特開 2024-53495 膜電極接合体、電気化学セル、スタック及び電解装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024053495

(43)【公開日】2024-04-15

(54)【発明の名称】膜電極接合体、電気化学セル、スタック及び電解装置

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/031 20210101AFI20240408BHJP

【ＦＩ】

C25B11/031

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022159834

(22)【出願日】2022-10-03

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100178984

【弁理士】

【氏名又は名称】高下 雅弘

(72)【発明者】

【氏名】深沢 大志

(72)【発明者】

【氏名】中野 義彦

(72)【発明者】

【氏名】吉永 典裕

【テーマコード（参考）】

4K011

【Ｆターム（参考）】

4K011AA11

4K011AA25

4K011AA30

4K011CA04

4K011DA01

(57)【要約】

【課題】高信頼性の膜電極接合体を提供する。
【解決手段】実施の形態の膜電極接合体は、第１拡散層と、第１触媒層と、を有する第１電極と、第２拡散層と、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含む第２触媒層と、第２触媒層と第２拡散層の間に設けられ、炭素粒子と、第２拡散層の重量の１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の炭素繊維と、を含む疎水性水分管理層と、を有し、水素を発生する第２電極と、第１電極と第２電極の間に設けられた電解質膜であって、第１触媒層は第１拡散層と電解質膜の間に設けられ、第２触媒層は第２拡散層と電解質膜の間に設けられた電解質膜と、を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１拡散層と、
第１触媒層と、
を有する第１電極と、
第２拡散層と、
貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含む第２触媒層と、
前記第２触媒層と前記第２拡散層の間に設けられ、炭素粒子と、前記第２拡散層の重量の１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の炭素繊維と、を含む疎水性水分管理層と、
を有し、水素を発生する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に設けられた電解質膜であって、前記第１触媒層は前記第１拡散層と前記電解質膜の間に設けられ、前記第２触媒層は前記第２拡散層と前記電解質膜の間に設けられた前記電解質膜と、
を備える膜電極接合体。

【請求項2】

前記第１触媒層は、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含む請求項１記載の膜電極接合体。

【請求項3】

前記疎水性水分管理層の膜厚は１０μｍ以上５０μｍである請求項１記載の膜電極接合体。

【請求項4】

請求項１に記載の膜電極接合体を用いた、電気化学セル。

【請求項5】

請求項１に記載の膜電極接合体を用いた、スタック。

【請求項6】

請求項１に記載の膜電極接合体を用いた、電解装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施の形態は、膜電極接合体、電気化学セル、スタック及び電解装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気化学セルは盛んに研究されている。電気化学セルのうち、例えば、固体高分子型水電解セル（ＰＥＭＥＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）は、大規模エネルギー貯蔵システムの水素生成としての利用が期待されている。十分な耐久性と電解特性を確保するため、ＰＥＭＥＣの陰極には白金（Ｐｔ）ナノ粒子触媒が、陽極にはイリジウム（Ｉｒ）ナノ粒子触媒のような貴金属触媒が、一般に使用されている。また、アンモニアからも水素を得る方法が検討されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】M. Watanabe et al. J. Electrochem. Soc, 143, No. 12, 3847-3852 (1996).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、高信頼性の膜電極接合体、電気化学セル、スタック及び電解装置を提供する点にある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の膜電極接合体は、第１拡散層と、第１触媒層と、を有する第１電極と、第２拡散層と、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含む第２触媒層と、第２触媒層と第２拡散層の間に設けられ、炭素粒子と、第２拡散層の重量の１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の炭素繊維と、を含む疎水性水分管理層と、を有し、水素を発生する第２電極と、第１電極と第２電極の間に設けられた電解質膜であって、第１触媒層は第１拡散層と電解質膜の間に設けられ、第２触媒層は第２拡散層と電解質膜の間に設けられた電解質膜と、を備える。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】第１実施形態の膜電極接合体の模式断面図である。

