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特開2024-54289フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024054289
(43)【公開日】2024-04-16
(54)【発明の名称】フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
(51)【国際特許分類】
C08G 61/00 20060101AFI20240409BHJP
【ＦＩ】
C08G61/00
【審査請求】有
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2024018590
(22)【出願日】2024-02-09
(62)【分割の表示】P 2020120659の分割
【原出願日】2020-07-14
(71)【出願人】
【識別番号】000004086
【氏名又は名称】日本化薬株式会社
(72)【発明者】
【氏名】関 允諭
(72)【発明者】
【氏名】中西 政隆
(72)【発明者】
【氏名】川野 裕介
(72)【発明者】
【氏名】橋本 昌典
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、優れた耐吸水性、電気特性を示すエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物、その前駆体のフェノール樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基、Ｒ３、Ｒ４は独立にＨ、グリシジルエーテル基、炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基、ａ、ｂは０～２の実数（ａ＋ｂ≧１）、ｃ、ｄは１～３の実数、ｎは１～２０の実数。）
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基、Ｒ３、Ｒ４は独立にＨ、グリシジルエーテル基、炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基、ａ、ｂは０～２の実数（ａ＋ｂ≧１）、ｃ、ｄは１～３の実数、ｎは１～２０の実数。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．以上６００ｇ／ｅｑ．未満であって、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂の前駆体である、下記式（２）で表されるフェノール樹脂。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子を表す。ａ、ｂは０～２の実数を表し、ａ＋ｂ≧２である。ｃ、ｄは１～３の実数を表す。ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
（式（２）中、Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ
３
、Ｒ
４
はそれぞれ独立して水素原子を表す。ａ、ｂは０～２の実数を表し、ａ＋ｂ≧２である。ｃ、ｄは１～３の実数を表す。ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
【化1】
【化2】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）及びＦＲＰ（繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料などに有用である硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂組成物は作業性、及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐吸水性等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【0003】
近年、電気・電子分野においては、樹脂組成物の高純度化、密着性向上、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性向上等の諸特性のさらなる向上が求められている。特に半導体関連材料の分野においては、非常に高い特性が求められ、電気特性、耐吸水性等の特性が重要視されている。
【0004】
近年の電子デバイスの高性能化及び軽薄短小化に伴い、伝送信号の高周波化が進み、パッケージ材料や基板材料に使用する材料に対して、高周波領域での低誘電率、低誘電正接化が強く求められている。しかしながら、エポキシ樹脂は、エポキシ基と活性水素との反応により極性の高いヒドロキシ基が発生することにより誘電率、誘電正接が高くなるため、未だ充分な電気特性が得られていない。
【0005】
また、吸水性が高い材料は、はんだリフロー時にクラックや剥離不良の原因となるおそれもある。
【0006】
特許文献１では（メタ）アリルエーテル樹脂を酸化してエポキシ樹脂を得ている。また、特許文献２では４,４'－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）のジグリシジルエーテルを得ている。しかし、これらの特許文献に記載されているエポキシ樹脂の硬化物の耐吸水性、電気特性は未だ不十分であり、さらなる改善が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１８－２４８５６号公報
【特許文献2】特開２０１７－４８３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐吸水性、電気特性を示すエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物、その前駆体のフェノール樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の硬化物が耐吸水性、電気特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち本発明は、以下の［１］～［７］に示すものである。
［１］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
［１］
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂。
【0011】
【化1】
【0012】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、グリシジルエーテル基、炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基を表す。ａ、ｂは０～２の実数を表し、ａ＋ｂ≧１である。ｃ、ｄは１～３の実数を表す。ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
［２］
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２がともに炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４が水素原子である前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基であり、Ｒ３、Ｒ４が水素原子である前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［４］
