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特開2024-52628化合物、金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン系重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024052628
(43)【公開日】2024-04-11
(54)【発明の名称】化合物、金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン系重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 9/6561 20060101AFI20240404BHJP
C08F 4/80 20060101ALI20240404BHJP
C08F 4/70 20060101ALI20240404BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20240404BHJP
C08F 212/00 20060101ALI20240404BHJP
C07F 15/04 20060101ALI20240404BHJP
【ＦＩ】
C07F9/6561 Z CSP
C08F4/80
C08F4/70
C08F10/00 510
C08F212/00 510
C07F15/04
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023169810
(22)【出願日】2023-09-29
(31)【優先権主張番号】P 2022158698
(32)【優先日】2022-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】303061270
【氏名又は名称】日本ポリケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】満重 佑輔
【テーマコード（参考）】
4H050
4J015
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4H050WB11
4H050WB13
4H050WB14
4H050WB16
4H050WB21
4J015DA09
4J015DA37
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC45
4J128AC48
4J128AF00
4J128BA00
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC13B
4J128BC14B
4J128BC15B
4J128BC24B
4J128BC25B
4J128BC27B
4J128BC28B
4J128EA01
4J128EB01
4J128EB02
4J128EB03
4J128EB04
4J128EB05
4J128EB07
4J128EB08
4J128EB09
4J128EB10
4J128EB21
4J128EB25
4J128EB26
4J128EB29
4J128EC01
4J128EC02
4J128FA02
4J128GA01
4J128GA06
4J128GA15
4J128GA16
4J128GB01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】オレフィンとビニルモノマーを共重合できる、新規な配位子および金属錯体、それを含むオレフィン重合用触媒組成物、並びにオレフィン系重合体の製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（Ａ）で表される化合物。
［式（Ａ）中、
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
Ｚは、水素原子、脱離基または１以上４以下の価数を有するカチオンを表し、
ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。］
［式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも３つが－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、
式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち、少なくとも１つは前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき、Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化1】
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
Ｚは、水素原子、脱離基または１以上４以下の価数を有するカチオンを表し、
ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。］
【化2】
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも３つが－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、
式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち、少なくとも１つは前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき、Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項2】
下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体。
［式（Ｄ）中、
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。］
［式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも３つが－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、
式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち、少なくとも１つは前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき、Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【化3】
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。］
【化4】
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも３つが－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、
式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち、少なくとも１つは前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子または－Ｓ（Ｏ）２－のとき、Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項3】
請求項１に記載の前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
〔式（Ｅ）および式（Ｆ）中、
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９およびＬ１０は、それぞれ独立に、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、Ｌ７およびＬ８は、それぞれ独立に、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表し、
ｑは０、１または２であり、
Ｌ３およびＬ４は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、
Ｌ５およびＬ６は、互いに結合してＭ２を含む環を形成してもよく、
Ｌ９およびＬ１０は、互いに結合してＭ３を含む環を形成してもよい。］
【化5】
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９およびＬ１０は、それぞれ独立に、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、Ｌ７およびＬ８は、それぞれ独立に、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表し、
ｑは０、１または２であり、
Ｌ３およびＬ４は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、
Ｌ５およびＬ６は、互いに結合してＭ２を含む環を形成してもよく、
Ｌ９およびＬ１０は、互いに結合してＭ３を含む環を形成してもよい。］
【請求項4】
前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項２に記載の金属錯体。
【請求項6】
前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項7】
前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、請求項１で定義したとおりである。）ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項8】
前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、請求項２で定義したとおりである。）ことを特徴とする、請求項２に記載の金属錯体。
【請求項9】
前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、請求項１で定義したとおりである。）ことを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項10】
前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項１、４および７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項11】
前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項２、５および８のいずれか１項に記載の金属錯体。
【請求項12】
前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、請求項３、６および９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【請求項13】
請求項３に記載のオレフィン系重合用触媒組成物を含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項14】
請求項２に記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
【請求項15】
請求項１３または１４に記載のオレフィン系重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項16】
非環状オレフィンと、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとを共重合することを特徴とする、請求項１５に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィン系重合体の製造用の重合触媒に関する。特に、本発明は、配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒に関する。また、本発明は、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法にも関する。
【背景技術】
【0002】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基含有モノマーとの共重合体は、無極性であるポリエチレンやポリプロピレンにはない機能や特性を有する。このような観点からエチレンやプロピレンと極性基含有モノマーの共重合により、ポリエチレンやポリプロピレンに機能性を付与する研究が盛んに行われている。
エチレンやプロピレンと極性基含有モノマーを共重合することができる遷移金属触媒としては、α－ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を含む触媒が報告されている（非特許文献１）。エチレンとアクリル酸エステルとを共重合する遷移金属触媒としては、リン原子と酸素原子を配位原子とする配位子を用いたニッケル錯体を含む、いわゆるＳＨＯＰ系触媒（特許文献１、特許文献２、非特許文献２、非特許文献３）や、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を含む触媒（特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）などが報告されている。
エチレンやプロピレンと極性基含有モノマーを共重合することができる遷移金属触媒としては、α－ジイミン配位子を用いたパラジウム錯体を含む触媒が報告されている（非特許文献１）。エチレンとアクリル酸エステルとを共重合する遷移金属触媒としては、リン原子と酸素原子を配位原子とする配位子を用いたニッケル錯体を含む、いわゆるＳＨＯＰ系触媒（特許文献１、特許文献２、非特許文献２、非特許文献３）や、ホスフィノスルホン酸配位子を有するパラジウム錯体を含む触媒（特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）などが報告されている。
【0003】
特許文献４、非特許文献６では、リン原子と酸素原子を配位原子とする配位子と遷移金属化合物としてビス－１，５－シクロオクタジエンニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）とを反応させたニッケル触媒を用いることにより、分岐が少ない直鎖状のエチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体が得られることが報告されている。また、特許文献５では、非芳香族の骨格としてアルキレンを配位子骨格として有し、リン原子と酸素原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とニッケル塩化アリル二量体とを反応させたニッケル錯体を含む触媒によるエチレンと極性基含有モノマーとの共重合が報告されている。
非特許文献７では、非芳香族の骨格としてアルキレンを配位子骨格として有し、リン原子と酸素原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とビス－１，５－シクロオクタジエンニッケルとを反応させたニッケル触媒を用いることによる、エチレンのオリゴメリゼーションが報告されている。
非特許文献８では、非芳香族の骨格を有し、リン原子と硫黄原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とニッケル錯体とを反応させたニッケル触媒を用いることによる、エチレンのオリゴメリゼーションが報告されている。
非特許文献７では、非芳香族の骨格としてアルキレンを配位子骨格として有し、リン原子と酸素原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とビス－１，５－シクロオクタジエンニッケルとを反応させたニッケル触媒を用いることによる、エチレンのオリゴメリゼーションが報告されている。
非特許文献８では、非芳香族の骨格を有し、リン原子と硫黄原子を配位原子とする１価アニオン性２座配位子とニッケル錯体とを反応させたニッケル触媒を用いることによる、エチレンのオリゴメリゼーションが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許４，６９８，４０３号明細書
【特許文献2】特開昭６４－１４２１７号公報
【特許文献3】米国特許出願公開第２００７／００４９７１２号明細書
【特許文献4】国際公開第２０１０／０５０２５６号
【特許文献5】国際公開第２００１／０９２３４２号
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｍｅｃｋｉｎｇ，Ｓ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，８８８－８９９．
【非特許文献2】Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９－１２０３．
【非特許文献3】Ｇｉｂｓｏｎ，Ｖ．Ｃ．；Ｔｏｍｏｖ，Ａ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｊ．Ｐ．；Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，７１９－７２０．
【非特許文献4】Ｄｒｅｎｔ，Ｅ．；ｖａｎ Ｄｉｊｋ，Ｒ．；ｖａｎ Ｇｉｎｋｅｌ，Ｒ．；ｖａｎ Ｏｏｒｔ，Ｂ．；Ｐｕｇｈ，Ｒ．Ｉ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７４４－７４５．
【非特許文献5】Ｋｏｃｈｉ，Ｔ．；Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｋ．；Ｎｏｚａｋｉ，Ｋ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．２００６，２５－２７．
【非特許文献6】Ｘｉｎ．Ｂ．Ｓ．；Ｓａｔｏ，Ｎ．；Ｔａｎｎａ，Ａ．；Ｏｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｋｏｎｉｓｈｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｆ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，３６１１－３６１４．
【非特許文献7】Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｕ．；Ｋｅｉｍ，Ｗ．；Ｋｒｕｅｇｅｒ，Ｃ．；Ｂｅｔｚ，Ｐ． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８９，２８，１０１１－１０１３．
【非特許文献8】Ｈ．－Ｆ． Ｋｌｅｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３５８ （２００５） ４３９４－４４０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
前記のように、オレフィン系の重合触媒が多数知られている。しかし、特許文献４、非特許文献６で用いられている配位子の骨格は芳香族であり、アクリル酸エステルとの共重合において、共重合体の分子量には改良の余地がある。また、特許文献５の触媒は、活性、分子量などの触媒性能に改良の余地がある。また、非特許文献７ではオリゴマーが得られているのみで重合活性は不明である。なお、錯体の単離が行われているが、単離した錯体は重合性能を示さないことが開示されている。非特許文献８の触媒は、低密度のポリエチレンオリゴマーができることがあるとわかる程度である。
かかる状況において、本発明で解決しようとする課題は、活性や分子量などの触媒性能が改善されて、オレフィンを重合又は共重合できる触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、中でも極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンを共重合できる、触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒、並びに、当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することである。
かかる状況において、本発明で解決しようとする課題は、活性や分子量などの触媒性能が改善されて、オレフィンを重合又は共重合できる触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、中でも極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンを共重合できる、触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒、並びに、当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の構造を有するアルキレンを配位子骨格として有し、１５族および１６族元素、特に窒素原子またはリン原子と酸素原子を配位原子とし、特定の置換基を有する１価アニオン性２座配位子と、特定のニッケル化合物および／またはパラジウム化合物とを組み合わせることにより、少なくとも活性または分子量のいずれかは高い水準にあるオレフィン系重合用触媒を見出し、本発明に至った。
【0008】
すなわち、本発明は以下の［１］～［１６］に関する。
［１］ 下記一般式（Ａ）で表される化合物。
［１］ 下記一般式（Ａ）で表される化合物。
【0009】
【化1】
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
Ｚは、水素原子、脱離基または１以上４以下の価数を有するカチオンを表し、
ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数であり、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。］
【0010】
【化2】
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも３つが－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、
式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち、少なくとも１つは前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子、または－Ｓ（Ｏ）２－のとき、Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【0011】
［２］ 下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体。
【0012】
【化3】
Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表し、
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合し、
Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、
ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。］
【0013】
【化4】
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも３つが－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、
式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち、少なくとも１つは前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子、または－Ｓ（Ｏ）２－のとき、Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【0014】
［３］ 前記［１］に記載の前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む、オレフィン重合用触媒組成物。
【0015】
【化5】
Ｍ１は、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、Ｍ１に配位したリガンドを表し、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよい。
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９およびＬ１０は、それぞれ独立に、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、Ｌ７およびＬ８は、それぞれ独立に、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表し、
ｑは０、１または２であり、
Ｌ３およびＬ４は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、
Ｌ５およびＬ６は、互いに結合してＭ２を含む環を形成してもよく、
Ｌ９およびＬ１０は、互いに結合してＭ３を含む環を形成してもよい。］
【0016】
［４］ 前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［１］に記載の化合物。
[５] 前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［２］に記載の金属錯体。
［６］ 前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［３］に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
[５] 前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［２］に記載の金属錯体。
［６］ 前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［３］に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【0017】
［７］ 前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記［１］で定義したとおりである。）ことを特徴とする、前記［１］に記載の化合物。
［８］ 前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記［２］で定義したとおりである。）ことを特徴とする、前記［２］に記載の金属錯体。
［９］ 前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記［１］で定義したとおりである。）ことを特徴とする、前記［３］に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
［８］ 前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記［２］で定義したとおりである。）ことを特徴とする、前記［２］に記載の金属錯体。
［９］ 前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２ＲｂおよびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基である（ここで、Ｒａ、Ｒｂ、ｙは、前記［１］で定義したとおりである。）ことを特徴とする、前記［３］に記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【0018】
［１０］ 前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［１］、[４]および［７］のいずれか１つに記載の化合物。
［１１］ 前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［２］、[５]および［８］のいずれか１つに記載の金属錯体。
［１２］ 前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［３］、[６]および［９］のいずれか１つに記載のオレフィン重合用触媒組成物。
［１１］ 前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［２］、[５]および［８］のいずれか１つに記載の金属錯体。
［１２］ 前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることを特徴とする、前記［３］、[６]および［９］のいずれか１つに記載のオレフィン重合用触媒組成物。
【0019】
［１３］ 前記［３］、[６]、［９］及び［１２］のいずれか１つに記載のオレフィン系重合用触媒組成物を含む、オレフィン重合用触媒。
［１４］ 前記［２］、[５]、［８］及び［１１］のいずれか１つに記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
［１４］ 前記［２］、[５]、［８］及び［１１］のいずれか１つに記載の金属錯体を含む、オレフィン重合用触媒。
【0020】
［１５］ 前記［１３］または［１４］に記載のオレフィン系重合用触媒の存在下、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする、オレフィン系重合体の製造方法。
［１６］ 非環状オレフィンと、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとを共重合することを特徴とする、前記［１５］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
［１６］ 非環状オレフィンと、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーとを共重合することを特徴とする、前記［１５］に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、活性や分子量などの触媒性能が改善されて、オレフィンを重合又は共重合できる触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、中でも極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンを共重合できる、触媒の配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒、並びに、当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明の配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒、並びに、当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法について、項目毎に詳細に説明する。
本明細書において、「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において「Ｐｈ」はフェニル、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチル、「Ｐｒ」はプロピル、「Ｂｕ」はブチル、「Ｐｙ」はピリジルまたはピリジン、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナート、「ＤＭＰ」は２，６－ジメトキシフェニル、「ＴＭＳ」はトリメチルシリルを表す。
さらに、アルキル基の構造異性体の接頭辞において、「ｉ」はイソ、「ｎ］はノルマル、「ｓ」はセカンダリー、「ｔ」はターシャリーを表す。なお、アルキル基に構造異性体の接頭辞が記載されていない場合は、ノルマル構造であることを示す。
本明細書において、「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。また、明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において「Ｐｈ」はフェニル、「Ｍｅ」はメチル、「Ｅｔ」はエチル、「Ｐｒ」はプロピル、「Ｂｕ」はブチル、「Ｐｙ」はピリジルまたはピリジン、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナート、「ＤＭＰ」は２，６－ジメトキシフェニル、「ＴＭＳ」はトリメチルシリルを表す。
さらに、アルキル基の構造異性体の接頭辞において、「ｉ」はイソ、「ｎ］はノルマル、「ｓ」はセカンダリー、「ｔ」はターシャリーを表す。なお、アルキル基に構造異性体の接頭辞が記載されていない場合は、ノルマル構造であることを示す。
【0023】
１．化合物
本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【0024】
【化6】
以下において、式（Ａ）中のＲ１～Ｒ６、Ｅ１、Ｘ１、Ｚ、ｌ、ｎ及びｍについて説明する。
【0025】
前記一般式（Ａ）において、Ｘ１は、酸素原子または硫黄原子を表す。即ち、前記一般式（Ａ）で表される化合物は、１６族元素を１価のアニオン性の配位原子として１つ有している配位子として用いることができる。配位子として用いられる化合物の種類が豊富であることから、Ｘ１は、好ましくは、酸素原子である。
【0026】
前記一般式（Ａ）において、Ｅ１は、窒素原子、リン原子、砒素原子またはアンチモン原子を表す。即ち、前記一般式（Ａ）で表される化合物は、１５族元素を中性の配位原子として１つ有している配位子として用いることができる。配位子として用いられる化合物の種類が豊富であり、ニッケルまたはパラジウムなどの後周期遷移金属元素との配位性が良好であることから、Ｅ１は、窒素原子またはリン原子であることが好ましい。
【0027】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、それぞれ独立に、下記（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。
（ｉ）水素原子
（ｉｉ）ハロゲン原子
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基
（ｉｖ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。
【0028】
（ｉｉ）ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子が好ましい。
【0029】
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基としては、炭化水素基、および、水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子含有置換基で置換された炭化水素基が挙げられる。
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基としてのヘテロ原子としては、ハロゲン原子であってよく、ハロゲン原子としては前記（ｉｉ）と同様であってよい。
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子含有置換基としては、後述する（ｉｖ）に挙げられるヘテロ原子含有置換基と同様の基であってもよい。（ｉｉｉ）に使用されるヘテロ原子含有置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基であってよい。
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基としてのヘテロ原子としては、ハロゲン原子であってよく、ハロゲン原子としては前記（ｉｉ）と同様であってよい。
（ｉｉｉ）におけるヘテロ原子含有置換基としては、後述する（ｉｖ）に挙げられるヘテロ原子含有置換基と同様の基であってもよい。（ｉｉｉ）に使用されるヘテロ原子含有置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアシルオキシ基であってよい。
【0030】
（ｉｉｉ）における炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐、環状の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。炭素数１～３０の炭化水素基としては、より具体的には、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基等が挙げられる。
【0031】
炭素数１～３０の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０の直鎖状アルキル基であってよく、炭素数１～４の直鎖状アルキル基であってよい。
炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基としては、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｓ－ペンチル基（１－メチルブチル基）、２－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、１，２－ジメチルプロピル基、ｉ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）等の炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基であってよく、炭素数３～８の分岐した非環状アルキル基であってよい。
炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基としては、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ペンチル基（３－メチルブチル基）、ｔ－ペンチル基（１，１－ジメチルプロピル基）、ｓ－ペンチル基（１－メチルブチル基）、２－メチルブチル基、ネオペンチル基（２，２－ジメチルプロピル基）、１，２－ジメチルプロピル基、ｉ－ヘキシル基（４－メチルペンチル基）等の炭素数３～１０の分岐した非環状アルキル基であってよく、炭素数３～８の分岐した非環状アルキル基であってよい。
【0032】
炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基、シンナミル基が挙げられる。アルケニル基としては、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基等の炭素数３～８のアルケニル基であってよく、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、スチリル基等の炭素数４～８のアルケニル基であってよい。
炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基（ビシクロ［４，４，０］デシル基）等の炭素数３～１０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基であってよく、炭素数３～６の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基であってよい。
炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基（ビシクロ［４，４，０］デシル基）等の炭素数３～１０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基であってよく、炭素数３～６の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基であってよい。
【0033】
炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、ビフェニル基、アントラセニル基、テルフェニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ピレニル基、テトラセニル基等の炭素数６～１８のアリール基であってよく、炭素数６～１２のアリール基であってよい。
炭素数７～３０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基（２－フェニルエチル基）、９－フルオレニル基、ナフチルメチル基、１－テトラリニル基等の炭素数７～１５のアリールアルキル基であってよく、炭素数７～１０のアリールアルキル基であってよい。
炭素数７～３０のアルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７～２０のアルキルアリール基であってよく、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基等の炭素数７～１５のアルキルアリール基であってよい。
炭素数７～３０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基（２－フェニルエチル基）、９－フルオレニル基、ナフチルメチル基、１－テトラリニル基等の炭素数７～１５のアリールアルキル基であってよく、炭素数７～１０のアリールアルキル基であってよい。
炭素数７～３０のアルキルアリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７～２０のアルキルアリール基であってよく、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基等の炭素数７～１５のアルキルアリール基であってよい。
【0034】
（ｉｉｉ）においては、Ｒ３～Ｒ６に相当する置換基の総炭素数が、好ましくは１～３０であり、より好ましくは２～２５であり、さらに好ましくは４～２０である。
（ｉｉｉ）としては、（ｉｉｉ－Ａ）炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基、（ｉｉｉ－Ｂ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に上記ヘテロ原子が１又は２以上置換している基、（ｉｉｉ－Ｃ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基にヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基、並びに、（ｉｉｉ－Ｄ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に、上記ヘテロ原子が１又は２以上置換し、かつ、ヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基が挙げられる。（ｉｉｉ－Ｃ）については、例えば、アルコキシ基が置換しているアルキル基や、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基が置換しているアリール基等が挙げられる。
（ｉｉｉ）としては、（ｉｉｉ－Ａ）炭素数１～３０の直鎖状アルキル基、炭素数３～３０の分岐した非環状アルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数３～３０の側鎖を有していてもよいシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数７～３０のアリールアルキル基、及び炭素数７～３０のアルキルアリール基、（ｉｉｉ－Ｂ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に上記ヘテロ原子が１又は２以上置換している基、（ｉｉｉ－Ｃ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基にヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基、並びに、（ｉｉｉ－Ｄ）上記（ｉｉｉ－Ａ）のそれぞれの基に、上記ヘテロ原子が１又は２以上置換し、かつ、ヘテロ原子含有置換基が１又は２以上置換している基が挙げられる。（ｉｉｉ－Ｃ）については、例えば、アルコキシ基が置換しているアルキル基や、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基が置換しているアリール基等が挙げられる。
【0035】
（ｉｉｉ）ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～３０の炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，４，６－トリフェニルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、９－アントラセニル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、フェニル基、ベンジル基等であってよい。
【0036】
（ｉｖ）はヘテロ原子含有置換基であり、ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＭ’、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）２ＯＭ’、Ｐ（Ｏ）（ＯＭ’）２、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２Ｍ’またはエポキシ含有基（ここで、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｒｂはそれぞれ独立に、炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウムを表し、ｘは０、１、２または３、ｙは０、１または２を表す）からなる群より選ばれる原子または基である。
【0037】
前記（ｉｖ）の例示としては、例えば、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、エトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ジメチルアミド基、アセチル基、ベンゾイル基、アセトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、フェニルチオ基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、メチルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ペンタフルオロスルファニル基（ＳＦ５）、ジメチルホスフェート基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ２）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル－ｎ－プロピルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、カルバゾリル基、ピペリジル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリメチルシリルオキシ基、トリメトキシシロキシ基、カルボン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
【0038】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。形成された環構造においては縮合環の中に芳香族環が含まれていてもよい。環を形成する例としては、１，２－シクロペンチレン、１，２－シクロヘキシレン、１－オキソ－２，３－シクロペンチレン、１－オキソ－２，３－シクロヘキシレン、１，２－ジヒドロアセナフチレン、９，１０－ジヒドロアントラセニレン等が挙げられる。
【0039】
中でも、配位子の安定性の点から、前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であることが好ましく、前記Ｒ５が、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であって、前記Ｒ６が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、およびＰ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙからなる群より選ばれる原子または基であることがより好ましい。
