特開 2024-5333 耐熱金属部材およびその製造方法ならびに高温装置ならびにめっき液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024005333

(43)【公開日】2024-01-17

(54)【発明の名称】耐熱金属部材およびその製造方法ならびに高温装置ならびにめっき液

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/02 20060101AFI20240110BHJP

   C23C 10/58 20060101ALI20240110BHJP

   C23C 10/48 20060101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

C23C28/02

C23C10/58

C23C10/48

【審査請求】未請求

【請求項の数】23

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022105473

(22)【出願日】2022-06-30

(71)【出願人】

【識別番号】509326809

【氏名又は名称】株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100120640

【弁理士】

【氏名又は名称】森 幸一

(72)【発明者】

【氏名】成田 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】成田 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】加藤 泰道

(72)【発明者】

【氏名】小関 和彦

(72)【発明者】

【氏名】荒 真由美

【テーマコード（参考）】

4K044

【Ｆターム（参考）】

4K044AA02

4K044AA06

4K044BA02

4K044BA06

4K044BA10

4K044BB04

4K044BB05

4K044BC02

4K044BC11

4K044CA12

4K044CA18

(57)【要約】

【課題】各種の金属基材を使用でき、高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気中において拡散バリア機能を継続的に得ることができ、それによって最表面に保護的酸化物皮膜を長期に亘って維持し続けることができ、製造に必要なプロセスもめっき法等の簡単なプロセスで済む耐熱金属部材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】耐熱金属部材は、金属基材（１００）上にＣｏを含有する境界層（２００）、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を主成分とする拡散バリア層（３００）およびＡｌ含有合金層（５００）を順に有する。耐熱金属部材を製造するには、金属基材上にＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成し、この金属基材をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより拡散バリア層を形成した後、Ａｌ拡散処理を行うことにより拡散バリア層上にＡｌ含有合金層を形成する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属基材と、
上記金属基材上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層と、
上記金属基材と上記拡散バリア層との間の少なくともＣｏを含有する境界層と、
上記拡散バリア層上のＡｌ含有合金層またはＣｒ含有合金層と、
を有する耐熱金属部材。

【請求項2】

上記拡散バリア層はＲｅを１０原子％含有するα－Ｃｏ（Ｒｅ）連続層からなり、当該α－Ｃｏ（Ｒｅ）連続層はε－Ｒｅ（Ｃｏ）相の析出物を含有する請求項１記載の耐熱金属部材。

【請求項3】

上記拡散バリア層上の上記Ａｌ含有合金層を有し、上記Ａｌ含有合金層はＰｔを含有する請求項１記載の耐熱金属部材。

【請求項4】

上記拡散バリア層上の上記Ａｌ含有合金層を有し、上記境界層はＡｌを含有する請求項１記載の耐熱金属部材。

【請求項5】

上記境界層のＡｌ濃度は１原子％以上２５原子％以下である請求項４記載の耐熱金属部材。

【請求項6】

上記拡散バリア層上の上記Ａｌ含有合金層を有し、上記Ａｌ含有合金層はＡｌ以外はＣｏおよびＮｉを主体とする請求項１記載の耐熱金属部材。

【請求項7】

上記拡散バリア層上の上記Ｃｒ含有合金層を有し、上記Ｃｒ含有合金層はＣｒ以外はＣｏおよびＮｉを主体とする請求項１記載の耐熱金属部材。

【請求項8】

上記拡散バリア層と上記Ａｌ含有合金層または上記Ｃｒ含有合金層との間の遷移層をさらに有する請求項１記載の耐熱金属部材。

【請求項9】

上記遷移層はＲｅ濃度が１原子％未満、Ａｌ濃度が１０原子％以下である請求項８記載の耐熱金属部材。

【請求項10】

上記金属基材はＦｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金またはＮｉ基単結晶超合金からなる請求項１記載の耐熱金属部材。

【請求項11】

金属基材上に少なくとも第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第１のＣｏ膜、上記Ｒｅ（Ｎｉ）膜および上記第２のＣｏ膜またはＮｉ膜を形成した上記金属基材をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層および当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層を形成する工程と、
上記境界層および上記拡散バリア層を形成した上記金属基材に対してＡｌ拡散処理を行うことにより上記拡散バリア層上にＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。

【請求項12】

金属基材上に少なくとも第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第１のＣｏ膜、上記Ｒｅ（Ｎｉ）膜および上記第２のＣｏ膜またはＮｉ膜を形成した上記金属基材をＴｉ粉末および／またはＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＡｌ含有合金層を同時に形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。

【請求項13】

上記第２のＣｏ膜を形成した後、上記熱処理を行う前に、上記第２のＣｏ膜上にＰｔ膜をめっき法により形成し、または、Ｐｔ粉末をスラリー法により塗布する請求項１２記載の耐熱金属部材の製造方法。

【請求項14】

金属基材上に少なくとも第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第１のＣｏ膜、上記Ｒｅ（Ｎｉ）膜および上記第２のＣｏ膜またはＮｉ膜を形成した上記金属基材をＮｉ粉末とＮｉＡｌ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＡｌ含有合金層を同時に形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。

【請求項15】

金属基材上に、Ｃｏめっき液とＲｅ（Ｎｉ）めっき液とを混合しためっき液を用いためっき法により少なくとも、Ｎｉを含有するＣｏ－Ｒｅ合金膜を形成する工程と、
上記Ｃｏ（Ｒｅ）合金膜を形成した上記金属基材をＴｉ粉末および／またはＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＡｌ含有合金層を同時に形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。

【請求項16】

上記Ｃｏ－Ｒｅ合金膜を形成した後、上記熱処理を行う前に、上記Ｃｏ－Ｒｅ合金膜上にＮｉ膜をめっき法により形成する請求項１５記載の耐熱金属部材の製造方法。

【請求項17】

金属基材上に、Ｃｏめっき液とＲｅ（Ｎｉ）めっき液とを混合しためっき液を用いためっき法により少なくとも、Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成する工程と、
上記Ｃｏ－Ｒｅ合金膜を形成した上記金属基材をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層および当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層を同時に形成する工程と、
上記境界層および上記拡散バリア層を形成した上記金属基材に対してＡｌ拡散処理を行うことにより上記拡散バリア層上にＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。

【請求項18】

上記Ｃｏ－Ｒｅ合金膜を形成した後、上記熱処理を行う前に、上記Ｃｏ－Ｒｅ合金膜上にＣｏ膜をめっき法により形成する請求項１７記載の耐熱金属部材の製造方法。

【請求項19】

金属基材上に少なくとも第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、第２のＣｏ膜およびＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第１のＣｏ膜、上記Ｒｅ（Ｎｉ）膜、上記第２のＣｏ膜および上記Ｎｉ膜を形成した上記金属基材をＮｉ粉末とＣｒ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＣｒ含有合金層を同時に形成する工程と、
上記境界層、上記拡散バリア層および上記Ｃｒ含有合金層を形成した上記金属基材に対してＡｌ拡散処理を行うことにより上記Ｃｒ含有合金層をＡｌ含有合金層に変換する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。

【請求項20】

金属基材上に少なくとも、第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第１のＣｏ膜、上記Ｒｅ（Ｎｉ）膜および上記第２のＣｏ膜またはＮｉ膜を形成した上記金属基材をＮｉ粉末とＣｒ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＣｒ含有合金層を同時に形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。

【請求項21】

金属基材上に少なくとも、第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第２のＣｏ膜上に少なくとも、Ｎｉ粉末とＣｒ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末を含むスラリーを塗布した後、当該スラリーを塗布した上記金属基材をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＣｒ含有合金層を同時に形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法。

【請求項22】

金属基材と、
上記金属基材上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層と、
上記金属基材と上記拡散バリア層との間の少なくともＣｏを含有する境界層と、
上記拡散バリア層上のＡｌ含有合金層またはＣｒ含有合金層と、
を有する耐熱金属部材
を有する高温装置。

【請求項23】

Ｃｏめっき液とＲｅ（Ｎｉ）めっき液とを混合しためっき液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、耐熱金属部材およびその製造方法ならびに高温装置ならびにめっき液に関し、特に、高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気において使用される、焼却炉、排ガス系部材、ボイラー、内燃機関、ガスタービン、ジェットエンジン、人工衛星スラスターエンジン、燃料電池、等に適用して好適なものである。

【背景技術】

【0002】

各種燃焼機器、内燃機関、ボイラー、焼却炉、排ガス系部材、タービン、ジェットエンジン、燃料電池、等に使用される耐熱合金基材には耐高温酸化性コーティング皮膜が施工されている。代表的な皮膜として、保護的アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を形成するＡｌ含有合金皮膜［（Ｎｉ－Ａｌ合金皮膜（β－ＮｉＡｌ）、γ’－（Ｎｉ，Ｐｔ）₃ Ａｌ（あるいはＰｔ添加γ’－Ｎｉ₃ Ａｌ）、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）等］および保護的クロミア（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）を形成するＣｒ含有合金皮膜［γ－Ｎｉ（Ｃｒ），Ｆｅ－Ｃｒ等］が使用されている。

【0003】

上述のＡｌ含有合金皮膜は、しかしながら、高温で使用中にＡｌ濃度が低下し、早期に耐高温酸化能を喪失する（非特許文献１参照）。

【0004】

Ａｌ含有合金皮膜のＡｌ濃度の低下を抑制するため、本発明者らにより、Ｒｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系σ－相の拡散バリア層（σ－Ｒｅ系バリアと呼称）を基材上に形成した後、その表面にＡｌ含有Ｎｉ基合金層を積層する技術が提案されている。σ－Ｒｅ系バリアとＡｌ含有Ｎｉ基合金層とを含めて拡散バリアコーティング（Diffusion Barrier Coating : ＤＢＣ）および基材と拡散バリアとＡｌ含有Ｎｉ基合金層と保護的アルミナ皮膜とを総称して拡散バリアコーティングシステム、とそれぞれ呼称している。拡散バリア層の詳細については特許文献１～４に記載されている。

【0005】

特許文献１～４のσ－Ｒｅ系バリアでは、Ｒｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系σ－相が連続・単層で構成されており、高温で長時間経過すると、Ｎｉ基単結晶超合金とσ－Ｒｅ系バリアとの間に存在する境界層にはボイドが形成し、同時に、拡散バリア層内に亀裂を生じることがあることから、特許文献５～７では、拡散バリア層はＲｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系σ－相とＮｉ－Ｃｒ系γ－相の複相構造を有し、このσ－相がγ－相の母相内に析出した、いわゆるσ－Ｒｅ層の不連続な形態の拡散バリア層を三層構造にすることを提案している。

