特開 2024-53917 フェロコークス用石炭の評価方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024053917

(43)【公開日】2024-04-16

(54)【発明の名称】フェロコークス用石炭の評価方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 33/22 20060101AFI20240409BHJP

   C10B 53/08 20060101ALI20240409BHJP

   C10B 57/06 20060101ALI20240409BHJP

【ＦＩ】

G01N33/22 A

C10B53/08

C10B57/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022160434

(22)【出願日】2022-10-04

(71)【出願人】

【識別番号】000001258

【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001542

【氏名又は名称】弁理士法人銀座マロニエ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永山 幹也

(72)【発明者】

【氏名】藤本 英和

(72)【発明者】

【氏名】庵屋敷 孝思

【テーマコード（参考）】

4H012

【Ｆターム（参考）】

4H012KA04

4H012PA00

(57)【要約】

【課題】フェロコークスの強度および乾留炉内での融着率を正確に評価することができるフェロコークス用石炭の評価方法を提案する。
【解決手段】石炭と鉄鉱石との混合物を成型し乾留してなるフェロコークスの原料としての石炭を評価する方法であって、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物であるＮ、Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンが添加されて軟化溶融特性が向上した石炭の軟化溶融特性に関する物性値を指標として、前記石炭の軟化溶融特性を評価する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

石炭と鉄鉱石との混合物を成型し乾留してなるフェロコークスの原料としての石炭を評価する方法であって、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物であるＮ、Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンが添加されて軟化溶融特性が向上した石炭の軟化溶融特性に関する物性値を指標として、前記石炭の軟化溶融特性を評価することを特徴とする、フェロコークス用石炭の評価方法。

【請求項2】

前記石炭の軟化溶融特性に関する物性値が、ギーセラー最高流動度ＭＦであることを特徴とする、請求項１に記載のフェロコークス用石炭の評価方法。

【請求項3】

前記アミン系化合物が添加される前の石炭は、ギーセラー最高流動度ＭＦが１０ｄｄｐｍ以下の低ＭＦの石炭であることを特徴とする、請求項２に記載のフェロコークス用石炭の評価方法。

【請求項4】

本評価方法を、フェロコークスの強度の評価および乾留炉でのフェロコークス成型物の融着率の評価に用いることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のフェロコークス用石炭の評価方法。

【請求項5】

本評価方法を、ギーセラー最高流動度ＭＦが２００ｄｄｐｍ以上の高ＭＦの石炭とギーセラー最高流動度ＭＦが１０ｄｄｐｍ以下の低ＭＦの石炭とを組み合わせ、かつ、高ＭＦの石炭と低ＭＦの石炭の配合重量の総和に対する高ＭＦの石炭の重量比率が１５ｍａｓｓ％以上の時に用いることを特徴とする、請求項４に記載のフェロコークス用石炭の評価方法。

【請求項6】

本評価方法を、石炭と鉄鉱石との原料重量の総和に対する鉄鉱石の重量比率が４０ｍａｓｓ％以下の時に用いることを特徴とする、請求項５に記載のフェロコークス用石炭の評価方法。

【請求項7】

請求項１～３、５および６のいずれか１項に記載のフェロコークス用石炭の評価方法を用いたフェロコークスの製造方法であって、使用可能と評価された石炭を含む配合炭を乾留してフェロコークスを製造する、フェロコークスの製造方法。

【請求項8】

請求項４に記載のフェロコークス用石炭の評価方法を用いたフェロコークスの製造方法であって、使用可能と評価された石炭を含む配合炭を乾留してフェロコークスを製造する、フェロコークスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、石炭と鉄鉱石との混合物を乾留することによって得られるフェロコークスの原料である石炭の評価方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高炉の操業を効率よく行うために、石炭をコークス炉で乾留して製造したコークスが高炉に装入されている。高炉内に装入されたコークスには、高炉内の通気をよくするためのスペーサーの役割、還元材としての役割、熱源としての役割などがある。近年、コークスの反応性を向上させるという観点から、コークスの代わりに冶金用のフェロコークスを用いる技術が知られている。