【0040】
特に、Ｘ１に隣接する前記Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つが、電子吸引性基であると、オレフィン重合触媒としての性能がより向上するため好ましい。Ｘ１に隣接する前記Ｒ５およびＲ６の両方が電子吸引性基であってよい。電子吸引性基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＳＦ５、トシル基、メシル基、ニトロ基、メチルカルボニル基、フェニルカルボニル基等が好適に用いられる。
【0041】
また、合成難易度や経済的合理性の点から、前記Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方が、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であってよく、前記Ｒ３および前記Ｒ４の少なくとも一方が、水素原子であってよい。
【0042】
ｎは、０、１、２、３または４であり、ｎが０のとき、Ｅ１はＸ１、Ｒ５およびＲ６が結合する炭素原子に直接結合する。ｎの値は、Ｅ１とＸ１とを連結する炭素鎖の炭素数と関連する。錯体の構造の安定性の点から、前記ｎは、０、１または２であってよい。５員環となり錯体の構造が安定するため、ｎが１であることが好ましい。
【0043】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ１は、下記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基を表す。
【0044】
【化7】
＊はＥ１との結合手を表し、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、隣接置換基同士が互いに連結し、５～８員の、脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。
ただし、
式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも３つが－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、
式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち、少なくとも１つは前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基である。
Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子、または－Ｓ（Ｏ）２－のとき、Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【0045】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、－Ｃ（Ｒ）２－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－（ここで、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、または、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）を表す。前記Ｒにおけるヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基は、前記（ｉｉｉ）のうち、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。前記Ｒは、合成難易度や経済的合理性の点から、水素原子、または炭素数１～２０の炭化水素基であってよく、水素原子、または炭素数１～１０の炭化水素基であってよく、水素原子、または炭素数１～６の炭化水素基であってよく、水素原子、または炭素数１～３の炭化水素基であってよい。
【0046】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｗ１およびＷ２は、それぞれ独立に、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、酸素原子、－Ｐ（Ｏ）－または－Ｓ（Ｏ）２－を表し、窒素原子、リン原子、ホウ素原子または－Ｐ（Ｏ）－のとき、Ｒ８およびＲ１０は存在せず、酸素原子、または－Ｓ（Ｏ）２－のとき、Ｒ７およびＲ８並びにＲ９およびＲ１０は存在しない。
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に、配位子の安定性の点から、炭素原子、またはケイ素原子であってよく、炭素原子であってよい。
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に、配位子の安定性の点から、炭素原子、またはケイ素原子であってよく、炭素原子であってよい。
【0047】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（Ａ）で定義する（ｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を表す。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、合成難易度や経済的合理性の点から、それぞれ独立に、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であってよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における前記（ｉｉｉ）としては、中でも合成難易度や経済的合理性の点から、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であってよい。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、隣接置換基同士が互いに連結し、それらの結合するＷ１またはＷ２と一緒に、５～８員の脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。例えばｈまたはｉが２であり、Ｗ１またはＷ２が２つ存在する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、隣接置換基同士が互いに連結し、それらの結合する当該２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に５～８員の脂環式環、芳香族環、または複素環を形成していてもよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、合成難易度や経済的合理性の点から、それぞれ独立に、前記（ｉ）および（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる原子または基であってよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１における前記（ｉｉｉ）としては、中でも合成難易度や経済的合理性の点から、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であってよい。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、隣接置換基同士が互いに連結し、それらの結合するＷ１またはＷ２と一緒に、５～８員の脂環式環、芳香族環、または酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含有する複素環を形成していてもよい。例えばｈまたはｉが２であり、Ｗ１またはＷ２が２つ存在する場合、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、隣接置換基同士が互いに連結し、それらの結合する当該２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に５～８員の脂環式環、芳香族環、または複素環を形成していてもよい。
【0048】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらの結合するＷ１またはＷ２と一緒に、脂環式環を形成しているものであってよく、隣接置換基同士が互いに連結した炭素数４～７のアルキレン基であってもよい。例えば、隣接するＲ７及びＲ８は、それらの結合するＷ１と６員環を形成するような炭素数５のアルキレン基であってもよい。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に、隣接置換基のアリール基同士が互いに連結してそれらの結合するＷ１またはＷ２と環を形成しているものであってよい。例えば、隣接するＲ７及びＲ８は、それらの結合するＷ１と５員環を形成するようなビフェニレン基であってもよい。この場合にＷ１が炭素原子であると、Ｗ１とＲ７及びＲ８によりフルオレニリデンが形成される。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらの結合する２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に、脂環式環を形成しているものであってよく、隣接置換基同士が互いに連結した炭素数３～６のアルキレン基であってもよく、５または６員環となるような炭素数３または４のアルキレン基であってもよい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらの結合する２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に、炭素数６～１２の芳香族環を形成しているものであってよい。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらの結合する２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に、脂環式環を形成しているものであってよく、隣接置換基同士が互いに連結した炭素数３～６のアルキレン基であってもよく、５または６員環となるような炭素数３または４のアルキレン基であってもよい。また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それらの結合する２つのＷ１または２つのＷ２と一緒に、炭素数６～１２の芳香族環を形成しているものであってよい。
【0049】
さらに、前記脂環式環または芳香族環の少なくとも１つの炭素原子を、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子から選ばれるヘテロ原子に置き換えた複素環であってもよい。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０において形成される脂環式環、芳香族環、または複素環は、更に前記式（Ａ）で定義する（ｉｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を置換基として有していてもよく、当該置換基はハロゲン原子であってよい。
Ｒ１１は、合成難易度や経済的合理性の点から、水素原子であってよい。
また、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０において形成される脂環式環、芳香族環、または複素環は、更に前記式（Ａ）で定義する（ｉｉ）～（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基を置換基として有していてもよく、当該置換基はハロゲン原子であってよい。
Ｒ１１は、合成難易度や経済的合理性の点から、水素原子であってよい。
【0050】
また、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、合成難易度や経済的合理性の点から、前記（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）からなる群より選ばれる原子または基であってよい。Ｒ１２およびＲ１３における前記（ｉｉｉ）としては、合成難易度や経済的合理性の点から、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基等であってよい。Ｒ１２およびＲ１３における前記（ｉｖ）としては、合成難易度や経済的合理性の点から、ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）ＯＲｂ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）２、Ｃ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＣ（Ｏ）Ｒｂ、ＳＲｂ、Ｓ（Ｏ）２Ｒｂ、Ｓ（Ｏ）Ｒｂ、ＯＳ（Ｏ）２Ｒｂ、ＳＦ５、Ｐ（Ｏ）（ＯＲｂ）２－ｙ（Ｒａ）ｙ、ＣＮ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、Ｓｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、ＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘ、または、ＮＯ２等であってよい。
【0051】
式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、ｈおよびｉは、それぞれ独立に、１～６の整数であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が複数存在する場合、複数のＷ１、Ｗ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｈおよびｉは、合成難易度や経済的合理性の点から、それぞれ独立に、１～３の整数であってよく、１または２であってよく、１であってよい。
ｈおよびｉは、合成難易度や経済的合理性の点から、それぞれ独立に、１～３の整数であってよく、１または２であってよく、１であってよい。
【0052】
ただし、式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも３つが－Ｃ（Ｒ）２－以外である。すなわち、式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、少なくとも３つが、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－である。
式（Ｂ）中、－Ｃ（Ｒ）２－以外としては、合成難易度や経済的合理性の点から、酸素原子、硫黄原子または－Ｎ（Ｒ）－であってよく、酸素原子であってよい。
中でも、式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、４つが－Ｃ（Ｒ）２－以外の基であってよく、４つが酸素原子であってよい。
式（Ｂ）中、－Ｃ（Ｒ）２－以外としては、合成難易度や経済的合理性の点から、酸素原子、硫黄原子または－Ｎ（Ｒ）－であってよく、酸素原子であってよい。
中でも、式（Ｂ）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４のうち、４つが－Ｃ（Ｒ）２－以外の基であってよく、４つが酸素原子であってよい。
【0053】
ただし、式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも－Ｃ（Ｒ）２－以外であり、且つ、Ｒ１２およびＲ１３のうち、少なくとも１つは前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基である。すなわち、式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、－Ｐ（Ｒ）－、または－Ｐ（Ｏ）（Ｒ）－であり、Ｒ１２およびＲ１３のうち、少なくとも１つは前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基である。
式（Ｃ）中、－Ｃ（Ｒ）２－以外としては、合成難易度や経済的合理性の点から、酸素原子、硫黄原子、または－Ｎ（Ｒ）－であってよく、酸素原子であってよい。
式（Ｃ）中、Ｒ１２およびＲ１３における前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基としては、活性の点から、フッ素原子、ＯＲｂ、ＳＲｂ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、またはＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘであってよく、ＯＲｂであってよい。また、Ｒ１２およびＲ１３におけるＯＲｂとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基であってよい。
式（Ｃ）中、－Ｃ（Ｒ）２－以外としては、合成難易度や経済的合理性の点から、酸素原子、硫黄原子、または－Ｎ（Ｒ）－であってよく、酸素原子であってよい。
式（Ｃ）中、Ｒ１２およびＲ１３における前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基としては、活性の点から、フッ素原子、ＯＲｂ、ＳＲｂ、Ｎ（Ｈ）Ｒａ、Ｎ（Ｒｂ）２、またはＯＳｉ（ＯＲａ）３－ｘ（Ｒａ）ｘであってよく、ＯＲｂであってよい。また、Ｒ１２およびＲ１３におけるＯＲｂとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基であってよい。
【0054】
中でも、活性の点から、前記一般式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子であり、且つ、Ｒ１２が前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基であってよく、前記一般式（Ｃ）中、Ａ３およびＡ４はいずれも、酸素原子であり、且つ、Ｒ１２が前記（ｉｉ）および（ｉｖ）（ただしエポキシ含有基を除く）からなる群より選ばれる原子または基であってよい。
【0055】
前記一般式（Ａ）において、Ｒ２は、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基とは異なる、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、ｌは１または２であり、ｌが２のとき、Ｒ２は存在しない。
Ｒ２におけるヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）のうち、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。
Ｒ２としては、炭素数３～２０の炭化水素基であってよく、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２，６－ジメチル－４－へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基（メンチル基）、フェニル基、２－メトキシフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基（ＤＥＰ）、２，６－ジメトキシフェニル基（ＤＭＰ）、２’，６’－ジメトキシ［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基等が好適に用いられる。
合成難易度や経済的合理性の点から、ｌは２であってよい。
Ｒ２におけるヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基としては、前記（ｉｉｉ）のうち、ヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基と同様であってよい。
Ｒ２としては、炭素数３～２０の炭化水素基であってよく、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２，６－ジメチル－４－へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基（メンチル基）、フェニル基、２－メトキシフェニル基、２，６－ジエチルフェニル基（ＤＥＰ）、２，６－ジメトキシフェニル基（ＤＭＰ）、２’，６’－ジメトキシ［１，１’－ビフェニル］－２－イル基、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキサン－１－イル基等が好適に用いられる。
合成難易度や経済的合理性の点から、ｌは２であってよい。
【0056】
前記一般式（Ａ）において、Ｚは、水素原子、脱離基、１以上４以下の価数を有するカチオンであり、ｍは、１以上Ｚの価数以下の整数である。ｍが１のとき、Ｚとしては、水素原子、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが例示される。ｍが２のとき、Ｚとしては、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオンなどが例示される。脱離基としては、水素原子、ＲｂＳ（Ｏ）２基（ここでＲｂは、炭素数１～２０の炭化水素基を表す）、Ｃ（Ｆ）３Ｓ（Ｏ）２基、ＲｂＳ（Ｏ）２、ＴｉＯＲｂ基などを挙げることができる。カチオンとしては、具体的には、アンモニウム、４級アンモニウムまたはホスホニウム、周期表１族～１４族の金属イオンを挙げることができる。これらのうち好ましくは、水素原子、ＮＨ４＋、（Ｒｂ）４Ｎ＋（ここでＲｂは、前記したとおりであり、４つのＲｂは、同じでも異なっていてもよい。以下同様である。）、（Ｒｂ）４Ｐ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋，Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋であり、さらに好ましくは、水素原子、（Ｒｂ）４Ｎ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋である。
【0057】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体的な例としては、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0058】
【化8】
【0059】
【化9】
【0060】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、公知の合成法に基づいて合成することができる。例えば、Ｅ１Ｈ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌ等を用いて、塩基または酸存在下でＥ１Ｈ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌとエポキシとを反応させることによって前記一般式（Ａ）で表される化合物を合成することができる。また、塩基存在下でＥ１ＣＨ３（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌとケトンとを反応させることによっても前記一般式（Ａ）を合成することができる。参照可能な代表的な文献としては、特許文献５、非特許文献７、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２００２， １１７， Ｐ１２１－１２９．などが挙げられる。
Ｅ１Ｈ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌで表される化合物は、市販品を適宜選択して用いてもよい。市販品を入手できない場合には、ハロゲン化ホスフィンと有機リチウム、有機マグネシウムなどの求核剤とを反応させてＥ１Ｘ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌ（Ｘはハロゲン原子）を合成したのち、水素化アルミニウムリチウムなどのヒドリド還元剤を作用させることで合成できる。参照可能な代表的な文献としては、特開２０２１－１１３１７４などが挙げられる。
Ｒ１に、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される置換基を導入するための化合物は、市販品を適宜選択して用いてもよい。市販品を入手できない場合には、分子間もしくは分子内の環化反応により、合成できる。このような環化反応の例としては、ジハロゲン分子の求核置換反応、フリーデルクラフツ反応、遷移金属を用いた環化反応などが挙げられる。参照可能な代表的な文献としては、ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ ２０１４， ４，Ｐ１６３１２－１６３１９や、Ｂｉｏｏｒｇ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ２０１４， ２４，Ｐ２３７９－２３８２．や、Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０１３， １９，Ｐ１７３４９－１７３５７．や、Ｏｒｇ. Ｂｉｏｍｏｌ. Ｃｈｅｍ.２０１８, １６, Ｐ８９７６―８９８３.等が挙げられる。
Ｅ１Ｈ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌで表される化合物は、市販品を適宜選択して用いてもよい。市販品を入手できない場合には、ハロゲン化ホスフィンと有機リチウム、有機マグネシウムなどの求核剤とを反応させてＥ１Ｘ（Ｒ１）ｌ（Ｒ２）２－ｌ（Ｘはハロゲン原子）を合成したのち、水素化アルミニウムリチウムなどのヒドリド還元剤を作用させることで合成できる。参照可能な代表的な文献としては、特開２０２１－１１３１７４などが挙げられる。
Ｒ１に、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される置換基を導入するための化合物は、市販品を適宜選択して用いてもよい。市販品を入手できない場合には、分子間もしくは分子内の環化反応により、合成できる。このような環化反応の例としては、ジハロゲン分子の求核置換反応、フリーデルクラフツ反応、遷移金属を用いた環化反応などが挙げられる。参照可能な代表的な文献としては、ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ ２０１４， ４，Ｐ１６３１２－１６３１９や、Ｂｉｏｏｒｇ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． ２０１４， ２４，Ｐ２３７９－２３８２．や、Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２０１３， １９，Ｐ１７３４９－１７３５７．や、Ｏｒｇ. Ｂｉｏｍｏｌ. Ｃｈｅｍ.２０１８, １６, Ｐ８９７６―８９８３.等が挙げられる。
【0061】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、後述する一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物と錯体を形成し得る配位子として機能する。特に、Ｘ１が酸素原子でありＥ１がリン原子であるような一般式（Ａ）で表される化合物は、アルキレン基を介してリンと酸素が結合した構造を有するので、このような化合物群を、Ａｌｋｙｌｅｎｅ Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ Ａｌｋｏｘｉｄｅ（ＡＬＰＨＡ）配位子ということがある。
【0062】
２．オレフィン重合用触媒組成物
本発明のオレフィン重合用触媒組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む。
本発明のオレフィン重合用触媒組成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを含む。
【0063】
【化10】
Ｍ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子を表し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９およびＬ１０は、それぞれ独立に、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、Ｌ７およびＬ８は、Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表し、
ｑは０、１または２であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、
Ｌ３およびＬ４は互いに結合してＭ１を含む環を形成してもよく、
Ｌ５およびＬ６は、互いに結合してＭ２を含む環を形成してもよく、
Ｌ９およびＬ１０は、互いに結合してＭ３を含む環を形成してもよい。］
【0064】
本発明のオレフィン重合用触媒組成物において、前記一般式（Ａ）で表される化合物は、前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、リン原子等のＥ１にＲ１として少なくとも１つの前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基が結合する。前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基においては、リン原子等のＥ１に結合する炭素原子に対してオルト位の置換基（Ａ１及びＡ３）が環状構造を形成していることから、オルト位の置換基の自由回転が抑制される。一方で、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基は適度な嵩高さを有する。２つのオルト位に自由回転可能な置換基を有するフェニル基がＥ１に結合する場合、当該化合物を配位子として用いると、活性中心である遷移金属近傍の立体障害が高くなりすぎるため、活性が低下しやすくなると考えられる。また、無置換のフェニル基がＥ１に結合する場合、当該化合物を配位子として用いると、遷移金属近傍の立体障害不足のため、高分子量化しにくいと考えられる。前記一般式（Ａ）で表される化合物は、遷移金属化合物の配位子として用いられたときに、遷移金属近傍に適度な立体障害を保つことができるために、分子量を高い水準に保ちつつ触媒の活性を上昇することができると考えられる。
また、前記一般式（Ａ）で表される化合物において、リン原子等のＥ１に結合するフェニル基の置換基が、酸素原子等のヘテロ原子を環構造に含めた置換基であることにより、触媒の中心金属に対する酸素原子等のヘテロ原子の配位力がより向上され、触媒は高活性化し、さらに得られる重合体は高分子量化すると考えられる。
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、リン原子等のＥ１にＲ１として少なくとも１つの前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基が結合する。前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基においては、リン原子等のＥ１に結合する炭素原子に対してオルト位の置換基（Ａ１及びＡ３）が環状構造を形成していることから、オルト位の置換基の自由回転が抑制される。一方で、前記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される炭化水素基は適度な嵩高さを有する。２つのオルト位に自由回転可能な置換基を有するフェニル基がＥ１に結合する場合、当該化合物を配位子として用いると、活性中心である遷移金属近傍の立体障害が高くなりすぎるため、活性が低下しやすくなると考えられる。また、無置換のフェニル基がＥ１に結合する場合、当該化合物を配位子として用いると、遷移金属近傍の立体障害不足のため、高分子量化しにくいと考えられる。前記一般式（Ａ）で表される化合物は、遷移金属化合物の配位子として用いられたときに、遷移金属近傍に適度な立体障害を保つことができるために、分子量を高い水準に保ちつつ触媒の活性を上昇することができると考えられる。
また、前記一般式（Ａ）で表される化合物において、リン原子等のＥ１に結合するフェニル基の置換基が、酸素原子等のヘテロ原子を環構造に含めた置換基であることにより、触媒の中心金属に対する酸素原子等のヘテロ原子の配位力がより向上され、触媒は高活性化し、さらに得られる重合体は高分子量化すると考えられる。
【0065】
前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）におけるＭ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立に、ニッケル原子またはパラジウム原子である。ここで、金属Ｍの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。
すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。安価に入手が可能であることから、ニッケル原子であることが好ましい。
すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。安価に入手が可能であることから、ニッケル原子であることが好ましい。
【0066】
前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９およびＬ１０は、それぞれ独立に、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３に配位したリガンドを表し、－１価の電子供与性配位子または中性の電子供与性配位子を表す。
－１価の電子供与性配位子は、電気的に陰性であり中心金属であるＭにσ結合するか、または３以上の炭素原子に非極在化したπ電子を供与する配位子である。中性の電子供与性配位子は、一つの例としては電気的に中性であり不対電子をＭに配位させることで配位結合を形成しうる配位子である。当該配位子は、不対電子を有する原子を有する分子であり、当該不対電子を有する原子としては、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン等が挙げられる。また中性の電子供与性配位子のまた別の例として、π電子を供与することによってπ供与結合を形成するエチレン、シクロオクタジエン（ｃｏｄ）のような分子、金属に配位するオレフィンとヘテロ原子をともに有するジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）のような分子が挙げられる。Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０として用いることができるものとしては、アセトニトリル、イソニトリル、一酸化炭素、エチレン、テトラヒドロフランなど、金属錯体の中性配位子として公知のもの、アリルやシクロペンタジエニルなどπ電子を供与する配位子を用いることができる。また、Ｅ２Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’またはＸ２Ｒ’Ｒ’’で示される分子を配位子とすることもできる。ここで、Ｅ２はＮ、ＰまたはＡｓを表し、Ｘ２はＯ、ＳまたはＳｅを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素で少なくとも１つの水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表し、Ｒ’とＲ’’は連結してヘテロ環構造を形成していてもよく、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、Ｅ２を含んで結合し芳香族ヘテロ環構造を形成してもよい。さらに、Ｌ１とＬ２、Ｌ３とＬ４、Ｌ５とＬ６、Ｌ９とＬ１０は、互いに結合してＭ２またはＭ３を含む環を形成してもよく、これらの基が環を形成するとき、当該環の最小の環員数はＭを含めて５員環から１０員環である。
Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０は、－１価の電子供与性配位子を有していてもよいが、金属錯体を生成する反応を容易とするために、金属錯体の価数が１または２となるように選択されることが好ましい。したがって、Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０のうち－１価の電子供与性配位子の数は、０～２であることが好ましい。
－１価の電子供与性配位子は、電気的に陰性であり中心金属であるＭにσ結合するか、または３以上の炭素原子に非極在化したπ電子を供与する配位子である。中性の電子供与性配位子は、一つの例としては電気的に中性であり不対電子をＭに配位させることで配位結合を形成しうる配位子である。当該配位子は、不対電子を有する原子を有する分子であり、当該不対電子を有する原子としては、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン等が挙げられる。また中性の電子供与性配位子のまた別の例として、π電子を供与することによってπ供与結合を形成するエチレン、シクロオクタジエン（ｃｏｄ）のような分子、金属に配位するオレフィンとヘテロ原子をともに有するジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）のような分子が挙げられる。Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０として用いることができるものとしては、アセトニトリル、イソニトリル、一酸化炭素、エチレン、テトラヒドロフランなど、金属錯体の中性配位子として公知のもの、アリルやシクロペンタジエニルなどπ電子を供与する配位子を用いることができる。また、Ｅ２Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’またはＸ２Ｒ’Ｒ’’で示される分子を配位子とすることもできる。ここで、Ｅ２はＮ、ＰまたはＡｓを表し、Ｘ２はＯ、ＳまたはＳｅを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素で少なくとも１つの水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表し、Ｒ’とＲ’’は連結してヘテロ環構造を形成していてもよく、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、Ｅ２を含んで結合し芳香族ヘテロ環構造を形成してもよい。さらに、Ｌ１とＬ２、Ｌ３とＬ４、Ｌ５とＬ６、Ｌ９とＬ１０は、互いに結合してＭ２またはＭ３を含む環を形成してもよく、これらの基が環を形成するとき、当該環の最小の環員数はＭを含めて５員環から１０員環である。
Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０は、－１価の電子供与性配位子を有していてもよいが、金属錯体を生成する反応を容易とするために、金属錯体の価数が１または２となるように選択されることが好ましい。したがって、Ｌ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０のうち－１価の電子供与性配位子の数は、０～２であることが好ましい。
【0067】
－１価の電子供与性配位子のＬ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０としては、水素原子、ハロゲン原子、又は、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられ、炭化水素部分の構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含む環を形成していてもよい。好ましい炭素数は１～１６であり、更に好ましくは１～１０である。
－１価の電子供与性配位子のＬ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０の具体的な例としては、それぞれ独立にヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、フルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基等が挙げられる。好ましい例として、ヒドリド基、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基が挙げられる。
－１価の電子供与性配位子のＬ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０の具体的な例としては、それぞれ独立にヒドリド基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、フルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基等が挙げられる。好ましい例として、ヒドリド基、メチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基が挙げられる。
【0068】
その他にＬ１～Ｌ６、Ｌ９、Ｌ１０の好ましいものとして、ホスフィン類、ピリジン類、ピペリジン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類、環状不飽和炭化水素類等を挙げることができる。更に好ましいものとしては、ホスフィン類、ピリジン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、環状オレフィン類が挙げられ、特に好ましいものとして、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ピリジン、ルチジン（ジメチルピリジン）、ピコリン（メチルピリジン）、ＲｂＣ（Ｏ）Ｏ－（ここでＲｂは、先に定義したとおりである）を挙げることができる。なお、Ｌ１とＬ２、Ｌ３とＬ４、Ｌ５とＬ６、Ｌ９とＬ１０は、互いに結合してＭ２またはＭ３を含む環を形成してもよい例として、シクロオクタ－１－エニル基、アセチルアセトナート基、テトラメチルエチレンジアミン基、１，２－ジメトキシエタン基を挙げることができ、これもまた好ましい態様である。
【0069】
Ｌ７およびＬ８は、金属原子Ｍ２およびＭ３に配位したリガンドを表すが、各々、Ｍ２およびＭ３と３中心４電子結合と呼ばれる様式で結合している。Ｌ７またはＬ８の配位子の例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のチオアルコキシ基、炭素巣１～６の炭化水素基置換アミノ基、アセチル基が挙げられる。Ｌ７およびＬ８の好ましいものとして、フルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨーダイド基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミド基、ヒドリド基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基、アセチル基が挙げられ、より好ましいものとしてフルオライド基、クロライド基、ブロマイド基、ヨード基、メチル基、メトキシ基、フェノキシ基、ヒドリド基、チオメトキシ基、チオフェノキシ基、アセチル基が挙げられ、さらに好ましいものとしてクロライド基、ブロマイド基、ヨード基、メトキシ基、フェノキシ基、アセチル基が挙げられる。
【0070】
前記一般式（Ｅ）において、ｑは、０、１、または２の値である。
【0071】
前記一般式（Ｅ）または式（Ｆ）で表される化合物の具体的な例としては、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｎｉ（ＣＨ２Ｃ（Ｈ）ＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ２）２、Ｎｉ（ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３）２（Ｐｙ）２（以下Ｐｙは、ピリジンを表す。）、Ｎｉ（ＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）３）２（Ｌｕｔ）２（以下Ｌｕｔは、２，６－ルチジンを表す。）、ＮｉＰｈ２（Ｐｙ）２、ＮｉＰｈ２（Ｌｕｔ）２，Ｐｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２等が挙げられる。
これらの化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物と錯体を形成すると考えられる。
これらの化合物は、一般式（Ａ）で表される化合物と錯体を形成すると考えられる。
【0072】
【化11】
【0073】
前記一般式（Ａ）で表される化合物は、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物との組成物の状態で、または該遷移金属化合物との反応生成物である金属錯体の状態で、オレフィンの重合反応の触媒として用いることができる。オレフィンの重合反応において、触媒として用いられる当該生成物は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを反応させた後で生成物を単離して用いてもよいが、当該生成物を反応系から単離や洗浄を行わずに、重合反応に直接用いてもよい。これら化合物を反応させる方法は、金属錯体の合成において公知の方法を用いることができる。操作はすべて不活性ガス下で行うことが好ましい。反応は均一な溶媒中で行うが、溶媒としては一般的な炭化水素系反応溶媒を用いることができ、好ましくはトルエンである。反応溶媒中の遷移金属化合物の濃度は、飽和濃度を上限として自由に設定することができるが、好ましくは１ｍＭ～５０ｍＭの範囲である。前記一般式（Ａ）で表される化合物（配位子）と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物の混合順序は制限されない。固体の配位子と固体の遷移金属化合物との混合物に溶媒を加えることもできるし、固体の配位子に溶解させた遷移金属化合物を加えることもできる。配位子と遷移金属化合物の混合比は配位子：金属＝１：１～１：１０の範囲とすることが好ましい。混合温度は溶媒の沸点を上限として２０℃以上で適宜設定することができる。混合温度は好ましくは３５℃～４５℃の範囲である。混合に要する時間は好ましくは１分～２４時間の範囲とすることができるが、より好ましくは１０分～３０分である。本発明の１つの態様は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを反応させる工程を含む、オレフィン重合用触媒の製造方法である。
【0074】
３．金属錯体
別の一態様において、本発明は、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を提供する。
別の一態様において、本発明は、下記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を提供する。
【0075】
【化12】
Ｘ１、Ｅ１、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、ｌ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、前記一般式（Ａ）で表される化合物で定義したとおりであって、
Ｍ１、Ｌ１およびＬ２は、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物で定義したとおりである。］
【0076】
前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体の具体的な例としては、以下のような錯体を挙げることができる。ただし、これらは例示であり本発明の方法における錯体がこれら具体例に限定されるものではない。
【0077】
【化13】
【0078】
【化14】
【0079】
【化15】
【0080】
【化16】
【0081】
本発明の前記一般式（Ｄ）で表される金属錯体は、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とを反応させる工程を含む方法で調製できるほか、公知の方法により調製することができる。公知の錯体調製法に基づいて当業者が原料の変更など適宜改変を加えることで、本発明の前記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を調製することができる。
【0082】
