特開 2024-54060 電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の、ナノダイヤモンドで強化されたナノファイバーセパレーター

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024054060

(43)【公開日】2024-04-16

(54)【発明の名称】電気化学的エネルギー貯蔵デバイス用の、ナノダイヤモンドで強化されたナノファイバーセパレーター

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/446 20210101AFI20240409BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240409BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240409BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240409BHJP

   H01M 50/491 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240409BHJP

   D04H 1/728 20120101ALI20240409BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20240409BHJP

   H01G 11/84 20130101ALI20240409BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20240409BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20240409BHJP

【ＦＩ】

H01M50/446

H01M50/414

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/58

H01M50/491

H01M50/489

H01M50/426

H01M10/052

D04H1/728

H01G11/52

H01G11/84

H01M50/434

H01M50/44

H01M50/443 M

H01M50/403 Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】44

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2023055158

(22)【出願日】2023-03-30

(31)【優先権主張番号】63/413070

(32)【優先日】2022-10-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 令和４年６月１３日に、下記アドレスのウェブサイトにおいて発表した。 ｈｔｔｐｓ：／／ｅｃｓ．ｃｏｎｆｅｘ．ｃｏｍ／ｅｃｓ／２４２／ｍｅｅｔｉｎｇａｐｐ．ｃｇｉ／Ｐａｐｅｒ／１６５３７６ また、令和４年１０月１２日に、アメリカ電気化学会主催の２４２ｎｄ ＥＣＳ Ｍｅｅｔｉｎｇにて公開した。

(71)【出願人】

【識別番号】505477235

【氏名又は名称】ジョージア テック リサーチ コーポレイション

(71)【出願人】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ

(72)【発明者】

【氏名】ナーラ アシュレイ

(72)【発明者】

【氏名】フゥ ウェンビン

(72)【発明者】

【氏名】ターチェニック コスティアント

(72)【発明者】

【氏名】グレブ ユーシン

(72)【発明者】

【氏名】久米 篤史

【テーマコード（参考）】

4L047

5E078

5H021

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4L047AA18

4L047AA26

4L047AA29

4L047AB02

4L047AB08

4L047CC14

5E078CA06

5E078CA07

5E078CA09

5E078CA12

5H021CC01

5H021EE02

5H021EE10

5H021EE21

5H021HH01

5H021HH03

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AL12

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029AM09

5H029AM12

5H029AM16

5H029DJ04

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB12

5H050DA19

5H050HA01

(57)【要約】

【課題】改良されたセパレーター材料および電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】本開示は、負極および正極を電気的に分離する多孔質セパレーターメンブレンと、負極、正極、および多孔質セパレーターメンブレンにおける細孔を充填し、かつ負極と正極をイオンを介して接続する電解質とを有するＬｉイオン電池、ポリマーおよびナノダイヤモンド（ＮＤ）を有する多孔質セパレーターメンブレン、ならびにそれを使用する方法および生成する方法を提供する。
【選択図】図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極と、
正極と、
前記負極および前記正極を電気的に分離する多孔質セパレーターメンブレンと、
前記負極、前記正極、および前記多孔質セパレーターメンブレンにおける細孔を充填し、且つ前記負極と前記正極とをイオンを介して接続する電解質とを備え、
前記多孔質セパレーターメンブレンはポリマーおよびナノダイヤモンド（ＮＤ）を含む、Ｌｉイオン電池。

【請求項2】

前記ポリマーはナノファイバーの形態である請求項１に記載のＬｉイオン電池。

【請求項3】

前記ナノファイバーは２００～９９０ｎｍの範囲の平均径を有する、請求項２に記載のＬｉイオン電池。

【請求項4】

前記ＮＤは粉末の形態で前記ナノファイバー中に分散している請求項１～３のいずれか１項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項5】

前記正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、およびリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項6】

前記多孔質セパレーターメンブレンは４０～９０体積％の範囲の多孔度を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項7】

前記多孔質セパレーターメンブレンの厚さは１～４０ミクロンの範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項8】

前記ポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（ＨＦＰ）、およびポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項9】

前記ＮＤは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）鎖を含む表面修飾基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項10】

前記表面修飾基は前記ＰＰＧ鎖を含むシランカップリング剤に由来する構造を有する、請求項９に記載のＬｉイオン電池。

【請求項11】

前記ＮＤは下記式（１）で示される構造を有する、請求項１０に記載のＬｉイオン電池。
－Ｓｉ－ＰＰＧ－ＣＨ₃ （１）
［式（１）中、Ｓｉから左に延びる結合手はＮＤに直接的または間接的に結合する］

【請求項12】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は０．１～４０質量％の範囲内である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項13】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は０．１～１質量％の範囲内である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項14】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は１～５質量％の範囲内である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項15】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は５～１０質量％の範囲内である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項16】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は１０～２０質量％の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項17】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は２０～４０質量％の範囲内である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＬｉイオン電池。

【請求項18】

ポリマーおよびナノダイヤモンド（ＮＤ）を含むナノファイバーを備え、前記ＮＤは前記ナノファイバー中に均一に分散している、多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項19】

前記ナノファイバーが２００～９９０ｎｍの範囲の平均径を有する、請求項１８に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項20】

４０～９０体積％の範囲の多孔度を有する、請求項１８または１９に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項21】

前記多孔質セパレーターメンブレンの厚さは１～４０ミクロンの範囲内である、請求項１８または１９に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項22】

前記ポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（ＨＦＰ）、およびポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１８または１９に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項23】

前記ＮＤは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）鎖を含む表面修飾基を有する、請求項１８または１９に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項24】

前記表面修飾基は前記ＰＰＧ鎖を含むシランカップリング剤に由来する構造を有する、請求項２３に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項25】

前記シランカップリング剤は下記式（１）で示される構造を有する、請求項２４に記載の多孔質セパレーターメンブレン。
－Ｓｉ－ＰＰＧ－ＣＨ₃ （１）
［式（１）中、Ｓｉから左に延びる結合手はＮＤに直接的または間接的に結合する］

【請求項26】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は０．１～４０質量％の範囲内である、請求項１８または１９に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項27】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は０．１～１質量％の範囲内である、請求項１８または１９に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項28】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は１～５質量％の範囲内である、請求項１８または１９に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項29】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は５～１０質量％の範囲内である、請求項１８または１９に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項30】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は１０～２０質量％の範囲内である、請求項１８または１９に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項31】

前記多孔質セパレーターメンブレン中の前記ＮＤの質量百分率は２０～４０質量％の範囲内である、請求項１８または１９に記載の多孔質セパレーターメンブレン。

【請求項32】

ＮＭＰ溶媒中でナノダイヤモンド（ＮＤ）およびポリマーを混合することにより混合ポリマーゲルを調製する工程であり、前記工程において、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびシランカップリング剤を共にボールミルを用いてＮＤを表面修飾して表面修飾基を有するＮＤを提供し、前記ＮＤをポリマーゲル中に均一に分散させる工程と、
前記混合ポリマーゲルを電界紡糸してナノファイバーを生成する工程とを備える、多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項33】

前記ＮＤは前記ナノファイバー中に均一に分散している、請求項３２に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項34】

前記ナノファイバーは２００～９９０ｎｍの範囲の平均径を有する、請求項３３に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項35】

前記多孔質セパレーターメンブレンは４０～９０体積％の範囲の多孔度を有する、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項36】

前記多孔質セパレーターメンブレンの厚さは１～４０ミクロンの範囲内である、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項37】

前記多孔質セパレーターメンブレンは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（ＨＦＰ）、およびポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項38】

前記シランカップリング剤は下記式（２）で表される構造を有する、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。
Ｒ₃－Ｓｉ－ＰＰＧ－ＣＨ₃ （２）
［式（２）中、Ｒは、同一または異なってアルコキシ基を示す］

