特開 2024-53493 電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024053493

(43)【公開日】2024-04-15

(54)【発明の名称】電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/052 20210101AFI20240408BHJP

【ＦＩ】

C25B11/052

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022159827

(22)【出願日】2022-10-03

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】吉永 典裕

(72)【発明者】

【氏名】中野 義彦

(72)【発明者】

【氏名】深沢 大志

(72)【発明者】

【氏名】金井 佑太

(72)【発明者】

【氏名】菅野 義経

(72)【発明者】

【氏名】小野 昭彦

【テーマコード（参考）】

4K011

【Ｆターム（参考）】

4K011AA01

4K011AA25

4K011AA35

4K011AA38

4K011AA69

4K011BA01

4K011BA03

4K011BA08

4K011DA01

(57)【要約】

【課題】実施形態は、耐久性に優れた電極を提供する。
【解決手段】 実施形態の電極は、基材と、基材上に、炭素粒子及び樹脂を含む中間層と、中間層上に触媒層を有し、中間層の厚さは７０［μｍ］以上３００［μｍ］以下である。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材上に、炭素粒子及び樹脂を含む中間層と、
前記中間層上に触媒層を有し、
前記中間層の厚さは７０［μｍ］以上３００［μｍ］以下である電極。

【請求項2】

前記触媒層の平均厚さに対する前記中間層の平均厚さは、５０以上２５０以下である請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記触媒層の平均厚さに対する中間層２の平均厚さと中間層２の空孔率の積は、２０以上２００以下である請求項１に記載の電極。

【請求項4】

前記触媒層は、担体レスで多孔質な触媒ユニットを有する請求項１に記載の電極。

【請求項5】

前記触媒層の平均厚さは、０．５［μｍ］以上３［μｍ］以下である請求項１に記載の電極。

【請求項6】

前記触媒ユニットの平均外接円直径は、５０［ｎｍ］以上１００［μｍ］以下である請求項４に記載の電極。

【請求項7】

水素発生を行う請求項１に記載の電極。

【請求項8】

請求項１ないし７のいずれか１項に記載の電極を用いた膜電極接合体。

【請求項9】

請求項８に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。

【請求項10】

請求項８に記載の膜電極接合体を用いたスタック。

【請求項11】

請求項９に記載の電気化学セルを用いたスタック。

【請求項12】

請求項１０に記載のスタックを用いた電解装置。

【請求項13】

請求項１１に記載のスタックを用いた電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。また、アンモニアからも水素を得る方法が検討されている。他にも、二酸化炭素の電気分解によって、有機物や一酸化炭素を得る方法が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開2020-47446号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実施形態は、耐久性の高い電極を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の電極は、基材と、基材上に、炭素粒子及び樹脂を含む中間層と、中間層上に触媒層を有し、中間層の厚さは７０［μｍ］以上３００［μｍ］以下である。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】実施形態の電極の模式図。

【図2】実施形態の分析スポット。

【図3】実施形態の触媒層の模式断面図。

【図4】実施形態の分析スポット。

【図5】実施形態の膜電極接合体の模式図。

【図6】実施形態の電気化学セルの模式図。

【図7】実施形態のスタックの模式図。

【図8】実施形態の電解装置の概念図。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

【0008】

明細書中の物性値は、温度が２５［℃］で、圧力が１［ａｔｍ］における値である。各部材の厚さは、積層方向の距離の平均値である。

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態は、電極に関する。図１に実施形態の電極１００の模式断面図を示す。電極１００は、基材１、中間層２と、触媒層３を有する。触媒層３は、実施形態において、水電解の電極反応における触媒として用いられている。電極１００は、水素発生の電極として用いられることが好ましい。

