特開 2024-53494 電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024053494

(43)【公開日】2024-04-15

(54)【発明の名称】電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/053 20210101AFI20240408BHJP

   C25B 11/056 20210101ALI20240408BHJP

   C25B 11/03 20210101ALI20240408BHJP

   C25B 1/23 20210101ALI20240408BHJP

   C25B 3/26 20210101ALI20240408BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240408BHJP

   C25B 9/23 20210101ALI20240408BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240408BHJP

【ＦＩ】

C25B11/053

C25B11/056

C25B11/03

C25B1/23

C25B3/26

C25B1/04

C25B9/23

C25B9/00 G

C25B9/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022159828

(22)【出願日】2022-10-03

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】丁 香美

(72)【発明者】

【氏名】深沢 大志

(72)【発明者】

【氏名】吉永 典裕

(72)【発明者】

【氏名】小野 昭彦

(72)【発明者】

【氏名】菅野 義経

(72)【発明者】

【氏名】山際 正和

(72)【発明者】

【氏名】工藤 由紀

【テーマコード（参考）】

4K011

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K011AA07

4K011AA11

4K011AA30

4K011AA35

4K011BA01

4K011BA02

4K011BA07

4K011BA08

4K011CA04

4K011DA01

4K021AA01

4K021AB25

4K021AC02

4K021AC05

4K021DB05

4K021DB18

4K021DB31

4K021DB43

4K021DB53

4K021DC01

4K021DC03

4K021DC15

(57)【要約】

【課題】実施形態は、特性に優れた電極を提供する。
【解決手段】 実施形態の電極は、基材と、基材上に、シート層とギャップ層が交互に積層した触媒層を有し、触媒層は、クラック又は／及び穴が存在する。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材上に、シート層とギャップ層が交互に積層した触媒層を有し、
前記触媒層は、クラック又は／及び穴が存在する電極。

【請求項2】

前記基材は繊維を含み、
前記触媒層は、前記繊維上に設けられていて、
前記繊維に前記触媒層が設けられた面積に占めるクラック又は／及び穴の面積比率は、０．３％以上６０％以下である請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記基材は繊維を含み、
前記触媒層は、前記繊維上に設けられていて、
前記繊維に前記触媒層が設けられた面積に占めるクラック又は／及び穴の面積比率は、１％以上５０％以下である請求項１に記載の電極。

【請求項4】

前記基材は繊維を含み、
前記触媒層は、前記繊維上に設けられていて、
前記繊維に前記触媒層が設けられた面積に占めるクラック又は／及び穴の面積比率は、５％以上４５％以下である請求項１に記載の電極。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極と、
電解質膜を用いた膜電極接合体。

【請求項6】

前記クラック又は／及び穴に電解質膜が食い込んでいる請求項５に記載の膜電極接合体。

【請求項7】

請求項５に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。

【請求項8】

請求項５に記載の膜電極接合体を用いたスタック。

【請求項9】

請求項７に記載の電気化学セルを用いたスタック。

【請求項10】

請求項８に記載のスタックを用いた電解装置。

【請求項11】

請求項９に記載のスタックを用いた電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電極、膜電極接合体、電気化学セル、スタック、電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。また、アンモニアからも水素を得る方法が検討されている。他にも、二酸化炭素の電気分解によって、有機物や一酸化炭素を得る方法が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開2019-167620号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実施形態は、特性の高い電極を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の電極は、基材と、基材上に、シート層とギャップ層が交互に積層した触媒層を有し、触媒層は、クラック又は／及び穴が存在する。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】実施形態の電極の模式図。