【図2】第１実施形態の触媒ユニットの顕微鏡写真である。

【図3】第２実施形態の電気化学セルの模式図である。

【図4】第３実施形態のスタックの模式図である。

【図5】第４実施形態の電解装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、図面を用いて実施の形態を説明する。尚、図面中、同一又は類似の箇所には、同一又は類似の符号を付している。

【0008】

本明細書中の物性値は、温度が２５［℃］で、圧力が１［ａｔｏｍ］における値である。各部材の厚さは、積層方向の距離の平均値である。

【0009】

（第１実施形態）
本実施形態の膜電極接合体は、第１拡散層と、第１触媒層と、を有する第１電極と、第２拡散層と、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含む第２触媒層と、第２触媒層と第２拡散層の間に設けられ、炭素粒子と、第２拡散層の重量の１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の炭素繊維と、を含む疎水性水分管理層と、を有し、水素を発生する第２電極と、第１電極と第２電極の間に設けられた電解質膜であって、第１触媒層は第１拡散層と電解質膜の間に設けられ、第２触媒層は第２拡散層と電解質膜の間に設けられた電解質膜と、を備える。

【0010】

以下、実施形態において、水電解を例に説明する。

【0011】

なお、実施形態の電解装置の運転方法は、アンモニアの電解装置の運転方法に利用可能である。実施形態の膜電極接合体１００は、アンモニア合成用の電解装置の膜電極接合体として利用可能である。実施形態の電解装置の運転方法は、超純水をアノードに供給し、アノードで水を分解してプロトンおよび酸素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、カソードに供給した窒素とプロトン、電子が結びつきアンモニアが生成されるアンモニア合成用の電気分解に用いられる電解装置の運転方法に、利用可能である。

【0012】

なお、実施形態の電解装置の運転方法は、アンモニアを電解して水素を生成する電解装置の運転方法に利用可能である。実施形態の膜電極接合体１００は、アンモニアを電解して水素を生成する装置に利用可能である。実施形態の電解装置の運転方法は、アンモニアをカソードに供給し、カソードでアンモニアを分解してプロトンおよび窒素を生成し、電解質膜を生成したプロトンが通り、アノードでプロトンと電子が結びつき水素が生成されるアンモニア分解用の電気分解に用いられる電解装置の運転方法に、利用可能である。

【0013】

図１は、本実施形態の膜電極接合体１００の模式断面図である。図２は、本実施形態の触媒ユニットの顕微鏡写真である。

【0014】

図１及び図２を用いて、本実施形態の膜電極接合体１００について説明する。

【0015】

膜電極接合体１００は、第１電極２と、第２電極１２と、電解質膜２０と、を有する。

【0016】

第１電極２は、例えば、アノード電極である。第１電極２は、第１拡散層４と、第１触媒層６と、を有する。

【0017】

第２電極１２は、例えば、カソード電極である。第２電極１２は、第２拡散層１４と、第２触媒層１６と、疎水性水分管理層１８と、を有する。

【0018】

電解質膜２０は、第１電極２と第２電極１２の間に設けられている。第１触媒層６は、第１拡散層４と電解質膜２０の間に設けられている。第２触媒層１６は、第２拡散層１４と電解質膜２０の間に設けられている。疎水性水分管理層１８は、第２触媒層１６と第２拡散層１４の間に設けられている。

【0019】

ここで、Ｘ方向（Ｘ軸）と、Ｘ方向（Ｘ軸）に垂直に交差するＹ方向（Ｙ軸）と、Ｘ方向（Ｘ軸）及びＹ方向（Ｙ軸）に垂直に交差するＺ方向（Ｚ軸）を定義する。第１電極２の第１拡散層４、第１触媒層６、電解質膜２０、第２電極１２の第２拡散層１４、第２触媒層１６及び疎水性水分管理層１８は、例えば、Ｘ方向及びＹ方向に延伸する。第１電極２の第１拡散層４、第１触媒層６、電解質膜２０、第２電極１２の第２拡散層１４、第２触媒層１６及び疎水性水分管理層１８は、例えば、Ｘ方向及びＹ方向に延びる。また、第１電極２、電解質膜２０及び第２電極１２は、例えば、Ｚ方向に積層されている。