【0010】

第１実施形態の電極１００は、水電解のカソードとして用いられる。実施形態の電極１００は、アンモニアを電解生成するカソードとしても利用可能である。実施形態の電極は、アンモニア合成用の電解装置のカソードとして利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、超純水をアノードに供給し、アノードで水を分解してプロトンおよび酸素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、カソードに供給した窒素とプロトン、電子が結びつきアンモニアが生成するアンモニア合成用の電気分解に用いられる膜電極接合体のカソードに実施形態の電極１００は利用可能である。実施形態の電極１００は、アンモニアを電解して水素を生成するカソードとしても利用可能である。実施形態の電極は、水素発生装置のカソードとして利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、アンモニアをカソードに供給し、カソードでアンモニアを分解してプロトンおよび窒素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、アノードでプロトンと電子が結びつき水素が生成するアンモニア分解用の電気分解に用いられる膜電極接合体のカソードに実施形態の電極１００は利用可能である。他にも、二酸化炭素を電気分解してメタノールやエチレンなどの有機物や一酸化炭素を生成する電解装置のアノードにも利用可能である。

【0011】

基材１としては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。基材１は、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。基材１は、炭素繊維を含む。基材１は、炭素繊維不織布シート、カーボンペーパー又はカーボンクロスが好ましい。

【0012】

基材１の空隙率は、物質の移動を考慮すると、２０［％］以上９５［％］以下であれば良く、４０［％］以上９０［％］以下がより好ましい。例えば、基材１の炭素繊維径は１［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１［μｍ］以上１００［μｍ］以下がより好ましい。基材１が粒子焼結体の場合、粒子径は１［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１［μｍ］以上１００［μｍ］以下がより好ましい。

【0013】

中間層２は、基材１と触媒層３の間に設けられている。中間層２の基材１側を向く面は、基材１と直接的に接していることが好ましい。中間層２の基材１側とは反対側を向く面は触媒層３と直接的に接していることが好ましい。中間層２は、いわゆるMPL（Micro Porous Layer）層である。

【0014】

中間層２は、炭素粒子２Ａ及び樹脂２Ｂを含む。中間層２は、炭素粒子２Ａと樹脂２Ｂの混合物であることが好ましい。中間層２は導電性で通気性を有する。中間層に２含まれる樹脂２Ｂが親水性樹脂であれば中間層２は、保水層である。中間層２に含まれる樹脂２Ｂが疎水性樹脂であれば、中間層２は、疎水層である。中間層２には、短辺と長辺の比（長辺／短辺）が１０以上の繊維状の部材は含まれないことが好ましい。

【0015】

炭素粒子２Ａとしては、例えば、ケッチェンブラック（商標）、アセチレンブラック、バルカン（商標）、活性炭等を使用できる。

【0016】

炭素粒子２Ａの平均一次粒径は、５［ｎｍ］以上３００［ｎｍ］以下が好ましい。炭素粒子２Ａの平均一次粒径は、２５［ｎｍ］以上２００［ｎｍ］以下、３０［ｎｍ］以上１５０［ｎｍ］以下、３０［ｎｍ］以上１００［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。炭素粒子２Ａの短辺と長辺の比（長辺／短辺）は、９以下である。

【0017】

中間層２に含まれる樹脂２Ｂとしては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、セレミオン（商標 旭化成社製）、アクイビオン(aquivion)（商標；Solvay Specialty Polymers社)又は、アシプレックス（商標 旭硝子社製）などを使用することができる。

【0018】

中間層２の厚さが厚いと基材１と触媒層３間の抵抗が高くなる。そのため、水電解及び燃料電池において一般的には、中間層２に５０［μｍ］以下の厚さのMPL層が用いられる。しかし、電極１００が水素発生を行う場合において、中間層２の厚さが５０［μｍ］以下であると水素の発生によって、触媒層３が電解質膜と剥離することがある。触媒層３に炭素粒子２ＡにPtを担持させたPt/C触媒などの担体を有する触媒を用いた場合は、触媒層３の厚さが例えば５０［μｍ］以上であり、触媒層３の厚さがあって強度がある。しかし、担体レスの触媒層を用いた場合、触媒層３の厚さが薄く強度が低いため、水素発生によって生じる圧力に起因して、触媒層３と電解質膜が剥がれやすい。触媒層３の厚さを担体レスの触媒で厚くすると、触媒構造を維持するのが困難であったり、有効に使用されない触媒金属が増えてしまったりするため、担体レスの触媒の場合は、触媒層３の厚さを厚くして強度を高めるという手法は選択しにくい。

