特開 2024-5272 繊維およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024005272

(43)【公開日】2024-01-17

(54)【発明の名称】繊維およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/48 20060101AFI20240110BHJP

   D01F 6/12 20060101ALI20240110BHJP

   D01D 5/04 20060101ALI20240110BHJP

   D04H 1/728 20120101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

D01F6/48 B

D01F6/12

D01D5/04

D04H1/728

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022105365

(22)【出願日】2022-06-30

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和３年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、「研究成果展開事業」「感染リスクを低減した安心・安全な環境を実現するエアロゾル高捕集エレクトレット不織布の開発」、委託研究、産業技術力強化法１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】504145320

【氏名又は名称】国立大学法人福井大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤田 聡

(72)【発明者】

【氏名】吉田 澪

【テーマコード（参考）】

4L035

4L045

4L047

【Ｆターム（参考）】

4L035BB02

4L035BB06

4L035DD13

4L035DD18

4L035EE12

4L035FF05

4L035LA04

4L035MH00

4L045AA01

4L045AA08

4L045BA20

4L045BA53

4L045DB01

4L045DC01

4L047AA15

4L047AA25

4L047AA27

4L047AB08

4L047CC12

(57)【要約】

【課題】繊維に付与されたエレクトレット効果を長時間持続させる。
【解決手段】第１相と、第２相と、を含む微細ファイバを含み、第１相は、常誘電体の第１ポリマーを含み、第２相は、常誘電体以外の第２ポリマーを含み、第２相の少なくとも一部が、第１相に内包されている、繊維。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１相と、第２相と、を含む微細ファイバを含み、
前記第１相は、常誘電体の第１ポリマーを含み、
前記第２相は、常誘電体以外の第２ポリマーを含み、
前記第２相の少なくとも一部が、前記第１相に内包されている、繊維。

【請求項2】

前記微細ファイバに含まれる前記第２相の含有率が、５質量％～５０質量％である、請求項１に記載の繊維。

【請求項3】

前記微細ファイバにおいて、前記第１相と前記第２相とが海島構造を形成しており、
前記第１相のマトリックスに前記第２相が島状に分布している、請求項１に記載の繊維。

【請求項4】

前記第１ポリマーの破断伸び率が、前記第２ポリマーの破断伸び率よりも大きい、請求項１に記載の繊維。

【請求項5】

前記第２ポリマーが、ハロゲン系ポリマーであり、
前記ハロゲン系ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフロロエチレン、ポリ塩化ビニリデンおよびこれらのポリマーを構成するモノマー単位の２種以上の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の繊維。

【請求項6】

第１ポリマーが、ポリウレタン、ゴム、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニルおよびこれらのポリマーを構成するモノマー単位の２種以上の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の繊維。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の繊維を含む、糸、織物、編物、織布または不織布。

【請求項8】

常誘電体の第１ポリマーと、常誘電体以外の第２ポリマーと、を含むエマルジョン溶液を調製する第１工程と、
微細ファイバ形成空間において、前記エマルジョン溶液から静電気力により微細ファイバを生成させる第２工程と、を含み、
前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとが、前記微細ファイバ中で、第１ポリマーを含む第１相と第２ポリマーを含む第２相とに相分離する性質を有し、
前記第２相の少なくとも一部が、前記第１相に内包されている、繊維の製造方法。

【請求項9】

前記エマルジョン溶液に含まれる前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとの合計に占める前記第２ポリマーの割合が、５質量％～５０質量％である、請求項８に記載の繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微細ファイバを含む繊維およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維は、衣料、マスク、フィルタ、分離膜、圧電素子などの様々な分野で利用されている。繊維に所望の機能を持たせる検討が成されている。例えば、繊維に含まれる誘電体を分極させてエレクトレット（電石）繊維とすることが検討されている。例えば、エレクトレット繊維で形成された不織布は、マスク、フィルタ、分離膜などに利用されている。

【0003】

特許文献１は、「芯部と、前記芯部の少なくとも一部の表面を覆う鞘部とを含むナノファイバを含み、前記芯部は、第１ポリマーを含み、前記鞘部は、第２ポリマーを含み、前記第２ポリマーは、前記第１ポリマーよりも極性が小さい、不織布。」を提案している。