【0006】

上記の高温で長時間加熱される過程で、基材とσ－Ｒｅ系バリア層との間の境界層にボイドが形成・成長する現象は、Ｎｉ基耐熱合金（一例として、Ｎｉ－２５Ｃｒ－２０Ｆｅ－１０Ｍｏ合金（質量％））に形成したσ－Ｒｅ系バリアコーティングにも見られる。この問題に関し、特許文献８は、基材とσ－Ｒｅ系バリア層との間に挿入したＮｉ層の厚さを６０μｍ以上にすることによって、ボイドの形成を抑制できることを提案している。

【0007】

特許文献５～７記載の拡散バリア層を構成するγ－Ｎｉ（Ｃｒ）相はＡｌ含有合金層のＡｌと基材に含まれる元素の拡散経路となることから、特許文献１～４記載のσ－Ｒｅ系バリアに比較して、拡散障壁能に劣る。特許文献８記載のＮｉ層の厚さの増大は、σ－Ｒｅ系バリアのＣｒとＲｅはＮｉ層に固溶してσ－Ｒｅ系バリアの分解・消失を促進し、拡散障壁能を喪失することになる。

【0008】

特許文献１～８では、拡散バリア層を形成するため高温と低温の熱処理温度がそれぞれ採用されている。すなわち、特許文献１～４、８のσ－Ｒｅ系バリアは比較的高温（１２００℃以上）で形成するため、基材の組織変化や結晶粒の粗大化を生じさせる可能性がある。一方、特許文献５～７のγ－相内にσ－相を析出した拡散バリア層は比較的低温（１１２０℃以下）での熱処理で形成できることから組織変化や結晶粒の粗大化を抑制することができる、という特徴を有するが、三層構造を採用しても、拡散障壁能に劣る。

【0009】

一方、Ｃｒ含有合金皮膜［（Ｆｅ－Ｃｒ、γ－Ｎｉ（Ｃｒ）］には、以下のような問題が指摘されている。すなわち、Ｃｒ含有合金としてステンレス鋼（Ｆｅ－Ｃｒ、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｎｉ）が使用されており、保護的皮膜としてＣｒ₂ Ｏ₃ を形成するが、非特許文献２によれば、高温（１０００℃以上）での酸化（Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、等) と浸炭（ＣＨ₄ 等）、等の過酷な腐食環境ではその特性を早期に喪失することが知られている。従って、コーティングとして、（Ｃｒ＋ＮＨ₄ Ｃｌ＋Ａｌ₂ Ｏ₃ ）混合粉末中で加熱処理するＣｒパック処理法により、Ｃｒ含有Ｎｉ基合金皮膜が形成されているが、しかし、部材の形状に依存して、例えば角の部分には、高Ｃｒ（α－Ｃｒ相）層が形成し、亀裂と剥離を誘発することが問題となっている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許第３８５７６８９号公報

【特許文献2】特許第３８５７６９０号公報

【特許文献3】特許第３９１０５８８号公報

【特許文献4】特許第４７５３７２０号公報

【特許文献5】特許第５９０５３３６号明細書

【特許文献6】特許第５９０５３５４号明細書

【特許文献7】特許第５９０５３５５号明細書

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】「ジェットエンジンへの耐熱コーティング」大寺一生、津田義弘、荒木隆人、森信義、佐藤彰洋；表面技術、Vol.63, No.1, pp.19-23,(2012)

【非特許文献2】中森正治監修 ボイラ燃焼ガスによる高温腐食事例とその対策、ISBN978-4-924728-66-OC 3050

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

上述のように、特許文献１～４、８のσ－Ｒｅ系バリアの形成には１２００℃以上の高温の熱処理が必要であるため、基材の組織変化や結晶粒の粗大化を生じさせる可能性があることから、基材はＮｉ基単結晶超合金のような単結晶に限られ、例えばステンレス鋼のようなＦｅ基合金や例えばハステロイ（Hastelloy)のようなＮｉ基合金に代表される汎用基材を使用することが困難であった。また、特許文献５～７では、拡散バリア層の形成に必要な熱処理の温度は低いものの、拡散障壁能が低かった。さらに、Ｃｒ含有合金皮膜に関しては、Ｃｒパック処理法により形成されるＣｒ含有Ｎｉ基合金皮膜には亀裂や剥離を誘発する高Ｃｒのα－Ｃｒ相が形成されるのを避けることができない。

【0013】

そこで、この発明が解決しようとする課題は、汎用基材を含む各種の金属基材を使用することができ、高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気中において使用された場合に、拡散バリア機能を継続的に得ることができることにより、最表面に保護的酸化物皮膜を長期に亘って維持し続けることができ、さらには特にＣｒ含有合金層を用いる場合には保護的酸化物皮膜の亀裂や剥離を抑えることができ、製造に必要なプロセスもめっき法、パック処理法、等の簡単なプロセスで済む耐熱金属部材およびその製造方法ならびにそのような耐熱金属部材を含む高温装置ならびに耐熱金属部材の製造方法に用いて好適なめっき液を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題を解決するために、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層と、
上記金属基材と上記拡散バリア層との間の少なくともＣｏを含有する境界層と、
上記拡散バリア層上のＡｌ含有合金層またはＣｒ含有合金層と、
を有する耐熱金属部材である。

【0015】

拡散バリア層のＲｅ濃度は、典型的には１原子％以上である。拡散バリア層は、好適には、Ｒｅを１０原子％含有するα－Ｃｏ（Ｒｅ）連続層からなり、当該α－Ｃｏ（Ｒｅ）連続層はε－Ｒｅ（Ｃｏ）相の析出物を含有する。ここで、Ｃｏ（Ｒｅ）はＲｅを含有するＣｏを意味し、Ｃｏ－Ｒｅ合金と同義である。Ｒｅ（Ｃｏ）や後述のＲｅ（Ｎｉ）も同様である。拡散バリア層の厚さは、必要に応じて選ばれるが、典型的には、１０μｍ以上１００μｍ以下である。拡散バリア層は、ＲｅおよびＣｏ以外に金属基材およびＡｌ含有合金層またはＣｒ含有合金層が含有する元素を１種または２種以上含有することもある。この場合、ε－Ｒｅ（Ｃｏ）相が例えばＣｏに加えてＮｉを含有するときはε－Ｒｅ（Ｃｏ、Ｎｉ）相と記載されるが、ε－Ｒｅ（Ｃｏ）相はε－Ｒｅ（Ｃｏ、Ｎｉ）相も含むものとする。ε－Ｒｅ（Ｃｏ）相がＣｏおよびＮｉに加えて他の元素を含む場合も同様である。

【0016】

拡散バリア層上のＡｌ含有合金層を有する場合、このＡｌ含有合金層はＰｔを含有することもある。この場合、Ａｌ含有合金層のＰｔ濃度は、典型的には１．５原子％以上である。このようにＡｌ含有合金層がＰｔを含有することにより、耐熱金属部材の使用中にＡｌ含有合金層のＡｌ濃度を高く維持することができる。境界層がＣｏを含有することにより、耐熱金属部材の使用時に境界層にボイドが形成されるのを抑制することができる。また、この場合、典型的には、境界層はＡｌを含有する。この境界層のＡｌ濃度は、典型的には１原子％以上であるが、好適には３原子％以上２５原子％以下である。このように境界層がＡｌを含有すると、耐熱金属部材の使用時に、Ａｌ含有合金層の分解が遅延するため、Ａｌ濃度の低下を防止することができる。また、Ａｌ含有合金層へのＲｅの溶解度が小さいことから、境界層が含有するＡｌは拡散バリア層の分解を抑制するため、拡散バリア層を安定に維持することができる。境界層の厚さは、特に制限はないが、典型的には５μｍ以上２００μｍ以下、好適には１０μｍ以上１００μｍ以下である。

【0017】

Ａｌ含有合金層は、耐熱金属部材の使用時にその最表面に保護的アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を形成し、金属基材、境界層および拡散バリア層を含む耐熱金属部材の全体を高温酸化性雰囲気および高温腐食性雰囲気から保護する機能を有する。Ａｌ含有合金層は、特に制限はないが、例えば、β－ＮｉＡｌ、γ’－Ｎｉ₃ Ａｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＡｌ、等からなり、典型的には、Ａｌ以外の元素はＣｏおよびＮｉを主体とする。Ａｌ含有合金層は、金属基材、境界層および拡散バリア層が含有する元素を不可避的に含有することもある。Ａｌ含有合金層のＡｌ濃度は、特に限定されないが、典型的には、１０原子％以上６０原子％以下である。Ａｌ含有合金層の厚さは、必要に応じて選ばれるが、典型的には、２０μｍ以上１００μｍ以下である。Ｃｒ含有合金層は、耐熱金属部材の使用時にその最表面に保護的クロミア（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）を形成し、金属基材、境界層および拡散バリア層を含む耐熱金属部材の全体を高温酸化性雰囲気および高温腐食性雰囲気から保護する機能を有する。Ｃｒ含有合金層は、典型的には、ＮｉＣｒＡｌ、ＦｅＣｒＡｌまたはＣｒ粒子を含有するＮｉ－Ａｌ合金、等からなり、典型的にはＣｒ以外の元素としてＣｏおよびＮｉを主体とする。Ｃｒ含有合金層は、金属基材、境界層および拡散バリア層が含有する元素を不可避的に含有することもある。Ｃｒ含有合金層のＣｒ濃度は、特に限定されないが、典型的には、１０原子％以上５０原子％以下である。Ｃｒ含有合金層の厚さは、必要に応じて選ばれるが、一般的には２０μｍ以上１００μｍ以下である。

【0018】

この耐熱金属部材は、拡散バリア層とＡｌ含有合金層またはＣｒ含有合金層との間の遷移層をさらに有することもある。この遷移層は、典型的には、Ｒｅ濃度が１原子％未満、Ａｌ濃度またはＣｒ濃度が１０原子％以下であるが、これに限定されるものではない。

【0019】

金属基材は、必要に応じて選ばれ、各種のものを使用することができるが、例えば、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基単結晶超合金、等からなるものである。このうち、Ｆｅ基合金は、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、等、Ｃｏ基合金は、例えば、Ｃｏを主成分とし、Ｃｒ、Ｗ等を含有する合金、Ｃｏを主成分とし、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｆｅ等を含有する合金、等、Ｎｉ基合金は、例えば、ハステロイ（Hastelloy)－Ｘ、インコネル（Inconel)、等からなる。金属基材の形状は特に限定されず、用途等に応じて選ばれるが、例えば、平板状、棒状（角棒、丸棒、等）、管状、箱状、等である。

【0020】

耐熱金属部材は、特に限定されないが、具体的には、例えば、焼却炉、ボイラー、ガスタービンの部材、ジェットエンジンの部材、排ガス系部材、等が挙げられる。

【0021】

また、この発明は、
金属基材上に少なくとも第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第１のＣｏ膜、上記Ｒｅ（Ｎｉ）膜および上記第２のＣｏ膜または上記Ｎｉ膜を形成した上記金属基材をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層および当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層を形成する工程と、
上記境界層および上記拡散バリア層を形成した上記金属基材に対してＡｌ拡散処理を行うことにより上記拡散バリア層上にＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。