【0019】

担体レスのPt系触媒は、燃料電池用として用いられていたが、燃料電池用では水素は消費されるため、反応によって電解質膜と触媒層３との界面が剥離するような圧力は発生しない。水電解などの電気分解では、燃料電池には無い水素発生があるため、燃料電池用電極では考慮する必要の無かったMPLの強度が水電解用の電極１００において耐久性に影響を与えることがわかった。

【0020】

上記理由により、中間層２の厚さの平均値は、７０［μｍ］以上３００［μｍ］以下が好ましく、７０［μｍ］以上２００［μｍ］以下が好ましい。

【0021】

中間層２の厚さは図２に示される中間層２の面内の９個の観察スポット（Ａ１～Ａ９）を断面観察して求められる。

【0022】

各スポットは、正方形状で少なくとも１ｍｍ^２の領域を有する。そして、図２に示すように、電極長さＤ１と電極幅Ｄ２（Ｄ１≧Ｄ２）とした場合、中間層２の幅方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ３（＝Ｄ１／１０）の距離のところに仮想線を引き、中間層２の長さ方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ４（＝Ｄ２／１０）の距離のところに仮想線を引き、さらに、中間層２の中心を通る幅方向に平行な仮想線を引き、中間層２の中心を通る長さ方向に平行な仮想線を引き、仮想線の交点９点を中心とする領域を観察スポットＡ１～Ａ９とする。ＳＥＭによる観察断面は、図２の面に対して垂直方向である。

【0023】

各スポットの断面画像に示される中間層２の平均厚さを求め、９つのスポットで求められた平均値の平均値を中間層２の厚さ平均値とする。

【0024】

触媒層３の厚さが薄い場合に、厚い中間層２が好ましい。触媒層３の厚さが厚い場合に、薄めの中間層２が好ましい。そこで、触媒層３の平均厚さに対する中間層２の平均厚さ（［中間層２の平均厚さ［μｍ］］／［触媒層３の平均厚さ［μｍ］］は、７０以上２０００以下が好ましく、１４０以上１０００以下がより好ましい。

【0025】

中間層２の空孔率は、３０％以上８０％以下が好ましい。中間層２の空孔率が低すぎると、ガス拡散性が低下してしまう。中間層２の空孔率が高すぎると、中間層２の機械的強度が低下してしまう。また、中間層２の空孔率が高すぎると、中間層２による調湿能力が低下してしまう。中間層２の空孔率は、単位体積あたりの中間層２のすきまの割合を百分率で表したものである。空孔率は中間層２のみかけ体積Ｖ（ｍ^３）、中間層２の質量ｍ（ｋｇ）、中間層２の構成物質の密度ρ（ｋｇ／ｍ^３）から計算により求めることができる。すなわち、（空孔率）＝１－ｍ／ρ×Ｖである。

【0026】

中間層２の空孔率は、強度及びガス拡散性に影響する。触媒層３の厚さに応じて、十分なガス拡散性と高い強度を考慮すると、触媒層３の平均厚さに対する中間層２の平均厚さと中間層２の空孔率の積（［中間層２の空孔率［％］］×［中間層２の平均厚さ［μｍ］］／［触媒層３の平均厚さ［μｍ］］は、２０以上２００以下が好ましく、３０以上１７０以下がより好ましい。

【0027】

中間層２は、例えば、基材１上に炭素粒子２Ａと樹脂２Ｂを含むペーストを塗布して、乾燥させることで得られる。

【0028】

触媒層３は、触媒が担体に担持されていない担体レスの多孔質触媒層である。触媒層３は、金属、合金及び金属酸化物のうちのいずれか１種以上を含む。触媒層３の金属、合金及び金属酸化物は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上を含む。触媒層３の金属、合金及び金属酸化物は、Ｐｔを少なくとも含むことが好ましい。触媒層3の厚みは0.05［μｍ］以上2［μｍ］以下が好ましく、0.1［μｍ］以上1［μｍ］以下がより好ましい。更には0.1um-0.5umがより好ましい。