【請求項39】

前記多孔質セパレーターメンブレン中のＮＤの質量百分率は０．１～４０質量％の範囲内である、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項40】

前記多孔質セパレーターメンブレン中のＮＤの質量百分率は０．１～１質量％の範囲内である、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項41】

前記多孔質セパレーターメンブレン中のＮＤの質量百分率は１～５質量％の範囲内である、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項42】

前記多孔質セパレーターメンブレン中のＮＤの質量百分率は５～１０質量％の範囲内である、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項43】

前記多孔質セパレーターメンブレン中のＮＤの質量百分率は１０～２０質量％の範囲内である、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【請求項44】

前記多孔質セパレーターメンブレン中のＮＤの質量百分率は２０～４０質量％の範囲内である、請求項３２～３４のいずれか１項に記載の多孔質セパレーターメンブレンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は概して、エネルギー貯蔵デバイス、ならびに、例えば電池技術、およびスーパーキャパシタ技術等に関する。

【背景技術】

【0002】

その比較的高いエネルギー密度、比較的高い特定のエネルギー、比較的高い特定の出力、比較的高速な充電、軽量性、ならびに長寿命およびサイクル寿命の潜在性等の影響もあり、進化した再充電可能電池および電気化学キャパシタは、電子デバイス、電気自動車、グリッド貯蔵および他の重要な用途の広い範囲において望まれている。

【0003】

しかし、電気化学的エネルギー貯蔵技術の工業的普及が高まっているにも関わらず、特に、低エミッションまたはゼロエミッション、ハイブリッド電気自動車または完全な電気自動車、家電、エネルギー効率のよい貨物船および機関車、航空宇宙用途、および送電網における潜在用途用の電池および電気化学キャパシタのさらなる開発が求められている。さらなる改良は、再充電可能な金属および金属イオン電池（例えば再充電可能なＬｉ金属およびＬｉイオン電池、再充電可能なＮａ金属およびＮａイオン電池、再充電可能なＭｇ金属およびＭｇイオン電池、再充電可能なＫ金属およびＫイオン電池、再充電可能なＣａ金属およびＣａイオン電池等）等の各種再充電可能電池に望まれている。下記エネルギー貯蔵デバイスも同様に、さらなる改良による利益を享受することがある。ほんの数例を挙げると、再充電可能なハロゲンイオン電池（例えばＦイオンおよびＣｌイオン電池等）、再充電可能な水性電池（例えば、中性のｐＨまたは酸性または苛性電解質を有する再充電可能電池）、電気化学キャパシタ（例えば、スーパーキャパシタまたは二重層キャパシタ）、ハイブリッドデバイス、再充電可能なポリマー電解質電池およびスーパーキャパシタ、再充電可能なポリマーゲル電解質電池およびスーパーキャパシタがある。

【0004】

再充電可能電池（例えば、ＬｉおよびＬｉイオン電池）の多くの種類において、セパレーターメンブレンは通常、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンから作製される（例えば特許文献１参照）。そのようなセパレーターは一般に、低い多孔度、低い湿潤性および低速なイオン伝導性という問題を有し、火事等の潜在的に悲惨な結果を引き起こす可能性がある熱誘発反応に対してうまく対処できない傾向がある。また、ポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムには、耐熱性に劣るだけでなく、必要とされる強度を保って薄膜化することに限界があり、制限された電池サイズを考慮すると、蓄電能力の大幅な向上は期待できないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平３－２０３１６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、改良されたセパレーター材料および電池の製造方法の必要性が未だ存在する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

添付の図面は、本発明の実施形態の説明を補助するために提示され、また、実施形態の説明のために専ら提供されるものであり、それらを限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本明細書に記載されている構成要素、材料、方法、および他の技術、またはそれらの組み合わせを各種実施形態に従って適用することができる（例えば、Ｌｉイオン）電池の例を図示している。

【図2】項目ａからｂは、ナノダイヤモンド（ＮＤ）含有ナノファイバーセパレーターの合成の好適な製造方法の例およびＬｉまたはＬｉイオン電池における従来の（例えば、ＰＰベースの）セパレーターに対して考えられるセパレーターの利点を図示している。

【図3】項目ａからｂは、図示されている割合のＮＤを組み込んでいる場合、および組み込んでいない場合の好適なポリマーのＸ線回折（ＸＲＤ）およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）パターンの例を図示している。

【図4】項目ａからｆは、図示されている１重量％および５重量％のＮＤ含有ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）セパレーターの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の例を図示している。

【図5】項目ａからｄは、各種セパレーターメンブレンの例の熱安定性に関する試験例を図示しており、５０℃から１７５℃（各温度で２０分維持した）の各種温度に加熱した際の形状維持、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、１０日間に至るまで１３０℃まで曝露した際のセパレーターメンブレンの形状維持、好適な条件下でのホットプレス後のＮＤ含有ＰＶＤＦ－ＨＦＰメンブレンの応力－ひずみプロットを示している。

【図6】項目ａからｄは、純粋なＰＶＤＦ－ＨＦＰ（０重量％ＮＤ）、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠１％ＮＤ（１重量％ＮＤ）およびＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤ（５重量％ＮＤ）セパレーターメンブレンのＤＳＣサイクルの例を図示しており、ならびに、不規則なポリマー鎖を形成するため、どのように半結晶性ポリマーがＮＤにより潜在的に破壊され得るかを示すグラフ表示を提供し、さらに核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により算出される、ＮＤを各種質量割合で有する、図示されている電解質の充填されたＰＶＤＦ－ＨＦＰメンブレンのＬｉ⁺拡散係数を示す。

【図7】項目ａからｄは、インターカレーション型リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）正極、Ｌｉ金属負極および数個のセパレーター（市販Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００およびＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤセパレーター）を含むセルの電気化学的性能特性の例、例えば電位範囲２．８から４．４Ｖにおけるサイクル性能、サイクルの異なる段階での電圧プロファイル、より長期間のサイクル性能、および、２．８から４．２Ｖの間でＣ／３でのセルの電圧プロファイルを図示している。エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ₆はこれらの図示されているセル中の電解質として使用された。

【図8】項目ａからｆは、サイクル後のＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤセパレーターおよび工業用ＰＰセパレーターを有するセル由来のＬｉ負極の上面および断面のＳＥＭ画像の例を図示している。

【図9】ホットプレス前およびホットプレス後のＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤメンブレンのＦＴＩＲの例を図示している。

【図10】１３０℃で２５０時間保存中の、市販メンブレンおよびＮＤベースのメンブレンの面積減少例を図示している。

【図11】２５℃および４０℃での各種ＮＤ濃度を有するメンブレンサンプルの¹Ｈ、⁷Ｌｉおよび¹⁹Ｆの拡散係数の例を図示している。

【図12】市販セパレーターおよびＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤセパレーターを使用したセルの電圧ヒステリシスの例を図示している。

【図13】走査速度が０．２ｍＶ／ｓでのＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤセパレーターを有するセルのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）カーブの例、ならびに、レートがＣ／２での長期間のサイクルの前および後のセルのナイキストプロットの例を図示している。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の態様は、本発明の特定の実施形態に関する後述の記載および関連の図面に開示されている。用語「本発明の実施形態」は、本発明の全ての実施形態が、検討された特徴、利点、プロセス、または動作モードを含むことを要求するものではなく、別の実施形態は、本発明の範囲を逸脱せずに考案することができる。加えて、本発明の公知の要素は他の関連性の高い詳細を不明瞭にしないために、詳細に記載されていない場合や、省略されている場合がある。