例えば、前記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を製造する際には、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物との反応を行う際に、さらに、一般式（Ｄ）におけるＬ１やＬ２に置換するための配位性化合物や共有結合性化合物を共存させてもよい。
本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いる場合には、ルイス塩基性の配位性化合物を系内に共存させることによって、生成した金属錯体の安定性が増す場合がある。このような場合には、配位性化合物が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、配位性化合物を共存させてもよい。
本発明で用いられる配位性化合物とは、配位結合可能な原子として、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子、及びセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物、または、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物を使用することができ、前記Ｌ１等のうちの中性の電子供与性配位子と同義であって良い。
本発明に係るＭとして、ニッケルやパラジウムを用いる場合には、ルイス塩基性の配位性化合物を系内に共存させることによって、生成した金属錯体の安定性が増す場合がある。このような場合には、配位性化合物が本発明の重合反応または共重合反応を阻害しない限りにおいて、配位性化合物を共存させてもよい。
本発明で用いられる配位性化合物とは、配位結合可能な原子として、酸素原子、窒素原子、リン原子、ヒ素原子、硫黄原子、及びセレン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する炭素数１～２０の炭化水素化合物、または、遷移金属に配位可能な炭素－炭素不飽和結合を有するヘテロ原子を含有していてもよい炭化水素化合物を使用することができ、前記Ｌ１等のうちの中性の電子供与性配位子と同義であって良い。
【0083】
また、本発明で用いられる前記共有結合性化合物とは、遷移金属化合物由来の配位子を、一般式（Ｄ）で表される金属錯体における前記Ｌ１等のうちの－１価の電子供与性配位子に置換可能な化合物である。前記共有結合性化合物は、有機金属化合物であってよい。
－１価の電子供与性配位子として、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基は、重合反応の開始末端としてポリマー中に取り込まれるとともに、重合反応の初速度に大きく寄与することができる。そのため、前記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を製造する際に、状況に応じて少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を導入するための共有結合性化合物も併用することが好ましい。
前記共有結合性化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができ、Ｒ１４Ｌｉ（ここで、Ｒ１４はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基）であってよく、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物であってよい。炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ｐ－フルオロフェニルリチウム等が挙げられる。この中でも好ましくは、メチルリチウム、フェニルリチウムであり、さらに好ましくはメチルリチウムである。
－１価の電子供与性配位子として、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基は、重合反応の開始末端としてポリマー中に取り込まれるとともに、重合反応の初速度に大きく寄与することができる。そのため、前記一般式（Ｄ）で表される金属錯体を製造する際に、状況に応じて少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を導入するための共有結合性化合物も併用することが好ましい。
前記共有結合性化合物としては、有機リチウム化合物を挙げることができ、Ｒ１４Ｌｉ（ここで、Ｒ１４はヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基）であってよく、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物であってよい。炭素数１～１０の炭化水素基を有する有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、フェニルリチウム、ネオペンチルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ｐ－フルオロフェニルリチウム等が挙げられる。この中でも好ましくは、メチルリチウム、フェニルリチウムであり、さらに好ましくはメチルリチウムである。
【0084】
４．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物を含む。
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合反応時においては、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物との生成物である金属錯体、または前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体（以下、これらをまとめて単に「金属錯体触媒」ということがある）を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒において、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物と前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体は前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
本発明のオレフィン重合用触媒においては、後述の実施例で示されるように、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物や、前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体を、特に精製することなくそのまま使用して、オレフィン重合用触媒として用いてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物を含む。
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重合反応時においては、前記一般式（Ａ）で表される化合物と、前記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物との生成物である金属錯体、または前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体（以下、これらをまとめて単に「金属錯体触媒」ということがある）を含む。
本発明のオレフィン重合用触媒において、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物と前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体は前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。
本発明のオレフィン重合用触媒においては、後述の実施例で示されるように、前記本発明のオレフィン系重合用触媒組成物や、前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体を、特に精製することなくそのまま使用して、オレフィン重合用触媒として用いてもよい。
【0085】
本発明のオレフィン重合用触媒において、オレフィン系重合用触媒組成物の前記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される遷移金属化合物とはそれぞれ単独の成分を用いてもよいし、それぞれ複数種の成分を併用してもよい。またオレフィン系重合用触媒組成物には、前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体が含まれていてよい。
本発明のオレフィン重合用触媒において含まれる前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体は、１種単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒において含まれる前記一般式（Ｄ）で示される金属錯体は、１種単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【0086】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、金属錯体触媒に加え、さらに助触媒を加えてもよい。助触媒としては、例えば周期表第１、２または１３族元素を含有する有機金属化合物が挙げられる。特に、下記一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示される化合物または有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。これらの化合物は、複数種類が触媒組成物に含まれていてもよい。
一般式（１）：Ｑ（Ｒ２０）（Ｒ２１）Ｒ２２
前記一般式（１）で示される化合物は、Ｑ（Ｒ２０）（Ｒ２１）Ｒ２２で表される、ホウ素またはアルミニウム化合物である。（式中、Ｑはホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表す。）
Ｒ２０～Ｒ２２としては、前記Ｒ３などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基などの炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基などハロゲン（特にフッ素）で置換されたアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
一般式（１）：Ｑ（Ｒ２０）（Ｒ２１）Ｒ２２
前記一般式（１）で示される化合物は、Ｑ（Ｒ２０）（Ｒ２１）Ｒ２２で表される、ホウ素またはアルミニウム化合物である。（式中、Ｑはホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表す。）
Ｒ２０～Ｒ２２としては、前記Ｒ３などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基などの炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基などハロゲン（特にフッ素）で置換されたアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【0087】
前記一般式（１）で示される化合物の例は、トリメチルボラン、トリメトキシボラン、パーフルオロメチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリフェノキシボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（ジフェニルアミノ）ボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ－プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ－ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ－ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ－オクチル）アルミニウム、トリ（ｎ－デシル）アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどであるが、これらに限定されない。
【0088】
前記一般式（２）：［Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）Ｒ２５］＋［Ｑ（Ｒ２６）（Ｒ２７）（Ｒ２８）Ｒ２９］－
前記一般式（２）で示される化合物は、［Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）Ｒ２５］＋［Ｑ（Ｒ２６）（Ｒ２７）（Ｒ２８）Ｒ２９］－で表される、ホウ素またはアルミニウムのカルボカチオンとの塩である。（式中、Ｑは前記一般式（２）に定義されたとおりであり、Ｒ２３～Ｒ２９は、それぞれ独立して、Ｒ２０と同義である。）
Ｒ２３～Ｒ２９としては、前記Ｒ３などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基などの炭化水素基であることが好ましく、カルボカチオンを得やすいことから、ｔ－ブチル基やアリール基など嵩高い炭化水素基がより好ましい。
前記一般式（２）で示される化合物は、［Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）Ｒ２５］＋［Ｑ（Ｒ２６）（Ｒ２７）（Ｒ２８）Ｒ２９］－で表される、ホウ素またはアルミニウムのカルボカチオンとの塩である。（式中、Ｑは前記一般式（２）に定義されたとおりであり、Ｒ２３～Ｒ２９は、それぞれ独立して、Ｒ２０と同義である。）
Ｒ２３～Ｒ２９としては、前記Ｒ３などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基などの炭化水素基であることが好ましく、カルボカチオンを得やすいことから、ｔ－ブチル基やアリール基など嵩高い炭化水素基がより好ましい。
【0089】
前記一般式（２）で示される化合物の例は、トリチルテトラメチルボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロメチル）ボレート、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどであるが、これらに限定されない。
【0090】
前記一般式（１）または（２）で示される化合物は、市販されているものを用いることができるほか、当該化合物が有する置換基に応じて、公知の方法を適宜改変することによっても得ることができる。
【0091】
前記一般式（１）または（２）で示される化合物のほか、本発明のオレフィン重合用触媒には、有機アルミニウムオキシ化合物を加えることもできる。有機アルミニウム化合物を用いる場合の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が挙げられ、市販のものを用いることができる。容易に入手でき、取扱い性もよいことからＭＭＡＯが好ましい。ＭＡＯ、ＭＭＡＯは市販のものを用いることができ、グレード等による制限はない。
【0092】
先に例示した１３族元素を有する化合物のほか、メチルリチウムやｎ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウムをはじめとする１族金属含有化合物、グリニャール試薬などの２族金属含有化合物のような、助触媒として従来公知の有機金属化合物もまた、助触媒として用いることもできる。これらの化合物も市販のものを用いることができ、グレード等による制限はない。
【0093】
これらの助触媒は、前記金属錯体触媒と同じ条件で用いることができるが、不活性ガス雰囲気下、酸素や水分を避けて使用することが好ましい。加える場合の使用量についても、当業者であれば適宜設定することができる。
【0094】
更に、前記金属錯体触媒と助触媒の接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
前記金属錯体触媒と助触媒の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
前記金属錯体触媒と助触媒の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【0095】
５．オレフィン系重合体の製造方法
本発明のオレフィン系重合体の製造方法の一実施形態は、前記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法の一実施形態は、前記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合することを特徴とする。
【0096】
本発明におけるオレフィンは、非環状オレフィンであっても環状オレフィンであってもよく、炭素数２～２２の非環状オレフィン及び炭素数４～２０の環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明における非環状オレフィンとしては、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ３０で表されるα－オレフィンが挙げられる。ここで、Ｒ３０は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ３０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましいオレフィンとしては、Ｒ３０が水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるオレフィンが挙げられる。
また、α－オレフィン以外の非環状オレフィンの例としては、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセンなどが挙げられる。
また、炭素数４～２０の環状オレフィンは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、４－メチルスチレン及びノルボルネンが挙げられる。重合体の製造効率の点から、中でも、エチレン、プロピレン、１－ブテン、及びノルボルネンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、更に、エチレンであることが好ましい。なお、オレフィンとしては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上のオレフィンを同時に用いてもよい。
本発明における非環状オレフィンとしては、一般式：ＣＨ２＝ＣＨＲ３０で表されるα－オレフィンが挙げられる。ここで、Ｒ３０は、水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であり、分岐、環、および／または不飽和結合を有していてもよい。Ｒ３０の炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しない傾向がある。このため、なかでも、好ましいオレフィンとしては、Ｒ３０が水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であるオレフィンが挙げられる。
また、α－オレフィン以外の非環状オレフィンの例としては、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセンなどが挙げられる。
また、炭素数４～２０の環状オレフィンは、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、４－メチルスチレン及びノルボルネンが挙げられる。重合体の製造効率の点から、中でも、エチレン、プロピレン、１－ブテン、及びノルボルネンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、更に、エチレンであることが好ましい。なお、オレフィンとしては、１種類のみを用いてもよく、２種類以上のオレフィンを同時に用いてもよい。
【0097】
極性基含有モノマーとしては、非環状オレフィン、および環状オレフィンに極性を有する官能基（極性基）を導入したモノマーが挙げられる。非環状オレフィンのうち、α－オレフィンに極性基を導入したモノマーの例としては、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３０）（Ｒ３１）で表される極性基含有モノマーが挙げられる。極性基含有モノマーの好ましい例は、（メタ）アクリル酸エステルである。ここで、Ｒ３０は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｒ３１は、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ３２（ここでＲ３２は炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す）、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（－Ｒ３２’）２（ここでＲ３２’は各々独立して水素原子または炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す）、シアノ基、または置換されていてもよいアリール基を表す。より十分な重合活性を発現させることができるため、Ｒ３０は、好ましくは水素原子または炭素数１～３の炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ３０は水素原子またはメチル基である。Ｒ３１としては、前記置換基であれば特に制限はないが、共重合体としたときの用途が広く存在することから、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ３２またはアリール基であることが好ましい。このとき、Ｒ３２の炭素数が２０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ３２は、好ましくは炭素数１～１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。
また、Ｒ３２としては炭素原子および水素原子で構成されるものが好ましいが、Ｒ３２内には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、ホウ素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。これらのヘテロ原子のうち、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子が好ましく、酸素原子がさらに好ましい。水素原子でない場合のＲ３２’の好ましい範囲及び例示についても、Ｒ３２と同様である。
また、Ｒ３２としては炭素原子および水素原子で構成されるものが好ましいが、Ｒ３２内には、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、リン原子、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、ホウ素原子等のヘテロ原子が含まれていてもよい。これらのヘテロ原子のうち、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子が好ましく、酸素原子がさらに好ましい。水素原子でない場合のＲ３２’の好ましい範囲及び例示についても、Ｒ３２と同様である。
【0098】
α－オレフィン以外の非環状オレフィン、環状オレフィンに極性を有する官能基を導入したモノマーとしては、α－オレフィン以外の非環状オレフィンまたは環状オレフィンの例示化合物に、前記Ｒ３１で表される置換基を任意の箇所に導入した化合物が挙げられる。
また、極性基含有モノマーとしては、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）であってもよい。
また、極性基含有モノマーとしては、炭酸ビニレン（１，３－ジオキソール－２－オン）であってもよい。
【0099】
極性基含有モノマーとしてさらに好ましい例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸－２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸－３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリロニトリル、１０－ウンデセン酸メチル、４－アセトキシスチレン、ビニルアニソール、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、５－ノルボルネン－２－メタノール、５－ノルボルネン－２－メチルアミン、５－ノルボルネン－２－メチルピバルアミド、酢酸５－ノルボルネン－２イル、炭酸ビニレン等が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、アクリロニトリル、１０－ウンデセン酸メチル、４－アセトキシスチレン、４－ニトロスチレン、ビニルアニソール、５－ノルボルネン－２－カルボン酸メチル、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、５－ノルボルネン－２－メチルピバルアミド、酢酸５－ノルボルネン－２イル、炭酸ビニレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【0100】
エチレン等の非環状オレフィンの共重合に用いられるコモノマーとしては、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーが好適に用いられる。
さらに好ましい例としては、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、１０－ウンデセン酸メチル、４－メチルスチレン、４－アセトキシスチレン、ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、酢酸９－デセニル、１，２－エポキシ－９－デセン、炭酸ビニレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
これらモノマーは単一の種類を使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
さらに好ましい例としては、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、１０－ウンデセン酸メチル、４－メチルスチレン、４－アセトキシスチレン、ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－カルボン酸ｔ－ブチル、酢酸９－デセニル、１，２－エポキシ－９－デセン、炭酸ビニレンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
これらモノマーは単一の種類を使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
【0101】
以上のモノマーの種類は、得られる重合体に要求される物性に合わせて適宜選択することができる。また、場合により、２種類以上のモノマーの組成物を共重合させることも可能であり、２種類以上の極性基含有モノマーからなる組成物を共重合させることも可能である。配合されるモノマーの量、各モノマー間の量比は、得られる共重合体に要求される物性に合わせて適宜設定することができる。
【0102】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、前記本発明のオレフィン系重合用触媒の存在下で重合されることから、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンとを共重合する製造方法に好適に用いられる。
また、本発明の共重合反応としては、オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することが、重合活性の点から好適な態様として挙げられる。
また、本発明の共重合反応としては、オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することが、重合活性の点から好適な態様として挙げられる。
【0103】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、前記金属錯体触媒を含むオレフィン重合用触媒を、オレフィンの重合又は共重合の触媒として使用する。各金属錯体触媒は、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持をオレフィンの重合やオレフィンと（メタ）アクリル酸エステル等との共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【0104】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。無機酸化物として具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ、ＳｉＯ２－Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができる。また担体として、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【0105】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【0106】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【0107】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【0108】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、前記助触媒のほか、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、生成重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６－ジ－ｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機および／または有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で、またはイオン液体を添加して重合を行ってもよい。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６－ジ－ｔ－ブチル４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機および／または有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で、またはイオン液体を添加して重合を行ってもよい。
【0109】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量～１０００当量、好ましくは０．１当量～１００当量、さらに好ましくは０．３当量～３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明のオレフィン重合用触媒に添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。
【0110】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。
これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
【0111】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６－ルチジン、２，４－ルチジン、３，５－ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルイミダゾール、２，２’－ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ピリジル）－ｓ－トリアジン、キノリン、８－メチルキノリン、フェナジン、１，１０－フェナンスロリン、Ｎ－メチルピロール、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデカ－７－エン、１，４－ジアザビシクロ－［２，２，２］－オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、４－メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５－ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィンなどを挙げることができる。
【0112】
本発明において、重合形式に特に制限はない。重合形式としては、媒体中に全ての生成重合体が溶解する溶液重合、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。重合反応を行う環境としては、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で使用することが好ましい。金属錯体触媒は、一般的な重合条件下であればその使用条件に特段の制限はない。金属錯体触媒の使用量は、触媒として用いるのに適切な範囲であれば特に制限されず、当業者であれば適宜設定することができる。
【0113】
本発明における重合反応は、液相での重合が好ましいモノマーを用いる場合においては、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化オレフィン等の液体、クロロベンゼンや１，２－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。液化オレフィンは、バルク重合に付すモノマーとして使用することもできる。さらに、イオン液体も、溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【0114】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。
リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【0115】
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常－２０℃～２９０℃、好ましくは０℃～２５０℃、より好ましくは０℃～２００℃、さらに好ましくは１０℃～１５０℃、特に好ましくは２０℃～１００℃である。共重合圧力は、０．１ＭＰａ～３００ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ～２００ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ～１５０ＭＰａ、さらに好ましくは１．０ＭＰａ～１００ＭＰａ、特に好ましくは１．３ＭＰａ～５０ＭＰａである。重合時間は、０．１分～１００時間、好ましくは０．５分～７０時間、さらに好ましくは１分～６０時間の範囲から選ぶことができる。
【0116】
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。ただし、例えばエチレンのような常温で気体のモノマーを用いる場合には、反応系をエチレンで充填したうえで重合を行うことができる。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても、特に制限はなく、目的に応じて、さまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても、特に制限はなく、目的に応じて、さまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。
【0117】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。本発明において、極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンとを共重合する場合に、共重合における全モノマー中の非環状オレフィンモノマーの合計含有割合は、所望の物性に応じて適宜選択されれば良く、全モノマー１００ｍｏｌ％に対して、通常下限値が６０．００ｍｏｌ％以上が挙げられ、７０．００ｍｏｌ％以上であってもよく、８０．００ｍｏｌ％以上であってもよく、８５．００ｍｏｌ％以上であってもよく、９０．００ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、通常上限値は９９．９０ｍｏｌ％以下が挙げられ、９９．８０ｍｏｌ％以下であってもよく、９９．７０ｍｏｌ％以下であってもよく、９９．６０ｍｏｌ％以下であってもよく、９９．５０ｍｏｌ％以下であってもよい。この範囲とすることで、耐熱性などポリオレフィンが元来有する性質を大きく損なうことなく、塗料との親和性や接着性などを付与することができ、かつ物性の制御が可能である。
【0118】
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができ、例えば以下の方法が挙げられる。
１）重合温度の制御
２）モノマー濃度の制御
３）遷移金属錯体中の配位子構造の制御
４）水素、メタルアルキルなど公知の連鎖移動剤の使用
１）重合温度の制御
２）モノマー濃度の制御
３）遷移金属錯体中の配位子構造の制御
４）水素、メタルアルキルなど公知の連鎖移動剤の使用
【0119】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法により得られるオレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものではない。当該オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は５，０００以上であってよく、１０，０００以上であってもよい。また、当該オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は１，０００，０００以下であってよく、５００，０００以下であってもよい。
当該オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。本発明におけるＧＰＣの測定は、後述の実施例に記載した方法によって行うことができる。
当該オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。本発明におけるＧＰＣの測定は、後述の実施例に記載した方法によって行うことができる。
【0120】
また、本発明のオレフィン系重合体の製造方法により得られるオレフィン系重合体がエチレン系重合体である場合、当該エチレン系重合体の１３Ｃ－ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度は、特に限定されるものではないが、炭素１，０００個当たり１０以下であってよく、５以下であってもよい。
なお、本発明におけるメチル分岐数の測定は、後述の実施例に記載した方法によって行うことができる。
なお、本発明におけるメチル分岐数の測定は、後述の実施例に記載した方法によって行うことができる。
【0121】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、高い活性でオレフィンの重合体又は共重合体を提供でき、中でも極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンとの共重合体を提供することができるため、様々な特性を備えた重合体を提供する方法として利用可能である。また、本発明の方法で用いる触媒は、触媒性能のバランスが良く、高活性で、高分子量の（共）重合体が得られるだけでなく、触媒として単離しなくてもよいため、効率のよいオレフィン系重合体の合成に利用可能である。
【実施例0122】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。以下の合成例、実施例における配位子、金属錯体の合成および重合反応は、特に断りのない限り全て窒素またはアルゴン雰囲気下で行った。
実施例で使用される以下の略語について説明する。
ｔＢＡ：アクリル酸ｔ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＶＣ：炭酸ビニレン
ＮＢ：ノルボルネン
ＴＮＯＡ：トリｎ－オクチルアルミニウム
ＭＵ：１０－ウンデセン酸メチル
実施例で使用される以下の略語について説明する。
ｔＢＡ：アクリル酸ｔ－ブチル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＶＣ：炭酸ビニレン
ＮＢ：ノルボルネン
ＴＮＯＡ：トリｎ－オクチルアルミニウム
ＭＵ：１０－ウンデセン酸メチル
【0123】
［合成例における構造の解析方法］
合成例で開示する化合物の構造は、ＪＥＯＬ日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００型ＮＭＲ装置、ブルカー社製Ａｖａｎｃｅ４００型ＮＭＲ装置、またはブルカー社製Ａｖａｎｃｅ５００型ＮＭＲ装置を用い１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲにより解析された。具体的な測定方法は以下の通りである。
［試料調製］
５～２０ｍｇの試料を、テトラメチルシランを含んでいない重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）０．６ｍＬ、テトラメチルシランを０．０３％（ｖ／ｖ）含んだ重クロロホルム０．６ｍＬ、テトラメチルシランを０．０３％（ｖ／ｖ）含んだ重トルエン（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）０．６ｍＬ、またはテトラメチルシランを含んでいないジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６ ０．６ｍＬに溶解させて内径５ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れた。
合成例で開示する化合物の構造は、ＪＥＯＬ日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＳ４００型ＮＭＲ装置、ブルカー社製Ａｖａｎｃｅ４００型ＮＭＲ装置、またはブルカー社製Ａｖａｎｃｅ５００型ＮＭＲ装置を用い１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、１９Ｆ－ＮＭＲおよび３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲにより解析された。具体的な測定方法は以下の通りである。
［試料調製］
５～２０ｍｇの試料を、テトラメチルシランを含んでいない重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）０．６ｍＬ、テトラメチルシランを０．０３％（ｖ／ｖ）含んだ重クロロホルム０．６ｍＬ、テトラメチルシランを０．０３％（ｖ／ｖ）含んだ重トルエン（Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）０．６ｍＬ、またはテトラメチルシランを含んでいないジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６ ０．６ｍＬに溶解させて内径５ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れた。
【0124】
［１Ｈ－ＮＭＲ測定条件］
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：２．８秒
積算回数：８回
化学シフト：重クロロホルムを溶媒として用いた際は、化学シフトはテトラメチルシランのプロトンシグナルを０ｐｐｍまたはクロロホルムのプロトンシグナルを７．２６ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。重トルエンを溶媒として用いた際は、化学シフトはテトラメチルシランのプロトンシグナルを０ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。ジメチルスルホキシド－ｄ６を溶媒として用いた際は、ジメチルスルホキシド－ｄ５のプロトンシグナルを２．５０ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：２．８秒
積算回数：８回
化学シフト：重クロロホルムを溶媒として用いた際は、化学シフトはテトラメチルシランのプロトンシグナルを０ｐｐｍまたはクロロホルムのプロトンシグナルを７．２６ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。重トルエンを溶媒として用いた際は、化学シフトはテトラメチルシランのプロトンシグナルを０ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。ジメチルスルホキシド－ｄ６を溶媒として用いた際は、ジメチルスルホキシド－ｄ５のプロトンシグナルを２．５０ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0125】
［１９Ｆ－ＮＭＲ］
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：１．８秒
積算回数：８回
化学シフト：化学シフトはＣＦＣｌ３を外部標準として０ｐｐｍに設定し、他のフッ素によるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：４５°
パルス間隔：１．８秒
積算回数：８回
化学シフト：化学シフトはＣＦＣｌ３を外部標準として０ｐｐｍに設定し、他のフッ素によるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0126】
［３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲ］
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：３０°
パルス間隔：０．５秒
積算回数：６４－２５６回
化学シフト：化学シフトは８５％リン酸水溶液を外部標準として０ｐｐｍに設定し、他のリンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：５ｍｍφのプローブ
試料温度：室温
パルス角：３０°
パルス間隔：０．５秒
積算回数：６４－２５６回
化学シフト：化学シフトは８５％リン酸水溶液を外部標準として０ｐｐｍに設定し、他のリンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0127】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た重合体の構造は、ブルカー・バイオスピンＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ解析により決定した。具体的な測定方法は以下の通りである。
［試料調製］
１００～５００ｍｇの試料を－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）の混合溶液（体積比：ＯＤＣＢ／Ｃ６Ｄ５Ｂｒ＝３／１）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
実施例で得た重合体の構造は、ブルカー・バイオスピンＡＶ４００型ＮＭＲ装置を用いた１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲ解析により決定した。具体的な測定方法は以下の通りである。
［試料調製］
１００～５００ｍｇの試料を－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）と重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）の混合溶液（体積比：ＯＤＣＢ／Ｃ６Ｄ５Ｂｒ＝３／１）２．４ｍｌおよび化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れ、１５０℃のブロックヒーターで均一に溶解した。
【0128】