【0029】

触媒層３は、担体レスで多孔質な触媒ユニットを有することが好ましい。触媒ユニットは、例えば、シート層と空隙層が交互に積層した構造を有する。シート層は、Ｐｔ_ＵＭ_１－ｕで示される組成を有する触媒が望ましい。ここで、ｕは、０＜ｕ≦０．９であり、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｎよりなる群のうちの少なくとも１種である。この触媒は、０原子％より多く９０原子％以下のＰｔ、および１０原子％以上１００原子％未満の元素Ｍを含んでいる。

【0030】

Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属酸化物と非貴金属酸化物を含む。触媒層３と基材１の間には、図示しない中間層が設けられていてもよい。

【0031】

電極１００において、触媒ユニットの平均サイズ（外接円直径）は、５０［ｎｍ］以上１００［μｍ］以下が好ましい。触媒ユニットの幅方向のサイズが小さすぎると触媒ユニットの製造が困難である。サイズが大きすぎる触媒ユニットも製造が困難である。ガス供給、生成物排出の物質移動をスムーズに行うため、触媒ユニットのサイズとして、さらに好ましくは０．１［μｍ］以上１［μｍ］以下であることが望ましい。

【0032】

触媒層３の平均厚さ（触媒ユニットの平均高さ）は、０．１［μｍ］以上２［μｍ］以下であることが好ましく、０．１［μｍ］以上１［μｍ］以下がより好ましい。

【0033】

ここで、図３を参照して、触媒ユニットのサイズと高さの求め方を説明する。図３は、模式図であるが、実際には走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ： ＳＥＭ）で、断面を撮影した画像から求める。図４は、図３の仮想線Ｌ２の位置における面方向の触媒層の断面図である。図４の断面には、触媒層３中の触媒ユニットを示していない。ＳＥＭによる観察部位は、図４に示される触媒層３の面内に９個の観察スポット（Ｂ１～Ｂ９）を指定し、この９個の観察スポットを含む断面領域である。なお、ＭＥＡ化された電極１００を分析する場合、電解質膜に触媒層３が一部埋め込まれている場合がある。

【0034】

各スポットは、正方形状で少なくとも５ｍｍ^２の領域を有する。そして、図４に示すように、電極長さＤ５と電極幅Ｄ６（Ｄ５≧Ｄ６）とした場合、触媒層３の幅方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ７（＝Ｄ５／１０）の距離のところに仮想線を引き、触媒層３の長さ方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ８（＝Ｄ６／１０）の距離のところに仮想線を引き、さらに、触媒層３の中心を通る幅方向に平行な仮想線を引き、触媒層１０の中心を通る長さ方向に平行な仮想線を引き、仮想線の交点９点を中心とする領域を観察スポットＢ１～Ｂ９とする。ＳＥＭによる観察断面は、図４の面に対して垂直方向である。観察範囲は、触媒ユニットのサイズに応じて調整する。断面が確認できる触媒ユニットの数が１０以上２０以下の断面を１つの観察領域となるように観察面積を調整する。

【0035】

まず、触媒ユニットの高さを求める基準線Ｌ１を定める。５０ｎｍ間隔で、触媒ユニットと接している中間層２の点（接点）を定める。接点の近似直線を基準線Ｌ１とする。基準線Ｌ１を求める接点は、１０以上とする。接点が１０未満の場合は、観察スポット内で、観察領域をずらして、再度基準線Ｌ１を求める。

【0036】

次に基準線から、各触媒ユニットの高さを求める。基準線Ｌ１に対して垂直方向の高さ（Ｈ_１～Ｈ_ｎ）を求める。そして、高さの半分の位置（例えば、Ｈ_１／２）における基準線Ｌ１と平行な方向の触媒ユニットの幅（Ｓ_１～Ｓ_ｎ）が各触媒ユニットの幅となる。Ｓ_１～Ｓ_ｎの平均値が各撮影スポットにおける触媒ユニットの幅であり、９つの観察スポットの触媒ユニットの幅の平均値が触媒ユニットのサイズである。