下記式（２）で表されるフェノール樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて得られる前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
［２］
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２がともに炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４が水素原子である前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［３］
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２がともにメチル基であり、Ｒ３、Ｒ４が水素原子である前項［１］に記載のエポキシ樹脂。
［４］
下記式（２）で表されるフェノール樹脂にエピクロロヒドリンを反応させて得られる前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【0013】
【化2】
【0014】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基を表す。ａ、ｂは０～２の実数を表し、ａ＋ｂ≧１である。ｃ、ｄは１～３の実数を表す。ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
［５］
前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物。
［６］
前項［５］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［７］
下記式（２）で表されるフェノール樹脂。
［５］
前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有してなるエポキシ樹脂組成物。
［６］
前項［５］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［７］
下記式（２）で表されるフェノール樹脂。
【0015】
【化3】
【0016】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基を表す。ａ、ｂは０～２の実数を表し、ａ＋ｂ≧１である。ｃ、ｄは１～３の実数を表す。ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を表す。）
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、その硬化物が優れた耐吸水性、電気特性を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、それを用いた硬化物を提供することができる。そのため、電気電子部品の封止や回路基板、ＦＲＰなどに有用である。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明のエポキシ樹脂は下記式（１）で表される。
【0020】
【化4】
【0021】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、グリシジルエーテル基、炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基をそれぞれ表す。ａ、ｂは０～２の実数を表し、ａ＋ｂ≧１である。ｃ、ｄは１～３の実数を表す。ｎは繰り返し数であり１～２０の実数を示す。
【0022】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基から選択されるが、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、さらに好ましくは１～３のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。上記置換基を有することにより耐吸水性、誘電特性が向上するからである。前記式（１）中、ａ、ｂは０～２の実数を表し、ａ＋ｂ≧１であるが、ａ、ｂがともに１である場合が好ましい。
【0023】
前記式（１）中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、グリシジルエーテル基、炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基から選択されるが、線膨張率を小さくしたい場合は、Ｒ３、Ｒ４が水素原子であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４が水素原子である場合、分子運動をするような嵩高い置換基が存在しないため自由体積が小さくなり線膨張率は小さくなる。弾性率を向上させたい場合は、Ｒ３、Ｒ４が炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基であることが好ましく、耐熱性を向上させたい場合は、Ｒ３、Ｒ４がグリシジルエーテル基であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４の置換基の配向性は、グリシジルエーテル基に対して、オルソ位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、グリシジルエーテル基であればメタ位、炭素数１～１０のアルキル基またはアリル基であればパラ位であることが好ましい。
【0024】
前記式（１）中、ｎの値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求めることが出来る。ｎは通常１～２０の実数であるが、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。ｎが２０よりも大きくなると分子量が増大して高粘度になるため加工性が劣る。
また、ｎの平均値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。ｎの平均値は１～１０であることが好ましく、１．１～１０であることがより好ましく、１．１～５であることが特に好ましい。
また、ｎの平均値はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、検出器：ＲＩ）の測定により求められた数平均分子量、あるいは分離したピークの各々の面積比から算出することが出来る。ｎの平均値は１～１０であることが好ましく、１．１～１０であることがより好ましく、１．１～５であることが特に好ましい。
【0025】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ当量の好ましい範囲は３００ｇ／ｅｑ．以上６００ｇ／ｅｑ．未満であり、更に好ましくは３１０ｇ／ｅｑ．以上５５０ｇ／ｅｑ．未満である。前記式（１）で表されるエポキシ当量が３００ｇ／ｅｑ．未満の場合、架橋密度が増加し耐熱性は向上するが、固くもろくなり機械強度の低下を招くことから好ましくない。また前記式（１）で表されるエポキシ当量が６００ｇ／ｅｑ．以上の場合、架橋密度が減少し硬化物の脆さが改善されるが、耐熱性の低下を招くため好ましくない。エポキシ当量が適正な場合、機械強度の低下を引き起こすことなく硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【0026】