【0003】

フェロコークスの製造方法としては、主原料となる石炭、鉄鉱石について予め粉砕、乾燥などの調製を行い、その後、数ｍａｓｓ％のバインダーとともに混練機内で攪拌、混練後、ダブルロール式の成型機にて成型物とし、この成型物を竪型の乾留炉で乾留し、フェロコークスとする方法が想定される。乾留後のフェロコークスは、高炉原料として一定以上の品質（強度、反応性）を求められるほか、乾留炉内で成型物同士が融着せず、粒子単体として乾留炉より排出される必要があるため、乾留時の成型物の融着率も重要となる。

【0004】

このように、フェロコークスにはさまざまな品質が求められており、その品質を制御するための原料評価技術の開発が進められている。例えば、特許文献１では、原料に含まれる易軟化性石炭のボタン指数（ＣＳＮ）の値と配合率の積により、フェロコークス強度への影響を評価する方法が提案されている。また、特許文献２では、鉄鉱石中の結晶水の割合に応じて定められたギーセラー最高流動度（ＭＦ）を有する石炭を使用することが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】国際公開第２０１６／１２５７２７号

【特許文献2】特開２００７－１１９６０２号公報

【特許文献3】国際公開第２０１６／１３６１９１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のように、フェロコークスの品質を制御するための原料評価技術は、検討されてきているものの十分には確立していない。例えば、特許文献１では、原料に含まれる易軟化性石炭のボタン指数の値と配合率の積によりフェロコークス強度への影響を評価する方法が提案されている。しかしながら、この方法ではＣＳＮ２．０以下の難軟化性石炭の影響については触れられていない。また、特許文献２では、ギーセラープラストメータによる最高流動度の値を用いているが、フェロコークスでは多量の使用が想定される低ＭＦの石炭（例えば、ＭＦが１０ｄｄｐｍ以下）に対しては、その測定精度は高くないことが知られている。さらに、特許文献１および特許文献２において、乾留時の成型物融着率への影響についての評価方法については殆ど検討されておらず、特に軟化性の低い低ＭＦの易軟化性石炭については十分に確立された評価方法は存在していない。

【0007】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、フェロコークスの強度および乾留炉内での融着率を正確に評価することができるフェロコークス用石炭の評価方法を提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記の目的を実現するため、発明者らは、複数の銘柄および配合比で石炭、鉱石を組み合わせてフェロコークスを製造し、その性状と強度および乾留時の成型物の融着率との関係の調査を実施して、本発明を達成した。

【0009】

即ち、本発明は、石炭と鉄鉱石との混合物を成型し乾留してなるフェロコークスの原料としての石炭を評価する方法であって、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物であるＮ、Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンが添加されて軟化溶融特性が向上した石炭の軟化溶融特性に関する物性値を指標として、前記石炭の軟化溶融特性を評価することを特徴とする、フェロコークス用石炭の評価方法である。

【0010】

なお、前記のように構成される本発明に係るフェロコークス用石炭の評価方法においては、
（１）前記石炭の軟化溶融特性に関する物性値が、ギーセラー最高流動度ＭＦであること、
（２）前記アミン系化合物が添加される前の石炭は、ギーセラー最高流動度ＭＦが１０ｄｄｐｍ以下の低ＭＦの石炭であること、
（３）本評価方法を、フェロコークスの強度の評価および乾留炉でのフェロコークス成型物の融着率の評価に用いること、
（４）本評価方法を、ギーセラー最高流動度ＭＦが２００ｄｄｐｍ以上の高ＭＦの石炭とギーセラー最高流動度ＭＦが１０ｄｄｐｍ以下の低ＭＦの石炭とを組み合わせ、かつ、高ＭＦの石炭と低ＭＦの石炭の配合重量の総和に対する高ＭＦの石炭の重量比率が１５ｍａｓｓ％以上の時に用いること、
（５）本評価方法を、石炭と鉄鉱石との原料重量の総和に対する鉄鉱石の重量比率が４０ｍａｓｓ％以下の時に用いること、
（６）上記フェロコークス用石炭の評価方法を用いて、使用可能と評価された石炭を含む配合炭を乾留してフェロコークスを製造すること、
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。

【発明の効果】

【0011】

上述したように構成される本発明によれば、芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物であるＮ、Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンが添加されて軟化溶融特性が向上した石炭の軟化溶融特性に関する物性値を指標として、石炭の軟化溶融特性を評価することで、その石炭および鉄鉱石の混合物を成型し乾留してなるフェロコークスの強度および乾留炉内での融着率を正確に評価することが可能となり、安定的に高品質なフェロコークスを製造できるほか、乾留炉内での融着による乾留炉外排出不良などの想定外のトラブルを抑止することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】アミン系化合物が添加された評価対象の石炭のｌｏｇＭＦとフェロコークス強度ＤＩとの関係について、高ＭＦ炭のＭＦ値の影響を示すグラフである。

