ホーム > 特許ランキング > 日本ポリケム株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2024-52627化合物、金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン系重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024052627
(43)【公開日】2024-04-11
(54)【発明の名称】化合物、金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン系重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 9/6561 20060101AFI20240404BHJP
C08F 4/70 20060101ALI20240404BHJP
C08F 4/80 20060101ALI20240404BHJP
C08F 20/00 20060101ALI20240404BHJP
C08F 210/00 20060101ALI20240404BHJP
C07F 9/50 20060101ALI20240404BHJP
C07F 15/04 20060101ALI20240404BHJP
【ＦＩ】
C07F9/6561 Z CSP
C08F4/70
C08F4/80
C08F20/00 510
C08F210/00 510
C07F9/50
C07F15/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023169795
(22)【出願日】2023-09-29
(31)【優先権主張番号】P 2022158695
(32)【優先日】2022-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】303061270
【氏名又は名称】日本ポリケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】満重 佑輔
【テーマコード（参考）】
4H050
4J015
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4H050WB11
4H050WB13
4H050WB14
4H050WB16
4H050WB21
4J015DA09
4J015DA37
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC45
4J128AC48
4J128AF00
4J128BA00A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC13B
4J128BC14B
4J128BC15B
4J128BC24B
4J128BC25B
4J128BC27B
4J128BC28B
4J128EA01
4J128EB01
4J128EB02
4J128EB03
4J128EB04
4J128EB05
4J128EB07
4J128EB08
4J128EB09
4J128EB10
4J128EB21
4J128EB25
4J128EB26
4J128EB29
4J128EC01
4J128EC02
4J128FA02
4J128GA01
4J128GA06
4J128GA15
4J128GA16
4J128GB01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】オレフィンとビニルモノマーを共重合できる、新規な配位子および金属錯体、それを含むオレフィン重合用触媒組成物、並びにオレフィン系重合体の製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ａ）で表される化合物。
［式（Ａ）中、
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
Ｚは、水素原子、脱離基または１以上４以下の価数を有するカチオンを表し、
ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。］
［式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも２つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４のうち少なくとも１つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち少なくとも１つが前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であるか、或いは、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３はいずれも前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき，Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化1】
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
Ｚは、水素原子、脱離基または１以上４以下の価数を有するカチオンを表し、
ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。］
【化2】
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも２つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４のうち少なくとも１つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち少なくとも１つが前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であるか、或いは、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３はいずれも前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき，Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項2】
下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体。
［式（Ｄ）中、
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。］
［式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも２つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４のうち少なくとも１つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち少なくとも１つが前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であるか、或いは、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３はいずれも前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき，Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化3】
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。］
【化4】
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも２つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４のうち少なくとも１つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち少なくとも１つが前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であるか、或いは、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３はいずれも前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき，Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項3】
請求項１に記載の前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
〔式（Ｅ）および式（Ｆ）中、
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９およびＬ１０は、それぞれ独立に、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、Ｌ７およびＬ８は、それぞれ独立に、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表し、
ｑは０、１または２であり、
Ｌ３およびＬ４は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、
Ｌ５およびＬ６は、互いに結合してＭ２を含む環を形成してもよく、
Ｌ９およびＬ１０は、互いに結合してＭ３を含む環を形成してもよい。］
【化5】
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９およびＬ１０は、それぞれ独立に、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、Ｌ７およびＬ８は、それぞれ独立に、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表し、
ｑは０、１または２であり、
Ｌ３およびＬ４は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、
Ｌ５およびＬ６は、互いに結合してＭ２を含む環を形成してもよく、
Ｌ９およびＬ１０は、互いに結合してＭ３を含む環を形成してもよい。］
【請求項4】
前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項２に記載の金属錯体。
【請求項6】
前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項7】
前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、請求項１で定義したとおりである。）ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項8】
前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、請求項２で定義したとおりである。）ことを特徴とする、請求項２に記載の金属錯体。
【請求項9】
前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、請求項１で定義したとおりである。）ことを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項10】
前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項１、４および７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項11】
前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項２、５および８のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項12】
前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項３、６および９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項13】
請求項３に記載のオレフィン系重合用触媒組成物を含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項14】
請求項２に記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項15】
請求項１３または１４に記載のオレフィン系重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項16】
非環状オレフィンと、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとを共重合することを特徴とする、請求項１５に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン系重合体の製造用の重合触媒に関する。特に、本発明は、配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒に関する。また、本発明は、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法にも関する。
【背景技術】
【0002】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体は、無極性であるポリエチレンやポリプロピレンにはない機能や特性を有する。このような観点からエチレンやプロピレンと極性基含有モノマーの共重合により、ポリエチレンやポリプロピレンに機能性を付与する研究が盛んに行われている。
エチレンやプロピレンと極性基含有モノマーを共重合することができる遷移金属触媒としては、α－ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を含む触媒が報告されている（非特許文献１）。エチレンとアクリル酸エステルとを共重合する遷移金属触媒としては、リン原子と酸素原子を配位原子とする配位子を用いたニッケル錯体を含む、いわゆるＳＨＯＰ系触媒（特許文献１、特許文献２、非特許文献２、非特許文献３）や、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を含む触媒（特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）などが報告されている。
エチレンやプロピレンと極性基含有モノマーを共重合することができる遷移金属触媒としては、α－ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を含む触媒が報告されている（非特許文献１）。エチレンとアクリル酸エステルとを共重合する遷移金属触媒としては、リン原子と酸素原子を配位原子とする配位子を用いたニッケル錯体を含む、いわゆるＳＨＯＰ系触媒（特許文献１、特許文献２、非特許文献２、非特許文献３）や、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を含む触媒（特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）などが報告されている。
【0003】
特許文献４、非特許文献６では、リン原子と酸素原子を配位原子とする配位子と遷移金属化合物としてビス－１，５－シクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）とを反応させたニッケル触媒を用いることにより、分岐が少ない直鎖状のエチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体が得られることが報告されている。また、特許文献５では、非芳香族の骨格としてアルキレンを配位子骨格として有し、リン原子と酸素原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とニッケル塩化アリル二量体とを反応させたニッケル錯体を含む触媒によるエチレンと極性基含有モノマーとの共重合が報告されている。
非特許文献７では、非芳香族の骨格としてアルキレンを配位子骨格として有し、リン原子と酸素原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とビス－１，５－シクロオクタジエンニッケルとを反応させたニッケル触媒を用いることによる、エチレンのオリゴメリゼーションが報告されている。
非特許文献８では、非芳香族の骨格を有し、リン原子と硫黄原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とニッケル錯体とを反応させたニッケル触媒を用いることによる、エチレンのオリゴメリゼーションが報告されている。
非特許文献７では、非芳香族の骨格としてアルキレンを配位子骨格として有し、リン原子と酸素原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とビス－１，５－シクロオクタジエンニッケルとを反応させたニッケル触媒を用いることによる、エチレンのオリゴメリゼーションが報告されている。
非特許文献８では、非芳香族の骨格を有し、リン原子と硫黄原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とニッケル錯体とを反応させたニッケル触媒を用いることによる、エチレンのオリゴメリゼーションが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許４，６９８，４０３号明細書
【特許文献2】特開昭６４－１４２１７号公報
【特許文献3】米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書
【特許文献4】国際公開第２０１０／０５０２５６号
【特許文献5】国際公開第２００１／０９２３４２号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，８８８－８９９．
【非特許文献2】Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９－１２０３．
【非特許文献3】Ｇｉｂｓｏｎ，Ｖ．Ｃ．；Ｔｏｍｏｖ，Ａ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｊ．Ｐ．；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，７１９－７２０．
【非特許文献4】Ｄｒｅｎｔ，Ｅ．；ｖａｎ Ｄｉｊｋ，Ｒ．；ｖａｎ Ｇｉｎｋｅｌ，Ｒ．；ｖａｎ Ｏｏｒｔ，Ｂ．；Ｐｕｇｈ，Ｒ．Ｉ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７４４－７４５．
【非特許文献5】Ｋｏｃｈｉ，Ｔ．；Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｋ．；Ｎｏｚａｋｉ，Ｋ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．２００６，２５－２７．
【非特許文献6】Ｘｉｎ．Ｂ．Ｓ．；Ｓａｔｏ，Ｎ．；Ｔａｎｎａ，Ａ．；Ｏｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｋｏｎｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｆ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，３６１１－３６１４．
【非特許文献7】Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｕ．；Ｋｅｉｍ，Ｗ．；Ｋｒｕｅｇｅｒ，Ｃ．；Ｂｅｔｚ，Ｐ． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８９，２８，１０１１－１０１３．
【非特許文献8】Ｈ．－Ｆ． Ｋｌｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３５８ （２００５） ４３９４－４４０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前記のように、オレフィン系の重合触媒が多数知られている。しかし、特許文献４、非特許文献６で用いられている配位子の骨格は芳香族であり、アクリル酸エステルとの共重合において、共重合体の分子量には改良の余地がある。また、特許文献５の触媒は、活性、分子量などの触媒性能に改良の余地がある。また、非特許文献７ではオリゴマーが得られているのみで重合活性は不明である。なお、錯体の単離が行われているが、単離した錯体は重合性能を示さないことが開示されている。非特許文献８の触媒は、低密度のポリエチレンオリゴマーができることがあるとわかる程度である。
かかる状況において、本発明で解決しようとする課題は、活性や分子量などの触媒性能が改善されて、オレフィンを重合又は共重合できる触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、中でも極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンを共重合できる、触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒、並びに、当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することである。
かかる状況において、本発明で解決しようとする課題は、活性や分子量などの触媒性能が改善されて、オレフィンを重合又は共重合できる触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、中でも極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンを共重合できる、触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒、並びに、当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の構造を有するアルキレンを配位子骨格として有し、１５族および１６族元素、特に窒素原子またはリン原子と酸素原子を配位原子とし、特定の置換基を有する１価アニオン性２座配位子と、特定のニッケル化合物および／またはパラジウム化合物とを組み合わせることにより、少なくとも活性または分子量のいずれかは高い水準にあるオレフィン系重合用触媒を見出し、本発明に至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の［１］～［１６］に関する。
［１］ 下記一般式（Ａ）で表される化合物。
［１］ 下記一般式（Ａ）で表される化合物。
【0009】
【化1】
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
Ｚは、水素原子、脱離基または１以上４以下の価数を有するカチオンを表し、
ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。］
【0010】
【化2】
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも２つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４のうち少なくとも１つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち少なくとも１つが前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であるか、或いは、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３はいずれも前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき，Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【0011】
［２］ 下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体。
【0012】
【化3】
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。］
【0013】
【化4】
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも２つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４のうち少なくとも１つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち少なくとも１つが前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であるか、或いは、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３はいずれも前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき，Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【0014】
［３］ 前記［１］に記載の前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
【0015】
【化5】
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９およびＬ１０は、それぞれ独立に、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、Ｌ７およびＬ８は、それぞれ独立に、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表し、
ｑは０、１または２であり、
Ｌ３およびＬ４は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、
Ｌ５およびＬ６は、互いに結合してＭ２を含む環を形成してもよく、
Ｌ９およびＬ１０は、互いに結合してＭ３を含む環を形成してもよい。］
【0016】
［４］ 前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［１］に記載の化合物。
［５] 前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［２］に記載の金属錯体。
［６］ 前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［３］に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
［５] 前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［２］に記載の金属錯体。
［６］ 前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［３］に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【0017】
［７］ 前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記［１］で定義したとおりである。）ことを特徴とする、前記［１］に記載の化合物。
［８］ 前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記［２］で定義したとおりである。）ことを特徴とする、前記［２］に記載の金属錯体。
［９］ 前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記［１］で定義したとおりである。）ことを特徴とする、前記［３］に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
［８］ 前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記［２］で定義したとおりである。）ことを特徴とする、前記［２］に記載の金属錯体。
［９］ 前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記［１］で定義したとおりである。）ことを特徴とする、前記［３］に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【0018】
［１０］ 前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［１］、[４]および［７］のいずれか１つに記載の化合物。
［１１］ 前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［２］、[５]および［８］のいずれか１つに記載の金属錯体。
［１２］ 前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［３］、[６]および［９］のいずれか１つに記載のオレフィン重合用触媒組成物。
［１１］ 前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［２］、[５]および［８］のいずれか１つに記載の金属錯体。
［１２］ 前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［３］、[６]および［９］のいずれか１つに記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【0019】
［１３］ 前記［３］、[６]、［９］及び［１２］のいずれか１つに記載のオレフィン系重合用触媒組成物を含む、オレフィン重合用触媒。
［１４］ 前記［２］、[５]、［８］及び［１１］のいずれか１つに記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
［１４］ 前記［２］、[５]、［８］及び［１１］のいずれか１つに記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
【0020】
［１５］ 前記［１３］または［１４］に記載のオレフィン系重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。
［１６］ 非環状オレフィンと、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとを共重合することを特徴とする、前記［１５］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
［１６］ 非環状オレフィンと、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとを共重合することを特徴とする、前記［１５］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、活性や分子量などの触媒性能が改善されて、オレフィンを重合又は共重合できる触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、中でも極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンを共重合できる、触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒、並びに、当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒、並びに、当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法について、項目毎に詳細に説明する。
本明細書において、「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において「Ｐｈ」はフェニル、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチル、「Ｐｒ」はプロピル、「Ｂｕ」はブチル、「Ｐｙ」はピリジルまたはピリジン、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナート、「ＤＭＰ」は２，６－ジメトキシフェニル、「ＴＭＳ」はトリメチルシリルを表す。
さらに、アルキル基の構造異性体の接頭辞において、「ｉ」はイソ、「ｎ］はノルマル、「ｓ」はセカンダリー、「ｔ」はターシャリーを表す。なお、アルキル基に構造異性体の接頭辞が記載されていない場合は、ノルマル構造であることを示す。
本明細書において、「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において「Ｐｈ」はフェニル、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチル、「Ｐｒ」はプロピル、「Ｂｕ」はブチル、「Ｐｙ」はピリジルまたはピリジン、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナート、「ＤＭＰ」は２，６－ジメトキシフェニル、「ＴＭＳ」はトリメチルシリルを表す。
さらに、アルキル基の構造異性体の接頭辞において、「ｉ」はイソ、「ｎ］はノルマル、「ｓ」はセカンダリー、「ｔ」はターシャリーを表す。なお、アルキル基に構造異性体の接頭辞が記載されていない場合は、ノルマル構造であることを示す。
【0023】
１．化合物
本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【0024】
【化6】
以下において、式（Ａ）中のＲ１～Ｒ６、Ｅ１、Ｘ１、Ｚ、ｌ、ｎ及びｍについて説明する。
【0025】
前記一般式（Ａ）において、Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。即ち、前記一般式（Ａ）で表される化合物は、１６族元素を１価のアニオン性の配位原子として１つ有している配位子として用いることができる。配位子として用いられる化合物の種類が豊富であることから、Ｘ１は、好ましくは、酸素原子である。
【0026】
前記一般式（Ａ）において、Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。即ち、前記一般式（Ａ）で表される化合物は、１５族元素を中性の配位原子として１つ有している配位子として用いることができる。配位子として用いられる化合物の種類が豊富であり、ニッケルまたはパラジウムなどの後周期遷移金属元素との配位性が良好であることから、Ｅ１は、窒素原子またはリン原子であることが好ましい。
【0027】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。
【0028】
（ｉｉ）ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が好ましい。
【0029】
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基としては、炭化水素基、および、水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子含有置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基としてのヘテロ原子としては、ハロゲン原子であってよく、ハロゲン原子としては前記（ｉｉ）と同様であってよい。
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子含有置換基としては、後述する（ｉｖ）に挙げられるヘテロ原子含有置換基と同様の基であってもよい。（ｉｉｉ）に使用されるヘテロ原子含有置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基であってよい。
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基としてのヘテロ原子としては、ハロゲン原子であってよく、ハロゲン原子としては前記（ｉｉ）と同様であってよい。
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子含有置換基としては、後述する（ｉｖ）に挙げられるヘテロ原子含有置換基と同様の基であってもよい。（ｉｉｉ）に使用されるヘテロ原子含有置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基であってよい。
【0030】
（ｉｉｉ）における炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐、環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。炭素数１～３０の炭化水素基としては、より具体的には、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基等が挙げられる。
【0031】
炭素数１～３０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０の直鎖状アルキル基であってよく、炭素数１～４の直鎖状アルキル基であってよい。
炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基としては、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｓ－ペンチル基（１－メチルブチル基）、２－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、１，２－ジメチルプロピル基、ｉ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）等の炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基であってよく、炭素数３～８の分岐した非環状アルキル基であってよい。
炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基としては、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｓ－ペンチル基（１－メチルブチル基）、２－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、１，２－ジメチルプロピル基、ｉ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）等の炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基であってよく、炭素数３～８の分岐した非環状アルキル基であってよい。
【0032】
炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基、シンナミル基が挙げられる。アルケニル基としては、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基等の炭素数３～８のアルケニル基であってよく、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基等の炭素数４～８のアルケニル基であってよい。
炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基（ビシクロ［４，４，０］デシル基）等の炭素数３～１０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基であってよく、炭素数３～６の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基であってよい。
炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基（ビシクロ［４，４，０］デシル基）等の炭素数３～１０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基であってよく、炭素数３～６の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基であってよい。
【0033】
炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、テルフェニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ピレニル基、テトラセニル基等の炭素数６～１８のアリール基であってよく、炭素数６～１２のアリール基であってよい。
炭素数７～３０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基（２－フェニルエチル基）、９－フルオレニル基、ナフチルメチル基、１－テトラリニル基等の炭素数７～１５のアリールアルキル基であってよく、炭素数７～１０のアリールアルキル基であってよい。
炭素数７～３０のアルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７～２０のアルキルアリール基であってよく、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基等の炭素数７～１５のアルキルアリール基であってよい。
炭素数７～３０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基（２－フェニルエチル基）、９－フルオレニル基、ナフチルメチル基、１－テトラリニル基等の炭素数７～１５のアリールアルキル基であってよく、炭素数７～１０のアリールアルキル基であってよい。
炭素数７～３０のアルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７～２０のアルキルアリール基であってよく、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基等の炭素数７～１５のアルキルアリール基であってよい。
【0034】
（ｉｉｉ）においては、Ｒ３～Ｒ６に相当する置換基の総炭素数が、好ましくは１～３０であり、より好ましくは２～２５であり、さらに好ましくは４～２０である。