【0022】

めっき法は電気めっき法を意味する。第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜を形成した金属基材の熱処理の温度および時間は必要に応じて選ばれるが、温度は例えば１０５０℃以上１１５０℃以下、時間は例えば１時間以上２０時間以下、典型的には２時間以上１２時間以下である。この熱処理は好適には不活性ガス雰囲気中で行われる。不活性ガス雰囲気は、特に限定されないが、好適には、Ａｒ（アルゴン）とＨｅ（ヘリウム）との混合ガスまたはＡｒとＨ₂ （水素）との混合ガスであり、取り分けＡｒと３ｖｏｌ％Ｈ₂ との混合ガスが好適なものである。Ａｌ拡散処理の温度および時間は必要に応じて選ばれるが、温度は例えば９５０℃以上１１００℃以下、典型的には１０００℃以上１０５０℃以下、時間は例えば１時間以上２０時間以下である。このＡｌ拡散処理も好適には上記と同様な不活性ガス雰囲気中で行われる。

【0023】

この発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明に関連して説明したことが成立する。

【0024】

また、この発明は、
金属基材上に少なくとも第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第１のＣｏ膜、上記Ｒｅ（Ｎｉ）膜および上記第２のＣｏ膜または上記Ｎｉ膜を形成した上記金属基材をＴｉ粉末および／またはＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＡｌ含有合金層を同時に形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。

【0025】

この発明においては、金属基材をＴｉ粉末および／またはＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、ＴｉとＡｌ₂ Ｏ₃ との反応によりＡｌとＴｉＯとを生成し、あるいは、ＭｇとＡｌ₂ Ｏ₃ との反応によりＡｌとＭｇＯとを生成することにより、Ａｌ拡散を可能とし、Ａｌ含有合金層を形成する。必要に応じて、混合粉末にＦｅＡｌ、ＮｉＡｌ等のＡｌ源の粉末を混合させてもよい。

【0026】

第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜を形成した金属基材の熱処理の温度および時間ならびに雰囲気は上記の耐熱金属部材の製造方法の発明と同様である。

【0027】

Ａｌ含有合金層にＰｔを含有させる場合には、例えば、第２のＣｏ膜上にＰｔ膜をめっき法により形成し、または、Ｐｔ粉末（例えば粒径１μｍ程度）をスラリー法により塗布する。こうすることで、熱処理を行うことにより、Ｐｔを含有するＡｌ含有合金層を形成することができる。

【0028】

この発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明および耐熱金属部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

【0029】

また、この発明は、
金属基材上に少なくとも第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第１のＣｏ膜、上記Ｒｅ（Ｎｉ）膜および上記第２のＣｏ膜またはＮｉ膜を形成した上記金属基材をＮｉ粉末とＮｉＡｌ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＡｌ含有合金層を同時に形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。

【0030】

第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜を形成した金属基材の熱処理の温度および時間ならびに雰囲気は上記の耐熱金属部材の製造方法の発明と同様である。

【0031】

この発明においては、その性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明および耐熱金属部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

【0032】

また、この発明は、
金属基材上に、Ｃｏめっき液とＲｅ（Ｎｉ）めっき液とを混合しためっき液を用いためっき法により少なくとも、Ｎｉを含有するＣｏ－Ｒｅ合金膜を形成する工程と、
上記Ｃｏ（Ｒｅ）合金膜を形成した上記金属基材をＴｉ粉末および／またはＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＡｌ含有合金層を同時に形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。

【0033】

めっき液におけるＣｏめっき液（Ｃｏイオンを含む電解液）とＲｅ（Ｎｉ）めっき液（ＲｅイオンおよびＮｉイオンを含む電解液）との混合割合（ｖｏｌ％）は必要に応じて選択されるが、典型的には、Ｃｏめっき液１０ｖｏｌ％、Ｒｅ（Ｎｉ）めっき液９０ｖｏｌ％からＣｏめっき液６０ｖｏｌ％、Ｒｅ（Ｎｉ）めっき液４０ｖｏｌ％の範囲であり、好適にはＣｏめっき液２０ｖｏｌ％、Ｒｅ（Ｎｉ）めっき液８０ｖｏｌ％からＣｏめっき液５０ｖｏｌ％、Ｒｅ（Ｎｉ）めっき液５０ｖｏｌ％の範囲である。このようなめっき液を用いてめっきを行うことにより、様々な組成の、Ｎｉを含有するＣｏ－Ｒｅ合金膜を形成することができる。

【0034】

Ｔｉ粉末および／またはＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて行う熱処理については上記の発明に関連して説明した通りである。

【0035】

この発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明および耐熱金属部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

【0036】

また、この発明は、
金属基材上に、Ｃｏめっき液とＲｅ（Ｎｉ）めっき液とを混合しためっき液を用いためっき法により少なくとも、Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成する工程と、
上記Ｃｏ－Ｒｅ合金膜上にＣｏ膜をめっき法により形成する工程と、
上記Ｃｏ－Ｒｅ合金膜および上記Ｃｏ膜を形成した上記金属基材をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層および当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層を同時に形成する工程と、
上記境界層および上記拡散バリア層を形成した上記金属基材に対してＡｌ拡散処理を行うことにより上記拡散バリア層上にＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。

【0037】

熱処理の温度および時間ならびに雰囲気は上記の発明に関連して説明した通りである。

【0038】

この発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明および耐熱金属部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

【0039】

また、この発明は、
金属基材上に少なくとも第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、第２のＣｏ膜およびＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第１のＣｏ膜、上記Ｒｅ（Ｎｉ）膜、上記第２のＣｏ膜および上記Ｎｉ膜を形成した上記金属基材をＮｉ粉末とＣｒ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＣｒ含有合金層を同時に形成する工程と、
上記境界層、上記拡散バリア層および上記Ｃｒ含有合金層を形成した上記金属基材に対してＡｌ拡散処理を行うことにより上記Ｃｒ含有合金層上にＡｌ含有合金層を形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。

【0040】

この発明においては、その性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明および耐熱金属部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

【0041】

また、この発明は、
金属基材上に少なくとも、第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第１のＣｏ膜、上記Ｒｅ（Ｎｉ）膜および上記第２のＣｏ膜を形成した上記金属基材をＮｉ粉末とＣｒ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＣｒ含有合金層を同時に形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。

【0042】

この発明においては、その性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明および耐熱金属部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

【0043】

また、この発明は、
金属基材上に少なくとも、第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜をめっき法により順に形成する工程と、
上記第２のＣｏ膜上に少なくとも、Ｎｉ粉末とＣｒ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末を含むスラリーを塗布した後、当該スラリーを塗布した上記金属基材をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、少なくともＣｏを含有する境界層、当該境界層上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層および当該拡散バリア層上のＣｒ含有合金層を同時に形成する工程と、
を有する耐熱金属部材の製造方法である。

【0044】

この発明においては、その性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明および耐熱金属部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

【0045】

また、この発明は、
金属基材と、
上記金属基材上の、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層と、
上記金属基材と上記拡散バリア層との間の少なくともＣｏを含有する境界層と、
上記拡散バリア層上のＡｌ含有合金層またはＣｒ含有合金層と、
を有する耐熱金属部材
を有する高温装置である。

【0046】

高温装置は、上記の耐熱金属部材を一部または全部に含む各種のものであってよいが、具体的には、例えば、ガスタービン、ジェットエンジン、排ガス装置、ボイラー、熱処理炉、焼却炉、等である。

【0047】

この高温装置の発明においては、特にその性質に反しない限り、上記の耐熱金属部材の発明の発明に関連して説明したことが成立する。

【0048】

また、この発明は、
Ｃｏめっき液とＲｅ（Ｎｉ）めっき液とを混合しためっき液である。

【0049】

この発明においては、このめっき液を用いる上記の耐熱金属部材の製造方法の発明に関連して説明したことが成立する。

【発明の効果】

【0050】

この発明によれば、耐熱金属部材が、金属基材上に少なくともＣｏを含有する境界層、Ｒｅを含有するＣｏ基合金を少なくとも主成分とする拡散バリア層およびＡｌ含有合金層またはＣｒ含有合金層とを有することにより、拡散バリア機能を継続的に得ることができるため、高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気中で使用された場合に長期に亘って最表面に保護的酸化物皮膜を維持し続けることができ、特にＣｒ含有合金層を用いる場合に保護的酸化物皮膜の亀裂や剥離を抑えることができ、さらには、拡散バリア層の形成を含めて１１００℃以下の温度で耐熱金属部材を製造することができることによりＦｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、等からなる汎用基材を含む各種の金属基材を使用することができ、製造に必要なプロセスもめっき法、パック処理法、等の簡単なプロセスで済むため耐熱金属部材の製造コストを低く抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】この発明の第１の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。

【図2】この発明の第１の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。

【図3】この発明の第１の実施の形態による耐熱金属部材の製造方法の第１の例を示す断面図である。

【図4】この発明の第１の実施の形態による耐熱金属部材の製造方法の第１の例を示す断面図である。

【図5】この発明の第１の実施の形態による耐熱金属部材の製造方法の第５の例を示す断面図である。

【図6】この発明の第１の実施の形態による耐熱金属部材の製造方法の第７の例を示す断面図である。

【図7】この発明の第１の実施の形態による耐熱金属部材の製造方法の第８の例を示す断面図である。

【図8】この発明の第２の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。

【図9】この発明の第２の実施の形態による耐熱金属部材を示す断面図である。

【図10A】実施例１の金属基材のめっきおよび熱処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図10B】図１０Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図11A】図１０Ａに示す金属基材の一部を拡大して示す図面代用写真である。

【図11B】図１１Ａに示す金属基材の断面におけるＲｅの濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図12】Ｃｏ－Ｒｅ系二元系状態図を示す略線図である。

【図13A】図１０Ａに示す金属基材に追加のＮｉ膜を形成した後に行ったＡｌ拡散処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図13B】図１３Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図14A】実施例２の金属基材のめっき、熱処理、追加ＮｉめっきおよびＡｌ拡散処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図14B】図１４Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図15A】実施例３の金属基材のめっきおよび熱処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図15B】図１５Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図16A】図１５Ａに示す金属基材に追加のＮｉ膜を形成した後に行ったＡｌ拡散処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図16B】図１６Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図17A】図１６Ａに示す金属基材の一部を拡大して示す図面代用写真である。