【0020】

第１拡散層４としては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。第１拡散層４は、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。第１拡散層４は、例えば、カーボンペーパー又は金属メッシュである。金属メッシュとしては、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。

【0021】

本実施形態の第１拡散層４は、チタンを含むバルブメタルの多孔質基材であることが特に好ましい。

【0022】

第１拡散層４の膜厚は、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0023】

第１触媒層６は、第１拡散層４と電解質膜２０の間に設けられている。第１触媒層６は、触媒金属を有する。第１触媒層６は、触媒金属の粒子で、触媒金属が担体に担持されていないことが好ましい。第１触媒層６は、多孔質な触媒層、又は多孔体構造又は空隙層を含む積層構造を有することが好ましい。触媒金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｉｒ、Ｒｕ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。触媒金属は、金属、合金又は金属酸化物であることが好ましい。

【0024】

第１触媒層６の面積当たりの金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ^２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ^２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ^２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ^２］以下である。この質量の和は、例えば、ＩＣＰ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ－ＭＳ）で測定することが出来る。

【0025】

第１触媒層６の膜厚は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下である。

【0026】

第１触媒層６の気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。

【0027】

なお、第１拡散層４と第１触媒層６の間に、図示しない中間層が設けられていてもかまわない。

【0028】

第２拡散層１４としては、多孔性で導電性が高い材料を用いることが好ましい。第２拡散層１４は、ガスや液体を通過する多孔質な部材である。第２拡散層１４は、例えば、カーボンペーパー又は金属メッシュである。金属メッシュとしては、バルブメタルの多孔質基材が好ましい。バルブメタルの多孔質基材としては、チタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の金属を含む多孔質基材又はチタン、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモンからなる群より選ばれる１種の金属の多孔質基材が好ましい。

【0029】

第２触媒層１６は、触媒金属を有する。第２触媒層１６は、触媒金属の粒子で、触媒金属が担体に担持されていないことが好ましい。第２触媒層１６は、多孔質な触媒層であることが好ましい。触媒金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＡｕからなる群から選択される１種以上を含む。このような触媒材料からなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。触媒金属は、金属、合金又は金属酸化物であることが好ましい。

【0030】

第２触媒層１６の面積当たりの金属量は、０．０２［ｍｇ／ｃｍ２］以上１.０［ｍｇ／ｃｍ２］以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５［ｍｇ／ｃｍ２］以上０．５［ｍｇ／ｃｍ２］以下である。この質量の和は、例えば、ＩＣＰ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ－ＭＳ）で測定することができる。

【0031】

第２触媒層１６の気孔率は、１０［％］以上９０［％］以下であることが好ましく、３０［％］以上７０［％］以下であることがより好ましい。

【0032】

第２触媒層１６の膜厚は、例えば、０．１μｍ以上２μｍ以下である。

【0033】

図２（Ａ）に貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す。図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）に、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層多孔体構造のＳＥＭ像を示す。空隙層を含む積層構造の場合は、隣接のナノシート同士は部分的に一体化することが望ましい。積層構造内部へナノセラミックス材料層の導入、または隣接ナノシートまたは材料層の間に、繊維状カーボンを含む多孔質ナノカーボン層を配置したほうは耐久性、ロバスト性がより向上できる。かかる貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層は、第１触媒層６及び第２触媒層１６に用いることが可能である。

