特開 2024-5338 有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法及び有機電気化学トランジスタデバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024005338

(43)【公開日】2024-01-17

(54)【発明の名称】有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法及び有機電気化学トランジスタデバイス

(51)【国際特許分類】

   H10K 71/00 20230101AFI20240110BHJP

   H10K 10/40 20230101ALI20240110BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20240110BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20240110BHJP

【ＦＩ】

H01L29/28 300

H01L29/28 100A

H01L29/78 618B

H01L29/78 618A

H01L29/78 627F

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022105484

(22)【出願日】2022-06-30

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り ・ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｅｔｉｎｇ．ｊｓａｐ．ｏｒ．ｊｐ／ｊｓａｐ２０２１ａ／ｐｒｏｇｒａｍ ウェブサイトの掲載日：令和３年８月２６日 ・集会名：第８２回応用物理学会秋季学術講演会 開催日：令和３年９月１０日～１３日 ・ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｍｅｍｂｅｒ．ｓｐｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ／ｓｐｓｊ２０２２／ ウェブサイトの掲載日：令和４年５月１０日 ・集会名：第７１回高分子学会年次大会 開催日：令和４年５月２７日

(71)【出願人】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】100143834

【弁理士】

【氏名又は名称】楠 修二

(72)【発明者】

【氏名】山本 俊介

【テーマコード（参考）】

5F110

【Ｆターム（参考）】

5F110CC05

5F110DD01

5F110DD02

5F110DD05

5F110GG05

5F110GG24

5F110GG42

5F110GG57

5F110GG58

5F110HK01

5F110HK02

5F110HK03

5F110HK04

5F110HK32

5F110HK41

5F110HK42

5F110NN22

5F110QQ16

(57)【要約】

【課題】クリーンルーム等の大規模な施設や、習熟のための訓練を必要とせず、通常の実験環境で、簡単にデバイスを作成することができる有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法及び有機電気化学トランジスタデバイスを提供する。
【解決手段】高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、高分子膜上に、電極を形成する電極形成工程と、高分子膜上の所定の領域に半導体有機薄膜を形成する半導体有機薄膜形成工程とを含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、
前記高分子膜上に、電極を形成する電極形成工程と、
前記高分子膜上の所定の領域に半導体有機薄膜を形成する半導体有機薄膜形成工程とを、
含むことを特徴とする有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法。

【請求項2】

前記高分子膜を形成する犠牲層が設けられた基板を準備する基板準備工程と、
前記基板から前記犠牲層を溶解して、前記高分子膜、前記電極、前記半導体有機薄膜からなる有機電気化学トランジスタデバイスを分離する分離工程とを、
含むことを特徴とする請求項１記載の有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法。

【請求項3】

前記高分子膜形成工程は、第一の滴下工程と、第一のアニール工程とからなり、
前記第一の滴下工程は、ポリマー及び紫外線の照射により親水性が変化する金属ナノ粒子を含む第一の混合溶媒を滴下する工程であり、
前記第一のアニール工程は、前記第一の混合溶媒から溶媒を蒸発させる工程であることを
特徴とする請求項１に記載の有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法。

【請求項4】

前記電極形成工程は、第一の親水化処理工程と、第二の滴下工程と、第二のアニール工程とからなり、
前記第一の親水化処理工程は、前記金属ナノ粒子を含む前記高分子膜上の電極を形成される領域に紫外線を照射して、第一の変性領域を形成する工程であり、
前記第二の滴下工程は、前記高分子膜上の前記第一の変性領域に、金属コロイド分散溶媒を滴下する工程であり、
前記第二のアニール工程は、前記金属コロイド分散溶媒の溶媒を蒸発させる工程であることを
特徴とする請求項３に記載の有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法。

【請求項5】

前記半導体有機薄膜形成工程は、第二の親水化処理工程と、第三の滴下工程と、第三のアニール工程とからなり、
前記第二の親水化処理工程は、前記金属ナノ粒子を含む前記高分子膜の前記半導体有機薄膜が形成される領域に紫外線を照射し、第二の変性領域を形成する工程であり、
前記第三の滴下工程は、前記半導体有機薄膜の原料を含む第二の混合溶媒を前記第二の変性領域に滴下する工程であり、
前記第三のアニール工程は、前記第二の混合溶媒から溶媒を蒸発させる工程であることを
特徴とする請求項４に記載の有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法。

【請求項6】

高分子膜と、
前記高分子膜上に形成された電極と、
前記高分子膜上に形成された半導体有機薄膜と、
からなることを特徴とする有機電気化学トランジスタデバイス。

【請求項7】

基板を準備する基板準備工程と、
前記基板上の電極パターンを形成する領域以外をマスクで覆い、蒸着により、電極端子部、電極配線、測定電極部からなる電極パターンを形成する電極製造工程と、
絶縁性フィルムで前記電極パターンの前記電極端子部、前記測定電極部以外を覆い、前記絶縁性フィルムを前記基板上に貼り付けるカバー形成工程と、
前記測定電極部上に半導体有機薄膜形を形成する半導体有機薄膜形工程と、
を含むことを特徴とする有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法。