【0004】

非特許文献１は、全ポリマーのポリスチレンとポリフッ化ビニリデンとのハイブリッド（ＰＳ／ＰＶＤＦ）エレクトレットファイバを提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１６－１２５１８２号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，３９８，２０２０年，１２５６２６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、繊維に付与された機能を長時間持続させることは困難である。例えば、エレクトレット繊維が水濡れした場合、誘電分極により引き出される効果（エレクトレット効果）は容易に失われる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面は、第１相と、第２相と、を含む微細ファイバを含み、前記第１相は、常誘電体の第１ポリマーを含み、前記第２相は、常誘電体以外の第２ポリマーを含み、前記第２相の少なくとも一部が、前記第１相に内包されている、繊維に関する。

【0009】

本発明の別の側面は、上記繊維を含む糸、織物、編物、織布または不織布に関する。

【0010】

本発明の更に別の側面は、常誘電体の第１ポリマーと、常誘電体以外の第２ポリマーと、を含むエマルジョン溶液を調製する第１工程と、微細ファイバ形成空間において、前記エマルジョン溶液から静電気力により微細ファイバを生成させる第２工程と、を含み、前記第１ポリマーと前記第２ポリマーとが、前記微細ファイバ中で、第１ポリマーを含む第１相と第２ポリマーを含む第２相とに相分離する性質を有し、前記第２相の少なくとも一部が、前記第１相に内包されている、繊維の製造方法に関する。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、繊維に付与されたエレクトレット効果を長時間持続させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本開示の一実施形態に係る繊維（微細ファイバ）の内部構造を概略的に示す図である。

【図2】電界紡糸装置の一例の構成を示す概念図である。

【図3】実施例および比較例の繊維のＦＴＩＲスペクトルであるＵ７０－Ｆ３０－ＣＮＦのスペクトルとＵ１００のスペクトルとの差分スペクトル（１９００～７００ｃｍ^-1）である。

【図4】実施例および比較例の繊維のＷＡＸＤスペクトルであるＵ７０－Ｆ３０－ＣＮＦのスペクトルとＵ１００のスペクトルとの差分スペクトルである。

【図5】実施例および比較例の繊維の水に浸漬する前後の電荷量を対比して示す表である。

【図6】実施例および比較例の繊維の引張強度（Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および靭性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を対比して示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値、材料等を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値、材料等を適用してもよい。なお、本開示に特徴的な部分以外の構成要素には、公知の構成要素を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。

【0014】

以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、特に言及しない限り、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0015】

以下の説明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。

【0016】

また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。

【0017】

本開示は、第１相と、第２相と、を含む微細ファイバ（以下、「微細ファイバｆ」とも称する。）を含む繊維（以下、「繊維Ｆ」とも称する。）に関する。繊維Ｆの形態は、特に限定されない。繊維Ｆは、例えば、糸、織物、編物、織布、不織布などに含まれていてもよい。微細ファイバｆを含む繊維Ｆおよび繊維Ｆを含む糸、織物、編物、織布または不織布は、他の微細ファイバや繊維を含んでもよい。微細ファイバｆ中では、第１相と第２相とが互いに相分離している。

【0018】

微細ファイバｆとは、例えば、平均直径（平均繊維径）が２０μｍ以下のファイバ、平均直径が５μｍ以下のマイクロファイバ、平均直径が１μｍ以下のナノファイバなどを包含する。微細ファイバｆの長さは、特に限定されない。
平均直径とは、例えば、１０本の任意の微細ファイバｆについてそれぞれ１箇所の直径を計測し、これらの平均値として求められる。微細ファイバｆの直径とは、微細ファイバｆの長さ方向に対して垂直な断面の直径である。