【0010】

後述の記載が、簡便性および利便性のため、ならびにＬｉ技術の現在の人気のため、ＬｉおよびＬｉイオン電池の背景におけるある一例を説明し得る一方で、各種態様は他の再充電可能電池および一次電池（例えばＮａイオン、Ｍｇイオン、Ｋイオン、Ｃａイオンおよび他の金属イオン電池、ＯＨ^-イオンを有するアルカリ電池、混合イオン電池等）、ならびに電気化学キャパシタ（スーパーキャパシタまたは擬似キャパシタと通称される場合がある）またはハイブリッドデバイス（例えば、電池様の一つの電極および電気化学キャパシタ様のもう一つの電極を有するもの）に適用可能であり得ることは当然に理解される。

【0011】

また、後述の記載が特定のインターカレーション型活物質に属する電極活物質のある一例を説明し得る一方で、いわゆる変換型活物質または合金型活物質、いわゆる擬似容量を有する活物質、いわゆる二重層キャパシタ型活物質、ならびに混合型活物質（または活物質の構成要素）に適用可能であり得ることは当然に理解される。各種態様は、一つ以上のメカニズム（例えば、多くの他の組み合わせの中でも、セルの動作中にインターカレーションおよび変換型電気化学反応の両方を発現する活物質、またはインターカレーションおよび擬似容量の両方を発現する活物質、またはインターカレーションおよび二重層キャパシタの両方を発現する活物質）により電荷を貯蔵し得る。

【0012】

また、後述の記載が電気化学セル（電池または電気化学キャパシタ）の構成要素として、液体有機電解質のある一例を説明し得る一方で、各種態様は各種他の液体有機電解質、水性電解質、イオン性塩電解質、溶融塩電解質、ポリマー電解質、ゲル電解質、複合体電解質、およびその他に適用可能であり得ることは当然に理解される。

【0013】

電池（例えばＬｉイオン電池）の動作中、インターカレーション型活物質は、そのようなインターカレーション化合物の結晶性構造または不規則構造または完全アモルファス構造に存在する介在位置（例えばナノスケールまたはサブナノスケールの空隙）への／からのＬｉイオンの挿入（インターカレーション）および脱離（デインターカレーション）により作用する。このインターカレーション／デインターカレーションプロセスはＬｉでない原子（またはイオン）（例えば、遷移金属イオン）の酸化状態の変化を伴う。化学結合は通常、上記プロセス中では壊れたり再形成したりしない。Ｌｉイオンは活物質の内部／外部へ拡散する。

【0014】

電池（例えばＬｉイオン電池）の動作中、変換材料は一つの結晶構造からもう一つの結晶構造に変化（変換）する（従って「変換」型と呼ばれている）。（例えば、Ｌｉイオン）電池の動作中、Ｌｉイオンはリチウム合金を形成する合金型材料に挿入される（従って「合金」型と呼ばれている）。場合により、「合金」型電極材料（一般に金属および半金属）は「変換」型電極材料のサブ分類であるとされることもある。また、「合金」型電極材料は、少数の（例えば０．１から５０重量％）添加剤として変換材料（例えば酸化物、水素化物、窒化物、リン化物等）の他の種類や、合金材料の機械的安定性または電気化学的安定性を高めるのを助け得る、または、脱リチウム状態（これらはインターカレーション型材料であってもよい）においてそれらの電気伝導性を高める比較的活性の低い材料（合金材料重量比容量が顕著に低い０．０１％から３０％で発現し得るもの）も含んでもよい。Ｌｉイオンと合金材料または変換材料との間の電気化学反応プロセスは、いくつかの元の化学結合の破壊および新たな化学結合の形成を伴う。理想的なケースでは、プロセスは幾分可逆的であり、電池動作中の活物質（またはＬｉ）にはほんのわずかの損失しか（または全く）発生しない（例えば、好ましくは電池のライフタイムの間に３０％以下）。

【0015】

後述の記載が金属イオン電池の背景におけるある一例を説明し得る一方で、本開示の各種態様の利益を享受し得る他の変換型電極は、アルカリ電池、金属水素化物電池、鉛酸電池等の広い範囲の水性電池において使用される各種化学物質を含む。これらには、限定されないが、ほんの数例を挙げると、各種金属（例えば鉄、亜鉛、カドミウム、鉛、インジウム等）、金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、および金属水素化物が含まれる。

【0016】

後述の記載が、炭素ベースのナノ粒子の背景におけるセラミックナノ粒子のある一例を説明し得る一方で、各種態様は、いくつかの具体例を挙げるだけでも、酸化物ベースまたは酸化物を含有するナノ粒子、窒化物ベースまたは窒化物を含有するナノ粒子、炭化物ベースまたは炭化物を含有するナノ粒子、フッ化物ベースまたはフッ化物を含有するナノ粒子等の他のセラミックナノ粒子の種類に適用可能であり得ることは当然に理解される。

【0017】

本明細書で使用される用語「ａｂｏｕｔ（約）」は、例えば、長さ、誤差の度合い、寸法、組成物中の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流速、および圧力等の値、ならびにそれらの範囲等の変更を意味し、例えば、化合物、組成物、濃縮物を作るための通常の測定手順および取り扱い手順または使用形態を通じて、これらの手順における意図しない誤差を通じて、本方法を実施するのに使用する製造、原料、または出発材料または成分の純度における相違を通じて、および同様の条件を通じて発生し得る数値の振れ幅を表している。用語「ａｂｏｕｔ（約）」はまた、例えば、特定の初期濃度または混合物を有する組成物、構成物、またはセルカルチャーのエージングに起因して異なる量、および特定の初期濃度または混合物を有する組成物または構成物の混合または加工により異なる量を包含する。用語「ａｂｏｕｔ（約）」で修飾されているかを問わず、本明細書に添付の特許請求の範囲は、これらの量と同等の量を含む。用語「ａｂｏｕｔ（約）」は言及された参照値と同様の数値範囲をさらに表し得る。ある実施形態において、用語「ａｂｏｕｔ（約）」は、言及された参照値の１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１パーセント以下の範囲内を満たす数値範囲を表す。

【0018】

図１は、本明細書に記載されている構成要素、材料、方法、および他の手法、またはそれらの組み合わせを各種実施形態に従って適用可能な金属イオン（例えば、Ｌｉイオン）電池の例を図示している。円筒状の電池は図示を目的としてここに示されているが、プリズム電池またはパウチ（ラミネート型）電池を含む他種類の構成も、所望に応じて使用することができる。電池例１００は、負極１０２、正極１０３、負極１０２と正極１０３の間に配置され負極１０２および正極１０３を電気的に分離するセパレーター１０４、セパレーター１０４に含浸した電解質（非表示）、電池ケース１０５、および電池ケース１０５を封止している封止材１０６を含む。上記電解質は、負極１０２、正極１０３、およびセパレーター１０４における細孔を充填し、且つ負極１０２と正極１０３とをイオンを介して接続する。

【0019】

液体電解質および固体電解質はいずれも本明細書の形態に使用することができる。この種類のＬｉベースの電池またはＮａベースの電池用の従来の電解質は、通常、有機溶媒（カーボネートの混合物等）の混合物中に単一のＬｉ塩またはＮａ塩（例えばＬｉイオン電池ではＬｉＰＦ₆、Ｎａイオン電池ではＮａＰＦ₆やＮａＣｌＯ₄塩）で構成されている。他に利用できる一般的な有機溶媒としては、これらには限定されないが、ニトリル、スルホン、スルホキシド、リンベースの溶媒、ケイ素ベースの溶媒、エーテル、およびその他が含まれる。上記溶媒は変性させた（例えば、スルホン化またはフッ素化した）ものであってもよい。電解質はまた、イオン液体（いくつかの形態では、中性イオン液体、他の形態では、酸性および塩基性のイオン液体）も含んでいてもよい。電解質は、各種塩（例えば、再充電可能なＬｉおよびＬｉイオン電池用の数種のＬｉ塩の混合物またはＬｉおよびＬｉでない塩の混合物）の混合物も含んでいてもよい。