【0037】

触媒層３の貴金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。

【0038】

触媒層３の気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。

【0039】

触媒層３は、中間層２上にスパッタで実質的にシート層の前駆体であって貴金属を含むシート層前駆体と実質的にギャップ層の前駆体であって非貴金属を主体とするギャップ層前駆体を交互に形成し、酸処理で非貴金属を溶出させることが好ましい。触媒層３は、中間層２以外の部材上に形成した後に、中間層２上に転写して形成してもよい。ギャップ層の前駆体に含まれる非貴金属は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選ばれる１種以上を含む金属が好ましい。

【0040】

電解質膜から剥がれにくい構成を採用しているため、電極１００は耐久性が高い。

【0041】

（第２実施形態）
第２実施形態は、膜電極接合体（ＭＥＡ）に関する。図５に実施形態の膜電極接合体２００の模式図を示す。膜電極接合体２００は、第１電極１１、第２電極１２及び電解質膜１３を有する。第１電極１１は、アノード電極であり、第２電極１２は、カソード電極であることが好ましい。第２電極１２に第１実施形態の電極１００を用いることが好ましい。実施形態の膜電極接合体２００は、水素発生又は酸素発生を行う電気化学セル又はスタックに用いられることが好ましい。

【0042】

第１電極１１に第１実施形態の電極１００を用いることが好ましい。第１電極１１として用いる電極１００の触媒層３は、電解質膜１３側に設けられている。触媒層３は、電解質膜１３と直接的に接していることが好ましい。

【0043】

下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。

【0044】

第１触媒層１１Ｂは、触媒金属を有する。第１触媒層１１Ｂは、触媒金属の粒子で、触媒金属が担体に担持されていないことが好ましい。第１触媒層１１Ｂは、多孔質な触媒層であることが好ましい。触媒金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。触媒金属は、金属、合金又は金属酸化物であることが好ましい。

【0045】

第１触媒層１１Ｂの面積当たりの金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。

【0046】

第１触媒層１１Ｂの気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。第１触媒層１１Ｂの面積当たりの金属量が上記の範囲内で、気孔率が高いとかカソード（第２電極２）で発生した水素が電解質膜１３を通って、アノード（第１電極１１）にリークした際に、第１触媒層１１Ｂが粗密であるため、第１触媒層１１Ｂ及び第１基材１Ａを水素が通り抜けやすい。実施形態のリーク対策を講じた場合、空孔率が高いことに起因して水素がリークしやすい第１触媒層１１Ｂを用いても水素のリークを効率的に抑えることができる。水素がリークしにくい触媒層を第１触媒層１１Ｂに用いた場合でも、実施形態の膜電極接合体２００は、水素リークは効果的に抑制できる。

【0047】

第２電極１２は、第２基材１２Ａ（中間層２付き基材１）と第２触媒層１２Ｂ（触媒層３）を有する。第２基材１２Ａ上に第２触媒層１２Ｂが設けられている。第２触媒層１２Ｂは、電解質膜１３側に設けられている。第２触媒層１２Ｂは、電解質膜１３と直接的に接していることが好ましい。

【0048】

電解質膜１３は、プロトン伝導性膜である。電解質膜１３としては、スルホン酸基、スルホンイミド基及び硫酸基からなる群より選ばれる１種以上を有するフッ素系ポリマー又は芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。電解質膜１３としては、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、セレミオン（商標 旭化成社製）、アクイビオン(aquivion)（商標；Solvay Specialty Polymers社)又は、アシプレックス（商標 旭硝子社製）などを使用することができる。

【0049】

電解質膜１３の厚さは、膜の透過特性や耐久性などの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性及びＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜１３の厚さは、２０［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、５０［μｍ］以上３００［μｍ］以下がより好ましく、８０［μｍ］以上２００［μｍ］以下がさらにより好ましい。

【0050】

電解質膜１３は、第１電極１１側に貴金属領域を含むことが好ましい。貴金属領域は貴金属粒子を含む。貴金属領域は、電解質膜１３の表面に存在することが好ましい。貴金属領域は１つの領域で構成されていることが好ましいが、複数の分離した領域で構成されていてもよい。