【図17B】図１７Ａに示す金属基材の断面におけるＲｅの濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図18A】実施例４の金属基材のめっきおよびＴｉ処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図18B】図１８Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図19A】実施例５の金属基材のめっきおよびＴｉ処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図19B】図１８Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図20A】実施例６の金属基材のめっきおよび（Ｔｉ＋Ｍｇ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図20B】図２０Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図21A】実施例７の金属基材のめっきおよび（Ｔｉ＋ＦｅＡｌ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図21B】図２１Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図22A】実施例８の金属基材のめっきおよび（Ｔｉ＋ＮｉＡｌ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図22B】図２２Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図23A】実施例９の金属基材のめっきおよび（Ｔｉ＋ＮｉＡｌ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図23B】図２３Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図24A】実施例１０の金属基材のめっきおよび（Ｔｉ＋ＮｉＡｌ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図24B】図２４Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図25A】実施例１１の金属基材のめっきおよび（Ｔｉ＋ＮｉＡｌ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図25B】図２５Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図26A】実施例１２の金属基材のめっきおよび（Ｔｉ＋ＮｉＡｌ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図26B】図２６Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図27A】実施例１３の金属基材のめっきおよび（Ｔｉ＋ＮｉＡｌ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図27B】図２７Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図28】実施例９～１３の結果から求められたＡｌ含有合金層のＡｌ、ＮｉおよびＣｏの濃度の、Ａｌ含有合金層に添加するＰｔ濃度依存性を示す略線図である。

【図29A】実施例１４の金属基材のめっきおよび（Ｎｉ＋ＮｉＡｌ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図29B】図２９Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図30A】実施例１５の金属基材のめっきおよび（Ｃｒ＋Ｎｉ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図30B】図３０Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図31A】実施例１５の金属基材のＦｅＡｌ処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図31B】図３１Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図32A】実施例１６の金属基材のめっきおよび（Ｃｒ＋Ｎｉ）処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図32B】図３２Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図33A】実施例１６の金属基材のＦｅＡｌ処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図33B】図３３Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図34A】実施例１７において金属基材のめっき液（１）を用いためっき後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図34B】図３４Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図35A】実施例１７において金属基材のめっき液（１）を用いためっき後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図35B】図３５Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図36A】実施例１７において金属基材のめっき液（２）を用いためっき後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図36B】図３６Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図37A】実施例１７において金属基材のめっき液（２）を用いためっき後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図37B】図３７Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図38A】実施例１７において金属基材のめっき液（３）を用いためっき後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図38B】図３８Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図39】実施例１７の結果から求められためっき液中のＣｏめっき液の容積割合とめっき皮膜中のＣｏ、ＲｅおよびＮｉの濃度との関係を示す略線図である。

【図40A】実施例１８における図３４Ａに示す金属基材のＴｉ処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図40B】図４０Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図41A】実施例１９における図３５Ａに示す金属基材のＴｉ処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図41B】図４０Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図42A】実施例２０における図３７Ａに示す金属基材のＴｉ処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図42B】図４０Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図43A】実施例２１の金属基材のめっきおよび熱処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図43B】図４３Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図44A】実施例２２の金属基材のめっきおよび熱処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図44B】図４４Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【図45A】実施例２３の金属基材のめっきおよび熱処理後の断面組織を示す図面代用写真である。

【図45B】図４５Ａに示す金属基材の断面における各元素の濃度分布の測定結果を示す略線図である。

【発明を実施するための形態】

【0052】

以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」という。）について説明する。

【0053】

〈第１の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図１は第１の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図１に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１００の表面に境界層２００、拡散バリア層３００およびＡｌ含有合金層５００がこの順に積層されている。拡散バリア層３００とＡｌ含有合金層５００との間に遷移層４００が存在する場合もあり、その場合の積層構造を図２に示す。

【0054】

金属基材１００は必要に応じて選ばれ、例えば、既に挙げたものの中から選ばれるが、具体的には、例えば、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、Ｎｉ基単結晶超合金、等からなるものである。境界層２００は少なくともＣｏを含有し、そのほかに金属基材１００を構成する一種または二種以上の元素と拡散バリア層３００を構成する一種または二種以上の元素と場合によってはさらに、Ａｌ含有合金層５００を構成する一種または二種以上の元素とを含有する層である。境界層２００はＡｌを含有しない場合と含有する場合とがある。境界層２００がＡｌを含有する場合、境界層２００のＡｌ濃度が２５原子％を超えると、耐熱金属部材の使用時に境界層２００と拡散バリア層３００との間にボイドが形成されやすくなるため、Ａｌ濃度は典型的には２５原子％以下、好適には１５原子％以下に選ばれる。境界層２００にＡｌが存在すると、Ｒｅの拡散による拡散バリア層３００の分解およびＡｌの拡散によるＡｌ含有合金層５００の分解を抑制することができる。拡散バリア層３００はＲｅを含有するＣｏ基合金からなり、金属基材１００を構成する一種または二種以上の元素とＡｌ含有合金層５００を構成する一種または二種以上の元素とを含有し、典型的には、Ｒｅを１０原子％含有するα－Ｃｏ（Ｒｅ）相の連続層の中にε－Ｒｅ（Ｃｏ）相が析出した構造を有する。拡散バリア層３００により、耐熱金属部材の使用時に、Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度の維持を図ることができるとともに、保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ の形成および維持を図ることができ、再生能にも優れている。Ａｌ含有合金層５００は、典型的にはＡｌ以外はＣｏおよびＮｉを主体とし、金属基材１００を構成する一種または二種以上の元素と拡散バリア層３００を構成する一種または二種以上の元素を含有する。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は特に限定されないが、典型的には１０原子％以上６０原子％以下である。Ａｌ含有合金層５００はＰｔを例えば１．５原子％以上含有することもある。Ａｌ含有合金層５００中のＰｔはＡｌ濃度を高く維持する機能を有し、耐酸化性を確保することができる。遷移層４００は、拡散バリア層３００を構成する一種または二種以上の元素とＡｌ含有合金層５００を構成する一種または二種以上の元素とを含有する層である。境界層２００の厚さは、特に制限はないが、典型的には５μｍ以上２００μｍ以下、より典型的には１０μｍ以上１００μｍ以下である。拡散バリア層３００の厚さは必要に応じて選ばれるが、好適には、１０μｍ以上１００μｍ以下である。遷移層４００の厚さは、特に制限はない。Ａｌ含有合金層５００の厚さは必要に応じて選ばれるが、典型的には、２０μｍ以上１００μｍ以下である。

【0055】

［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。ここでは、製造方法の第１の例～第７の例（製造方法１～７）について説明する。

【0056】

（１）製造方法１
図３に示すように、まず、金属基材１００上にＮｉストライク膜（図示せず）、第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０および第２のＣｏ膜１３０をめっき法により順に形成する。Ｎｉストライク膜は、金属基材１００に対するめっき皮膜の密着性の向上を図ること等を目的として形成されるものであり、そのめっきは、例えば、電流密度０．５Ａ／ｃｍ² で１分行う。第１のＣｏ膜１１０および第２のＣｏ膜１３０のめっきは、典型的には、電流密度０．０３Ａ／ｃｍ² で１０～２５分行う。Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０のめっきは、典型的には、電流密度０．０４Ａ／ｃｍ² で１０～６０分行う。第２のＣｏ膜１３０の代わりにＮｉ膜を形成することもある。

【0057】

次に、こうして第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０および第２のＣｏ膜１３０を形成した金属基材１００をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末（例えば、（１０～１５）質量％Ｃｒ粉末＋（９０～８５）質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）中に埋没させて熱処理を行うことにより、図４に示すように、境界層２００および拡散バリア層３００を形成する。熱処理の温度は例えば１０５０℃以上１１５０℃以下（例えば、１１００℃）、時間は例えば２時間以上１２時間以下である。熱処理の雰囲気は不活性ガス雰囲気、好適には例えばＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気である。

【0058】

次に、こうして境界層２００および拡散バリア層３００を形成した金属基材１００に対してＡｌ拡散処理を行うことにより、図１に示すように、拡散バリア層３００上にＡｌ含有合金層５００を形成する。Ａｌ拡散処理は、境界層２００および拡散バリア層３００を形成した金属基材１００を、例えば、ＦｅＡｌ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末（例えば、（１０～１５）質量％ＦｅＡｌ粉末＋（１～２）質量％ＮＨ₄ Ｃｌ粉末＋（８９～８３）質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）に埋没させ、不活性ガス雰囲気、好適にはＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において９５０℃以上１１００℃以下、好適には１０００℃以上１０５０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱することにより行う。このＡｌ拡散処理では、例えばＡｌ濃度が５０原子％以上６０原子％以下のＡｌ含有合金層５００を形成することができる。このＡｌ含有合金層５００の形成の段階で拡散バリア層３００とこのＡｌ含有合金層５００との間に両者が混合した遷移層４００が形成されることがある。

【0059】

以上により、図１に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。

【0060】

（２）製造方法２
まず、製造方法１と同様に、金属基材１００上にＮｉストライク膜（図示せず）、第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０および第２のＣｏ膜１３０をめっき法により順に形成する。

【0061】

次に、第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０および第２のＣｏ膜１３０を形成した金属基材１００をＴｉ粉末および／またはＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、図１に示すように、境界層２００、拡散バリア層３００およびＡｌ含有合金層５００を同時に形成する。混合粉末は、Ｔｉ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む場合は、例えば、（１０～２２）質量％Ｔｉ粉末＋（９０～７８）質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末である。この場合、例えばＡｌ濃度が１０原子％以上３０原子％以下のＡｌ含有合金層５００を形成することができる。混合粉末は、Ｔｉ粉末とＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む場合は、例えば、（１０～２０）質量％Ｔｉ粉末＋（０～２）質量％Ｍｇ粉末＋（９０～７８）質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末である。この場合、例えばＡｌ濃度が１０原子％以上５５原子％以下のＡｌ含有合金層５００を形成することができる。混合粉末は、Ｍｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む場合は、例えば、（１０～２２）重量％Ｍｇ粉末＋（９０～７８）重量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末である。熱処理の温度は例えば１０５０℃以上１１５０℃以下（例えば、１１００℃）、時間は例えば２時間以上１２時間以下である。熱処理の雰囲気は不活性ガス雰囲気、好適には例えばＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気である。こうして形成される境界層２００のＡｌ濃度は典型的には２５原子％以下、好適には１５原子％以下である。必要に応じて、混合粉末にＡｌ源となるＦｅＡｌ、ＮｉＡｌ等の粉末を混合させてもよい。