【図2】実施形態の触媒層の模式断面図。

【図3】実施形態の電極の模式図。

【図4】実施形態の電極の分析スポット。

【図5】実施形態の繊維上に触媒層が設けられた部材の模式図。

【図6】実施形態の繊維上に触媒層が設けられた部材の模式図。

【図7】実施形態の膜電極接合体の模式図。

【図8】実施形態の電気化学セルの模式図。

【図9】実施形態のスタックの模式図。

【図10】実施形態の電解装置の概念図。

【図11】実施例の電極のＳＥＭ画像。

【図12】比較例の電極のＳＥＭ画像。

【図13】比較例の電極のＳＥＭ画像。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、以下の説明では、同一部材等には同一の符号を付し、一度説明した部材等については適宜その説明を省略する。

【0008】

明細書中の物性値は、温度が２５［℃］で、圧力が１［ａｔｏｍ］における値である。各部材の厚さは、積層方向の距離の平均値である。

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態は、電極に関する。図１に実施形態の電極１００の模式断面図を示す。電極１００は、基材１と、触媒層２を有する。触媒層２は、実施形態において、水電解の電極反応における触媒として用いられている。

【0010】

第１実施形態の電極１００は、水電解のアノードとして用いられる。触媒層２に燃料電池用の触媒がさらに含まれると実施形態の電極１００は、燃料電池の酸素極としても用いられる。実施形態の電極１００は、アンモニアを電解生成するアノードとしても利用可能である。実施形態の電極は、アンモニア合成用の電解装置のアノードとして利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、超純水をアノードに供給し、アノードで水を分解してプロトンおよび酸素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、カソードに供給した窒素とプロトン、電子が結びつきアンモニアが生成するアンモニア合成用の電気分解に用いられる膜電極接合体のアノードに実施形態の電極１００は利用可能である。実施形態の電極１００は、アンモニアを電解して水素を生成するカソードとしても利用可能である。実施形態の電極は、水素発生装置のカソードとして利用可能である。以下、第１実施形態及び他の実施形態において、水電解を例に説明するが、水電解以外に例えば、アンモニアをカソードに供給し、カソードでアンモニアを分解してプロトンおよび窒素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、アノードでプロトンと電子が結びつき水素が生成するアンモニア分解用の電気分解に用いられる膜電極接合体のカソードに実施形態の電極１００は利用可能である。他にも、二酸化炭素を電気分解してメタノールやエチレンなどの有機物や一酸化炭素を生成する電解装置のアノードにも利用可能である。

【0011】

基材１としては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。基材１は、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。電極１００は、例えば、水電解セルの陽極としても使用されるため、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。基材１は、バルブメタルの繊維１Ａを複数含み繊維１Ａが基材１を構成していることが好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。

【0012】

基材１のバルブメタルとして耐久性の高いＴｉが好ましい。基材１は、例えば、Ｔｉメッシュ、Ｔｉ繊維からなるクロース、又は、Ｔｉ焼結体などが用いられる。基材１の空隙率は、物質の移動を考慮すると、２０［％］以上９５［％］以下であれば良く、４０［％］以上９０［％］以下がより好ましい。例えば、基材１が金属繊維１Ａを絡み合わせた金属不織布の場合、繊維径は１［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１［μｍ］以上１００［μｍ］以下がより好ましい。基材１が粒子焼結体の場合、粒子径は１［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、反応性および給電性を考慮すると１［μｍ］以上１００［μｍ］以下がより好ましい。

【0013】

基材１の上にコーティング層を付けても良い。導電性のある緻密なコーティング層によって電極１００の耐久性を向上させる。コーティング層は特に限定されないが、金属材料、酸化物、窒化物などセラミックス材料、カーボンなどを使用できる。コーティング層において、異なる材料から構成された多層構造または傾斜構造を形成させて、耐久性を更に高めることができる。

【0014】

触媒層２は、Ｉｒ及びＲｕを主成分とする貴金属酸化物と非貴金属酸化物を含む。触媒層２と基材１の間には、図示しない中間層が設けられていてもよい。

【0015】

触媒層２の貴金属量は、０．０１［ｍｇ／ｃｍ^２］以上３.０［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。