【0020】

Ｌｉイオン電池の電解質で利用されている最も一般的な塩としては、例えばＬｉＰＦ₆が挙げられるが、あまり一般的ではないが好適な塩としては、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄））、各種リチウムイミド（例えばＳＯ₂ＦＮ^-（Ｌｉ⁺）ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ^-（Ｌｉ⁺）ＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ^-（Ｌｉ⁺）ＳＯ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ^-（Ｌｉ⁺）ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ^-（Ｌｉ⁺）ＳＯ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＳＯ₂Ｎ^-（Ｌｉ⁺）ＳＯ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃、Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₂Ｎ^-（Ｌｉ⁺）ＳＯ₂ＣＦ₃、Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₂Ｎ^-（Ｌｉ⁺）ＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₅、またはＣＦ₃ＳＯ₂Ｎ^-（Ｌｉ⁺）ＳＯ₂ＰｈＣＦ₃、およびその他）、およびその他が挙げられる。いくつかの形態では、一つ以上のＬｉ塩を電解質に有利に使用することができる。

【0021】

Ｌｉイオンおよびリチウム金属電池（ＬＩＢ）の利点に関わらず、多くの安全上の懸念が依然残り、それらの広い範囲での適用を阻害し得る。電池の不活性構成要素であるセパレーター１０４は、直接的にレドックス事象に関与しないが、電池の負極と正極とを物理的に分離し、短絡を防止し、また液体電解質のリザーバとして、および電極間のＬｉイオン輸送ルートとして作用する。一般的に、セパレーターは電池の出力特性、ライフスパン、および最も重要とされている安全性を決定づけるのに重要な役割を果たす。従来の市販セパレーターは通常、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）等の熱可塑性ポリオレフィンで作られており、それらは大スケールで作製できるが、低い多孔度、熱安定性の不足（内部短絡を誘発し得る高温での過剰な収縮）、および高いうねりの悪影響を受ける傾向にあり、高エネルギー密度を有するセルの早期故障を引き起こす可能性がある。さらに長時間ＬＩＢをサイクルさせると、熱を引き金とした発熱の「熱暴走」反応がセル内における大きな過電圧により起き得る。これらの反応はセル中で温度の全体的な上昇をもたらす可能性があり、それは場合によっては（幸運にも稀にしか発生しない）爆発および火事をもたらすセパレーターの収縮、固体電解質界面（ＳＥＩ）の破壊、そして最終的に短絡を引き起こす可能性があり、それはＰＥおよびＰＰセパレーターの比較的一般的な欠点である。Ｌｉイオンの容易な伝導によりまず過電圧を最小限にし、熱暴走の場合に熱を逃がすためのより優れた特徴（すなわち、熱的に安定で、高温での収縮を防止することができる）で補助されたセパレーターは短絡の可能性を減らし、サイクル寿命を改良し、安全性を担保することが強く望まれている。さらに、薄く、多孔性でイオン伝導性のあるセパレーターは、高エネルギー密度電極の利益を享受するために、次世代Ｌｉ電池に要求されている。

【0022】

ポリマー－ナノ粒子複合体は、ＬＩＢのセパレーター用の候補として過去２０年間、興味の中心とされてきた。ポリマーマトリックス（例えば、ポリ（ビニルアルコール）およびアラミド）に埋め込まれた無機または有機のナノ粒子は、複合体の機械特性、熱特性、および構造特性を改良させる傾向にある。しかし依然、短いサイクル寿命、大きなヒステリシス、および複雑な加工方法等の欠点が、報告されている複合体セパレーターの課題として未だ残っており、それらの化学的側面および工学的側面においてさらなる刷新が求められている。

【0023】

ナノダイヤモンド（ＮＤ）は高い表面積対体積比、例えば約３ｎｍから約６０ｎｍの範囲内で調整可能な径、および表面機能付与、高弾性率、および並外れた熱伝導性を特徴とする炭素ナノ粒子の比較的調査されていないクラスであり得る。ＮＤは、液体電解質に対する、リチウムデンドライトの成長を抑制するための添加剤として使用することができ、ＮＤの薄膜はＬｉ金属負極の界面を保護し得る。本開示のいくつかの実施形態は、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）および／または他のポリマーを含むナノファイバーが組み込まれたＮＤをベースとした、機能化された複合体セパレーター（多孔質セパレーターメンブレン。以下、「ＮＤ含有セパレーターメンブレン」や、単に「セパレーター」と称する場合がある）を提供する。ナノファイバーは、セルロースナノファイバーなどの充填材として使用される。さらなる実施形態では、ナノファイバーは、約２０ｎｍから約９９０ｎｍ、いくつかの形態では約２０ｎｍから約１００ｎｍ、他の形態では、約１００ｎｍから約２００ｎｍ、他の形態では、約２００ｎｍから約９９０ｎｍの範囲の平均径を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されているセパレーターメンブレン中のナノファイバーは、約３、５、８、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００、または３１０ｎｍから約１００、２００、３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００、５００、６００、７００、８００、９００、または９９０ｎｍの平均径を有し得る。本明細書に記載されている例示的なＮＤに関する追加の詳細はＵＳ２０２２／００６４００７にも開示されており、参照によってその全体が本明細書中に組み込まれる。

【0024】

さらに、ＰＶＤＦ－ＨＦＰナノファイバーに加え、他の好適なポリマーまたはポリマーマトリックスには、これらには限定されないが、ＰＶＤＦおよびそのコポリマー、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ（ウレタンアクリレート）（ＰＵＡ）、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、またはポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）（ＳＢＲ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ－メチル－メタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（ｌ－ラクチド）（ＰＬＬＡ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ナイロン、アラミドおよびその変形体、セルロース、キトサン、キチンおよびそれらの誘導体等のバイオポリマーが含まれる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されているナノファイバーは１つまたは複数の異なるポリマーを含んでいてもよい。

【0025】

さらに、ナノファイバーに加え、微細ファイバー（例えば、およそ１ミクロン超および好ましくはおよそ１０ミクロン未満の径を有するもの）を、例えば上記セパレーターの機械特性を改良するために、いくつかの形態において使用することができる。

【0026】

上記多孔質セパレーターメンブレンにおいて、上記ポリマーはナノファイバーの形態であることが好ましい。また、ＮＤは粉末の形態で上記ナノファイバー中に分散（特に、均一に分散）していることが好ましい。上記ポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン）（ＨＦＰ）、およびポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）コポリマーからなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。

【0027】

ＮＤ含有ナノファイバーベースのセパレーターの魅力的な特性をさらに確認するため、高電圧インターカレーション型ＬｉＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1Ｏ₂（ＮＭＣ８１１）正極を使用してＬＩＢにおけるこれらのセパレーターの電気化学特性を調査した。他のインターカレーション型正極材料（例えば、層状リチウムニッケルまたはマンガン酸化物ベースの正極の他の種類、例えば、ほんの数例を挙げると、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）の各種他の種類、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、これらに限定されないが高電圧スピネル等の各種リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）またはリチウムマンガンニッケル酸化物（ＬＭＮＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）および他のカンラン石ベースの正極）をいくつかの形態において使用できる。さらに、変換型正極材料および変換型負極材料も同様に利用することができる。これらのセルにおけるこれらのセパレーターの優れた性能が観測されている。

