とすることで、染液がシート内部まで十分に浸透することができ、極細繊維に染めムラを生じさせることなく染色することができる。特に、浴比を１／２０以上１／１０以下とすることで、染色機にシートが多量に詰め込まれ、起毛処理で生じた立毛が圧縮され、立毛の方向が部分的に不均一となり、独特のモトリングを形成させることができる。
【0118】
また、必要に応じて、染色後に各種の樹脂仕上げ加工を施すことができる。
【0119】
上記のシート状物には、必要に応じてその表面に意匠性を施すことができる。例えば、パーフォレーション等の穴開け加工、エンボス加工、レーザー加工、ピンソニック加工およびプリント加工等の後加工処理を施すこともできる。
【0120】
以上に例示された製造方法によって得られる本発明の人工皮革は、メランジ調の外観と良好なタッチ感を有し、モトリングの強さも適宜調整でき、さらに優れた耐摩耗性を併せ持つことから、家具、椅子および車両内装材から衣料用途まで幅広く用いることができるが、特にその優れた耐光堅牢度から車両内装材に好適に用いられる。
【実施例0121】
次に、実施例を用いて本発明の人工皮革についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。次に、実施例で用いた評価法とその測定条件について説明する。ただし、各物性の測定において、特段の記載がないものは、前記の方法に基づいて測定を行ったものである。
【0122】
［測定方法および評価用加工方法］
（１）極細繊維の平均単繊維直径（μｍ）
極細繊維の平均単繊維直径の測定においては、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０）型を用いて極細繊維を観察し、平均単繊維直径を算出した。
（１）極細繊維の平均単繊維直径（μｍ）
極細繊維の平均単繊維直径の測定においては、走査型電子顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０）型を用いて極細繊維を観察し、平均単繊維直径を算出した。
【0123】
（２）極細繊維の引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）
極細繊維の引張強度の測定においては、テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製ＲＴＣ－１３５０Ａ）を用いて、前記の方法で測定・算出した。
極細繊維の引張強度の測定においては、テンシロン万能材料試験機（株式会社エー・アンド・デイ製ＲＴＣ－１３５０Ａ）を用いて、前記の方法で測定・算出した。
【0124】
（３）黒色顔料の粒子径の平均および変動係数（ＣＶ）
シート状物の長手方向に垂直な面の断面方向の超薄切片は、ウルトラミクロトーム（Ｓｏｒｖａｌｌ社製ＭＴ６０００型）を用いて作製した。得られた切片は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｈ７７００型）を用いて観察・撮影した。得られた写真から、黒色顔料の粒子径を、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製“ＷｉｎＲＯＯＦ”）を用いて測定した。
シート状物の長手方向に垂直な面の断面方向の超薄切片は、ウルトラミクロトーム（Ｓｏｒｖａｌｌ社製ＭＴ６０００型）を用いて作製した。得られた切片は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｈ７７００型）を用いて観察・撮影した。得られた写真から、黒色顔料の粒子径を、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製“ＷｉｎＲＯＯＦ”）を用いて測定した。
【0125】
（４）人工皮革の摩擦堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４９：２０１３「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」の「９．１ 摩擦試験機Ｉ型（クロックメータ）法」による摩擦試験後のサンプルの汚染度合いをＪＩＳ Ｌ０８０５：２００５「汚染用グレースケール」に規定の汚染用グレースケールで判定し、４級以上（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ ａｂが４．５±０．３以下）を合格とした。
ＪＩＳ Ｌ０８４９：２０１３「摩擦に対する染色堅ろう度試験方法」の「９．１ 摩擦試験機Ｉ型（クロックメータ）法」による摩擦試験後のサンプルの汚染度合いをＪＩＳ Ｌ０８０５：２００５「汚染用グレースケール」に規定の汚染用グレースケールで判定し、４級以上（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ ａｂが４．５±０．３以下）を合格とした。
【0126】
（５）人工皮革の耐光堅牢度
ＪＩＳ Ｌ０８４３：２００６「キセノンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法」の「７．２ 露光方法 ａ） 第１露光法」によるキセノンアーク灯光照射後サンプルの変退色度合いをＪＩＳ Ｌ０８０４：２００４「変退色用グレースケール」に規定の変退色用グレースケールを用いて級判定し、４級以上（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ ａｂが１．７±０．３以下）を合格とした。