【図2】アミン系化合物が添加された評価対象の石炭のｌｏｇＭＦと乾留時の成型物の融着率との関係について、高ＭＦ炭のＭＦ値の影響を示すグラフである。

【図3】アミン系化合物が添加された評価対象の石炭のｌｏｇＭＦとフェロコークス強度ＤＩとの関係について、高ＭＦ炭の配合比の影響を示すグラフである。

【図4】アミン系化合物が添加された評価対象の石炭のｌｏｇＭＦと乾留時の成型物の融着率との関係について、高ＭＦ炭の配合比の影響を示すグラフである。

【図5】アミン系化合物が添加された評価対象の石炭のｌｏｇＭＦとフェロコークス強度ＤＩとの関係について、鉄鉱石の配合比の影響を示すグラフである。

【図6】アミン系化合物が添加された評価対象の石炭のｌｏｇＭＦと乾留時の成型物の融着率との関係について、鉄鉱石の配合比の影響を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであり、構成を下記のものに特定するものでない。すなわち、本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

【0014】

発明者らは複数の銘柄および配合比で石炭、鉱石を組み合わせてフェロコークスを製造し、その性状と強度および乾留時の成型物の融着率との関係の調査を実施し、以下の結果を見出した。

【0015】

フェロコークスの製造において、ギーセラー最高流動度ＭＦが１０ｄｄｐｍ以下の軟化性の低い難軟化性石炭（以下、低ＭＦ炭）のみを用いた場合は、ほぼ融着は起こらず、銘柄による違いは確認できなかった。一方、低ＭＦ炭とギーセラー最高流動度ＭＦが２００ｄｄｐｍ以上である軟化性の高い易軟化性石炭（以下、高ＭＦ炭）とを組み合わせてフェロコークスを製造した場合、低ＭＦ炭のＭＦの値に違いがなくとも、低ＭＦの石炭の銘柄ごとに融着率に及ぼす影響が異なることを見出した。

【0016】

この影響を評価するために、石炭の種々の性状について調査した結果、コークスに用いる非粘結炭の粘結性の評価方法として、特許文献３に記載のＮ、Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンを添加した石炭の軟化溶融特性に関する物性値としての最高流動度ＭＦと、この低ＭＦ炭の融着率の違いに相関があることを見出した。これは、低ＭＦ炭の粘結性が乾留時の成型物の融着に影響していることを示唆しており、低ＭＦ炭に対してＮ、Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどの石炭の軟化溶融性を向上させる試薬を添加することで、従来のギーセラープラストメータ法では検知できなかった低ＭＦ炭の僅かな粘結性の違いを評価することができたためであると推察される。

【0017】

上記の通り、本発明に係る評価方法は、高ＭＦ炭と低ＭＦ炭とを組み合わせた場合の融着率の評価に用いることが有効である。特に、高ＭＦ炭と低ＭＦ炭とを組み合わせた場合の高ＭＦ炭の重量配合比が、石炭全体の重量に対し１５ｍａｓｓ％以上の時に、本発明に係る評価方法を適用することが望ましい。これは、低ＭＦの石炭粒子同士は乾留時の接着性が乏しく、成型物同士を融着させることができないため銘柄ごとの差はなかったものの、低ＭＦ炭と高ＭＦ炭とを組み合わせた場合、高ＭＦ炭が高ＭＦ炭もしくは低ＭＦ炭と接着することで成型物同士を融着させることができ、高ＭＦ炭と低ＭＦ炭の界面の接着のし易さに、低ＭＦ炭の銘柄ごとのわずかな軟化溶融性の違いが影響を及ぼしたものと推察される。

【0018】

また、非溶融性の粒子である鉄鉱石の配合比が高い場合も融着は起きないため、鉄鉱石の重量比率が鉄鉱石と石炭との重量を合わせた全体の重量に対し、４０ｍａｓｓ％以下の場合に、この評価方法は有効となる。一方で、フェロコークス強度への影響の評価は、高ＭＦの石炭の比率や鉄鉱石の比率に拠らず、その影響を評価することができた。これは、成型物の融着には影響を及ぼさない低ＭＦ炭の粒子同士の接着についても、強度には影響を及ぼしたためと推察される。