【0019】

第１相は、常誘電体の第１ポリマーを含む。第２相は、常誘電体以外の第２ポリマーを含む。常誘電体の第１ポリマーは、導電性よりも誘電性が優位なポリマーである。第２ポリマーは、常誘電体以外の誘電体であり、誘電分極においてヒステリシス（履歴）を有する。すなわち、第２相は、誘電分極においてヒステリシスを有する第２ポリマーを含んでもよい。その結果、分極電荷が形成される。第２ポリマーは、分極電荷が形成されるものであればよく、例えば、圧電体、焦電体などでもよい。すなわち、第２相は、第２ポリマーとして圧電体ポリマーおよび焦電体ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。「第２相」を、例えば「圧電体の相」もしくは「焦電体の相」と言い換えてもよい。中でも、第２ポリマーは、強誘電体ポリマー、反強誘電体ポリマーおよびフェリ誘電体ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、第２相は、第２ポリマーとして強誘電体ポリマー、反強誘電体ポリマーおよびフェリ誘電体ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。常誘電体以外の誘電体は、電界強度を強めていくときと、その後、弱めていくときとで、分極の大きさに違いを生じる。中でも、強誘電体は、大きな分極電荷を保持し得る。一方、常誘電体は、誘電分極においてヒステリシスを有さない。

【0020】

第１相は、１種の第１ポリマーのみを含んでもよく、２種以上の第１ポリマーを含んでもよい。第１相が２種以上の第１ポリマーを含む場合、第１ポリマー同士が第１相内で相分離していてもよく、相分離せずに均質な第１相を形成していてもよい。第１相は、第１ポリマーのみで構成されていてもよいが、第１ポリマー以外の成分（例えば、第１ポリマーもしくは微細ファイバｆを製造する際に用いられる添加剤）を含み得る。第１ポリマー以外の成分の含有率は、第１相の５０質量％以下が望ましい。

【0021】

第２相は、１種の第２ポリマーのみを含んでもよく、２種以上の第２ポリマーを含んでもよい。第２相が２種以上の第２ポリマーを含む場合、第２ポリマー同士が第２相内で相分離していてもよく、相分離せずに均質な第２相を形成していてもよい。第２相は、第２ポリマーのみで構成されていてもよいが、第２ポリマー以外の成分（例えば、第２ポリマーもしくは微細ファイバを製造する際に用いられる添加剤）を含み得る。第２ポリマー以外の成分の含有率は、第２相の５０質量％以下が望ましい。

【0022】

第２ポリマーとして、具体的にはハロゲン系ポリマーを挙げることができる。ハロゲン系ポリマーは、誘電分極しやすく、誘電分極した状態で結晶化し得る。ハロゲン系ポリマーは、誘電分極においてヒステリシスを有する。よって、ハロゲン系ポリマーは、圧電体、焦電体のいずれかを構成し得る。さらに、ハロゲン系ポリマーは、強誘電体、反強誘電体、フェリ誘電体のいずれかを構成し得る。ハロゲン系ポリマーはハロゲン原子を含むモノマー単位で構成されている。ハロゲン系ポリマーは、例えば、水素原子とハロゲン原子とを含むモノマー単位で構成されている。なお、ハロゲン系ポリマーは、ハロゲン原子を含まないモノマー単位を、例えば５０モル％以下の含有率で含んでもよい。

【0023】

第２相の少なくとも一部は、第１相に内包されている。つまり、分極電荷を持った状態の第２相を、常誘電体の第１相が囲んでいる。第１相は、第２相の分極電荷が形成する電界によって誘電分極するため、結果として微細ファイバｆは表面電荷を有するようになる。表面電荷は、その微細ファイバｆを含む組織を含んだ糸、織物、織布、不織布などのエレクトレット効果を向上させる。具体的に例示すると、それらを用いたマスク、フィルタ、分離膜などの静電吸着機能を向上させるのに利用される。また、微細ファイバｆの表面が水に濡れるなどして表面電荷が一時的に失われた場合でも、第２相の分極電荷により第１相が再び誘電分極するため、表面電荷は容易に回復する。つまり、エレクトレット効果が失われにくく、長時間持続し得る。

【0024】

仮に、第２相が第１相に内包されず、外部に露出している場合、第２相が外部電荷の影響を受けやすくなる。水濡れなどにより第２相に電荷が注入され、分極電荷が減少もしくは消失すると、第１相は誘電分極しなくなり、エレクトレット効果も減少もしくは消失する。