【0016】

触媒層２の気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。

【0017】

触媒層２は、シート層２Ａとギャップ層２Ｂが交互に積層した構造を有する。触媒層２の積層構造を図２の触媒層２の模式断面図に示す。シート層２Ａとギャップ層２Ｂは、略平行に並んで積層している。ギャップ層２Ｂは、大部分が空洞であるが、一部、シート層２Ａがはみ出してシート層２Ａが連結している。シート層２Ａは、ギャップ層２Ｂ中に存在する柱状体２Ｃによって連結し、積層構造が維持される。

【0018】

シート層２Ａは、シート状に凝集した触媒粒子が並んだ層である。シート層２Ａ中にも一部空隙がある。ギャップ層２Ｂは、シート層２Ａの間に挟まれた領域であり、シート層２Ａとは異なり、触媒粒子の規則的な構造を有しない。

【0019】

シート層２Ａの１層の平均厚さは、４［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であることが好ましい。ギャップ層２Ｂの１層の平均厚さは、４［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下であることが好ましい。シート層２Ａの１層の平均厚さは、ギャップ層２Ｂの１層の平均厚さよりも厚いことが好ましい。一部のギャップ層２Ｂは、一部のシート層２Ａの厚さより厚い場合が有る。

【0020】

触媒層２は、貴金属酸化物として、Ｉｒ酸化物又は／及びＩｒとＲｕの複合酸化物を含み、任意にＲｕ酸化物を含むことが好ましい。触媒層２に含まれる貴金属のうちＩｒとＲｕの濃度の和が９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましい。

【0021】

触媒層２は、非貴金属酸化物として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上の非貴金属の酸化物を含むことが好ましい。触媒層２に含まれる非貴金属は、Ｎｉが含まれ、任意に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上が含まれることが好ましい。触媒層２に含まれる非貴金属のうちＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの濃度の和が９０［ｗｔ％］以上１００［ｗｔ％］以下であることが好ましい。

【0022】

図３は、電極１００の模式図である。図３は、基材１の繊維１Ａ上に触媒層２が設けられた部材の拡大模式図である。図３の模式図に示すように、実施形態の電極１００は、基材１の繊維１Ａ上に部分的に被覆した触媒層２が設けられている。触媒層２の面には、クラック又は／及び穴が存在する。

【0023】

基材１の触媒層２側に位置する繊維１Ａは、図３の模式図に示すように触媒層２が設けられていて、基材１の中心側から触媒層２側とは反対側に位置する繊維１Ａには、触媒層２が設けられていない。

【0024】

触媒層２は、シート層２Ａが複数積層しており、シート層２Ａが触媒層２の内部への物質移動をし難くする場合がある。実施形態の触媒層２は、きれいな膜状ではなく、クラック又は／及び穴を有することが好ましい。繊維１Ａに触媒層２が設けられた面積の０．３％以上６０％以下にクラック又は／及び穴が存在する。クラック及び／又は穴が存在すると、クラック又は／及び穴から触媒層２の内部に物質が移動しやすく、触媒の利用効率が高まることが好ましい。クラックは、触媒層２に形成された線状の欠損部である。穴は、クラックを除く触媒層２の欠損部である。

【0025】

仮想的に２０層で穴やクラックの無い完璧なシート層２Ａが積層した触媒であった場合、表面の１層は反応するが、内部の１９層はほとんど反応に寄与しない。そこにクラックが存在すると、クラックから水などが浸入し電解反応が促進される。上記観点から繊維１Ａに触媒層２が設けられた面積に占めるクラック又は／及び穴の面積比率は、１％以上５０％以下が好ましく、５％以上４５％以下がより好ましい。

【0026】

繊維１Ａに触媒層２が設けられた面積に占めるクラック又は／及び穴の面積比率は、以下の様に求めることができる。図４に電極１００の分析スポットを示す。図４に示される電極１００の面内の９個の観察スポット（Ａ１～Ａ９）を断面観察して求められる。