【0028】

図２は、ＮＤ含有セパレーターメンブレン製作の具体例およびいくつかのそれらの利点を示している。一つの具体例では、ＮＤ含有セパレーターメンブレンは電界紡糸（エレクトロスピニング法）により作製されている。上記ＮＤは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）鎖を含む表面修飾基を有するＮＤ（具体的には、例えばＮＤ－Ｓｉ－ＰＰＧ－ＣＨ₃）であり、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびシランカップリング剤と共にボールミルを用いて表面修飾を行い、その後Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に分散させて均一な分散液を形成して得た。すなわち、上記ＮＤは、ＰＰＧ鎖を含むシランカップリング剤に由来する構造を有する表面修飾基を有する。上記ＮＤは例えば下記式（１）で示される構造を有する。また、上記ＰＰＧ鎖を含むシランカップリング剤は下記式（２）で示される構造を有する。なお、式（１）および（２）において、メチル基およびケイ素原子にそれぞれ結合するＰＰＧ中の原子は酸素原子である。
－Ｓｉ－ＰＰＧ－ＣＨ₃ （１）
［式（１）中、Ｓｉから左に延びる結合手はＮＤに直接的または間接的に結合する］
Ｒ₃－Ｓｉ－ＰＰＧ－ＣＨ₃ （２）
［式（２）中、Ｒは、同一または異なってアルコキシ基を示す］

【0029】

上記表面修飾基は、ＰＰＧ鎖に限定されず、ＰＰＧ以外の例えばポリエチレングリコール鎖等の他のポリ（オキシアルキレン）鎖を有する基、ポリグリセリン鎖を有する基等、有機鎖を含む修飾基（特に、立体障害が大きい嵩高い修飾基）が分散性に優れ好ましい。上記表面修飾基は末端に一価の有機基（例えば後述の式（３）におけるＲ¹）を有することが好ましい。例えば、上記ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する基はポリ（オキシアルキレン）鎖の末端が一価の有機基に封止された構造が挙げられる。

【0030】

上記有機鎖を含む修飾基としては下記式（３）で表される基が挙げられる。
－Ｘ－Ｒ¹ （３）
［式（３）中、Ｘは連結基を示し、Ｘから左に伸びる結合手はＮＤに結合する。Ｒ¹は、一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子が炭素原子である。］

【0031】

上記式（３）中、Ｘは、連結基を示し、例えば、アミノ基（－ＮＲ^a－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、ホスフィン酸基（－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－）、ホスフォン酸基（－Ｐ（－ＯＨ）（＝Ｏ）Ｏ－）、リン酸エステル（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－Ｏ－）、スルフィド結合（－Ｓ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^a－）、ウレタン結合（－Ｒ^aＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、イミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ^a－Ｃ（＝Ｏ）－）、チオカルボニル基（－Ｃ（＝Ｓ）－）、シロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）、硫酸エステル基（－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）₂－Ｏ－）、スルホン基（－Ｓ（＝Ｏ）₂－）、スルホキシド（－Ｓ（＝Ｏ）－）、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。非対称な二価の基においては、ＮＤ側およびＲ側に対する二価の基の方向は特に制限しない。また、上記Ｒ^aは、水素原子または一価の有機基を示す。上記Ｒ^aにおける一価の有機基としては、上記Ｒ¹における一価の有機基として例示および説明されたものが挙げられる。

【0032】

上記Ｒ¹における一価の有機基としては、例えば、置換または無置換の炭化水素基（一価の炭化水素基）、置換または無置換の複素環式基（一価の複素環式基）、上記一価の炭化水素基および／または上記一価の複素環式基が２以上結合した基などが挙げられる。上記結合した基は、直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基としては、例えば、アミノ基、エーテル結合、エステル結合、ホスフィン酸基、スルフィド結合、カルボニル基、有機基置換アミド基、有機基置換ウレタン結合、有機基置換イミド結合、チオカルボニル基、シロキサン結合、これらの２以上が結合した基などが挙げられる。

【0033】

他の好適な表面修飾基は、これらに限定されないが、－ＣＯＯＨ（カルボン酸）、－ＮＨ₃（アミノ基）、－Ｈ（水素）、－ＯＨ（水酸基）、－ＯＤＡ（オクタデシルアミン）、塩化アシル、または－Ｆ（フッ素）を含む。電界紡糸用のポリマーゲルを調製するため、ＤＭＡｃおよびアセトンの混合物中にＰＶＤＦ－ＨＦＰを溶解させることにより、混合溶媒中のＰＶＤＦ－ＨＦＰおよびＮＤを調製した。ポリマーマトリックス（またはポリマー構成要素）中のＮＤ分散性の均一性を改良するために、チップ超音波処理を実施した。ＮＤは、ポリマーマトリックスの表面上に付着している場合がある。得られたＮＤ／ＰＶＤＦ－ＨＦＰ／Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）混合ゲルを高電圧で（この例では１６ｋＶで）アルミニウム箔上に電界紡糸し、ＮＤが挿入されたＰＶＤＦ－ＨＦＰナノファイバーの自立型不織布メンブレンを形成した。上記プロセスの好適なバリエーションのため、メンブレンを、電極の一つの表面上、またはベースのセパレーター膜の表面上に直接的に被覆することができた。今後の試験および使用のため、その後メンブレンを乾燥させ、高温プレスした。比較として、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠１％ＮＤ、およびＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤで表される、ＮＤ質量割合が０％、１％、および５％（ポリマーに対するＮＤの重量％）であるメンブレンを作製した。一般的に、ＰＰまたはＰＥ等の熱可塑性ポリオレフィンから作られる市販セパレーターは、近傍の正極粒子を破壊し得る鋭利なデンドライト形成に起因して、低出力特性および容量減退をもたらす低い多孔度、低い耐熱性および低速なイオン輸送の悪影響を受ける可能性がある。これらのセパレーターとは対照的に、ＮＤ含有ナノファイバーメンブレンは、ナノファイバーネットワークが、電解質の取り込みおよびＬｉ輸送を容易とし得る、より高い多孔度およびより高速なイオンの分離拡散を可能とし得ることから、これらの困難を克服することができる。ＮＤは、鋭利なデンドライトを形成させることなく、Ｌｉ負極表面上に、Ｌｉの均一な被覆／剥離をもたらすことができる。その上、ＮＤの硬度および熱安定性は、より広範な温度範囲内でセルが作動することを可能とする機械的安定性および熱安定性を改良することもできる。

【0034】

ＮＤ含有ナノファイバーメンブレン（またはポリマー）中におけるＮＤの好適な割合（質量百分率）は、所望のセパレーターメンブレンの特徴、例えば径、多孔度、強度、展延性、および／または熱安定性に応じて、約０．１重量％から約４０重量％、いくつかの形態では、約０．１から約１重量％に及ぶものであってよく、他の形態では、約１から約５重量％、他の形態では、約５から約１０重量％、他の形態では、約１０から約２０重量％、さらに他の形態では、約２０から約４０重量％に及ぶものであってよい。いくつかの実施形態では、割合は約０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、または２０重量％から約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、または４０重量％であってもよい。

【0035】

ＮＤ含有ポリマーファイバー（またはナノファイバー）セパレーターまたはセパレーター層の好適な厚さは、約１ミクロンから約４０ミクロン、いくつかの形態では、約１ミクロンから約５ミクロン、他の形態では、約５ミクロンから約１０ミクロン、他の形態では、約１０から約２０ミクロン、さらに他の形態では、約２０から約４０ミクロンに及ぶものであってもよい。いくつかの実施形態では、厚さは約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１ミクロンから約１０、１５、２０、２５、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、または４０ミクロンであってもよい。

【0036】

ＮＤ含有ポリマーファイバー（またはナノファイバー）セパレーターまたはセパレーター層の好適な多孔度は、密度測定または水銀ポロシメトリーまたは他の好適な手法から推測される場合、約４０体積％から約９０体積％に及ぶものであってもよい。

