特開 2024-53492 電解装置の運転方法、電解システムの運転方法及び電解システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024053492

(43)【公開日】2024-04-15

(54)【発明の名称】電解装置の運転方法、電解システムの運転方法及び電解システム

(51)【国際特許分類】

   C25B 15/02 20210101AFI20240408BHJP

   C25B 11/031 20210101ALI20240408BHJP

   C25B 11/061 20210101ALI20240408BHJP

【ＦＩ】

C25B15/02

C25B11/031

C25B11/061

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022159826

(22)【出願日】2022-10-03

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】深沢 大志

(72)【発明者】

【氏名】吉永 典裕

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA11

4K011AA30

4K011DA01

4K021AA01

4K021BA02

4K021BB03

4K021CA06

4K021DB12

4K021DB18

4K021DB43

4K021DB53

4K021DC03

(57)【要約】

【課題】長寿命の電解装置の運転方法を提供する。
【解決手段】実施形態の電解装置の運転方法は、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含むアノードと、カソードと、アノードとカソードの間に設けられた電解質膜と、を有する膜電極接合体を用い、アノードの電位を基準電位として、カソードに対して１．４５Ｖ以下の低電位をアノードに印加する第１工程と、アノードの電位を基準電位として、カソードに対して２．０Ｖ以上の高電位をアノードに印加する第２工程と、を行う。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含むアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードの間に設けられた電解質膜と、
を有する膜電極接合体を用い、
前記アノードの電位を基準電位として、前記カソードに対して１．４５Ｖ以下の低電位を前記アノードに印加する第１工程と、
前記アノードの電位を基準電位として、前記カソードに対して２．０Ｖ以上の高電位を前記アノードに印加する第２工程と、
を行う電解装置の運転方法。

【請求項2】

前記低電位は０．１Ｖ以上である、
請求項１記載の電解装置の運転方法。

【請求項3】

前記高電位は３．０Ｖ以下である、
請求項１記載の電解装置の運転方法。

【請求項4】

前記低電位と前記高電位の間で変化する三角波状の電位を、前記アノードと前記カソードの間に印加する、
請求項１記載の電解装置の運転方法。

【請求項5】

前記低電位と前記高電位の間で変化する方形波状の電位を、前記アノードと前記カソードの間に印加する、
請求項１記載の電解装置の運転方法。

【請求項6】

前記カソードは、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含む、
請求項１記載の電解装置の運転方法。

【請求項7】

前記アノードと前記カソードに接続された電源を用いて、前記低電位及び前記高電位を印加する、
請求項１記載の電解装置の運転方法。

【請求項8】

前記高電位を３秒以上６０秒以下印加する、
請求項１記載の電解装置の運転方法。

【請求項9】

貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含むアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードの間に設けられた電解質膜と、
を有する膜電極接合体と、
前記アノード及び前記カソードに接続された電源と、
前記電源に接続された制御回路と、
を備え、
前記アノードの電位を基準電位として、前記カソードに対して前記電源を用いて１．４５Ｖ以下の低電位を前記アノードに印加する第１工程と、
前記アノードの電位を基準電位として、前記カソードに対して２．０Ｖ以上の高電位を前記電源を用いて前記アノードに印加する第２工程と、
をおこなう電解システムの運転方法。

【請求項10】

貴金属及び貴金属の酸化物の少なくとも一方と非貴金属及び非貴金属の酸化物の少なくとも一方を含む複数の第１触媒層を含むアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードの間に設けられた電解質膜と、
を有する膜電極接合体と、
前記アノードと前記カソードに接続された電源と、
前記アノードの電位を基準電位として、前記カソードに対して１．４５Ｖ以下の低電位を印加する第１工程と、前記アノードの電位を基準電位として、前記カソードに対して２．０Ｖ以上の高電位を印加する第２工程と、を行うように前記電源を制御する制御回路と、
を備える電解システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施の形態は、電解装置の運転方法、電解システムの運転方法及び電解システムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。また、アンモニアからも水素を得る方法が検討されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】M. Watanabe et al. J. Electrochem. Soc, 143, No. 12, 3847-3852 (1996).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、長寿命の電解装置の運転方法、電解システムの運転方法及び電解システムを提供する点にある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の電解装置の運転方法は、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含むアノードと、カソードと、アノードとカソードの間に設けられた電解質膜と、を有する膜電極接合体を用い、アノードの電位を基準電位として、カソードに対して１．４５Ｖ以下の低電位をアノードに印加する第１工程と、アノードの電位を基準電位として、カソードに対して２．０Ｖ以上の高電位をアノードに印加する第２工程と、を行う。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】実施形態の電解システムの模式図である。