【0034】

疎水性水分管理層１８は、多孔質な疎水性の層である。疎水性水分管理層１８は、炭素粒子と、第２拡散層１４の重量の１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の炭素繊維と、撥水性材料と、を含む。疎水性水分管理層１８中の炭素繊維が第２拡散層１４の重量の１ｗｔ％未満である場合、拡散不足により、発生した水素ガスが流路側へうまく排出されず、電解質膜と触媒層の間にガスが滞り、電解質膜と触媒層の剥離を引き起こす。また、疎水性水分管理層１８中の炭素繊維が第２拡散層１４の重量の２０ｗｔ％を超える場合、疎水性水分管理層の空隙率が増え、導電性が低下してしまう。

【0035】

疎水性水分管理層１８の膜厚は１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満である場合、疎水性水分管理層１８の撥水機能が弱く、アノードから電解質膜を通じて移動してきた水分が十分に排出されず、拡散過電圧が上がり、セル電圧が上昇する。また、５０μｍより大きい場合、ガスが拡散しにくくなるため拡散過電圧が上がり、セル電圧が上昇する。

【0036】

炭素粒子は、例えば、カーボンブラックである。炭素粒子としては、例えば、ケッチェンブラック（商標）、アセチレンブラック、バルカン（商標）、活性炭等が使用できる。

【0037】

炭素繊維としては、例えば、単層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファーバーが使用できる。

【0038】

撥水性材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂が使用できる。

【0039】

炭素粒子及び炭素繊維の平均一次粒径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。炭素粒子及び炭素繊維の平均一次粒径は、２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらにより好ましい。炭素繊維は、長辺と短辺の比（長辺／短辺）が１０以上のものである。炭素粒子は、長辺と短辺の比が１０未満のものである。

【0040】

炭素粒子の平均一次粒径は、各粒子又は各繊維の内接円直径と外接円直径の平均値から求められる。炭素繊維の平均一次粒径は、炭素繊維の直径から求められる。疎水性水分管理層１８の厚さの半分の位置の断面をＳＥＭで観察することが好ましい。

【0041】

なお、第２拡散層１４と疎水性水分管理層１８の間又は疎水性水分管理層１８と第２触媒層１６の間に、図示しない中間層が設けられていてもかまわない。

【0042】

電解質膜２０は、プロトン伝導性膜である。電解質膜２０としては、スルホン酸基、スルホンイミド基及び硫酸基からなる群より選ばれる１種以上を有するフッ素系ポリマー又は芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。電解質膜２０としては、スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーが好ましい。スルホン酸基を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（商標 デュポン社製）、フレミオン（商標 旭化成社製）、セレミオン（商標 旭化成社製）、アクイビオン(ａｑｕｉｖｉｏｎ)（商標 Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社)又は、アシプレックス（商標 旭硝子社製）などを使用することができる。

【0043】

電解質膜２０の膜厚は、膜の透過特性や耐久性などの特性を考慮して適宜決定することができる。電解質膜２０の厚さは、強度、耐溶解性及び膜電極接合体の出力特性の観点から、２０［μｍ］以上５００［μｍ］以下が好ましく、５０［μｍ］以上３００［μｍ］以下がより好ましく、８０［μｍ］以上２００［μｍ］以下がさらにより好ましい。

【0044】

電解質膜２０は、第１電極２の側に貴金属領域を含むことが好ましい。貴金属領域は貴金属粒子を含む。貴金属領域は、電解質膜２０の表面に存在することが好ましい。貴金属領域は１つの領域で構成されていることが好ましいが、複数の分離した領域で構成されていてもよい。

【0045】

貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上を含む合金の粒子を含んでもよい。貴金属粒子は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｕからなる群より選ばれる１種の貴金属の粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｔ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｅ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｈ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｉｒ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｐｄ粒子が好ましい。貴金属粒子は、Ｒｕ粒子が好ましい。

【0046】

貴金属粒子は、第２電極１２の側で発生して電解質膜２０を通る水素を酸化させる。貴金属粒子によって水素リークを抑えることができる。貴金属粒子が第１電極２の側に存在するため、カソード側から排出される水素を酸化させにくい。なお、貴金属粒子が存在する領域は、第２電極１２の側の電解質膜２０にも設けられていてもよい。