【請求項8】

基板と、
前記基板に形成された、電極端子部、電極配線、測定電極部からなる電極パターンと、
前記電極端子部、前記測定電極部以外を覆う絶縁性フィルムと、
前記測定電極部上に形成された半導体有機薄膜と、
からなることを特徴とする有機電気化学トランジスタデバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法及び有機電気化学トランジスタデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、脳のすぐれた情報処理能力を人工的に実現することを目的とした「ニューロコンピューティング」の研究が、ソフトウェア、ハードウェアの両面から行われている。ハードウェアの面では、脳の神経回路を構成するシナプスの動作を模倣した「神経模倣素子」の研究が注目を集めている。高性能な神経模倣素子として、有機電気化学トランジスタ（OECT；organic electrochemical transistor）が知られている。

【0003】

有機電気化学トランジスタは、上記、神経模倣素子応用のみならず、親水性や生体親和性、フレキシブル性を活かしてバイオセンサへの応用検討も盛んに行われている。

【0004】

有機電気化学トランジスタは、液体電解質から導体または半導体薄膜チャネルへのイオンの注入によってドレイン電流が制御されるトランジスタであり、チャネルへのイオンの注入は、ゲート電極に電圧を印加することによって制御される。膜に移動したイオンは、チャネルの導電率を変調することで、有機電気化学トランジスタの電荷輸送メカニズムが変化する。有機電気化学トランジスタは、マルチビットの記憶メカニズムを示すことから、「神経模倣素子」の設計方針の構築や、動作原理の解明、脳の動作を模倣した新型コンピュータの応用研究が行われている。

【0005】

本発明者は、混合伝導性高分子、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート）（poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate）（PEDOT:PSS）を用いて有機電気化学トランジスタを作製し、動作機構の解析および神経模倣素子に向けた研究を進めている（例えば、非特許文献１、２参照）。また、バイオセンサ応用を目指し、イオンセンサへの応用検討を進めている（例えば、非特許文献３参照）。

【0006】

一方で、従来の、有機電気化学トランジスタデバイスの製造手法としては、クリーンルーム内でのリソグラフィーやイオンエッチング、スクリーン印刷等の微細加工技術が用いられている（例えば、非特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Yamamoto et al., “Correlation between Transient Response and Neuromorphic Behavior in Organic Electrochemical Transistors”, Adv. Electron. Mater., 2022, 8(4), 2101186

【非特許文献2】山本俊介 他、「高分子ブレンドを用いた電気化学トランジスタの応答時定数制御」、応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集(CD-ROM)、2021年、Vol.82、Page.ROMBUNNO.13p-N207-2

【非特許文献3】Han et al., “Microfabricated Ion-Selective Transistors with Fast and Super-Nernstian Response”, Adv. Mater., 2020, 32, 2004790

【非特許文献4】Youngmin Jo et al., “Influence of bank geometry on the electrical characteristics of printed organic field-effect transistors”, Flex. Print. Electron., 2019, 4, 042001

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、前述の非特許文献４に記載の製造手法は、規定された電極サイズの電極を精密に得るには適しているが、クリーンルームなどの大規模な設備が必要で、また、デバイスの作成には習熟が必要で、且つ手間と時間を要するものであった。そのため、デバイスの量産が難しく、応用研究の発展の妨げとなっていた。

【0009】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、クリーンルーム等の大規模な施設や、習熟のための訓練を必要とせず、通常の実験環境で、簡単にデバイスを作成することができる有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法及び有機電気化学トランジスタデバイスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

第１の本発明に係る有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法は、高分子膜を形成する高分子膜形成工程と、前記高分子膜上に、電極を形成する電極形成工程と、前記高分子膜上の所定の領域に半導体有機薄膜を形成する半導体有機薄膜形成工程とを含むことを特徴とする。

【0011】

第２の本発明に係る有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法は、基板を準備する基板準備工程と、前記基板上の電極パターンを形成する領域以外をマスクで覆い、蒸着により、電極端子部、電極配線、測定電極部からなる電極パターンを形成する電極製造工程と、絶縁性フィルムで前記電極パターンの前記電極端子部、前記測定電極部以外を覆い、前記絶縁性フィルムを前記基板上に貼り付けるカバー形成工程と、前記測定電極部上に半導体有機薄膜形を形成する半導体有機薄膜形工程と、を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、クリーンルームなどの大規模な施設や、習熟のための訓練を必要とせず、通常の実験環境で、簡単にデバイスを作成することができる有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法及び有機電気化学トランジスタデバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第１実施形態の有機電気化学トランジスタデバイスの（ａ）斜視図、（ｂ）測定を行う際の使用状態を示す（ａ）のＢ－Ｂ線断面図である。

【図2】図１に示す有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法を示す、（ａ） 図１（ａ）のＡ－Ａ線断面図、（ｂ） 図１（ａ）のＢ－Ｂ線断面図である。

【図3】本発明の第２実施形態の有機電気化学トランジスタデバイスの（ａ）斜視図、（ｂ）測定を行う際の使用状態を示す断面図である。

【図4】（ａ）～（ｆ）図３に示す有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法を示す、図５（ｇ－１）のＢ－Ｂ線断面図である。

【図5】図３に示す有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法の、（ｇ－１）半導体有機薄膜を形成する際に、混合溶媒Ｃを滴下したときの斜視図、（ｇ）～（ｊ）図４（ａ）～（ｆ）の続きの製造方法を示す、（ｇ－１）のＢ－Ｂ線断面図である。

【図6】（ａ）図１に示す有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法の、基板上に電極を形成後の斜視図、（ｂ）図１に示す有機電気化学トランジスタデバイスが完成したときの斜視図である。