ＪＩＳ Ｌ０８４３：２００６「キセノンアーク灯光に対する染色堅ろう度試験方法」の「７．２ 露光方法 ａ） 第１露光法」によるキセノンアーク灯光照射後サンプルの変退色度合いをＪＩＳ Ｌ０８０４：２００４「変退色用グレースケール」に規定の変退色用グレースケールを用いて級判定し、４級以上（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差ΔＥ＊ ａｂが１．７±０．３以下）を合格とした。
【0127】
（６）人工皮革の耐摩耗性（ｍｇ）
摩耗試験器としてＪａｍｅｓ Ｈ． Ｈｅａｌ ＆ Ｃｏ．Ｌｔｄ.製「Ｍｏｄｅｌ ４０６」を、標準摩擦布として同社の「Ａｂｒａｓｔｉｖｅ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５」を用いてＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験方法」の「８．１９ 摩耗強さ及び摩擦変色性」の「８．１９．５ Ｅ法（マーチンデール法）」による耐摩耗試験を行い、人工皮革の摩耗減量が１０ｍｇ以下であった人工皮革を合格とした。
摩耗試験器としてＪａｍｅｓ Ｈ． Ｈｅａｌ ＆ Ｃｏ．Ｌｔｄ.製「Ｍｏｄｅｌ ４０６」を、標準摩擦布として同社の「Ａｂｒａｓｔｉｖｅ ＣＬＯＴＨ ＳＭ２５」を用いてＪＩＳ Ｌ１０９６：２０１０「織物及び編物の生地試験方法」の「８．１９ 摩耗強さ及び摩擦変色性」の「８．１９．５ Ｅ法（マーチンデール法）」による耐摩耗試験を行い、人工皮革の摩耗減量が１０ｍｇ以下であった人工皮革を合格とした。
【0128】
（７）人工皮革の明度（Ｌ＊値）
分光測色計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３「測色－第４部：ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間」の「３．３ ＣＩＥ１９７６ 明度指数」で規定されるＬ＊値を計測した。計測はコニカミノルタ株式会社製「ＣＭ－Ｍ６」によって、１０回測定し、その平均を人工皮革のＬ＊値とした。
分光測色計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７８１－４：２０１３「測色－第４部：ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間」の「３．３ ＣＩＥ１９７６ 明度指数」で規定されるＬ＊値を計測した。計測はコニカミノルタ株式会社製「ＣＭ－Ｍ６」によって、１０回測定し、その平均を人工皮革のＬ＊値とした。
【0129】
（８）人工皮革の引張強さ（Ｎ／ｃｍ）
人工皮革の任意の方向について２ｃｍ×２０ｃｍの試験片を２枚採取し、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．３．１ 引張強さ及び伸び率（ＩＳＯ法）」で規定される引張強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定は２枚の平均を人工皮革の引張強さとした。なお、測定には、シングルコラム卓上型試験機（インストロン社製３３４３）を用いた。
人工皮革の任意の方向について２ｃｍ×２０ｃｍの試験片を２枚採取し、ＪＩＳ Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．３．１ 引張強さ及び伸び率（ＩＳＯ法）」で規定される引張強さ（Ｎ／ｃｍ）を測定した。測定は２枚の平均を人工皮革の引張強さとした。なお、測定には、シングルコラム卓上型試験機（インストロン社製３３４３）を用いた。
【0130】
（９）０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数（個／ｃｍ２）、非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合（％）
０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数および、非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合の測定においては、マイクロスコープとして、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－５０００」を、画像解析ソフトとして、「ＩｍａｇｅＪ」を用いた。なお、デジタルマイクロスコープの落射照明は、出力設定範囲０～２５５に対して２５５に設定した。
０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数および、非立毛被覆部分の前記人工皮革表面に占める割合の測定においては、マイクロスコープとして、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－５０００」を、画像解析ソフトとして、「ＩｍａｇｅＪ」を用いた。なお、デジタルマイクロスコープの落射照明は、出力設定範囲０～２５５に対して２５５に設定した。
【0131】
（１０）人工皮革の立毛長（μｍ）、立毛長の変動係数（％）
人工皮革の立毛長の測定および、立毛長の変動係数の算出において、走査型電子顕微鏡として、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」を用いた。