【0047】

次に、本実施形態の作用効果を記載する。

【0048】

第２電極１２が、水素を発生する用途に用いられる場合を考える。これは、例えば、膜電極接合体１００が水電解装置に用いられる場合である。具体的には、第１電極２で、水から、プロトン、酸素及び電子が生成される。また、第２電極１２では、第１電極２で生成されたプロトンと電子が反応し、水素が生成される。ここで、第２電極１２の第２触媒層１６は、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含む。

【0049】

この場合、第２電極１２から水素ガスが発生する際に、電解質膜２０と第２触媒層１６の界面が剥離することがあった。電解質膜２０と第２触媒層１６の界面が剥離した場合には、膜電極接合体１００の電気抵抗が大幅に増加してしまうという問題があった。これは、第２触媒層１６が貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層である場合に、触媒が担体に担持されていないために、触媒層の強度が弱いことに起因するものと考えられる。

【0050】

そこで、本実施形態の膜電極接合体１００においては、第２電極１２が、第２触媒層１６と第２拡散層１４の間に設けられ、炭素粒子と、第２拡散層１４の重量の１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の炭素繊維と、を含む疎水性水分管理層１８を有する。

【0051】

これによれば、適切な重量を有する炭素繊維が導入されているため、水素ガス透過性が改善する。これにより、電解質膜２０と第２触媒層１６の剥離が抑制される。

【0052】

本実施形態の膜電極接合体によれば、高信頼性の膜電極接合体を提供することが可能となる。

【0053】

（第２実施形態）
本実施形態の電気化学セルは、第１実施形態の膜電極接合体を備える電気化学セルである。ここで、第１実施形態と重複する内容の記載は省略する。

【0054】

図３に本実施形態の電気化学セル２００の模式断面図を示す。水電解を例に電気化学セル２００を以下説明するが、水以外にアンモニアなどを分解しても水素を発生させることができる。

【0055】

本実施形態の電気化学セル２００は、膜電極接合体１００と、セパレータ２３と、セパレータ２４と、シール８０と、シール８２と、を備える。

【0056】

第１電極２には、例えば、水が供給される。第１電極２で、水から、プロトン、酸素と電子が生成される。第２電極１２では、第１電極２で生成されたプロトンと電子が反応し、水素が生成される。生成された、水素及び酸素のいずれか一方又は両方は、例えば、燃料電池用燃料として利用される。セパレータ２３とセパレータ２４を用いて、膜電極接合体１００はＺ方向及び－Ｚ方向に締め付けられている。

【0057】

本実施形態の電気化学セル２００によれば、高信頼性の電気化学セル２００を得ることが可能になる。

【0058】

（第３実施形態）
本実施形態のスタックは、第１実施形態の膜電極接合体１００を備えるスタックである。ここで、第１実施形態及び第２実施形態と重複する内容の記載は省略する。

【0059】

図４は、本実施形態のスタック３００を示す模式断面図である。スタック３００は、膜電極接合体１００又は電気化学セル２００を複数個、直列に接続したものである。膜電極接合体１００や電気化学セル２００の両端に締め付け板３１及び締め付け版３２が取り付けられている。

【0060】

本実施形態のスタック３００によれば、長寿命のスタック３００を得ることが可能になる。

【0061】

（第４実施形態）
第４実施形態は、電解装置に関する。ここで、第１乃至第３実施形態と重複する内容の記載は省略する。

【0062】

図５に、本実施形態の電解装置４００の模式図を示す。電解装置４００は、例えば、水素発生装置である。電解装置４００は、電気化学セル２００又はスタック３００を備える。電解装置４００は、例えば、水電解用の電解装置である。なお、例えば、アンモニアから水素を発生させる電解装置の場合は、膜電極接合体１００を用いた別構成の装置を採用することが好ましい。