（ｉｉｉ）としては、（ｉｉｉ－Ａ）炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基、（ｉｉｉ－Ｂ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に上記ヘテロ原子が１又は２以上置換している基、（ｉｉｉ－Ｃ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基にヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基、並びに、（ｉｉｉ－Ｄ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に、上記ヘテロ原子が１又は２以上置換し、かつ、ヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基が挙げられる。（ｉｉｉ－Ｃ）については、例えば、アルコキシ基が置換しているアルキル基や、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基が置換しているアリール基等が挙げられる。
（ｉｉｉ）としては、（ｉｉｉ－Ａ）炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基、（ｉｉｉ－Ｂ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に上記ヘテロ原子が１又は２以上置換している基、（ｉｉｉ－Ｃ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基にヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基、並びに、（ｉｉｉ－Ｄ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に、上記ヘテロ原子が１又は２以上置換し、かつ、ヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基が挙げられる。（ｉｉｉ－Ｃ）については、例えば、アルコキシ基が置換しているアルキル基や、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基が置換しているアリール基等が挙げられる。
【0035】
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，４，６－トリフェニルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、９－アントラセニル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、フェニル基、ベンジル基等であってよい。
【0036】
（ｉｖ）はヘテロ原子含有置換基であり、ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）からなる群より選ばれる原子または基である。
【0037】
前記（ｉｖ）の例示としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、エトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ジメチルアミド基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、フェニルチオ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メチルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ペンタフルオロスルファニル基（ＳＦ５）、ジメチルホスフェート基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ２）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル－ｎ－プロピルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、カルバゾリル基、ピペリジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシロキシ基、カルボン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
【0038】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。形成された環構造においては縮合環の中に芳香族環が含まれていてもよい。環を形成する例としては、１，２－シクロペンチレン、１，２－シクロヘキシレン、１－オキソ－２，３－シクロペンチレン、１－オキソ－２，３－シクロヘキシレン、１，２－ジヒドロアセナフチレン、９，１０－ジヒドロアントラセニレン等が挙げられる。
【0039】
中でも、配位子の安定性の点から、前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることが好ましく、前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、およびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基であることがより好ましい。
【0040】
特に、Ｘ１に隣接する前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つが、電子吸引性基であると、オレフィン重合触媒としての性能がより向上するため好ましい。Ｘ１に隣接する前記Ｒ５およびＲ６の両方が電子吸引性基であってよい。電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＳＦ５、トシル基、メシル基、ニトロ基、メチルカルボニル基、フェニルカルボニル基等が好適に用いられる。
【0041】
また、合成難易度や経済的合理性の点から、前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であってよく、前記Ｒ３および前記Ｒ４の少なくとも一方が、水素原子であってよい。
【0042】
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合する。ｎの値は、Ｅ１とＸ１とを連結する炭素鎖の炭素数と関連する。錯体の構造の安定性の点から、前記ｎは、０、１または２であってよい。５員環となり錯体の構造が安定するため、ｎが１であることが好ましい。
【0043】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表す。
【0044】
【化7】
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも２つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、
式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４のうち少なくとも１つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち少なくとも１つが前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であるか、或いは、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３はいずれも前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき，Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【0045】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。前記Ｒにおけるヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基は、前記（ｉｉｉ）のうち、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。前記Ｒは、合成難易度や経済的合理性の点から、水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基であってよく、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基であってよく、水素原子、または炭素数１～６の炭化水素基であってよく、水素原子、または炭素数１～３の炭化水素基であってよい。
【0046】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき、Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に、配位子の安定性の点から、炭素原子、またはケイ素原子であってよく、炭素原子であってよい。
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に、配位子の安定性の点から、炭素原子、またはケイ素原子であってよく、炭素原子であってよい。
【0047】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、合成難易度や経済的合理性の点から、それぞれ独立に、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であってよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における前記（ｉｉｉ）としては、中でも合成難易度や経済的合理性の点から、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であってよい。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、隣接置換基同士が互いに連結し、それらの結合するＷ１またはＷ２と一緒に、５～８員の脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。例えばｈまたはｉが２であり、Ｗ１またはＷ２が２つ存在する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、隣接置換基同士が互いに連結し、それらの結合する当該２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に５～８員の脂環式環、芳香族環、または複素環を形成していてもよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、合成難易度や経済的合理性の点から、それぞれ独立に、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であってよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における前記（ｉｉｉ）としては、中でも合成難易度や経済的合理性の点から、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であってよい。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、隣接置換基同士が互いに連結し、それらの結合するＷ１またはＷ２と一緒に、５～８員の脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。例えばｈまたはｉが２であり、Ｗ１またはＷ２が２つ存在する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、隣接置換基同士が互いに連結し、それらの結合する当該２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に５～８員の脂環式環、芳香族環、または複素環を形成していてもよい。
【0048】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらの結合するＷ１またはＷ２と一緒に、脂環式環を形成しているものであってよく、隣接置換基同士が互いに連結した炭素数４～７のアルキレン基であってもよい。例えば、隣接するＲ７及びＲ８は、それらの結合するＷ１と６員環を形成するような炭素数５のアルキレン基であってもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、隣接置換基のアリール基同士が互いに連結してそれらの結合するＷ１またはＷ２と環を形成しているものであってよい。例えば、隣接するＲ７及びＲ８は、それらの結合するＷ１と５員環を形成するようなビフェニレン基であってもよい。この場合にＷ１が炭素原子であると、Ｗ１とＲ７及びＲ８によりフルオレニリデンが形成される。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらの結合する２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に、脂環式環を形成しているものであってよく、隣接置換基同士が互いに連結した炭素数３～６のアルキレン基であってもよく、５または６員環となるような炭素数３または４のアルキレン基であってもよい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらの結合する２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に、炭素数６～１２の芳香族環を形成しているものであってよい。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらの結合する２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に、脂環式環を形成しているものであってよく、隣接置換基同士が互いに連結した炭素数３～６のアルキレン基であってもよく、５または６員環となるような炭素数３または４のアルキレン基であってもよい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらの結合する２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に、炭素数６～１２の芳香族環を形成しているものであってよい。
【0049】
さらに、前記脂環式環または芳香族環の少なくとも１つの炭素原子を、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子に置き換えた複素環であってもよい。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０において形成される脂環式環、芳香族環、または複素環は、更に前記式（Ａ）で定義する（ｉｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を置換基として有していてもよく、当該置換基はハロゲン原子であってよい。
Ｒ１１は、合成難易度や経済的合理性の点から、水素原子であってよい。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０において形成される脂環式環、芳香族環、または複素環は、更に前記式（Ａ）で定義する（ｉｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を置換基として有していてもよく、当該置換基はハロゲン原子であってよい。
Ｒ１１は、合成難易度や経済的合理性の点から、水素原子であってよい。
【0050】
また、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、合成難易度や経済的合理性の点から、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であってよい。Ｒ１２およびＲ１３における前記（ｉｉｉ）としては、合成難易度や経済的合理性の点から、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基等であってよい。Ｒ１２およびＲ１３における前記（ｉｖ）としては、合成難易度や経済的合理性の点から、ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、または、ＮＯ２等であってよい。
【0051】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｈおよびｉは、合成難易度や経済的合理性の点から、それぞれ独立に、１～３の整数であってよく、１または２であってよく、１であってよい。
ｈおよびｉは、合成難易度や経済的合理性の点から、それぞれ独立に、１～３の整数であってよく、１または２であってよく、１であってよい。
【0052】
ただし、式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも２つが－Ｃ（Ｒ）２－である。
式（Ｂ）中、－Ｃ（Ｒ）２－以外としては、合成難易度や経済的合理性の点から、酸素原子、硫黄原子または－Ｎ（Ｒ）－であってよく、酸素原子であってよい。
中でも、式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、２つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、２つが－Ｃ（Ｒ）２－以外の基であってよく、Ａ２およびＡ４が－Ｃ（Ｒ）２－であり、Ａ１及びＡ３が－Ｃ（Ｒ）２－以外の基であってよい。
式（Ｂ）中、－Ｃ（Ｒ）２－以外としては、合成難易度や経済的合理性の点から、酸素原子、硫黄原子または－Ｎ（Ｒ）－であってよく、酸素原子であってよい。
中でも、式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、２つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、２つが－Ｃ（Ｒ）２－以外の基であってよく、Ａ２およびＡ４が－Ｃ（Ｒ）２－であり、Ａ１及びＡ３が－Ｃ（Ｒ）２－以外の基であってよい。
【0053】
ただし、式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４のうち少なくとも１つが－Ｃ（Ｒ）２－であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち少なくとも１つが前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であるか、或いは、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３はいずれも前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基である。
式（Ｃ）中、－Ｃ（Ｒ）２－以外としては、合成難易度や経済的合理性の点から、酸素原子、硫黄原子、または－Ｎ（Ｒ）－であってよく、酸素原子であってよい。
式（Ｃ）中、－Ｃ（Ｒ）２－以外としては、合成難易度や経済的合理性の点から、酸素原子、硫黄原子、または－Ｎ（Ｒ）－であってよく、酸素原子であってよい。
【0054】
中でも、式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４のうち１つが－Ｃ（Ｒ）２－でもう１つが－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち１つが（ｉ）水素原子または（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基でもう１つが前記（ｉｖ）ヘテロ原子含有基であるか、或いは、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３はいずれも（ｉ）水素原子または（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基であってよい。また、Ａ３が－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、Ａ４が－Ｃ（Ｒ）２－であり、Ｒ１２が前記（ｉｖ）ヘテロ原子含有基であり、且つ、Ｒ１３が（ｉ）水素原子、または（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基であってもよい。
【0055】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ２は、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ２におけるヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）のうち、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。
Ｒ２としては、炭素数３～２０の炭化水素基であってよく、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２，６－ジメチル－４－へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基（メンチル基）、フェニル基、２－メトキシフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基（ＤＥＰ）、２，６－ジメトキシフェニル基（ＤＭＰ）、２’，６’－ジメトキシ［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基等が好適に用いられる。
合成難易度や経済的合理性の点から、ｌは２であってよい。
Ｒ２におけるヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）のうち、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。
Ｒ２としては、炭素数３～２０の炭化水素基であってよく、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２，６－ジメチル－４－へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基（メンチル基）、フェニル基、２－メトキシフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基（ＤＥＰ）、２，６－ジメトキシフェニル基（ＤＭＰ）、２’，６’－ジメトキシ［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基等が好適に用いられる。
合成難易度や経済的合理性の点から、ｌは２であってよい。
【0056】
前記一般式（Ａ）において、Ｚは、水素原子、脱離基、１以上４以下の価数を有するカチオンであり、ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数である。ｍが１のとき、Ｚとしては、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが例示される。ｍが２のとき、Ｚとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオンなどが例示される。脱離基としては、水素原子、ＲｂＳ（Ｏ）２基（ここでＲｂは、炭素数１～２０の炭化水素基を表す）、Ｃ（Ｆ）３Ｓ（Ｏ）２基、ＲｂＳ（Ｏ）２基、ＴｉＯＲｂ基などを挙げることができる。カチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウム、周期表１族～１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、水素原子、ＮＨ４＋、（Ｒｂ）４Ｎ＋（ここでＲｂは、前記したとおりであり、４つのＲｂは、同じでも異なっていてもよい。以下同様である。）、（Ｒｂ）４Ｐ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋，Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、水素原子、（Ｒｂ）４Ｎ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋である。
【0057】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体的な例としては、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
【化8】
【0059】
【化9】
【0060】
【化10】
【0061】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、公知の合成法に基づいて合成することができる。例えば、Ｅ１Ｈ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌ等を用いて、塩基または酸存在下でＥ１Ｈ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌとエポキシとを反応させることによって前記一般式（Ａ）で表される化合物を合成することができる。また、塩基存在下でＥ１ＣＨ３（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌとケトンとを反応させることによっても前記一般式（Ａ）を合成することができる。参照可能な代表的な文献としては、特許文献５、非特許文献７、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００２， １１７， Ｐ１２１－１２９．などが挙げられる。
Ｅ１Ｈ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌで表される化合物は、市販品を適宜選択して用いてもよい。市販品を入手できない場合には、ハロゲン化ホスフィンと有機リチウム、有機マグネシウムなどの求核剤とを反応させてＥ１Ｘ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌ（Ｘはハロゲン原子）を合成したのち、水素化アルミニウムリチウムなどのヒドリド還元剤を作用させることで合成できる。参照可能な代表的な文献としては、特開２０２１－１１３１７４などが挙げられる。
Ｅ１Ｈ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌで表される化合物は、市販品を適宜選択して用いてもよい。市販品を入手できない場合には、ハロゲン化ホスフィンと有機リチウム、有機マグネシウムなどの求核剤とを反応させてＥ１Ｘ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌ（Ｘはハロゲン原子）を合成したのち、水素化アルミニウムリチウムなどのヒドリド還元剤を作用させることで合成できる。参照可能な代表的な文献としては、特開２０２１－１１３１７４などが挙げられる。
【0062】
Ｒ１に、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される置換基を導入するための化合物は、市販品を適宜選択して用いてもよい。市販品を入手できない場合には、分子間もしくは分子内の環化反応により、合成できる。このような環化反応の例としては、ジハロゲン分子の求核置換反応、フリーデルクラフツ反応、遷移金属を用いた環化反応などが挙げられる。参照可能な代表的な文献としては、ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ ２０１４，４，Ｐ１６３１２－１６３１９や、Ｂｉｏｏｒｇ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ２０１４， ２４，Ｐ２３７９－２３８２．や、Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０１３， １９，Ｐ１７３４９－１７３５７．や、Ｏｒｇ. Ｂｉｏｍｏｌ. Ｃｈｅｍ.２０１８, １６, Ｐ８９７６―８９８３.等が挙げられる。
【0063】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、後述する一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物と錯体を形成し得る配位子として機能する。特に、Ｘ１が酸素原子でありＥ１がリン原子であるような一般式（Ａ）で表される化合物は、アルキレン基を介してリンと酸素が結合した構造を有するので、このような化合物群を、Ａｌｋｙｌｅｎｅ Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ａｌｋｏｘｉｄｅ（ＡＬＰＨＡ）配位子ということがある。
【0064】
２．オレフィン重合用触媒組成物
本発明のオレフィン重合用触媒組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む。
本発明のオレフィン重合用触媒組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む。
【0065】
【化11】
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９およびＬ１０は、それぞれ独立に、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、Ｌ７およびＬ８は、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表し、
ｑは０、１または２であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、
Ｌ３およびＬ４は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、
Ｌ５およびＬ６は、互いに結合してＭ２を含む環を形成してもよく、
Ｌ９およびＬ１０は、互いに結合してＭ３を含む環を形成してもよい。］
【0066】
本発明のオレフィン重合用触媒組成物において、前記一般式（Ａ）で表される化合物は、前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、リン原子等のＥ１にＲ１として少なくとも１つの前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基が結合する。前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基においては、リン原子等のＥ１に結合する炭素原子に対してオルト位の置換基（Ａ１及びＡ３）が環状構造を形成していることから、オルト位の置換基の自由回転が抑制される。一方で、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基は適度な嵩高さを有する。２つのオルト位に自由回転可能な置換基を有するフェニル基がＥ１に結合する場合、当該化合物を配位子として用いると、活性中心である遷移金属近傍の立体障害が高くなりすぎるため、活性が低下しやすくなると考えられる。また、無置換のフェニル基がＥ１に結合する場合、当該化合物を配位子として用いると、遷移金属近傍の立体障害不足のため、高分子量化しにくいと考えられる。前記一般式（Ａ）で表される化合物は、遷移金属化合物の配位子として用いられたときに、遷移金属近傍に適度な立体障害を保つことができるために、分子量を高い水準に保ちつつ触媒の活性を上昇することができると考えられる。
また、前記一般式（Ａ）で表される化合物において、リン原子等のＥ１に結合するフェニル基の置換基が、酸素原子等のヘテロ原子を環構造に含めた置換基であることにより、触媒の中心金属に対する酸素原子等のヘテロ原子の配位力がより向上され、触媒は高活性化し、さらに得られる重合体は高分子量化すると考えられる。
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、リン原子等のＥ１にＲ１として少なくとも１つの前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基が結合する。前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基においては、リン原子等のＥ１に結合する炭素原子に対してオルト位の置換基（Ａ１及びＡ３）が環状構造を形成していることから、オルト位の置換基の自由回転が抑制される。一方で、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基は適度な嵩高さを有する。２つのオルト位に自由回転可能な置換基を有するフェニル基がＥ１に結合する場合、当該化合物を配位子として用いると、活性中心である遷移金属近傍の立体障害が高くなりすぎるため、活性が低下しやすくなると考えられる。また、無置換のフェニル基がＥ１に結合する場合、当該化合物を配位子として用いると、遷移金属近傍の立体障害不足のため、高分子量化しにくいと考えられる。前記一般式（Ａ）で表される化合物は、遷移金属化合物の配位子として用いられたときに、遷移金属近傍に適度な立体障害を保つことができるために、分子量を高い水準に保ちつつ触媒の活性を上昇することができると考えられる。
また、前記一般式（Ａ）で表される化合物において、リン原子等のＥ１に結合するフェニル基の置換基が、酸素原子等のヘテロ原子を環構造に含めた置換基であることにより、触媒の中心金属に対する酸素原子等のヘテロ原子の配位力がより向上され、触媒は高活性化し、さらに得られる重合体は高分子量化すると考えられる。
【0067】
前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）におけるＭ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子である。ここで、Ｍの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。
すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。安価に入手が可能であることから、ニッケル原子であることが好ましい。
すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。安価に入手が可能であることから、ニッケル原子であることが好ましい。
【0068】
前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９およびＬ１０は、それぞれ独立に、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、－１価の電子供与性配位子または中性の電子供与性配位子を表す。
－１価の電子供与性配位子は、電気的に陰性であり中心金属であるＭにσ結合するか、または３以上の炭素原子に非極在化したπ電子を供与する配位子である。中性の電子供与性配位子は、一つの例としては電気的に中性であり不対電子をＭに配位させることで配位結合を形成しうる配位子である。当該配位子は、不対電子を有する原子を有する分子であり、当該不対電子を有する原子としては、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン等が挙げられる。また中性の電子供与性配位子の別の例として、π電子を供与することによってπ供与結合を形成するエチレン、シクロオクタジエン（ｃｏｄ）のような分子、金属に配位するオレフィンとヘテロ原子をともに有するジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）のような分子が挙げられる。Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０として用いることができるものとしては、アセトニトリル、イソニトリル、一酸化炭素、エチレン、テトラヒドロフランなど、金属錯体の中性配位子として公知のもの、アリルやシクロペンタジエニルなどπ電子を供与する配位子を用いることができる。また、Ｅ２Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’またはＸ２Ｒ’Ｒ’’で示される分子を配位子とすることもできる。ここで、Ｅ２はＮ、ＰまたはＡｓを表し、Ｘ２はＯ、ＳまたはＳｅを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素で少なくとも１つの水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表し、Ｒ’とＲ’’は連結してヘテロ環構造を形成していてもよく、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、Ｅ２を含んで結合し芳香族ヘテロ環構造を形成してもよい。さらに、Ｌ１とＬ２、Ｌ３とＬ４、Ｌ５とＬ６、Ｌ９とＬ１０は、互いに結合してＭ２またはＭ３を含む環を形成してもよく、これらの基が環を形成するとき、当該環の最小の環員数はＭを含めて５員環から１０員環である。
Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０は、－１価の電子供与性配位子を有していてもよいが、金属錯体を生成する反応を容易とするために、金属錯体の価数が１または２となるように選択されることが好ましい。したがって、Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０のうち－１価の電子供与性配位子の数は、０～２であることが好ましい。
－１価の電子供与性配位子は、電気的に陰性であり中心金属であるＭにσ結合するか、または３以上の炭素原子に非極在化したπ電子を供与する配位子である。中性の電子供与性配位子は、一つの例としては電気的に中性であり不対電子をＭに配位させることで配位結合を形成しうる配位子である。当該配位子は、不対電子を有する原子を有する分子であり、当該不対電子を有する原子としては、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン等が挙げられる。また中性の電子供与性配位子の別の例として、π電子を供与することによってπ供与結合を形成するエチレン、シクロオクタジエン（ｃｏｄ）のような分子、金属に配位するオレフィンとヘテロ原子をともに有するジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）のような分子が挙げられる。Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０として用いることができるものとしては、アセトニトリル、イソニトリル、一酸化炭素、エチレン、テトラヒドロフランなど、金属錯体の中性配位子として公知のもの、アリルやシクロペンタジエニルなどπ電子を供与する配位子を用いることができる。また、Ｅ２Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’またはＸ２Ｒ’Ｒ’’で示される分子を配位子とすることもできる。ここで、Ｅ２はＮ、ＰまたはＡｓを表し、Ｘ２はＯ、ＳまたはＳｅを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素で少なくとも１つの水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表し、Ｒ’とＲ’’は連結してヘテロ環構造を形成していてもよく、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、Ｅ２を含んで結合し芳香族ヘテロ環構造を形成してもよい。さらに、Ｌ１とＬ２、Ｌ３とＬ４、Ｌ５とＬ６、Ｌ９とＬ１０は、互いに結合してＭ２またはＭ３を含む環を形成してもよく、これらの基が環を形成するとき、当該環の最小の環員数はＭを含めて５員環から１０員環である。
Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０は、－１価の電子供与性配位子を有していてもよいが、金属錯体を生成する反応を容易とするために、金属錯体の価数が１または２となるように選択されることが好ましい。したがって、Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０のうち－１価の電子供与性配位子の数は、０～２であることが好ましい。
【0069】
－１価の電子供与性配位子のＬ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０としては、水素原子、ハロゲン原子、又は、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、炭化水素部分の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含む環を形成していてもよい。好ましい炭素数は１～１６であり、更に好ましくは１～１０である。
－１価の電子供与性配位子のＬ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０の具体的な例としては、それぞれ独立にヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、フルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基等が挙げられる。好ましい例として、ヒドリド基、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基が挙げられる。
－１価の電子供与性配位子のＬ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０の具体的な例としては、それぞれ独立にヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、フルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基等が挙げられる。好ましい例として、ヒドリド基、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基が挙げられる。