【0025】

微細ファイバｆは、第１相および第２相の他に、更なる１種以上の相を含んでもよい。例えば、微細ファイバｆは、ポリマー以外から構成された相（非ポリマー相）を含み得る。非ポリマー相を構成し得る材料としては、微細ファイバｆを製造する際に用いられる添加剤、無機フィラー、顔料、撥水化剤、親水化剤、防炎剤、抗菌剤、抗ウイルス剤、接触冷感剤、吸湿発熱剤、防汚加工剤などが挙げられる。これらの材料が第１相および第２相から相分離した場合には非ポリマー相を構成する。

【0026】

微細ファイバｆを製造する際に用いられる添加剤としては、セルロースナノファイバ（ＣＮＦ）が望ましい。ＣＮＦは、微細ファイバｆの機械的強度を高める補強材として作用する。また、微細ファイバｆを電界紡糸法（もしくは静電紡糸法）で製造する場合、原料液であるエマルジョン溶液の均一性もしくは安定性を高める役割を有する。なお、エマルジョン溶液の均一性もしくは安定性を高める目的では、ＣＮＦに限らず、両親媒性を有する界面活性剤を用いてもよい。

【0027】

微細ファイバｆに含まれるＣＮＦの含有率は、例えば、０．０１質量％～１０質量％であってもよく、０．１質量％～５質量％であってもよく、０．１質量％～２質量％であってもよい。上記範囲内の場合、ＣＮＦの凝集が生じにくく、微細ファイバｆの機械的強度を高める効果や、電界紡糸法で微細ファイバｆを製造する場合のエマルジョン溶液の均一性もしくは安定性を高める効果が顕著に発揮される。

【0028】

ＣＮＦの平均直径は、例えば３ｎｍ～５０ｎｍであり、アスペクト比は、例えば１００以上である。

【0029】

微細ファイバｆにおいて、第１相と第２相とが海島構造を形成していてもよい。できるだけ多くの第２相が第１相に内包されていることが望ましい。よって、第１相のマトリックスに第２相が島状に分布している海島構造が望ましい。

【0030】

図１に、海島構造を有する微細ファイバの内部構造を概略的に示す。図１（ａ）は、直径Ｄを有する微細ファイバｆ（微細ファイバ１０）の一部を示している。図１（ｂ）は、微細ファイバ１０の直径Ｄに沿った断面を示している。図１（ｃ）は、微細ファイバ１０の直径Ｄに沿った断面の一部を拡大して更に概念化した図である。

【0031】

図１（ｂ）に示すように、微細ファイバ１０の内部では、分極電荷を持った状態の第２相１２が、常誘電体の第１相１１のマトリックスで囲まれている。第２相１２同士は、分離状態で第１相に閉じ込められている。すなわち、第１相のマトリクスに第２相が島状に分布する海島構造が形成されている。その結果、図１（ｂ）に示すように、第１相１１は、第２相１２の分極電荷が形成する電界によって誘電分極している。この状態は、微細ファイバ１０の表面が水濡れなどした場合でも維持されるため、エレクトレット効果が長時間持続し得る。

【0032】

微細ファイバｆに含まれる第２相の含有率は、例えば、５質量％～５０質量％であってもよく、７質量％～５０質量％であってもよい。なお、微細ファイバｆに含まれる第２ポリマーの含有率は、微細ファイバｆに含まれる第２相の含有率と見なしてよい。微細ファイバｆに含まれる第２相の含有率は、１０質量％～４９質量％でもよく、１５質量％～４５質量％でもよく、１５質量％～４０質量％でもよい。この場合、エレクトレット効果が大きく、かつ機械的強度に優れた微細ファイバｆが形成されやすい。また、微細ファイバｆにおいて、第１相のマトリックスに第２相が島状に分布する海島構造が形成されやすい。

【0033】

微細ファイバｆに含まれる第２相の含有率ＰＣ２は、微細ファイバｆに含まれる第１相の含有率ＰＣ１よりも少なくてもよい。なお、微細ファイバｆに含まれる第１ポリマーの含有率は、微細ファイバｆに含まれる第１相の含有率と見なしてよい。ＰＣ２／ＰＣ１は、０．９５以下でもよく、０．８以下でもよく、０．６以下でもよい。ＰＣ２／ＰＣ１は、０．１以上でもよく、０．２以上でもよい。ＰＣ２／ＰＣ１がこのような範囲内の場合、微細ファイバｆにおいて、第１相のマトリックスに第２相が島状に分布する海島構造が形成されやすい。