【図7】（ａ）図３に示す有機電気化学トランジスタデバイスを製造後、ゲル上に載置した、有機電気化学トランジスタとしての状態を示す斜視図、（ｂ）図３に示す有機電気化学トランジスタデバイスを用いた測定での出力を示す、ドレイン電圧Ｖ_Ｄとドレイン電流Ｉ_Ｄとの関係を示すグラフ、（ｃ）図３に示す有機電気化学トランジスタの、ゲート電圧Ｖ_Ｇとトランスコンダクタンスｇｍとの関係を示す伝達曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、かかる実施形態例が、本発明の技術的範囲を限定するものではない。また、図面は参考図であって、寸法、形状、配置などは、図面によって限定されるものではない。

【0015】

＜第１実施形態の有機電気化学トランジスタデバイス＞
図１は、第１実施形態にかかる、本発明の基板上に形成した有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａを示す。
図１（ａ）は、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａの測定基板の斜視図であり、図１（ｂ）は、実際有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａを用いて測定を行う際の模式図であって、図１（ａ）のＢ－Ｂの線分に相当する箇所の断面図である。

【0016】

図１（ａ）に示すように、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａの測定基板は、基板２１と、基板２１上に設けられた電極端子部２２、電極配線２３、測定電極部２４からなる電極と、電極配線２３を覆い、測定電極部２４に対応する位置にウェルとなる開孔部（開放）が設けられたカバー２６とからなる。

【0017】

この測定基板の測定電極部２４上に、図１（ｂ）に記載の半導体有機薄膜２８を設けて、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａを形成する。

【0018】

基板２１は、図１（ａ）では、平面視では、長方形の薄板で構成されるが、形状はどのようなものでもよい。基板２１の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、有機高分子等のポリマー、セラミックス等の絶縁性材料が挙げられる。基板２１の寸法は、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａの用途および目的に応じて適宜設定される。

【0019】

電極は、基板２１上の一方の面に配置される。基板２１に配置される電極は、二つのラインで構成される電極を一組にして配置される。当該組は一つでも複数でもよく、目的に応じて任意の組配置することができる。

【0020】

電極の電極端子部２２は、外部の電源と接続する部位であり、幅広い面積で形成されるが、面積としては、電源と接続できれば、どのような形状、大きさであってもよい。

【0021】

電極配線２３は、電極端子部２２と測定電極部２４とを接続する長手方向に延びる導電ラインである。

【0022】

測定電極部２４は、ウェルとなる位置に露出する部位で、測定する際の電子の授受が起きる部位である。測定電極部２４は、例えば、平面視、長方形状を有するが、どのような形状であってもよい。測定電極部２４の表面積は、例えば、０．５ｍｍ^２以上、１００ｍｍ^２以下である。

【0023】

一組の電極のそれぞれの測定電極部２４は、それぞれ、ソース電極およびドレイン電極になる。ソース電極およびドレイン電極は、互いに間隔を隔てて配置されている。ソース電極とドレイン電極との間隔は、例えば、２０μｍ以上、１ｍｍ以下で形成される。

【0024】

電極を構成する電極端子部２２、電極配線２３、測定電極部２４の材料としては、例えば、金属、炭素系化合物などが挙げられ、好ましくは、金、銀、白金、アルミニウム等が挙げられる。電極は、基板２１に形成するとき、全ての組の電極を同じ材質で製造する方が簡易で、コストも抑制できる。

【0025】

具体的な電極の膜厚は、例えば、０．１ｍｍ以下、３０ｎｍ以上である。電極の各部位の厚みは、同一であっても、同一でなくてもよい。形成した電極の組内の二つの電極のうち、どちらをソース電極又はドレイン電極にしてもよい。

【0026】

カバー２６は、基板２１の電極が形成された面において、電極配線２３、及び、測定電極部２４の周囲を被覆するように配置されている。カバー２６は、基板２１との接着面に粘着層２７が設けられており、粘着層２７が基板２１、電極上で接着されることにより、液体の流通が遮断され、測定電極部２４を区画する。

【0027】

カバー２６は、測定電極部２４に対応する位置に、ウェルとなる開孔部（開放）Ｃがレーザーカッターなどの任意の切断手段で設けられ、平面視で略矩形形状である。開孔部Ｃは、測定電極部２４を区画できるものであればどのような形状であってもよい。カバー２６は、測定電極部２４の測定ウェルを区画する。なお、カバー２６は、測定電極部２４を区画するウェルを、別の部材を用いて形成する場合は、開孔部は不要で、電極配線２３のみ被覆する、単純な矩形形状であるものを用いてもよい。カバー２６の材料として、例えば、上記した絶縁性材料（例えば、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーなど）が挙げられる。

【0028】

また、粘着層としては、化学的に安定な耐水性の材質であればよく、例えばシリコーン系粘着剤が用いられる。

【0029】

カバー２６は、電極配線２３等を覆うことのできる大きさであれば、どのような大きさでもよい。また、カバー２６の厚みは、カバー２６でウェルを形成するのであれば、厚めのもの、例えば、０.１ｍｍ以上３ｍｍ以下のものを、カバー２６とは別部材でウェルとなる外壁を形成する場合は、薄めのもの、例えば、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下のものを用いればよい。また、カバー２６を複数枚貼り付けたものを用意して、厚みを調整してもよい。

【0030】

図１（ａ）では、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａの測定用基板を示しているが、実際に、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａとして供するには、図１（ｂ）に示すように、さらに、半導体有機薄膜２８を測定電極部２４上に形成する。