【0037】

図３は、ＮＤで機能化されたサンプル（１重量％および５重量％の両方）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンの具体例を示し、純粋なＰＶＤＦ－ＨＦＰと同様であり、ＮＤの導入は固体状態におけるポリマーのパッキングを顕著に変化させなかったことを示唆している。しかし、適用されたＮＤ濃度は、それらの特徴的な回折ピークを観察するにはあまりに低かった。メンブレンにおけるそれらの化学結合の特徴をさらに特定するため、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を実施した。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（０重量％ＮＤ）および１重量％および５重量％のＮＤを有する複合体のＦＴＩＲスペクトルにおいて、－ＣＦ伸縮（１４００ｃｍ^-1）、非対称－ＣＦ₂伸縮（１１７２ｃｍ^-1）、ＣＦ₃面外伸縮／変角（１０７２ｃｍ^-1）のバンド、およびＰＶＤＦ－ＨＦＰのγ相結晶性構造に由来する８３８、８７１、および１１６８ｃｍ^-1における特徴的バンドが観測される。得られたＦＴ－ＩＲスペクトルは、純粋なＰＶＤＦ－ＨＦＰのものと本質的に同一であり、メンブレン製作プロセスは非破壊的性質であることを示唆している。ホットプレス後、ＰＶＤＦのα相に対応する６１３、７６１、７９５、および９７４ｃｍ^-1における４つの伸縮位置が観測された。これは、上記で観測されたような、ホットプレス後のγからαへの間の相転移、ならびに共溶媒としてのアセトン由来の影響を示唆している可能性がある。

【0038】

図４は、径が約０．５μｍである均一なファイバーから構成された不織布、多孔質メンブレンが作製されたが、ＮＤは検出できなかったことを明らかにする電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）の具体例を示している。ファイバー中のＮＤおよびそれらの分散を観察しやすくするため、透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）を実施した。ＴＥＭ画像は、個々のＮＤが比較的均一にまだらに分散されており、ポリマーマトリックスに沿って凝集したＮＤ領域も存在することを示している。初期の分散液における化学的性質およびＮＤ表面（例えば、それらの表面修飾基）およびそれらの濃度のいずれも、ポリマー－ＮＤ複合体製作中のそれらの凝集において重要な役割を担う。繊維化プロセスは、径が７から４０ｎｍの範囲内であるＮＤ／それらのクラスターをもたらし、それは高解像度ＴＥＭを通じて確認することができる。比較的小さい（３から５ｎｍ）または比較的大きい（４０から２００ｎｍ）分散した個々のＮＤまたはＮＤクラスターは、いくつかの形態では依然好適であり得る。結晶領域は並列なパターンにより表されるポリマーファイバー中に存在し、並列線間距離は、ＮＤの面間距離と同様である～０．２０４ｎｍと算出された。ＮＤが凝集しない複合体を形成することは困難であるが、エネルギー集約型の方法を用いて達成することができた。ポリマーマトリックス中のＮＤの均一な分散は、ＮＤの表面修飾、超音波混合、および電界紡糸プロセスを経由することで達成することもできる。このように、ＮＤ分散はポリマーへの熱特性、機械特性、および電気化学特性の付与を可能とし得る。ここで留意すべきは、電界紡糸に加え、他の好適な手法としては、スプレー法、エレクトロスプレー法、電気泳動堆積法、スラリーキャスト法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、相反転法、乾式法、湿式法、メルトブロー法、メルトスピニング法、またはフォーススピニング法が挙げられるが、これらには限定されない。

【0039】

図５はメンブレンの例の熱安定性検討例を図示している。各種メンブレンを５０℃から１７５℃に加熱し、各温度で２０分間維持し、それらの熱収縮を確認した。市販品（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００ＰＰ）および純粋なＰＶＤＦ－ＨＦＰはいずれも比較的低い寸法安定性を発現し、それらはそれぞれ１２５℃および７５℃の低い温度で収縮し始めた。ＮＤの添加は、約１００℃で収縮が始まったことから、熱特性を改良させた。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤメンブレンは、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠１％ＮＤよりもはるかに良好な熱安定性を示した。製造されたメンブレンの熱特性を調査するために熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量計（ＤＳＣ）が採用された。ＴＧＡにより、サンプル中のＮＤ濃度に関係なく、これらのメンブレン材料が１５０℃まで安定であることが明らかとなった。両サンプルの分解温度（Ｔｄ）は、標準ＰＰセパレーター（１３０℃）の分解温度よりもはるかに高く、プロセス中ならびに電気化学セル中のこれらのメンブレンのより強い耐熱性を示唆している。ＤＳＣデータにより、複合体メンブレンにおけるＮＤ濃度の上昇は、ポリマーにより高い融点（Ｔｍ）をもたらしたことが明らかになった。確かに、５重量％ＮＤ含有セパレーターの最も高いＴｍは１５６℃を示し、１３０℃で長時間寸法的に安定であった。これは１３０℃で１０日間ポリマーメンブレンを加熱することにより観測され、面積は一定の間隔において算出された。５重量％ＮＤを有するメンブレンは、１２５℃で事実上収縮することなく、顕著に強化された寸法安定性を有した。これに対して、工業用ＰＰセパレーターは高温に耐えることができず、それらは約１２０℃で収縮し始めた。開発された５重量％ＮＤ－ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合体メンブレンは、高温でのセパレーターの熱収縮により引き起こされる短絡に起因するセル不良を排除するとみられるため、長期間のＬＩＢサイクル用のＰＰセパレーターのよりよい代替物として役立ち得る。さらに、向上したＴｍおよびＮＤの導入によるＴｍは熱加工の適用性を拡げ得る。例えば、揮発性物質を除くためのこれらのメンブレンの乾燥を高温で実施できる。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤの熱特性および機械特性が、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠１％ＮＤまたは純粋なＰＶＤＦ－ＨＦＰのいずれかにより作られたものに比べて優れていたため、さらなる電気化学試験において、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤのメンブレンを使用した。Ｇｕｒｌｅｙ値は、メンブレンのうねりおよび多孔度の理解を提供する。高いうねり（低い多孔度）を有するメンブレンは高エネルギー密度ＬＩＢに望ましいのに対し、過剰な多孔度は、メンブレンを簡単に貫通し得る電着Ｌｉデンドライト（特にＬｉ金属負極の場合）により引き起こされる短絡に起因してセルの早期故障も引き起こす可能性がある。従って、多孔度とうねりとの間のトレードオフは通常避けることができず、通常、新たに開発されたメンブレンの最適化を通じて達成される。合成されたままのメンブレンは、ほんの４秒の著しく低いＧｕｒｌｅｙ値により非常に高い通気性を示した。このように、本発明者らは、メンブレンをホットプレスすることで層間スタッキングを改良し、かつ通気性を低減した。各種メンブレンの使用により得られた電気化学データを比較できるように、異なる時間量でホットプレスすることによるメンブレンの緻密化による最適化を通じて、Ｇｕｒｌｅｙ値が同様になるようにした（４２０秒）。特定のセル構造に応じて、ＮＤを含む複合体ポリマーセパレーターメンブレンのＧｕｒｌｅｙ値の好適な範囲は、約１０秒から約１０００秒、いくつかの形態では、約１０秒から約１００秒、他の形態では、約１００秒から約５００秒、さらに他の形態では、約５００秒から約１０００秒に及び得る。いくつかの実施形態では、Ｇｕｒｌｅｙ値は約１０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００秒から約２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、または１０００秒であり得る。あまりに小さな値は望ましくない内部短絡をもたらす可能性があるが、一方であまりに高い値は電池セルのレート性能を不要に低い値に低減し得る。この具体例において、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤメンブレンは、加圧および加熱下でのＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠１％ＮＤと比較した際のメンブレンの多孔度を変化させるのに長時間を要した。引張試験に基づき、メンブレンの引張強度は、ＮＤ濃度の上昇と共に上昇する傾向にあり、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤおよび＠１％ＮＤサンプルの値はそれぞれ２５ＭＰａおよび１８ＭＰａとなる。機械強度におけるこの相違は、はるかに強いポリマー－ＮＤ間相互作用に起因すると考えられ、それはポリマー鎖のパッキングにおける破壊を克服し得る。