【0051】

貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上を含む合金の粒子を含んでもよい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｅ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｈ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｉｒ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｄ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｕ粒子が好ましい。

【0052】

貴金属粒子は、カソード側で発生して電解質膜１３を通る水素を酸化させる。貴金属粒子によって水素リークを抑えることができる。貴金属粒子がアノード側に存在するため、カソード側から排出される水素を酸化させにくい。貴金属粒子が存在する領域は、第２電極２（カソード）側の電解質膜１３にも存在していてもよい。

【0053】

貴金属粒子の平均外接円直径は、０．５［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下が好ましく、１［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下がより好ましく、１［ｎｍ］以上５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。

【0054】

耐久性の高い電極１００を膜電極接合体２００のカソードに用いることで、高い活性で長時間運転が可能となる。

【0055】

（第３実施形態）
第３実施形態は、電気化学セルに関する。図６に第２実施形態の電気化学セル３００の断面図を示す。水電解を例に電気化学セル３００を以下説明するが、水以外にアンモニアなどを分解しても水素を発生させることができる。

【0056】

図６に示すように実施形態２の電気化学セル３００は、第１電極（アノード）１１と、第２電極（カード）１２と、電解質膜１３と、ガスケット２１、ガスケット２２、セパレータ２３と、セパレータ２４と、を有する。ガスケット２１として、第１電極１１のシール材を用いてもよい。ガスケット２２として、第２電極１２のシール材を用いてもよい。

【0057】

第１電極（アノード）１１と、第２電極（カソード）１２と、電解質膜１３が接合した膜電極接合体２００を用いることが好ましい。アノード給電体をセパレータ２３と別に設けてもよい。カソード給電体をセパレータ２４と別に設けてもよい。

【0058】

図６の電気化学セル３００は、図示しない電源がセパレータ２３とセパレータ２４と接続し、アノード１１とカソード１２で反応が生じる。アノード１１には、例えば、水が供給され、アノード１１で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、この多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子はカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。

【0059】

（第４実施形態）
第４実施形態は、スタックに関する。図７は、第４実施形態のスタック４００を示す模式断面図である。図７に示す第３実施形態のスタック４００は、ＭＥＡ２００又は電気化学セル３００を複数個、直列に接続したものである。ＭＥＡや電気化学セルの両端に締め付け板３１、３２が取り付けられている。

【0060】

一枚のＭＥＡ２００からなる電気化学セル３００での水素生成量は少ないため、複数のＭＥＡ２００又は複数の電気化学セル３００を直列に接続したスタック４００を構成すると、大量の水素を得ることができる。

【0061】

（第５実施形態）
第５実施形態は、電解装置に関する。図８に、第５実施形態の電解装置の概念図を示す。電解装置５００には、電気化学セル３００又はスタック４００が用いられる。図８の電解装置は水電解用である。水電解用の電解装置について説明する。例えば、アンモニアから水素を発生させる場合は、電極１００を用いた別構成の装置を採用することが好ましい。

【0062】

図８に示すように水電解用単セルを直列に積層したものをスタック４００として用いる。スタック４００には、電源４１取り付けられ、アノード・カソード間に電圧が印加される。スタック００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置４２、混合タンク４３がつながっており、混合タンク４３には、水を供給するイオン交換水製造装置４４からポンプ４６で送液し、気液分離装置４２から逆止弁４７を通して、混合タンク４３混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置４２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置４８に連続して水素精製装置４９を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置４９と接続した弁５０を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタック及び混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御することができる。

【0063】

以下、実施形態の実施例を説明する。

【0064】

（実施例Ａ）
アノード（第１電極１１）の作製
基材としてサイズが２［ｃｍ］×２［ｃｍ］、厚み２００［μｍ］のＴｉ不織布基材を用いる。チタン基材にスパッタリングでコバルトとイリジウムをスパッタしシート層前駆体を形成する。その後ニッケルのみをスパッタしギャップ層前駆体を形成する。このシート層及びギャップ層形成の工程を４０回繰り返し面積当たりのＩｒが０．２［ｍｇ／ｃｍ^２］になるように積層構造を得る。続いて硫酸で洗浄することでニッケルを一部溶解させた積層触媒を得る。酸処理後、シート層前駆体は概ねシート層になる。酸処理後、ギャップ層前駆体は概ねギャップ層になる。この電極は実施例及び比較例の標準アノードとして使用する。