本発明において、エポキシ当量は下記条件で測定する。
［エポキシ当量の各種条件］
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
［エポキシ当量の各種条件］
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
【0027】
前記式（１）で表されるエポキシ樹脂の軟化点の好ましい範囲は５０～１２０℃であり、更に好ましくは５５～１１０℃である。軟化点が上記の範囲であると樹脂同士が室温においてブロッキングしないため、ハンドリング性に優れる。
【0028】
本発明のエポキシ樹脂は、耐吸水性、電気特性に優れる。１００℃の水中で２４時間煮沸した後の吸水率は１．４以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．２以下であり、特に好ましくは１．０以下である。吸水率が高すぎると前述したようにクラックや剥離の原因となることに加え、硬化物が水分を吸着することで材料が著しく軟化し、機械的強度が低く影響を及ぼすため好ましくない。電気特性は１ＧＨｚでの誘電正接が０．０３０以下であることが好ましい。誘電正接が高いと、通信に用いられる電気信号の一部を熱へと変換してしまい、信号の損失が生じてしまう。高周波になるにつれて、誘電正接の影響が顕著に表れてくる。
【0029】
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（２）で表されるフェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反応により得ることができる。
【0030】
【化5】
【0031】
式（２）中のＲ１～Ｒ４、ａ～ｄ、ｎの値、および好ましい範囲は前記式（１）と同様である。
【0032】
前記式（２）で表されるフェノール樹脂の合成法としては、ジシクロペンタジエン類とフェノール類との縮合反応が挙げられ、この場合のフェノール類の使用量はジシクロペンタジエン類１モルに対して好ましくは２～２０モルである。
【0033】
フェノール類としては、２置換フェノールとしてカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１置換フェノールとしてフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールが挙げられ、単独でも２種類以上を併用しても良い。
【0034】
ジシクロペンタジエン類としては、メチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエン、アリルジシクロペンタジエンなどが挙げられるが、好ましくはメチルジシクロペンタジエン、エチルジシクロペンタジエンであり、さらに好ましくは、メチルジシクロペンタジエンである。無置換のジシクロペンタジエンと比較して、ジシクロペンタジエン類のように、アルキル基やアリル基が導入されることにより疎水性が増し相対的に低吸水、低分極になり、硬化物が優れた耐吸水性と電気特性を示すようになる。また長鎖のアルキル鎖を持ったジシクロペンタジエン類を原料に用いた場合、エポキシ樹脂の溶融粘度が高くなってしまいプリプレグ作製の際の樹脂の含侵性が悪くなってしまい、強度低下を引き起こす可能性がある。そのため、炭素数１～２の短鎖のアルキル鎖が結合したジシクロペンタジエン類を用いることが好ましい。
【0035】
上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸、塩化チタンなどのルイス酸が好ましく、特に上記のルイス酸のエーテル錯体、フェノール錯体か好ましい。これらの酸触媒は単独でも２種類以上を併用しても良い。
【0036】
これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、使用するジシクロペンタジエンの使用量に対して０．００１～０．１モルの範囲で選定することができる。また、これらの酸触媒を反応系内に添加する場合は予めフェノール類の加熱溶融物に添加しておいたり適当な溶剤に希釈したりして徐々に添加することも可能である。
【0037】
これら酸触媒存在下の縮合反応は４０～１８０℃で行われるのが好ましく、反応時間は通常０．５～１２時間である。また、これらの反応はニトロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、二硫化炭素など反応に不活性な溶媒の存在下で行うこともできる。さらにこうして得られた反応物は系内が中性になるように中和を行ったり溶媒の存在下に水洗を繰り返したりした後、水を分離排水後、水蒸気蒸留により、溶媒及び未反応物を除去することにより前記式（２）で表されるフェノール樹脂が得られる。
【0038】
前記式（２）で表されるフェノール樹脂の水酸基当量の好ましい範囲は２１０ｇ／ｅｑ．以上３５０ｇ／ｅｑ．未満であり、更に好ましくは２３０ｇ／ｅｑ．以上～３３０ｇ／ｅｑ．未満である。前記式（２）で表されるフェノール樹脂中の水酸基濃度が高い場合、架橋密度が増加するため固くもろくなり機械強度の低下を招くことから好ましくない。水酸基当量が適正な場合、機械強度の低下を引き起こすことなく硬化物の耐熱性を向上させることができる。
【0039】
本発明において、水酸基当量は下記条件で測定する。
［水酸基当量の各種条件］
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
［水酸基当量の各種条件］
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
【0040】
前記式（２）で表されるフェノール樹脂の軟化点の好ましい範囲は５０～１２０℃であり、更に好ましくは５５～１１０℃である。軟化点が上記の範囲であると樹脂同士が室温においてブロッキングしないため、ハンドリング性に優れる。
【0041】
つづいて、本発明のエポキシ樹脂を得る反応について説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（２）で表されるフェノール樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる。
本発明のエポキシ樹脂は、前記式（２）で表されるフェノール樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られる。
【0042】
前記エピクロロヒドリンは市場から容易に入手できる。エピクロロヒドリンの使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常３．０～１０モル、好ましくは３．５～８．０モル、より好ましくは４．０～７．０モルである。
【0043】
上記反応において、エポキシ化工程を促進する触媒としてアルカリ金属水酸化物を使用することができる。使用しうるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５０モルである。
アルカリ金属水酸化物の使用量は原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５０モルである。
【0044】