人工皮革の立毛長の測定および、立毛長の変動係数の算出において、走査型電子顕微鏡として、株式会社キーエンス製「ＶＨＸ－Ｄ５００／Ｄ５１０」を用いた。
【0132】
（１１）メランジ感
人工皮革の官能評価に熟練した者１１名の官能検査により評価した。下記のように評価し、評価した人数が最も多いレベルを人工皮革のメランジ感とした。評価した人数が最も多いレベルが同数となった場合は、選択肢を同数であったレベルに限定して再度対象者１１名での官能検査を実施し、これを最終的な評価が決定するまで繰り返した。本発明においてＡおよびＢを合格レベルとした。
Ａ：非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感である。
Ｂ：非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分にわずかな色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感である。
Ｃ：立毛部と非立毛被覆部分に色彩コントラストが全く感じられず、あるいは、立毛部と非立毛被覆部分が人工皮革表面に均一に分布しておらず、不良なメランジ感である。
人工皮革の官能評価に熟練した者１１名の官能検査により評価した。下記のように評価し、評価した人数が最も多いレベルを人工皮革のメランジ感とした。評価した人数が最も多いレベルが同数となった場合は、選択肢を同数であったレベルに限定して再度対象者１１名での官能検査を実施し、これを最終的な評価が決定するまで繰り返した。本発明においてＡおよびＢを合格レベルとした。
Ａ：非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感である。
Ｂ：非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分にわずかな色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感である。
Ｃ：立毛部と非立毛被覆部分に色彩コントラストが全く感じられず、あるいは、立毛部と非立毛被覆部分が人工皮革表面に均一に分布しておらず、不良なメランジ感である。
【0133】
（１２）タッチ感
人工皮革の官能評価に熟練した者１１名の官能検査により評価した。下記のように評価し、評価した人数が最も多いレベルを人工皮革のタッチ感とした。評価した人数が最も多いレベルが同数となった場合は、選択肢を同数であったレベルに限定して再度対象者１１名での官能検査を実施し、これを最終的な評価が決定するまで繰り返した。本発明においてＡおよびＢを合格レベルとした。
Ａ：十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感である。
Ｂ：わずかに立毛感が感じられ良好なタッチ感である。
Ｃ：立毛感が感じづらく不良なタッチ感である。
Ｄ：立毛感が全く感じられず不良なタッチ感である。
人工皮革の官能評価に熟練した者１１名の官能検査により評価した。下記のように評価し、評価した人数が最も多いレベルを人工皮革のタッチ感とした。評価した人数が最も多いレベルが同数となった場合は、選択肢を同数であったレベルに限定して再度対象者１１名での官能検査を実施し、これを最終的な評価が決定するまで繰り返した。本発明においてＡおよびＢを合格レベルとした。
Ａ：十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感である。
Ｂ：わずかに立毛感が感じられ良好なタッチ感である。
Ｃ：立毛感が感じづらく不良なタッチ感である。
Ｄ：立毛感が全く感じられず不良なタッチ感である。
【0134】
（１３）モトリング感
人工皮革の官能評価に熟練した者１１名の官能検査により評価した。下記のように評価し、評価した人数が最も多いレベルを人工皮革のモトリング感とした。下記のうち「１」を、モトリング感として自然であり好ましいと熟練者が感じるレベルとして評価した。評価した人数が最も多いレベルが同数となった場合は、選択肢を同数であったレベルに限定して再度対象者１１名での官能検査を実施し、これを最終的な評価が決定するまで繰り返した。
０：モトリングは見えない。
１：コントラストが弱いモトリングが人工皮革表面全体に分布している。
２：コントラストが強いモトリングが人工皮革表面全体に分布している。
人工皮革の官能評価に熟練した者１１名の官能検査により評価した。下記のように評価し、評価した人数が最も多いレベルを人工皮革のモトリング感とした。下記のうち「１」を、モトリング感として自然であり好ましいと熟練者が感じるレベルとして評価した。評価した人数が最も多いレベルが同数となった場合は、選択肢を同数であったレベルに限定して再度対象者１１名での官能検査を実施し、これを最終的な評価が決定するまで繰り返した。
０：モトリングは見えない。
１：コントラストが弱いモトリングが人工皮革表面全体に分布している。
２：コントラストが強いモトリングが人工皮革表面全体に分布している。
【0135】
（１４）表面状態
人工皮革の官能評価に熟練した者１１名の官能検査により評価した。下記のように評価し、評価した人数が最も多いレベルを表面状態とした。評価した人数が最も多いレベルが同数となった場合は、選択肢を同数であったレベルに限定して再度対象者１１名での官能検査を実施し、これを最終的な評価が決定するまで繰り返した。
○：人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態である。