【0031】

半導体有機薄膜２８としては、有機電気化学トランジスタとして機能するものであればどのようなものでもよく、ポリチオフェン系の導電性高分子、例えば、ポリ（3-4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（PEDOT:PSS）、ポリ3-アルキルチオフェン（P3AT）、ポリ3－カルボキシアルキルチオフェンなどが挙げられる。

【0032】

測定では、カバー２６又は別部材により形成されるウェル内に、電解液２９を導入し、電解液２９にゲート電極を挿入し、また、一組の電極の一方をソース電極、他方をドレイン電極として、電圧電流発生器等で制御することで、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａとして機能することができる。

【0033】

電解液２９としては、リン酸緩衝生理食塩水（PBS）の他、塩化ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウムなどの無機塩を含む水溶液等を用いることができる。

【0034】

＜第１実施形態の有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法＞
次に、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａの製造方法について述べる。
図２に有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａの測定用基板の製造方法を示す。
図２の（ａ）は、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａの製造方法における、図１（ａ）に示す線分Ａ－Ａでの断面図であり、図２（ｂ）は、図１（ａ）に示す線分Ｂ－Ｂでの断面図である。

【0035】

まず、電極製造工程として、基板２１を洗浄、乾燥等したのち、電極形成面をシャドウマスク等で電極となる部位以外を覆う。次に、蒸着などの薄膜形成手法で、電極を形成する。

【0036】

蒸着後、シャドウマスクを除去すると、図２（ａ－１）,（ｂ－１）に示されるように、基板２１上に、電極となる、電極配線２３、測定電極部２４及び電極端子部２２のパターンが形成される。

【0037】

次に、カバー形成工程として、市販の絶縁性フィルムを用いて、カバー２６を形成する。カバー２６は基板２１の接着面に、粘着層２７を有している。カバー２６は、レーザーカッターなどの切断手段で、測定電極部２４に対応する位置に開孔部Ｃを形成する。そのように形成したカバー２６を、図２（ａ－２）,（ｂ－２）に示すように、電極が形成された基板２１上に貼り付ける。

【0038】

電極区画形成工程として、測定電極部２４が開口部Ｃからカバー２６に覆われず露出するようにして、図２（ａ－３）,（ｂ－３）に示すように、カバー２６を基板２７に固定する。

【0039】

以上で、測定用基板が形成される。
測定用基板形成後、半導体有機薄膜形工程に移る。

【0040】

半導体有機薄膜形工程では、半導体有機薄膜の材料を分散、溶解した混合物を測定電極部２４（ウェル内）に滴下する。

【0041】

混合物は、前述の半導電性高分子水分散液に、添加材や界面活性剤、架橋剤を含んでもよい。

【0042】

添加剤は、導電率を向上させる機能を有するものであってもよい。半導体有機薄膜としてPEDOT:PSSを用いる場合は、PEDOT:PSSの導電性を向上させるものして、例えば、エチレングリコール（EG）、メチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ソルビトール、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

【0043】

半導電性高分子を分散させる界面活性剤としては、周知の陰イオン系界面活性剤が用いられ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（DBSA）が挙げられる。

【0044】

架橋剤は、（3-グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（GOPS）、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【0045】

カバー２６で構成される開口部Ｃの壁面が、滴下された混合物が流れ出すことを抑制する堰部の役割を行う。また、均一な厚みの半導体有機薄膜を構成するために、スピンコート等を行ってもよい。また、スピンコートを行う場合には、周囲を別部材で囲繞して行ってもよい。

【0046】

また、膜厚を所期の厚みとするため、滴下（スピンコート）後、水分を蒸発（アニール）させたのち、複数回、滴下、蒸発の工程を繰り返してもよい。半導体有機薄膜２８の厚みは、測定電極部２４が直接電解液２９と接触しないように被覆されればどのような厚みでも問題ないが、測定電極部２４からの厚みは５０ｎｍ以上、１０μｍ以下であるのが好ましい。

【0047】

以上のようにして、測定電極部２４上に半導体有機薄膜２８を構成する。その後、純水に有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａを浸漬して不要な化合物を洗浄、除去し、乾燥後、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａとして供する。

【0048】

以上のようにして、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａが製造される。
製造された、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａは、ウェル内に電解液２９を導入し、ゲート電極となる部位を電解液２９に挿入し、電極端子部２２及びゲート電極に電圧電流発生器を接続して、有機電気化学トランジスタデバイスとして機能する。

【0049】

なお、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａの製造手法は、前述の手法に限られず適宜変更可能である。例えば、カバー２６で覆ってから半導体有機薄膜２８を形成したが、カバー２６で覆う前に、測定電極部２４上に、半導体有機薄膜の材料を溶解した混合物を滴下して、スピンコートすることで、半導体有機薄膜２８を形成し、その後、開孔部Ｃを設けたカバー２６で覆い、貼り付けて、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａを形成してもよい。なお、その場合、半導体有機薄膜２８を形成する基板２１、電極の領域を親水処理など行って、その箇所のみ半導体有機薄膜２８を形成するようにしてもよい。

【0050】

＜第２実施形態の有機電気化学トランジスタデバイス＞
前述のように、第１実施形態では、クリーンルームなどの設備がない環境でも有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａが得られるが、蒸着工程などを必要としている。また、有機電気化学トランジスタデバイスは今後、生体などに用いられることが予想され、生体適合材料のみで、製造される有機電気化学トランジスタデバイスが求められる。第２実施形態では、蒸着を用いずに、生体適合材料のみで柔軟性のある有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂを、湿式プロセスに基づく簡易な製造方法で作成するものである。