【0040】

図６は、ＮＤ濃度の上昇に伴う結晶性挙動の変化を観察するため、２５℃から１７５℃における温度範囲においてメンブレン上で実施したＤＳＣサイクル例を図示している。複合体中のＰＶＤＦ－ＨＦＰの結晶性（Ｘｃ）は、下記方程式（１）で示される通りに、サンプルの融解エンタルピー（ΔＨ＿ｆ、融解曲線下の面積）を１００％結晶性の純粋なＰＶＤＦ－ＨＦＰの融解エンタルピー（ΔＨ＿ｆ）で割ることで推定した。
Ｘｃ＝（ΔＨ＿ｆ）／（ΔＨ＿ｆ＾（ｏ））×１００％ （１）

【0041】

純粋なＰＶＤＦ－ＨＦＰナノファイバーの結晶性は２９％であり、それは５重量％ＮＤ－ＰＶＤＦ－ＨＦＰ複合体では１２％に低減したことが分かった。これはポリマー鎖のパッキングがＮＤの存在により破壊されたことを明らかに示唆している。露出度の高い表面を有するＮＤは、ポリマー鎖と相互作用し、全体的にアモルファス性のより高いポリマーネットワークをもたらす。この設計された微細構造は、ポリマー表面にわたるＬｉイオンの容易な伝導に有利であるため、それから作られたメンブレンのＬｉイオン伝導性を改良し得る。さらに、提供され、使用されたＮＤは負に帯電した－Ｓｉ－ＰＰＧ表面修飾基を有しており、Ｌｉイオンとのルイス酸－塩基型相互作用を介してＬｉイオン伝導性を改良するのに有利である。これは⁷ＬｉＮＭＲパルスフィールドグラジエント（ＰＦＧ）実験で得られたデータと一致しており、これは複合体メンブレン中のＮＤの濃度の上昇と共にＬｉイオン拡散性（Ｄ_Li）が向上したことを示唆している。２５℃で、５重量％ＮＤサンプルのＤ_Liは１．１２×１０^-10ｍ²ｓ^-1であり、これは純粋なＰＶＤＦ－ＨＦＰ（８．６９×１０^-11ｍ²ｓ^-1）および１％ＮＤ（９．０８×１０^-11ｍ²ｓ^-1）よりもはるかに高く、また、Ｌｉイオン輸率もＰＥベースのセパレーターのＬｉイオン輸率よりも高い。

【0042】

図７は、正極（～１０ｍｇｃｍ^-2）として市販の中程度の負荷を有するＬｉＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1Ｏ₂（ＮＭＣ８１１）、負極（または参照電極）としてＬｉ箔、および古典的な電解質として大半の公報において使用される、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ）中の１Ｍ ＬｉＰＦ₆を用いたコインセル（２０３２型）で評価した各種セパレーターの電気化学特性例を図示している。高い比熱容量および高いエネルギー密度を得るために、組み立てられたセルをＣ／３のレートで、２．８Ｖから４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）の電圧範囲内でまずサイクルさせた。図６の項目ａから見られるように、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤセパレーターを有するセルは、従来のセパレーター（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）をベースとしたものに比べ、より安定な性能およびより高いクーロン効率（ＣＥ）を示した。初期比熱容量は２１０ｍＡｈｇ^-1（二サイクル目で安定）に達し、５０サイクル後に２０４ｍＡｈｇ^-1（～９７％）で維持され、一方でＣｅｌｇａｒｄベースのセルは１９０から１７１ｍＡｈｇ^-1へ容量が急速に減退した。ＮＤベースのセパレーターの安定な性能は、異なる充電／放電サイクルでのそれらの電圧プロファイルにより確認することができる。平坦な特徴はサイクル時のように安定であり、セパレーターが電気化学的に安定であり、いかなる副反応をも引き起こさなかったことを意味していた。その上、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤセパレーターは、ＮＣＭ８１１正極の電圧ヒステリシスの低減を促進させることができ、高エネルギー効率で良好な可逆性をもたらす。ＮＭＣ８１１の存在下でのメンブレンの電気化学的安定性をさらに調べるため、本発明者らは、Ｃ／２でより低いカットオフ電圧である４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）でセルをサイクルさせた。ＮＤ機能化されたセパレーターを有するセルは、サイクル後、１４９ｍＡｈｇ^-1と高い容量維持率、また、９９．４％と高いＣＥを有し、依然よりよい性能を示した。安定な性能は、各種サイクルにおけるそれらの電圧プロファイルに反映され得る。その上、０．２ｍＶ／ｓのレートでのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）スキャンは、このメンブレンはセル中で安定であることも示唆し得る。ＮＣＭ８１１の通常のレドックスピークに加え、セパレーターの分解またはセパレーターの存在における不要なレドックス事象のいずれかに起因するいかなる副反応を示唆する可能性のある余分なピークは存在しなかった。サイクル前およびサイクル後にセルのナイキストプロットに基づき、電気化学インピーダンスを評価したところ、ＮＤで機能化されたセパレーターを有するセルは、サイクル後に小さな半サイクルも示した。それはその電荷移動抵抗の小さな変化を反映している。

【0043】

いくつかの実施形態では、好適なＬｉイオン電池セルは、約～３ｍｇｃｍ^-2から約５０ｍｇｃｍ^-2、いくつかの形態では、約３から約１０ｍｇｃｍ^-2、他の形態では、約１０から約２０ｍｇｃｍ^-2、他の形態では、約２０から約３０ｍｇｃｍ^-2、および他の形態では、約３０から約５０ｍｇｃｍ^-2の範囲の正極の面積質量負荷（例えば、集電箔の片側に）を好ましく含み得る。いくつかの実施形態では、正極の面積質量負荷は約３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０ｍｇｃｍ^-2から約２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３５、４０、４５、または５０ｍｇｃｍ^-2であり得る。あまりに小さい質量負荷は電池の重量比容量および体積比容量を不要に低減する可能性があり、一方であまりに大きい質量負荷は電池の充電レートおよびサイクル寿命を不要に低減する可能性がある。

【0044】

好適なＬｉイオン電池セルは、約０．５ｍＡｈｃｍ^-2から約１０ｍＡｈｃｍ^-2、いくつかの形態では、約０．５から約２．５ｍＡｈｃｍ^-2、他の形態では、約２．５から約４ｍＡｈｃｍ^-2、他の形態では、約４から６ｍＡｈｃｍ^-2、および他の形態では、約６から約１０ｍＡｈｃｍ^-2の範囲内である面積容量負荷（例えば、集電箔の片側に）を有する正極を好ましく含むことができることも当然に理解される。いくつかの実施形態では、面積容量負荷は０．５、１、１．５、２、２．５、３、４、または５ｍＡｈｃｍ^-2から約５、６、７、８、９、または１０ｍＡｈｃｍ^-2であってもよい。あまりに小さい容量負荷は電池の重量比容量および体積比容量を不要に低減する可能性があり、一方であまりに大きい容量負荷は電池の充電レートおよびサイクル寿命を不要に低減する可能性がある。

【0045】

いくつかの実施形態では、Ｌｉイオン電池の質量負荷は約１５０ｍＡｈ／ｇから約２０００ｍＡｈ／ｇに及び得る活物質の重量比容量に依存する。Ｌｉイオン電池の面積容量負荷である約０．５ｍＡｈｃｍ^-2から約１０ｍＡｈｃｍ^-2の範囲は、約０．２５ｍｇ／ｃｍ^-2から約７ｍｇ／ｃｍ^-2に及ぶＬｉイオン電池の質量負荷と対応し得る。