×：人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれかが見られ、不良な表面状態である。
人工皮革の官能評価に熟練した者１１名の官能検査により評価した。下記のように評価し、評価した人数が最も多いレベルを表面状態とした。評価した人数が最も多いレベルが同数となった場合は、選択肢を同数であったレベルに限定して再度対象者１１名での官能検査を実施し、これを最終的な評価が決定するまで繰り返した。
○：人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態である。
×：人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれかが見られ、不良な表面状態である。
【0136】
［実施例１］
（原綿を製造する工程）
島成分と海成分からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維からなる未延伸糸を、以下の条件で溶融紡糸した。
・島成分： 固有粘度（ＩＶ値）が０．７３のポリエチレンテレフタレート
・海成分： ＭＦＲ（メルトフローレート、ＩＳＯ １１３３：１９９７に規定の試験方法で測定）が６５ｇ／１０分のポリスチレン
・口金： 島数が１６島／ホールの海島型複合繊維用口金
・紡糸温度： ２８５℃
・島部／海部 質量比率： ８０／２０
・吐出量： １．２ｇ／（分・ホール）
・紡糸速度： １１００ｍ／分。
（原綿を製造する工程）
島成分と海成分からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維からなる未延伸糸を、以下の条件で溶融紡糸した。
・島成分： 固有粘度（ＩＶ値）が０．７３のポリエチレンテレフタレート
・海成分： ＭＦＲ（メルトフローレート、ＩＳＯ １１３３：１９９７に規定の試験方法で測定）が６５ｇ／１０分のポリスチレン
・口金： 島数が１６島／ホールの海島型複合繊維用口金
・紡糸温度： ２８５℃
・島部／海部 質量比率： ８０／２０
・吐出量： １．２ｇ／（分・ホール）
・紡糸速度： １１００ｍ／分。
【0137】
次いで、９０℃とした紡糸用油剤液浴中で上記未延伸糸を２．７倍に延伸した。そして、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理した後、５１ｍｍの長さにカットし、単繊維繊度が４．２ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。この海島型複合繊維から得られる極細繊維の平均単繊維直径は４．４μｍ、極細繊維の強度は３．７ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【0138】
（繊維質基材を製造する工程）
上記の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウェブを形成した。そして、２５００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチ処理して、厚みが２．４ｍｍ、目付が５４９ｇ／ｍ２で、見掛け密度が０．２３３ｇ／ｃｍ３の繊維絡合シートを得た。
上記の原綿を用いて、カードおよびクロスラッパー工程を経て積層ウェブを形成した。そして、２５００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチ処理して、厚みが２．４ｍｍ、目付が５４９ｇ／ｍ２で、見掛け密度が０．２３３ｇ／ｃｍ３の繊維絡合シートを得た。
【0139】
（水溶性樹脂を付与する工程）
上記の繊維絡合シートを、９６℃の温度の熱水で収縮させた後、この繊維絡合シートに対して、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）の質量濃度が１２％の水溶液を含浸させ、温度１３０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、繊維絡合シートの質量に対するＰＶＡ質量が２６質量％のシート状物を得た。
上記の繊維絡合シートを、９６℃の温度の熱水で収縮させた後、この繊維絡合シートに対して、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）の質量濃度が１２％の水溶液を含浸させ、温度１３０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、繊維絡合シートの質量に対するＰＶＡ質量が２６質量％のシート状物を得た。
【0140】
（極細繊維発現型繊維から極細繊維を形成する工程）
前の工程で得られたシート状物を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、ポリエチレンテレフタレートからなる平均単繊維直径が４．４μｍの極細繊維からなる繊維絡合シートを得た。
前の工程で得られたシート状物を、トリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、ポリエチレンテレフタレートからなる平均単繊維直径が４．４μｍの極細繊維からなる繊維絡合シートを得た。
【0141】
（高分子弾性体を付与する工程）