【0065】

カソード（第２電極１２）の作製
平均一次粒径直径３０～８０［ｎｍ］の炭素粒子を、バインダー、イソプロピルアルコール・水で混合、撹拌することで中間層用カーボンペーストを得た。表１にカーボンペーストに含まれる炭素粒子とバインダーを示す。基材として、サイズが２５［ｃｍ］×２５［ｃｍ］、厚みが１９０［μｍ］のカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意する。この基材上に、カーボンペーストをスプレー法で塗り付けることで、中間層が形成された基材を得た。表２に中間層の厚さ及び空隙率を示す。Ｐｔ触媒のローディング密度０．１［ｍｇ／ｃｍ^２］になるように、スパッタリング法により空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットを複数含む多孔質触媒層を形成し、多孔質触媒層を有する電極を得る。1層のシート層前駆体はPtを100W、Ni、Co、Mnを50Wで50秒スパッタして得た。シート層の平均厚みは5nmである。ギャップ層前駆体の厚みを変えることで、触媒層全体の厚みを調整した。表３に触媒層を形成するギャップ層前駆体のスパッタ条件を示す。シート層前駆体とギャップ層前駆体のスパッタをそれぞれ交互に２１回と２０回繰り返した。表４に触媒ユニットの平均サイズと触媒層の平均高さを示す。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

【表3】

【0069】

【表4】

【0070】

電解質膜はサイズが７［ｃｍ］×７［ｃｍ］の、ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ１１５を用い、アノードとカソードで電解質膜を挟み、ホットプレを行う。ホットプレス装置に入れ、１６０［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ^２］で３分間プレスを実施し、その後２５［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ^２］で３分間プレス冷却を行うことでＭＥＡを得る。

【0071】

＜単セルの作製＞
得られたＭＥＡ及びガスケットを流路が設けられている二枚の流路付セパレータの間にセッティングし、ＰＥＥＣ単セル（電気化学セル）を作製する。また、流路付セパレータの水素側の出口には背圧弁がついており、水素の内圧を上げることが可能となっている。

【0072】

次に、実施例Ａ及び比較例Ａのアノードを評価した。得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、８０［℃］に維持し、アノードに超純水を０．０１［Ｌ／ｍｉｎ］供給した。電源を用いてアノード・カソード間に２［Ａ／ｃｍ^２］の電流密度で電流を印加して、４８時間運転後のセル電圧（ＶＣ）を測定した。セル電圧（ＶＣ）を表６に示す。

【0073】

セル電圧（ＶＣ）に応じて以下のように初期電圧を評価した。
セル電圧（ＶＣ） １．７［Ｖ］以上１．８５［Ｖ］未満 評価：Ａ
セル電圧（ＶＣ） １．８５［Ｖ］以上１．９［Ｖ］ 未満 評価：Ｂ
セル電圧（ＶＣ） １．９［Ｖ］以上２．４［Ｖ］以下 評価：Ｃ

【0074】

以下の耐久性プロトコルに従って、耐久性を評価した。アノードに超純水を流量０．０５［Ｌ／ｍｉｎ］で供給しながら、単セルを８０［℃］に維持した。この状態で、セル電圧１．２［Ｖ］に３秒間保持した後、２．０［Ｖ］に３秒間保持して、１サイクルとする。このサイクルを、合計３０００００サイクル繰り返した。その後、８０［℃］に維持し、アノードに超純水を０．０１［Ｌ／ｍｉｎ］供給した。電源を用いてアノード・カソード間に２［Ａ／ｃｍ^２］の電流密度で電流を印加させて、２４時間運転後のセル電圧（Ｖ１）を測定した。耐久性評価前のセル電圧（ＶＣ）と比較して電圧上昇率（１００×（Ｖ１）／ＶＣ―１００）を求めた。上昇率及びセル電圧（Ｖ１）を表５に示した。