［１Ｈ－ＮＭＲ測定条件］
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４．５°
パルス間隔：２秒
積算回数：２５６－１０２４回
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４．５°
パルス間隔：２秒
積算回数：２５６－１０２４回
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのプロトンシグナルを０．０９ｐｐｍに設定し、他のプロトンによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0129】
［１３Ｃ－ＮＭＲ測定条件］
＜エチレン／ｔＢＡ＞
＜エチレン／ＭＡ＞
＜プロピレン／ＭＵ＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：５１．５秒
積算回数：２５６－７６８回
デカップリング条件：逆ゲートデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
＜エチレン／ｔＢＡ＞
＜エチレン／ＭＡ＞
＜プロピレン／ＭＵ＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：５１．５秒
積算回数：２５６－７６８回
デカップリング条件：逆ゲートデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0130】
＜エチレン（Ｅ）単独重合体＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４５°
パルス間隔：２７．５秒
積算回数：７６８－１０２４回
デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４５°
パルス間隔：２７．５秒
積算回数：７６８－１０２４回
デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0131】
＜エチレン（Ｅ）／ＮＢ共重合体＞
＜プロピレン（P）単独重合体＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４５°
パルス間隔：３８．５秒
積算回数：２５６－５１２回
デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
＜プロピレン（P）単独重合体＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：４５°
パルス間隔：３８．５秒
積算回数：２５６－５１２回
デカップリング条件：ブロードバンドデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0132】
＜エチレン（Ｅ）／ＶＣ共重合体＞
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：５１．５秒
積算回数：５１２回
デカップリング条件：逆ゲートデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
プローブ：１０ｍｍφのクライオプローブ
試料温度：１２０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：５１．５秒
積算回数：５１２回
デカップリング条件：逆ゲートデカップリング法
化学シフト：化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの１３Ｃシグナルを１．９８ｐｐｍに設定し、他の１３Ｃによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
【0133】
［コモノマー算出方法］
以下において、Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ８０．０～２．０は８０．０ｐｐｍと２．０ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
＜エチレン（Ｅ）／ｔＢＡ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からｔＢＡの含有量を算出した。
ｔＢＡ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ｔＢＡ））
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．５～７９．０
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
以下において、Ｉは積分強度を、Ｉの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばＩ８０．０～２．０は８０．０ｐｐｍと２．０ｐｐｍの間に検出したシグナルの積分強度を示す。
＜エチレン（Ｅ）／ｔＢＡ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からｔＢＡの含有量を算出した。
ｔＢＡ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ｔＢＡ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ｔＢＡ））
ここで、Ｉ（ｔＢＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ｔＢＡ）＝Ｉ７９．５～７９．０
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０－Ｉ（ｔＢＡ）×７）／２
【0134】
＜エチレン（Ｅ）／ＭＡ共重合体＞
ＭＡ含有量（ｍｏｌ％）
＝Ｉ（ＭＡ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＭＡ））
ここで、Ｉ（ＭＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＡ）＝Ｉ５１．５～５０．５
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＡ）×４）／２
＜エチレン（Ｅ）／ＮＢ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＮＢの含有量を算出した。
ＮＢ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＮＢ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＮＢ））
ここで、Ｉ（ＮＢ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＮＢ）＝Ｉ４８．３～４１．３／４
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５０．０～２．０－Ｉ（ＮＢ）×７）／２
ＭＡ含有量（ｍｏｌ％）
＝Ｉ（ＭＡ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＭＡ））
ここで、Ｉ（ＭＡ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＡ）＝Ｉ５１．５～５０．５
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＡ）×４）／２
＜エチレン（Ｅ）／ＮＢ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＮＢの含有量を算出した。
ＮＢ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＮＢ）×１００／（Ｉ（Ｅ）＋Ｉ（ＮＢ））
ここで、Ｉ（ＮＢ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＮＢ）＝Ｉ４８．３～４１．３／４
Ｉ（Ｅ）=（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５０．０～２．０－Ｉ（ＮＢ）×７）／２
【0135】
＜エチレン（Ｅ）／ＶＣ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７７．７～８０．２ｐｐｍのシグナルを用いて以下の式から極性基含有モノマー含量を算出した。
ＶＣ（閉環）量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＶＣ）×１００／〔Ｉ（ＶＣ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ＶＣ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＶＣ）＝（Ｉ７８．８～８０．２＋Ｉ７７．７～７８．２）／２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ２．０～１２０．０＋Ｉ１３５．０～２００．０－Ｉ（ＶＣ）×３）／２
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの７７．７～８０．２ｐｐｍのシグナルを用いて以下の式から極性基含有モノマー含量を算出した。
ＶＣ（閉環）量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＶＣ）×１００／〔Ｉ（ＶＣ）＋Ｉ（Ｅ）〕
ここで、Ｉ（ＶＣ）、Ｉ（Ｅ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＶＣ）＝（Ｉ７８．８～８０．２＋Ｉ７７．７～７８．２）／２
Ｉ（Ｅ）＝（Ｉ２．０～１２０．０＋Ｉ１３５．０～２００．０－Ｉ（ＶＣ）×３）／２
【0136】
＜プロピレン／ＭＵ共重合体＞
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＭＵの含有量を算出した。
ＭＵ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＵ）×１００／（Ｉ（Ｐ）＋Ｉ（ＭＵ））
ここで、Ｉ（ＭＵ）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＵ）＝Ｉ５０．８～５０．６
Ｉ（Ｐ）＝（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＵ）×１２）／３
１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのシグナルを用いて以下の式からＭＵの含有量を算出した。
ＭＵ含有量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（ＭＵ）×１００／（Ｉ（Ｐ）＋Ｉ（ＭＵ））
ここで、Ｉ（ＭＵ）、Ｉ（Ｐ）はそれぞれ、以下の式で示される量である。
Ｉ（ＭＵ）＝Ｉ５０．８～５０．６
Ｉ（Ｐ）＝（Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ５５．０～２．０－Ｉ（ＭＵ）×１２）／３
【0137】
分岐構造は、１３Ｃ－ＮＭＲの３級炭素原子のスペクトルにより判断することができる。例えば、メチル分岐は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの２０．０～１９．８ｐｐｍのメチル炭素（下記構造式中のｖに相当）と３７．６～３７．３メチレン炭素（下記構造式中のｘに相当）による信号の積分強度の総和を３で割った値ＩＢ１を用い、炭素原子１，０００個あたりのメチル分岐数を以下の式を用いて算出した。
メチル分岐数（個／炭素原子１０００個）＝ＩＢ１×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ここで、ＩＢ１、Ｉｔｏｔａｌはそれぞれ、以下の式で示される量である。
ＩＢ１＝（Ｉ２０．０～１９．８＋Ｉ３７．６～３７．３）／３
Ｉｔｏｔａｌ＝Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０
メチル分岐数（個／炭素原子１０００個）＝ＩＢ１×１０００／Ｉｔｏｔａｌ
ここで、ＩＢ１、Ｉｔｏｔａｌはそれぞれ、以下の式で示される量である。
ＩＢ１＝（Ｉ２０．０～１９．８＋Ｉ３７．６～３７．３）／３
Ｉｔｏｔａｌ＝Ｉ１８０．０～１３６．０＋Ｉ１２０．０～１００．０＋Ｉ８０．０～２．０
【0138】
【化17】
【0139】
［プロピレン重合における立体規則性］
ポリプロピレンの立体規則性についても同様に、定量１３Ｃ－ＮＭＲで構造を解析することができる。例えば、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで２１．１ｐｐｍ～２２．４ｐｐｍの３本のピークがｍｍ、２０．３ｐｐｍ～２１．１ｐｐｍの３本のピークがｍｒ、１９．４ｐｐｍ～２０．３ｐｐｍの３本のピークがｒｒに相当し、これらの積分比を計算することでｍｍ、ｍｒ、ｒｒの比率を求めることができる。
ポリプロピレンの立体規則性についても同様に、定量１３Ｃ－ＮＭＲで構造を解析することができる。例えば、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで２１．１ｐｐｍ～２２．４ｐｐｍの３本のピークがｍｍ、２０．３ｐｐｍ～２１．１ｐｐｍの３本のピークがｍｒ、１９．４ｐｐｍ～２０．３ｐｐｍの３本のピークがｒｒに相当し、これらの積分比を計算することでｍｍ、ｍｒ、ｒｒの比率を求めることができる。
【0140】
［数平均分子量および重量平均分子量］
数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィーにより算出した。ＧＰＣの具体的な測定手法は以下の通りである。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＧＰＣ（ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器：ＩＲ検出器
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ８０６ＭＳ（３本直列）
移動相溶媒：ＯＤＣＢ
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．３ｍＬ
［試料の調製］
０．２４ｍｇ／ｍＬのＴＭＰ（２，３，６－トリメチルフェノール）を含むＯＤＣＢを用いて、１４０℃で約１時間を要して試料を溶解し、１ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製する。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の次の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように０．２４ｍｇ／ｍＬのＴＭＰを含むＯＤＣＢに溶解した標準ポリスチレン溶液を用いて較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７００
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８０
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィーにより算出した。ＧＰＣの具体的な測定手法は以下の通りである。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＧＰＣ（ＰＬ－ＧＰＣ２２０）
検出器：ＩＲ検出器
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ８０６ＭＳ（３本直列）
移動相溶媒：ＯＤＣＢ
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．３ｍＬ
［試料の調製］
０．２４ｍｇ／ｍＬのＴＭＰ（２，３，６－トリメチルフェノール）を含むＯＤＣＢを用いて、１４０℃で約１時間を要して試料を溶解し、１ｍｇ／ｍＬの試料溶液を調製する。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の次の銘柄である。Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように０．２４ｍｇ／ｍＬのＴＭＰを含むＯＤＣＢに溶解した標準ポリスチレン溶液を用いて較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０－４、α＝０．７００
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０－４、α＝０．７８０
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０－４、α＝０．７３３
【0141】
触媒活性は次の式により計算した。
触媒活性（ｋｇ／ｍｏｌ／ｈ）＝得られた重合体の収量（ｋｇ）／{使用した配位子の物質量（ｍｏｌ）×反応時間（ｈ）}
触媒活性（ｋｇ／ｍｏｌ／ｈ）＝得られた重合体の収量（ｋｇ）／{使用した配位子の物質量（ｍｏｌ）×反応時間（ｈ）}
【0142】
（合成例１：ＡＬ－３９の合成）
（１）２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）の合成
Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１４，２４，２３７９－２３８２．の記述に従って下記化学式の化合物を合成した。
（１）２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）の合成
Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１４，２４，２３７９－２３８２．の記述に従って下記化学式の化合物を合成した。
【0143】
【化18】
【0144】
（２）ビス（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）クロロホスフィンの合成
２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）（５ｇ，２２．５ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２４．８ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）をゆっくりと加えて混合物を２０℃で２．５時間攪拌して黄色の溶液を得た。この溶液を－７８℃に冷やし、ＰＣｌ３（１．３９ｇ、１０．１ｍｍｏｌ，０．４５ｅｑ）を一挙に加えた。当該混合物を２０℃に昇温してから、１．５時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。この懸濁液を乾固させ、５．７２ｇの黄色の粘性のある目的物を含む混合物を得た。得られた混合物は精製せずに次の合成に用いた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４６．３（積分比１００％）
２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）（５ｇ，２２．５ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２４．８ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）をゆっくりと加えて混合物を２０℃で２．５時間攪拌して黄色の溶液を得た。この溶液を－７８℃に冷やし、ＰＣｌ３（１．３９ｇ、１０．１ｍｍｏｌ，０．４５ｅｑ）を一挙に加えた。当該混合物を２０℃に昇温してから、１．５時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。この懸濁液を乾固させ、５．７２ｇの黄色の粘性のある目的物を含む混合物を得た。得られた混合物は精製せずに次の合成に用いた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４６．３（積分比１００％）
【0145】
【化19】
【0146】
（３）ビス（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンの合成
ビス（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）クロロホスフィン（５．７２ｇ，１１．２ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化アルミニウムリチウム（０．６４ｇ，１６．９ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）を加えて混合物を２０℃で１２時間攪拌し、無色の懸濁液を得た。生じた懸濁液を０℃に冷やし、０．６ｍＬの水、０．６ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、１．８ｍＬの水の順に加えて、生じた混合物を室温で３０分攪拌して反応を停止させた。混合物を濾過し、ろ液を蒸発乾固して無色の固体を得た。続いて、得られた固体に３０ｍＬの水を加え、生成物をジクロロメタン３０ｍＬで３回抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体をろ別し、ろ液を濃縮して黄色の粗生成物を得た。粗生成物を大気下でシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１０ｍＬのヘキサンで洗浄して３．１ｇ（６．５ｍｍｏｌ、５８％）の目的化合物を無色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．２６（ｓ，２Ｈ），５．１５（ｄ，Ｊ＝２３５Ｈｚ，１Ｈ），１．５７（ｓ，２４Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１２６．８（ｓ）
ビス（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）クロロホスフィン（５．７２ｇ，１１．２ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化アルミニウムリチウム（０．６４ｇ，１６．９ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ）を加えて混合物を２０℃で１２時間攪拌し、無色の懸濁液を得た。生じた懸濁液を０℃に冷やし、０．６ｍＬの水、０．６ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、１．８ｍＬの水の順に加えて、生じた混合物を室温で３０分攪拌して反応を停止させた。混合物を濾過し、ろ液を蒸発乾固して無色の固体を得た。続いて、得られた固体に３０ｍＬの水を加え、生成物をジクロロメタン３０ｍＬで３回抽出した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体をろ別し、ろ液を濃縮して黄色の粗生成物を得た。粗生成物を大気下でシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１０ｍＬのヘキサンで洗浄して３．１ｇ（６．５ｍｍｏｌ、５８％）の目的化合物を無色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．２６（ｓ，２Ｈ），５．１５（ｄ，Ｊ＝２３５Ｈｚ，１Ｈ），１．５７（ｓ，２４Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１２６．８（ｓ）
【0147】
【化20】
【0148】
（４）ＡＬ-３９の合成
シュレンク管にビス（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンを３００ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを８ｍＬ加えた。生じた溶液を０℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．４４ｍＬ（０．６９ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を室温で１時間１０分撹拌させた。その後当該混合物を０℃に冷やし、テトラヒドロフラン２．１ｍＬに溶解させたα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシド１１９ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で３時間撹拌した後、０℃に冷やし、塩化水素のジエチルエーテル溶液（以下、「塩酸エーテル溶液」ともいう）を０．７６ｍＬ（０．７６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で１時間撹拌させた後、溶媒を留去した。得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／テトラヒドロフラン／トリエチルアミン＝１００／５／１から１００／１０／１へと変更した）により精製した。精製後、テトラヒドロフラン１ｍＬとヘキサン１０ｍＬで再結晶することで１５７ｍｇの固体を得た。３１Ｐ ＮＭＲから求めたＡＬ－３９の純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．５６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４―７．３１（ｍ、３Ｈ）、６．２７（ｓ、１Ｈ）、６．２４（ｓ、１Ｈ）、４．６６（ｓ、１Ｈ）、４．０２（ｄｄ、Ｊ＝１５．４，４．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．８５（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５９（ｓ、６Ｈ）、１．５８（ｓ、６Ｈ）、１．５１（ｓ、６Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－８０．７（ｂｒ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６１．２（ｑ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）
シュレンク管にビス（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンを３００ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを８ｍＬ加えた。生じた溶液を０℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．４４ｍＬ（０．６９ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を室温で１時間１０分撹拌させた。その後当該混合物を０℃に冷やし、テトラヒドロフラン２．１ｍＬに溶解させたα－（トリフルオロメチル）スチレンオキシド１１９ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で３時間撹拌した後、０℃に冷やし、塩化水素のジエチルエーテル溶液（以下、「塩酸エーテル溶液」ともいう）を０．７６ｍＬ（０．７６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で１時間撹拌させた後、溶媒を留去した。得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／テトラヒドロフラン／トリエチルアミン＝１００／５／１から１００／１０／１へと変更した）により精製した。精製後、テトラヒドロフラン１ｍＬとヘキサン１０ｍＬで再結晶することで１５７ｍｇの固体を得た。３１Ｐ ＮＭＲから求めたＡＬ－３９の純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．５６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３４―７．３１（ｍ、３Ｈ）、６．２７（ｓ、１Ｈ）、６．２４（ｓ、１Ｈ）、４．６６（ｓ、１Ｈ）、４．０２（ｄｄ、Ｊ＝１５．４，４．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．８５（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．５９（ｓ、６Ｈ）、１．５８（ｓ、６Ｈ）、１．５１（ｓ、６Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－８０．７（ｂｒ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６１．２（ｑ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）
【0149】
【化21】
【0150】
（合成例２：ＡＬ－４０の合成）
シュレンク管にビス（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンを４００ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１１ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．５８ｍＬ（０．９２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン２．８ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン９２μＬ（０．８４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を留去した。残留物に、テトラヒドロフランを１４ｍＬ加えてから０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を１．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で１時間撹拌させた後、大気下で水を８ｍＬ加えて洗浄し、有機層を分離した。水層にジエチルエーテルを４ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過により硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固し、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１０／１）により精製し、２４２ｍｇの固体を得た。
３１Ｐ ＮＭＲから求めたＡＬ－４０の純度は、９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３０（ｓ、２Ｈ）、４．７６（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．２５（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．５８（ｓ、１２Ｈ）、１．５５（ｓ、１２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．０（ｄ、Ｊ＝２２．０Ｈｚ）３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６２．１（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２２．９Ｈｚ）
シュレンク管にビス（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンを４００ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１１ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．５８ｍＬ（０．９２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン２．８ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン９２μＬ（０．８４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で１時間撹拌した後、溶媒を留去した。残留物に、テトラヒドロフランを１４ｍＬ加えてから０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を１．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で１時間撹拌させた後、大気下で水を８ｍＬ加えて洗浄し、有機層を分離した。水層にジエチルエーテルを４ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過により硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固し、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１０／１）により精製し、２４２ｍｇの固体を得た。
３１Ｐ ＮＭＲから求めたＡＬ－４０の純度は、９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３０（ｓ、２Ｈ）、４．７６（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．２５（ｂｒｓ、２Ｈ）、１．５８（ｓ、１２Ｈ）、１．５５（ｓ、１２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．０（ｄ、Ｊ＝２２．０Ｈｚ）３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６２．１（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２２．９Ｈｚ）
【0151】
【化22】
【0152】
（合成例３：ＡＬ－５８の合成）
（１）ｔｅｒｔ－ブチル（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンボランの合成
２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）（２ｇ，９ｍｍｏｌ，１ｅｑ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、４．０ｍＬ，１．１ｅｑ）を加えて混合物を２０℃で２時間攪拌させた。生じた混合物を、－７８℃に冷やしたｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（１．７２ｇ，１０．８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）に加えた。当該混合物を２０℃で１２時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。この懸濁液を０℃にして、ジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ，２．７ｍＬ、３ｅｑ）を加えた。生じた混合物を２０℃で１２時間攪拌し、淡黄色の溶液を得た。この溶液を０℃にして、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，１０．８ｍＬ、２７．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を２０℃で１２時間攪拌し、黄色の溶液を得た。反応混合物を１００ｍＬの水に注いでよく撹拌し、ジクロロメタン（５０ｍＬ×２）で有機層を抽出した。集めた有機層を５０ｍＬの飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。ろ液を減圧下濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物の合成を何度か繰り返し、３．７３ｇの粗生成物を得た。この粗生成物を１５ｍＬの石油エーテルを使って２０℃で３０分間粉砕洗浄し、３．２６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の目的物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．４２（ｓ，１Ｈ），５．３２（ｄｑ，Ｊ＝３７５，７．２Ｈｚ，１Ｈ），１．６５（ｓ、６Ｈ），１．６４（ｓ、６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，９Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．６（ｂｒ）．
（１）ｔｅｒｔ－ブチル（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンボランの合成
２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）（２ｇ，９ｍｍｏｌ，１ｅｑ）のテトラヒドロフラン溶液（２０ｍＬ）を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、４．０ｍＬ，１．１ｅｑ）を加えて混合物を２０℃で２時間攪拌させた。生じた混合物を、－７８℃に冷やしたｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（１．７２ｇ，１０．８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）に加えた。当該混合物を２０℃で１２時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。この懸濁液を０℃にして、ジメチルスルフィドボラン（１０Ｍ，２．７ｍＬ、３ｅｑ）を加えた。生じた混合物を２０℃で１２時間攪拌し、淡黄色の溶液を得た。この溶液を０℃にして、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，１０．８ｍＬ、２７．０ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を２０℃で１２時間攪拌し、黄色の溶液を得た。反応混合物を１００ｍＬの水に注いでよく撹拌し、ジクロロメタン（５０ｍＬ×２）で有機層を抽出した。集めた有機層を５０ｍＬの飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムを濾別した。ろ液を減圧下濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物の合成を何度か繰り返し、３．７３ｇの粗生成物を得た。この粗生成物を１５ｍＬの石油エーテルを使って２０℃で３０分間粉砕洗浄し、３．２６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の目的物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．４２（ｓ，１Ｈ），５．３２（ｄｑ，Ｊ＝３７５，７．２Ｈｚ，１Ｈ），１．６５（ｓ、６Ｈ），１．６４（ｓ、６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，９Ｈ）
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：３．６（ｂｒ）．
【0153】
【化23】
【0154】
（２）ＡＬ－５８の合成
テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩６９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１３．０ｍmol）１０．０ｇを混合して０℃に冷却した。当該混合物に２－トリフルオロメチルアクリル酸メチル１．０９ｇ（６．４９ｍｍｏｌ）を加えて０℃で３時間撹拌した。当該混合物からジエチルエーテル５ｍＬで生成物を３回抽出し、集めた有機層を水で洗浄した。洗浄水からジエチルエーテル３ｍＬで生成物を２回抽出した。エマルジョン化した水層にジエチルエーテル５ｍＬと水５ｍＬを加えて、－１５℃で一晩冷却した。上記有機層を全てまとめて硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過し、ろ液を７４－１７ｍｍＨｇの減圧下、室温で濃縮した。ここにジエチルエーテル８ｍＬを加え、さらに硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、濾過し、ろ液を微減圧下濃縮することで、無色液体のエポキシド３９１ｍｇを得た。
シュレンク管に上記（１）で合成したｔｅｒｔ－ブチル（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンボラン３００ｍｇ（０．９２５ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフランを８ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、０．６Ｍのカリウムヘキサメチルジシラジドのトルエン溶液１．８８ｍL（１．１３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合物を０℃まで昇温し、先に合成した無色液体のエポキシド１５５ｍｇとＴＨＦ１．６ｍＬの混合物をゆっくりと加えた。この混合物を室温で３時間撹拌した後、０℃まで冷やし、その後０．８７Ｍ塩酸（３．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。この混合物からジエチルエーテル５ｍＬで生成物を３回抽出し、集めた有機層を水５ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、脱脂綿を用いた濾過により硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固した後、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２から１／３へと変更した）により精製し、２１６ｍｇの白色固体を得た。
テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩６９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）と５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１３．０ｍmol）１０．０ｇを混合して０℃に冷却した。当該混合物に２－トリフルオロメチルアクリル酸メチル１．０９ｇ（６．４９ｍｍｏｌ）を加えて０℃で３時間撹拌した。当該混合物からジエチルエーテル５ｍＬで生成物を３回抽出し、集めた有機層を水で洗浄した。洗浄水からジエチルエーテル３ｍＬで生成物を２回抽出した。エマルジョン化した水層にジエチルエーテル５ｍＬと水５ｍＬを加えて、－１５℃で一晩冷却した。上記有機層を全てまとめて硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過し、ろ液を７４－１７ｍｍＨｇの減圧下、室温で濃縮した。ここにジエチルエーテル８ｍＬを加え、さらに硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、濾過し、ろ液を微減圧下濃縮することで、無色液体のエポキシド３９１ｍｇを得た。
シュレンク管に上記（１）で合成したｔｅｒｔ－ブチル（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンボラン３００ｍｇ（０．９２５ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフランを８ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、０．６Ｍのカリウムヘキサメチルジシラジドのトルエン溶液１．８８ｍL（１．１３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合物を０℃まで昇温し、先に合成した無色液体のエポキシド１５５ｍｇとＴＨＦ１．６ｍＬの混合物をゆっくりと加えた。この混合物を室温で３時間撹拌した後、０℃まで冷やし、その後０．８７Ｍ塩酸（３．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。この混合物からジエチルエーテル５ｍＬで生成物を３回抽出し、集めた有機層を水５ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、脱脂綿を用いた濾過により硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固した後、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２から１／３へと変更した）により精製し、２１６ｍｇの白色固体を得た。
【0155】
上記の得られた固体２０１ｍｇ（０．４０７ｍｍｏｌ）と１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５５ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍＬに溶解させた。得られた溶液を６０℃に昇温してから１時間半撹拌した。撹拌後、溶液を窒素下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝３／１）により精製し、１８０ｍｇの固体を得た。１Ｈ ＮＭＲから求めたジアステレオマーの比は１：０．３であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３３（ｓ、１Ｈ）、３．９２（ｓ、３Ｈ）、３．７６（ｄｄ、Ｊ＝１４．８、４．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．４４（ｓ、１Ｈ）、２．０５（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）、１．５９（ｓ、６Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７９．１（ｂｒ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１８．２（ｑ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）
ジアステレオマー
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３５（ｓ、１Ｈ）、４．０７（ｂｒ、１Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．４３（ｄｄ、Ｊ＝１４．８、４．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．００（ｄｄ、Ｊ＝１４．８，１．４Ｈｚ、１Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）、１．６２（ｓ、６Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７８．８（ｓ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－２１．７（ｓ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３３（ｓ、１Ｈ）、３．９２（ｓ、３Ｈ）、３．７６（ｄｄ、Ｊ＝１４．８、４．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．４４（ｓ、１Ｈ）、２．０５（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．６６（ｓ、６Ｈ）、１．５９（ｓ、６Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７９．１（ｂｒ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１８．２（ｑ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）
ジアステレオマー