【0027】

各スポットは、正方形状で少なくとも１ｍｍ^２の領域を有する。そして、図４に示すように、電極長さＤ１と電極幅Ｄ２（Ｄ１≧Ｄ２）とした場合、電極１００の幅方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ３（＝Ｄ１／１０）の距離のところに仮想線を引き、電極１００の長さ方向に対向する２辺からそれぞれ内側にＤ４（＝Ｄ２／１０）の距離のところに仮想線を引き、さらに、電極１００の中心を通る幅方向に平行な仮想線を引き、電極１００の中心を通る長さ方向に平行な仮想線を引き、仮想線の交点９点を中心とする領域を観察スポットＡ１～Ａ９とする。ＳＥＭによる観察断面は、図４の面に対して垂直方向である。

【0028】

各スポットの断面画像の中心に最も近く触媒層２が設けられた繊維１Ａを５つ選択する。選択する繊維１Ａで繊維の断面が明確に観察できない繊維は観察対象から除外する。繊維１Ａの触媒層２が設けられている範囲ＡからＢの長さＬ１を定める。そして、範囲ＡからＢにおいて、クラック及び／又は穴が存在する部分を除いた長さＬ２を定める。各スポットで５つの繊維１Ａについて、Ｌ２／Ｌ１を計４５カ所求める。求めた４５カ所のＬ２／Ｌ１の平均値を触媒層２が設けられた面積に占めるクラック又は／及び穴の面積比率とする。

【0029】

図５に繊維１Ａ上に触媒層２が設けられた部材の模式図を示す。図５の部材は、２部のクラックと１部の穴が存在する。触媒層２が設けられている部分をまず観察し、繊維１Ａの触媒層２が設けられている範囲ＡからＢの長さ（外周辺の長さ）Ｌ１を求める。そして、クラック及び穴によって開口している部分の繊維の長さＬ３を求め、Ｌ１ーＬ３からＬ２を求め、Ｌ２／Ｌ１を算出する。

【0030】

図６に繊維１Ａ上に触媒層２が設けられた部材の模式図を示す。図６の部材は、１部の穴が存在する。穴の周りの触媒層２は剥離している。触媒層２が設けられている部分をまず観察し、繊維１Ａの触媒層２が設けられている範囲ＡからＢの長さ（外周辺の長さ）Ｌ１を求める。剥離の程度が小さい場合は、触媒層２が設けられている部分として取り扱う。剥離によって、繊維１Ａの表面から５μｍ以上触媒層２が離間している部分は、穴又はクラックの一部として触媒層２が設けられていない部分として取り扱う。そして、クラック及び穴によって開口している部分の繊維のＣ－Ｄ間の長さＬ３を求め、Ｌ１ーＬ３からＬ２を求め、Ｌ２／Ｌ１を算出する。

【0031】

触媒層２の表面にクラックが存在することが好ましい。クラックが存在すると、触媒の欠損が生じるが、触媒層２の断面に大きな開口部を形成することができる。クラックの長さが長いと、触媒層２の内部の触媒の利用効率が高まる。触媒層２には、繊維１Ａの直径の５倍以上の長さのクラックが存在することが好ましい。

【0032】

触媒層２に含まれる各金属元素の濃度は、ICP-MS（誘導結合プラズマ質量分析）で求めることができる。

【0033】

触媒層２にクラック及び／又は穴を有する電極１００は、例えば以下の方法で得られる。基材１上にスパッタで実質的にシート層２Ａの前駆体であって貴金属酸化物を含むシート層前駆体と実質的にギャップ層２Ｂの前駆体であって非貴金属酸化物を主体とするギャップ層前駆体を交互に形成し、酸処理で非貴金属酸化物を溶出させる。酸による溶出後、加熱を行う。加熱は、非還元性雰囲気（例えば大気中）で行うことが好ましい。加熱温度が低いとクラック又は／及び穴がほとんど形成されず、加熱温度が高いと触媒層２が剥離して脱離してしまう。