【0034】

第１ポリマーは、常誘電体を形成し得るポリマーであればよい。第１ポリマーの比誘電率は、周波数１０^６Ｈｚにおいて、例えば、１０以下であり、５以下であってもよい。

【0035】

第１ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ポリマーの種類にもよるが、例えば、３００００～８０００００であり、５００００～５０００００であってもよい。
なお、本明細書中、ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定される分子量分布から求められる値である。

【0036】

第１ポリマーは、例えば、ポリウレタン、ゴム、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニルおよびこれらのポリマーを構成するモノマー単位の２種以上の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。アクリル系ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステルおよびこれらのポリマーを構成するモノマー単位の２種以上の共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが挙げられる。

【0037】

第２ポリマーは、例えば、常誘電体以外の誘電体を形成し得るハロゲン系ポリマーであればよい。

【0038】

第２ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ポリマーの種類にもよるが、例えば、３００００～１００００００であり、５００００～５０００００であってもよい。

【0039】

第２ポリマーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフロロエチレン、ポリ塩化ビニリデンおよびこれらのポリマーを構成するモノマー単位の２種以上の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ただし、ここで例示した第２ポリマーは、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび塩化ビニリデン以外のモノマー単位を、例えば５０モル％以下の含有率で含んでよい。

【0040】

できるだけ多くの第２相を第１相に内包させる場合（例えば、第１相のマトリックスに第２相が島状に分布する海島構造を形成する場合）、第１相は十分な柔軟性を有することが望ましい。すなわち、第１ポリマーの破断伸び率は、第２ポリマーの破断伸び率よりも大きいことが望ましい。そのような第１ポリマーと第２ポリマーとの組み合わせとしては、例えば、第１ポリマーがポリウレタン、ゴム、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよびポリフッ化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であり、第２ポリマーが既述のハロゲン系ポリマーである組み合わせが挙げられる。

【0041】

本開示に係る微細ファイバｆもしくは繊維Ｆを含む不織布は、例えば、以下の例に示すような電界紡糸法もしくは静電紡糸法（エレクトロスピニング法）により製造することができる。以下の例に示すような電界紡糸法は、第１工程と第２工程を有する。

【0042】

第１工程では、常誘電体の第１ポリマーと、常誘電体以外の第２ポリマーと、を含むエマルジョン溶液を調製する。ここでは、エマルジョン溶液という用語を、分散液、コロイド溶液、溶液と分散液の中間の液体、完全にポリマーが溶解した溶液なども含む広い概念として用いる。

【0043】

エマルジョン溶液は、例えば、２つ以上の前駆液を混合して調製してもよい。具体的には、第１ポリマーを含み第２ポリマーを含まない第１のエマルジョン溶液（第１液）を調製し、別途、第２ポリマーを含み第１ポリマーを含まない第２のエマルジョン溶液（第２液）を調製する。次に、第１液と第２液とを混合してエマルジョン溶液としてもよい。

【0044】

エマルジョン溶液に含まれる第１ポリマーと第２ポリマーとの合計に占める第２ポリマーの割合は、例えば、７質量％～５０質量％、１０質量％～４９質量％、１５質量％～４５質量％、もしくは１５質量％～４０質量％であってもよい。

【0045】

第１液と第２液とが均一に混合されにくい場合には、エマルジョン溶液に、所定量のＣＮＦもしくは界面活性剤を添加してもよい。ＣＮＦもしくは界面化成剤は、第１液および第２液の少なくとも一方に、予め添加しておいてもよい。

【0046】

第１液は、第１ポリマー（またはその前駆体）を第１溶媒に分散または溶解させることにより調製できる。第１溶媒は、安定な第１液を得ることができれば特に制限されず、第１ポリマーの種類、分子量などに応じて適宜選択すればよい。

【0047】

第２液は、第２ポリマー（またはその前駆体）を第２溶媒に分散または溶解させることにより調製できる。第２溶媒は、安定な第２液を得ることができれば特に制限されず、第２ポリマーの種類、分子量などに応じて適宜選択すればよい。