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、ポリウレタンを溶解させ、黒色顔料としてカーボンブラック（一次粒子径の平均：０．０２μｍ、粒子径の変動係数（ＣＶ）：２０％）を分散させた。ここで、ポリウレタンに対して、カーボンブラックが１．５質量％となるようにカーボンブラックの配合量を調整した。また、カーボンブラックを含むポリウレタンからなる固形分の濃度が１３％となるように調製し、カーボンブラック入りポリウレタンのＤＭＦ溶液とした。次いで上記の繊維絡合シートを、上記のカーボンブラック入りポリウレタンのＤＭＦ溶液に浸漬した。続いて、浸漬後の繊維絡合シートをＤＭＦと水の混合液中に移し、ポリウレタンを凝固させた。その後、ポリウレタンが凝固したシート中のＰＶＡおよび残存するＤＭＦを熱水で除去した。次いで、ＰＶＡおよびＤＭＦが除去されたシートに濃度１．０質量％に調整したシリコーンオイルエマルジョン液を含浸させ、繊維とポリウレタンの合計質量に対し、シリコーン系滑剤付与量が０．５質量％になるように付与した。続いて、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が３３質量％のシート状物を得た。
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、ポリウレタンを溶解させ、黒色顔料としてカーボンブラック（一次粒子径の平均：０．０２μｍ、粒子径の変動係数（ＣＶ）：２０％）を分散させた。ここで、ポリウレタンに対して、カーボンブラックが１．５質量％となるようにカーボンブラックの配合量を調整した。また、カーボンブラックを含むポリウレタンからなる固形分の濃度が１３％となるように調製し、カーボンブラック入りポリウレタンのＤＭＦ溶液とした。次いで上記の繊維絡合シートを、上記のカーボンブラック入りポリウレタンのＤＭＦ溶液に浸漬した。続いて、浸漬後の繊維絡合シートをＤＭＦと水の混合液中に移し、ポリウレタンを凝固させた。その後、ポリウレタンが凝固したシート中のＰＶＡおよび残存するＤＭＦを熱水で除去した。次いで、ＰＶＡおよびＤＭＦが除去されたシートに濃度１．０質量％に調整したシリコーンオイルエマルジョン液を含浸させ、繊維とポリウレタンの合計質量に対し、シリコーン系滑剤付与量が０．５質量％になるように付与した。続いて、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が３３質量％のシート状物を得た。
【0142】
（仕上げ工程）
得られたシート状物を厚みがそれぞれ１／２ずつとなるように厚み方向に半裁した。続いて、バフロールに供給するシートの速度を１５ｍ／ｍｉｎとし、バフロール速度を１０００ｍ／ｍｉｎとし、サンドペーパー番手１８０番のエンドレスサンドペーパーを用い、表１のバフィング条件で、半裁面の表層部を研削厚み３００μｍで研削し、立毛面を形成させ、厚み０．６０ｍｍのシート状物を得た。
得られたシート状物を厚みがそれぞれ１／２ずつとなるように厚み方向に半裁した。続いて、バフロールに供給するシートの速度を１５ｍ／ｍｉｎとし、バフロール速度を１０００ｍ／ｍｉｎとし、サンドペーパー番手１８０番のエンドレスサンドペーパーを用い、表１のバフィング条件で、半裁面の表層部を研削厚み３００μｍで研削し、立毛面を形成させ、厚み０．６０ｍｍのシート状物を得た。
【0143】
（染色工程）
さらに、得られたシート状物を、分散染料を用いて液流染色機を用いて、表２に示すとおり、ノズル圧２８０００Ｐａ、浴比１／３０、また１２０℃の温度条件下で、収縮処理と染色を同時に行った後に、乾燥機で乾燥を行い、人工皮革を得た。
さらに、得られたシート状物を、分散染料を用いて液流染色機を用いて、表２に示すとおり、ノズル圧２８０００Ｐａ、浴比１／３０、また１２０℃の温度条件下で、収縮処理と染色を同時に行った後に、乾燥機で乾燥を行い、人工皮革を得た。
【0144】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、モトリングは見えなかった。結果を表３および４に示す。
【0145】
［実施例２］
仕上げ工程において、起毛面における研削厚みを２００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
仕上げ工程において、起毛面における研削厚みを２００μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0146】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、わずかに立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、モトリングは見えなかった。結果を表３および４に示す。
【0147】
［実施例３］
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0148】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、モトリングは見えなかった。結果を表３および４に示す。
【0149】
［実施例４］