また、反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては原料フェノール混合物の水酸基１モルに対し通常０．０００９～０．１５モルである。
【0045】
反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために５０℃以上が好ましい。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましくない。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピクロロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピクロロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した原料フェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
【0046】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【0047】
本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。用い得る硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、及びフェノール系硬化剤等が挙げられる。
【0048】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては特に、エポキシ樹脂組成物の低線膨張と樹脂硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるためアミン硬化剤が好ましい。アミン系硬化剤としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－１０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ－３０）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２－エチルヘキサン酸エステル等を使用することができる。また、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるアニリン樹脂等が挙げられる。
【0049】
酸無水物系硬化剤としては無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【0050】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
【0051】
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂;多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン及び１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等）；フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン及びジヒドロキシナフタレン等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド及びフルフラール等）、ケトン類（ｐ－ヒドロキシアセトフェノン及びｏ－ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジエン類（ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエン等）との縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類と、置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂；前記フェノール類及び／又は前記フェノール樹脂の変性物；テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【0052】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して０．７当量に満たない場合、或いは１．２当量を越える場合、いずれも硬化が不完全になり、良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【0053】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては必要に応じて、硬化促進剤を配合しても良い。硬化促進剤を使用することによりゲル化時間を調整することも出来る。使用できる硬化促進剤の例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【0054】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、他のエポキシ樹脂を配合しても良く、具体例としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。
【0055】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。
【0056】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知のマレイミド系化合物を配合することができる。用いうるマレイミド化合物の具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。マレイミド系化合物を配合する際は、必要により硬化促進剤を配合するが、前記硬化促進剤や、有機過酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤など使用できる。
【0057】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を添加しワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）とすることができる。用いられる溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０～８０重量％、好ましくは２０～７０重量％となる範囲で使用する。
【0058】
つづいて、本発明の硬化物、樹脂シート、プリプレグ、ＦＲＰを説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いてもよい。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
本発明のエポキシ樹脂組成物を支持基材の片面または両面に塗布し、樹脂シートとして用いてもよい。塗布方法としては、例えば、注型法、ポンプや押し出し機等により樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚さを調整する方法、ロールによりカレンダー加工して厚さを表製する方法、スプレー等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。なお、層を形成する工程においては、エポキシ樹脂組成物の熱分解を回避可能な温度範囲で加熱しながら行ってもよい。また、必要に応じて圧延処理、研削処理等を施してもよい。支持基材としては、例えば紙、布、不織布等からなる多孔質基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムあるいはシート、ネット、発泡体、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。支持基材に厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜に決定される。