【0062】

以上により、図１に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。

【0063】

（３）製造方法３
製造方法３は、金属基材１００上にＮｉストライク膜（図示せず）、第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０および第２のＣｏ膜１３０をめっき法により順に形成することに加えてさらに、第２のＣｏ膜１３０上に同じくめっき法によりＰｔ膜（図示せず）を形成し、あるいは、Ｐｔの粉末（図示せず）をスラリー法により塗布することが製造方法２と異なり、その他は製造方法２と同様である。Ｐｔ膜のめっきは、例えば、電流密度０．０２Ａ／ｃｍ² で１～１０分行う。こうして第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０、第２のＣｏ膜１３０およびＰｔ膜またはＰｔ粉末層を形成した金属基材１００をＴｉ粉末および／またはＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、境界層２００、拡散バリア層３００およびＡｌ含有合金層５００を同時に形成するとともに、Ａｌ含有合金層５００にＰｔを含有させる。こうしてＰｔが添加されたＡｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は、例えば３０原子％以上４０原子％以下である。

【0064】

以上により、図１に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。

【0065】

（４）製造方法４
まず、製造方法１と同様に、金属基材１００上にＮｉストライク膜（図示せず）、第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０および第２のＣｏ膜１３０をめっき法により順に形成する。

【0066】

次に、第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０および第２のＣｏ膜１３０を形成した金属基材１００をＮｉ粉末とＮｉＡｌ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、図１に示すように、境界層２００、拡散バリア層３００およびＡｌ含有合金層５００を同時に形成する。混合粉末は、例えば、（１～５）質量％Ｎｉ粉末＋（２５～２９）質量％ＮｉＡｌ粉末＋（１～２）質量％ＮＨ₄ Ｃｌ粉末＋（７３～６４）質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末である。この場合、例えばＡｌ濃度が４０原子％以上５５原子％以下のＡｌ含有合金層５００を形成することができる。熱処理の温度は例えば９５０℃以上１１００℃以下、典型的には１０００℃以上１０５０℃以下（例えば、１１００℃）、時間は例えば２時間以上１２時間以下である。熱処理の雰囲気は不活性ガス雰囲気、好適には例えばＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気である。

【0067】

以上により、図１に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。

【0068】

（５）製造方法５
図５に示すように、製造方法４では、金属基材１００上にＮｉストライク膜（図示せず）を形成した後、Ｃｏめっき液とＲｅ（Ｎｉ）めっき液とを混合しためっき液を用いためっき法により、Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜６００を形成する。このめっき液におけるＣｏめっき液とＲｅ（Ｎｉ）めっき液との混合割合（ｖｏｌ％）は、典型的には、Ｃｏめっき液１０ｖｏｌ％、Ｒｅ（Ｎｉ）めっき液９０ｖｏｌ％からＣｏめっき液６０ｖｏｌ％、Ｒｅ（Ｎｉ）めっき液４０ｖｏｌ％の範囲であり、好適にはＣｏめっき液２０ｖｏｌ％、Ｒｅ（Ｎｉ）めっき液８０ｖｏｌ％からＣｏめっき液５０ｖｏｌ％、Ｒｅ（Ｎｉ）めっき液５０ｖｏｌ％の範囲である。必要に応じて、Ｃｏ（Ｒｅ）合金膜６００上にさらにＮｉ膜（図示せず）をめっき法により形成する。Ｎｉ膜のめっきの条件は製造方法１と同様である。

【0069】

次に、製造方法２と同様に、Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜６００あるいはさらにＮｉ膜を形成した金属基材１００をＴｉ粉末および／またはＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、境界層２００、拡散バリア層３００およびＡｌ含有合金層５００を同時に形成する。

【0070】

以上により、図１に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。

【0071】

（６）製造方法６
製造方法６では、製造方法５と同様に、金属基材１００上にＮｉストライク膜（図示せず）を形成し、Ｃｏめっき液とＲｅ（Ｎｉ）めっき液とを混合しためっき液を用いためっき法により、Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜６００を形成する。必要に応じて、Ｃｏ（Ｒｅ）合金膜６００上にさらにＣｏ膜（図示せず）をめっき法により形成する。Ｃｏ膜のめっきは、典型的には、電流密度０．０３Ａ／ｃｍ² で２０～６０分行う。

【0072】

次に、製造方法１と同様に、Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜７００あるいはさらにＣｏ膜を形成した金属基材１００をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて不活性ガス雰囲気、例えばＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において例えば１０５０℃以上１１５０℃以下（例えば、１１００℃）で例えば２時間以上１２時間以下熱処理を行うことにより、境界層２００および拡散バリア層３００を同時に形成する。

【0073】

次に、製造方法１と同様に、こうして境界層２００および拡散バリア層３００を形成した金属基材１００に対してＡｌ拡散処理を行うことにより、拡散バリア層３００上にＡｌ含有合金層５００を形成する。

【0074】

以上により、図１に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。

【0075】

（７）製造方法７
製造方法７では、製造方法１と同様に、金属基材１００上にＮｉストライク膜（図示せず）、第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０および第２のＣｏ膜１３０をめっき法により順に形成した後、第２のＣｏ膜１３０上に同じくめっき法によりＮｉ膜（図示せず）を形成する。

【0076】

次に、こうして第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０、第２のＣｏ膜１３０およびＮｉ膜を形成した金属基材１００をＮｉ粉末とＣｒ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理（Ｃｒ拡散処理）を行うことにより、図６に示すように、境界層２００、ＲｅとＣｒとを含有する拡散バリア層３００およびＣｒ含有合金層７００を同時に形成する。混合粉末は、例えば、（１５～２５）質量％Ｎｉ粉末＋（１０～１５）質量％Ｃｒ粉末＋（１～２）質量％ＮＨ₄ Ｃｌ粉末＋（７４～５８）質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末である。熱処理の温度は例えば１０５０℃以上１１５０℃以下（例えば、１１００℃）、時間は例えば２時間以上１２時間以下である。熱処理の雰囲気は不活性ガス雰囲気、好適には例えばＡｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気である。こうして形成されるＣｒ含有合金層７００のＣｒ濃度は例えば１０原子％以上５０原子％以下である。Ｃｒ含有合金層７００は、典型的にはγ－Ｃｏ（Ｃｒ，Ｎｉ）層であり、高Ｃｒ相（例えばα－Ｃｒ相）を含まない。

【0077】

次に、製造方法１と同様にして、こうして境界層２００、拡散バリア層３００およびＣｒ含有合金層７００を形成した金属基材１００に対してＡｌ拡散処理を行うことにより、図７に示すように、Ｃｒ含有合金層７００をＡｌ含有合金層５００に変換する。この際、拡散バリア層３００とＡｌ含有合金層５００との間にＣｒ含有合金層７００からのＣｒを含有する遷移層４００が形成される。

【0078】

以上により、目的とする耐熱金属部材が製造される。

【0079】

以上のように、第１の実施の形態によれば、耐熱金属部材が金属基材１００上に境界層２００、拡散バリア層３００およびＡｌ含有合金層５００からなる積層構造を有することにより、Ｆｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、等からなる汎用基材を含む各種の金属基材１００を用いることができ、拡散バリア層３００により拡散バリア機能を継続的に得ることができるため、耐熱金属部材が高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気において使用された場合に、Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度を高く維持し続けることができ、それによって長期に亘って最表面に保護的Ａｌ₂ Ｏ₃ 皮膜を維持し続けることができることにより優れた耐高温酸化性または耐高温腐食性を得ることができるだけでなく、境界層２００にボイドが形成されるのを抑制することができることにより耐熱金属部材の長寿命化を図ることができる。また、耐熱金属部材の製造に必要なプロセスは、めっき法、パック処理法、等の簡単なプロセスで済むため、製造コストを低く抑えることができる。

【0080】

〈第２の実施の形態〉
［耐熱金属部材］
図８は第２の実施の形態による耐熱金属部材を示す。図８に示すように、この耐熱金属部材においては、金属基材１００の表面に境界層２００、拡散バリア層３００およびＣｒ含有合金層７００がこの順に積層されている。拡散バリア層３００とＣｒ含有合金層７００との間に遷移層４００が存在する場合もあり、その場合の積層構造を図９に示す。

【0081】

金属基材１００については第１の実施の形態と同様である。境界層２００は少なくともＣｏを含有し、そのほかに金属基材１００を構成する一種または二種以上の元素と拡散バリア層３００を構成する一種または二種以上の元素と場合によってはさらに、Ｃｒ含有合金層７００を構成する一種または二種以上の元素とを含有する層である。境界層２００はＡｌを含有しない場合と含有する場合とがあることや、境界層２００がＡｌを含有する場合のＡｌ濃度や得られる効果については第１の実施の形態と同様である。拡散バリア層３００はＲｅを含有するＣｏ基合金からなり、金属基材１００を構成する一種または二種以上の元素とＣｒ含有合金層７００を構成する一種または二種以上の元素とを含有し、典型的には、Ｒｅを１０原子％含有するα－Ｃｏ（Ｒｅ）相の連続層の中にε－Ｒｅ（Ｃｏ）相が析出した構造を有する。拡散バリア層３００により、耐熱金属部材の使用時に、Ｃｒ含有合金層６００のＣｒ濃度の維持を図ることができるとともに、保護的Ｃｒ₂ Ｏ₃ の形成および維持を図ることができ、再生能にも優れている。遷移層４００は、拡散バリア層３００を構成する一種または二種以上の元素とＣｒ含有合金層７００を構成する一種または二種以上の元素とを含有する層である。Ｃｒ含有合金層７００のＣｒ濃度は特に限定されないが、典型的には１０原子％以上５０原子％以下であり、Ｃｒ以外はＣｏおよびＮｉを主体とする。境界層２００、拡散バリア層３００および遷移層４００の厚さについては第１の実施の形態と同様である。Ｃｒ含有合金層７００の厚さはＡｌ含有合金層５００と同様である。

【0082】

［耐熱金属部材の製造方法］
この耐熱金属部材の製造方法について説明する。ここでは、製造方法の第８の例～第９の例（製造方法８～９）について説明する。

【0083】

（１）製造方法８
まず、製造方法６と同様にして、金属基材１００上にＮｉストライク膜（図示せず）、第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０および第２のＣｏ膜１３０をめっき法により順に形成した後、こうして第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ（Ｎｉ）膜１２０、第２のＣｏ膜１３０およびＮｉ膜を形成した金属基材１００をＮｉ粉末とＣｒ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、図８に示すように、境界層２００、拡散バリア層３００およびＣｒ含有合金層７００を同時に形成する。

【0084】

以上により、図８に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。

【0085】

（２）製造方法９
まず、製造方法６と同様にして、金属基材１００上に第１のＣｏ膜１１０、Ｒｅ－Ｎｉ膜１２０および第２のＣｏ膜１３０をめっき法により順に形成する。

【0086】

次に、第２のＣｏ膜１３０上に、Ｎｉ粉末とＣｒ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末を含むスラリー（組成は例えば、２０質量％Ｎｉ粉末＋１０質量％Ｃｒ粉末＋２質量％ＮＨ₄ Ｃｌ粉末＋６８質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）を塗布し、乾燥させた後、こうしてスラリーを塗布した金属基材１００をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末とを含む混合粉末中に埋没させて熱処理を行うことにより、境界層２００、拡散バリア層３００およびＣｒ含有合金層６００を同時に形成する。