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したことと、仕上げ工程にて、サンドペーパー番手１００番のエンドレスサンドペーパーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したことと、仕上げ工程にて、サンドペーパー番手１００番のエンドレスサンドペーパーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0150】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、コントラストが弱いモトリングが人工皮革表面全体に分布していた。結果を表３および４に示す。
【0151】
［実施例５］
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したことと、仕上げ工程にて、バフロールに供給するシートの速度を５ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したことと、仕上げ工程にて、バフロールに供給するシートの速度を５ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0152】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、モトリングは見えなかった。結果を表３および４に示す。
【0153】
［実施例６］
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したことと、仕上げ工程にて、サンドペーパー番手１００番のエンドレスサンドペーパーを用い、起毛面における研削厚みを２５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したことと、仕上げ工程にて、サンドペーパー番手１００番のエンドレスサンドペーパーを用い、起毛面における研削厚みを２５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0154】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、コントラストが弱いモトリングが人工皮革表面全体に分布していた。結果を表３および４に示す。
【0155】
［実施例７］
原綿を製造する工程において、島成分と海成分からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維からなる未延伸糸を、以下の条件で溶融紡糸した。
・島成分：固有粘度（ＩＶ値）が０．７３のポリエチレンテレフタレート
・海成分： ＭＦＲ（メルトフローレート、ＩＳＯ １１３３：１９９７に規定の試験方法で測定）が６５ｇ／１０分のポリスチレン
・口金： 島数が１６島／ホールの海島型複合繊維用口金
・紡糸温度： ２８５℃
・島部／海部 質量比率： ５５／４５
・吐出量： １．０ｇ／（分・ホール）
・紡糸速度： １１００ｍ／分。
原綿を製造する工程において、島成分と海成分からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維からなる未延伸糸を、以下の条件で溶融紡糸した。
・島成分：固有粘度（ＩＶ値）が０．７３のポリエチレンテレフタレート
・海成分： ＭＦＲ（メルトフローレート、ＩＳＯ １１３３：１９９７に規定の試験方法で測定）が６５ｇ／１０分のポリスチレン
・口金： 島数が１６島／ホールの海島型複合繊維用口金
・紡糸温度： ２８５℃
・島部／海部 質量比率： ５５／４５
・吐出量： １．０ｇ／（分・ホール）
・紡糸速度： １１００ｍ／分。
【0156】
次いで、９０℃とした紡糸用油剤液浴中で上記未延伸糸を３．４倍に延伸した。そして、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理した後、５１ｍｍの長さにカットし、海島型複合繊維の原綿を得た。
【0157】
また、高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整した。
【0158】
上記以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0159】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出および、シートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、モトリングは見えなかった。結果を表３および４に示す。
【0160】
［実施例８］
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が５５質量％となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が５５質量％となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0161】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、わずかに立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、モトリングは見えなかった。結果を表３および４に示す。
【0162】
［実施例９］
染色工程において、液流染色機のノズル圧を１９０００Ｐａとしたたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