【0048】

第１ポリマーおよび第２ポリマーの前駆体を用いる場合には、前駆体を溶媒中で重合させればよい。前駆体は、第１ポリマーまたは第２ポリマーを構成するモノマー単位に対応するモノマーもしくはオリゴマーを含み得る。

【0049】

第１溶媒および第２溶媒の候補としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール（Ｃ２－４アルコールなど）；エチレングリコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；アセトニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド（鎖状または環状アミドなど）；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロホルムなどのハロゲン化アルカン；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン；ｎ－ヘキサンなどのアルカン；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジイソプロピルエーテルなどの対称エーテル；四塩化炭素などが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0050】

第２工程では、微細ファイバ形成空間において、エマルジョン溶液から静電気力により微細ファイバを生成させる。このとき、生成した微細ファイバを所定の基材上に堆積させて不織布を形成してもよい。

【0051】

電界紡糸法では、静電延伸現象により微細ファイバが生成する。例えば、電界が印加された空間中に微小な内径を有するノズルからエマルジョン溶液を流出させる。流出したエマルジョン溶液からは、電界を飛行中に徐々に溶媒が蒸発していく。飛行中のエマルジョン溶液の体積が溶媒の飛散により徐々に減少するにつれ、エマルジョン溶液中の電荷密度が高まり、電荷の反発によるクーロン力がエマルジョン溶液の表面張力を超えると、エマルジョン溶液が爆発的に線状に延伸され、微細ファイバｆ（特にナノファイバ）が生成する。

【0052】

電界紡糸法では、電界中で微細ファイバｆを生成させる際、第１ポリマーと第２ポリマーは相分離し、微細ファイバｆ中に第１ポリマーを含む第１相と第２ポリマーを含む第２相が形成される。このような相分離は、第１ポリマーと第２ポリマーとの極性の違いにより促進されると考えられる。相分離後に、強誘電体の第２ポリマーは、電界により誘電分極し、その状態で、第２相を形成し、その少なくとも一部（例えば５０体積％以上）が第１相に内包されると考えられる。また、電界紡糸法では、電界によってポリマーが牽引されることにより、分子配向が促進する。その際、第２相内にβ相の結晶が多く形成される。これらの結果により、エレクトレット効果が向上する。

【0053】

図２は、電界紡糸法により微細ファイバｆを製造する装置の一例の構成を示す概念図である。電界紡糸装置２０は、エマルジョン溶液を吐出するためのシリンジ（ノズル）２１と、シリンジ２１に溶液を送るシリンジポンプ２２と、シリンジ２１を帯電させる電圧印加装置（帯電手段）２３と、微細ファイバを堆積させる回転体２４（コレクタ部）とを具備する。回転体２４は接地されている。電圧が印加されているシリンジ２１と接地された回転体２４との間の空間には電界が形成されている。この空間で微細ファイバｆが生成し、回転する回転体２４にシート状の不織布として巻き取られる。

【0054】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0055】

《実施例１》
（１）第１液の調製
第１ポリマーとして、周波数１０^６Ｈｚでの比誘電率が５．０で、重量平均分子量１６１０００のポリウレタン（ＰＵ）を用いた。ＰＵを溶媒であるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の等量混合物（ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１：１）に分散させ、ＰＵを１６質量％の濃度で含む第１液を調製した。ＰＵは常誘電体である。

【0056】

（２）第２液の調製
第２ポリマーとして、重量平均分子量２７５０００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。ＰＶＤＦを溶媒であるＤＭＦとＴＨＦの等量混合物（ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１：１）に分散させ、ＰＶＤＦを４質量％の濃度で含む第２液を調製した。ＰＶＤＦは強誘電体である。

【0057】

（３）エマルジョン溶液の調製
第１液と第２液とを、第１ポリマー（ＰＵ）と第２ポリマー（ＰＶＦＤ）とが体積比１：１となるような割合で混合し、ミキサで攪拌して、エマルジョン溶液を調製した。エマルジョン溶液にはＣＮＦ（平均直径２７ｎｍ）を０．１質量％の割合で含ませた。