【0087】

以上により、図８に示す目的とする耐熱金属部材が製造される。

【0088】

以上のように、第２の実施の形態によれば、耐熱金属部材が金属基材１００上に境界層２００、拡散バリア層３００およびＣｒ含有合金層７００からなる積層構造を有することにより、例えばＦｅ基合金、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、等からなる汎用基材を含む各種の金属基材１００を用いることができる。また、拡散バリア層３００により拡散バリア機能を継続的に得ることができるため、耐熱金属部材が高温酸化性雰囲気または高温腐食性雰囲気において使用された場合に、Ｃｒ含有合金層７００のＣｒ濃度を高く維持し続けることができ、それによって長期に亘って最表面に保護的Ｃｒ₂ Ｏ₃ 皮膜を維持し続けることができることにより優れた耐高温酸化性または耐高温腐食性を得ることができるだけでなく、境界層２００にボイドが形成されるのを抑制することができることにより耐熱金属部材の長寿命化を図ることができ、さらにはＣｒ含有合金層７００がα－Ｃｒ相を含まないようにすることができることにより保護的Ｃｒ₂ Ｏ₃ 皮膜の亀裂や剥離を抑えることができる。また、耐熱金属部材の製造に必要なプロセスは、めっき法、パック処理法、等の簡単なプロセスで済むため、製造コストを低く抑えることができる。

【0089】

実施例について説明する。

【0090】

以下の実施例１～２３では、金属基材１００として次の４種類の基材を用いた。

【0091】

（１）ＳＣＨ－２基材（Ｆｅ基合金基材）
（２）ＳＵＳ３１０基材（Ｆｅ基合金基材）
（３）Hastelloy －Ｘ基材（Ｎｉ基合金基材）
（４）ＣＭＳＸ－４基材（Ｎｉ基単結晶超合金基材）

【0092】

各基材の組成（質量％）は次の通りである。

【0093】

含有元素の組成（質量％）
Fe Co Ni Cr Al Mn Mo Ｗ Ta Re
ＳＣＨ－２基材 73 27
ＳＵＳ３１０基材 53 20 25 1.5
Hastelloy －Ｘ基材 19 1.5 47 22 0.5 9
ＣＭＳＸ－４基材 9.6 60 6.6 5.6 0.6 6.4 6.5 3.0

【0094】

（実施例１）
実施例１は第１の実施の形態に対応するものである。

【0095】

金属基材１００としてＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法１により耐熱金属部材を作製した。

【0096】

まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＮｉ膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは電流密度０．５Ａ／ｃｍ² で１分行った。Ｃｏ膜のめっきは電流密度０．０３Ａ／ｃｍ² で１０分行い、Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＮｉ膜のめっきは電流密度０．０４Ａ／ｃｍ² で１０分行った。Ｎｉストライク膜の厚さは約２μｍ、Ｃｏ膜の厚さは約１０μｍ、Ｒｅ（Ｎｉ）膜の厚さは約４．５μｍ、Ｎｉ膜の厚さは約７．５μｍであった。次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末（１０質量％Ｃｒ粉末＋９０質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）中に埋没させて、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において１１００℃で７時間、熱処理を行った。

【0097】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察と各元素の濃度分布の測定とをＳＥＭ－ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散分光装置）で行った。図１０Ａおよび図１０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図１０Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１０Ａおよび図１０Ｂより、Ｒｅを約１０原子％固溶したα－Ｃｏ（Ｒｅ）相の連続層にε－Ｒｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ）相が析出した組織からなる、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。図１１Ａおよび図１１Ｂは図１０Ａの拡散バリア層３００付近を拡大して示す断面ＳＥＭ写真およびＲｅの濃度分布（図１１Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１１Ａおよび図１１Ｂより、拡散バリア層３００を構成するＲｅを含有するＣｏ基合金層は、Ｒｅを約１０原子％固溶したα－Ｃｏ（Ｒｅ）相の連続層の中にε－Ｒｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ）相が析出した組織となっていることが分かる。ε－Ｒｅ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ）相は図１１Ｂ中では単にε－Ｒｅ（Ｃｏ）と表記されている。拡散バリア層３００のα－Ｃｏ（Ｒｅ）相とε－Ｒｅ（Ｃｏ）相の相関係は、図１２に示すＣｏ－Ｒｅ系二元系状態図により説明することができる。また、図１０Ａおよび図１０Ｂより、拡散バリア層３００の上層には、Ｆｅを数原子％含むＮｉ－Ｃｏ合金からなる遷移層４００が観察される。また、ＳＵＳ３１０基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含有する境界層２００が観察される。

【0098】

図１０Ａに示すＳＵＳ３１０基材の表面にめっき法により追加のＮｉ膜を形成した後、Ａｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、図１０Ａに示すＳＵＳ３１０基材をＦｅＡｌ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末（１０質量％ＦｅＡｌ粉末＋１質量％ＮＨ₄ Ｃｌ粉末＋８９質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において１０００℃で４時間加熱することにより行った。Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１３Ａおよび図１３Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１３Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１３Ａおよび図１３Ｂより、遷移層４００の上層にＡｌ以外はＮｉおよびＣｏを主体とするＡｌ含有合金層５００が観察される。境界層２００、拡散バリア層３００および遷移層４００の構造は維持されている。拡散バリア層３００に含有されるＡｌの濃度は僅少であり、境界層２００およびＳＵＳ３１０基材側へのＡｌの拡散侵入は認められない。

【0099】

（実施例２）
実施例２は第１の実施の形態に対応するものである。

【0100】

金属基材１００としてHastelloy －Ｘ基材を用い、実施例１と同様に工程を進めてＡｌ拡散処理まで行い、耐熱金属部材を作製した。

【0101】

Hastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１４Ａおよび図１４Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１４Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１４Ａおよび図１４Ｂより、実施例１と同様に、境界層２００、拡散バリア層３００、遷移層４００およびＡｌ含有合金層５００が観察される。

【0102】

（実施例３）
実施例３は第１の実施の形態に対応するものである。

【0103】

金属基材１００としてHastelloy －Ｘ基材を用い、製造方法１により耐熱金属部材を作製した。

【0104】

まず、Hastelloy －Ｘ基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＮｉ膜を順に形成した。これらの膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0105】

次に、実施例１と同様に、こうしてめっき皮膜を形成したHastelloy －Ｘ基材をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末中に埋没させて、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において１１００℃で７時間、熱処理を行った。

【0106】

Hastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１５Ａおよび図１５Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１５Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１５Ａおよび図１５Ｂより、α－Ｃｏ（Ｒｅ）相の連続層に複層のε－Ｒｅ（Ｃｏ）相が析出した組織からなる、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。拡散バリア層３００の上層には、Ｎｉ－Ｃｏ合金からなる遷移層４００が観察される。同様に、Hastelloy －Ｘ基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。

【0107】

図１５Ａに示すHastelloy －Ｘ基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は実施例１と同様の条件で行った。

【0108】

Ａｌ拡散処理後のHastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１６Ａおよび図１６Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１６Ａに示す写真の分析線ＬＧに沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１６Ａおよび図１６Ｂより、図１５Ａに示す境界層２００および拡散バリア層３００の構造は維持されていることが分かる。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は３６．４原子％～５７．１原子％と高いにもかかわらず、境界層２００および金属基材１００側へのＡｌの拡散侵入は認められない。

【0109】

図１７Ａおよび図１７Ｂは図１６Ａの拡散バリア層３００付近を拡大して示す断面ＳＥＭ写真およびＲｅの濃度分布（図１７Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１７Ａおよび図１７Ｂより、拡散バリア層３００を構成するＲｅを含有するＣｏ基合金層は、Ｒｅを約１０原子％固溶したα－Ｃｏ（Ｒｅ）相の連続層の中にε－Ｒｅ（Ｃｏ）相が析出した複相組織となっていることが分かる。

【0110】

（実施例４）
実施例４は第１の実施の形態に対応するものである。

【0111】

金属基材１００としてHastelloy －Ｘ基材を用い、製造方法２により耐熱金属部材を作製した。

【0112】

まず、Hastelloy －Ｘ基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＣｏ膜を順に形成した。これらの膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0113】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したHastelloy －Ｘ基材をＴｉ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末（２０質量％Ｔｉ粉末＋８０質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）中に埋没させて、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において１１００℃で７時間熱処理を行った（Ｔｉ処理）。

【0114】

Hastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１８Ａおよび図１８Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１８Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１８Ａおよび図１８Ｂより、Ｒｅを約１０原子％固溶したα－Ｃｏ（Ｒｅ）相の厚い連続層にε－Ｒｅ（Ｃｏ）相が析出した組織からなる、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。拡散バリア層３００の上層には、Ａｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は１４．０原子％～１４．９原子％（Ｍａｘ３５．０原子％）である。Hastelloy －Ｘ基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等を含む境界層２００が観察される。ＡｌはHastelloy
－Ｘ基材および境界層２００側にも拡散侵入している。遷移層４００は観察されない。

【0115】

（実施例５）
実施例５は第１の実施の形態に対応するものである。

【0116】

金属基材１００としてＣＭＳＸ－４基材を用い、製造方法２により耐熱金属部材を作製した。

【0117】

まず、ＣＭＳＸ－４基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＮｉ膜を順に形成した。これらの膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0118】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したＣＭＳＸ－４基材に対して実施例４と同様のＴｉ処理を行った。ただし、Ｔｉ処理は１２時間行った。

【0119】

ＣＭＳＸ－４基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１９Ａおよび図１９Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１９Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１９Ａおよび図１９Ｂより、Ｒｅを約１０原子％固溶したα－Ｃｏ（Ｒｅ）相の連続層にε－Ｒｅ（Ｃｏ）相が析出した組織からなる、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。拡散バリア層３００の上層には遷移層４００およびＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は１３．２原子％～１４．７原子％（Ｍａｘ３６．３原子％）である。ＣＭＳＸ－４基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。境界層２００のＡｌ濃度は約９原子％であるが、拡散バリア層３００にはＡｌは検出されない。境界層２００に存在するＡｌはＣＭＳＸ－４基材およびＡｌ含有合金層５００の両方から拡散侵入したものと考えられるが、ＣＭＳＸ－４基材からのＡｌが優勢であり、その結果、Ｒｅの境界層２００側への拡散が阻止されている様子が見られる。

【0120】

（実施例６）
実施例６は第１の実施の形態に対応するものである。

【0121】

金属基材１００としてHastelloy －Ｘ基材を用い、製造方法２により耐熱金属部材を作製した。

【0122】

まず、Hastelloy －Ｘ基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＮｉ膜を順に形成した。これらの膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0123】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したHastelloy －Ｘ基材をＴｉ粉末とＭｇ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末（２０質量％Ｔｉ粉末＋２質量％Ｍｇ粉末＋７８質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）中に埋没させて、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において１１００℃で２時間熱処理を行った（（Ｔｉ＋Ｍｇ）処理）。