【0075】

上昇率に応じて、以下のように耐久性を評価した。
上昇率 ０［％］以上１．５［％］以下： Ａ
上昇率 １．５［％］より高く３［％］以下： Ｂ
上昇率 ３ ［％］より高く５［％］未満： Ｃ
上昇率 ５［％］より高く５０［％］以下： Ｄ

【0076】

セル電圧（Ｖ１）に応じて以下のように初期電圧を評価した。
セル電圧（Ｖ１） １．７［Ｖ］以上１．８５［Ｖ］未満 評価：Ａ
セル電圧（Ｖ１） １．８５［Ｖ］以上１．９［Ｖ］ 未満 評価：Ｂ
セル電圧（Ｖ１） １．９［Ｖ］以上２．４［Ｖ］以下 評価：Ｃ

【0077】

【表5】

【0078】

表1～5記載の実施例および比較例に記載の通り、中間層２の厚みに応じて初期特性がかわる。中間層の厚みが薄すぎると発生したガスで触媒３が電解質膜１３から剥離するため、耐久性が悪く、中間層２の厚みが厚すぎると剥離は抑えられるが、中間層２の電子抵抗が高くなるため初期のセル電圧VCが悪化すると考えられ最適な中間層厚みが存在すると考えられる。

【0079】

また、初期のカソード触媒層１が厚いと触媒構造が崩れやすかったり、電子抵抗が悪化したりするため適切なカソード触媒層厚みが存在する。同様にユニットの平均サイズが多いとガスの拡散が悪くなり、初期性能が低下するため適切な触媒ユニットサイズが必要である。

【0080】

明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。

【0081】

以下、実施形態の技術案を付記する。
［技術案１］
基材と、
前記基材上に、炭素粒子及び樹脂を含む中間層と、
前記中間層上に触媒層を有し、
前記中間層の厚さは７０［μｍ］以上３００［μｍ］以下である電極。
［技術案２］
前記触媒層の平均厚さに対する前記中間層の平均厚さは、５０以上２５０以下である技術案１に記載の電極。
［技術案３］
前記触媒層の平均厚さに対する中間層２の平均厚さと中間層２の空孔率の積は、２０以上２００以下である技術案１又は２に記載の電極。
［技術案４］
前記触媒層は、担体レスで多孔質な触媒ユニットを有する技術案１ないし３のいずれか１案に記載の電極。
［技術案５］
前記触媒層の平均厚さは、０．５［μｍ］以上３［μｍ］以下である技術案１ないし４のいずれか１案に記載の電極。
［技術案６］
前記触媒ユニットの平均外接円直径は、５０［ｎｍ］以上１００［μｍ］以下である技術案４に記載の電極。
［技術案７］
水素発生を行う技術案１ないし６のいずれか１項に記載の電極。
［技術案８］
技術案１ないし７のいずれか１項に記載の電極を用いた膜電極接合体。
［技術案９］
技術案８に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
［技術案１０］
技術案８に記載の膜電極接合体を用いたスタック。
［技術案１１］
技術案９に記載の電気化学セルを用いたスタック。
［技術案１２］
技術案１０に記載のスタックを用いた電解装置。
［技術案１３］
技術案１１に記載のスタックを用いた電解装置。

【0082】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。水電解セルとして、ＰＥＭＥＣを挙げたが、これ以外の電解セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0083】

１ 基材
２ 中間層
触媒層
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 電解質膜
２１ ガスケット
２２ ガスケット
２３ セパレーター
２４ セパレーター
３１ 締め付け板
３２ 締め付け板
４１ 電源
４２ 気液分離装置
４３ 混合タンク
４４ イオン交換水製造装置
４６ ポンプ
４７ 逆止弁
４８ 気液分離装置
４９ 水素精製装置
５０ 弁
１００ 電極
２００ 膜電極接合体
３００ 電気化学セル
４００ スタック
５００ 電解装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】