【0034】

（第２実施形態）
第２実施形態は、膜電極接合体（ＭＥＡ）に関する。図７に実施形態の膜電極接合体２００の模式図を示す。膜電極接合体２００は、第１電極１１、第２電極１２及び電解質膜１３を有する。第１電極１１は、アノード電極であり、第２電極１２は、カソード電極であることが好ましい。第１電極１１に第１実施形態の電極１００を用いることが好ましい。実施形態の膜電極接合体２００は、水素発生又は酸素発生を行う電気化学セル又はスタックに用いられることが好ましい。

【0035】

第１電極１１に第１実施形態の基材１及び触媒層２を有する電極１００を用いることが好ましい。第１電極１１として用いる電極１００の触媒層２は、電解質膜１３側に設けられている。触媒層２は、電解質膜１３と直接的に接していることが好ましい。触媒層２のクラック及び／又は穴の内部には、電解質膜１３が食い込んでいてもよい。

【0036】

第１触媒層１１Ｂの気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。第１触媒層１１Ｂの面積当たりの金属量が上記の範囲内で、気孔率が高いとかカソード（第２電極１２）で発生した水素が電解質膜１３を通って、アノード（第１電極１１）にリークした際に、第１触媒層１１Ｂが粗密であるため、第１触媒層１１Ｂ及び第１基材１１Ａを水素が通り抜けやすい。実施形態のリーク対策を講じた場合、空孔率が高いことに起因して水素がリークしやすい第１触媒層１１Ｂを用いても水素のリークを効率的に抑えることができる。水素がリークしにくい触媒層を第１触媒層１１Ｂに用いた場合でも、実施形態の膜電極接合体１００は、水素リークは効果的に抑制できる。

【0037】

第２電極１２は、第２基材１２Ａと第２触媒層１２Ｂを有する。第２基材１２Ａ上に第２触媒層１２Ｂが設けられている。第２触媒層１２Ｂは、電解質膜１３側に設けられている。第２触媒層１２Ｂは、電解質膜１３と直接的に接していることが好ましい。

【0038】

第２基材１２Ａとしては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。第２基材１２Ａは、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。第２基材１２Ａは、例えば、カーボンペーパー又は金属メッシュである。金属メッシュとしては、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。第２基材１２Ａは、炭素微粒子と撥水性樹脂（ＰＴＦＥやナフィオンなどのフッ素樹脂）を含むカーボン層（ＭＰＬ層）を有する。カーボン層は、例えば、カーボンペーパーと第２触媒層１２Ｂとの間に設けられている。

【0039】

第２触媒層１２Ｂは、触媒金属を有する。第２触媒層１２Ｂは、触媒金属の粒子で、触媒金属が担体に担持されていないことが好ましい。第２触媒層１２Ｂは、多孔質な触媒層であることが好ましい。触媒金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選択される１種以上を含む。このような触媒材料からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。触媒金属は、金属、合金又は金属酸化物であることが好ましい。第２触媒層１２Ｂは、例えば、シート状の触媒層とギャップ層が交互に積層した触媒ユニットを複数有することが好まし。

【0040】

第２触媒層１２Ｂの面積当たりの金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である。この質量の和は、ICP-MSで測定することができる。

【0041】

第２触媒層１２Ｂの気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。

【0042】

電解質膜１３は、プロトン伝導性膜である。電解質膜１３としては、スルホン酸基、スルホンイミド基及び硫酸基からなる群より選ばれる１種以上を有するフッ素系ポリマー又は芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。電解質膜１３としては、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、セレミオン（商標 旭化成社製）、アクイビオン(aquivion)（商標；Solvay Specialty Polymers社)又は、アシプレックス（商標 旭硝子社製）などを使用することができる。