【0124】

Hastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２０Ａおよび図２０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２０Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２０Ａおよび図２０Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。Hastelloy －Ｘ基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等を含む境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層には、Ａｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は３６．３原子％～４９．０原子％と高く、境界層２００側にＡｌの拡散侵入が観察される。遷移層４００は観察されない。

【0125】

（実施例７）
実施例７は第１の実施の形態に対応するものである。

【0126】

金属基材１００としてHastelloy －Ｘ基材を用い、製造方法２により耐熱金属部材を作製した。

【0127】

まず、Hastelloy －Ｘ基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＮｉ膜を順に形成した。これらの膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0128】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したHastelloy －Ｘ基材をＴｉ粉末とＦｅＡｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末（２０質量％Ｔｉ粉末＋２質量％ＦｅＡｌ粉末＋７８質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）中に埋没させて、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において１１００℃で２時間熱処理を行った（（Ｔｉ＋ＦｅＡｌ）処理）。

【0129】

Hastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２１Ａおよび図２１Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２１Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２１Ａおよび図２１Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。Hastelloy －Ｘ基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等を含む境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層には遷移層４００およびＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は１３．６原子％～１８．８原子％（Ｍａｘ３７．３原子％）であり、境界層２００側へのＡｌの拡散は抑制されている。

【0130】

（実施例８）
実施例８は第１の実施の形態に対応するものである。

【0131】

金属基材１００としてHastelloy －Ｘ基材を用い、製造方法２により耐熱金属部材を作製した。

【0132】

まず、Hastelloy －Ｘ基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＮｉ膜を順に形成した。これらの膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0133】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したHastelloy －Ｘ基材をＴｉ粉末とＮｉＡｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末（２０質量％Ｔｉ粉末＋２質量％ＮｉＡｌ粉末＋７８質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）中に埋没させて、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において１１００℃で２時間熱処理を行った（（Ｔｉ＋ＮｉＡｌ）処理）。

【0134】

Hastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２２Ａおよび図２２Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２２Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２２Ａおよび図２２Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。図示は省略するが、Hastelloy －Ｘ基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等を含む境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層にはＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は３６．３原子％～４９．０原子％であり、境界層２００側へのＡｌの拡散が認められた。

【0135】

（実施例９）
実施例９は第１の実施の形態に対応するものである。

【0136】

金属基材１００としてHastelloy －Ｘ基材を用い、製造方法３により耐熱金属部材を作製した。

【0137】

まず、Hastelloy －Ｘ基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＰｔ膜を順に形成した。Ｐｔ膜の厚さは約３μｍであった。Ｐｔ膜のめっきは電流密度０．０２Ａ／ｃｍ² で１０分行った。Ｐｔ膜以外の膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0138】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したHastelloy －Ｘ基材に対して実施例４と同様にＴｉ処理を行った。

【0139】

Hastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２３Ａおよび図２３Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２３Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２３Ａおよび図２３Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。Hastelloy －Ｘ基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等を含む境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層にはＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は３１．４原子％～３２．７原子％であり、境界層２００側へのＡｌの拡散が認められる。

【0140】

（実施例１０）
実施例１０は第１の実施の形態に対応するものである。

【0141】

金属基材１００としてHastelloy －Ｘ基材を用い、製造方法３により耐熱金属部材を作製した。

【0142】

まず、Hastelloy －Ｘ基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＰｔ膜を順に形成した。Ｐｔ膜の厚さおよびめっきの条件は実施例９と同様である。Ｐｔ膜以外の膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0143】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したHastelloy －Ｘ基材に対して実施例４と同様にしてＴｉ処理を行った。

【0144】

Hastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２４Ａおよび図２４Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２４Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２４Ａおよび図２４Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。Hastelloy －Ｘ基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ等を含有する境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層にはＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は３１．８原子％～３５．５原子％である。境界層２００側へのＡｌの拡散が認められる。

【0145】

（実施例１１）
実施例１１は第１の実施の形態に対応するものである。

【0146】

金属基材１００としてＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３により耐熱金属部材を作製した。

【0147】

まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＰｔ膜を順に形成した。Ｐｔ膜の厚さおよびめっきの条件は実施例９と同様である。Ｐｔ膜以外の膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0148】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対して実施例４と同様にしてＴｉ処理を行った。

【0149】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２５Ａおよび図２５Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２５Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２５Ａおよび図２５Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。ＳＵＳ３１０基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層にはＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は２９．１原子％～３３．９原子％である。

【0150】

（実施例１２）
実施例１２は第１の実施の形態に対応するものである。

【0151】

金属基材１００としてＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３により耐熱金属部材を作製した。

【0152】

まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＰｔ膜を順に形成した。Ｐｔ膜の厚さおよびめっきの条件は実施例９と同様である。Ｐｔ膜以外の膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0153】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対して実施例４と同様にしてＴｉ処理を行った。

【0154】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２６Ａおよび図２６Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２６Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２６Ａおよび図２６Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。ＳＵＳ３１０基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層には遷移層４００およびＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は３２．９原子％～３７．６原子％であり、境界層２００側へのＡｌの拡散が認められる。

【0155】

（実施例１３）
実施例１３は第１の実施の形態に対応するものである。

【0156】

金属基材１００としてＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３により耐熱金属部材を作製した。

【0157】

まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＰｔ膜を順に形成した。Ｐｔ膜の厚さおよびめっきの条件は実施例９と同様である。Ｐｔ膜以外の膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0158】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対して実施例４と同様にしてＴｉ処理を行った。

【0159】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２７Ａおよび図２７Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２７Ａに示す写真の分析線ＬＧ７に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２７Ａおよび図２７Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。ＳＵＳ３１０基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層にはＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は３４．８原子％～４１．３原子％であり、境界層２００側へのＡｌ拡散が認められる。

【0160】

図２８は、実施例９～１３に示した結果から得られたＡｌ含有合金層５００のＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏの濃度のＰｔ濃度依存性を示す。図２８より、Ｐｔ濃度が約１．５原子％以上では、Ｃｏ濃度は低下し、Ｎｉ濃度は増大し、Ａｌ濃度は３０原子％から４２原子％まで増大した。

【0161】

（実施例１４）
実施例１４は第１の実施の形態に対応するものである。

【0162】

金属基材１００としてＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法４を用いて耐熱金属部材を作製した。

【0163】

まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＣｏ膜を順に形成した。これらの膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0164】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材をＮｉ粉末とＮｉＡｌ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末（３質量％Ｎｉ粉末＋１０質量％ＮｉＡｌ粉末＋１．５質量％ＮＨ₄ Ｃｌ粉末＋１６質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）中に埋没させて、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において１１００℃で２時間熱処理を行った（（Ｎｉ＋ＮｉＡｌ）処理）。

【0165】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２９Ａおよび図２９Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２９Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２９Ａおよび図２９Ｂより、境界層２００、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００、遷移層４００およびＡｌ濃度が３７．５～４４．６原子％のＡｌ含有合金層が形成されていることが分かる。Ａｌは境界層２００に２０μｍ程度拡散侵入している。

【0166】

（実施例１５）
実施例１５は第１の実施の形態に対応するものである。

【0167】

金属基材１００としてＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法７を用いて耐熱金属部材を作製した。

【0168】

まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＮｉ膜を順に形成した。これらの膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0169】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材をＮｉ粉末とＣｒ粉末とＮＨ₄ Ｃｌ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末（２０質量％Ｎｉ粉末＋１０質量％Ｃｒ粉末＋１．５質量％ＮＨ₄ Ｃｌ粉末＋６８質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）中に埋没させて、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において１１００℃で８時間熱処理を行った（（Ｃｒ＋Ｎｉ）処理）。

【0170】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３０Ａおよび図３０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３０Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３０Ａおよび図３０Ｂより、境界層２００、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００および遷移層４００が形成されていることが分かる。拡散バリア層３００はＣｒとＦｅとを含有している。遷移層４００はＣｒ含有合金層であるγ－Ｎｉ（Ｃｏ、Ｃｒ）層からなり、α－Ｃｒ相は検出されなかった。

【0171】

次に、図３０Ａに示すＳＵＳ３１０基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、実施例１と同様の混合粉末および雰囲気を用いて１０５０℃で５時間行った。

【0172】

Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３１Ａおよび図３１Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３１Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３１Ａおよび図３１Ｂより、図３０Ａに示す境界層２００および拡散バリア層３００の構造は維持されている。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は４８．１原子％～６０．６原子％と高いにもかかわらず、境界層２００および金属基材１００側へのＡｌの拡散侵入は認められない。すなわち、Ｃｒ拡散処理で形成した拡散バリア層３００はＡｌの拡散バリアとして機能していることが分かる。さらに、遷移層４００にはＣｒの濃化が見られる。これは、Ｎｉ（Ｃｒ）合金層にＡｌが拡散侵入するとき、γ' －Ｎｉ₃ Ａｌとβ－ＮｉＡｌへのＣｒ溶解度が低いことから、Ｃｒが拡散バリア層３００側に濃縮してできたものである。

【0173】

（実施例１６）
実施例１６は第１の実施の形態に対応するものである。

【0174】

金属基材１００としてHastelloy －Ｘ基材を用い、製造方法７により耐熱金属部材を作製した。

【0175】

まず、Hastelloy －Ｘ基材の表面を実施例１と同様に処理した後、めっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜、Ｃｏ膜およびＮｉ膜を順に形成した。これらの膜の厚さおよびめっきの条件は実施例１と同様である。

【0176】

次に、こうしてめっき皮膜を形成したHastelloy －Ｘ基材に対して実施例１５と同様の（Ｃｒ＋Ｎｉ）処理を行った。

【0177】

Hastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３２Ａおよび図３２Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３２Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３２Ａおよび図３２Ｂより、Ｃｏ含有合金層からなる境界層２００、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００および遷移層４００が形成されていることが分かる。拡散バリア層３００はＣｒとＦｅとを含有している。遷移層４００は、Ｃｒ含有合金層であるγ－Ｎｉ（Ｃｏ、Ｃｒ）層からなり、α－Ｃｒ相は検出されなかった。

【0178】

次に、図３２Ａに示すHastelloy －Ｘ基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は実施例１５と同様の条件で行った。

【0179】

Ａｌ拡散処理後のHastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３３Ａおよび図３３Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３３Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３３Ａおよび図３３Ｂより、図３２Ａに示す境界層２００および拡散バリア層３００の構造は維持されている。境界層２００はＣｏ含有合金層である。拡散バリア層３００上にはβ－ＮｉＡｌ層からなるＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は４５．４原子％～６０．１７原子％と高いにもかかわらず、境界層２００へのＡｌの拡散侵入は認められない。遷移層４００にはＣｒの濃化が見られる。