【0063】

スタック３００には、電源４１が取り付けられている。電源４１により、スタック３００に電圧が印加される。スタック３００のアノード側には、発生したガスと未反応の水を分離する気液分離装置４２及び混合タンク４３がつながっている。混合タンク４３には、水を供給するイオン交換水製造装置４４からポンプ４６で送液がおこなわれる。そして、気液分離装置４２から逆止弁４７を通して、混合タンク４３で混合して、アノードへの循環がおこなわれる。

【0064】

アノードで生成された酸素は、気液分離装置４２を通過した後に、酸素ガスとなる。一方、カソードからは、気液分離装置４８に接続された水素精製装置４９を用いて、高純度水素を生成する。水素精製装置４９と接続した弁５０を有する経路を経て、不純物が排出される。運転温度を安定に制御するため、スタック及び混合タンクの加熱や、熱分解時の電流密度等の制御をおこなうことができる。

【0065】

本実施形態の電解装置４００によれば、長寿命の電解装置４００を得ることが可能となる。
（実施例）

【0066】

以下、実施例を説明する。

【0067】

アノード（第１電極２）の作製
サイズが２５［ｃｍ］×２５［ｃｍ］、厚み２００［μｍ］のＴｉ不織布基材を、拡散層板材９０として準備した。かかる拡散層板材９０に、スパッタリングでニッケルとイリジウムをスパッタしシート層を形成した。その後ニッケルのみをスパッタしギャップ層を形成した。このシート層及びギャップ層形成の工程を４０回繰り返し面積当たりのＩｒが０．２［ｍｇ／ｃｍ^２］になるように積層構造を得た。続いて硫酸で洗浄することでニッケルを抜いた触媒構造（第１触媒層６）を得た。これにより、第１電極２を得た。

【0068】

カソード（第２電極１２）の作製
サイズが２５［ｃｍ］×２５［ｃｍ］、厚みが１９０［μｍ］の炭素層を有するカーボンペーパーＴｏｒａｙ０６０（東レ社製）を、第２拡散層１４として準備した。第２拡散層１４上に、炭素粒子としてＣａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２（平均一次粒子径４０ｎｍ）炭素繊維としてＧＳＩ Ｃｒｅｏｓ製のカルベール、撥水剤としてテフロン（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンを用い、これらを混合したスラリーをカーボンペーパー上に塗布し、３５０℃で一時間焼成し、疎水性水分管理層１８を形成した。次に、疎水性水分管理層１８の上に、スパッタリングでニッケルと白金をスパッタしシート層を形成した。その後ニッケルのみをスパッタしギャップ層を形成した。このシート層及びギャップ層形成の工程を１０回繰り返し面積当たりのＰｔが０．１［ｍｇ／ｃｍ２］になるように積層構造を得た。続いて硫酸で洗浄することでニッケルを抜いた触媒構造（第２触媒層１６）を得た。これにより、第２電極１２を得た。

【0069】

電解質膜２０の作成
電解質膜２０としてサイズが３０［ｃｍ］×３０［ｃｍ］の、ケマーズ社製Ｎａｆｉｏｎ１１５を用いた。テトラアンミン白金を水で１１［ｗｔ％］まで薄めた溶液をスプレーで塗布した。スプレー前にテープでマスクをしたＮａｆｉｏｎ１１５を用いた。スプレー塗布から１０分経過後、純水でリンスし、最後に１０ｗｔ％の硝酸８０℃で１時間煮込むことでＰｔ粒子が含浸された電解質膜２０を得た。

【0070】

次に、上記の第１電極２、第２電極１２及び電解質膜２０をホットプレス装置に入れた。１６０［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ^２］で３分間のプレスを実施した。その後、２５［℃］、２０［ｋｇ／ｃｍ^２］で３分間プレス冷却を実施した。これにより、膜電極接合体１００を得た。