染色工程において、液流染色機のノズル圧を１９０００Ｐａとしたたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0163】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、わずかに立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、モトリングは見えなかった。結果を表３および４に示す。
【0164】
［実施例１０］
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整し、仕上げ工程にて、サンドペーパー番手１００番のエンドレスサンドペーパーを用い、染色工程において、液流染色機のノズル圧を１９０００Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整し、仕上げ工程にて、サンドペーパー番手１００番のエンドレスサンドペーパーを用い、染色工程において、液流染色機のノズル圧を１９０００Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0165】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分にわずかな色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、コントラストが弱いモトリングが人工皮革表面全体に分布していた。結果を表３および４に示す。
【0166】
［実施例１１］
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したことと、仕上げ工程において、サンドペーパー番手１００番のエンドレスサンドペーパーを用い、起毛面における研削厚みを２５０μｍとしたことと、染色工程において、液流染色機のノズル圧を１９０００Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したことと、仕上げ工程において、サンドペーパー番手１００番のエンドレスサンドペーパーを用い、起毛面における研削厚みを２５０μｍとしたことと、染色工程において、液流染色機のノズル圧を１９０００Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0167】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分にわずかな色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、コントラストが弱いモトリングが人工皮革表面全体に分布していた。結果を表３および４に示す。
【0168】
［実施例１２］
染色工程において、液流染色機での浴比を１／１５としたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
染色工程において、液流染色機での浴比を１／１５としたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0169】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、わずかに立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、コントラストが強いモトリングが人工皮革表面全体に分布していた。結果を表３および４に示す。
【0170】
［実施例１３］
仕上げ工程において、起毛面における研削厚みを２００μｍとしたことと、染色工程において、液流染色機での浴比を１／１５としたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
仕上げ工程において、起毛面における研削厚みを２００μｍとしたことと、染色工程において、液流染色機での浴比を１／１５としたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0171】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分に十分な色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、わずかに立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。また、コントラストが強いモトリングが人工皮革表面全体に分布していた。結果を表３および４に示す。
【0172】
【表1】
【0173】
【表2】
【0174】
【表3】
【0175】
【表4】
【0176】
［比較例１］
仕上げ工程において、サンドペーパー番手５００番のエンドレスサンドペーパーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
仕上げ工程において、サンドペーパー番手５００番のエンドレスサンドペーパーを用いたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0177】
得られた人工皮革は、十分な立毛感が感じられ良好なタッチ感であった。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷が無く良好な表面状態であった。しかし、立毛部と非立毛被覆部分に色彩コントラストが全く感じられず、不良なメランジ感であった。また、モトリングは見えなかった。結果を表７および８に示す。
【0178】
［比較例２］