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３５（ｓ、１Ｈ）、４．０７（ｂｒ、１Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、３．４３（ｄｄ、Ｊ＝１４．８、４．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．００（ｄｄ、Ｊ＝１４．８，１．４Ｈｚ、１Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）、１．６２（ｓ、６Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７８．８（ｓ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－２１．７（ｓ）
【0156】
【化24】
【0157】
（合成例４：ＡＬ－５９の合成）
シュレンク管に合成例３の（１）と同様に合成したｔｅｒｔ－ブチル（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンボラン２９６ｍｇ（０．９１３ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、０．６Ｍのカリウムヘキサメチルジシラジドのトルエン溶液２．０ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合物を０℃に昇温してから、１時間撹拌した。この混合物に２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１３３ｍL（１．２２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温に昇温し、２時間撹拌した後、０℃に冷却し、０．８７Ｍの塩酸４ｍL（３．４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。この混合物からジエチルエーテル５ｍＬで生成物を３回抽出し、集めた有機層を５ｍＬの水で洗浄した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、脱脂綿を用いた濾過により硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固したあと、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製し、２８３ｍｇの白色固体を得た。
上記の得られた固体２００ｍｇ（０．３９７ｍｍｏｌ）に、トルエン３．５ｍＬに溶解させた１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５４ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を６０℃に昇温してから１時間半撹拌した。撹拌後、窒素下で、得られた溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１）により精製し、２３４ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲから求めたＡＬ－５９の純度は１００％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３８（ｓ、１Ｈ）、４．２６（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．６３（ｄｄ、Ｊ＝１６．０、３．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．０３（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）、１．６１（ｓ、６Ｈ）、１．１３（ｄ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．７（ｄｑ、Ｊ＝１０．９、１０．９Ｈｚ）、－７７．７（ｄｑ、Ｊ＝１０．９，１０．９Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－３０．２（ｍ）
シュレンク管に合成例３の（１）と同様に合成したｔｅｒｔ－ブチル（２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンボラン２９６ｍｇ（０．９１３ｍｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、０．６Ｍのカリウムヘキサメチルジシラジドのトルエン溶液２．０ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合物を０℃に昇温してから、１時間撹拌した。この混合物に２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１３３ｍL（１．２２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温に昇温し、２時間撹拌した後、０℃に冷却し、０．８７Ｍの塩酸４ｍL（３．４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。この混合物からジエチルエーテル５ｍＬで生成物を３回抽出し、集めた有機層を５ｍＬの水で洗浄した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、脱脂綿を用いた濾過により硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固したあと、得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝２／１）により精製し、２８３ｍｇの白色固体を得た。
上記の得られた固体２００ｍｇ（０．３９７ｍｍｏｌ）に、トルエン３．５ｍＬに溶解させた１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５４ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を６０℃に昇温してから１時間半撹拌した。撹拌後、窒素下で、得られた溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１）により精製し、２３４ｍｇの固体を得た。３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲから求めたＡＬ－５９の純度は１００％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３８（ｓ、１Ｈ）、４．２６（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．６３（ｄｄ、Ｊ＝１６．０、３．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．０３（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．６５（ｓ、６Ｈ）、１．６１（ｓ、６Ｈ）、１．１３（ｄ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．７（ｄｑ、Ｊ＝１０．９、１０．９Ｈｚ）、－７７．７（ｄｑ、Ｊ＝１０．９，１０．９Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－３０．２（ｍ）
【0158】
【化25】
【0159】
（合成例５：ＡＬ－６３の合成）
（１）１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼンの合成
２，５－ジヒドロキシ１，４－ベンゾキノン（１５ｇ，１０７．７ｍｍｏｌ，１ｅｑ）に２００ｍＬの水を加えた溶液に亜ジチオン酸ナトリウム（３７．２８ｇ，２１４．１４ｍｍｏｌ，４６．６０ｍＬ、２ｅｑ）と塩酸（１２Ｍ，４９．０７ｍＬ、５．５ｅｑ）を加えた。生じた溶液を２０℃で３０分攪拌して白色の懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、ろ液に２００ｍＬの酢酸エチルを２回加えて茶色の溶液を得た。得られた有機層を２００ｍＬの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。その後、固体をろ別し、ろ液を濃縮して１４ｇの茶色の固体残留物を得た。得られた化合物は精製せずに次の合成に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド－ｄ６）δ：７．９３（ｂｒｓ、４Ｈ）、６．２０（ｓ、２Ｈ）
（１）１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼンの合成
２，５－ジヒドロキシ１，４－ベンゾキノン（１５ｇ，１０７．７ｍｍｏｌ，１ｅｑ）に２００ｍＬの水を加えた溶液に亜ジチオン酸ナトリウム（３７．２８ｇ，２１４．１４ｍｍｏｌ，４６．６０ｍＬ、２ｅｑ）と塩酸（１２Ｍ，４９．０７ｍＬ、５．５ｅｑ）を加えた。生じた溶液を２０℃で３０分攪拌して白色の懸濁液を得た。この懸濁液をろ過し、ろ液に２００ｍＬの酢酸エチルを２回加えて茶色の溶液を得た。得られた有機層を２００ｍＬの水で２回洗浄し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。その後、固体をろ別し、ろ液を濃縮して１４ｇの茶色の固体残留物を得た。得られた化合物は精製せずに次の合成に用いた。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ジメチルスルホキシド－ｄ６）δ：７．９３（ｂｒｓ、４Ｈ）、６．２０（ｓ、２Ｈ）
【0160】
【化26】
【0161】
（２）ジスピロ［シクロペンタン－１，２’－ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－６’，１”－シクロペンタン］の合成
１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン（８ｇ，５６ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を８０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。生じた溶液にシクロペンタノン（１８．９４ｇ，２２５．２ｍｍｏｌ，１９．９ｍＬ，４ｅｑ）とジクロロジメチルシラン（１４．５３ｇ，１１２．６ｍｍｏｌ，１３．６ｍＬ、２ｅｑ）を加え、混合物を２０℃で１２時間攪拌して茶色の溶液を得た。生じた溶液を濃縮し、得られた粗生成物に１０ｍＬのヘプタンを加えて３分撹拌した。撹拌後生じた溶液をろ過し、ろ液に１．５ｍＬのアセトンを加え、混合物を還流してから－１０℃に冷やして再結晶を行い黒色の固体粗生成物を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／ジクロロメタン＝１０／１）により精製し、白色固体（５ｇ，１８ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３４（ｓ、２Ｈ）、２．０９－２．０５（ｍ、８Ｈ）、１．８３－１．７９（ｍ，８Ｈ）
１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン（８ｇ，５６ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を８０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。生じた溶液にシクロペンタノン（１８．９４ｇ，２２５．２ｍｍｏｌ，１９．９ｍＬ，４ｅｑ）とジクロロジメチルシラン（１４．５３ｇ，１１２．６ｍｍｏｌ，１３．６ｍＬ、２ｅｑ）を加え、混合物を２０℃で１２時間攪拌して茶色の溶液を得た。生じた溶液を濃縮し、得られた粗生成物に１０ｍＬのヘプタンを加えて３分撹拌した。撹拌後生じた溶液をろ過し、ろ液に１．５ｍＬのアセトンを加え、混合物を還流してから－１０℃に冷やして再結晶を行い黒色の固体粗生成物を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／ジクロロメタン＝１０／１）により精製し、白色固体（５ｇ，１８ｍｍｏｌ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３４（ｓ、２Ｈ）、２．０９－２．０５（ｍ、８Ｈ）、１．８３－１．７９（ｍ，８Ｈ）
【0162】
【化27】
【0163】
（３）ビス（ジスピロ［シクロペンタン－１，２’－ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－６’，１”－シクロペンタン］－４’－イル）ホスフィンの合成
ジスピロ［シクロペンタン－１，２’－ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－６’，１”－シクロペンタン］（１ｇ，３．７ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を１５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１．６０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）をゆっくりと加えて混合物を２０℃で２．５時間攪拌して黄色の溶液を得た。生じた溶液を－７８℃に冷やし、ＰＣｌ３（２２５ｍｇ，１．６４ｍｍｏｌ，１４３μＬ，０．４５ｅｑ）を加えた。当該混合物を２０℃に昇温してから、１．５時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。生じた黄色の懸濁液を蒸発乾固させ、１．１２ｇの黄色の粘性のある化合物を得た。
得られた黄色の粘性のある化合物を１５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，１．１ｍＬ，２．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えて混合物を２０℃で１２時間攪拌して茶色の懸濁液を得た。懸濁液を０℃に冷やし、０．６ｍＬの水、０．６ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、１．８ｍＬの水の順に加えて、生じた混合物を室温で３０分攪拌した。混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固して白色の固体を得た。続いて、白色の固体に３０ｍＬの水を加え、生成した有機物をジクロロメタンで抽出（３０ｍＬ×３）した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体をろ別し、ろ液を濃縮して粗生成物を黄色の固体として得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝２０/１）により精製し、１０ｍＬのヘキサンで洗浄して０．１６ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の目的化合物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、CDCｌ３）δ：６．２８（ｓ、２Ｈ）、５．１９（ｄ、Ｊ＝２３４Ｈｚ，１Ｈ）、１．９９（ｂｒ、１６Ｈ）、１．７６（ｂｒ、１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１２５．２（ｓ）
ジスピロ［シクロペンタン－１，２’－ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－６’，１”－シクロペンタン］（１ｇ，３．７ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を１５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１．６０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）をゆっくりと加えて混合物を２０℃で２．５時間攪拌して黄色の溶液を得た。生じた溶液を－７８℃に冷やし、ＰＣｌ３（２２５ｍｇ，１．６４ｍｍｏｌ，１４３μＬ，０．４５ｅｑ）を加えた。当該混合物を２０℃に昇温してから、１．５時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。生じた黄色の懸濁液を蒸発乾固させ、１．１２ｇの黄色の粘性のある化合物を得た。
得られた黄色の粘性のある化合物を１５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，１．１ｍＬ，２．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えて混合物を２０℃で１２時間攪拌して茶色の懸濁液を得た。懸濁液を０℃に冷やし、０．６ｍＬの水、０．６ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、１．８ｍＬの水の順に加えて、生じた混合物を室温で３０分攪拌した。混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固して白色の固体を得た。続いて、白色の固体に３０ｍＬの水を加え、生成した有機物をジクロロメタンで抽出（３０ｍＬ×３）した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体をろ別し、ろ液を濃縮して粗生成物を黄色の固体として得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝２０/１）により精製し、１０ｍＬのヘキサンで洗浄して０．１６ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）の目的化合物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、CDCｌ３）δ：６．２８（ｓ、２Ｈ）、５．１９（ｄ、Ｊ＝２３４Ｈｚ，１Ｈ）、１．９９（ｂｒ、１６Ｈ）、１．７６（ｂｒ、１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１２５．２（ｓ）
【0164】
【化28】
【0165】
（４）ＡＬ－６３の合成
シュレンク管に上記（３）で合成したビス（ジスピロ［シクロペンタン－１，２’－ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－６’，１”－シクロペンタン］－４’－イル）ホスフィンを３００ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを６．８ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．３８ｍＬ（０．５７ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合物を－７８℃で１時間２０分撹拌させた。その後この混合物を０℃まで昇温し、テトラヒドロフラン１．３ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン５７μＬ（０．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．２ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、その洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で２時間４０分撹拌した後、溶媒を留去した。この残留物に、テトラヒドロフランを８ｍＬ加えてから０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を０．６２ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で１５分撹拌させた後、大気下で水を５ｍＬ加え洗浄し、有機層を分離した。以降の操作は全て大気下で行った。水層にジエチルエーテルを３ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過で硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１０／１）により精製し、１２０ｍｇの固体を得た。３１Ｐ ＮＭＲから求めたＡＬ－６３の純度は９７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３２（ｓ、２Ｈ）、４．６７（ｓ、１Ｈ）、３．２５（ｓ、２Ｈ）、２．０１－１．９２（ｍ、１６Ｈ）、１．７７－１．７３（ｍ、１６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．９（ｄ、Ｊ＝２２．２Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６２．２（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２２．０Ｈｚ）
シュレンク管に上記（３）で合成したビス（ジスピロ［シクロペンタン－１，２’－ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－６’，１”－シクロペンタン］－４’－イル）ホスフィンを３００ｍｇ（０．５２ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを６．８ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．３８ｍＬ（０．５７ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合物を－７８℃で１時間２０分撹拌させた。その後この混合物を０℃まで昇温し、テトラヒドロフラン１．３ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン５７μＬ（０．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．２ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、その洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で２時間４０分撹拌した後、溶媒を留去した。この残留物に、テトラヒドロフランを８ｍＬ加えてから０℃に冷やした後、塩酸エーテル溶液を０．６２ｍＬ（０．６２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で１５分撹拌させた後、大気下で水を５ｍＬ加え洗浄し、有機層を分離した。以降の操作は全て大気下で行った。水層にジエチルエーテルを３ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過で硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１０／１）により精製し、１２０ｍｇの固体を得た。３１Ｐ ＮＭＲから求めたＡＬ－６３の純度は９７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３２（ｓ、２Ｈ）、４．６７（ｓ、１Ｈ）、３．２５（ｓ、２Ｈ）、２．０１－１．９２（ｍ、１６Ｈ）、１．７７－１．７３（ｍ、１６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．９（ｄ、Ｊ＝２２．２Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６２．２（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２２．０Ｈｚ）
【0166】
【化29】
【0167】
（合成例６：ＡＬ－６４の合成）
（１）２，３，７，８－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス（［１，４］ジオキシンの合成
１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン（８ｇ，５６ｍｍｏｌ，１ｅｑ）と１，２－ジブロモエタン（４２．３０ｇ，２２５．２ｍｍｏｌ，１７．０ｍＬ，４ｅｑ）を５００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた。生じた溶液に炭酸カリウム（３１．１２ｇ，２２５．２ｍｍｏｌ，４ｅｑ）を加え、混合物を９０℃で１２時間攪拌して茶色の懸濁液を得た。１Ｈ－ＮＭＲで反応の完結を確認してから反応溶液に５００ｍＬの水を加えてろ過し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を２００ｍＬのメタノールに溶解させ、４５０ｍＬのトルエンを加えてから乾固させ、１９ｇの灰色の化合物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．４２（ｓ、２Ｈ）、４．２０（ｓ、８Ｈ）
（１）２，３，７，８－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス（［１，４］ジオキシンの合成
１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン（８ｇ，５６ｍｍｏｌ，１ｅｑ）と１，２－ジブロモエタン（４２．３０ｇ，２２５．２ｍｍｏｌ，１７．０ｍＬ，４ｅｑ）を５００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた。生じた溶液に炭酸カリウム（３１．１２ｇ，２２５．２ｍｍｏｌ，４ｅｑ）を加え、混合物を９０℃で１２時間攪拌して茶色の懸濁液を得た。１Ｈ－ＮＭＲで反応の完結を確認してから反応溶液に５００ｍＬの水を加えてろ過し、粗生成物を得た。得られた粗生成物を２００ｍＬのメタノールに溶解させ、４５０ｍＬのトルエンを加えてから乾固させ、１９ｇの灰色の化合物を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．４２（ｓ、２Ｈ）、４．２０（ｓ、８Ｈ）
【0168】
【化30】
【0169】
（２）ビス（２，３，７，８－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス（［１，４］ジオキシン）－５－イル）ホスフィンの合成
２，３，７，８－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス（［１，４］ジオキシン（４．４ｇ，２３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，９．５ｍＬ，２３．８ｍｍｏｌ）を加えて、混合物を０℃で１時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。生じた懸濁液を、０℃に冷やした（ジエチルアミノ）ジクロロホスフィン（１．５８ｇ，９．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）に加えた。当該混合物を０℃で１時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。この懸濁液に０℃で塩化水素のジオキサン溶液（４Ｍ，２０ｍＬ）を加え、混合物を２０℃で１時間撹拌して黄色の懸濁液を得た。生じた黄色の懸濁液を蒸発乾固させ、４．１１ｇの黄色の固体を得た。
上記の黄色の固体を８０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，７．３ｍＬ，１８．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えて混合物を２０℃で１２時間攪拌して茶色の懸濁液を得た。再び懸濁液を０℃に冷やし、０．７ｍＬの水、０．７ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、２．１ｍＬの水の順に加えて、生じた混合物を室温で３０分攪拌した。混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固して白色の固体を得た。続いて、白色の固体に８０ｍＬの水を加え、有機物をジクロロメタンで抽出（４０ｍＬ×３）した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体をろ別し、ろ液を濃縮して粗生成物を黄色の固体として得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１から５／１へと変更した）により精製し、１０ｍＬのヘキサンで粉砕洗浄して１．０３ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）の目的化合物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３６（ｓ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、Ｊ＝２４３Ｈｚ，１Ｈ）、４．１４（ｓ、１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１３２．３（ｓ）
２，３，７，８－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス（［１，４］ジオキシン（４．４ｇ，２３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，９．５ｍＬ，２３．８ｍｍｏｌ）を加えて、混合物を０℃で１時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。生じた懸濁液を、０℃に冷やした（ジエチルアミノ）ジクロロホスフィン（１．５８ｇ，９．０８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）に加えた。当該混合物を０℃で１時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。この懸濁液に０℃で塩化水素のジオキサン溶液（４Ｍ，２０ｍＬ）を加え、混合物を２０℃で１時間撹拌して黄色の懸濁液を得た。生じた黄色の懸濁液を蒸発乾固させ、４．１１ｇの黄色の固体を得た。
上記の黄色の固体を８０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，７．３ｍＬ，１８．３ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えて混合物を２０℃で１２時間攪拌して茶色の懸濁液を得た。再び懸濁液を０℃に冷やし、０．７ｍＬの水、０．７ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、２．１ｍＬの水の順に加えて、生じた混合物を室温で３０分攪拌した。混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固して白色の固体を得た。続いて、白色の固体に８０ｍＬの水を加え、有機物をジクロロメタンで抽出（４０ｍＬ×３）した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体をろ別し、ろ液を濃縮して粗生成物を黄色の固体として得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１から５／１へと変更した）により精製し、１０ｍＬのヘキサンで粉砕洗浄して１．０３ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）の目的化合物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．３６（ｓ、２Ｈ）、５．４０（ｄ、Ｊ＝２４３Ｈｚ，１Ｈ）、４．１４（ｓ、１６Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１３２．３（ｓ）
【0170】
【化31】
【0171】
（３）ＡＬ－６４の合成
シュレンク管に上記（２）で合成したビス（２，３，７，８－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス（［１，４］ジオキシン）－５－イル）ホスフィンを２５０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを８ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．４３ｍＬ（０．６６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合物を－７８℃で４５分撹拌させた。その後この混合物を０℃まで昇温し、テトラヒドロフラン２．０ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン６５μＬ（０．６０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．２ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、その洗浄液もシュレンク管に加えた。得られた混合物を室温で１時間４０分撹拌した後、０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．７２ｍＬ（０．７２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。この混合物を０℃で４０分撹拌させた後、大気下で水を５．７ｍＬ加え洗浄し、有機層を分離した。以降の操作は全て大気下で行った。水層にジエチルエーテルを３ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過で硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１０／１から５／１、次いで４／１、さらに２／１へと変更した）により精製し、１３１ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－６４の純度は９８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．４１（ｓ、２Ｈ）、５．０９（ｄ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、１Ｈ）４．１５－４．０８（ｍ、１６Ｈ）、３．２１（ｓ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．３（ｄ、Ｊ＝２２．２Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－５９．５（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２１．１Ｈｚ）
シュレンク管に上記（２）で合成したビス（２，３，７，８－テトラヒドロベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス（［１，４］ジオキシン）－５－イル）ホスフィンを２５０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを８ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ｎ－ＢｕＬｉを０．４３ｍＬ（０．６６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合物を－７８℃で４５分撹拌させた。その後この混合物を０℃まで昇温し、テトラヒドロフラン２．０ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン６５μＬ（０．６０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．２ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、その洗浄液もシュレンク管に加えた。得られた混合物を室温で１時間４０分撹拌した後、０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．７２ｍＬ（０．７２ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。この混合物を０℃で４０分撹拌させた後、大気下で水を５．７ｍＬ加え洗浄し、有機層を分離した。以降の操作は全て大気下で行った。水層にジエチルエーテルを３ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過で硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１０／１から５／１、次いで４／１、さらに２／１へと変更した）により精製し、１３１ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－６４の純度は９８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．４１（ｓ、２Ｈ）、５．０９（ｄ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、１Ｈ）４．１５－４．０８（ｍ、１６Ｈ）、３．２１（ｓ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．３（ｄ、Ｊ＝２２．２Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－５９．５（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２１．１Ｈｚ）
【0172】
【化32】
【0173】
（合成例７：ＡＬ－６６の合成）
（１）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）の合成
１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン（８ｇ、５６ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（５０ｍＬ）に炭酸カリウム（６２．２ｇ、４５０ｍｍｏｌ）とジブロモメタン（３１．６ｍＬ、７８．３ｇ、４５０ｍｍｏｌ）を２５℃以下で加え、得られた混合物を１００℃で１６時間攪拌して赤色の懸濁液を得た。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に加え、有機層を酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出した。集めた有機層を１５０ｍＬの飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別し、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、０．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の目的物を黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．５０（ｓ、２Ｈ）、５．８８（ｓ、４Ｈ）
（１）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）の合成
１，２，４，５－テトラヒドロキシベンゼン（８ｇ、５６ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（５０ｍＬ）に炭酸カリウム（６２．２ｇ、４５０ｍｍｏｌ）とジブロモメタン（３１．６ｍＬ、７８．３ｇ、４５０ｍｍｏｌ）を２５℃以下で加え、得られた混合物を１００℃で１６時間攪拌して赤色の懸濁液を得た。懸濁液を水（１５０ｍＬ）に加え、有機層を酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出した。集めた有機層を１５０ｍＬの飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別し、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１）により精製し、０．８ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の目的物を黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．５０（ｓ、２Ｈ）、５．８８（ｓ、４Ｈ）
【0174】
【化33】
【0175】
（２）ビス（ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）―N，N－ジエチルアミノホスフィンの合成
ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）（２ｇ，１２ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，５．３ｍＬ，１３．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）をゆっくりと加えて混合物を２０℃にゆっくり昇温した後、２時間攪拌して黄色の溶液を得た。生じた溶液を０℃に冷やした後、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした（ジエチルアミノ）ジクロロホスフィン（９４２ｍｇ，５．４１ｍｍｏｌ，０．４５ｅｑ）を加えた。当該混合物を０℃で１時間攪拌して黄色の溶液を得た。この溶液を乾固して２．６１ｇの粗生成物を黄色の固体として得た。得られた固体は精製せずに次の合成に用いた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：２１．６（ｓ、積分比１００％）
ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）（２ｇ，１２ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，５．３ｍＬ，１３．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）をゆっくりと加えて混合物を２０℃にゆっくり昇温した後、２時間攪拌して黄色の溶液を得た。生じた溶液を０℃に冷やした後、１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした（ジエチルアミノ）ジクロロホスフィン（９４２ｍｇ，５．４１ｍｍｏｌ，０．４５ｅｑ）を加えた。当該混合物を０℃で１時間攪拌して黄色の溶液を得た。この溶液を乾固して２．６１ｇの粗生成物を黄色の固体として得た。得られた固体は精製せずに次の合成に用いた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：２１．６（ｓ、積分比１００％）
【0176】
【化34】
【0177】
（３）ビス（ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）クロロホスフィンの合成
上記（２）で得られた粗生成物（２．６１ｇ）を４０ｍＬのトルエンに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、塩化水素のジオキサン溶液（４Ｍ，２０ｍＬ）を加え、混合物を２０℃で１時間撹拌して黄色の溶液を得た。生じた溶液は精製せずに次の合成に使用した。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４１．９（ｓ、積分比４４％）
上記（２）で得られた粗生成物（２．６１ｇ）を４０ｍＬのトルエンに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、塩化水素のジオキサン溶液（４Ｍ，２０ｍＬ）を加え、混合物を２０℃で１時間撹拌して黄色の溶液を得た。生じた溶液は精製せずに次の合成に使用した。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４１．９（ｓ、積分比４４％）
【0178】
【化35】
【0179】
（４）ビス（ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンの合成
上記（３）で得られた黄色の溶液の溶媒を３０ｍＬのテトラヒドロフランに変更した。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，３．６ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を加えて混合物をゆっくりと２０℃で１２時間攪拌して黄色の溶液を得た。黄色の溶液を０℃に冷やし、０．４ｍＬの水、０．４ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、１．２ｍＬの水の順に加えて、生じた混合物を２０℃で３０分攪拌した。混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固して黄色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／ジクロロメタン＝５／１から１／１、さらに０／１へと変更した）により精製し、０．２２ｇの目的化合物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．４７（ｓ、２Ｈ）、５．８９（ｓ、８Ｈ）、５．２６（ｄ、Ｊ＝２３５Ｈｚ，１Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１２６．０（ｓ）
上記（３）で得られた黄色の溶液の溶媒を３０ｍＬのテトラヒドロフランに変更した。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，３．６ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を加えて混合物をゆっくりと２０℃で１２時間攪拌して黄色の溶液を得た。黄色の溶液を０℃に冷やし、０．４ｍＬの水、０．４ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、１．２ｍＬの水の順に加えて、生じた混合物を２０℃で３０分攪拌した。混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固して黄色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／ジクロロメタン＝５／１から１／１、さらに０／１へと変更した）により精製し、０．２２ｇの目的化合物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．４７（ｓ、２Ｈ）、５．８９（ｓ、８Ｈ）、５．２６（ｄ、Ｊ＝２３５Ｈｚ，１Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１２６．０（ｓ）
【0180】
【化36】
【0181】
（５）ＡＬ－６６の合成