【0070】
その他にＬ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０の好ましいものとして、ホスフィン類、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類等を挙げることができる。更に好ましいものとしては、ホスフィン類、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいものとして、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、ＲｂＣ（Ｏ）Ｏ－（ここでＲｂは、先に定義したとおりである）を挙げることができる。なお、Ｌ１とＬ２、Ｌ３とＬ４、Ｌ５とＬ６、Ｌ９とＬ１０は、互いに結合してＭ２またはＭ３を含む環を形成してもよい例として、シクロオクタ－１－エニル基、アセチルアセトナート基、テトラメチルエチレンジアミン基、１，２－ジメトキシエタン基を挙げることができ、これもまた好ましい態様である。
【0071】
Ｌ７およびＬ８は、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表すが、各々、Ｍ２およびＭ３と３中心４電子結合と呼ばれる様式で結合している。Ｌ７またはＬ８の配位子の例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルコキシ基、炭素巣１～６の炭化水素基置換アミノ基、アセチル基が挙げられる。Ｌ７およびＬ８の好ましいものとして、フルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨーダイド基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミド基、ヒドリド基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基、アセチル基が挙げられ、より好ましいものとしてフルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドリド基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基、アセチル基が挙げられ、さらに好ましいものとしてクロライド基、ブロマイド基、ヨード基、メトキシ基、フェノキシ基、アセチル基が挙げられる。
【0072】
前記一般式（Ｅ）において、ｑは、０、１、または２の値である。
【0073】
前記一般式（Ｅ）または式（Ｆ）で表される化合物の具体的な例としては、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｎｉ（ＣＨ２Ｃ（Ｈ）ＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６－ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、ＮｉＰｈ２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２等が挙げられる。
これらの化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物と錯体を形成すると考えられる。
これらの化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物と錯体を形成すると考えられる。
【0074】
【化12】
【0075】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物との組成物の状態で、または該遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体の状態で、オレフィンの重合反応の触媒として用いることができる。オレフィンの重合反応において、触媒として用いられる当該生成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを反応させた後で生成物を単離して用いてもよいが、当該生成物を反応系から単離や洗浄を行わずに、重合反応に直接用いてもよい。これら化合物を反応させる方法は、金属錯体の合成において公知の方法を用いることができる。操作はすべて不活性ガス下で行うことが好ましい。反応は均一な溶媒中で行うが、溶媒としては一般的な炭化水素系反応溶媒を用いることができ、好ましくはトルエンである。反応溶媒中の遷移金属化合物の濃度は、飽和濃度を上限として自由に設定することができるが、好ましくは１ｍＭ～５０ｍＭの範囲である。前記一般式（Ａ）で表される化合物（配位子）と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物の混合順序は制限されない。固体の配位子と固体の遷移金属化合物との混合物に溶媒を加えることもできるし、固体の配位子に溶解させた遷移金属化合物を加えることもできる。配位子と遷移金属化合物の混合比は配位子：金属＝１：１～１：１０の範囲とすることが好ましい。混合温度は溶媒の沸点を上限として２０℃以上で適宜設定することができる。混合温度は好ましくは３５℃～４５℃の範囲である。混合に要する時間は好ましくは１分～２４時間の範囲とすることができるが、より好ましくは１０分～３０分である。本発明の１つの態様は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを反応させる工程を含む、オレフィン重合用触媒の製造方法である。
【0076】
３．金属錯体
別の一態様において、本発明は、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を提供する。
別の一態様において、本発明は、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を提供する。
【0077】
【化13】
Ｘ１、Ｅ１、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、前記一般式（Ａ）で表される化合物で定義したとおりであって、
Ｍ１、Ｌ１およびＬ２は、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物で定義したとおりである。］
【0078】
前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体の具体的な例としては、以下のような錯体を挙げることができる。ただし、これらは例示であり本発明の方法における錯体がこれら具体例に限定されるものではない。
【0079】
【化14】
【0080】
【化15】
【0081】
【化16】
【0082】
本発明の前記一般式（Ｄ）で表される金属錯体は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを反応させる工程を含む方法で調製できるほか、公知の方法により調製することができる。公知の錯体調製法に基づいて当業者が原料の変更など適宜改変を加えることで、本発明の前記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を調製することができる。
【0083】
例えば、前記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を製造する際には、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物との反応を行う際に、さらに、一般式（Ｄ）におけるＬ１やＬ２に置換するための配位性化合物や共有結合性化合物を共存させてもよい。
本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いる場合には、ルイス塩基性の配位性化合物を系内に共存させることによって、生成した金属錯体の安定性が増す場合がある。このような場合には、配位性化合物が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、配位性化合物を共存させてもよい。
本発明で用いられる配位性化合物とは、配位結合可能な原子として、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子、及びセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物、または、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物を使用することができ、前記Ｌ１等のうちの中性の電子供与性配位子と同義であって良い。
本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いる場合には、ルイス塩基性の配位性化合物を系内に共存させることによって、生成した金属錯体の安定性が増す場合がある。このような場合には、配位性化合物が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、配位性化合物を共存させてもよい。
本発明で用いられる配位性化合物とは、配位結合可能な原子として、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子、及びセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物、または、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物を使用することができ、前記Ｌ１等のうちの中性の電子供与性配位子と同義であって良い。
【0084】
また、本発明で用いられる前記共有結合性化合物とは、遷移金属化合物由来の配位子を、一般式（Ｄ）で表される金属錯体における前記Ｌ１等のうちの－１価の電子供与性配位子に置換可能な化合物である。前記共有結合性化合物は、有機金属化合物であってよい。
－１価の電子供与性配位子として、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基は、重合反応の開始末端としてポリマー中に取り込まれるとともに、重合反応の初速度に大きく寄与することができる。そのため、前記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を製造する際に、状況に応じて少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を導入するための共有結合性化合物も併用することが好ましい。
前記共有結合性化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができ、Ｒ１４Ｌｉ（ここで、Ｒ１４はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基）であってよく、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物であってよい。炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ｐ－フルオロフェニルリチウム等が挙げられる。この中でも好ましくは、メチルリチウム、フェニルリチウムであり、さらに好ましくはメチルリチウムである。
－１価の電子供与性配位子として、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基は、重合反応の開始末端としてポリマー中に取り込まれるとともに、重合反応の初速度に大きく寄与することができる。そのため、前記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を製造する際に、状況に応じて少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を導入するための共有結合性化合物も併用することが好ましい。
前記共有結合性化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができ、Ｒ１４Ｌｉ（ここで、Ｒ１４はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基）であってよく、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物であってよい。炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ｐ－フルオロフェニルリチウム等が挙げられる。この中でも好ましくは、メチルリチウム、フェニルリチウムであり、さらに好ましくはメチルリチウムである。
【0085】
４．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物を含む。
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合反応時においては、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物との生成物である金属錯体、または前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体（以下、これらをまとめて単に「金属錯体触媒」ということがある）を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒において、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物と前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体は前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
本発明のオレフィン重合用触媒においては、後述の実施例で示されるように、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物や、前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体を、特に精製することなくそのまま使用して、オレフィン重合用触媒として用いてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物を含む。
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合反応時においては、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物との生成物である金属錯体、または前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体（以下、これらをまとめて単に「金属錯体触媒」ということがある）を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒において、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物と前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体は前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
本発明のオレフィン重合用触媒においては、後述の実施例で示されるように、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物や、前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体を、特に精製することなくそのまま使用して、オレフィン重合用触媒として用いてもよい。
【0086】
本発明のオレフィン重合用触媒において、オレフィン系重合用触媒組成物の前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とはそれぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。またオレフィン系重合用触媒組成物には、前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体が含まれていてよい。
本発明のオレフィン重合用触媒において含まれる前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体は、１種単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒において含まれる前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体は、１種単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【0087】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、金属錯体触媒に加え、さらに助触媒を加えてもよい。助触媒としては、例えば周期表第１、２または１３族元素を含有する有機金属化合物が挙げられる。特に、下記一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物または有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。これらの化合物は、複数種類が触媒組成物に含まれていてもよい。
【0088】
一般式（１）：Ｑ（Ｒ２０）（Ｒ２１）Ｒ２２
前記一般式（１）で示される化合物は、Ｑ（Ｒ２０）（Ｒ２１）Ｒ２２で表される、ホウ素またはアルミニウム化合物である。（式中、Ｑはホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表す。）
Ｒ２０～Ｒ２２としては、前記Ｒ３などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基などの炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基などハロゲン（特にフッ素）で置換されたアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
前記一般式（１）で示される化合物は、Ｑ（Ｒ２０）（Ｒ２１）Ｒ２２で表される、ホウ素またはアルミニウム化合物である。（式中、Ｑはホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表す。）
Ｒ２０～Ｒ２２としては、前記Ｒ３などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基などの炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基などハロゲン（特にフッ素）で置換されたアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【0089】
前記一般式（１）で示される化合物の例は、トリメチルボラン、トリメトキシボラン、パーフルオロメチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリフェノキシボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（ジフェニルアミノ）ボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ－ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、トリ（ｎ－デシル）アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどであるが、これらに限定されない。
【0090】
前記一般式（２）：［Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）Ｒ２５］＋［Ｑ（Ｒ２６）（Ｒ２７）（Ｒ２８）Ｒ２９］－
前記一般式（２）で示される化合物は、［Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）Ｒ２５］＋［Ｑ（Ｒ２６）（Ｒ２７）（Ｒ２８）Ｒ２９］－で表される、ホウ素またはアルミニウムのカルボカチオンとの塩である。（式中、Ｑは前記一般式（２）に定義されたとおりであり、Ｒ２３～Ｒ２９は、それぞれ独立して、Ｒ２０と同義である。）
Ｒ２３～Ｒ２９としては、前記Ｒ３などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基などの炭化水素基であることが好ましく、カルボカチオンを得やすいことから、ｔ－ブチル基やアリール基など嵩高い炭化水素基がより好ましい。
前記一般式（２）で示される化合物は、［Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）Ｒ２５］＋［Ｑ（Ｒ２６）（Ｒ２７）（Ｒ２８）Ｒ２９］－で表される、ホウ素またはアルミニウムのカルボカチオンとの塩である。（式中、Ｑは前記一般式（２）に定義されたとおりであり、Ｒ２３～Ｒ２９は、それぞれ独立して、Ｒ２０と同義である。）
Ｒ２３～Ｒ２９としては、前記Ｒ３などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基などの炭化水素基であることが好ましく、カルボカチオンを得やすいことから、ｔ－ブチル基やアリール基など嵩高い炭化水素基がより好ましい。
【0091】
前記一般式（２）で示される化合物の例は、トリチルテトラメチルボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロメチル）ボレート、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどであるが、これらに限定されない。
【0092】
前記一般式（１）または（２）で示される化合物は、市販されているものを用いることができるほか、当該化合物が有する置換基に応じて、公知の方法を適宜改変することによっても得ることができる。
【0093】
前記一般式（１）または（２）で示される化合物のほか、本発明のオレフィン重合用触媒には、有機アルミニウムオキシ化合物を加えることもできる。有機アルミニウム化合物を用いる場合の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が挙げられ、市販のものを用いることができる。容易に入手でき、取扱い性もよいことからＭＭＡＯが好ましい。ＭＡＯ、ＭＭＡＯは市販のものを用いることができ、グレード等による制限はない。
【0094】
先に例示した１３族元素を有する化合物のほか、メチルリチウムやｎ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウムをはじめとする１族金属含有化合物、グリニャール試薬などの２族金属含有化合物のような、助触媒として従来公知の有機金属化合物もまた、助触媒として用いることもできる。これらの化合物も市販のものを用いることができ、グレード等による制限はない。
【0095】
これらの助触媒は、前記金属錯体触媒と同じ条件で用いることができるが、不活性ガス雰囲気下、酸素や水分を避けて使用することが好ましい。加える場合の使用量についても、当業者であれば適宜設定することができる。
【0096】
更に、前記金属錯体触媒と助触媒の接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
前記金属錯体触媒と助触媒の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
前記金属錯体触媒と助触媒の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【0097】
５．オレフィン系重合体の製造方法
本発明のオレフィン系重合体の製造方法の一実施形態は、前記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法の一実施形態は、前記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする。
【0098】
本発明におけるオレフィンは、非環状オレフィンであっても環状オレフィンであってもよく、炭素数２～２２の非環状オレフィン及び炭素数４～２０の環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明における非環状オレフィンとしては、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ３０で表されるα－オレフィンが挙げられる。ここで、Ｒ３０は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ３０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましいオレフィンとしては、Ｒ３０が水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるオレフィンが挙げられる。
また、α－オレフィン以外の非環状オレフィンの例としては、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセンなどが挙げられる。
また、炭素数４～２０の環状オレフィンは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、４－メチルスチレン及びノルボルネンが挙げられる。重合体の製造効率の点から、中でも、エチレン、プロピレン、１－ブテン、及びノルボルネンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、更に、エチレンであることが好ましい。なお、オレフィンとしては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上のオレフィンを同時に用いてもよい。
本発明における非環状オレフィンとしては、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ３０で表されるα－オレフィンが挙げられる。ここで、Ｒ３０は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ３０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましいオレフィンとしては、Ｒ３０が水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるオレフィンが挙げられる。
また、α－オレフィン以外の非環状オレフィンの例としては、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセンなどが挙げられる。
また、炭素数４～２０の環状オレフィンは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、４－メチルスチレン及びノルボルネンが挙げられる。重合体の製造効率の点から、中でも、エチレン、プロピレン、１－ブテン、及びノルボルネンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、更に、エチレンであることが好ましい。なお、オレフィンとしては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上のオレフィンを同時に用いてもよい。
【0099】
極性基含有モノマーとしては、非環状オレフィン、および環状オレフィンに極性を有する官能基（極性基）を導入したモノマーが挙げられる。非環状オレフィンのうち、α－オレフィンに極性基を導入したモノマーの例としては、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）で表される極性基含有モノマーが挙げられる。極性基含有モノマーの好ましい例は、（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ３０は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ３１は、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ３２（ここでＲ３２は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す）、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（－Ｒ３２’）２（ここでＲ３２’は各々独立して水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す）、シアノ基、または置換されていてもよいアリール基を表す。より十分な重合活性を発現させることができるため、Ｒ３０は、好ましくは水素原子または炭素数１～３の炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ３０は水素原子またはメチル基である。Ｒ３１としては、前記置換基であれば特に制限はないが、共重合体としたときの用途が広く存在することから、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ３２またはアリール基であることが好ましい。このとき、Ｒ３２の炭素数が２０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ３２は、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。
また、Ｒ３２としては炭素原子および水素原子で構成されるものが好ましいが、Ｒ３２内には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、ホウ素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。これらのヘテロ原子のうち、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子が好ましく、酸素原子がさらに好ましい。水素原子でない場合のＲ３２’の好ましい範囲及び例示についても、Ｒ３２と同様である。
また、Ｒ３２としては炭素原子および水素原子で構成されるものが好ましいが、Ｒ３２内には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、ホウ素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。これらのヘテロ原子のうち、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子が好ましく、酸素原子がさらに好ましい。水素原子でない場合のＲ３２’の好ましい範囲及び例示についても、Ｒ３２と同様である。
【0100】
α－オレフィン以外の非環状オレフィン、環状オレフィンに極性を有する官能基を導入したモノマーとしては、α－オレフィン以外の非環状オレフィンまたは環状オレフィンの例示化合物に、前記Ｒ３１で表される置換基を任意の箇所に導入した化合物が挙げられる。
また、極性基含有モノマーとしては、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）であってもよい。
また、極性基含有モノマーとしては、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）であってもよい。
【0101】
極性基含有モノマーとしてさらに好ましい例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸－３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリロニトリル、１０－ウンデセン酸メチル、４－アセトキシスチレン、ビニルアニソール、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、５－ノルボルネン－２－メタノール、５－ノルボルネン－２－メチルアミン、５－ノルボルネン－２－メチルピバルアミド、酢酸５－ノルボルネン－２イル、炭酸ビニレン等が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、アクリロニトリル、１０－ウンデセン酸メチル、４－アセトキシスチレン、４－ニトロスチレン、ビニルアニソール、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、５－ノルボルネン－２－メチルピバルアミド、酢酸５－ノルボルネン－２イル、炭酸ビニレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0102】
エチレン等の非環状オレフィンの共重合に用いられるコモノマーとしては、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーが好適に用いられる。
さらに好ましい例としては、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、１０－ウンデセン酸メチル、４－メチルスチレン、４－アセトキシスチレン、ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、酢酸９－デセニル、１，２－エポキシ－９－デセン、炭酸ビニレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
これらモノマーは単一の種類を使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
さらに好ましい例としては、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、１０－ウンデセン酸メチル、４－メチルスチレン、４－アセトキシスチレン、ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、酢酸９－デセニル、１，２－エポキシ－９－デセン、炭酸ビニレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
これらモノマーは単一の種類を使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
【0103】
以上のモノマーの種類は、得られる重合体に要求される物性に合わせて適宜選択することができる。また、場合により、２種類以上のモノマーの組成物を共重合させることも可能であり、２種類以上の極性基含有モノマーからなる組成物を共重合させることも可能である。配合されるモノマーの量、各モノマー間の量比は、得られる共重合体に要求される物性に合わせて適宜設定することができる。
【0104】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、前記本発明のオレフィン系重合用触媒の存在下で重合されることから、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンとを共重合する製造方法に好適に用いられる。
また、本発明の共重合反応としては、オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することが、重合活性の点から好適な態様として挙げられる。
また、本発明の共重合反応としては、オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することが、重合活性の点から好適な態様として挙げられる。
【0105】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、前記金属錯体触媒を含むオレフィン重合用触媒を、オレフィンの重合又は共重合の触媒として使用する。各金属錯体触媒は、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持をオレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステル等との共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【0106】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。無機酸化物として具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができる。また担体として、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【0107】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【0108】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【0109】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【0110】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、前記助触媒のほか、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、生成重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６－ジ－ｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機および／または有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で、またはイオン液体を添加して重合を行ってもよい。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６－ジ－ｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機および／または有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で、またはイオン液体を添加して重合を行ってもよい。
【0111】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量～１０００当量、好ましくは０．１当量～１００当量、さらに好ましくは０．３当量～３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明のオレフィン重合用触媒に添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。
【0112】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。
これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
【0113】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６－ルチジン、２，４－ルチジン、３，５－ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、２，２’－ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ピリジル）－ｓ－トリアジン、キノリン、８－メチルキノリン、フェナジン、１，１０－フェナンスロリン、Ｎ－メチルピロール、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］－オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５－ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィンなどを挙げることができる。
【0114】
本発明において、重合形式に特に制限はない。重合形式としては、媒体中に全ての生成重合体が溶解する溶液重合、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。重合反応を行う環境としては、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で使用することが好ましい。金属錯体触媒は、一般的な重合条件下であればその使用条件に特段の制限はない。金属錯体触媒の使用量は、触媒として用いるのに適切な範囲であれば特に制限されず、当業者であれば適宜設定することができる。
【0115】
本発明における重合反応は、液相での重合が好ましいモノマーを用いる場合においては、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化オレフィン等の液体、クロロベンゼンや１，２－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。液化オレフィンは、バルク重合に付すモノマーとして使用することもできる。さらに、イオン液体も、溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【0116】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。
リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【0117】
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常－２０℃～２９０℃、好ましくは０℃～２５０℃、より好ましくは０℃～２００℃、さらに好ましくは１０℃～１５０℃、特に好ましくは２０℃～１００℃である。共重合圧力は、０．１ＭＰａ～３００ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ～２００ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ～１５０ＭＰａ、さらに好ましくは１．０ＭＰａ～１００ＭＰａ、特に好ましくは１．３ＭＰａ～５０ＭＰａである。重合時間は、０．１分～１００時間、好ましくは０．５分～７０時間、さらに好ましくは１分～６０時間の範囲から選ぶことができる。
【0118】