【0058】

（４）電界紡糸
図２に示すような製造装置により、得られたエマルジョン溶液を用いて、下記の条件で、電界紡糸法によりアルミニウム箔の表面に微細ファイバｆを堆積させ、実施例１の不織布（Ｕ８０－Ｆ２０－ＣＮＦ）を作製した。得られた不織布（Ｕ８０－Ｆ２０－ＣＮＦ）において、微細ファイバの平均直径は６９７ｎｍ、不織布の単位面積当たりの質量は４．６４ｇ／ｍ^２であった。また、微細ファイバ（不織布）に含まれるＣＮＦの含有率は１質量％である。

【0059】

＜電界紡糸条件＞
印加電圧：２５ｋＶ
エマルジョン溶液の吐出量： ０．７ｍＬ／ｈ
温度：２５±３℃
湿度：４０±９％ＲＨ
ノズルと回転体との距離：１２ｃｍ

【0060】

《実施例２》
エマルジョン溶液の調製において、第１液と第２液に、第１ポリマー（ＰＵ）と第２ポリマー（ＰＶＦＤ）濃度がそれぞれ１４％と６％のものを用いたこと以外、実施例１と同様の手順で、実施例２の不織布（Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦ）を作製した。得られた不織布（Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦ）において、微細ファイバの平均直径は４９０ｎｍ、不織布の単位面積当たりの質量は６．６０ｇ／ｍ^２であった。また、微細ファイバ（不織布）に含まれるＣＮＦの含有率は１質量％である。

【0061】

《実施例３》
エマルジョン溶液の調製において、第１液と第２液に、第１ポリマー（ＰＵ）と第２ポリマー（ＰＶＦＤ）濃度がそれぞれ１２％と８％のものを用いたこと以外、実施例１と同様の手順で、実施例３の不織布（Ｕ６０－Ｆ４０－ＣＮＦ）を作製した。得られた不織布（Ｕ６０－Ｆ４０－ＣＮＦ）において、微細ファイバの平均直径は４４８ｎｍ、不織布の単位面積当たりの質量は５．３３ｇ／ｍ^２であった。また、微細ファイバ（不織布）に含まれるＣＮＦの含有率は１質量％である。

【0062】

《比較例１》
第１液のみを実施例１と同じ条件で電界紡糸した。得られた不織布（Ｕ１００）において、不織布の単位面積当たりの質量は３．８３ｇ／ｍ^２であった。

【0063】

《比較例２》
第２液のみを実施例１と同じ条件で電界紡糸した。得られた不織布（Ｆ１００）において、不織布の単位面積当たりの質量は９．６４ｇ／ｍ^２であった。

【0064】

（５）評価
（５－１）ＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトル
実施例２の不織布（Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦ）、比較例１の不織布（Ｕ１００）、比較例２の不織布（Ｆ１００）のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルを測定した。Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦのスペクトルとＵ１００のスペクトルとの差分スペクトルを図３に示す。解像度は４ｃｍ^-1、積算回数は６４である。

【0065】

図３より、Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦが、Ｕ１００およびＦ１００と同じ相を有すること、すなわち、ＰＵの第１相とＰＶＤＦの第２相とが相分離していることが示唆される。また、図３から、Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦがＰＶＤＦのβ相の結晶を有することがわかる。β相はＰＶＤＦの中でも比誘電率が大きい強誘電体である。電界紡糸法では、電界によりポリマーが牽引されることにより分子配向が促進されるため、不織布に含まれる繊維中の第２相内にβ相の結晶が多く形成されたと考えられる。

【0066】

（５－２）ＷＡＸＤスペクトル
実施例２の不織布（Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦ）、比較例１の不織布（Ｕ１００）、比較例２の不織布（Ｆ１００）のＷＡＸＤスペクトルを測定した。回折角２θ＝５°～５５°のＵ７０－Ｆ３０－ＣＮＦのスペクトルとＵ１００のスペクトルとの差分スペクトルを図４に示す。スキャンレートは０．５°/ｍｉｎである。図４からも、Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦがＰＶＤＦのβ相の結晶を有することがわかる。