シュレンク管に上記（４）で合成したビス（ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンを２００ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを７．３ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液を１．０ｍＬ（０．６１ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合物を－７８℃で４５分撹拌させた。その後この混合物を０℃まで昇温し、テトラヒドロフラン１．８ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン６０μＬ（０．５５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．３ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、その洗浄液もシュレンク管に加えた。この混合物を室温で１時間３０分撹拌した後、溶媒を留去した。残留物に、テトラヒドロフランを９．７ｍＬ加えてから０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．６６ｍＬ（０．６６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。得られた混合物を０℃で１時間撹拌させた後、大気下で水を５．２ｍＬ加え洗浄し、有機層を分離した。以降の操作は全て大気下で行った。水層にジエチルエーテルを２．６ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過で硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固してから、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１０／１から５／１へと変更した）により精製し、１３６ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－６６の純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．５０（ｓ、２Ｈ）、５．８６（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、４Ｈ）、５．８４（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）、４．１０（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．２４（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．１（ｄ、Ｊ＝２２．２Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６４．７（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２０．６Ｈｚ）
シュレンク管に上記（４）で合成したビス（ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンを２００ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを７．３ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液を１．０ｍＬ（０．６１ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、この混合物を－７８℃で４５分撹拌させた。その後この混合物を０℃まで昇温し、テトラヒドロフラン１．８ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン６０μＬ（０．５５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．３ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、その洗浄液もシュレンク管に加えた。この混合物を室温で１時間３０分撹拌した後、溶媒を留去した。残留物に、テトラヒドロフランを９．７ｍＬ加えてから０℃に冷やし、塩酸エーテル溶液を０．６６ｍＬ（０．６６ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。得られた混合物を０℃で１時間撹拌させた後、大気下で水を５．２ｍＬ加え洗浄し、有機層を分離した。以降の操作は全て大気下で行った。水層にジエチルエーテルを２．６ｍＬ加え有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過で硫酸ナトリウムを除去した。ろ液を蒸発乾固してから、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝１０／１から５／１へと変更した）により精製し、１３６ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－６６の純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．５０（ｓ、２Ｈ）、５．８６（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、４Ｈ）、５．８４（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、４Ｈ）、４．１０（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．２４（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．１（ｄ、Ｊ＝２２．２Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６４．７（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２０．６Ｈｚ）
【0182】
【化37】
【0183】
（合成例８：ＡＬ－４０／ＮｉＡｒＰｙの合成）
シュレンク管にＮｉ（ｃｏｄ）２を３９３ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）量り取り、トルエンを６ｍＬ加えた。その溶液にテトラメチルエチレンジアミン０．２１ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ）、４－ブロモフルオロベンゼン０．１６ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、当該混合物を室温で３時間撹拌した。撹拌後上澄み液を分離し、残留物を２ｍＬのヘキサンで洗浄する操作を３回繰り返した。洗浄後、溶媒を留去して固体１を得た。
次に、シュレンク管にＡＬ－４０を９２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）量り取り、そこにテトラヒドロフラン５．３ｍＬを加えた。その溶液を０℃に冷却し、ヘキサメチルジシラザンナトリウムのテトラヒドロフラン溶液７９μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。当該混合物を室温で１時間撹拌させた後、溶媒を完全に留去した。得られた残留物にテトラヒドロフラン１．９ｍＬを加えてＡＬ－４０のナトリウム溶液を得た。
シュレンク管に上記固体１を７０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフラン１．０ｍＬ加えて遷移金属化合物溶液を得た。この遷移金属化合物溶液に上記ＡＬ－４０のナトリウム溶液を室温で加えた。ＡＬ－４０のナトリウム溶液が入っていたシュレンク管をテトラヒドロフラン０．２ｍＬで２回洗浄し、その洗浄液は上記遷移金属化合物溶液に加えた。当該混合物を室温で２時間３０分撹拌させた後、セライトろ過を行った。濾過後、ろ液から溶媒を留去し、残留物をヘキサン２ｍＬで８回洗浄を行った。残留物を完全に乾固することで９８ｍｇの固体２を得た。
次に、シュレンク管に上記固体２を７１ｍｇ量り取り、そこにテトラヒドロフランを３．２ｍＬ加えた。生じた溶液にピリジン１３μＬ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した後、セライトろ過を行った。濾過後、ろ液から溶媒を留去して４２ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－４０／ＮｉＡｒＰｙの純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：８．５７（ｂｒ、２Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝８．０，６．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．７３（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．６４（ｄｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．４０（ｂｒ、２Ｈ）、６．３０（ｓ、２Ｈ）、３．９５（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、１２Ｈ）、１．３２（ｓ、１２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：－７７．８（ｓ）、－１２４．０（ｔ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：４．４（ｓ）
シュレンク管にＮｉ（ｃｏｄ）２を３９３ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）量り取り、トルエンを６ｍＬ加えた。その溶液にテトラメチルエチレンジアミン０．２１ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ）、４－ブロモフルオロベンゼン０．１６ｍＬ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、当該混合物を室温で３時間撹拌した。撹拌後上澄み液を分離し、残留物を２ｍＬのヘキサンで洗浄する操作を３回繰り返した。洗浄後、溶媒を留去して固体１を得た。
次に、シュレンク管にＡＬ－４０を９２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）量り取り、そこにテトラヒドロフラン５．３ｍＬを加えた。その溶液を０℃に冷却し、ヘキサメチルジシラザンナトリウムのテトラヒドロフラン溶液７９μＬ（０．１５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。当該混合物を室温で１時間撹拌させた後、溶媒を完全に留去した。得られた残留物にテトラヒドロフラン１．９ｍＬを加えてＡＬ－４０のナトリウム溶液を得た。
シュレンク管に上記固体１を７０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフラン１．０ｍＬ加えて遷移金属化合物溶液を得た。この遷移金属化合物溶液に上記ＡＬ－４０のナトリウム溶液を室温で加えた。ＡＬ－４０のナトリウム溶液が入っていたシュレンク管をテトラヒドロフラン０．２ｍＬで２回洗浄し、その洗浄液は上記遷移金属化合物溶液に加えた。当該混合物を室温で２時間３０分撹拌させた後、セライトろ過を行った。濾過後、ろ液から溶媒を留去し、残留物をヘキサン２ｍＬで８回洗浄を行った。残留物を完全に乾固することで９８ｍｇの固体２を得た。
次に、シュレンク管に上記固体２を７１ｍｇ量り取り、そこにテトラヒドロフランを３．２ｍＬ加えた。生じた溶液にピリジン１３μＬ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した後、セライトろ過を行った。濾過後、ろ液から溶媒を留去して４２ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めたＡＬ－４０／ＮｉＡｒＰｙの純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：８．５７（ｂｒ、２Ｈ）、７．５７（ｄｄ、Ｊ＝８．０，６．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．７３（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．６４（ｄｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．４０（ｂｒ、２Ｈ）、６．３０（ｓ、２Ｈ）、３．９５（ｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、１２Ｈ）、１．３２（ｓ、１２Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：－７７．８（ｓ）、－１２４．０（ｔ、Ｊ＝１３．７Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ５ＣＤ３）δ：４．４（ｓ）
【0184】
【化38】
【0185】
（合成例９：ＡＬ－７０の合成）
（１）５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソールの合成
セサモール（１ｇ、７．２ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（５ｍＬ）に炭酸カリウム（５．００ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌した。混合物にヨウ化メチル（０．９ｍＬ，２．０６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を８０℃で１２時間攪拌して白色の懸濁液を得た。懸濁液を室温まで冷やした後、ろ過し、ろ液を濃縮して黄色の油状物質を得た。油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１)により精製し、１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の目的物を無色の液体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ：６．７２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．９２（ｓ、２Ｈ）、３．７６（ｓ、３Ｈ）
（１）５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソールの合成
セサモール（１ｇ、７．２ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（５ｍＬ）に炭酸カリウム（５．００ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌した。混合物にヨウ化メチル（０．９ｍＬ，２．０６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を８０℃で１２時間攪拌して白色の懸濁液を得た。懸濁液を室温まで冷やした後、ろ過し、ろ液を濃縮して黄色の油状物質を得た。油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝１０／１)により精製し、１ｇ（６．６ｍｍｏｌ）の目的物を無色の液体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ：６．７２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．５０（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．９２（ｓ、２Ｈ）、３．７６（ｓ、３Ｈ）
【0186】
【化39】
【0187】
（２）ｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）クロロホスフィンの合成
５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソール（５．３ｇ，３５ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を－７８℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１５．３ｍＬ，３８．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を加えて混合物を－７８℃で２時間攪拌させた。生じた混合物に、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶かしたｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（６．０９ｇ，３８．３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を素早く加えた。当該混合物を２５℃で１時間攪拌して白色の懸濁液を得た。この懸濁液を乾固して粗生成物を得た。得られた粗生成物は精製せずに次の合成に用いた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１００．６（ｓ、積分比６９％）
５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソール（５．３ｇ，３５ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を－７８℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１５．３ｍＬ，３８．３ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）を加えて混合物を－７８℃で２時間攪拌させた。生じた混合物に、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶かしたｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（６．０９ｇ，３８．３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を素早く加えた。当該混合物を２５℃で１時間攪拌して白色の懸濁液を得た。この懸濁液を乾固して粗生成物を得た。得られた粗生成物は精製せずに次の合成に用いた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１００．６（ｓ、積分比６９％）
【0188】
【化40】
【0189】
（３）ｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）ホスフィンの合成
上記（２）で得られたｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）クロロホスフィン（９．５７ｇ）に３０ｍＬのテトラヒドロフランを加えた。生じた懸濁液を０℃に冷やし、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，１３ｍＬ、３２．５ｍｍｏｌ）を加えて混合物を２５℃で１６時間攪拌して白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液は精製せずに次の合成に用いた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－５６．９（ｓ、積分比７６％）
上記（２）で得られたｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）クロロホスフィン（９．５７ｇ）に３０ｍＬのテトラヒドロフランを加えた。生じた懸濁液を０℃に冷やし、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，１３ｍＬ、３２．５ｍｍｏｌ）を加えて混合物を２５℃で１６時間攪拌して白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液は精製せずに次の合成に用いた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－５６．９（ｓ、積分比７６％）
【0190】
【化41】
【0191】
（４）ｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）ホスフィンボランの合成
上記（３）で得られた白色の懸濁液を０℃に冷やし、ボランジメチルスルフィド錯体（１０Ｍ，４．７４ｍＬ，２ｅｑ）を加えて、混合物を２５℃で１６時間攪拌して無色の溶液を得た。この溶液に、１．５ｍＬの水、１．５ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、４．５ｍＬの水の順にゆっくり加えて、生じた混合物を室温で３０分攪拌した。混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固して無色の液体を得た。得られた液体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、２．８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の目的化合物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ：６．８４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．４、３．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．９８（ｄｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ、２Ｈ）、５．４８（ｄ、Ｊ＝３８６Ｈｚ，１Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、９Ｈ）、１．１０－０．１７（ｂｒ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．０―（－５．０）（ｂｒ）
上記（３）で得られた白色の懸濁液を０℃に冷やし、ボランジメチルスルフィド錯体（１０Ｍ，４．７４ｍＬ，２ｅｑ）を加えて、混合物を２５℃で１６時間攪拌して無色の溶液を得た。この溶液に、１．５ｍＬの水、１．５ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、４．５ｍＬの水の順にゆっくり加えて、生じた混合物を室温で３０分攪拌した。混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固して無色の液体を得た。得られた液体をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、２．８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の目的化合物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ：６．８４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．４、３．２Ｈｚ，１Ｈ）、５．９８（ｄｄ、Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ、２Ｈ）、５．４８（ｄ、Ｊ＝３８６Ｈｚ，１Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝１５．６Ｈｚ、９Ｈ）、１．１０－０．１７（ｂｒ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．０―（－５．０）（ｂｒ）
【0192】
【化42】
【0193】
（５）ＡＬ－７０の合成
シュレンク管に上記（４）で得られたｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）ホスフィンボランを２５０ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１３ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液を１．８ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン３．２ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１１ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。更に２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．５ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で２時間撹拌した後、溶媒を完全に留去した。得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１５／１から１０／１、さらに２／１へと変更した）により精製し、２４５ｍｇの固体を得た。
上記の固体２４５ｍｇにメタノールを３．６ｍＬ加え、６０℃に昇温してから５時間３０分撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し薄桃色の液体を得た。この液体を６５℃に加熱しながら９時間真空乾燥することで１３１ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めた純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．８０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．８，３．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．９５（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．８７（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．４７（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）、３．６９（ｄｄ、Ｊ＝１６．０、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．０６（ｄｄｄ、Ｊ＝１６．０、１．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．０（ｑ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、－７７．９（ｑ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－２９．７－（－３０．５）（ｍ）
シュレンク管に上記（４）で得られたｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）ホスフィンボランを２５０ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１３ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液を１．８ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン３．２ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン０．１１ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。更に２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランが入っていた容器内を０．５ｍＬのテトラヒドロフランで２回洗浄し、洗浄液もシュレンク管に加えた。当該混合物を室温で２時間撹拌した後、溶媒を完全に留去した。得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝１５／１から１０／１、さらに２／１へと変更した）により精製し、２４５ｍｇの固体を得た。
上記の固体２４５ｍｇにメタノールを３．６ｍＬ加え、６０℃に昇温してから５時間３０分撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し薄桃色の液体を得た。この液体を６５℃に加熱しながら９時間真空乾燥することで１３１ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めた純度は９９％以上であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．８０（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．３３（ｄｄ、Ｊ＝８．８，３．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．９５（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、５．８７（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．４７（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７８（ｓ、３Ｈ）、３．６９（ｄｄ、Ｊ＝１６．０、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．０６（ｄｄｄ、Ｊ＝１６．０、１．２、１．２Ｈｚ、１Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７７．０（ｑ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、－７７．９（ｑ、Ｊ＝１２．９Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－２９．７－（－３０．５）（ｍ）
【0194】
【化43】
【0195】
（合成例１０：ＡＬ－７２の合成）
（１）８－トリメチルシリル－２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）の合成
２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）（１ｇ，４．５ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，２．１ｍＬ、５．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をゆっくりと滴下して混合物を０℃で３０分攪拌した。生じた溶液を０℃に保ったまま、クロロトリメチルシラン（０．９８ｇ，９．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ，２ｅｑ）をゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で３０分攪拌して黄色の溶液を得た。この溶液に５０ｍＬの炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、生成物を酢酸エチルで抽出（５０ｍＬ×３）した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体をろ別し、ろ液を濃縮して粗生成物を黄色の固体として得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝５０／１）により精製し、１ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）の目的化合物を淡黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ：６．３０（ｓ、１Ｈ）、１．６１（ｓ、１２Ｈ）、０．３１（ｓ、９Ｈ）
（１）８－トリメチルシリル－２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）の合成
２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）（１ｇ，４．５ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，２．１ｍＬ、５．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）をゆっくりと滴下して混合物を０℃で３０分攪拌した。生じた溶液を０℃に保ったまま、クロロトリメチルシラン（０．９８ｇ，９．０ｍｍｏｌ，１．１ｍＬ，２ｅｑ）をゆっくりと滴下した。当該混合物を０℃で３０分攪拌して黄色の溶液を得た。この溶液に５０ｍＬの炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させ、生成物を酢酸エチルで抽出（５０ｍＬ×３）した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体をろ別し、ろ液を濃縮して粗生成物を黄色の固体として得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝５０／１）により精製し、１ｇ（３．４０ｍｍｏｌ）の目的化合物を淡黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ：６．３０（ｓ、１Ｈ）、１．６１（ｓ、１２Ｈ）、０．３１（ｓ、９Ｈ）
【0196】
【化44】
【0197】
（２）ビス（８－トリメチルシリル－２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）クロロホスフィンの合成
８－トリメチルシリル－２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）（５．５ｇ，１８．７ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を５５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，８．２ｍＬ，２０．５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）をゆっくりと滴下して混合物を０℃で２．５時間攪拌して黄色の溶液を得た。生じた溶液を、－７８℃に冷やしたＰＣｌ３（１．１５ｇ，８．４ｍｍｏｌ，７３５μＬ，０．４５ｅｑ）のテトラヒドロフラン溶液（８ｍL）に加えた。当該混合物を０℃で１．５時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。生じた懸濁液を乾固させ、１２．２ｇの黄色の固体を得た。得られた化合物は精製せずに次の合成に用いた。
８－トリメチルシリル－２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）（５．５ｇ，１８．７ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を５５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、ｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，８．２ｍＬ，２０．５ｍｍｏｌ、１．１ｅｑ）をゆっくりと滴下して混合物を０℃で２．５時間攪拌して黄色の溶液を得た。生じた溶液を、－７８℃に冷やしたＰＣｌ３（１．１５ｇ，８．４ｍｍｏｌ，７３５μＬ，０．４５ｅｑ）のテトラヒドロフラン溶液（８ｍL）に加えた。当該混合物を０℃で１．５時間攪拌して黄色の懸濁液を得た。生じた懸濁液を乾固させ、１２．２ｇの黄色の固体を得た。得られた化合物は精製せずに次の合成に用いた。
【0198】
【化45】
【0199】
（３）ビス（８－トリメチルシリル－２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンの合成
上記（２）で得られたビス（８－トリメチルシリル－２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）クロロホスフィン（６．１ｇ）を６０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，５．６ｍＬ，１４．０ｍｍｏｌ）を加えて混合物をゆっくりと２０℃に昇温し、１２時間攪拌して黄色の溶液を得た。この溶液を０℃に冷やし、１ｍＬの水、１ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、３ｍＬの水の順に加えて、生じた混合物を２０℃で３０分攪拌して反応を停止させた。混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固して黄色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、５．７ｇ（９．２１ｍｍｏｌ，４９％）の目的化合物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ：５．１３（ｄ、Ｊ＝２４１Ｈｚ，１Ｈ）、１．５４（ｓ、２４Ｈ）、０．２６（ｓ、１８Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１２６．５（ｓ）
上記（２）で得られたビス（８－トリメチルシリル－２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）クロロホスフィン（６．１ｇ）を６０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させた。生じた溶液を０℃に冷やし、水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，５．６ｍＬ，１４．０ｍｍｏｌ）を加えて混合物をゆっくりと２０℃に昇温し、１２時間攪拌して黄色の溶液を得た。この溶液を０℃に冷やし、１ｍＬの水、１ｍＬの１０％水酸化ナトリウム水溶液、３ｍＬの水の順に加えて、生じた混合物を２０℃で３０分攪拌して反応を停止させた。混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固して黄色の固体を得た。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、５．７ｇ（９．２１ｍｍｏｌ，４９％）の目的化合物を白色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣl３）δ：５．１３（ｄ、Ｊ＝２４１Ｈｚ，１Ｈ）、１．５４（ｓ、２４Ｈ）、０．２６（ｓ、１８Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－１２６．５（ｓ）
【0200】
【化46】
【0201】
（４）ＡＬ－７２の合成
シュレンク管に上記（３）で得られたビス（８－トリメチルシリル－２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンを３００ｍｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、カリウムヘキサメチルジシラジドの０．６Ｍトルエン溶液を１．０５ｍＬ（０．６３０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を０℃に昇温し、テトラヒドロフランを２ｍＬ加え、１時間撹拌した。当該混合物に２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランを６０．０μＬ（０．５４９ｍｍｏｌ）加え、当該混合物を室温に昇温して２時間半撹拌した。当該混合物を０℃で２０分撹拌した後、０．３M塩酸５ｍL（１．４５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。混合物にジクロロメタン５ｍＬと水５ｍＬを加えて有機層を分離した後、水層にジクロロメタン５ｍＬを加えて有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過により硫酸ナトリウムを除去し、残留物をジクロロメタン３ｍLで３回洗浄した。ろ液を蒸発乾固し、大気下で得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１）により精製し、２４９ｍｇの固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：５．０７（ｓ、１Ｈ）、３．２４（ｓ、２Ｈ）、１．５３（ｓ、１２Ｈ）、１．５１（ｓ、１２Ｈ）、０．２６（ｓ、１８Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．８（ｄ、Ｊ＝２２．０Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６０．８（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２４．８Ｈｚ）
シュレンク管に上記（３）で得られたビス（８－トリメチルシリル－２，２，６，６－テトラメチルベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビス（［１，３］ジオキソール）－４－イル）ホスフィンを３００ｍｇ（０．４８５ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１０ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、カリウムヘキサメチルジシラジドの０．６Ｍトルエン溶液を１．０５ｍＬ（０．６３０ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を０℃に昇温し、テトラヒドロフランを２ｍＬ加え、１時間撹拌した。当該混合物に２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシランを６０．０μＬ（０．５４９ｍｍｏｌ）加え、当該混合物を室温に昇温して２時間半撹拌した。当該混合物を０℃で２０分撹拌した後、０．３M塩酸５ｍL（１．４５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。混合物にジクロロメタン５ｍＬと水５ｍＬを加えて有機層を分離した後、水層にジクロロメタン５ｍＬを加えて有機層を抽出する操作を３回繰り返した。集めた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過により硫酸ナトリウムを除去し、残留物をジクロロメタン３ｍLで３回洗浄した。ろ液を蒸発乾固し、大気下で得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／アセトン＝５／１）により精製し、２４９ｍｇの固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：５．０７（ｓ、１Ｈ）、３．２４（ｓ、２Ｈ）、１．５３（ｓ、１２Ｈ）、１．５１（ｓ、１２Ｈ）、０．２６（ｓ、１８Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．８（ｄ、Ｊ＝２２．０Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－６０．８（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝２４．８Ｈｚ）
【0202】
【化47】
【0203】
（合成例１１：ＡＬ－７３の合成）
（１）５－メトキシ－２，２－ジメチル－１，３－ベンゾジオキソールの合成
Ｏｒｇａｎｉｃ＆Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０２１、１９，１５５５－１５６４．を参照して下記化学式の化合物を合成した。
（１）５－メトキシ－２，２－ジメチル－１，３－ベンゾジオキソールの合成
Ｏｒｇａｎｉｃ＆Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０２１、１９，１５５５－１５６４．を参照して下記化学式の化合物を合成した。
【0204】
【化48】
【0205】
（２）ｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－２，２－ジメチル－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）クロロホスフィンの合成
０℃に冷やした５－メトキシ－２，２－ジメチル－１，３－ベンゾジオキソール（５ｇ、２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１２．２ｍＬ、３０．５ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を２５℃で２時間攪拌した。上記混合物を－７８℃に冷やし、ｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（４．８５ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を上記混合物に素早く加え、２５℃で１時間攪拌して白色の懸濁液を得た。溶媒を留去して粗生成物を黄色の固体として得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１００．８（ｓ，積分強度比１００％）
０℃に冷やした５－メトキシ－２，２－ジメチル－１，３－ベンゾジオキソール（５ｇ、２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）にｎ－ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，１２．２ｍＬ、３０．５ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を２５℃で２時間攪拌した。上記混合物を－７８℃に冷やし、ｔｅｒｔ－ブチルジクロロホスフィン（４．８５ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を上記混合物に素早く加え、２５℃で１時間攪拌して白色の懸濁液を得た。溶媒を留去して粗生成物を黄色の固体として得た。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１００．８（ｓ，積分強度比１００％）
【0206】
【化49】
【0207】
（３）ｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－２，２－ジメチル－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）ホスフィンボランの合成
０℃に冷やしたｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－２，２－ジメチル－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）クロロホスフィン（８．４ｇ、２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４５ｍＬ）に水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，１３．７ｍＬ、３４．３ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を２５℃で１６時間攪拌して黄色の溶液を得た。この溶液にジメチルスルフィドボラン（１０M,５．６ｍL、５６ｍｍｏｌ）を０℃で加え、生じた混合物を２５℃で１６時間攪拌して無色の溶液を得た。水（１．５ｍＬ）をゆっくりと溶液に加え、続いて１５％の水酸化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）をゆっくりと加え、さらに水（４．５ｍＬ）をゆっくりと加えた。生じた混合物を室温で３０分撹拌し、ろ過し、ろ液を濃縮して無色の油状物質を得た。油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１．８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）の目的物を白い固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．７４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．２９（ｂｒ、１Ｈ）、５．４１（ｄ、Ｊ＝３７６Ｈｚ，１Ｈ）、３．７７（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｂｒ、６Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，９Ｈ）、１．００－０．２０（ｂｒ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４．０―（－３．０）（ｂｒ）