【0043】

電解質膜１３の厚さは、膜の透過特性や耐久性などの特性を考慮して適宜決定することができる。強度、耐溶解性及びＭＥＡの出力特性の観点から、電解質膜１３の厚さは、２０［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、５０［μｍ］以上３００［μｍ］以下がより好ましく、８０［μｍ］以上２００［μｍ］以下がさらにより好ましい。

【0044】

電解質膜１３は、第１電極１１側に貴金属領域を含むことが好ましい。貴金属領域は貴金属粒子を含む。貴金属領域は、電解質膜１３の表面に存在することが好ましい。貴金属領域は１つの領域で構成されていることが好ましいが、複数の分離した領域で構成されていてもよい。

【0045】

貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上を含む合金の粒子を含んでもよい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｅ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｈ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｉｒ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｄ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｕ粒子が好ましい。

【0046】

貴金属粒子は、カソード側で発生して電解質膜１３を通る水素を酸化させる。貴金属粒子によって水素リークを抑えることができる。貴金属粒子がアノード側に存在するため、カソード側から排出される水素を酸化させにくい。貴金属粒子が存在する領域は、第２電極１２（カソード）側の電解質膜１３にも存在していてもよい。

【0047】

貴金属粒子の平均外接円直径は、０．５［ｎｍ］以上５０［ｎｍ］以下が好ましく、１［ｎｍ］以上１０［ｎｍ］以下がより好ましく、１［ｎｍ］以上５［ｎｍ］以下がさらにより好ましい。

【0048】

耐久性の高い電極１００を膜電極接合体２００のアノードに用いることで、高い活性で長時間運転が可能となる。

【0049】

（第３実施形態）
第３実施形態は、電気化学セルに関する。図８に第２実施形態の電気化学セル３００の断面図を示す。水電解を例に電気化学セル３００を以下説明するが、水以外にアンモニアなどを分解しても水素を発生させることができる。

【0050】

図８に示すように実施形態２の電気化学セル３００は、第１電極（アノード）１１と、第２電極（カード）１２と、電解質膜１３と、ガスケット２１、ガスケット２２、セパレータ２３と、セパレータ２４と、を有する。ガスケット２１として、第１電極１１のシール材を用いてもよい。ガスケット２２として、第２電極１２のシール材を用いてもよい。

【0051】

第１電極（アノード）１１と、第２電極（カード）１２と、電解質膜１３が接合した膜電極接合体２００を用いることが好ましい。アノード給電体をセパレータ２３と別に設けてもよい。カソード給電体をセパレータ２４と別に設けてもよい。

【0052】

図８の電気化学セル３００は、図示しない電源がセパレータ２３とセパレータ２４と接続し、アノード１１とカソード１２で反応が生じる。アノード１１には、例えば、水が供給され、アノード１２で、水が、プロトン、酸素と電子に分解される。電極の支持体と給電体が多孔質体であり、この多孔質体が流路板として機能する。生成した水と未反応の水は、排出され、プロトンと電子はカソード反応に利用される。カソード反応は、プロトンと電子が反応し、水素を生成する。生成した、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。

【0053】

（第４実施形態）
第４実施形態は、スタックに関する。図９は、第４実施形態のスタック４００を示す模式断面図である。図９に示す第３実施形態のスタック４００は、ＭＥＡ２００又は電気化学セル３００を複数個、直列に接続したものである。ＭＥＡや電気化学セルの両端に締め付け板３１、３２が取り付けられている。

【0054】

一枚のＭＥＡ２００からなる電気化学セル３００での水素生成量は少ないため、複数のＭＥＡ２００又は複数の電気化学セル３００を直列に接続したスタック４００を構成すると、大量の水素を得ることができる。