【図2】実施形態の触媒ユニットの顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、図面を用いて実施の形態を説明する。尚、図面中、同一又は類似の箇所には、同一又は類似の符号を付している。

【0008】

本明細書中の物性値は、温度が２５［℃］で、圧力が１［ａｔｏｍ］における値である。各部材の厚さは、積層方向の距離の平均値である。

【0009】

（実施形態）
実施形態の電解装置の運転方法は、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含むアノードと、カソードと、アノードとカソードの間に設けられた電解質膜と、を有する膜電極接合体を用い、アノードの電位を基準電位として、カソードに対して１．４５Ｖ以下の低電位をアノードに印加する第１工程と、アノードの電位を基準電位として、カソードに対して２．０Ｖ以上の高電位をアノードに印加する第２工程と、を行う。実施形態の電解システムの運転方法は、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含むアノードと、カソードと、アノードとカソードの間に設けられた電解質膜と、を有する膜電極接合体と、アノード及びカソードに接続された電源と、電源に接続された制御回路と、を備え、アノードの電位を基準電位として、カソードに対して電源を用いて１．４５Ｖ以下の低電位をアノードに印加する第１工程と、アノードの電位を基準電位として、カソードに対して２．０Ｖ以上の高電位を電源を用いてアノードに印加する第２工程と、をおこなう。実施形態の電解システムは、貴金属及び貴金属の酸化物の少なくとも一方と非貴金属及び非貴金属の酸化物の少なくとも一方を含む複数の第１触媒層を含むアノードと、カソードと、アノードとカソードの間に設けられた電解質膜と、を有する膜電極接合体と、アノードとカソードに接続された電源と、アノードの電位を基準電位として、カソードに対して１．４５Ｖ以下の低電位を印加する第１工程と、アノードの電位を基準電位として、カソードに対して２．０Ｖ以上の高電位を印加する第２工程と、を行うように電源を制御する制御回路と、を備える。

【0010】

以下、実施形態において、水電解を例に説明する。

【0011】

なお、実施形態の電解装置の運転方法は、アンモニアの電解装置の運転方法に利用可能である。実施形態の膜電極接合体１は、アンモニア合成用の電解装置の膜電極接合体として利用可能である。実施形態の電解装置の運転方法は、超純水をアノードに供給し、アノードで水を分解してプロトンおよび酸素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、カソードに供給した窒素とプロトン、電子が結びつきアンモニアが生成されるアンモニア合成用の電気分解に用いられる電解装置の運転方法に、利用可能である。

【0012】

なお、実施形態の電解装置の運転方法は、アンモニアを電解して水素を生成する電解装置の運転方法に利用可能である。実施形態の膜電極接合体１は、アンモニアを電解して水素を生成する装置に利用可能である。実施形態の電解装置の運転方法は、アンモニアをカソードに供給し、カソードでアンモニアを分解してプロトンおよび窒素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、アノードでプロトンと電子が結びつき水素が生成されるアンモニア分解用の電気分解に用いられる電解装置の運転方法に、利用可能である。

【0013】

図１は、実施形態の電解システム１００の模式図である。電解システム１００は、電解装置９０と、制御回路３と、を備える。電解装置９０は、膜電極接合体１と、電源２と、制御回路３と、第１供給装置４と、第２供給装置５と、を有する。

【0014】

膜電極接合体１は、アノード１Ａと、カソード１Ｂと、アノード１Ａとカソード１Ｂの間に配置された電解質膜１Ｃと、を含む。さらに、膜電極接合体１は、アノード１Ａの拡散層としての第１拡散層１Ｄと、カソード１Ｂの拡散層としての第２拡散層１Ｅと、を含む。

【0015】

アノード１Ａ及びカソード１Ｂは、貴金属元素を含む触媒層を有する。触媒層は、第１拡散層１Ｄ又は第２拡散層１Ｅに設けられている。アノードの触媒層は、電解質膜１Ｃと第１拡散層１Ｄの間に設けられている。カソードの触媒層は、電解質膜１Ｃと第２拡散層１Ｅとの間に設けられている。第１拡散層１Ｄ及び第２拡散層１Ｅは、それぞれ、アノードの触媒層及びカソードの触媒層の基板としても機能する。