０℃に冷やしたｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－２，２－ジメチル－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）クロロホスフィン（８．４ｇ、２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４５ｍＬ）に水素化リチウムアルミニウム（２．５Ｍ，１３．７ｍＬ、３４．３ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を２５℃で１６時間攪拌して黄色の溶液を得た。この溶液にジメチルスルフィドボラン（１０M,５．６ｍL、５６ｍｍｏｌ）を０℃で加え、生じた混合物を２５℃で１６時間攪拌して無色の溶液を得た。水（１．５ｍＬ）をゆっくりと溶液に加え、続いて１５％の水酸化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）をゆっくりと加え、さらに水（４．５ｍＬ）をゆっくりと加えた。生じた混合物を室温で３０分撹拌し、ろ過し、ろ液を濃縮して無色の油状物質を得た。油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、１．８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）の目的物を白い固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．７４（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．２９（ｂｒ、１Ｈ）、５．４１（ｄ、Ｊ＝３７６Ｈｚ，１Ｈ）、３．７７（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｂｒ、６Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝１５．２Ｈｚ，９Ｈ）、１．００－０．２０（ｂｒ、３Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：４．０―（－３．０）（ｂｒ）
【0208】
【化50】
【0209】
（４）ＡＬ－７３の合成
シュレンク管に上記（３）のｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－２，２－ジメチル－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）ホスフィンボランを２５０ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１２ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液を１．６ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン３．３ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン９７μＬ（０．８９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で１時間３０分撹拌した後、溶媒を完全に留去した。得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１から２／１へと変更した）により精製し、１３４ｍｇの固体を得た。
上記の固体１３４ｍｇにメタノールを１．９ｍL加え、６０℃に昇温してから５時間３０分撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去することで１１６ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めた純度は９８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．７０（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．２８（ｄｄ、Ｊ＝８．８、３．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．５５（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７６（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｄｄ、Ｊ＝１６．０，１．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．０４（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．６３（ｓ、３Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．９（ｑ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、－７７．８（ｑ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－３０．５（ｍ）
シュレンク管に上記（３）のｔｅｒｔ－ブチル（５－メトキシ－２，２－ジメチル－１，３－ベンゾジオキソール－４－イル）ホスフィンボランを２５０ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）量り取り、テトラヒドロフランを１２ｍＬ加えた。生じた溶液を－７８℃に冷やした後、ヘキサメチルジシラザンカリウムのトルエン溶液を１．６ｍＬ（０．９８ｍｍｏｌ）ゆっくりと滴下した。滴下終了後、当該混合物を－７８℃で１時間撹拌させた。その後当該混合物を０℃に昇温してから、テトラヒドロフラン３．３ｍＬに溶解させた２，２－ビス（トリフルオロメチル）オキシラン９７μＬ（０．８９ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。当該混合物を室温で１時間３０分撹拌した後、溶媒を完全に留去した。得られた固体を大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン＝４／１から２／１へと変更した）により精製し、１３４ｍｇの固体を得た。
上記の固体１３４ｍｇにメタノールを１．９ｍL加え、６０℃に昇温してから５時間３０分撹拌した。撹拌後、溶媒を完全に留去することで１１６ｍｇの固体を得た。３１Ｐ－ＮＭＲから求めた純度は９８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．７０（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．２８（ｄｄ、Ｊ＝８．８、３．６Ｈｚ、１Ｈ）、４．５５（ｄ、Ｊ＝９．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．７６（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｄｄ、Ｊ＝１６．０，１．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．０４（ｄ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ、１Ｈ）、１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．６３（ｓ、３Ｈ）、１．０９（ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ、９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－７６．９（ｑ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、－７７．８（ｑ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：－３０．５（ｍ）
【0210】
【化51】
【0211】
［比較合成例１］（ＡＬ－２alの合成）
国際公開第２００１／０９２３４２号の５１～５２ページを参照して下記化学式で表されるＡＬ－２alを合成した。比較例１には３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの純度が９０％の錯体を、比較例２には３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの純度が７６％の錯体を用いた。
国際公開第２００１／０９２３４２号の５１～５２ページを参照して下記化学式で表されるＡＬ－２alを合成した。比較例１には３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの純度が９０％の錯体を、比較例２には３１Ｐ｛１Ｈ｝－ＮＭＲの純度が７６％の錯体を用いた。
【0212】
【化52】
【0213】
以下の重合実験において使用したオートクレーブは、充分に乾燥し、窒素置換を行ってから使用した。
［実施例１］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を６８．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）量り取り、２５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに合成例１で得られたＡＬ－３９を１３．３ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２０ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－３９の入ったフラスコに加えた。生じた触媒組成物の溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒組成物溶液（以下，触媒溶液という。ＡＬ－３９濃度：約１ｍＭ）を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９４ｍＬ加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに０．１ｍＬの上記触媒溶液を注入し、さらにトルエン３ｍＬを非常にゆっくり加えた。その後、得られた触媒溶液を高圧窒素でオートクレーブに押し込み、この時点を反応開始時刻とした。０．４ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、さらにトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加え、得られた触媒溶液を反応開始５分後に高圧窒素でオートクレーブに加えた。さらに、０．５ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、続いてトルエン３ｍＬを非常にゆっくり加え、得られた触媒溶液を反応開始１１分後に高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１２分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始４５分後、３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止した。エチレンを脱圧し、当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過により回収し、アセトン１００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは３．１７ｇであった。
［実施例１］
フラスコにＮｉ（ｃｏｄ）２を６８．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）量り取り、２５ｍＬのトルエンに溶解させた。また、別のフラスコに合成例１で得られたＡＬ－３９を１３．３ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）量り取った。Ｎｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２０ｍＬ量り取り、この溶液をＡＬ－３９の入ったフラスコに加えた。生じた触媒組成物の溶液を４０℃の水浴で温め、１５分攪拌して触媒組成物溶液（以下，触媒溶液という。ＡＬ－３９濃度：約１ｍＭ）を得た。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９４ｍＬ加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。触媒シリンダーに０．１ｍＬの上記触媒溶液を注入し、さらにトルエン３ｍＬを非常にゆっくり加えた。その後、得られた触媒溶液を高圧窒素でオートクレーブに押し込み、この時点を反応開始時刻とした。０．４ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、さらにトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加え、得られた触媒溶液を反応開始５分後に高圧窒素でオートクレーブに加えた。さらに、０．５ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、続いてトルエン３ｍＬを非常にゆっくり加え、得られた触媒溶液を反応開始１１分後に高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１２分後、３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始４５分後、３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止した。エチレンを脱圧し、当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過により回収し、アセトン１００ｍＬで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは３．１７ｇであった。
【0214】
［実施例２］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６８．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエンを１２ｍＬ、ＡＬ－３９を１３．７ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って１０ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約２ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９０ｍＬ（以下、トルエン）加えた。試薬投入口からｔＢＡを０．３ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）（以下、コモノマーとその添加量）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．３ｍＬ注入した（以下、ＴＮＯＡの添加量）。オートクレーブ内を９０℃に昇温し、このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた（以下、窒素圧）。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた（以下、エチレン圧）。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液（以下、初期触媒）を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（以下、初期洗浄とその時間）。反応開始６０分後（以下、反応時間）に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し（以下、反応停止剤）、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトン１００ｍＬで２回洗浄し（以下、精製方法）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．８３ｇであった。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６８．９ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエンを１２ｍＬ、ＡＬ－３９を１３．７ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って１０ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約２ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９０ｍＬ（以下、トルエン）加えた。試薬投入口からｔＢＡを０．３ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）（以下、コモノマーとその添加量）、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．３ｍＬ注入した（以下、ＴＮＯＡの添加量）。オートクレーブ内を９０℃に昇温し、このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた（以下、窒素圧）。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた（以下、エチレン圧）。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液（以下、初期触媒）を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（以下、初期洗浄とその時間）。反応開始６０分後（以下、反応時間）に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し（以下、反応停止剤）、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１００ｍＬを加えた。析出した固体を濾過により回収し、固体をアセトン１００ｍＬで２回洗浄し（以下、精製方法）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．８３ｇであった。
【0215】
［実施例３］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を８７．６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９を１５．９ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．８５ｇのポリマーを得た。
トルエン：８７ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（１．２ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液３ｍＬ
触媒の追加：反応開始１５分後に触媒溶液２ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。さらに、反応開始１７分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を８７．６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９を１５．９ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．８５ｇのポリマーを得た。
トルエン：８７ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（１．２ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液３ｍＬ
触媒の追加：反応開始１５分後に触媒溶液２ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。さらに、反応開始１７分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
【0216】
［実施例４］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を８７．９ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９を１６．０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、３．０６ｇのポリマーを得た。
トルエン：８８ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（２．２ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間：洗浄なし
触媒の追加：反応開始３分後に２．５ｍＬの触媒溶液２．５ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。反応開始５分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を８７．９ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９を１６．０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、３．０６ｇのポリマーを得た。
トルエン：８８ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（２．２ｍＬ、１５ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間：洗浄なし
触媒の追加：反応開始３分後に２．５ｍＬの触媒溶液２．５ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。反応開始５分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
【0217】
［実施例５］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６５．８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９を１０．５ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．０４ｇのポリマーを得た。
トルエン：９０ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（３．６ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．５ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの塩酸水溶液（１０ｗｔ％）を加え、１晩冷蔵庫で保管した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６５．８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９を１０．５ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．０４ｇのポリマーを得た。
トルエン：９０ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（３．６ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．５ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの塩酸水溶液（１０ｗｔ％）を加え、１晩冷蔵庫で保管した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
【0218】
［実施例６］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を７７．０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トルエンを７ｍＬ、ＡＬ－３９を１３．４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って５ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．４６ｇのポリマーを得た。
トルエン：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．５ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
触媒の追加：反応開始１５分後に触媒溶液１．５ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。反応開始から１９分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの塩酸水溶液（１０ｗｔ％）を加え、１晩冷蔵庫で保管した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を７７．０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、トルエンを７ｍＬ、ＡＬ－３９を１３．４ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を５ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って５ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．４６ｇのポリマーを得た。
トルエン：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．５ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
触媒の追加：反応開始１５分後に触媒溶液１．５ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。反応開始から１９分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの塩酸水溶液（１０ｗｔ％）を加え、１晩冷蔵庫で保管した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
【0219】
［実施例７］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９を１９．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えた金属錯体のトルエン溶液を６ｍＬに変更以外は、実施例１と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．３０ｇのポリマーを得た。
トルエン：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．５ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始５分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液の代わりに、１．０ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．７ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９を１９．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えた金属錯体のトルエン溶液を６ｍＬに変更以外は、実施例１と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．３０ｇのポリマーを得た。
トルエン：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．５ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始５分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液の代わりに、１．０ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
【0220】
［実施例８］
Ｎｉ（ａｃａｃ）２を１０．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９を９．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例７と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．３３ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．３ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）
反応温度：１００℃
初期触媒：触媒溶液１．２ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液の代わりに、０．３ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
Ｎｉ（ａｃａｃ）２を１０．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９を９．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例７と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．３３ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．３ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）
反応温度：１００℃
初期触媒：触媒溶液１．２ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液の代わりに、０．３ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
【0221】
［実施例９］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６８．４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９を１３．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に行って２０ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、０．５５ｇのポリマーを得た。
トルエン：６４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＶＣ（約９．９ｍＬ、１３．５ｇ、１５７ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．５ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）
窒素圧：０ＭＰａ
エチレン圧：２．５ＭＰａ
初期触媒：触媒溶液１ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２．５分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
触媒の追加：反応開始７分後に触媒溶液２ｍＬ、及び、反応開始１０分、１４分、１６分後にそれぞれ触媒溶液３ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１９分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
反応時間：３５分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６８．４ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－３９を１３．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に行って２０ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－３９濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、０．５５ｇのポリマーを得た。
トルエン：６４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＶＣ（約９．９ｍＬ、１３．５ｇ、１５７ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．５ｍＬ（０．０５０ｍｍｏｌ）
窒素圧：０ＭＰａ
エチレン圧：２．５ＭＰａ
初期触媒：触媒溶液１ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２．５分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
触媒の追加：反応開始７分後に触媒溶液２ｍＬ、及び、反応開始１０分、１４分、１６分後にそれぞれ触媒溶液３ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１９分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
反応時間：３５分
【0222】
［実施例１０］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６６．０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを２４ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例２で得られたＡＬ－４０を１２．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２０ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、３．１７ｇのポリマーを得た。
トルエン：９６ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（０．３ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．１ｍＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１ｍＬ
触媒の追加：反応開始１７分後に触媒溶液１ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。反応開始１９分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
反応時間：４２分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６６．０ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを２４ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例２で得られたＡＬ－４０を１２．９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を２０ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って２０ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、３．１７ｇのポリマーを得た。
トルエン：９６ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（０．３ｍＬ、２．１ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．１ｍＬ（０．０１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１ｍＬ
触媒の追加：反応開始１７分後に触媒溶液１ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。反応開始１９分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
反応時間：４２分
【0223】
［実施例１１］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６５．７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを１２ｍＬ、ＡＬ－４０を１３．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１０ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って１０ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約２ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．８３ｇのポリマーを得た。
トルエン：９２ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（１．２ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．３ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液３ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応時間：２１分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を６５．７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを１２ｍＬ、ＡＬ－４０を１３．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１０ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って１０ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約２ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．８３ｇのポリマーを得た。
トルエン：９２ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（１．２ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．３ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液３ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応時間：２１分
【0224】
［実施例１２］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を５５．３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、ＡＬ－４０を１０．０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液の量を８ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って８ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約２ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．４２ｇのポリマーを得た。
トルエン：９１ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（３．５ｍＬ、２４ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を５５．３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、ＡＬ－４０を１０．０ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液の量を８ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って８ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約２ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．４２ｇのポリマーを得た。
トルエン：９１ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（３．５ｍＬ、２４ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
【0225】
［実施例１３］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を５４．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、ＡＬ－４０を１０．６ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を８ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って８ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約２ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．８５ｇのポリマーを得た。
トルエン：８７ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（７．０ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの塩酸水溶液（１０ｗｔ％）を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を５４．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、ＡＬ－４０を１０．６ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を８ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って８ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約２ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．８５ｇのポリマーを得た。
トルエン：８７ｍＬ
コモノマーとその添加量：ｔＢＡ（７．０ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．２５ｍＬ（０．０２５ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの塩酸水溶液（１０ｗｔ％）を加え、室温で３０分間攪拌した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
【0226】
［実施例１４］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を５４．８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、ＡＬ－４０を１０．６ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を８ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って８ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約２ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．４４ｇのポリマーを得た。
トルエン：９２ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．３ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液３ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの塩酸水溶液（１０ｗｔ％）を加え、１晩冷蔵庫で保管した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を５４．８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、ＡＬ－４０を１０．６ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を８ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って８ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約２ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．４４ｇのポリマーを得た。
トルエン：９２ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．３ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液３ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
精製方法：アセトン１００ｍＬでポリマーを析出後、１００ｍＬのアセトンと１ｍＬの塩酸水溶液（１０ｗｔ％）を加え、１晩冷蔵庫で保管した。その後、ポリマーをアセトン１００ｍＬで２回洗浄した。
【0227】
［実施例１５］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－４０を９．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えた金属錯体のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．９９ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．３ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．２ｍＬ
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液の代わりに、０．３ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
反応時間：４３分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．３ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－４０を９．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えた金属錯体のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．９９ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：０．３ｍＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．２ｍＬ
反応停止剤：１，２－ブタンジオールのトルエン溶液の代わりに、０．３ｍＬの重酢酸のトルエン溶液（２Ｍ）を加えた。