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したこと、仕上げ工程において、バフロール速度を５００ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が４５質量％となるように調整したこと、仕上げ工程において、バフロール速度を５００ｍ／ｍｉｎとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0179】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分にわずかな色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。しかし、立毛感が全く感じられず不良なタッチ感であった。また、下地の高分子弾性体の過度な露出が見られ不良な表面状態であった。また、コントラストが弱いモトリングが人工皮革表面全体に分布していた。結果を表７および８に示す。
【0180】
［比較例３］
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が５５質量％となるように調整したこと、仕上げ工程において、起毛面における研削厚みを５００μｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が５５質量％となるように調整したこと、仕上げ工程において、起毛面における研削厚みを５００μｍとなるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0181】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分にわずかな色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。また、人工皮革の染めムラ、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷のいずれも無く、良好な表面状態であった。しかし、立毛感が全く感じられず不良なタッチ感であった。また、コントラストが弱いモトリングが人工皮革表面全体に分布していた。結果を表７および８に示す。
【0182】
［比較例４］
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が５０質量％となるように調整したこと、仕上げ工程において、起毛面における研削厚みを５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
高分子弾性体を付与する工程において、繊維絡合シート質量に対しポリウレタン質量が５０質量％となるように調整したこと、仕上げ工程において、起毛面における研削厚みを５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0183】
得られた人工皮革は、立毛部と非立毛被覆部分に色彩コントラストが全く感じられず、また、立毛部と非立毛被覆部分が人工皮革表面に均一に分布しておらず、不良なメランジ感であった。また、立毛感が全く感じられず不良なタッチ感であった。また、下地の高分子弾性体の過度な露出が見られ不良な表面状態であった。また、コントラストが弱いモトリングが人工皮革表面全体に分布していた。結果を表７および８に示す。
【0184】
［比較例５］
染色工程において、液流染色機のノズル圧を４４０００Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
染色工程において、液流染色機のノズル圧を４４０００Ｐａとしたこと以外は実施例１と同様にして、人工皮革を得た。
【0185】
得られた人工皮革は、非立毛被覆部分が人工皮革表面に万遍なく分布し、かつ、立毛部と非立毛被覆部分にわずかな色彩コントラストが感じられ、良好なメランジ感を有していた。しかし、立毛感が全く感じられず不良なタッチ感であった。また、下地の高分子弾性体の過度な露出、およびシートの損傷が見られ不良な表面状態であった。また、モトリングは見えなかった。結果を表７および８に示す。
【0186】
【表5】
【0187】
【表6】
【0188】
【表7】
【0189】
【表8】
【0190】
表１～表４に示すように、実施例１～１３の人工皮革は、ある一定以上の面積の人工皮革表面の原着ポリウレタンを含む非立毛被覆部分を人工皮革表面に万遍なく分布させ、繊維部分と原着ポリウレタンの色のコントラストを強調できたため、メランジ調の外観と良好なタッチ感を有し、優れた摩擦堅牢度や実使用に耐えうる強度を併せ持つ人工皮革を得られた。
【0191】
一方、比較例１の人工皮革のように、０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数が少なく、規定の範囲外である場合は、繊維部分と原着ポリウレタンの色のコントラストが強調されず、メランジ感の不良な人工皮革となった。
【0192】
また、比較例２、３、４、５の人工皮革のように、０．１０ｍｍ２以上０．６０ｍｍ２以下の非立毛被覆部分の単位面積当たりの個数が多く、規定の範囲外である場合は、メランジ感が不良、立毛感が感じづらくタッチ感が不良、あるいは、下地の高分子弾性体の過度な露出、シートの損傷が見られ表面状態が不良な人工皮革となった。
【符号の説明】
【0193】
１ 繊維絡合体
２ 立毛部
３ 基体部
２ 立毛部
３ 基体部
【図1】