【0051】

第２実施形態の有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂについて述べる。
図３（ａ）は、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂであり、図３（ｂ）は、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂを用いて測定を行う際の模式図である。
なお、第１実施形態の有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａと同じ機能を有するものは、同じ用語で記載する。

【0052】

図３（ａ）に示すように、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂは、高分子膜３６と、高分子膜３６に設けられた電極端子部３２、電極配線３３、測定電極部３４からなる電極、電極の電極配線３３の一部と、測定電極部３４周辺に設けられた半導体有機薄膜３８とからなる。

【0053】

高分子膜３６は、疎水性ポリマーであり、好適な例として、ポリ（ビニリデンフルオリド-コ-ヘキサフルオロプロピレン）(PVDF-HFP)、ポリビニリデンフルオリド(PVDF)等が用いられる。

【0054】

高分子膜３６は、紫外線（UV）照射により親水化する物質を含む。好適な物質として、光触媒機能を生じる、酸化チタン（TiO₂）ナノ粒子が好ましい。

【0055】

高分子膜３６は、光触媒を安定化する添加剤となる高分子を含んでいてもよい。例えば、メタクリル酸2-アミノエチルポリマー（PAEMA）、ポリドーパミン等が挙げられる。

【0056】

高分子膜３６の膜厚は特に限定はないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。

【0057】

図３（ｂ）に示すように、測定に用いる際には、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂを、電解液を含んだゲル４１上に、高分子膜３６の電極の設けられていない面を接触させる形で載置し、電解液４２を測定電極部３４に接触させないようにしつつ、半導体有機薄膜３８とゲル４１との間で、通電（イオン伝導）可能な状態になるように滴下し、ゲル４１に、ゲート電極４４を差し込んで、測定端子部３２、ゲート電極４４を所定の電圧電流発生器に接続する。二つの測定電極部３４を、それぞれソース電極、ドレイン電極とし、ゲート電極４４と共に制御することで、測定に供することができる。

【0058】

電極は、導電性粒子、好ましくは、金コロイドを分散させた溶媒をアニールすることで形成される。金コロイドの粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であればよい。導電性粒子は金に限定されず、白金、銀、その他の金属ナノ粒子、もしくは炭素が用いられる。

【0059】

ゲル４１は、水相のハイドロゲルとして調製される。ハイドロゲルは、水相から形成されるネットワーク構造を有していれば、軟質ゲル（膨潤ゲルを含む）、硬質ゲル（例えば、ケイ酸が部分脱水されたシリカゲルなど）のいずれであってもよい。

【0060】

ゲルは、周知の材質のゲル、例えば、ポリアクリルアミド化合物、ポリアクリル酸塩化合物、ポリアミノ酸化合物などの合成高分子、寒天、ゼラチン、アガロース、カラギナン、アルギン酸などの天然高分子などが用いられ、また、それらを単独使用または併用したものいずれであってもよい。

【0061】

なお、前述の手法では、ゲル４１上に電解液４２を滴下して半導体有機薄膜３８とゲル４１との間で、電気的な接続を取る形で行っているが、電解液４２を含んだゲル４１を直接、半導体有機薄膜３８と接触する形で用いてもよい。また、ゲル４１を用いなくてもよく、例えば、第１実施形態のときと同様に、半導体有機薄膜３８上に所定の部材からなるウェルを形成し、ウェル内に電解液４２を保持した上で、ゲート電極４４を挿入してもよい。

【0062】

＜第２実施形態の有機電気化学トランジスタデバイスの製造方法＞
次に、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂの製造方法について述べる。
図４，５に有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂの製造方法を示す。
図４、５の（ａ）～（ｊ）は、測定電極部３４となる箇所（参考として、製造途中の平面図である図５の（ｇ－１）に示す線分Ｄ－Ｄ）での断面図について示している。

【0063】

まず、基板準備工程として、犠牲層３５が設けられた基板３１を準備する。基板３１は、第１実施形態で基板２１として用いられたものと同じ材質であってもよく、好適には、ガラス、シリコンウェハなどが挙げられる。また、基板３１の大きさ、形状は、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂが製造できる大きさ、形状であれば、特に限定されない。

【0064】

犠牲層３５は、薬液等に浸漬した際に、溶解して、基板３１と高分子膜３６とを分離できるものであればどのようなものであってもよい。薬液は、製造した有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂと化学的な反応を起こさないものであるのが好ましく、好適には、水（純水）である。犠牲層３５としては、好適には、水に溶けるものであればよく、例えば、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）、ポリビニルアルコール、ポリ（スチレンスルホン酸）が挙げられる。

【0065】

基板３１は、最初から犠牲層３５を有したものを用いてもよく、また、犠牲層３５を、スピンコートなどを用いて薄膜形成したものであってもよい。

【0066】

次に、高分子膜形成工程を行う。高分子膜形成工程は、第一の滴下工程と、第一のアニール工程とからなる。

【0067】

第一の滴下工程では、図４（ａ）に示すように、犠牲層３５が設けられた基板３１上に高分子膜３６の原料となるポリマー、金属ナノ粒子、及び添加剤を含む混合溶媒Ａが滴下される。金属ナノ粒子を含む高分子膜３６を作成する際には、金属ナノ粒子を安定して分散させる安定剤を含ませるのが好ましい。好適な安定剤としては、アセチルアセトン等のジケトン類、アミン類、チオール類が挙げられる。