【0067】

（５－３）電荷量（エレクトレット効果）
市販のクーロンメータを用いて、２１℃、湿度３１％の雰囲気中で、各不織布が有する電荷量を測定した。次に、不織布を純水に１時間浸漬し、乾燥後、１２時間静置した。その後、再度、各不織布が有する電荷量（浸漬後）を測定した。結果の表を図５示す。図５には市販のポリプロピレン（ＰＰ）製のエレクトレットマスクについて同様の測定を行った結果も示す。

【0068】

図５より、実施例１～３の不織布（Ｕ８０－Ｆ２０－ＣＮＦ、Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦ、Ｕ６０－Ｆ４０－ＣＮＦ）では、水に浸漬する前後で、電荷量に大差がなく、エレクトレット効果が持続していることがわかる。また、β相が多く存在することにより、高いエレクトレット特性を示したと考えられる。一方、比較例２の不織布（Ｆ１００）は、初期には多くの電荷を有するものの、水に浸漬後では電荷がほとんど失われている。また、市販のポリプロピレン（ＰＰ）製のエレクトレットマスクでは、初期は実施例１～３と同程度の電荷を有するものの、水に浸漬後では電荷がほとんど失われている。

【0069】

（５－４）引張強度および靭性
市販の測定装置を用いて、引張速度０．０５ｍｍ／ｓｅｃ、試験数３の条件で、各不織布の引張強度（破断強度）を測定するとともに、不織布の靭性を求めた。引張強度および靭性の結果の表を図６に示す。

【0070】

図５、６より、ＰＵとＰＶＤＦとを相分離させることで、ＰＵまたはＰＶＤＦ単独の場合よりも、機械的強度が高められ得ることがわかる（特に、ＰＵ６０－Ｆ４０－ＣＮＦ）。ＰＵは破断伸び率が大きいため、ＰＵのマトリックスに、弾性率の大きいＰＶＤＦを相分離させた状態で分散させたことで、丈夫で伸縮性に富んだ繊維が得られたものと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0071】

本開示は、例えば、繊維にエレクトレット効果を付与する場合に適用できる。また、本開示に係る繊維は、圧電繊維材料や焦電繊維材料として利用できる。

【符号の説明】

【0072】

１０ 微細ファイバ
１１ 第１相
１２ 第２相
２０ 電界紡糸装置
２１ シリンジ（ノズル）
２２ シリンジポンプ
２３ 電圧印加装置（帯電手段）
２４ 回転体（コレクタ部）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2023-05-18

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0057】

（３）エマルジョン溶液の調製
第１液と第２液とを、第１ポリマー（ＰＵ）と第２ポリマー（ＰＶＤＦ）とが体積比１：１となるような割合で混合し、ミキサで攪拌して、エマルジョン溶液を調製した。エマルジョン溶液にはＣＮＦ（平均直径２７ｎｍ）を０．１質量％の割合で含ませた。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0060】

《実施例２》
エマルジョン溶液の調製において、第１液と第２液に、第１ポリマー（ＰＵ）と第２ポリマー（ＰＶＤＦ）濃度がそれぞれ１４％と６％のものを用いたこと以外、実施例１と同様の手順で、実施例２の不織布（Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦ）を作製した。得られた不織布（Ｕ７０－Ｆ３０－ＣＮＦ）において、微細ファイバの平均直径は４９０ｎｍ、不織布の単位面積当たりの質量は６．６０ｇ／ｍ^２であった。また、微細ファイバ（不織布）に含まれるＣＮＦの含有率は１質量％である。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0061】

《実施例３》
エマルジョン溶液の調製において、第１液と第２液に、第１ポリマー（ＰＵ）と第２ポリマー（ＰＶＤＦ）濃度がそれぞれ１２％と８％のものを用いたこと以外、実施例１と同様の手順で、実施例３の不織布（Ｕ６０－Ｆ４０－ＣＮＦ）を作製した。得られた不織布（Ｕ６０－Ｆ４０－ＣＮＦ）において、微細ファイバの平均直径は４４８ｎｍ、不織布の単位面積当たりの質量は５．３３ｇ／ｍ^２であった。また、微細ファイバ（不織布）に含まれるＣＮＦの含有率は１質量％である。