【0059】
本発明のエポキシ樹脂組成物および／または樹脂シートを加熱溶融して低粘度化して繊維基材に含浸させることにより本発明のプリプレグを得ることができる。
【0060】
また、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を、繊維基材に含浸させて加熱乾燥させることにより本発明のプリプレグを得ることもできる。上記のプリプレグを所望の形に裁断、積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながらエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させることにより本発明のＦＲＰを得ることができる。また、プリプレグの積層時に銅箔や有機フィルムを積層することもできる。
【0061】
さらに、本発明のＦＲＰの成形方法は、上記の方法のほかに、公知の方法にて成形して得ることもできる。例えば、炭素繊維基材（通常、炭素繊維織物を使用）を裁断、積層、賦形してプリフォーム（樹脂を含浸する前の予備成形体）を作製、プリフォームを成形型内に配置して型を閉じ、樹脂を注入してプリフォームに含浸、硬化させた後、型を開いて成形品を取り出すレジントランスファー成形技術（ＲＴＭ法）を用いることもできる。
また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５－５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。
また、ＲＴＭ法の一種である、例えば、ＶａＲＴＭ法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５－５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法なども用いることができる。
【0062】
さらに、繊維基材を樹脂シート（フィルム）で挟み込むフィルムスタッキング法や、含浸向上のため強化繊維基材にパウダー状の樹脂を付着させる方法、繊維基材に樹脂を混ぜる過程において流動層あるいは流体スラリー法を用いる成形方法（Ｐｏｗｄｅｒ Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ Ｙａｒｎ）、繊維基材に樹脂繊維を混繊させる方法も用いることができる。
【0063】
炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良いため、解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【実施例0064】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
【0065】
各種分析方法について以下の条件で行った。
・水酸基当量、エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
・水酸基当量、エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ－７２３６に記載された方法で測定し、単位はｇ／ｅｑ．である。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ－７２３４に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・溶融粘度
ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）コーンプレート法で測定し、単位はＰａ・ｓである。
【0066】
・ＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマトグラフィー）分析
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
カラム：ガードカラム ＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ ＫＦ－６０１（２本）、ＫＦ－６０２ ＫＦ－６０２．５、ＫＦ－６０３
流速：１．２３ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：２５℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【0067】
［実施例１］
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を備え付けた４つ口フラスコにフェノール１６９．１質量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．８質量部を仕込み５０℃で溶解させた。メチルジシクロペンタジエン１４４．０質量部を１時間かけて滴下して仕込み、そのまま３時間反応させた後、７５℃で２時間、１３５℃で２時間、１６０℃で３時間段階的に昇温させながら反応させた。反応終了後トリポリりん酸ソーダ１９．８質量部、メチルイソブチルケトン４６９．６質量部加え撹拌し、温水を加え水洗を繰り返し、系内を中性にした。その後得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃減圧下でメチルイソブチルケトン等を留去することでフェノール樹脂（Ｐ－１）を１８８質量部得た。得られた樹脂の水酸基当量は２８４ｇ／ｅｑ．であった。繰り返し数ｎの平均値は４．１３であった。図１にＧＰＣチャートを示す。
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を備え付けた４つ口フラスコにフェノール１６９．１質量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．８質量部を仕込み５０℃で溶解させた。メチルジシクロペンタジエン１４４．０質量部を１時間かけて滴下して仕込み、そのまま３時間反応させた後、７５℃で２時間、１３５℃で２時間、１６０℃で３時間段階的に昇温させながら反応させた。反応終了後トリポリりん酸ソーダ１９．８質量部、メチルイソブチルケトン４６９．６質量部加え撹拌し、温水を加え水洗を繰り返し、系内を中性にした。その後得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃減圧下でメチルイソブチルケトン等を留去することでフェノール樹脂（Ｐ－１）を１８８質量部得た。得られた樹脂の水酸基当量は２８４ｇ／ｅｑ．であった。繰り返し数ｎの平均値は４．１３であった。図１にＧＰＣチャートを示す。