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。ただし、例えばエチレンのような常温で気体のモノマーを用いる場合には、反応系をエチレンで充填したうえで重合を行うことができる。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても、特に制限はなく、目的に応じて、さまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても、特に制限はなく、目的に応じて、さまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。
【0119】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。本発明において、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンとを共重合する場合に、共重合における全モノマー中の非環状オレフィンモノマーの合計含有割合は、所望の物性に応じて適宜選択されれば良く、全モノマー１００ｍｏｌ％に対して、通常下限値が６０．００ｍｏｌ％以上が挙げられ、７０．００ｍｏｌ％以上であってもよく、８０．００ｍｏｌ％以上であってもよく、８５．００ｍｏｌ％以上であってもよく、９０．００ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、通常上限値は９９．９０ｍｏｌ％以下が挙げられ、９９．８０ｍｏｌ％以下であってもよく、９９．７０ｍｏｌ％以下であってもよく、９９．６０ｍｏｌ％以下であってもよく、９９．５０ｍｏｌ％以下であってもよい。この範囲とすることで、耐熱性などポリオレフィンが元来有する性質を大きく損なうことなく、塗料との親和性や接着性などを付与することができ、かつ物性の制御が可能である。
【0120】
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１）重合温度の制御
２）モノマー濃度の制御
３）遷移金属錯体中の配位子構造の制御
４）水素、メタルアルキルなど公知の連鎖移動剤の使用
１）重合温度の制御
２）モノマー濃度の制御
３）遷移金属錯体中の配位子構造の制御
４）水素、メタルアルキルなど公知の連鎖移動剤の使用
【0121】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法により得られるオレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものではない。当該オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は５，０００以上であってよく、１０，０００以上であってもよい。また、当該オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は１，０００，０００以下であってよく、５００，０００以下であってもよい。
当該オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。本発明におけるＧＰＣの測定は、後述の実施例に記載した方法によって行うことができる。
当該オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。本発明におけるＧＰＣの測定は、後述の実施例に記載した方法によって行うことができる。
【0122】
また、本発明のオレフィン系重合体の製造方法により得られるオレフィン系重合体がエチレン系重合体である場合、当該エチレン系重合体の１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度は、特に限定されるものではないが、炭素１，０００個当たり１０以下であってよく、５以下であってもよい。
なお、本発明におけるメチル分岐数の測定は、後述の実施例に記載した方法によって行うことができる。
なお、本発明におけるメチル分岐数の測定は、後述の実施例に記載した方法によって行うことができる。
【0123】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、高い活性でオレフィンの重合体又は共重合体を提供でき、中でも極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンとの共重合体を提供することができるため、様々な特性を備えた重合体を提供する方法として利用可能である。また、本発明の方法で用いる触媒は、触媒性能のバランスが良く、高活性で、高分子量の（共）重合体が得られるだけでなく、触媒として単離しなくてもよいため、効率のよいオレフィン系重合体の合成に利用可能である。
【実施例0124】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。以下の合成例、実施例における配位子、金属錯体の合成および重合反応は、特に断りのない限り全て窒素またはアルゴン雰囲気下で行った。
実施例で使用される以下の略語について説明する。
ｔＢＡ：アクリル酸ｔ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＶＣ：炭酸ビニレン
ＮＢ：ノルボルネン
ＴＮＯＡ：トリｎ－オクチルアルミニウム
ＭＵ：１０－ウンデセン酸メチル
実施例で使用される以下の略語について説明する。
ｔＢＡ：アクリル酸ｔ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＶＣ：炭酸ビニレン
ＮＢ：ノルボルネン
ＴＮＯＡ：トリｎ－オクチルアルミニウム
ＭＵ：１０－ウンデセン酸メチル
【0125】
［合成例における構造の解析方法］
合成例で開示する化合物の構造は、ＪＥＯＬ日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００型ＮＭＲ装置、ブルカー社製Ａｖａｎｃｅ４００型ＮＭＲ装置、またはブルカー社製Ａｖａｎｃｅ５００型ＮＭＲ装置を用い１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲにより解析された。具体的な測定方法は以下の通りである。
［試料調製］
５～２０ｍｇの試料を、テトラメチルシランを含んでいない重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）０．６ｍＬ、テトラメチルシランを０．０３％（ｖ／ｖ）含んだ重クロロホルム０．６ｍＬ、またはテトラメチルシランを０．０３％（ｖ／ｖ）含んだ重トルエン（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）０．６ｍＬに溶解させて内径５ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れた。
合成例で開示する化合物の構造は、ＪＥＯＬ日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００型ＮＭＲ装置、ブルカー社製Ａｖａｎｃｅ４００型ＮＭＲ装置、またはブルカー社製Ａｖａｎｃｅ５００型ＮＭＲ装置を用い１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲにより解析された。具体的な測定方法は以下の通りである。
［試料調製］
５～２０ｍｇの試料を、テトラメチルシランを含んでいない重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）０．６ｍＬ、テトラメチルシランを０．０３％（ｖ／ｖ）含んだ重クロロホルム０．６ｍＬ、またはテトラメチルシランを０．０３％（ｖ／ｖ）含んだ重トルエン（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）０．６ｍＬに溶解させて内径５ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れた。
【0126】
［１Ｈ－ＮＭＲ測定条件］
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：２．８秒
積算回数：８回
化学シフト：重クロロホルムを溶媒として用いた際は、化学シフトはテトラメチルシランのプロトンシグナルを０ｐｐｍ、またはクロロホルムのプロトンシグナルを７．２６ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。重トルエンを溶媒として用いた際は、化学シフトはテトラメチルシランのプロトンシグナルを０ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：２．８秒
積算回数：８回
化学シフト：重クロロホルムを溶媒として用いた際は、化学シフトはテトラメチルシランのプロトンシグナルを０ｐｐｍ、またはクロロホルムのプロトンシグナルを７．２６ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。重トルエンを溶媒として用いた際は、化学シフトはテトラメチルシランのプロトンシグナルを０ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0127】
［１９Ｆ－ＮＭＲ］
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：１．８秒
積算回数：８回
化学シフト：化学シフトはＣＦＣｌ３を外部標準として０ｐｐｍに設定し、他のフッ素によるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：１．８秒
積算回数：８回
化学シフト：化学シフトはＣＦＣｌ３を外部標準として０ｐｐｍに設定し、他のフッ素によるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0128】
［３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ］
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：３０°
パルス間隔：０．５秒
積算回数：６４－２５６回
化学シフト：化学シフトは８５％リン酸水溶液を外部標準として０ｐｐｍに設定し、他のリンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：３０°
パルス間隔：０．５秒
積算回数：６４－２５６回
化学シフト：化学シフトは８５％リン酸水溶液を外部標準として０ｐｐｍに設定し、他のリンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0129】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た重合体の構造は、ブルカー・バイオスピンＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ解析により決定した。具体的な測定方法は以下の通りである。
［試料調製］
１００～５００ｍｇの試料をｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）の混合溶液（体積比：ＯＤＣＢ／Ｃ６Ｄ５Ｂｒ＝３／１）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
実施例で得た重合体の構造は、ブルカー・バイオスピンＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ解析により決定した。具体的な測定方法は以下の通りである。
［試料調製］
１００～５００ｍｇの試料をｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）の混合溶液（体積比：ＯＤＣＢ／Ｃ６Ｄ５Ｂｒ＝３／１）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
【0130】
［１Ｈ－ＮＭＲ測定条件］
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４．５°
パルス間隔：２秒
積算回数：２５６－１０２４回
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４．５°
パルス間隔：２秒
積算回数：２５６－１０２４回
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0131】
［１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件］
＜エチレン／ｔＢＡ＞
＜エチレン／ＭＡ＞
＜プロピレン／ＭＵ＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：５１．５秒
積算回数：２５６－７６８回
デカップリング条件：逆ゲートデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
＜エチレン／ｔＢＡ＞
＜エチレン／ＭＡ＞
＜プロピレン／ＭＵ＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：５１．５秒
積算回数：２５６－７６８回
デカップリング条件：逆ゲートデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0132】
＜エチレン（Ｅ）単独重合体＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４５°
パルス間隔：２７．５秒
積算回数：７６８－１０２４回
デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４５°
パルス間隔：２７．５秒
積算回数：７６８－１０２４回
デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0133】
＜エチレン（Ｅ）／ＮＢ共重合体＞
＜プロピレン（P）単独重合体＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４５°
パルス間隔：３８．５秒
積算回数：２５６－５１２回
デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
＜プロピレン（P）単独重合体＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４５°
パルス間隔：３８．５秒
積算回数：２５６－５１２回
デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0134】
＜エチレン（Ｅ）／ＶＣ共重合体＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：５１．５秒
積算回数：５１２回
デカップリング条件：逆ゲートデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：５１．５秒
積算回数：５１２回
デカップリング条件：逆ゲートデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0135】
［コモノマー算出方法］
以下において、Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ８０．０～２．０は８０．０ｐｐｍと２．０ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
＜エチレン（Ｅ）／ｔＢＡ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からｔＢＡの含有量を算出した。
ｔＢＡ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ｔＢＡ））
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．５～７９．０
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
以下において、Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ８０．０～２．０は８０．０ｐｐｍと２．０ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
＜エチレン（Ｅ）／ｔＢＡ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からｔＢＡの含有量を算出した。
ｔＢＡ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ｔＢＡ））
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．５～７９．０
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
【0136】
＜エチレン（Ｅ）／ＭＡ共重合体＞
ＭＡ含有量（ｍｏｌ％）
＝Ｉ（ＭＡ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＭＡ））
ここで、Ｉ（ＭＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＡ）＝Ｉ５１．５～５０．５
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＡ）×４）／２
＜エチレン（Ｅ）／ＮＢ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＮＢの含有量を算出した。
ＮＢ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＮＢ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＮＢ））
ここで、Ｉ（ＮＢ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＮＢ）＝Ｉ４８．３～４１．３／４
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５０．０～２．０－Ｉ（ＮＢ）×７）／２
ＭＡ含有量（ｍｏｌ％）
＝Ｉ（ＭＡ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＭＡ））
ここで、Ｉ（ＭＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＡ）＝Ｉ５１．５～５０．５
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＡ）×４）／２
＜エチレン（Ｅ）／ＮＢ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＮＢの含有量を算出した。
ＮＢ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＮＢ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＮＢ））
ここで、Ｉ（ＮＢ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＮＢ）＝Ｉ４８．３～４１．３／４
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５０．０～２．０－Ｉ（ＮＢ）×７）／２
【0137】
＜エチレン（Ｅ）／ＶＣ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７７．７～８０．２ｐｐｍのシグナルを用いて以下の式から極性基含有モノマー含量を算出した。
ＶＣ（閉環）量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＶＣ）×１００／〔Ｉ（ＶＣ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ＶＣ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＶＣ）＝（Ｉ７８．８～８０．２＋Ｉ７７．７～７８．２）／２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ２．０～１２０．０＋Ｉ１３５．０～２００．０－Ｉ（ＶＣ）×３）／２
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７７．７～８０．２ｐｐｍのシグナルを用いて以下の式から極性基含有モノマー含量を算出した。
ＶＣ（閉環）量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＶＣ）×１００／〔Ｉ（ＶＣ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ＶＣ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＶＣ）＝（Ｉ７８．８～８０．２＋Ｉ７７．７～７８．２）／２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ２．０～１２０．０＋Ｉ１３５．０～２００．０－Ｉ（ＶＣ）×３）／２
【0138】
＜プロピレン／ＭＵ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＭＵの含有量を算出した。
ＭＵ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＵ）×１００／（Ｉ（Ｐ）＋Ｉ（ＭＵ））
ここで、Ｉ（ＭＵ）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＵ）＝Ｉ５０．８～５０．６
Ｉ（Ｐ）＝（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＵ）×１２）／３
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＭＵの含有量を算出した。
ＭＵ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＵ）×１００／（Ｉ（Ｐ）＋Ｉ（ＭＵ））
ここで、Ｉ（ＭＵ）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＵ）＝Ｉ５０．８～５０．６
Ｉ（Ｐ）＝（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＵ）×１２）／３
【0139】
［ＭＵ残存量の算出］
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＭＵの残存量を算出した。
ＭＵ残存量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＵモノマー）×１００／（Ｉ（Ｐ）＋Ｉ（ＭＵ））
ここで、Ｉ（ＭＵモノマー）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＵモノマー）＝Ｉ１１４．３～１１４．１
Ｉ（Ｐ）＝（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＵ）×１２）／３
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＭＵの残存量を算出した。
ＭＵ残存量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＵモノマー）×１００／（Ｉ（Ｐ）＋Ｉ（ＭＵ））
ここで、Ｉ（ＭＵモノマー）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＵモノマー）＝Ｉ１１４．３～１１４．１
Ｉ（Ｐ）＝（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＵ）×１２）／３
【0140】
分岐構造は、１３Ｃ－ＮＭＲの３級炭素原子のスペクトルにより判断することができる。例えば、メチル分岐は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの２０．０～１９．８ｐｐｍのメチル炭素（下記構造式中のｖに相当）と３７．６～３７．３メチレン炭素（下記構造式中のｘに相当）による信号の積分強度の総和を３で割った値ＩＢ１を用い、炭素原子１，０００個あたりのメチル分岐数を以下の式を用いて算出した。
メチル分岐数（個／炭素原子１０００個）＝ＩＢ１×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ここで、ＩＢ１、Ｉｔｏｔａｌはそれぞれ、以下の式で示される量である。
ＩＢ１＝（Ｉ２０．０～１９．８＋Ｉ３７．６～３７．３）／３
Ｉｔｏｔａｌ＝Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０
メチル分岐数（個／炭素原子１０００個）＝ＩＢ１×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ここで、ＩＢ１、Ｉｔｏｔａｌはそれぞれ、以下の式で示される量である。
ＩＢ１＝（Ｉ２０．０～１９．８＋Ｉ３７．６～３７．３）／３
Ｉｔｏｔａｌ＝Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０
【0141】
【化17】
【0142】
［プロピレン重合における立体規則性］
ポリプロピレンの立体規則性についても同様に、定量１３Ｃ－ＮＭＲで構造を解析することができる。例えば、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで２１．１ｐｐｍ～２２．４ｐｐｍの３本のピークがｍｍ、２０．３ｐｐｍ～２１．１ｐｐｍの３本のピークがｍｒ、１９．４ｐｐｍ～２０．３ｐｐｍの３本のピークがｒｒに相当し、これらの積分比を計算することでｍｍ、ｍｒ、ｒｒの比率を求めることができる。
ポリプロピレンの立体規則性についても同様に、定量１３Ｃ－ＮＭＲで構造を解析することができる。例えば、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで２１．１ｐｐｍ～２２．４ｐｐｍの３本のピークがｍｍ、２０．３ｐｐｍ～２１．１ｐｐｍの３本のピークがｍｒ、１９．４ｐｐｍ～２０．３ｐｐｍの３本のピークがｒｒに相当し、これらの積分比を計算することでｍｍ、ｍｒ、ｒｒの比率を求めることができる。
【0143】
［数平均分子量および重量平均分子量］
数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィーにより算出した。ＧＰＣの具体的な測定手法は以下の通りである。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＧＰＣ（ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器：ＩＲ検出器
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ８０６ＭＳ（３本直列）
移動相溶媒：ＯＤＣＢ
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．３ｍＬ
［試料の調製］
０．２４ｍｇ／ｍＬのＴＭＰ（２，３，６－トリメチルフェノール）を含むＯＤＣＢを用いて、１４０℃で約１時間を要して試料を溶解し、１ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製する。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の次の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように０．２４ｍｇ／ｍＬのＴＭＰを含むＯＤＣＢに溶解した標準ポリスチレン溶液を用いて較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７００
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８０
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィーにより算出した。ＧＰＣの具体的な測定手法は以下の通りである。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＧＰＣ（ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器：ＩＲ検出器
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ８０６ＭＳ（３本直列）
移動相溶媒：ＯＤＣＢ
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．３ｍＬ
［試料の調製］
０．２４ｍｇ／ｍＬのＴＭＰ（２，３，６－トリメチルフェノール）を含むＯＤＣＢを用いて、１４０℃で約１時間を要して試料を溶解し、１ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製する。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の次の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように０．２４ｍｇ／ｍＬのＴＭＰを含むＯＤＣＢに溶解した標準ポリスチレン溶液を用いて較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７００
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８０
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
【0144】
触媒活性は次の式により計算した。
触媒活性（ｋｇ／ｍｏｌ／ｈ）＝得られた重合体の収量（ｋｇ）／{使用した配位子の物質量（ｍｏｌ）×反応時間（ｈ）}
触媒活性（ｋｇ／ｍｏｌ／ｈ）＝得られた重合体の収量（ｋｇ）／{使用した配位子の物質量（ｍｏｌ）×反応時間（ｈ）}
【0145】
（合成例１：ＡＬ－２９の合成）
（１）２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフランの合成
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５，６１，４８０５－４８１０．の記述にしたがって、下記化学式の化合物を合成した。
（１）２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフランの合成
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５，６１，４８０５－４８１０．の記述にしたがって、下記化学式の化合物を合成した。
【0146】
【化18】
【0147】
（２）ビス（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）クロロホスフィンの合成
２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン（５ｇ，３０．８ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を４００ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた。生じた溶液を－７８℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（３７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えて混合物を－７８℃で３０分攪拌した。続いて、得られた反応溶液を０℃に昇温して４時間攪拌し、黄色の懸濁液を得た。
懸濁液を－７８℃に冷やし、ＰＣｌ３（２．１２ｇ、１５．４ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ）を一挙に加えた。当該混合物を２０℃に昇温し、１２時間攪拌して黄色の溶液を得た。生じた黄色の溶液を蒸発乾固させ、目的物を含む混合物１２ｇを得た。得られた混合物は精製せずに次の合成に用いた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４９．４（ｓ、積分比約２０％強度）、－４．３（ｓ，積分比約８０％）
２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン（５ｇ，３０．８ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を４００ｍＬのジエチルエーテルに溶解させた。生じた溶液を－７８℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（３７ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）を加えて混合物を－７８℃で３０分攪拌した。続いて、得られた反応溶液を０℃に昇温して４時間攪拌し、黄色の懸濁液を得た。
懸濁液を－７８℃に冷やし、ＰＣｌ３（２．１２ｇ、１５．４ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ）を一挙に加えた。当該混合物を２０℃に昇温し、１２時間攪拌して黄色の溶液を得た。生じた黄色の溶液を蒸発乾固させ、目的物を含む混合物１２ｇを得た。得られた混合物は精製せずに次の合成に用いた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４９．４（ｓ、積分比約２０％強度）、－４．３（ｓ，積分比約８０％）
【0148】
【化19】
【0149】
（３）ビス（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンの合成
ビス（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）クロロホスフィン（６ｇ，１５．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化アルミニウムリチウム（１．１７ｇ，３０．９ｍｍｏｌ，２ｅｑ）を加えて混合物を２０℃で２時間攪拌し、無色の懸濁液を得た。当該懸濁液に、酢酸エチルを加えて（５０ｍＬ×４）反応を停止し、得られた懸濁液を蒸発乾固して無色の固体を得た。当該固体を大気下でシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル／ジクロロメタン＝４／１／１）により精製し、４．５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ、原料が純度１００％だとして収率８２％）の目的化合物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．８７（ｓ，２Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝２３７Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１２８．０（ｓ）
ビス（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）クロロホスフィン（６ｇ，１５．４ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化アルミニウムリチウム（１．１７ｇ，３０．９ｍｍｏｌ，２ｅｑ）を加えて混合物を２０℃で２時間攪拌し、無色の懸濁液を得た。当該懸濁液に、酢酸エチルを加えて（５０ｍＬ×４）反応を停止し、得られた懸濁液を蒸発乾固して無色の固体を得た。当該固体を大気下でシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル／ジクロロメタン＝４／１／１）により精製し、４．５ｇ（１２．７ｍｍｏｌ、原料が純度１００％だとして収率８２％）の目的化合物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．８７（ｓ，２Ｈ），５．２３（ｄ，Ｊ＝２３７Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ），３．０６（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，８Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１２８．０（ｓ）
【0150】
【化20】
【0151】
（４）ＡＬ－２９の合成
シュレンク管に上記で合成したビス（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンを５００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１８ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．９８ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間１０分撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温し、テトラヒドロフラン４．７ｍＬに溶解させたα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシド２６５ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で２時間３０分撹拌した後、６０℃で２時間１０分撹拌させた。その後当該混合物から溶媒を完全に留去し、残留物にテトラヒドロフランを２３ｍＬ加えた。生じた溶液を０℃に冷やした後、塩化水素のジエチルエーテル溶液（以下、「塩酸エーテル溶液」ともいう）を０．８５ｍＬ（１．７ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。得られた溶液を０℃で３０分撹拌させた後、当該溶液に脱気した水を１４ｍＬ加えて洗浄し、有機層を分離した。水層にジエチルエーテルを８ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固した後、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１から３／１さらに１／１へ変更した）により精製し、１８９ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－２９の純度は９７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．５０－７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．２３－７．１９（ｍ、３Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）、５．０２（ｂｒｓ、１Ｈ）、４．５２－４．４６（ｍ、６Ｈ）、４．３８－４．３１（ｍ、２Ｈ）、３．８６（ｄｄ、Ｊ＝１５．３、３．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．０４－２．９５（ｍ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－８０．４（ｓ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６４．９（ｓ）
シュレンク管に上記で合成したビス（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンを５００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１８ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．９８ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間１０分撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温し、テトラヒドロフラン４．７ｍＬに溶解させたα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシド２６５ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で２時間３０分撹拌した後、６０℃で２時間１０分撹拌させた。その後当該混合物から溶媒を完全に留去し、残留物にテトラヒドロフランを２３ｍＬ加えた。生じた溶液を０℃に冷やした後、塩化水素のジエチルエーテル溶液（以下、「塩酸エーテル溶液」ともいう）を０．８５ｍＬ（１．７ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。得られた溶液を０℃で３０分撹拌させた後、当該溶液に脱気した水を１４ｍＬ加えて洗浄し、有機層を分離した。水層にジエチルエーテルを８ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固した後、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１から３／１さらに１／１へ変更した）により精製し、１８９ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－２９の純度は９７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．５０－７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．２３－７．１９（ｍ、３Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）、５．０２（ｂｒｓ、１Ｈ）、４．５２－４．４６（ｍ、６Ｈ）、４．３８－４．３１（ｍ、２Ｈ）、３．８６（ｄｄ、Ｊ＝１５．３、３．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．０４－２．９５（ｍ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－８０．４（ｓ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６４．９（ｓ）
【0152】
【化21】
【0153】
（合成例２：ＡＬ－３６の合成）