【0071】

次に、測定温度は８０［℃］、電流密度２［Ａ/ｃｍ^２］で、膜電極接合体１００について、水電気分解の定常運転を行った。アノードに超純水を流量０．０５［Ｌ／ｍｉｎ］で供給した。そして、２４時間運転後のセル電圧（Ｖ１）を測定した。評価前のセル電圧（ＶＣ）と比較して、電圧上昇率（Ｖ１）／（ＶＣ）を求めた。

【0072】

【表1】

【0073】

表１に示されるように、実施例１乃至実施例１０の膜電極接合体では、電圧上昇率はいずれも１．５未満で良好であった。

【0074】

これに対して、比較例１の膜電極接合体では、電圧上昇率が６．２３で大きすぎた。比較例１の膜電極接合体では、疎水性水分管理層中の炭素繊維の量が０．５ｗｔ％と少なすぎたため、ガス透過性が十分でなかった。そのため、第２触媒層１６と電解質膜２０の剥離が発生していた。

【0075】

また、比較例２の膜電極接合体では、電圧上昇率が７．１４で大きすぎた。比較例２の膜電極接合体では、疎水性水分管理層中の炭素繊維の量が２３ｗｔ％と多すぎたため、疎水性水分管理層の空隙率が増え、導電性が低下するため、性能低下が起きたと推測している。

【0076】

特に、第１触媒層６に多孔質触媒層を用い、疎水性水分管理層１８の膜厚が１０μｍ以上５０μｍ以下である実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例７及び実施例８において、１．３未満の、低い電圧上昇率が得られた。

【0077】

本発明のいくつかの実施形態及び実施例を説明したが、これらの実施形態及び実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【0078】

なお、上記の実施形態を、以下の技術案にまとめることができる。
技術案１
第１拡散層と、
第１触媒層と、
を有する第１電極と、
第２拡散層と、
貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含む第２触媒層と、
前記第２触媒層と前記第２拡散層の間に設けられ、炭素粒子と、前記第２拡散層の重量の１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の炭素繊維と、を含む疎水性水分管理層と、
を有し、水素を発生する第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極の間に設けられた電解質膜であって、前記第１触媒層は前記第１拡散層と前記電解質膜の間に設けられ、前記第２触媒層は前記第２拡散層と前記電解質膜の間に設けられた前記電解質膜と、
を備える膜電極接合体。
技術案２
前記第１触媒層は、貴金属多孔体又はシート状貴金属を含む多孔質触媒層を含む技術案１記載の膜電極接合体。
技術案３
前記疎水性水分管理層の膜厚は１０μｍ以上５０μｍである技術案１記載の膜電極接合体。
技術案４
技術案１乃至技術案３いずれか一項に記載の膜電極接合体を用いた、電気化学セル。
技術案５
技術案１乃至技術案３いずれか一項に記載の膜電極接合体を用いた、スタック。
技術案６
技術案１乃至技術案３いずれか一項に記載の膜電極接合体を用いた、電解装置。

【符号の説明】

【0079】

１ ：膜電極接合体
２ ：第１電極
４ ：第１拡散層
６ ：第１触媒層
１２ ：第２電極
１４ ：第２拡散層
１６ ：第２触媒層
１８ ：疎水性水分管理層
２０ ：電解質膜
２１ ：導電性材料
２３ ：セパレータ
２４ ：セパレータ
３１ ：締め付け板
３２ ：締め付け版
４１ ：電源
４２ ：気液分離装置
４３ ：混合タンク
４４ ：イオン交換水製造装置
４６ ：ポンプ
４７ ：逆止弁
４８ ：気液分離装置
４９ ：水素精製装置
５０ ：弁
８０ ：シール
８２ ：シール
９０ ：拡散層板材
１００ ：膜電極接合体
２００ ：電気化学セル
３００ ：スタック
４００ ：電解装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】