【0068】

混合溶媒Ａは、超音波処理などで金属ナノ粒子が均一に分散した状態で滴下される。滴下された混合溶媒Ａは、均一な厚みの高分子膜３６が得られるように、スピンコートを行い薄膜化するのが好ましい。

【0069】

次に、第一のアニール工程を行い、混合溶媒Ａの溶媒を蒸発させ、高分子膜３６を得る。第一のアニール工程は、大気下環境で自然に溶媒を蒸発させてもよいし、また、送風機、ホットプレート、オーブン等の乾燥機などで、溶媒を蒸発させてもよい。

【0070】

犠牲層３１上に高分子膜３６が形成された段階で、電極形成工程を行う。電極形成工程は、第一の親水化処理工程と、第二の滴下工程と、第二のアニール工程とからなる。

【0071】

第一の親水化処理工程は、図４（ｃ）に示すように、金属ナノ粒子を含む高分子膜３６の電極を形成する領域に紫外線を照射する。紫外線を照射する際に、電極となる位置以外を覆うマスクなどを高分子膜３６上に載置して行うのが好ましい。照射する紫外線の強度は、２０ｍＷ/ｃｍ^２以上６０ｍＷ/ｃｍ^２以下で行うのが好ましい。高分子膜３６に紫外線を照射することで、紫外線が照射されていない領域に比して親水化率の向上した変性領域５０が、高分子膜３６上に、電極を形成する領域のパターンとなって形成される。

【0072】

図４（ｄ）に示すように、第二の滴下工程では、変性領域５０が設けられた高分子膜３６上に、電極の材料となる、金属コロイド分散溶媒Ｂが滴下される。分散溶媒Ｂは分散を安定化する安定化剤等の添加剤を含んでいてもよい。滴下された、金属コロイド分散溶媒Ｂは、高分子膜３６での親水度の違いから、変性領域５０に集合する。

【0073】

次に、図４（ｅ）に示すように、第二のアニール工程を行うことで、溶媒Ｂが蒸発し、電極（測定電極部３４）パターンが得られる。第二のアニール工程も、第一のアニール工程と同様の手法を用いてもよい。

【0074】

高分子膜３６上に電極パターンが形成された段階で、半導体有機薄膜形成工程を行う。半導体有機薄膜形成工程は、第二の親水化処理工程と、第三の滴下工程と、第三のアニール工程とからなる。

【0075】

第二の親水化処理工程では、図４（ｆ）に示すように、半導体有機薄膜が形成される領域に紫外線を照射し、高分子膜３６に変性領域５０を形成する。高分子膜３６を形成する領域は、図５の（ｇ－１）に示すように、電極配線３３の一部周辺を含む領域と、測定電極部３４及びその周辺の領域、基板３１の測定電極部３４が形成された端部である。

【0076】

紫外線照射して変性領域５０を形成して親水化する際には、親水化しない領域を覆うマスクなどを用いて、紫外線照射を行うのが好ましい。紫外線強度は、第一の親水化処理工程と同等であってもよい。

【0077】

第二の親水処理工程が終了後、第三の滴下工程を行う。第三の滴下工程は、図５（ｇ）に示すように、半導体有機薄膜の原料を含む混合溶媒Ｃを、第二の親水処理を行った領域に滴下する。混合溶媒Ｃは、第１実施形態で半導体有機薄膜を形成する際に用いたものと同様に、導電性高分子水分散液に、添加剤や、架橋剤を含む溶媒である。混合溶媒Ｃは、測定電極部３４及び第二の親水処理により高分子膜３６で変性された領域に塗布、保持される。

【0078】

次に、第三のアニール工程を行う。第三のアニール工程では、図５の（ｈ）に示すように、第一のアニール工程、第二のアニール工程と同様にして、溶媒を蒸発させる。このようにして、半導体有機薄膜３７を形成する。所期の膜厚の導電性高分子が得られるように、第三の滴下工程と、第三のアニール工程とを複数回行ってもよい。

【0079】

最後に、分離工程を行う。分離工程は、基板３１と、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂとを分離させる工程である。

【0080】

分離工程は、図５の（ｉ）に示すように基板３１上に作成した有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂを、犠牲層３５を溶解する薬液を保持する液槽５１内に入れる。基板３１と有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂとをつなぐ犠牲層３５は、薬液により溶解され、犠牲層溶解物３５´となる。そのため、基板３１と、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂとは分離する。液槽５１の薬液から有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂを取り出し、水洗い等行うことで、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂが得られる。

【0081】

作成した有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂを、図３（ｂ）に示すように電極を挿入したゲル４１上に載置し、電解液４２で半導体有機薄膜３７とゲル４１との電気的な通電（イオン伝導）をとった上で、電極３４をそれぞれソース電極、ドレイン電極となるように電流電圧発生器を接続し、ゲル４１に挿入した電極３４に所定の機器を接続して、ゲート電極４４とすることで、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂに供することができる。

【0082】

なお、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂの製造手法は前述の手法に限られず適宜変更可能である。前述の例では、分離工程を設けたが、基板３１を切り離さず用いる場合は、分離工程はなくてもよい。その場合、犠牲層３５を含まない基板３１を用いて、基板３１に直接、高分子膜３６を形成してもよい。

【0083】

以下に実際の実験での実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例に限定されない。

【実施例0084】

［第１実施形態の有機電気化学トランジスタデバイスの製造］
第１実施形態の有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａを製造するため、基板２１を準備する。基板２１はガラス製で、長さ３００μｍ、幅１．０ｍｍ、厚み１００ｎｍである。