シュレンク管にビス（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンを５００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１８ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．９８ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で２時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン４．７ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１５ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で１時間３０分撹拌した後、０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．８５ｍＬ（１．７ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で３０分撹拌させた後、脱気した水を１４ｍＬ加えて洗浄し、有機層を分離した。水層にジエチルエーテルを８ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固した後、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１から３／１へ変更した）により精製し、４２６ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－３６の純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．９２（ｓ、２Ｈ）、５．４８（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．５６－４．４６（ｍ、８Ｈ）、３．１５（ｓ、２Ｈ）、３．０５（ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、８Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．１（ｄ、Ｊ＝２２．０Ｈｚ）３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６５．３（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２２．５Ｈｚ）
シュレンク管にビス（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンを５００ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１８ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．９８ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で２時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン４．７ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１５ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で１時間３０分撹拌した後、０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．８５ｍＬ（１．７ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で３０分撹拌させた後、脱気した水を１４ｍＬ加えて洗浄し、有機層を分離した。水層にジエチルエーテルを８ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固した後、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１から３／１へ変更した）により精製し、４２６ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－３６の純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．９２（ｓ、２Ｈ）、５．４８（ｄ、Ｊ＝３．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．５６－４．４６（ｍ、８Ｈ）、３．１５（ｓ、２Ｈ）、３．０５（ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、８Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．１（ｄ、Ｊ＝２２．０Ｈｚ）３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６５．３（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２２．５Ｈｚ）
【0154】
【化22】
【0155】
（合成例３：ＡＬ－３６／ＮｉＭｅＰｙの合成）
シュレンク管にジクロロテトラピリジンニッケル（ＩＩ）を８５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）量り取り、トルエンを１．８ｍＬとテトラヒドロフランを０．２ｍＬ加えた。生じた溶液を０℃に冷やした後、ピリジン８０μＬ（０．９９ｍｍｏｌ）、及びメチルリチウム０．３５ｍＬ（０．３８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、遷移金属化合物溶液を得た。一方で、１００ｍｇのＡＬ－３６（０．１９ｍｍｏｌ）が入ったシュレンク管にトルエン０．６ｍＬを加えてＡＬ－３６の溶液を得た。前記遷移金属化合物溶液に、前記ＡＬ－３６の溶液を加えた。さらにトルエン０．２ｍＬで２回ＡＬ－３６の入ったシュレンク管を洗浄し、洗浄液も前記遷移金属化合物溶液に加えた。当該混合物を４０℃で２時間２０分撹拌させた後、溶媒を完全に留去した。得られた残留物にトルエン１０ｍＬを加えて当該混合物のセライトろ過を行った。ろ液の溶媒を完全に留去し、残留物をヘキサン１ｍＬで２回、２ｍＬで１回洗浄を行った。残留物を蒸発乾固することで５２ｍｇの固体を得た。
３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－３６／ＮｉＭｅＰｙの純度は９９％以上であった。
ＡＬ－３６／ＮｉＭｅＰｙは以下の構造を有する金属錯体であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：８．９０（ｂｒ、２Ｈ）、６．７７（ｂｒ、１Ｈ）、６．６４（ｓ、２Ｈ）、６．４７（ｂｒ、２Ｈ）、４．１１（ｔ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、８Ｈ）、４．００（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．５４（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、８Ｈ）、－０．４７（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：－７７．１（ｓ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：５．２（ｓ）
シュレンク管にジクロロテトラピリジンニッケル（ＩＩ）を８５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）量り取り、トルエンを１．８ｍＬとテトラヒドロフランを０．２ｍＬ加えた。生じた溶液を０℃に冷やした後、ピリジン８０μＬ（０．９９ｍｍｏｌ）、及びメチルリチウム０．３５ｍＬ（０．３８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、遷移金属化合物溶液を得た。一方で、１００ｍｇのＡＬ－３６（０．１９ｍｍｏｌ）が入ったシュレンク管にトルエン０．６ｍＬを加えてＡＬ－３６の溶液を得た。前記遷移金属化合物溶液に、前記ＡＬ－３６の溶液を加えた。さらにトルエン０．２ｍＬで２回ＡＬ－３６の入ったシュレンク管を洗浄し、洗浄液も前記遷移金属化合物溶液に加えた。当該混合物を４０℃で２時間２０分撹拌させた後、溶媒を完全に留去した。得られた残留物にトルエン１０ｍＬを加えて当該混合物のセライトろ過を行った。ろ液の溶媒を完全に留去し、残留物をヘキサン１ｍＬで２回、２ｍＬで１回洗浄を行った。残留物を蒸発乾固することで５２ｍｇの固体を得た。
３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－３６／ＮｉＭｅＰｙの純度は９９％以上であった。
ＡＬ－３６／ＮｉＭｅＰｙは以下の構造を有する金属錯体であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：８．９０（ｂｒ、２Ｈ）、６．７７（ｂｒ、１Ｈ）、６．６４（ｓ、２Ｈ）、６．４７（ｂｒ、２Ｈ）、４．１１（ｔ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、８Ｈ）、４．００（ｄ、Ｊ＝１２．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．５４（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、８Ｈ）、－０．４７（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：－７７．１（ｓ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：５．２（ｓ）
【0156】
【化23】
【0157】
（合成例４：ＡＬ－５２の合成）
（１）４－ブロモ－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－ｓ－インダセンの合成
１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－ｓ－インダセン－４－アミン（１０ｇ，５７．７ｍｍｏｌ）を４８％臭化水素水溶液（４０ｍＬ）に溶解した。溶液を０℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム（４．３８ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）を非常にゆっくりと加えた。反応温度を０℃～５℃の範囲内に維持して混合物を２時間攪拌し、ジアゾニウム塩の溶液を得た。続いて、得られた溶液を臭化銅（１１．６ｇ、８０．８ｍｍｏｌ）と４８％臭化水素水溶液（３５ｍＬ）の混合物に加えた。当該混合物を１００℃で１８時間撹拌して、黒色の溶液を得た。当該混合物から有機物をジクロロメタンで３回抽出して、集めた有機層を水酸化カリウム水溶液（１Ｍ）で洗浄し、さらに水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して褐色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル１００％）により精製し、目的物を白色固体（４．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ：７．５３（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．２８－３．１５（ｍ、８Ｈ）、２．３６（ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）
（１）４－ブロモ－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－ｓ－インダセンの合成
１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－ｓ－インダセン－４－アミン（１０ｇ，５７．７ｍｍｏｌ）を４８％臭化水素水溶液（４０ｍＬ）に溶解した。溶液を０℃に冷却した後、亜硝酸ナトリウム（４．３８ｇ、６３．５ｍｍｏｌ）を非常にゆっくりと加えた。反応温度を０℃～５℃の範囲内に維持して混合物を２時間攪拌し、ジアゾニウム塩の溶液を得た。続いて、得られた溶液を臭化銅（１１．６ｇ、８０．８ｍｍｏｌ）と４８％臭化水素水溶液（３５ｍＬ）の混合物に加えた。当該混合物を１００℃で１８時間撹拌して、黒色の溶液を得た。当該混合物から有機物をジクロロメタンで３回抽出して、集めた有機層を水酸化カリウム水溶液（１Ｍ）で洗浄し、さらに水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して褐色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル１００％）により精製し、目的物を白色固体（４．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ：７．５３（ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．２８－３．１５（ｍ、８Ｈ）、２．３６（ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）
【0158】
【化24】
【0159】
（２）エトキシビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィンの合成
４－ブロモ－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン（４ｇ、１７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１７ｍL）を２０℃でマグネシウム（６１５ｍｇ、２５．３ｍｍｏｌ）にゆっくりと滴下した。混合物を２０℃で２時間撹拌し、オフホワイト色の懸濁液を得た。続いて、ジクロロ亜リン酸エチル（１．１８ｇ、８．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を－７８℃まで冷却し、ここへ上記で得たオフホワイト色の懸濁液（１６．０ｍＬ）を－７８℃で滴下した。混合物を２０℃までゆっくりと昇温し、１８時間撹拌して黄色の溶液を得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１１２．２（ｓ、積分比１９％）
４－ブロモ－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン（４ｇ、１７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１７ｍL）を２０℃でマグネシウム（６１５ｍｇ、２５．３ｍｍｏｌ）にゆっくりと滴下した。混合物を２０℃で２時間撹拌し、オフホワイト色の懸濁液を得た。続いて、ジクロロ亜リン酸エチル（１．１８ｇ、８．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を－７８℃まで冷却し、ここへ上記で得たオフホワイト色の懸濁液（１６．０ｍＬ）を－７８℃で滴下した。混合物を２０℃までゆっくりと昇温し、１８時間撹拌して黄色の溶液を得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１１２．２（ｓ、積分比１９％）
【0160】
【化25】
【0161】
（３）エトキシビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィンボランの合成
エトキシビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィン（３．１２ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解して、ジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ、３．９９ｍＬ、３９．９ｍｍｏｌ）を３分かけて２０℃で滴下した。生じた溶液を２０℃で６時間撹拌し、薄黄色の溶液を得た。当該混合物を０℃まで冷却し、反応温度を０℃～１０℃の範囲に保ちながら水（１０ｍＬ）を滴下した。生じた混合物を０．５時間攪拌した。当該混合物から有機層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、白色固体（１．５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を得た。
１H ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：７．２１（ｓ、２Ｈ）、３．９４（ｄｑ，Ｊ＝７．２、７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８５－２．７５（ｍ、１６Ｈ）、１．９９－１．９２（ｍ、８Ｈ）、１．２７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．５０－０．５０（ｂｒ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１６２ＭＨｚ）δ：１０８．４－１０８．０（ｍ、積分比８５％）
エトキシビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィン（３．１２ｇ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解して、ジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ、３．９９ｍＬ、３９．９ｍｍｏｌ）を３分かけて２０℃で滴下した。生じた溶液を２０℃で６時間撹拌し、薄黄色の溶液を得た。当該混合物を０℃まで冷却し、反応温度を０℃～１０℃の範囲に保ちながら水（１０ｍＬ）を滴下した。生じた混合物を０．５時間攪拌した。当該混合物から有機層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で３回抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した。その後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、白色固体（１．５ｇ、３．７ｍｍｏｌ）を得た。
１H ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：７．２１（ｓ、２Ｈ）、３．９４（ｄｑ，Ｊ＝７．２、７．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８５－２．７５（ｍ、１６Ｈ）、１．９９－１．９２（ｍ、８Ｈ）、１．２７（ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）、１．５０－０．５０（ｂｒ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１６２ＭＨｚ）δ：１０８．４－１０８．０（ｍ、積分比８５％）
【0162】
【化26】
【0163】
（４）ビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィンボランの合成
エトキシビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィンボラン（１．２５ｇ）とナフタレン（３９．６ｍｇ，３０９μｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍL）に溶解し、ナトリウム（１５６ｍｇ、６．８０ｍｍｏｌ）を２０℃で加えた。混合物を２０℃で１８時間撹拌して赤褐色の溶液を得た。赤褐色の溶液を０℃まで冷却し、ここに水（２３６ｍｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた白色懸濁液を０．５時間撹拌した。当該混合物から有機層をジクロロメタン（２０mL）で３回抽出した。集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄し、さらに飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。その後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去することで黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／ジクロロメタン＝１／１）により精製し、白色固体（０．７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ：７．１９（ｓ、２Ｈ）、６．４７（ｄｑ、Ｊ＝３７９、７．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．９３－２．８０（ｍ、１６Ｈ）、２．１０―１．９５（ｍ、８Ｈ）、１．４５－０．５０（ｂｒ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ：－２０．３－（－２１．０）（ｂｒ）
エトキシビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィンボラン（１．２５ｇ）とナフタレン（３９．６ｍｇ，３０９μｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１０ｍL）に溶解し、ナトリウム（１５６ｍｇ、６．８０ｍｍｏｌ）を２０℃で加えた。混合物を２０℃で１８時間撹拌して赤褐色の溶液を得た。赤褐色の溶液を０℃まで冷却し、ここに水（２３６ｍｇ、１３．１ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた白色懸濁液を０．５時間撹拌した。当該混合物から有機層をジクロロメタン（２０mL）で３回抽出した。集めた有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄し、さらに飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄した。その後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を留去することで黄色固体を得た。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／ジクロロメタン＝１／１）により精製し、白色固体（０．７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ：７．１９（ｓ、２Ｈ）、６．４７（ｄｑ、Ｊ＝３７９、７．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．９３－２．８０（ｍ、１６Ｈ）、２．１０―１．９５（ｍ、８Ｈ）、１．４５－０．５０（ｂｒ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ：－２０．３－（－２１．０）（ｂｒ）
【0164】
【化27】
【0165】
（５）ビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィンの合成
ビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィンボラン（２．５ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）を、塩化水素のジオキサン溶液（１０ｍＬ）に２０℃で溶解し、１２時間撹拌して白色懸濁液を得た。溶媒を留去したあと、得られた残渣をジクロロメタン（約１００ｍＬ）に溶解して、当該混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で１回、続いて飽和食塩水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。その後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を除去して黄色の固体として粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／石油エーテル＝１／２）により精製し、白色固体（０．９ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：７．０６（ｓ、２Ｈ）、２．８５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ， ８Ｈ）、２．７３（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、８Ｈ）、２．１５－１．９５（ｍ、８Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６２ＭＨｚ）δ：－８５．０（ｓ）
ビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィンボラン（２．５ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）を、塩化水素のジオキサン溶液（１０ｍＬ）に２０℃で溶解し、１２時間撹拌して白色懸濁液を得た。溶媒を留去したあと、得られた残渣をジクロロメタン（約１００ｍＬ）に溶解して、当該混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で１回、続いて飽和食塩水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。その後、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を除去して黄色の固体として粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／石油エーテル＝１／２）により精製し、白色固体（０．９ｇ、２．６ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）δ：７．０６（ｓ、２Ｈ）、２．８５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ， ８Ｈ）、２．７３（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、８Ｈ）、２．１５－１．９５（ｍ、８Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６２ＭＨｚ）δ：－８５．０（ｓ）
【0166】
【化28】
【0167】
（６）ＡＬ－５２の合成
シュレンク管に上記で合成したビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィンを３００ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１１ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．６０ｍＬ（０．９６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間４０分撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン２．８ｍＬに溶解させたα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシド１６４ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。更にα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシドが入っていた容器内を０．６ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を完全に留去した残留物にテトラヒドロフランを１５ｍＬ加えた。生じた溶液を０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を１．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で３０分撹拌させた後、水を９ｍＬ加え洗浄し、有機層を分離した。以降の操作は全て大気下で行った。水層にジエチルエーテルを５ｍＬ加え、有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより３回（展開溶媒：１回目はヘキサン／アセトン＝４０／１、２回目および３回目はヘキサン／アセトン＝２０／１）精製し、８３ｍｇの固体を得た。３１Ｐ ＮＭＲから求めたＡＬ－５２の純度は９４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．３５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４－７．１４（ｍ、３Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、３．４８（ｄｄ、Ｊ＝１４．２、２．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．３５（ｄ、Ｊ＝１４．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．３１（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．７７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．７３－２．５８（ｍ、１０Ｈ）、２．３９－２．３２（ｍ、２Ｈ）、１．９８－１．７６（ｍ、８Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－８１．０（ｓ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－４０．１（ｓ）
シュレンク管に上記で合成したビス（１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロ－s－インダセン－４－イル）ホスフィンを３００ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１１ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．６０ｍＬ（０．９６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間４０分撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン２．８ｍＬに溶解させたα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシド１６４ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。更にα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシドが入っていた容器内を０．６ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を完全に留去した残留物にテトラヒドロフランを１５ｍＬ加えた。生じた溶液を０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を１．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で３０分撹拌させた後、水を９ｍＬ加え洗浄し、有機層を分離した。以降の操作は全て大気下で行った。水層にジエチルエーテルを５ｍＬ加え、有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより３回（展開溶媒：１回目はヘキサン／アセトン＝４０／１、２回目および３回目はヘキサン／アセトン＝２０／１）精製し、８３ｍｇの固体を得た。３１Ｐ ＮＭＲから求めたＡＬ－５２の純度は９４％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．３５（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．２４－７．１４（ｍ、３Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、６．９５（ｓ、１Ｈ）、３．４８（ｄｄ、Ｊ＝１４．２、２．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．３５（ｄ、Ｊ＝１４．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．３１（ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．７７（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．７３－２．５８（ｍ、１０Ｈ）、２．３９－２．３２（ｍ、２Ｈ）、１．９８－１．７６（ｍ、８Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－８１．０（ｓ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－４０．１（ｓ）
【0168】
【化29】
【0169】
（合成例５：ＡＬ－６１の合成）
（１）ｔｅｒｔ－ブチル（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンボランの合成）
２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン（４ｇ、２５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍ）を０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍ、１０．９ｍＬ、２７．３ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を２０℃で３時間撹拌した後、生じた混合物を－７８℃に冷やしたｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（４．３１ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）に加えた。当該混合溶液を２０℃で１６時間撹拌して、ｔｅｒｔ－ブチル（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンクロリドの白色懸濁液を得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：３３．６（ｓ、積分比９１％）
上記の白濁懸濁液に、ジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ、７．４０ｍＬ、７４．０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。当該混合物を２０℃で１６時間撹拌することで、無色溶液を得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１１４．４－１１４．１（ｍ）
上記の無色溶液を０℃に冷却し、水素化リチウムアルミニウム（１Ｍ、３６．９ｍＬ、３６．９ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を２０℃で１６時間撹拌することで、白色懸濁液を得た。当該混合物に脱気した水（１．５ｍＬ）をゆっくり加え、続いて脱気した１５％水酸化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）をゆっくり加え、さらに脱気した水（４．５ｍＬ）をゆっくりと加えた。室温で３０分撹拌した後、当該混合物を濾過して、濾液を濃縮することで白色の油状物質を得た。油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、目的物を白色の固体（４．４２ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ： ７．０６（ｓ、１Ｈ）、５．４３（ｄｑ、Ｊ＝３７７、７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６７－４．５４（ｍ、４Ｈ）、３．１２（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，９Ｈ）、１．０２－０．２０（ｂｒ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１．３－０．９（ｂｒ）
（１）ｔｅｒｔ－ブチル（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンボランの合成）
２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン（４ｇ、２５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍ）を０℃に冷却し、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍ、１０．９ｍＬ、２７．３ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を２０℃で３時間撹拌した後、生じた混合物を－７８℃に冷やしたｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（４．３１ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）に加えた。当該混合溶液を２０℃で１６時間撹拌して、ｔｅｒｔ－ブチル（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンクロリドの白色懸濁液を得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：３３．６（ｓ、積分比９１％）
上記の白濁懸濁液に、ジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ、７．４０ｍＬ、７４．０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。当該混合物を２０℃で１６時間撹拌することで、無色溶液を得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１１４．４－１１４．１（ｍ）
上記の無色溶液を０℃に冷却し、水素化リチウムアルミニウム（１Ｍ、３６．９ｍＬ、３６．９ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を２０℃で１６時間撹拌することで、白色懸濁液を得た。当該混合物に脱気した水（１．５ｍＬ）をゆっくり加え、続いて脱気した１５％水酸化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）をゆっくり加え、さらに脱気した水（４．５ｍＬ）をゆっくりと加えた。室温で３０分撹拌した後、当該混合物を濾過して、濾液を濃縮することで白色の油状物質を得た。油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、目的物を白色の固体（４．４２ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ： ７．０６（ｓ、１Ｈ）、５．４３（ｄｑ、Ｊ＝３７７、７．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．６７－４．５４（ｍ、４Ｈ）、３．１２（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．２２（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，９Ｈ）、１．０２－０．２０（ｂｒ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１．３－０．９（ｂｒ）
【0170】
【化30】
【0171】
（２）ＡＬ－６１の合成
シュレンク管に上記で合成したｔｅｒｔ-ブチル（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンボラン３００ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、０．６Ｍのカリウムヘキサメチルジシラジドのトルエン溶液を２．４５ｍL（１．４７ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加えた。０℃で当該混合物を１時間撹拌した後、２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１４０ｍL（１．２８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で２時間撹拌した後、０℃に冷やし、０．８７Ｍ塩酸（３．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。当該混合物からジエチルエーテル５ｍＬで生成物を３回抽出し、集めた有機層を５ｍＬの水で洗浄した。次にこの有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、脱脂綿を用いた濾過により硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固したあと、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製し、３８４ｍｇの固体を得た。