【0019】

なお、添加して石炭の軟化溶融特性を向上させるために用いる試薬としては、特許文献３と同様にＮ、Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン以外の石炭の軟化溶融性を向上させるフェノチアジン、カルバゾール、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミンなどを用いても評価可能である。

【実施例0020】

以下に、発明の実施例について詳細に説明する。
この実施例では、以下の方法で低ＭＦ炭を配合した場合のフェロコークスの強度ＤＩおよび乾留時の融着率に及ぼす影響を調査した。低ＭＦ炭として、従来のギーセラープラストメータ法にて検出されるギーセラー最高流動度ＭＦが等しい石炭５ｇに対し、試薬として芳香環を有する１級もしくは２級アミン系化合物であるＮ、Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンを０．５ｇ添加し、測定したＭＦ（以後、試薬添加ＭＦ）が異なるＡ～Ｄ炭の４銘柄を選定した。Ａ～Ｄ炭の従来の試薬を添加しなかった場合の従来法ＭＦと試薬添加ＭＦとを、以下の表１に示す。

【0021】

【表1】

【0022】

表１に示す低ＭＦ炭１銘柄と高ＭＦ炭１銘柄とをそれぞれ全量２ｍｍ以下に粉砕するとともに、鉄鉱石（Ｔ．Ｆｅ：５６ｍａｓｓ％のピソライト鉱石）を全量３ｍｍ以下に粉砕し、高速撹拌機内で、粉砕した石炭および鉄鉱石に対し、バインダーとしてのアスファルトピッチ、コールタール、軟ピッチをそれぞれ全原料重量に対し２．４ｍａｓｓ％、２．０ｍａｓｓ％、３．６ｍａｓｓ％添加して、１６０℃に加熱しながら混練した。その後、ロールサイズ６５０ｍｍφ×１０４ｍｍの成型機にて、回転数２ｒｐｍ、線圧は１～４ｔｏｎ／ｃｍで成型し、３０ｍｍ×２５ｍｍ×１８ｍｍ（６ｃｃ）の卵型の成型物とした。続いて、以下のラボスケールの乾留手法（固定層）で、成型物の乾留を行った。縦２００ｍｍ、横６０ｍｍ、高さ２００ｍｍの乾留缶に成型物を充填し、最大８５０℃のプログラムヒーティングにより４時間２０分かけて乾留した後、窒素雰囲気で冷却した。冷却後、乾留缶内からフェロコークスを取り出し、２個以上のフェロコークスが融着したサンプルの重量比率を融着率と定義し、融着率と低ＭＦ炭の試薬添加ＭＦとの関係を調査した。なお、３０ｔｏｎ／ｄａｙ規模のパイロットスケールの連続式乾留炉にて、融着率が３０ｍａｓｓ％以下の場合は、トラブルなく排出されることを確認している。得られたフェロコークスのドラム強度ＤＩ（１５０／１５）を測定し、強度に及ぼす配合構成の影響を調査した。

【0023】

高ＭＦ炭のＭＦ、配合比、低ＭＦ炭銘柄、および鉄鉱石の配合比と得られたフェロコークスの強度および乾留時の融着率の関係を、以下の表２に示す。ここに記載の高ＭＦ炭配合比とは、石炭総重量に対する高ＭＦ炭の重量比率であり、鉄鉱石の配合比とは石炭と鉱石の総重量に対する鉄鉱石の重量比率で表しており、いずれも単位はｍａｓｓ％である。表２に示したとおり、種々の配合条件にてフェロコークスを調製し、その強度および融着率を測定した。