反応時間：４３分
【0228】
［実施例１６］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を５５．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トルエンを２０ｍＬ、ＡＬ－４０を１０．４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１６ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って１６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．０１ｇのポリマーを得た。
トルエン：９０ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＮＢのトルエン溶液（約３．９ｍＬ、３．６４ｇ、０．７５３ｇ／ｇ、２９ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡ：なし
窒素圧：０．２ＭＰａ
エチレン圧：０．８ＭＰａ（内圧１．０ＭＰａ）
初期触媒：触媒溶液１ｍＬを注入し、さらにトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加えた。その後、得られた触媒溶液を高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間：反応開始４分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
触媒の追加：反応開始１５分後、１８分後にそれぞれ触媒溶液２ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。反応開始２０分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。さらに、反応開始２６分後、２９分後にそれぞれ触媒溶液３ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。反応開始３３分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
反応時間：４８分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を５５．７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トルエンを２０ｍＬ、ＡＬ－４０を１０．４ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を１６ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って１６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約１ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、１．０１ｇのポリマーを得た。
トルエン：９０ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＮＢのトルエン溶液（約３．９ｍＬ、３．６４ｇ、０．７５３ｇ／ｇ、２９ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡ：なし
窒素圧：０．２ＭＰａ
エチレン圧：０．８ＭＰａ（内圧１．０ＭＰａ）
初期触媒：触媒溶液１ｍＬを注入し、さらにトルエン２ｍＬを非常にゆっくり加えた。その後、得られた触媒溶液を高圧窒素でオートクレーブに加えた。
初期洗浄とその時間：反応開始４分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
触媒の追加：反応開始１５分後、１８分後にそれぞれ触媒溶液２ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。反応開始２０分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。さらに、反応開始２６分後、２９分後にそれぞれ触媒溶液３ｍＬを触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに追加した。反応開始３３分後にトルエン３ｍＬで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに追加した。
反応時間：４８分
【0229】
［実施例１７］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を８８．１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－４０を１５．７ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．８２ｇのポリマーを得た。
トルエン：６４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＶＣ（約９．７ｍＬ、１３．２ｇ、１５３ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡ：０．５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）
窒素圧：０ＭＰａ
エチレン圧：２．５ＭＰａ
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間：なし
反応時間：１分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を８８．１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－４０を１５．７ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－４０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、実施例１０と同様に行って６ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－４０濃度：約４ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合を行い、２．８２ｇのポリマーを得た。
トルエン：６４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＶＣ（約９．７ｍＬ、１３．２ｇ、１５３ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡ：０．５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）
窒素圧：０ＭＰａ
エチレン圧：２．５ＭＰａ
初期触媒：触媒溶液２．５ｍＬ
初期洗浄とその時間：なし
反応時間：１分
【0230】
［実施例１８］
合成例８で得られたＡＬ－４０／ＮｉＡｒＰｙを１３．１ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）量り取り、３ｍＬのトルエンを加えて金属錯体溶液（以下触媒溶液という）を作成した（ＡＬ－４０濃度：約５ｍＭ）。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、２．４８ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．２ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応時間：４８分
合成例８で得られたＡＬ－４０／ＮｉＡｒＰｙを１３．１ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）量り取り、３ｍＬのトルエンを加えて金属錯体溶液（以下触媒溶液という）を作成した（ＡＬ－４０濃度：約５ｍＭ）。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、２．４８ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．２ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応時間：４８分
【0231】
［実施例１９］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．１ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例３で得られたＡＬ－５８を１９．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５８に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５８濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、０．１７ｇのポリマーを得た。
トルエン：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
触媒の追加：反応開始２３分後に２ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始２６分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．１ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例３で得られたＡＬ－５８を１９．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５８に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５８濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、０．１７ｇのポリマーを得た。
トルエン：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
触媒の追加：反応開始２３分後に２ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始２６分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
【0232】
［実施例２０］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例４で得られたＡＬ－５９を１９．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５９に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５９濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、１．６４ｇのポリマーを得た。
トルエン：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．６ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例４で得られたＡＬ－５９を１９．６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５９に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５９濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、１．６４ｇのポリマーを得た。
トルエン：９３ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
【0233】
［実施例２１］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例５で得られたＡＬ－６３を１１．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６３に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６３濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、３．７９ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．２ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．２ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例５で得られたＡＬ－６３を１１．２ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６３に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６３濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、３．７９ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．２ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
【0234】
［実施例２２］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例６で得られたＡＬ－６４を２３．８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６４に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６４濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、４．８０ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応時間：４５分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例６で得られたＡＬ－６４を２３．８ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６４に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６４濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、４．８０ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応時間：４５分
【0235】
［実施例２３］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．６ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例７で得られたＡＬ－６６を２１．９ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６６に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６６濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、３．１１ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
ＴＮＯＡの添加量：０．５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールの代わりに０．５ｍＬの重酢酸を加えた。
反応時間：４３分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．６ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例７で得られたＡＬ－６６を２１．９ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６６に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６６濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、３．１１ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
ＴＮＯＡの添加量：０．５ｍＬ（０．０５ｍｍｏｌ）
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．９ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールの代わりに０．５ｍＬの重酢酸を加えた。
反応時間：４３分
【0236】
［実施例２４］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例９で得られたＡＬ－７０を１６．９ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－７０に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－７０濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、０．２５ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールの代わりに０．５ｍＬの重酢酸を加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例９で得られたＡＬ－７０を１６．９ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－７０に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－７０濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、０．２５ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールの代わりに０．５ｍＬの重酢酸を加えた。
【0237】
［実施例２５］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．３ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例１０で得られたＡＬ－７２を１２．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－７２に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－７２濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、２．２９ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．２ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールの代わりに０．３ｍＬの重酢酸を加えた。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１０．３ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、トルエンを８ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例１０で得られたＡＬ－７２を１２．４ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ＡＬ－７２に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－７２濃度：約５ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、２．２９ｇのポリマーを得た。
トルエン：９４ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（１．６ｍＬ、１８ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．２ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
反応停止剤：１，２－ブタンジオールの代わりに０．３ｍＬの重酢酸を加えた。
【0238】
［実施例２６］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．１ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例１１で得られたＡＬ－７３を１７．６ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－７３に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－７３濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、２．７２ｇのポリマーを得た。
トルエン：９５ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
触媒の追加：反応開始９分後に１ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応時間：３９分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２を１５．１ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例１１で得られたＡＬ－７３を１７．６ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－７３に加えたＮｉ（ａｃａｃ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－７３濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、触媒の追加を下記のように行い、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２と同様に重合操作を行い、２．７２ｇのポリマーを得た。
トルエン：９５ｍＬ
コモノマーとその添加量：ＭＡ（０．３ｍＬ、３．３ｍｍｏｌ）
ＴＮＯＡの添加量：１．０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）
初期触媒：触媒溶液１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間：反応開始２分後にトルエン３ｍＬで洗浄した。
触媒の追加：反応開始９分後に１ｍＬの触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。
反応時間：３９分
【0239】
［実施例２７］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．８ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例３で得られたＡＬ－５８を１９．８ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５８に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５８濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ加えた。プロピレンを２５ｇ加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液（以下、初期触媒－２）を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（以下、初期洗浄とその時間－２）。反応開始６０分後（以下、反応時間－２）に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。
精製方法：回収したトルエン溶液を濃縮し、黄色の油状ポリマーを得た。得られたポリマーを１０ｍＬのヘプタンに溶解させ、ＩＳＯＬＵＴＥ（登録商標）ＳＣＸ－２（Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を１００ｍｇ加えた。混合物を８０℃で一時間撹拌し、ＳＣＸ－２を濾過で取り除き、エバポレーターで濃縮して無色透明のポリマーを得た。ポリマーを８０℃で３時間以上真空乾燥し、０．０３ｇのポリマーを得た。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．８ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例３で得られたＡＬ－５８を１９．８ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５８に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５８濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ加えた。プロピレンを２５ｇ加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液（以下、初期触媒－２）を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた（以下、初期洗浄とその時間－２）。反応開始６０分後（以下、反応時間－２）に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。
精製方法：回収したトルエン溶液を濃縮し、黄色の油状ポリマーを得た。得られたポリマーを１０ｍＬのヘプタンに溶解させ、ＩＳＯＬＵＴＥ（登録商標）ＳＣＸ－２（Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を１００ｍｇ加えた。混合物を８０℃で一時間撹拌し、ＳＣＸ－２を濾過で取り除き、エバポレーターで濃縮して無色透明のポリマーを得た。ポリマーを８０℃で３時間以上真空乾燥し、０．０３ｇのポリマーを得た。
【0240】
［実施例２８］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例４で得られたＡＬ－５９を１９．９ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５９濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２７と同様に重合操作を行い、６．１１ｇのポリマーを得た。
初期洗浄とその時間－２：反応開始５分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．４ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例４で得られたＡＬ－５９を１９．９ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５９濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２７と同様に重合操作を行い、６．１１ｇのポリマーを得た。
初期洗浄とその時間－２：反応開始５分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
【0241】
［実施例２９］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．３ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例４で得られたＡＬ－５９を１４．９ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５９濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４３ｍＬ加えた。試薬投入口からＭＵを２．２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３のトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．２ｍＬ加えた。プロピレンを２５ｇ加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。
精製方法：回収したトルエン溶液を濃縮し、黄色の油状液体を得た。得られた液体を１２０℃に加熱し、２０分真空乾燥した。続いて、ポリマーを１５０℃に熱し、４０分真空乾燥した。１０ｍＬのヘプタンを加え、ＩＳＯＬＵＴＥ（登録商標）ＳＣＸ－２（Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を１００ｍｇ加えた。混合物を８０℃で一時間撹拌し、ＳＣＸ－２を濾過で取り除き、エバポレーターで濃縮して無色透明のポリマーを得た。得られた液体を８０℃で３時間以上乾燥し、０．５７ｇのポリマーを得た。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．３ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例４で得られたＡＬ－５９を１４．９ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－５９に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－５９濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを４３ｍＬ加えた。試薬投入口からＭＵを２．２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３のトルエン溶液（０．１Ｍ）を０．２ｍＬ加えた。プロピレンを２５ｇ加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２ｍＬの上記触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。
精製方法：回収したトルエン溶液を濃縮し、黄色の油状液体を得た。得られた液体を１２０℃に加熱し、２０分真空乾燥した。続いて、ポリマーを１５０℃に熱し、４０分真空乾燥した。１０ｍＬのヘプタンを加え、ＩＳＯＬＵＴＥ（登録商標）ＳＣＸ－２（Ｂｉｏｔａｇｅ社製）を１００ｍｇ加えた。混合物を８０℃で一時間撹拌し、ＳＣＸ－２を濾過で取り除き、エバポレーターで濃縮して無色透明のポリマーを得た。得られた液体を８０℃で３時間以上乾燥し、０．５７ｇのポリマーを得た。
【0242】
［実施例３０］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１３．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例５で得られたＡＬ－６３を２３．０ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６３に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６３濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２７と同様に重合操作を行い、４．８０ｇのポリマーを得た。
初期触媒－２：１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
反応時間－２：６分
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１３．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例５で得られたＡＬ－６３を２３．０ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６３に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６３濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２７と同様に重合操作を行い、４．８０ｇのポリマーを得た。
初期触媒－２：１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
反応時間－２：６分
【0243】
［実施例３１］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１３．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例６で得られたＡＬ－６４を１７．９ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６４に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６４濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２７と同様に重合操作を行い、６．８７ｇのポリマーを得た。
初期触媒－２：１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１３．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例６で得られたＡＬ－６４を１７．９ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６４に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６４濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２７と同様に重合操作を行い、６．８７ｇのポリマーを得た。
初期触媒－２：１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
【0244】
［実施例３２］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１３．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例７で得られたＡＬ－６６を１６．３ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６６濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２７と同様に重合操作を行い、６．３０ｇのポリマーを得た。
初期触媒－２：１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１３．８ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、トルエンを５ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例７で得られたＡＬ－６６を１６．３ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－６６に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を３ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って３ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－６６濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２７と同様に重合操作を行い、６．３０ｇのポリマーを得た。
初期触媒－２：１．０ｍＬ
初期洗浄とその時間－２：反応開始２分後に３ｍＬのトルエンで洗浄した。
【0245】
［実施例３３］
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．９ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例９で得られたＡＬ－７０を１７．２ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－７０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－７０濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２７と同様に重合操作を行い、１．１１ｇのポリマーを得た。
初期触媒－２：１．０ｍＬ
Ｎｉ（ｃｏｄ）２を１６．９ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、トルエンを６ｍＬ、ＡＬ－３９の代わりに合成例９で得られたＡＬ－７０を１７．２ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）、ＡＬ－７０に加えたＮｉ（ｃｏｄ）２のトルエン溶液を４ｍＬに変更した以外は、実施例１と同様に行って４ｍＬの触媒溶液（ＡＬ－７０濃度：約１０ｍＭ）を調製した。
上記で調製した触媒溶液を用いて、重合条件を下記のように変更した以外は実施例２７と同様に重合操作を行い、１．１１ｇのポリマーを得た。
初期触媒－２：１．０ｍＬ
【0246】
［比較例１］
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン９２．６ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を量り取り、６ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを１３．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を５ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（６ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９２ｍＬ加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液０．５ｍＬと２．５ｍＬのトルエンを触媒シリンダーに加えて、得られた触媒溶液を３．３ＭＰａの窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後、１２分後にそれぞれ１．０ｍＬ、２．５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始１６分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．５７ｇであった。
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン９２．６ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を量り取り、６ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを１３．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を５ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（６ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９２ｍＬ加え、９０℃に昇温した。このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液０．５ｍＬと２．５ｍＬのトルエンを触媒シリンダーに加えて、得られた触媒溶液を３．３ＭＰａの窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始５分後、１２分後にそれぞれ１．０ｍＬ、２．５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始１６分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン（１００ｍＬ）を加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトンで洗浄し（１００ｍＬ×２）、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．５７ｇであった。
【0247】
［比較例２］
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを３８３．５ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、トルエンを１５ｍＬ、ＡＬ－２ａｌを２５．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、比較例１と同様にして触媒溶液（１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９１ｍＬ、ｔＢＡを０．３ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）加え、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１００μＬ加え、９０℃に昇温した。
このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液２．５ｍＬを触媒シリンダーに加えて、３．３ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後に２．５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始６分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１００ｍＬを加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトン１００ｍLで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．０１６ｇであった。
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを３８３．５ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、トルエンを１５ｍＬ、ＡＬ－２ａｌを２５．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を６ｍＬに変更した以外は、比較例１と同様にして触媒溶液（１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを９１ｍＬ、ｔＢＡを０．３ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）加え、ＴＮＯＡのトルエン溶液（０．１Ｍ）を１００μＬ加え、９０℃に昇温した。
このオートクレーブの内圧が０．５ＭＰａになるように窒素を加えた。続いて、オートクレーブの内圧が３．０ＭＰａになるようにエチレンを加えた。上記触媒溶液２．５ｍＬを触媒シリンダーに加えて、３．３ＭＰａの窒素でオートクレーブに加えた時点を反応開始時刻とした。反応開始３分後に２．５ｍＬの触媒溶液を追加した。反応開始６分後に触媒シリンダーを３ｍＬのトルエンで洗浄し、洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、エチレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、アセトン１００ｍＬを加えた。析出した固体を、濾過により回収し、固体をアセトン１００ｍLで２回洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーは０．０１６ｇであった。
【0248】
［比較例３］
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン３８４．０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを２６．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を６ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始８分後に２．５ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１０分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン１００％）により精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．０２１ｇのポリプロピレンを得た。
フラスコにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン３８４．０ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を量り取り、１５ｍＬのトルエンを加えて溶解させた。別のフラスコにＡＬ－２ａｌを２６．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）量り取り、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を６ｍＬ加えた。この溶液を室温で３０分間攪拌させ、触媒溶液（１０ｍＭ）を調製した。
０．２Ｌのオートクレーブにトルエンを５０ｍＬ、プロピレンを２５ｇ加え、オートクレーブ内を５０℃に昇温した。触媒シリンダーに２．５ｍＬの上記触媒溶液を注入し、高圧窒素でオートクレーブに加え、この時点を反応開始時刻とした。反応開始４分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始８分後に２．５ｍＬの上記触媒溶液を触媒シリンダーに注入し、高圧窒素でオートクレーブに加えた。反応開始１０分後に３ｍＬのトルエンで触媒シリンダーを洗浄し、高圧窒素で洗浄液をオートクレーブに加えた。反応開始６０分後に３ｍＬの１，２－ブタンジオールのトルエン溶液（０．２Ｍ）を加えて反応を停止し、プロピレンを脱圧した。当該オートクレーブを室温に戻し、トルエンを留去して油状のポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンは、大気下でシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン１００％）により精製した。得られた油状の物質を減圧乾燥し、０．０２１ｇのポリプロピレンを得た。
【0249】
以上の実施例１～２６の重合条件を表１に、得られた結果を表２に、実施例２７～３３の重合条件を表３に、得られた結果を表４に、比較例１～３の重合条件を表５に、及び得られた結果を表６または７にまとめた。なお、表中「ｎ．ｍ．」は未測定（測定に充分なサンプル量が得られなかった）、「ｎ．ｄ．」は未検出（検出限界以下）を意味する。
【0250】
【表1】
【0251】
【表2】
【0252】
【表3】
【0253】
【表4】
【0254】
【表5】
【0255】
【表6】
【0256】
【表7】
【0257】
前記本発明の実施例と比較例との比較により、本発明の配位子として用いられ得る新規な化合物、当該新規な化合物を用いた金属錯体、オレフィン重合用触媒組成物、及びオレフィン重合用触媒、並びに、当該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法によれば、活性や分子量などの触媒性能が改善されて、オレフィンの重合又は共重合に使用できる、中でも極性基含有モノマーおよび環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種類のモノマーと、非環状オレフィンを共重合できることが明らかにされた。