上記の得られた固体２９９ｍｇ（０．６７５ｍｍｏｌ）に、トルエン５ｍＬに溶解させた１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン９１ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を６０℃に昇温してから１時間半撹拌した。得られた溶液を窒素下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１）により精製し、２３４ｍｇの固体を得た。この固体を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１）により精製し、１１８ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲから求めたＡＬ－６１の純度は９７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．０２（ｓ、１Ｈ）、４．６１－４．５１（ｍ、５Ｈ）、３．７６（ｄｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、３．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１０（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．０６（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．１（ｑ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ）、－７７．５（ｄｑ、Ｊ＝１１．７、１１．７Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－３０．２（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ）
シュレンク管に上記で合成したｔｅｒｔ-ブチル（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンボラン３００ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、０．６Ｍのカリウムヘキサメチルジシラジドのトルエン溶液を２．４５ｍL（１．４７ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加えた。０℃で当該混合物を１時間撹拌した後、２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１４０ｍL（１．２８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で２時間撹拌した後、０℃に冷やし、０．８７Ｍ塩酸（３．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。当該混合物からジエチルエーテル５ｍＬで生成物を３回抽出し、集めた有機層を５ｍＬの水で洗浄した。次にこの有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、脱脂綿を用いた濾過により硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固したあと、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製し、３８４ｍｇの固体を得た。
上記の得られた固体２９９ｍｇ（０．６７５ｍｍｏｌ）に、トルエン５ｍＬに溶解させた１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン９１ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を加え、混合物を６０℃に昇温してから１時間半撹拌した。得られた溶液を窒素下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１）により精製し、２３４ｍｇの固体を得た。この固体を再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１）により精製し、１１８ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲから求めたＡＬ－６１の純度は９７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．０２（ｓ、１Ｈ）、４．６１－４．５１（ｍ、５Ｈ）、３．７６（ｄｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、３．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１０（ｔ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ）、２．０６（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．１（ｑ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ）、－７７．５（ｄｑ、Ｊ＝１１．７、１１．７Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－３０．２（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ）
【0172】
【化31】
【0173】
（合成例６：ＡＬ－６２の合成）
シュレンク管にビス（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンを４０７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１５ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．８４ｍＬ（１．３ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン２．８ｍＬに溶解させたメチル－２－（トリフルオロメチル）－２－オキシランカルボキシレート１４５ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。更にメチル－２－（トリフルオロメチル）－２－オキシランカルボキシレートが入っていた容器内を０．３ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で１時間４０分撹拌した後、０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を１．４ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で２時間撹拌させた後、水を８．４ｍＬ加えて洗浄し、有機層を分離した。以降の操作は全て大気下で行った。水層にジエチルエーテルを５ｍＬ加え有機層を抽出する操作を２回、水層にジエチルエーテルを６ｍＬ加え有機層を抽出する操作を１回行った。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１０／１から５／１、さらに２／１へ変更した）により精製し、２０２ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－６２の純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．８９（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．６８（ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．５８－４．４５（ｍ、８Ｈ）、３．７１（ｓ、３Ｈ）、３．６８（ｄｄ、Ｊ＝１５．２、２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．０６－３．００（ｍ、８Ｈ）、２，９２（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、１Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７９．０（ｂｒ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６１．６－（－６１．８）（ｍ）
シュレンク管にビス（２，３，５，６－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：５，４－ｂ’］ジフラン－８－イル）ホスフィンを４０７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１５ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．８４ｍＬ（１．３ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン２．８ｍＬに溶解させたメチル－２－（トリフルオロメチル）－２－オキシランカルボキシレート１４５ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。更にメチル－２－（トリフルオロメチル）－２－オキシランカルボキシレートが入っていた容器内を０．３ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で１時間４０分撹拌した後、０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を１．４ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で２時間撹拌させた後、水を８．４ｍＬ加えて洗浄し、有機層を分離した。以降の操作は全て大気下で行った。水層にジエチルエーテルを５ｍＬ加え有機層を抽出する操作を２回、水層にジエチルエーテルを６ｍＬ加え有機層を抽出する操作を１回行った。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ガラスフィルターを用いて硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１０／１から５／１、さらに２／１へ変更した）により精製し、２０２ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－６２の純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．８９（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．６８（ｄ、Ｊ＝０．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．５８－４．４５（ｍ、８Ｈ）、３．７１（ｓ、３Ｈ）、３．６８（ｄｄ、Ｊ＝１５．２、２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．０６－３．００（ｍ、８Ｈ）、２，９２（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、１Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７９．０（ｂｒ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６１．６－（－６１．８）（ｍ）
【0174】
【化32】
【0175】
（合成例７：ＡＬ－６８の合成）
（１）５－ブロモ－２，３－ジヒドロ－１，４－ベンゾジオキサンの合成
３－ブロモ－１，２－ベンゼンジオール（１０ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）と１，２－ジブロモエタン（１９．９ｇ、１０６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）に溶解した。当該溶液に炭酸カリウム（２１．９ｇ、１５９ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム（１．５４ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）を加えて、混合物を１３５℃で２時間撹拌することで黄色懸濁液を得た。当該混合物を水（２００ｍＬ）に加えて、酢酸エチル（２００ｍＬ）で有機層を３回抽出した。集めた有機層を水（３００ｍＬ）で３回洗浄し、続いて飽和食塩水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１００／０から２０／１へ変更した）により精製し、１１．２ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）の黄色の油状物質として目的物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．１０（ｄｄ、Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．８４（ｄｄ、Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７３（ｄｄ、Ｊ＝８．０,８．０Hz、１H）、４．３８－４．３６（ｍ、２Ｈ）、４．２８－４．２６（ｍ、２Ｈ）
（１）５－ブロモ－２，３－ジヒドロ－１，４－ベンゾジオキサンの合成
３－ブロモ－１，２－ベンゼンジオール（１０ｇ、５２．９ｍｍｏｌ）と１，２－ジブロモエタン（１９．９ｇ、１０６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）に溶解した。当該溶液に炭酸カリウム（２１．９ｇ、１５９ｍｍｏｌ）とフッ化カリウム（１．５４ｇ、２６．５ｍｍｏｌ）を加えて、混合物を１３５℃で２時間撹拌することで黄色懸濁液を得た。当該混合物を水（２００ｍＬ）に加えて、酢酸エチル（２００ｍＬ）で有機層を３回抽出した。集めた有機層を水（３００ｍＬ）で３回洗浄し、続いて飽和食塩水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１００／０から２０／１へ変更した）により精製し、１１．２ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）の黄色の油状物質として目的物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．１０（ｄｄ、Ｊ＝８．０，１．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．８４（ｄｄ、Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７３（ｄｄ、Ｊ＝８．０,８．０Hz、１H）、４．３８－４．３６（ｍ、２Ｈ）、４．２８－４．２６（ｍ、２Ｈ）
【0176】
【化33】
【0177】
（２）ｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－１，４－ベンゾジオキサン－５－イル）ホスフィンボランの合成
－７８℃の５－ブロモ－２，３－ジヒドロ－１，４－ベンゾジオキサン（６．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍ、１４．５ｍＬ、３６．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。当該混合物を－７８℃で１時間撹拌して、ここにｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（７．２１ｇ、４５．３ｍmol）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を－７８℃で素早く加えた。この混合物を室温で２時間撹拌することで、黄色の溶液を得た。溶媒留去することにより、粗生成物としてｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－１，４－ベンゾジオキサン－５－イル）クロロホスフィンを淡黄色の油状物質（１５．６ｇ）として得た。
上記の油状物質（７．５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４０ｍＬ）に、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ、１７．４ｍＬ、４３．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。その後、混合物を室温で２時間撹拌して黄色の溶液を得た。当該混合物にジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ、４．３５ｍＬ、４３．５ｍｍｏｌ）を０℃で加えて、その後混合物を室温で４時間撹拌して黄色溶液を得た。当該混合物に塩酸（１Ｎ、１０ｍＬ）をゆっくりと加えて、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で３回有機層を抽出して、集めた有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝４０／１から１０／１へ変更した）により精製し、白色固体（１．１ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．２８－７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．０２（ｄｄ、Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．９５（ｄｄｄ、７．５，７．５，２．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．５６（ｄｑ、Ｊ＝３８０、７．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．３５－４．２３（ｍ、４Ｈ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ、９Ｈ）、１．０３－０．３３（ｂｒ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：２．４－２．１（ｍ）
－７８℃の５－ブロモ－２，３－ジヒドロ－１，４－ベンゾジオキサン（６．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５０ｍＬ）に、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍ、１４．５ｍＬ、３６．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。当該混合物を－７８℃で１時間撹拌して、ここにｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（７．２１ｇ、４５．３ｍmol）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を－７８℃で素早く加えた。この混合物を室温で２時間撹拌することで、黄色の溶液を得た。溶媒留去することにより、粗生成物としてｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－１，４－ベンゾジオキサン－５－イル）クロロホスフィンを淡黄色の油状物質（１５．６ｇ）として得た。
上記の油状物質（７．５ｇ）のテトラヒドロフラン溶液（４０ｍＬ）に、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ、１７．４ｍＬ、４３．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。その後、混合物を室温で２時間撹拌して黄色の溶液を得た。当該混合物にジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ、４．３５ｍＬ、４３．５ｍｍｏｌ）を０℃で加えて、その後混合物を室温で４時間撹拌して黄色溶液を得た。当該混合物に塩酸（１Ｎ、１０ｍＬ）をゆっくりと加えて、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で３回有機層を抽出して、集めた有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝４０／１から１０／１へ変更した）により精製し、白色固体（１．１ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．２８－７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．０２（ｄｄ、Ｊ＝８．０，１．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．９５（ｄｄｄ、７．５，７．５，２．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．５６（ｄｑ、Ｊ＝３８０、７．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．３５－４．２３（ｍ、４Ｈ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝１５．０Ｈｚ、９Ｈ）、１．０３－０．３３（ｂｒ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：２．４－２．１（ｍ）
【0178】
【化34】
【0179】
（３）ＡＬ－６８の合成
シュレンク管に上記で合成したｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－１，４－ベンゾジオキサン－５－イル）ホスフィンボランを２５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１１ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やし、ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液を１．９ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。当該混合物を０℃に昇温し、テトラヒドロフラン３．５ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。更に２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．５ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を完全に留去した。得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）により精製し、３２３ｍｇの固体を得た。
上記の固体３２３ｍｇにメタノールを５ｍL加え、混合物を６０℃で８時間撹拌した。撹拌後、溶媒を留去して２２９ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－６８の純度は９８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．９９（ｄｄｄ、Ｊ＝７．７、７．７，１．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄｄ、Ｊ＝８．２，１．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８７（ｄｄ、Ｊ＝７．８、７．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．３３－４．２４（ｍ、５Ｈ）、３．０６（ｄｄ、Ｊ＝１６．０，１．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．１５（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．８（ｑ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ）、－７７．８（ｑ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－２５．３（ｓ）
シュレンク管に上記で合成したｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－１，４－ベンゾジオキサン－５－イル）ホスフィンボランを２５０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１１ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やし、ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液を１．９ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。当該混合物を０℃に昇温し、テトラヒドロフラン３．５ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１１ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。更に２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．５ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を完全に留去した。得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）により精製し、３２３ｍｇの固体を得た。
上記の固体３２３ｍｇにメタノールを５ｍL加え、混合物を６０℃で８時間撹拌した。撹拌後、溶媒を留去して２２９ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－６８の純度は９８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．９９（ｄｄｄ、Ｊ＝７．７、７．７，１．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄｄ、Ｊ＝８．２，１．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．８７（ｄｄ、Ｊ＝７．８、７．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．３３－４．２４（ｍ、５Ｈ）、３．０６（ｄｄ、Ｊ＝１６．０，１．８Ｈｚ、１Ｈ）、２．１５（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．８（ｑ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ）、－７７．８（ｑ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－２５．３（ｓ）
【0180】
【化35】
【0181】
（合成例８：ＡＬ－６９の合成）
（１）７－ブロモ－２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフランの合成
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，１３，４９７４－４９７６．の記述にしたがって、下記化学式の化合物を合成した。
（１）７－ブロモ－２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフランの合成
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，１３，４９７４－４９７６．の記述にしたがって、下記化学式の化合物を合成した。
【0182】
【化36】
【0183】
（２）ｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフラン－７－イル）ホスフィンボランの合成
７－ブロモ－２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフラン（６．５ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）を－７８℃に冷却して、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍ、１２．６ｍＬ、３１．５ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を－７８℃で３時間撹拌して、ここにｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（５．０１ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６ｍＬ）を加えた。当該混合物を２０℃で１時間撹拌して、無色の溶液を得た。当該溶液を濃縮することで、白色固体の粗生成物としてｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフラン－７－イル）クロロホスフィンを得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９９．０（ｓ、積分比９８％）
上記の白色固体（７．７５ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）を０℃に冷却して、ジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ、５．７３ｍＬ、５７．３ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を室温で１６時間撹拌することで、ｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフラン－７－イル）クロロホスフィンボランを白色懸濁液として得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１１９．２－１１８．９（ｍ、積分比７８％）
上記の白色懸濁液を０℃に冷却して、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ、１７．２ｍＬ、４３ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を２０℃で１６時間撹拌することで、無色の溶液を得た。ここに、水（０．５ｍＬ）をゆっくりと加え、続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液（０．５ｍＬ）をゆっくりと加え、さらに水（１．５ｍＬ）をゆっくりと加えた。室温で３０分撹拌した後、当該混合物を濾過し、濾液を濃縮することで無色の油状物質を得た。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝５０／１）により精製し、３．２ｇの白色固体として目的物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．４６（ｄｄ、Ｊ＝１０．４，８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９１（ｄｄｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、７．４Ｈｚ、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．４４（ｄｑ、Ｊ＝３７７、６．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．０６（ｓ、２Ｈ）、１．５０（ｓ、３Ｈ）、１．４６（ｓ、３Ｈ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，９Ｈ）、０．９７－０．２０（ｂｒ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４．６－４．２（ｍ）
７－ブロモ－２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフラン（６．５ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）を－７８℃に冷却して、ｎ－ブチルリチウム（２．５Ｍ、１２．６ｍＬ、３１．５ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を－７８℃で３時間撹拌して、ここにｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（５．０１ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６ｍＬ）を加えた。当該混合物を２０℃で１時間撹拌して、無色の溶液を得た。当該溶液を濃縮することで、白色固体の粗生成物としてｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフラン－７－イル）クロロホスフィンを得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９９．０（ｓ、積分比９８％）
上記の白色固体（７．７５ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）を０℃に冷却して、ジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ、５．７３ｍＬ、５７．３ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を室温で１６時間撹拌することで、ｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフラン－７－イル）クロロホスフィンボランを白色懸濁液として得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１１９．２－１１８．９（ｍ、積分比７８％）
上記の白色懸濁液を０℃に冷却して、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ、１７．２ｍＬ、４３ｍｍｏｌ）を加えた。当該混合物を２０℃で１６時間撹拌することで、無色の溶液を得た。ここに、水（０．５ｍＬ）をゆっくりと加え、続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液（０．５ｍＬ）をゆっくりと加え、さらに水（１．５ｍＬ）をゆっくりと加えた。室温で３０分撹拌した後、当該混合物を濾過し、濾液を濃縮することで無色の油状物質を得た。得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝５０／１）により精製し、３．２ｇの白色固体として目的物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．４６（ｄｄ、Ｊ＝１０．４，８．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．２６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９１（ｄｄｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、７．４Ｈｚ、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、５．４４（ｄｑ、Ｊ＝３７７、６．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．０６（ｓ、２Ｈ）、１．５０（ｓ、３Ｈ）、１．４６（ｓ、３Ｈ）、１．１９（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，９Ｈ）、０．９７－０．２０（ｂｒ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４．６－４．２（ｍ）
【0184】
【化37】
【0185】
（３）ＡＬ－６９の合成
シュレンク管に上記で合成したｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフラン－７－イル）ホスフィンボランを２５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１３ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液を１．８ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温し、テトラヒドロフラン３．３ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１１ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．５ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を留去した。得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）により精製し、１９２ｍｇの固体を得た。
上記の固体１９２ｍｇにメタノールを３ｍＬ加え、混合物を６０℃で７時間撹拌した。撹拌後、溶媒を留去して１４６ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－６９の純度は９８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．２７－７．２０（ｍ、１Ｈ）、７．２０－７．１４（ｍ、１Ｈ）、６．８３（ｄｄｄ、Ｊ＝７．６，７．６，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．５６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．５０（ｄｄ、Ｊ＝１５．８，３．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．０１（ｓ、２Ｈ）、２．０９（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．４７（ｓ、３Ｈ）、１．４６（ｓ、３Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．１－（－７７．３）（ｍ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１５．３（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ）
シュレンク管に上記で合成したｔｅｒｔ－ブチル（２，３－ジヒドロ－２，２－ジメチルベンゾフラン－７－イル）ホスフィンボランを２５０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１３ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液を１．８ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温し、テトラヒドロフラン３．３ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１１ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．５ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を留去した。得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝５／１）により精製し、１９２ｍｇの固体を得た。
上記の固体１９２ｍｇにメタノールを３ｍＬ加え、混合物を６０℃で７時間撹拌した。撹拌後、溶媒を留去して１４６ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－６９の純度は９８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．２７－７．２０（ｍ、１Ｈ）、７．２０－７．１４（ｍ、１Ｈ）、６．８３（ｄｄｄ、Ｊ＝７．６，７．６，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、４．５６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．５０（ｄｄ、Ｊ＝１５．８，３．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．０１（ｓ、２Ｈ）、２．０９（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．４７（ｓ、３Ｈ）、１．４６（ｓ、３Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．１－（－７７．３）（ｍ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１５．３（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ）
【0186】
【化38】
【0187】
［比較合成例１］（ＡＬ－２alの合成）
国際公開第２００１／０９２３４２号の５１～５２ページを参照して下記化学式で表されるＡＬ－２alを合成した。比較例１には３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの純度が９０％の錯体を、比較例２には３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの純度が７６％の錯体を用いた。
国際公開第２００１／０９２３４２号の５１～５２ページを参照して下記化学式で表されるＡＬ－２alを合成した。比較例１には３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの純度が９０％の錯体を、比較例２には３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの純度が７６％の錯体を用いた。
【0188】
【化39】
【0189】
以下の重合実験において使用したオートクレーブは、充分に乾燥し、窒素置換を行ってから使用した。