【0046】

図８は、Ｌｉ金属負極およびセパレーターの機能性における変化に対する追加の洞察を示すために、サイクル後の各種セパレーターを有するセルの選択された事後分析の例を図示している。サイクル後（２．８から４．２ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ⁺）のＮＤで機能化されたナノファイバー（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤ）およびＣｅｌｇａｒｄ ２４００ ＰＰセパレーターを有する各種セルからＬｉ箔のＳＥＭを取得した。ＳＥＭ画像の上面図において、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤセパレーターを有するセル由来のＬｉ箔は、大きなデンドライトを伴う不均一なＬｉ析出を経たＰＰセパレーターを有するセル由来のものよりも顕著に平滑であった。断面ＳＥＭ画像は、ＮＤ含有セパレーターを有するセルの、多孔質構造を有する～３６６ｕｍの非常に厚いデンドライト表面層（例えば、混合された固体電解質界面（ＳＥＩ）およびナノ構造を有するＬｉ金属）が全てのセルの負極表面上に形成されたことを示している。しかし、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤセパレーターを有するものは、表面層が非常に均一かつ多孔性であり、その構造はさらなる被覆／剥離プロセスのためにイオンがより簡単に浸入する／内部の緻密なＬｉから脱離することを可能とし得る。これに対して、ＰＰセパレーターを有するものには、乏しいパッキング層（および厚さが若干大きい～３８０ｕｍ）をもたらし得るＬｉの均一でない析出／剥離、役目を終えた大きなＬｉ粒子およびクラックが観察された。これらの結果は、本発明者らのＮＤで機能化されたナノファイバーメンブレンが負極としてＬｉ金属を有する場合であっても、ＬＩＢにおけるセパレーターとして有望であることを示した。

【0047】

図９は、ホットプレス前およびホットプレス後のＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤメンブレンのＦＴＩＲの例を図示している。

【0048】

図１０は、１３０℃で２５０時間保存中の、工業用メンブレンおよびＮＤベースのメンブレンの面積減少例を図示している。

【0049】

図１１は、２５℃および４０℃での各種ＮＤ濃度を有するメンブレンサンプルの¹Ｈ、⁷Ｌｉおよび¹⁹Ｆの拡散係数の例を図示している。

【0050】

図１２は、市販セパレーターおよびＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤセパレーターを用いたセルの電圧ヒステリシスの例を図示している。

【0051】

図１３は、走査速度が０．２ｍＶ／ｓでのＰＶＤＦ－ＨＦＰ＠５％ＮＤセパレーターを有するセルのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）カーブの例、ならびに、レートがＣ／２での長期間のサイクルの前および後のセルのナイキストプロットの例を図示している。

【0052】

上記に開示されている具体例において、下記手順は合成および特性評価で使用された。ＮＤ分散液（１重量％）を、０．０１７ｇのＮＤ－Ｓｉ－ＰＰＧ（株式会社ダイセル）、２．４１ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度≧９９．５％）、および６．５２ｇのアセトン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度≧９９．８％）を混合することにより調製した。５重量％のＮＤ分散液を、０．１１ｇのＮＤ－Ｓｉ－ＰＰＧ、２．４１ｇのＤＭＡｃ、および６．５２ｇのアセトンを混合することにより調製した。分散液を３０分３００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌し、各溶液に１．６４ｇのＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ 平均Ｍｗ～４５５，０００）を加えた。次の混合物を均一でかつ粘性のあるゲルとするために、５０℃で２４時間撹拌した。分散液をさらに改良するために、混合されたゲルに電界紡糸前に１分間チップ超音波処理を実施した（Ｍｉｓｏｎｉｘ Ｓ－４０００、１Ｗで実施）。電界紡糸はシリンジ中で各サンプルにつき３ｍＬの分散液を使用して実施し、次いでシリンジポンプ上に固定して回転ドラムを用いて１５０ｒｐｍでスラリーを０．５ｍＬ／時間の速度で押出した。シリンジの先と回転ドラムとの間の距離および加速電圧は１６ｃｍおよび１６ｋＶであった。電界紡糸後、多孔度を低減するために、次のメンブレンをアルミニウムシートから分離し、半分に折り、１１０℃で２時間、３０ＭＰａの圧力下でプレス（Ａｃｒｏｓｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｓｗｉｎｇｐｒｅｓｓ）を使用してホットプレスした。次の検討のため、その後メンブレンを８０℃で２４時間乾燥させた。電界紡糸後のメンブレン構造の画像を撮影するために、Ｈｉｔａｃｈｉ ＳＵ８２３０を使用した。単独ポリマー複合体ファイバーおよびＮＤ平面距離は透過型電子顕微鏡（Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０ ＴＥＭ）を使用することにより測定した。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＴＧＡ（ＴＡ Ｑ６００）を使用し、５℃／分で室温から４００℃に熱を上昇させて実施した。ＮＤ濃度に対するサンプルの結晶性（％）を算定するために、示差走査熱量計（ＤＳＣ， ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００）を使用した。サンプルの温度を室温から１６０℃に上昇させ、１０℃／分で室温に冷却し戻した。サイクル間で一貫した結果が得られることを確かめるために試験を４回実施した。ゼロバックグラウンドホルダー上にサンプルを配置することにより、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＸＰｅｒｔ ＰＲＯ Ａｌｐｈａ－１ ＸＲＤ装置でＸ線回折を実施した。セパレーターの応力／ひずみ挙動の特性評価を行うため、ＡＳＴＭ Ｄ８８２標準に沿って、２５Ｎフォースゲージを使用し、Ｍａｒｋ－１０ ＥＳＭ３０３テストスタンドで引張試験を実施した。Ｇｕｒｌｅｙ値は、Ｇｕｒｌｅｙ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔの（ＴＲＯＹ）を使用して、０．０２ＭＰａの圧力下で１００ｍＬの空気を所定の面積（１９．６ｃｍ²）で流通させるために確保された時間を計測することにより得られた。グローブボックス内のアルゴン環境において（Ｈ₂Ｏ＜０．１ｐｐｍ）、正極としてＮＭＣ８１１を、セパレーターとして乾燥したメンブレン、参照／カウンター電極としてＬｉ金属、および電解質としてＥＣ／ＤＥＣ（１：１、ｖ／ｖ％）中の１Ｍ ＬｉＰＦ₆を７０μＬ使用して、２０３２型コインセルを組み立てた。０．１ｍＶ／ｓのサイクルレート、ステップ幅１ｍＶでＧａｍｒｙポテンショスタットを使用してサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を実施した。Ａｒｂｉｎのシステムを使用して、メンブレンのサイクル安定性を異なるＣレートで試験した（１Ｃ＝１９０ｍＡｈｇ^-1）。イオン伝導性を算出するため、１ＭＨｚから０．１Ｈｚの周波数範囲において室温で電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を実施した。パルスフィールドグラジエント（ＰＦＧ）ＮＭＲ実験用のサンプル調製は過去に報告されているものと非常に類似している。ポリマー複合体を真空オーブンで８０℃で２４時間徹底的に乾燥させた。その後、ポリマー複合体を４ｍｍディスクに積み重ね、５ｍｍ径ＮＭＲプローブ中にロードした。１Ｍ ＬｉＰＦ₆－ＥＣ／ＤＥＣ溶液をＮＭＲチューブ中に滴下し、メンブレンを完全に浸漬させた。２５℃および４０℃で、異なる核（Ｄ_Li、Ｄ_H、およびＤ_F）での拡散係数を測定するため、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＩＩＩＨＤ－５００ ＮＭＲ装置を使用した。⁷Ｌｉは１１６．８ＭＨｚで、¹⁹Ｆは２８２．７ＭＨｚで、および¹Ｈは３００．５ＭＨｚで核種を調査するため、パルスフィールドグラジエントスピンエコーＮＭＲ法を使用した。

【0053】

本明細書は、いかなる当業者も本発明の実施形態を創作し、使用できるように提供される。しかし、これらの実施形態に対する各種変更は、当業者らには既に明らかであるように、本発明は、本明細書に開示される特定の組成、プロセス段階、および材料に限定されないことは当然に理解され得る。すなわち、本明細書において定義される一般原則は、本発明の趣旨または範囲を逸脱せずに、他の実施形態に対しても適用することが可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】