【0016】

電解質膜１Ｃは、プロトン伝導性を有する電解質膜が好ましい。プロトン伝導性を有する電解質膜としては、例えばスルホン酸基を有するフッ素樹脂（例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、およびアシブレック（旭硝子社製）など）や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物を使用することができる。

【0017】

アノード１Ａには、例えば、水が供給される。アノード１Ａで、水から、プロトン、酸素と電子が生成される。カソード１Ｂでは、アノード１Ａで生成されたプロトンと電子が反応し、水素が生成される。生成された、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。

【0018】

第１拡散層１Ｄとしては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。第１拡散層１Ｄは、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。第１拡散層１Ｄは、例えば、カーボンペーパー又は金属メッシュである。金属メッシュとしては、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。

【0019】

第２拡散層１Ｅとしては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。第２拡散層１Ｅは、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。第２拡散層１Ｅは、例えば、カーボンペーパー又は金属メッシュである。金属メッシュとしては、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。

【0020】

アノード１Ａ及びカソード１Ｂに含まれる触媒層は、高出力の観点から、貴金属元素を含む触媒層が好ましい。アノード１Ａ及びカソード１Ｂに含まれる触媒層は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。より具体的には、アノード１Ａ及びカソード１Ｂに含まれる触媒層は、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層が含まれることが好ましい。かかる多孔質触媒層は担体に担持されておらず貴金属多孔体またはシート状貴金属で構造形成された担体レス触媒層である。多孔質触媒層は、多孔体構造または多層のシート状貴金属の間に空隙層が存在する積層構造を持つユニットで構成されている。貴金属触媒を使用した場合は少ない使用量においても、膜電極接合体の高い特性と高い耐久性を保つことが可能である。

【0021】

図２（Ａ）に貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す。図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層多孔体構造のＳＥＭ像を示す。空隙層を含む積層構造の場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが望ましい。積層構造内部へナノセラミックス材料層の導入、または隣接ナノシートまたは材料層の間に、繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層を配置したほうは耐久性、ロバスト性がより向上できる。かかる貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層は、アノード１Ａに含まれる触媒層及びカソード１Ｂに含まれる触媒層に用いることが可能である。

【0022】

アノード１Ａ及びカソード１Ｂに含まれる多孔体触媒層は、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属を含む金属、合金と金属酸化物のうちのいずれか１種を含む。この多孔体触媒層はＰｔを少なくとも含むことが好ましく、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＡｕなどの貴金属元素からなる群のうちの少なくとも１種の金属とＰｔを含むことがより好ましい。このような触媒材料は、触媒活性、導電性および安定性に優れている。前述の金属は、酸化物として用いることもでき、２種以上の金属を含む複合酸化物または混合酸化物であってもよい。最適な貴金属元素は、膜電極接合体が使用される反応に応じて適宜選択することができる。例えば、燃料電池のカソードとして酸素還元反応を行う場合、ＰｔＵＭ１－ｕで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦０．９であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群のうちの少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。燃料電池のアノードとして水素酸化反応を行う場合、ＰｔｖＭ１－ｖで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｖは、０＜ｖ≦０．６であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群のうちの少なくとも１種である。元素Ｍは、一種でも二種以上の元素の組合わせでも良い。

【0023】

電源２は、アノード１Ａ及びカソード１Ｂに接続されている。電源両極間に電位サイクルを有する電圧を印加する手段である。電源２は、例えば、バッテリー（二次電池）や発電機と、インバータ回路やコンバータ回路を組み合わせた構成である。インバータ回路やコンバータ回路が、バッテリーや発電機からの電力を、電位サイクルを有する波形に変換する。電源２がアノード１Ａとカソード１Ｂに印加する電圧は、制御回路３で制御される。

【0024】

制御回路３は、電源２に接続されている。制御回路３は、電源２の、例えば、インバータ回路やコンバータ回路を制御して、電源２の出力を制御する。制御回路３は、例えば、ソフトウェア又はハードウェアによって制御されている。制御回路３は、例えば、マイコンやＳｏＣ（Ｓｙｓｔｅｍ ｏｎ Ｃｈｉｐ）などの集積回路を有する。制御回路３は、制御回路３内の集積回路を用いて、電源２の出力を制御する。また、制御回路３はコンピュータを有していても良い。かかる場合、制御回路３は、制御回路３内のコンピュータを用いて、電源２の出力を制御する。また、制御回路３は、第１供給装置４及び第２供給装置５と接続されていてもよい。かかる場合、制御回路３は、第１供給装置４及び第２供給装置５を制御しても良い。