［実施例１］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を６８．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）量り取り、２５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに合成例１で得られたＡＬ－２９を１０．５ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２０ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２９の入ったフラスコに加えた。生じた触媒組成物の溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒組成物溶液（以下触媒溶液という。ＡＬ－２９濃度：約１ｍＭ）を得た。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを１０００ｍＬ加え、オートクレーブ内を９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。
続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに５．０ｍＬの上記触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始１分後にエチレンを脱圧し、１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１０００ｍＬを加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトン１００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは３１．６ｇであった。
［実施例１］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を６８．８ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）量り取り、２５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに合成例１で得られたＡＬ－２９を１０．５ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２０ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－２９の入ったフラスコに加えた。生じた触媒組成物の溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒組成物溶液（以下触媒溶液という。ＡＬ－２９濃度：約１ｍＭ）を得た。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを１０００ｍＬ加え、オートクレーブ内を９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。
続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに５．０ｍＬの上記触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始１分後にエチレンを脱圧し、１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１０００ｍＬを加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトン１００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは３１．６ｇであった。
【0190】
［実施例２］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を３０２．４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、トルエンを２７．５ｍＬ、ＡＬ－２９を５４．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２５ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－２９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを９４０ｍＬ（以下、トルエン－１）加えた。触媒シリンダーにｔＢＡを２．９ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）（以下、コモノマーとその添加量－１）注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。触媒シリンダーにＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１．０ｍＬ加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。オートクレーブ内を９０℃に昇温し、このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた（以下、窒素圧－１）。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた（以下、エチレン圧－１）。触媒シリンダーに５ｍＬの上記触媒溶液（以下、初期触媒－１）を加え、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。
反応開始３分後に触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（以下、初期洗浄とその時間－１）。反応開始９分後に９ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。さらに、反応開始１３分後に９ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１６分後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（以下、触媒の追加－１）。反応開始５２分後（以下、反応時間－１）に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を高圧窒素で加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。
精製方法：当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１０００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトン１０００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは２８．７ｇであった。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を３０２．４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）、トルエンを２７．５ｍＬ、ＡＬ－２９を５４．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２５ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－２９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを９４０ｍＬ（以下、トルエン－１）加えた。触媒シリンダーにｔＢＡを２．９ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）（以下、コモノマーとその添加量－１）注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。触媒シリンダーにＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１．０ｍＬ加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。オートクレーブ内を９０℃に昇温し、このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた（以下、窒素圧－１）。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた（以下、エチレン圧－１）。触媒シリンダーに５ｍＬの上記触媒溶液（以下、初期触媒－１）を加え、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。
反応開始３分後に触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（以下、初期洗浄とその時間－１）。反応開始９分後に９ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。さらに、反応開始１３分後に９ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１６分後に１０ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（以下、触媒の追加－１）。反応開始５２分後（以下、反応時間－１）に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を高圧窒素で加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。
精製方法：当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１０００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトン１０００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは２８．７ｇであった。
【0191】
［実施例３］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を８８．２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－２９を１３．２ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－２９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９０ｍＬ（以下、トルエン－２）加えた。試薬投入口からｔＢＡを０．７５ｍＬ（５．２ｍｍｏｌ）（以下、コモノマーとその添加量－２）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．６ｍＬ加えた（以下、ＴＮＯＡの添加量－２）。オートクレーブ内を９０℃に昇温し、このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた（以下、窒素圧－２）。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた（以下、エチレン圧－２）。触媒シリンダーに３ｍＬの上記触媒溶液（以下、初期触媒－２）を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（以下、初期洗浄とその時間－２）。反応開始３０分後に０．１ｍＬのｔＢＡ（０．７ｍｍｏｌ）を触媒シリンダーに投入し、さらに１ｍＬのトルエンを非常にゆっくり加えた後、高圧窒素で当該溶液をオートクレーブに加えた。反応開始３１分後に、触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後（以下、反応時間－２）に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）（以下、反応停止剤）を高圧窒素で加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。
精製方法：当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトン１００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．７０ｇであった。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を８８．２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－２９を１３．２ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－２９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９０ｍＬ（以下、トルエン－２）加えた。試薬投入口からｔＢＡを０．７５ｍＬ（５．２ｍｍｏｌ）（以下、コモノマーとその添加量－２）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．６ｍＬ加えた（以下、ＴＮＯＡの添加量－２）。オートクレーブ内を９０℃に昇温し、このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた（以下、窒素圧－２）。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた（以下、エチレン圧－２）。触媒シリンダーに３ｍＬの上記触媒溶液（以下、初期触媒－２）を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（以下、初期洗浄とその時間－２）。反応開始３０分後に０．１ｍＬのｔＢＡ（０．７ｍｍｏｌ）を触媒シリンダーに投入し、さらに１ｍＬのトルエンを非常にゆっくり加えた後、高圧窒素で当該溶液をオートクレーブに加えた。反応開始３１分後に、触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後（以下、反応時間－２）に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）（以下、反応停止剤）を高圧窒素で加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。
精製方法：当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトン１００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．７０ｇであった。
【0192】
［実施例４］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６９．２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９を１１．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２２ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２２ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－２９濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、０．４６ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：８８ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ノルボルネンのトルエン溶液（０．３１８ｇ／ｇ、３．８９ｇ、１３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：添加せず
窒素圧－２：０．２ＭＰａ
エチレン圧－２：０．８ＭＰａ（内圧１．０ＭＰａ）
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬを注入し、続いてトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：なし
触媒の追加：反応開始１０分後に触媒溶液１ｍＬを触媒シリンダーに加え、高圧窒素でオートクレーブに追加した。さらに、反応開始１５分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した洗浄液を高圧窒素でオートクレーブに追加した。
反応時間－２：３０分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６９．２ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９を１１．８ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２２ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２２ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－２９濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、０．４６ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：８８ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ノルボルネンのトルエン溶液（０．３１８ｇ／ｇ、３．８９ｇ、１３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：添加せず
窒素圧－２：０．２ＭＰａ
エチレン圧－２：０．８ＭＰａ（内圧１．０ＭＰａ）
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬを注入し、続いてトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：なし
触媒の追加：反応開始１０分後に触媒溶液１ｍＬを触媒シリンダーに加え、高圧窒素でオートクレーブに追加した。さらに、反応開始１５分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した洗浄液を高圧窒素でオートクレーブに追加した。
反応時間－２：３０分
【0193】
［実施例５］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６８．７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９を１２．０ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２２ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２２ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－２９濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、０．８０ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：８８ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：炭酸ビニレン（１．３ｍＬ、２１ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．１ｍＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：加圧せず
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後にトルエン３ｍＬ
触媒の追加：反応開始７分後、１８分後にそれぞれ触媒溶液２ｍＬ、３ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１１分後、２０分後にそれぞれトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応時間－２：３５分
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、ポリマーに１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの１０ｗｔ％塩酸水溶液を加え、１晩冷蔵庫で保管した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６８．７ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９を１２．０ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２２ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２２ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－２９濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、０．８０ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：８８ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：炭酸ビニレン（１．３ｍＬ、２１ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．１ｍＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：加圧せず
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後にトルエン３ｍＬ
触媒の追加：反応開始７分後、１８分後にそれぞれ触媒溶液２ｍＬ、３ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１１分後、２０分後にそれぞれトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応時間－２：３５分
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、ポリマーに１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの１０ｗｔ％塩酸水溶液を加え、１晩冷蔵庫で保管した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
【0194】
［実施例６］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６８．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９の代わりに合成例２で得られたＡＬ－３６を１１．６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２２ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２２ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、１．５２ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ｔＢＡ（０．３ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．１ｍＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）
初期触媒－２：触媒溶液０．５ｍＬを注入し、続いてトルエン３ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：なし
触媒の追加：反応開始５分後に触媒溶液０．５ｍＬを触媒シリンダーに注入し、さらにトルエン３ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに追加した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６８．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－２９の代わりに合成例２で得られたＡＬ－３６を１１．６ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２２ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２２ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、１．５２ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ｔＢＡ（０．３ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．１ｍＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）
初期触媒－２：触媒溶液０．５ｍＬを注入し、続いてトルエン３ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：なし
触媒の追加：反応開始５分後に触媒溶液０．５ｍＬを触媒シリンダーに注入し、さらにトルエン３ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに追加した。
【0195】
［実施例７］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１１．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを４ｍＬ、ＡＬ－３６を１０．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って２ｍＬの溶液（ＡＬ－３６濃度：約１０ｍＭ）を調製した。その後、この溶液に１８ｍＬのトルエンを加えて２０ｍＬの触媒溶液を調製した（ＡＬ－３６濃度：約１ｍＭ）。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、１．８０ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ｔＢＡ（０．３ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．１ｍＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬを注入し、続いてトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：なし
触媒の追加：反応開始６分後、１７分後にそれぞれ触媒溶液２ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始３２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１１．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを４ｍＬ、ＡＬ－３６を１０．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って２ｍＬの溶液（ＡＬ－３６濃度：約１０ｍＭ）を調製した。その後、この溶液に１８ｍＬのトルエンを加えて２０ｍＬの触媒溶液を調製した（ＡＬ－３６濃度：約１ｍＭ）。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、１．８０ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ｔＢＡ（０．３ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．１ｍＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬを注入し、続いてトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：なし
触媒の追加：反応開始６分後、１７分後にそれぞれ触媒溶液２ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始３２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
【0196】
［実施例８］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３６を１０．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えた金属化合物のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って４ｍＬの溶液（ＡＬ－３６濃度：約５ｍＭ）を調製した。その後、この溶液に１６ｍＬのトルエンを加えて２０ｍＬの触媒溶液を調製した（ＡＬ－３６濃度：約１ｍＭ）。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、２．１０ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ｔＢＡ（０．３ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．２ｍＬ（０．０２０ｍｍｏｌ）
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬを注入し、続いてトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：なし
触媒の追加：反応開始６分後、１９分後にそれぞれ触媒溶液３ｍＬ、２ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始２２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３６を１０．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えた金属化合物のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って４ｍＬの溶液（ＡＬ－３６濃度：約５ｍＭ）を調製した。その後、この溶液に１６ｍＬのトルエンを加えて２０ｍＬの触媒溶液を調製した（ＡＬ－３６濃度：約１ｍＭ）。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、２．１０ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ｔＢＡ（０．３ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．２ｍＬ（０．０２０ｍｍｏｌ）
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬを注入し、続いてトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：なし
触媒の追加：反応開始６分後、１９分後にそれぞれ触媒溶液３ｍＬ、２ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始２２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
【0197】
［実施例９］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３６を１６．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えた金属化合物のトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、６．６２ｇのポリマーを得た。
トルエン－１：９５０ｍＬ
初期触媒－１：触媒溶液４ｍＬを注入し、続いてトルエン８ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－１：反応開始５分後にトルエン１０ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
触媒の追加－１：触媒の追加は行わなかった。
反応時間－１：６０分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３６を１６．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えた金属化合物のトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、６．６２ｇのポリマーを得た。
トルエン－１：９５０ｍＬ
初期触媒－１：触媒溶液４ｍＬを注入し、続いてトルエン８ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－１：反応開始５分後にトルエン１０ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
触媒の追加－１：触媒の追加は行わなかった。
反応時間－１：６０分
【0198】
［実施例１０］
合成例３で得られたＡＬ－３６／ＮｉＭｅＰｙを１６．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）量り取り、１２ｍＬのトルエンを加えて金属錯体溶液（以下触媒溶液という）を作成した（ＡＬ－３６濃度：約２ｍＭ）。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、１２．３ｇのポリマーを得た。
トルエン－１：９５０ｍＬ
コモノマーとその添加量－１：ｔＢＡ（２．９ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を触媒シリンダーに注入し、次にトルエン９ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素で当該溶液をオートクレーブに加えた。触媒シリンダーの洗浄は行わなかった
ＴＮＯＡの添加量－１：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）のＴＮＯＡを触媒シリンダーに注入し、次にトルエン１０ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素で当該溶液をオートクレーブに加えた。
初期触媒－１：触媒溶液２ｍＬを注入し、続いてトルエン１０ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－１：反応開始２分後にトルエン１０ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
触媒の追加－１：反応開始１７分後に触媒溶液３ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１９分後にトルエン１０ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応時間－１：６０分
合成例３で得られたＡＬ－３６／ＮｉＭｅＰｙを１６．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）量り取り、１２ｍＬのトルエンを加えて金属錯体溶液（以下触媒溶液という）を作成した（ＡＬ－３６濃度：約２ｍＭ）。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、１２．３ｇのポリマーを得た。
トルエン－１：９５０ｍＬ
コモノマーとその添加量－１：ｔＢＡ（２．９ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を触媒シリンダーに注入し、次にトルエン９ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素で当該溶液をオートクレーブに加えた。触媒シリンダーの洗浄は行わなかった
ＴＮＯＡの添加量－１：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）のＴＮＯＡを触媒シリンダーに注入し、次にトルエン１０ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素で当該溶液をオートクレーブに加えた。
初期触媒－１：触媒溶液２ｍＬを注入し、続いてトルエン１０ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－１：反応開始２分後にトルエン１０ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
触媒の追加－１：反応開始１７分後に触媒溶液３ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１９分後にトルエン１０ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応時間－１：６０分
【0199】
［実施例１１］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６９．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、ＡＬ－３６を１０．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を８ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って８ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約２．５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、１．１６ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ｔＢＡ（１．２ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）
初期触媒－２：触媒溶液２ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始３分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、ポリマーに１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの塩酸水溶液（１０ｗｔ％）を加え、１晩冷蔵庫で保管した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６９．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、ＡＬ－３６を１０．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を８ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って８ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約２．５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、１．１６ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ｔＢＡ（１．２ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）
初期触媒－２：触媒溶液２ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始３分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、ポリマーに１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの塩酸水溶液（１０ｗｔ％）を加え、１晩冷蔵庫で保管した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
【0200】
［実施例１２］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を９９．５ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トルエンを９ｍＬ、ＡＬ－３６を１４．９ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を７ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って７ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、０．５４ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒－２：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液に代えて、１．０ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を９９．５ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トルエンを９ｍＬ、ＡＬ－３６を１４．９ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を７ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って７ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、０．５４ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒－２：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液に代えて、１．０ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