【0024】

【表2】

※１：高ＭＦ炭の配合比（ｍａｓｓ％）は石炭総量中の高ＭＦ炭の重量比率で表記
※２：鉄鉱石の配合比（ｍａｓｓ％）は石炭と鉄鉱石の総量中の鉄鉱石の重量比率で表記

【0025】

まず、高ＭＦ炭の配合比を３０ｍａｓｓ％、鉄鉱石の配合比を４０ｍａｓｓ％で一定とし、高ＭＦ炭のＭＦの影響を評価した結果を図１、２に示す。図１の縦軸はフェロコークス強度ＤＩの測定結果であり、図２の縦軸は乾留時融着率の測定結果であり、横軸はいずれも低ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦである。図１のように、高ＭＦ炭のＭＦが１００ｄｄｐｍ～１０００ｄｄｐｍの範囲において、低ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦが高くなるほど、ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）は高位となった。一方、図２のように、乾留時融着率は高ＭＦ炭のＭＦが１００ｄｄｐｍの時は、低ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦの値によらずすべて融着率は０ｍａｓｓ％であり、高ＭＦ炭のＭＦが２００ｄｄｐｍ以上の場合に、低ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦが高くなるほど乾留時融着率は高位となった。以上の結果から、低ＭＦ炭の試薬添加ＭＦによるフェロコークス強度の評価は高ＭＦ炭のＭＦがいずれの値でも有効であり、乾留時融着率は高ＭＦ炭のＭＦが２００ｄｄｐｍ以上の時に評価可能であることを確認した。

【0026】

続いて、ＭＦが２００ｄｄｐｍの高ＭＦ炭を用いて、高ＭＦ炭の配合比の影響を評価した結果を図３、４に示す。鉄鉱石の配合比は４０ｍａｓｓ％で一定とした。図３の縦軸はフェロコークス強度ＤＩの測定結果であり、図４の縦軸は乾留時融着率の測定結果であり、横軸はいずれも低ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦである。図３のように、高ＭＦ炭の配合比が５～５０ｍａｓｓ％の範囲において、低ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦが高くなるほど、ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）は高位となった。一方、図４のように、乾留時融着率は高ＭＦ炭の配合比が５ｍａｓｓ％の時は、低ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦの値によらずすべて融着率は０ｍａｓｓ％であり、高ＭＦ炭配合比が１５ｍａｓｓ％以上の場合は、低ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦが高くなるほど乾留時融着率は高位となった。以上の結果から、低ＭＦ炭の試薬添加ＭＦによるフェロコークス強度の評価はいずれの高ＭＦ炭配合比の場合でも有効であり、乾留時融着率は高ＭＦ炭配合比が１５ｍａｓｓ％以上の時に評価可能であることを確認した。

【0027】

さらに、ＭＦが２００ｄｄｐｍの高ＭＦ炭を用いて、高ＭＦ炭の配合比を３０ｍａｓｓ％に固定し、鉄鉱石の配合比の影響を評価した結果を図５、６に示す。図５の縦軸はフェロコークス強度ＤＩの測定結果であり、図６の縦軸は乾留時融着率の測定結果であり、横軸はいずれも低ＭＦ炭の試薬添加ＭＦである。図５のように、鉄鉱石の配合比１０～５０ｍａｓｓ％の範囲において、低ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦが高くなるほど、ドラム強度ＤＩ（１５０／１５）は高位となった。一方、図６のように、乾留時融着率は、鉄鉱石の配合比が５０ｍａｓｓ％の時は、ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦの値によらずすべて融着率は０ｍａｓｓ％であり、鉄鉱石の配合比が４０ｍａｓｓ％以下の場合は、低ＭＦ炭の試薬添加ｌｏｇＭＦが高くなるほど、乾留時融着率は高位となった。以上の結果から、低ＭＦ炭の試薬添加ＭＦによるフェロコークス強度の評価はいずれの鉄鉱石配合比の場合でも有効であり、乾留時融着率は鉄鉱石配合比４０ｍａｓｓ％以下の時に評価可能であることを確認した。

【0028】

以上の結果から、従来のギーセラープラストメータ法で、１０ｄｄｐｍ以下の低ＭＦ炭をフェロコークス原料として用いる場合、低ＭＦ炭の試薬添加ＭＦを用いることで、いずれの配合構成の場合でも、フェロコークス強度への影響が評価可能であること、また、高ＭＦ炭と低ＭＦ炭を組み合わせる場合において、高ＭＦ炭の配合比が１５ｍａｓｓ％以上かつ鉄鉱石の配合比が４０ｍａｓｓ％以下の場合では、低ＭＦ炭の試薬添加ＭＦが乾留時の融着率の評価に有効であることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0029】

本発明に係るフェロコークス用石炭の評価方法は、本発明の評価方法に従って評価した石炭および鉄鉱石の混合物を成型し乾留してなるフェロコークスの強度および乾留炉内での融着率を正確に評価することが可能となり、安定的に高品質なフェロコークスを製造できるほか、乾留炉内での融着による乾留炉外排出不良などの想定外のトラブルを抑止することが可能となるため、産業上有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】