【0055】

（第５実施形態）
第５実施形態は、電解装置に関する。図１０に、第５実施形態の電解装置の概念図を示す。電解装置５００には、電気化学セル３００又はスタック４００が用いられる。図１０の電解装置は水電解用である。水電解用の電解装置について説明する。例えば、アンモニアから水素を発生させる場合は、電極１００を用いた別構成の装置を採用することが好ましい。また、二酸化炭素を電気分解してメタノールやエチレンなどの有機物や一酸化炭素を生成する電解装置電解装置にも実施形態の電極は利用可能である。

【0056】

図１０に示すように水電解用単セルを直列に積層したものをスタック４００として用いる。スタック４００には、電源４１取り付けられ、アノード・カソード間に電圧が印加される。スタック４００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置４２、混合タンク４３がつながっており、混合タンク４３には、水を供給するイオン交換水製造装置４４からポンプ４６で送液し、気液分離装置４２から逆止弁４７を通して、混合タンク４３混合してアノードへ循環させる。アノードで生成した酸素は、気液分離装置４２を経て、酸素ガスが得られる。一方、カソード側には、気液分離装置４８に連続して水素精製装置４９を接続して、高純度水素を得る。水素精製装置４９と接続した弁５０を有する経路を経て不純物が排出される。運転温度を安定に制御するためスタック及び混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御することができる。

【0057】

以下、実施形態の実施例を説明する。

【0058】

（実施例Ａ）
アノード（第１電極１１）の作製
基材としてサイズが２５［ｃｍ］×２５［ｃｍ］、厚み２００［μｍ］のＴｉ不織布基材を用いる。チタン基材にスパッタリングでイリジウムをスパッタしシート層前駆体を形成する。その後ニッケルのみをスパッタしギャップ層前駆体を形成する。このシート層及びギャップ層形成の工程を２２回繰り返し面積当たりのＩｒが０．２［ｍｇ／ｃｍ^２］になるように積層構造を得る。シート層とギャップ層のスパッタ条件を表１、２に示す。続いて硫酸で洗浄することでニッケルを一部溶解させた積層触媒を得る。酸処理後、表３に示す温度条件で加熱処理を行った。酸処理後、シート層前駆体は概ねシート層になる。酸処理後、ギャップ層前駆体は概ねギャップ層になる。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】

【0061】

【表3】

【0062】

図１１に、実施例Ａ－１の電極１００を観察したＳＥＭ画像を示す。図１２に、比較例Ａ－１の電極１００を観察したＳＥＭ画像を示す。図１３に、比較例Ａ－２の電極１００を観察したＳＥＭ画像を示す。適切な加熱処理を行うと、クラックが形成され、クラックによって生じた開口部から水が侵入し、水電解が促進される。図１２の比較例Ａ－１は、加熱処理を行っていないため、平滑な触媒層２の表面が確認される。比較例Ａ－１に関しては、加熱処理を実施していない触媒層であり、実施例と比較すると触媒の利用効率が少し低い。比較例Ａ－２は、加熱温度が高すぎるために、触媒層２が剥がれ落ちてしまい、触媒量が少なく、水電解効率が低下してしまう。

【0063】

カソード（第２電極１２）の作製
基材として、サイズが２５［ｃｍ］×２５［ｃｍ］、厚みが１９０［μｍ］のＭＰＬ層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を用意する。この基材上に、Ｐｔ触媒のローディング密度０．１［ｍｇ／ｃｍ^２］になるように、スパッタリング法により空隙層を含む積層構造を持つ触媒ユニットを複数含む多孔質触媒層を形成し、多孔質触媒層を有する電極を得る。この電極は実施例及び比較例の標準カソードとして使用する。

【0064】

電解質膜はサイズが３０［ｃｍ］×３０［ｃｍ］の、ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ１１５を用い、アノードとカソードで電解質膜を挟み、ホットプレスを行う。ホットプレス装置に入れ、１６０［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ^２］で３分間プレスを実施し、その後２５［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ^２］で３分間プレス冷却を行うことでＭＥＡを得る。