【0025】

第１供給装置４は、第１拡散層１Ｄと接続されている。例えば、電解システム１００が水電解システムである場合、第１供給装置４は、第１拡散層１Ｄを介して、アノード１Ａへ水を供給する。第１供給装置４は、例えば、ポンプ、ブロアー及びバルブを有する。例えば、制御回路３が、ポンプ、ブロアー及びバルブを制御することによって、アノード１Ａへの水の供給量は制御される。

【0026】

第２供給装置５は、第２拡散層１Ｅとされている。第２供給装置５は、第２拡散層１Ｅを介して、カソード１Ｂへ気体又は液体を供給する。第２供給装置５は、例えば、ポンプ、ブロアー及びバルブを有する。例えば、制御回路３が、ポンプ、ブロアー及びバルブを制御することによって、カソード１Ｂへの気体又は液体の供給量は制御される。なお、第２供給装置５は、設けられていなくてもかまわない。

【0027】

次に、実施形態の電解装置の運転方法について説明する。かかる電解装置の運転方法は、触媒層のクリーニング及びエージング（活性化）処理を行う運転方法である。かかる運転方法は、アノード１Ａとカソード１Ｂに接続した電源２を用いて電位サイクルを有する電圧を印加する運転工程を有する。

【0028】

電位サイクルは、アノード１Ａの電位を基準電位として、カソード１Ｂに対して低電位をアノード１Ａに印加する第１工程と、アノード１Ａの電位を基準電位として、カソード１Ｂに対して高電位を印加するアノード１Ａに印加する第２工程と、の繰り返しを含む。アノード１Ａの電位を基準電位として、アノード１Ａとカソード１Ｂ間に電位サイクルを有する電圧が印加される。電位サイクルは、低電位と高電位を含み、低電位と高電位を跨ることが好ましい。

【0029】

触媒層には、電解装置の使用中に、高分子等の不純物が吸着することがある。また、触媒層の作成中に、不純物の混入が発生することがある。この不純物によって、触媒の表面が覆われると、触媒活性が低下する。実施形態の電解装置の運転方法による、触媒層のクリーニング又はエージング（活性化）処理によって、触媒層中の不純物が除去される。そのため、膜電極接合体１の特性が回復もしくは向上する。

【0030】

また、触媒層には、Ｎｉ等の、助触媒として機能し得る材料が含まれている。例えば、水電解装置の触媒層にＩｒとＮｉを用いることを考える。もしＮｉがＩｒと酸化物を形成していれば、かかるＮｉは助触媒として機能する。しかし、ＮｉがＩｒと酸化物を形成していない場合、かかるＮｉは、燃料等の拡散性を阻害し、特性悪化の要因となる。そこで、実施形態の電位サイクルを印加することにより、Ｉｒと酸化物を形成していないＮｉが溶解し、燃料等の拡散性が改善する効果を得ることができる。また、実施形態の電位サイクルを印加することにより、Ｉｒ酸化物が溶解し、その後再析出し、触媒表面の原子が再配列したり、高活性の面が出る可能性がある。その場合に、良好なエージング効果があらわれると考えられる。

【0031】

なお、触媒層のクリーニングやエージングによって発生するプロセスは、上記のものに限定されるものではない。

【0032】

上記の電位サイクルの低電位は、１．４５Ｖ以下であり、高電位は、２．０Ｖ以上である。この低電位と高電位の繰り返しを含む電位サイクルによって、触媒層のクリーニング又はエージング処理が行われる。

【0033】

低電位は、０．１Ｖ以上１．４５Ｖ以下が好ましい。低電位において、１．４５Ｖより高い場合、電位が高すぎて低電位状態におけるクリーニング効果と高特性回復が不十分である。また、０．１Ｖ未満では顕著な水素発生が起きるため、電極から外部への水素ガスリークのリスクがある。

【0034】

高電位は、２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下が好ましい。高電位において、２．０Ｖ未満では、電位が低すぎて高電位状態におけるクリーニング効果と高特性回復が不十分である。また、３．０Ｖを超えると貴金属の溶出が顕著になり、特性低下を招く可能性があり好ましくない。

【0035】

高電位を印加する時間は、３秒以上６０秒以下であることが好ましい。３秒未満では時間が短すぎてクリーニング効果と高特性回復が不十分である。また、６０秒を超えると貴金属の溶出が顕著になり、特性低下を招く可能性があり好ましくない。