【0068】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら実施例１で得られるフェノール樹脂Ｐ－１を３２０質量部、エピクロロヒドリン４３８．２９質量部、ジメチルスルホキシド１０７．１９質量部を加え、水浴を４３℃にまで昇温した。内温が４３℃で安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム４７．１３質量部を１２０分かけて分割添加した後、更に４３℃で２時間、７０℃で３０分反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレータを用いて１２５℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン７０１．０７質量部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３．５２質量部加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性になったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を３４４．７９質量部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３７７ｇ／ｅｑ．、軟化点が８５．８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．８２Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。繰り返し数ｎの平均値は３．８２であった。図２にＧＰＣチャートを示す。
撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら実施例１で得られるフェノール樹脂Ｐ－１を３２０質量部、エピクロロヒドリン４３８．２９質量部、ジメチルスルホキシド１０７．１９質量部を加え、水浴を４３℃にまで昇温した。内温が４３℃で安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム４７．１３質量部を１２０分かけて分割添加した後、更に４３℃で２時間、７０℃で３０分反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレータを用いて１２５℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン７０１．０７質量部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３．５２質量部加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性になったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を３４４．７９質量部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３７７ｇ／ｅｑ．、軟化点が８５．８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．８２Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。繰り返し数ｎの平均値は３．８２であった。図２にＧＰＣチャートを示す。
【0069】
[実施例３]
フェノールの使用量を６００質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で合成し、フェノール樹脂（Ｐ－２）を１６７質量部得た。得られた樹脂の水酸基当量は２３６ｇ／ｅｑ．、軟化点は８８．２℃であった。ＩＣＩ溶融粘度０．２２Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。繰り返し数ｎの平均値は２．４２であった。図３にＧＰＣチャートを示す。
フェノールの使用量を６００質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法で合成し、フェノール樹脂（Ｐ－２）を１６７質量部得た。得られた樹脂の水酸基当量は２３６ｇ／ｅｑ．、軟化点は８８．２℃であった。ＩＣＩ溶融粘度０．２２Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。繰り返し数ｎの平均値は２．４２であった。図３にＧＰＣチャートを示す。
【0070】
[実施例４]
撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら実施例３で得られるフェノール樹脂Ｐ－２を１３０質量部、エピクロロヒドリン２１７．７４質量部、ジメチルスルホキシド５２．４０質量部を加え、水浴を４３℃にまで昇温した。内温が４３℃で安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム２３．０４質量部を１２０分かけて分割添加した後、更に４３℃で２時間、７０℃で３０分反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレータを用いて１２５℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２９４．２６質量部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．６１質量部加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性になったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ２）を１４５質量部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１１ｇ／ｅｑ．、軟化点が５８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０５Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。
撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら実施例３で得られるフェノール樹脂Ｐ－２を１３０質量部、エピクロロヒドリン２１７．７４質量部、ジメチルスルホキシド５２．４０質量部を加え、水浴を４３℃にまで昇温した。内温が４３℃で安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム２３．０４質量部を１２０分かけて分割添加した後、更に４３℃で２時間、７０℃で３０分反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレータを用いて１２５℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン２９４．２６質量部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．６１質量部加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性になったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ２）を１４５質量部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１１ｇ／ｅｑ．、軟化点が５８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０５Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。