【0065】

＜単セルの作製＞
得られたＭＥＡ及びガスケットを流路が設けられている二枚の流路付セパレータの間にセッティングし、ＰＥＥＣ単セル（電気化学セル）を作製する。また、流路付セパレータの水素側の出口には背圧弁がついており、水素の内圧を上げることが可能となっている。

【0066】

次に、実施例Ａ及び比較例Ａのアノードを評価した。得られた単セルに対して、一日コンディショニングを行った。その後、６０［℃］に維持し、アノードに超純水を０．０５［Ｌ／ｍｉｎ］供給した。電源を用いてアノード・カソード間に２［Ａ／ｃｍ^２］の電流密度で電流を印加して、４８時間運転後のセル電圧（ＶＣ）を測定した。セル電圧（ＶＣ）を表４に示す。

【0067】

【表4】

【0068】

（実施例Ｂ）
表５に示す条件で加熱処理を行ったこと以外は実施例Ａ－１と同様の条件でアノードを作製し、実施例Ａと同様にＭＥＡ化した。ＭＥＡ化した後にサイクリックボルタンメトリーで電荷量を測定した。具体的には電位範囲0.2V～１．２V 、走査速度50mV/sec、回繰り返し数10回で、サイクリックボルタンメトリー（CV)測定を行った。10回目のサイクリックボルタモグラムの総面積を算出した。この総面積を触媒層の電荷量とした。

【0069】

【表5】

【0070】

【表6】

【0071】

明細書中、元素の一部は元素記号のみで表している。

【0072】

以下、実施形態の技術案を付記する。
［技術案１］
基材と、
前記基材上に、シート層とギャップ層が交互に積層した触媒層を有し、
前記触媒層は、クラック又は／及び穴が存在する電極。
［技術案２］
前記基材は繊維を含み、
前記触媒層は、前記繊維上に設けられていて、
前記繊維に前記触媒層が設けられた面積に占めるクラック又は／及び穴の面積比率は、０．３％以上６０％以下である技術案１に記載の電極。
［技術案３］
前記基材は繊維を含み、
前記触媒層は、前記繊維上に設けられていて、
前記繊維に前記触媒層が設けられた面積に占めるクラック又は／及び穴の面積比率は、１％以上５０％以下である技術案１又は２に記載の電極。
［技術案４］
前記基材は繊維を含み、
前記触媒層は、前記繊維上に設けられていて、
前記繊維に前記触媒層が設けられた面積に占めるクラック又は／及び穴の面積比率は、５％以上４５％以下である技術案１ないし３のいずれか１案に記載の電極。
［技術案５］
技術案１ないし４のいずれか１項に記載の電極と、
電解質膜を用いた膜電極接合体。
［技術案６］
前記クラック又は／及び穴に電解質膜が食い込んでいる技術案５に記載の膜電極接合体。
［技術案７］
技術案５又は６に記載の膜電極接合体を用いた電気化学セル。
［技術案８］
技術案５又は６に記載の膜電極接合体を用いたスタック。
［技術案９］
技術案７に記載の電気化学セルを用いたスタック。
［技術案１０］
技術案８に記載のスタックを用いた電解装置。
［技術案１１］
技術案９に記載のスタックを用いた電解装置。

【0073】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。水電解セルとして、ＰＥＭＥＣを挙げたが、これ以外の電解セルでも、同様に本発明を適用できる。上述したこれら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0074】

１ 基材
１Ａ 繊維
２ 触媒層
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３ 電解質膜
２１ ガスケット
２２ ガスケット
２３ セパレーター
２４ セパレーター
３１ 締め付け板
３２ 締め付け板
４１ 電源
４２ 気液分離装置
４３ 混合タンク
４４ イオン交換水製造装置
４６ ポンプ
４７ 逆止弁
４８ 気液分離装置
４９ 水素精製装置
５０ 弁
１００ 電極
２００ 膜電極接合体
３００ 電気化学セル
４００ スタック
５００ 電解装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】