【0036】

電位サイクルの回数を３～５００回繰り返しを行うことが好ましい。５～２００回がより好ましい。３回未満はクリーニング効果と高特性回復が不十分である。５回以上であれば、クリーニング効果と高特性回復が十分となる。５００回を超えるとシステム運転方法としては効率が悪く、実用性が低い。同観点から電位サイクルの回数は２００回以上が好ましい。

【0037】

高電位と低電位のどちらか一方の電位で処理してもクリーニング効果と高特性回復が不十分である。高電位と低電位のどちらか一方の電位で処理した場合、クリーニング効果と高特性回復は、高電位と低電位を繰り返す電位サイクルで処理した場合の１／５以下程度になってしまう。還元処理と酸化処理を繰り返すことによって、高いクリーニング効果と高特性回復が可能となる。

【0038】

電位サイクルの波形は、特に限定されない。例えば、低電位と高電位の間で変化する三角波状の電位を、アノード１Ａとカソード１Ｂの間に印加することが好ましい。また、例えば、低電位と高電位の間で変化する方形波状又は矩形波状の電位を、アノード１Ａとカソード１Ｂの間に印加することが好ましい。また、例えば、低電位と高電位の間で変化するサイン波状の電位を、アノード１Ａとカソード１Ｂの間に印加することが好ましい。

【0039】

なお、ナノ粒子状の貴金属に対して、実施形態の電解装置の運転方法は、多量の貴金属の流出を引き起こす。しかし、貴金属多孔体または貴金属多孔体またはシート状貴金属を含む多孔質触媒層に、実施形態の電解装置の運転方法を用いた場合には、貴金属の流出が大幅に抑制される。この詳細なメカニズムはまだ完全に解明されてない。例えば、ナノシート状貴金属触媒の表面構造と、貴金属多孔体またはナノシート状貴金属から構成された貴金属触媒層の構造が、貴金属の流出を大幅に抑制したと推測される。
（実施例）

【0040】

以下、実施例を説明する。

【0041】

アノード１Ａの作製
サイズが２５［ｃｍ］×２５［ｃｍ］、厚み２００［μｍ］のＴｉ不織布基材を、第１拡散層１Ｄとして準備した。かかる第１拡散層１Ｄに、スパッタリングでニッケルとイリジウムをスパッタしシート層を形成した。その後ニッケルのみをスパッタしギャップ層を形成した。このシート層及びギャップ層形成の工程を４０回繰り返し面積当たりのＩｒが０．２［ｍｇ／ｃｍ^２］になるように積層構造を得た。続いて硫酸で洗浄することでニッケルを抜いた触媒構造（アノード１Ａの多孔質触媒層）を得た。このようにして、アノード１Ａを得た。

【0042】

カソード１Ｂの作製
サイズが２５［ｃｍ］×２５［ｃｍ］、厚みが１９０［μｍ］の炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を、第２拡散層１Ｅとして準備した。かかる第２拡散層１Ｅ上に、Ｐｔ（白金）触媒のローディング密度０．１［ｍｇ／ｃｍ^２］になるように、スパッタリング法により空隙層を含む積層構造を持つ触媒層を形成し、多孔質触媒層を有する触媒構造（カソード１Ｂの多孔質触媒層）を得た。このようにして、カソード１Ｂを得た。

【0043】

電解質膜２０としてサイズが３０［ｃｍ］×３０［ｃｍ］の、ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ１１５を用いた。テトラアンミン白金を水で１１［ｗｔ％］まで薄めた溶液をスプレーで塗布した。スプレー前にテープでマスクをしたＮａｆｉｏｎ１１５を用いた。スプレー塗布から１０分経過後、純水でリンスし、最後に１０ｗｔ％の硝酸８０℃で１時間煮込むことでＰｔ粒子が含浸された電解質膜１Ｃを得た。

【0044】

次に、上記のアノード１Ａ、カソード１Ｂ及び電解質膜１Ｃをホットプレス装置に入れた。１６０［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ^２］で３分間のプレスを実施した。その後、２５［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ^２］で３分間プレス冷却を実施した。これにより、膜電極接合体１を得た。