【0085】

基板２１上に３組の電極対を作成するため、電極パターンを形成したシャドウマスクを基板２１に載置し、真空蒸着装置（大阪真空, VKS-2000）により、接着層としてチタンおよび金を蒸着した。シャドウマスクを取り除き、４組の電極対が形成された基板２１を得た。図６の（ａ）に、実際、基板２１上に電極を形成した状態の写真を示す。

【0086】

得られた、金電極の電極パターンが形成された基板２１に、測定電極部２４となる位置をレーザーカッターでカットし、開孔部を形成したフッ素樹脂シートテープ（NITOFLON（登録商標）日東電工株式会社）を、電極端子部２２が露出し、開孔部から測定電極部２４が露出するように貼り付け、測定電極部２４を区画した。図６（ｂ）には、実際作成した、第１実施形態の有機電気化学トランジスタデバイス基板の完成した写真を示す。

【0087】

その後、半導体有機薄膜２８作成用の混合物として、PEDOT:PSS（Clevios PH1000、Heraeus）水分散液に、添加剤として、５％のEG、０．２５％のDBSA、架橋剤GOPS（１ｖｏｌ％）を混合したものを準備し、超音波混合を行った。作成した混合溶媒を、シートテープで区画された、測定電極部２４に滴下しスピンコート行った。スピンコートは、最初の１０ 秒間は回転数４００ｒｐｍで行った後、回転数を１０００ｒｐｍに上げ、全体で７０秒間行った。その後、１３０℃で３０分ホットプレートに入れ、溶媒を飛ばした後、純水に浸漬して残留物を除去し、第１実施形態の有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａを得た。

【0088】

半導体有機薄膜２８の構造の同定は、紫外可視分光光度計（Ultra violet-visible spectrophotometer（UV-Vis）、「V-670」：日本分光株式会社）、フーリエ変換赤外分光光度計（Fourier Transform Infrared Spectroscopy （FT-IR）、「FT/IR-4200」：日本分光株式会社）、X線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy（XPS）、「PHI 5600」：PerkinElmer Inc.）、原子間力顕微鏡（atomic force microscope （AFM）、「SPA400」：Seiko Instruments Inc.）で行い、PEDOT:PSSの均質な膜が得られていることを確認した。

【0089】

［第１実施形態の有機電気化学トランジスタデバイスでの測定（使用方法）］
測定電極部２４上に半導体有機薄膜２８が形成されたウェル（開孔部）に、電解液２９として、PBS(０．０１ＭｐＨ＝７．４)を導入し、電解液２９に、ゲート電極Ag/AgClを挿入した。

【0090】

有機電気化学トランジスタ測定は、ファラデーケージ内で実行した。電圧電流発生器（Keysight B1500A）を使用して、作成した有機電気化学トランジスタデバイス１０Ａに高分子膜上の電極をソース電極、ドレイン電極になるように接続し、また、ゲート電極にも接続した上で、特性を測定した。

【0091】

測定では、正のゲート電圧を印加すると、電解液２９からの陽イオンの注入による半導体有機薄膜２８の脱ドーピングから生じ、それに伴いドレイン電流が減少することを示す空乏に伴う出力曲線、伝達曲線が得られた。

【0092】

作成した有機電気化学トランジスタの動作は従来報告されているものと同様であり、正常な動作が確認された。本製造手法で作成したデバイスは、クリーンルームで作成したデバイスと遜色なく、有機電気化学トランジスタ測定が可能であることが確認できた。

【実施例0093】

［第２実施形態の有機電気化学トランジスタデバイスの製造］
第２実施形態の有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂを製造するため、ガラススライドからなる基板３１を準備する。基板３１は、長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１ｎｍである。

【0094】

基板３１上に、犠牲層３５を作成する。犠牲層３５として、ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）（PAA-Na、Aldrich）１．２ｗｔ％水溶液を調整し、スピンコートにより、基板３１全体に薄膜化する。大気環境下で曝露し、水溶液を蒸発させ、犠牲層３５となる薄膜を生成した。

【0095】

犠牲層３５上に高分子膜３６を作成するため、メタクリル酸 2-アミノエチルポリマー（PAEMA）、酸化チタン（TiO₂）ナノ粒子（Aldrich）、ならびに、酢酸エチル（富士フィルム和光純薬）およびアセトン（富士フィルム和光純薬）から合成したアセチルアセトンを含有する分散液を作成した。分散液は、５ｗｔ％のTiO₂粉末と同重量のPAEMAをアセトンに溶解して調製した。

【0096】

分散液を３０分間超音波処理し、５日間撹拌した。分散した、TiO₂ナノ粒子のサイズ（凝集物も含む）は、動的光散乱（ELS-8000; Otsuka Electronics Co. Ltd）の測定から、４０ｎｍ～２００ｎｍであった。超音波処理した分散液に、５ｗｔ％のPVDF-HFP（Aldrich）溶液（１：１ｖ/ｖ）をさらに混合し、攪拌した。

【0097】

この分散液を、紫外線照射によるオゾン洗浄した基板３１の犠牲層３５上に滴下して、室内環境において回転数１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートをおこなった。スピンコートした基板３１を、ホットプレートで、１５０℃で３０分間、乾燥（アニール）させた。作成された高分子膜３６は、カンチレバー（SI-DF20; Seiko Instruments Inc.）と、電界放出形走査電子顕微鏡FE-SEM（S-4800; Hitachi Ltd.）とを備えた原子間力顕微鏡（AFM、SPA400; Seiko Instruments Inc.）で同定した。作成された高分子膜３６は、SEM画像では、表面にハニカム状の粗い構造と、２～３μｍの円形の穴とを有し、その穴の中に、TiO₂ナノ粒子を包含していた。AFM測定から、作成された高分子膜３６の膜厚は、約７００ｎｍであった。