【0201】
［実施例１３］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６９．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６を１２．０ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２２ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って２２ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、１．５７ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：８８ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ノルボルネンのトルエン溶液（約４．６ｍＬ、０．３１８ｇ／ｇ、４．２３ｇ、１４ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：添加せず
窒素圧－２：０．２ＭＰａ
エチレン圧－２：０．８ＭＰａ（内圧１．０ＭＰａ）
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬを注入し、続いてトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：なし
触媒の追加：反応開始６分後、８分後、１４分後にそれぞれ触媒溶液２ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。さらに、反応開始２０分後に触媒溶液３ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１５分後、２２分後にそれぞれトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応時間－２：３７分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６９．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６を１２．０ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２２ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って２２ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、１．５７ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：８８ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ノルボルネンのトルエン溶液（約４．６ｍＬ、０．３１８ｇ／ｇ、４．２３ｇ、１４ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：添加せず
窒素圧－２：０．２ＭＰａ
エチレン圧－２：０．８ＭＰａ（内圧１．０ＭＰａ）
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬを注入し、続いてトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加え、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：なし
触媒の追加：反応開始６分後、８分後、１４分後にそれぞれ触媒溶液２ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。さらに、反応開始２０分後に触媒溶液３ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１５分後、２２分後にそれぞれトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応時間－２：３７分
【0202】
［実施例１４］
ＡＬ－３６を１１．７ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２２ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って２２ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、１．１６ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：炭酸ビニレン（１．３ｍＬ、２１ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．１ｍＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：０ＭＰａ
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬ
触媒の追加：反応開始１１分後に触媒溶液１ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応時間－２：３０分
ＡＬ－３６を１１．７ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２２ｍＬに変更した以外は、実施例６と同様に行って２２ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３６濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、１．１６ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：炭酸ビニレン（１．３ｍＬ、２１ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：０．１ｍＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：０ＭＰａ
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬ
触媒の追加：反応開始１１分後に触媒溶液１ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応時間－２：３０分
【0203】
［実施例１５］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６６．２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを２４ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例４で得られたＡＬ－５２を１０．８ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５２に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２０ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５２濃度：約１ｍＭ）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを１０００ｍＬ加え、オートクレーブ内を９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに１．０ｍＬの上記触媒溶液を注入し、次に１０ｍＬのトルエンを非常にゆっくり加えて静置した。高圧窒素で当該溶液をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後に触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始５分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１０００ｍＬを加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトン１０００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは１４．６ｇであった。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６６．２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを２４ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例４で得られたＡＬ－５２を１０．８ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５２に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２０ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５２濃度：約１ｍＭ）を調製した。
２．４Ｌのオートクレーブにトルエンを１０００ｍＬ加え、オートクレーブ内を９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに１．０ｍＬの上記触媒溶液を注入し、次に１０ｍＬのトルエンを非常にゆっくり加えて静置した。高圧窒素で当該溶液をオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後に触媒シリンダーを１０ｍＬのトルエンで洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始５分後に１０ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１０００ｍＬを加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトン１０００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは１４．６ｇであった。
【0204】
［実施例１６］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例５で得られたＡＬ－６１を１７．０ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６１に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６１濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、２．７８ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：０．５ＭＰａ
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬ
触媒の追加：反応開始９分後に触媒溶液１ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：反応開始１５分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した
反応時間：３６分
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液に代えて、０．５ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例５で得られたＡＬ－６１を１７．０ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６１に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６１濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、２．７８ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：０．５ＭＰａ
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬ
触媒の追加：反応開始９分後に触媒溶液１ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間－２：反応開始１５分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した
反応時間：３６分
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液に代えて、０．５ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
【0205】
［実施例１７］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．８ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例６で得られたＡＬ－６２を２０．９ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６２に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６２濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、０．３８ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９２ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ＭＡ（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：１．５ｍＬ（０．１５ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：０．５ＭＰａ
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液に代えて、１．５ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．８ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例６で得られたＡＬ－６２を２０．９ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６２に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６２濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、０．３８ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９２ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ＭＡ（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：１．５ｍＬ（０．１５ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：０．５ＭＰａ
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液に代えて、１．５ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
【0206】
［実施例１８］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例７で得られたＡＬ－６８を１６．７ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６８に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６８濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、０．９８ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：０．５ＭＰａ
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液に代えて、１．０ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例７で得られたＡＬ－６８を１６．７ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６８に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６８濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、０．９８ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：０．５ＭＰａ
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期触媒－２：触媒溶液１ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液に代えて、１．０ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
【0207】
［実施例１９］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を２２．８ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、トルエンを９ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例８で得られたＡＬ－６９を２９．１ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６９に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を７ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って７ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６９濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、２．３６ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：１．５ｍＬ（０．１５ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：０．５ＭＰａ
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した
反応時間：３２分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を２２．８ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、トルエンを９ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例８で得られたＡＬ－６９を２９．１ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６９に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を７ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って７ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６９濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例３と同様に重合操作を行い、２．３６ｇのポリマーを得た。
トルエン－２：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量－２：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）、その後、コモノマーの追加は行わなかった。
ＴＮＯＡの添加量－２：１．５ｍＬ（０．１５ｍｍｏｌ）
窒素圧－２：０．５ＭＰａ
エチレン圧－２：２．５ＭＰａ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄した
反応時間：３２分
【0208】
［実施例２０］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．７ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例５で得られたＡＬ－６１を１７．２ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６１に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６１濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ（以下、トルエン－３）加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。続いて、プロピレンを２５ｇ加えた。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液（以下、初期触媒－３）を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（初期洗浄とその時間－３）。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。回収したトルエン溶液を濃縮し、黄色の油状ポリマーを得た。得られた油状ポリマーを１０ｍＬのヘプタンに溶解させ、ＩＳＯＬＵＴＥ（登録商標）ＳＣＸ－２（Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を１００ｍｇ加えた。得られた混合物を８０℃で一時間撹拌し、ＳＣＸ－２をろ過で取り除き、エバポレーターで濃縮して無色透明のポリマーを得た。このポリマーを８０℃で３時間以上真空乾燥し、４．９７ｇのポリマーを得た。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．７ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例５で得られたＡＬ－６１を１７．２ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６１に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６１濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ（以下、トルエン－３）加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。続いて、プロピレンを２５ｇ加えた。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液（以下、初期触媒－３）を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（初期洗浄とその時間－３）。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。回収したトルエン溶液を濃縮し、黄色の油状ポリマーを得た。得られた油状ポリマーを１０ｍＬのヘプタンに溶解させ、ＩＳＯＬＵＴＥ（登録商標）ＳＣＸ－２（Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を１００ｍｇ加えた。得られた混合物を８０℃で一時間撹拌し、ＳＣＸ－２をろ過で取り除き、エバポレーターで濃縮して無色透明のポリマーを得た。このポリマーを８０℃で３時間以上真空乾燥し、４．９７ｇのポリマーを得た。
【0209】
［実施例２１］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．７ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例７で得られたＡＬ－６８を１６．３ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６８に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６８濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行った以外は、実施例２０と同様に重合操作を行い、３．２３ｇのポリマーを得た。
触媒の追加：反応開始１２分後に１．２ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．７ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例７で得られたＡＬ－６８を１６．３ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６８に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６８濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行った以外は、実施例２０と同様に重合操作を行い、３．２３ｇのポリマーを得た。
触媒の追加：反応開始１２分後に１．２ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
【0210】
［実施例２２］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を２５．０ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、トルエンを９ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例７で得られたＡＬ－６８を２８．７ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６８に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を７ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って７ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６８濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４３ｍＬ加えた。試薬投入口からＭＵを１．１ｍＬ（４．９ｍｍｏｌ）、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３のトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．６ｍＬ加えた。プロピレンを２５ｇ加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。触媒シリンダーに３ｍＬの上記触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始２０分後に触媒シリンダーに３ｍＬの触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始２２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。回収したトルエン溶液を濃縮し、黄色の油状液体を得た。この油状液体に１０ｍＬのヘプタンを加え、ＩＳＯＬＵＴＥ（登録商標）ＳＣＸ－２（Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を１００ｍｇ加えた。得られた混合物を８０℃で１時間撹拌し、ＳＣＸ－２をろ過で取り除き、エバポレーターで濃縮して無色透明の液体を得た。得られた液体を１２０℃に加熱し、１５分真空乾燥し、ポリマーを得た。続いて、得られたポリマーを１５０℃に熱し、５０分真空乾燥して３．４５ｇのポリマー（ただし、ＭＵ残存量２．４ｍｏｌ％）を得た。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を２５．０ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、トルエンを９ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例７で得られたＡＬ－６８を２８．７ｍｇ（０．０７０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６８に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を７ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って７ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６８濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４３ｍＬ加えた。試薬投入口からＭＵを１．１ｍＬ（４．９ｍｍｏｌ）、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３のトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．６ｍＬ加えた。プロピレンを２５ｇ加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。触媒シリンダーに３ｍＬの上記触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始２０分後に触媒シリンダーに３ｍＬの触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始２２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。回収したトルエン溶液を濃縮し、黄色の油状液体を得た。この油状液体に１０ｍＬのヘプタンを加え、ＩＳＯＬＵＴＥ（登録商標）ＳＣＸ－２（Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を１００ｍｇ加えた。得られた混合物を８０℃で１時間撹拌し、ＳＣＸ－２をろ過で取り除き、エバポレーターで濃縮して無色透明の液体を得た。得られた液体を１２０℃に加熱し、１５分真空乾燥し、ポリマーを得た。続いて、得られたポリマーを１５０℃に熱し、５０分真空乾燥して３．４５ｇのポリマー（ただし、ＭＵ残存量２．４ｍｏｌ％）を得た。
【0211】
［実施例２３］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．７ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例８で得られたＡＬ－６９を１６．８ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６９濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２０と同様に重合操作を行い、３．７４ｇのポリマーを得た。
初期触媒－３：１ｍＬ
初期洗浄とその時間－３：反応開始３分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
触媒の追加：反応開始７分後に１．５ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始８分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．７ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－２９の代わりに合成例８で得られたＡＬ－６９を１６．８ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６９濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２０と同様に重合操作を行い、３．７４ｇのポリマーを得た。
初期触媒－３：１ｍＬ
初期洗浄とその時間－３：反応開始３分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
触媒の追加：反応開始７分後に１．５ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始８分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
【0212】
［比較例１］
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン９２．６ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を量り取り、６ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを１３．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を５ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（６ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９２ｍＬ加え、オートクレーブ内を９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液０．５ｍＬと２．５ｍＬのトルエンを触媒シリンダーに加えて、３．３ＭＰａの窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後、１２分後にそれぞれ１．０ｍＬ、２．５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始１６分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．５７ｇであった。
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン９２．６ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を量り取り、６ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを１３．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を５ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（６ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９２ｍＬ加え、オートクレーブ内を９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液０．５ｍＬと２．５ｍＬのトルエンを触媒シリンダーに加えて、３．３ＭＰａの窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後、１２分後にそれぞれ１．０ｍＬ、２．５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始１６分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．５７ｇであった。
【0213】
［比較例２］
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを３８３．５ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、トルエンを１５ｍＬ、ＡＬ－２ａｌを２５．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、比較例１と同様にして触媒溶液（１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９１ｍＬ、ｔＢＡを０．３ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）加え、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１００μＬ加え、オートクレーブ内を９０℃に昇温した。
このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液２．５ｍＬを触媒シリンダーに加えて、３．３ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後に２．５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始６分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．０１６ｇであった。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを３８３．５ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、トルエンを１５ｍＬ、ＡＬ－２ａｌを２５．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、比較例１と同様にして触媒溶液（１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９１ｍＬ、ｔＢＡを０．３ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）加え、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１００μＬ加え、オートクレーブ内を９０℃に昇温した。
このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液２．５ｍＬを触媒シリンダーに加えて、３．３ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後に２．５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始６分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．０１６ｇであった。
【0214】
［比較例３］
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン３８４．０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを２６．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を６ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始８分後に２．５ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１０分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン１００％）により精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．０２１ｇのポリプロピレンを得た。
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン３８４．０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを２６．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を６ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始８分後に２．５ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１０分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン１００％）により精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．０２１ｇのポリプロピレンを得た。
【0215】
以上の実施例１～１９の重合条件を表１に、得られた結果を表２に、実施例２０～２３の重合条件を表３に、得られた結果を表４に、比較例１～３の重合条件を表５に、及び得られた結果を表６または７にまとめた。なお、表中「ｎ．ｍ．」は、未測定（測定に充分なサンプル量が得られなかった）を意味する。
【0216】
【表1】
【0217】
【表2】
【0218】
【表3】
【0219】
【表4】
【0220】
【表5】
【0221】
【表6】
【0222】
【表7】
【0223】
前記本発明の実施例と比較例との比較により、本発明の配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒、並びに、当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法によれば、活性や分子量などの触媒性能が改善されて、オレフィンの重合又は共重合に使用できる、中でも極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンを共重合できることが明らかにされた。