【0045】

得られた膜電極接合体１を、電解システム１００に組み込んだ。次に、温度８０［℃］でアノードに水を供給し、０．８Ａ／ｃｍ２の電流密度において２時間～１日運転させ、コンディショニングを行った。このコンディショニングのときの電圧を、Ｖ０として記録した。その後、０．８Ａ／ｃｍ２の電流密度において運転させた。２０時間発電させた後の電圧を、Ｖ１として記録した。その後、表１に示される各種電位サイクル操作を行った後、再度０．８Ａ／ｃｍ２の電流密度において運転させ、２０時間運転後の電圧をＶ２として記録した。（Ｖ２－Ｖ１）／（Ｖ０－Ｖ１）の値を特性回復率として計算し、記録した。上記試験を５回繰り返して行った。平均の特性回復率を表１にまとめた。

【0046】

【表1】

【0047】

上記表１に示されるように、実施例１～実施例１０においては、良好な回復率が得られた。一方、比較例１においては、低電位が高すぎて、クリーニング効果と高特性回復が不十分であった。また、比較例２においては、高電位が低すぎて、クリーニング効果と高特性回復が不十分であった。

【0048】

特に、低電位が０．１Ｖ以上１．４５Ｖ以下であり、高電位が２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下であり、高電位の印加時間が３秒以上６０秒以下である実施例１～実施例６において、良好な結果が得られた。

【0049】

以上説明した実施形態によれば、長寿命の電解装置の運転方法、電解システムの運転方法及び電解システムが提供可能となる。

【0050】

本発明のいくつかの実施形態及び実施例を説明したが、これらの実施形態及び実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【0051】

なお、上記の実施形態を、以下の技術案にまとめることができる。
技術案１
貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含むアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードの間に設けられた電解質膜と、
を有する膜電極接合体を用い、
前記アノードの電位を基準電位として、前記カソードに対して１．４５Ｖ以下の低電位を前記アノードに印加する第１工程と、
前記アノードの電位を基準電位として、前記カソードに対して２．０Ｖ以上の高電位を前記アノードに印加する第２工程と、
を行う電解装置の運転方法。
技術案２
前記低電位は０．１Ｖ以上である、
技術案１記載の電解装置の運転方法。
技術案３
前記高電位は３．０Ｖ以下である、
技術案１又は技術案２記載の電解装置の運転方法。
技術案４
前記低電位と前記高電位の間で変化する三角波状の電位を、前記アノードと前記カソードの間に印加する、
技術案１乃至技術案３いずれか一項記載の電解装置の運転方法。
技術案５
前記低電位と前記高電位の間で変化する方形波状の電位を、前記アノードと前記カソードの間に印加する、
技術案１乃至技術案３いずれか一項記載の電解装置の運転方法。
技術案６
前記カソードは、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含む、
技術案１乃至技術案５いずれか一項記載の電解装置の運転方法。
技術案７
前記アノードと前記カソードに接続された電源を用いて、前記低電位及び前記高電位を印加する、
技術案１乃至技術案６いずれか一項記載の電解装置の運転方法。
技術案８
前記高電位を３秒以上６０秒以下印加する、
技術案１乃至技術案７いずれか一項記載の電解装置の運転方法。
技術案９
技術案１乃至技術案８いずれか一項記載の電解装置と、
前記アノード及び前記カソードに接続された電源と、
前記電源に接続された制御回路と、
を備える電解システムの運転方法。
技術案１０
貴金属及び貴金属の酸化物の少なくとも一方と非貴金属及び非貴金属の酸化物の少なくとも一方を含む複数の第１触媒層を含むアノードと、
カソードと、
前記アノードと前記カソードの間に設けられた電解質膜と、
を有する膜電極接合体と、
前記アノードと前記カソードに接続された電源と、
前記アノードの電位を基準電位として、前記カソードに対して１．４５Ｖ以下の低電位を印加する第１工程と、前記アノードの電位を基準電位として、前記カソードに対して２．０Ｖ以上の高電位を印加する第２工程と、を行うように前記電源を制御する制御回路と、
を備える電解システム。

【符号の説明】

【0052】

１ ：膜電極接合体
１Ａ ：アノード
１Ｂ ：カソード
１Ｃ ：電解質膜
１Ｄ ：第１拡散層
１Ｅ ：第２拡散層
２ ：電源
３ ：制御回路
４ ：第１供給装置
５ ：第２供給装置
２０ ：電解質膜
８０ ：温度
９０ ：電解装置
１００ ：電解システム
２００ ：厚み
Ｍ ：元素
Ｔｏｒａｙ０６０ ：カーボンペーパー

【図1】

【図2】