【0098】

作成した高分子膜３６に、電極パターンとなるシャドウマスクを載置したうえで、紫外線照射装置（UXM-500SX、Ushio Inc.）により紫外線照射を行った。紫外線照射強度は、４０ｍＷ／ｃｍ^２とした。紫外線を照射すると、TiO₂ナノ粒子の光触媒効果により、紫外線が照射された表面の濡れ性が変化した。濡れ性の変化は、接触角計（DM300、協和インターフェースサイエンス株式会社）で確認を行った。

【0099】

親水性パターンが形成された高分子膜３６上に、金ナノ粒子（DryCure Au-J、C-INK）水性分散液を滴下した。金ナノ粒子水性分散液は、高分子膜３６上の親水性の違いから電極形成箇所に凝集した。その状態で、金電極形成を完了するため１３０℃で３０分間乾燥（アニール）し、溶媒を蒸発させ、高分子膜３６上に金電極パターンを形成した。

【0100】

金電極パターンが形成された高分子膜３６に、電極端子部３２となる箇所以外に紫外線照射を行った。次に、第一実施例同様に、半導体有機薄膜３８の材料としてPEDOT：PSS（Clevios PH1000、Heraeus） 、添加材として５％のEG、０．２５％のDBSA、架橋剤GOPS（１ｖｏｌ％）を含有した混合溶媒を作成し、超音波混合後、紫外線照射処理を行った金電極パターンが形成された高分子膜３６上に滴下し、スピンコートを行った。

【0101】

スピンコートを回転数１０００ｒｐｍで３０秒行った後、１３０℃のホットプレートで1分間乾燥（アニール）した。スピンコートとアニールとを２回繰り返し、PEDOT：PSSの膜厚を所期の厚み（２００ｎｍ）とした。２回のスピンコートの後、１３０℃のホットプレートで３０分間乾燥（アニール）し、PEDOT：PSSからなる半導体有機薄膜３８を得た。

【0102】

次に、薬液として水が入れられた液槽に、PEDOT：PSSの半導体有機薄膜３８が形成された基板３１を浸漬した。PAA-Naからなる犠牲層３５を水で溶解して、ガラス基板から高分子膜３６、電極３４、半導体有機薄膜３８からなる有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂを剥離した。

【0103】

これを純水に１日浸漬し、余分な化合物などを洗浄、除去することで、有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂが得られた。得られた有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂは、柔軟性があった。

【0104】

作成した有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂを、電解質としてPBSバッファーに浸したアガロースゲルの表面に載置して付着させた。このアガロースゲルに、ゲート電極４４となるAg/AgClワイヤー電極（EP05、World Precision Instruments）を挿入した。図７（ａ）に有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂをゲル４１上に載置した際の、実際の写真を示す。

【0105】

第一実施例同様に、有機電気化学トランジスタ測定は、ファラデーケージ内で実行した。電気的測定はファラデーケージ内で実行され、ソースメジャーメーター（Keithley 2450,2451）を使用して、作成した有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂに高分子膜３６上の電極３４をソース電極、ドレイン電極になるように接続し、また、ゲート電極４４にも接続した上で、特性を測定した。

【0106】

図７（ｂ）は、ゲート電極４４としてAg/AgClワイヤー電極を使用して、電解液を浸透させたアガロースゲル４１上で動作する有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂの出力であり、（ｃ）は伝達曲線である。図７（ｂ）は、横軸をドレイン電圧Ｖ_Ｄに対する測定電圧、縦軸をその際のドレイン電流Ｉ_Ｄとしている。図７（ｃ）は、横軸をゲート電圧Ｖ_Ｇに対する測定電圧、縦軸をドレイン電流Ｉ_Ｄとゲート電圧Ｖ_Ｇの部分導関数として定義されるトランスコンダクタンスｇｍ（ｇｍ=∂Ｉ_Ｄ/∂Ｖ_Ｇ）としている。

【0107】

測定では、正のゲート電圧を印加すると、有機電気化学トランジスタの典型的なベル形状、すなわち、電解質ゲル４１からの陽イオンの注入による半導体有機薄膜３８の脱ドーピングから生じ、それに伴いドレイン電流が減少することを示す空乏に伴う出力曲線、伝達曲線が得られた。よって、本発明の手法で作成された有機電気化学トランジスタデバイス１０Ｂも、従来のクリーンルームで作成される有機電気化学トランジスタデバイスと同様に、測定可能であることを確認した。

【0108】

［効果］
本発明は、従来、作成するには、クリーンルームなどの大規模な施設や、熟練技術を必要とし、量産が難しかった有機電気化学トランジスタデバイスを通常の環境下で簡単に作成することができるものである。また、安価な有機電気化学トランジスタデバイスを供することでバイオエレクトロニクス分野の研究を大きく発展させる。

【0109】

また、第二実施例に示すように、生体適合材料のみで、安価で柔軟な有機電気化学トランジスタデバイスを湿式プロセスで作成することができる。有機電気化学トランジスタデバイスを生体等に適用する際に本発明のデバイスおよび製造方法は、大きな有用性をもつ。

【0110】

以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は、係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。