【0180】

（実施例１７）
実施例１７では、Ｃｏめっき液とＲｅ（Ｎｉ）めっき液とを種々の割合で混合して調製しためっき液を用いてＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜をめっき法により形成する場合について説明する。

【0181】

すなわち、下記の通り３種類の混合割合のめっき液を調製した。
Ｃｏめっき液 Ｒｅ（Ｎｉ）めっき液
めっき液（１） ５０ｖｏｌ％ ５０ｖｏｌ％
めっき液（２） ２５ｖｏｌ％ ７５ｖｏｌ％
めっき液（３） ２０ｖｏｌ％ ８０ｖｏｌ％

【0182】

ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理し、Ｎｉストライク膜を形成した後、めっき液（１）を用いためっき法によりＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成し、さらにその上にめっき法によりＮｉ膜を形成した。Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜のめっきは、電流密度０．０３Ａ／ｃｍ² で２０分行った。Ｎｉ膜のめっきは実施例１と同様の条件で行った。

【0183】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３４Ａおよび図３４Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３４Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。

【0184】

ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理し、Ｎｉストライク膜を形成し、めっき法によりＣｏ膜を形成し、続いてめっき液（１）を用いためっき法によりＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成し、さらにその上にめっき法によりＣｏ膜を形成した。Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜のめっきは、電流密度０．０３Ａ／ｃｍ² で２０分行った。Ｎｉ膜およびＣｏ膜のめっきは実施例１と同様の条件で行った。ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３５Ａおよび図３５Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３５Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。

【0185】

ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理した後、Ｎｉストライク膜を形成し、めっき液（２）を用いためっき法によりＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成し、さらにその上にめっき法によりＮｉ膜を形成した。Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜のめっきは、電流密度０．０３Ａ／ｃｍ² で２０分行った。Ｎｉ膜のめっきは実施例１と同様の条件で行った。ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３６Ａおよび図３６Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３６Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。

【0186】

ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理した後、Ｎｉストライク膜を形成し、その上にめっき法によりＮｉ膜を形成し、続いてめっき液（２）を用いためっき法によりＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成し、さらにその上にめっき法によりＮｉ膜を形成した。Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜のめっきは、電流密度０．０３Ａ／ｃｍ² で２０分行った。Ｎｉ膜のめっきは実施例１と同様の条件で行った。ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３７Ａおよび図３７Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３７Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。

【0187】

ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理した後、Ｎｉストライク膜を形成し、めっき液（３）を用いためっき法によりＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成し、さらにその上にめっき法によりＮｉ膜を形成した。Ｎｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜のめっきは、電流密度０．０３Ａ／ｃｍ² で２０分行った。Ｎｉ膜のめっきは実施例１と同様の条件で行った。ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３８Ａおよび図３８Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３８Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。

【0188】

上述のようにめっき液（１）、めっき液（２）およびめっき液（３）を用いてＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成した結果から、めっき液中のＣｏめっき液の容積比を変化させたときのＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜中の各元素（Ｃｏ，Ｒｅ，Ｎｉ）の濃度の変化を図３９に示す。なお、Ｒｅ（Ｎｉ）めっき液を用いて形成したＲｅ（Ｎｉ）合金皮膜中のＲｅおよびＮｉの濃度は、Ｒｅは４０～７５原子％、Ｎｉは６０～２５原子％である。

【0189】

図３９より、めっき液中のＣｏめっき液の容積比が減少するにつれてＣｏ（Ｒｅ）合金膜中のＲｅ濃度は増大し、Ｃｏ濃度は１００～０原子％に低下する。なお、Ｃｏ（Ｒｅ）合金膜中のＮｉ濃度はＲｅ（Ｎｉ）合金の値に向かって漸増している。

【0190】

これらの結果から、めっき液の組成を選択することによって、任意のＣｏ濃度またはＮｉ濃度のＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成することができることが分かる。

【0191】

（実施例１８）
実施例１８は第１の実施の形態に対応するものである。

【0192】

実施例１７においてめっき液（１）を用いてＳＵＳ３１０基材上に図３５Ａに示すようにめっき皮膜を形成した後、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対しＴｉ処理を行い、耐熱金属部材を作製した。Ｔｉ処理は実施例４と同様に行った。

【0193】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４０Ａおよび図４０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４０Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。

【0194】

図４０Ａおよび図４０Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。拡散バリア層３００ではＲｅはＣｏ基合金層の全体に固溶している。ＳＵＳ３１０基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層には遷移層４００およびＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は６．８原子％～１２．８原子％である。境界層２００側へのＡｌの拡散は認められない。

【0195】

（実施例１９）
実施例１９は第１の実施の形態に対応するものである。

【0196】

実施例１７においてめっき液（２）を用いてＳＵＳ３１０基材上に図３６Ａに示すようにめっき皮膜を形成した後、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対しＴｉ処理を行い、耐熱金属部材を作製した。Ｔｉ処理は実施例４と同様に行った。

【0197】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４１Ａおよび図４１Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４１Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４１Ａおよび図４１Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。拡散バリア層３００では、Ｃｏ（Ｒｅ）固溶体中にＲｅ濃化層（２０原子％）が存在している。ＳＵＳ３１０基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層には遷移層４００およびＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は４．３原子％～６．６原子％であり、境界層２００側へのＡｌの拡散は認められない。

【0198】

（実施例２０）
実施例２０は第１の実施の形態に対応するものである。

【0199】

実施例１７においてめっき液（３）を用いてＳＵＳ３１０基材上に図３８Ａに示すようにめっき皮膜を形成した後、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対しＴｉ処理を行い、耐熱金属部材を作製した。Ｔｉ処理は実施例４と同様に行った。

【0200】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４２Ａおよび図４２Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４２Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４２Ａおよび図４２Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。拡散バリア層３００では、Ｃｏ（Ｒｅ）固溶体中にＲｅ濃化層（２０～２５原子％）が存在している。ＳＵＳ３１０基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。拡散バリア層３００の上層には遷移層４００およびＡｌ含有合金層５００が観察される。Ａｌ含有合金層５００のＡｌ濃度は１０原子％～４０．２原子％であり、境界層２００側へのＡｌ拡散が認められる。

【0201】

（実施例２１）
実施例２１は第１の実施の形態に対応するものである。

【0202】

ＳＵＳ３１０基材の表面を実施例１と同様に処理した後、Ｎｉストライク膜を形成し、めっき液（２）を用いためっき法によりＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成し、さらにその上にめっき法によりＣｏ膜を形成した。次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材をＣｒ粉末とＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末との混合粉末（１０質量％Ｃｒ粉末＋９０質量％Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末）中に埋没させて、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ₂ 雰囲気中において１１００℃で２時間加熱を行った。

【0203】

ＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４３Ａおよび図４３Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４３Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４３Ａおよび図４３Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。また、拡散バリア層３００の上層には、Ｆｅを含有するＮｉ－Ｃｏ合金からなる遷移層４００が観察される。また、ＳＵＳ３１０基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。

【0204】

図示は省略するが、この後、実施例１と同様にしてＡｌ拡散処理を行うことにより最上層にＡｌ含有合金層５００を形成した。

【0205】

（実施例２２）
実施例２２は第１の実施の形態に対応するものである。

【0206】

ＳＣＨ－２基材の表面を実施例１と同様に処理した後、Ｎｉストライク膜を形成し、めっき液（２）を用いためっき法によりＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成し、さらにその上にめっき法によりＣｏ膜を形成した。次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＣＨ－２基材に対し、実施例２１と同様な熱処理を行った。

【0207】

ＳＣＨ－２基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４４Ａおよび図４４Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４４Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４４Ａおよび図４４Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。また、拡散バリア層３００の上層には、Ｆｅを含有するＮｉ－Ｃｏ合金からなる遷移層４００が観察される。また、ＳＵＳ３１０基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。

【0208】

図示は省略するが、この後、実施例１と同様にしてＡｌ拡散処理を行うことにより最上層にＡｌ含有合金層５００を形成した。

【0209】

（実施例２３）
実施例２３は第１の実施の形態に対応するものである。

【0210】

Hastelloy －Ｘ基材の表面を実施例１と同様に処理した後、Ｎｉストライク膜を形成し、めっき液（２）を用いためっき法によりＮｉを含有するＣｏ（Ｒｅ）合金膜を形成し、さらにその上にめっき法によりＣｏ膜を形成した。次に、こうしてめっき皮膜を形成したHastelloy －Ｘ基材に対し、実施例２１と同様な熱処理を行った。

【0211】

Hastelloy －Ｘ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４５Ａおよび図４５Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４５Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４５Ａおよび図４５Ｂより、Ｒｅを含有するＣｏ基合金層からなる拡散バリア層３００が観察される。また、拡散バリア層３００の上層には、Ｆｅを含有するＮｉ－Ｃｏ合金からなる遷移層４００が観察される。また、ＳＵＳ３１０基材と拡散バリア層３００との間にはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ等を含む境界層２００が観察される。

【0212】

以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

【0213】

本明細書に記載した耐熱金属部材の製造方法の発明においては、金属基材上に複数層の各種の金属膜をめっき法により順に形成しているが、最も広義には、金属基材上にめっき法により形成する金属膜は全体としてＣｏ、ＲｅおよびＮｉを含有する金属膜と表現することができる。この金属膜は単層であっても複数層であってもよい。例えば、金属基材上に少なくとも第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜を順に形成する耐熱金属部材の製造方法の発明において、第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜の代わりに、全体としてＣｏ、ＲｅおよびＮｉを含有する単層または複数層の金属膜を形成すればよい。第１のＣｏ膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜および第２のＣｏ膜またはＮｉ膜はこのような金属膜の一例である。

【符号の説明】

【0214】

１００…金属基材、２００…境界層、３００…拡散バリア層、４００…遷移層、５００…Ａｌ含有合金層、７００…Ｃｒ含有合金層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10A】

【図10B】

【図11A】

【図11B】

【図12】

【図13A】

【図13B】

【図14A】

【図14B】

【図15A】

【図15B】

【図16A】

【図16B】

【図17A】

【図17B】

【図18A】

【図18B】

【図19A】

【図19B】

【図20A】

【図20B】

【図21A】

【図21B】

【図22A】

【図22B】

【図23A】

【図23B】

【図24A】

【図24B】

【図25A】

【図25B】

【図26A】

【図26B】

【図27A】

【図27B】

【図28】

【図29A】

【図29B】

【図30A】

【図30B】

【図31A】

【図31B】

【図32A】

【図32B】

【図33A】

【図33B】

【図34A】

【図34B】

【図35A】

【図35B】

【図36A】

【図36B】

【図37A】

【図37B】

【図38A】

【図38B】

【図39】

【図40A】

【図40B】

【図41A】

【図41B】

【図42A】

【図42B】

【図43A】

【図43B】

【図44A】

【図44B】

【図45A】

【図45B】