【0071】
［実施例５］
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を備え付けた４つ口フラスコにｐ－クレゾール３９０．０質量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６質量部を仕込み５０℃で溶解させた。メチルジシクロペンタジエン７２．３質量部を１時間かけて滴下して仕込み、そのまま３時間反応させた後、７５℃で２時間、１０５℃で２時間、１３５℃で２時間、１６０℃で１時間段階的に昇温させながら反応させた。反応終了後トリポリりん酸ソーダ３．３質量部、メチルイソブチルケトン２３７．７質量部加え撹拌し、温水を加え水洗を繰り返し、系内を中性にした。その後得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１９０℃減圧下でメチルイソブチルケトン等を留去することでフェノール樹脂（Ｐ－３）を１０２質量部得た。得られた樹脂の水酸基当量は４２６ｇ／ｅｑ．、軟化点が５４．３℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０２Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。繰り返し数ｎの平均値は１．９３であった。図４にＧＰＣチャートを示す。
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を備え付けた４つ口フラスコにｐ－クレゾール３９０．０質量部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．６質量部を仕込み５０℃で溶解させた。メチルジシクロペンタジエン７２．３質量部を１時間かけて滴下して仕込み、そのまま３時間反応させた後、７５℃で２時間、１０５℃で２時間、１３５℃で２時間、１６０℃で１時間段階的に昇温させながら反応させた。反応終了後トリポリりん酸ソーダ３．３質量部、メチルイソブチルケトン２３７．７質量部加え撹拌し、温水を加え水洗を繰り返し、系内を中性にした。その後得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１９０℃減圧下でメチルイソブチルケトン等を留去することでフェノール樹脂（Ｐ－３）を１０２質量部得た。得られた樹脂の水酸基当量は４２６ｇ／ｅｑ．、軟化点が５４．３℃、ＩＣＩ溶融粘度０．０２Ｐａ・ｓ（１５０℃）であった。繰り返し数ｎの平均値は１．９３であった。図４にＧＰＣチャートを示す。
【0072】
［実施例６］
撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら実施例５で得られるフェノール樹脂Ｐ－３を９０質量部、エピクロロヒドリン８２．１８質量部、ジメチルスルホキシド２０．１０質量部を加え、水浴を４５℃にまで昇温した。内温が４５℃で安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム８．８４質量部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃３０分反応を行った。その後、５０℃以下になるように冷却を行った。反応終了後、ロータリーエバポレータを用いて１２４℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン１８６．２９質量部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５４質量部加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性になったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ３）を９１．６２質量部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５３１ｇ／ｅｑ．であった。
撹拌機、還流冷却管を備えた四つ口フラスコに窒素パージを施しながら実施例５で得られるフェノール樹脂Ｐ－３を９０質量部、エピクロロヒドリン８２．１８質量部、ジメチルスルホキシド２０．１０質量部を加え、水浴を４５℃にまで昇温した。内温が４５℃で安定したところでフレーク状の水酸化ナトリウム８．８４質量部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で２時間、７０℃３０分反応を行った。その後、５０℃以下になるように冷却を行った。反応終了後、ロータリーエバポレータを用いて１２４℃で減圧下、過剰のエピクロロヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン１８６．２９質量部を加え溶解し、７５℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５４質量部加え、１時間反応を行った後、水洗を行い、ｐＨ試験紙で洗浄水が中性になったことを確認した。得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ３）を９１．６２質量部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５３１ｇ／ｅｑ．であった。
【0073】
［実施例７，８、比較例１,２］
実施例２，４で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１、２）、比較例１としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＸＤ－１０００－２Ｌ、日本化薬株式会社製）、比較例２としてｐ－クレゾールジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＥＰ３）をそれぞれ主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック（略称；ＰＮ、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（略称；ＴＰＰ）を用いて表１の配合組成に示す重量比で配合、二本ロールで混錬、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃２時間、更に１８０℃６時間の硬化条件で硬化させた。
実施例２，４で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１、２）、比較例１としてジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＸＤ－１０００－２Ｌ、日本化薬株式会社製）、比較例２としてｐ－クレゾールジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＥＰ３）をそれぞれ主剤とし、硬化剤としてフェノールノボラック（略称；ＰＮ、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（略称；ＴＰＰ）を用いて表１の配合組成に示す重量比で配合、二本ロールで混錬、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、１６０℃２時間、更に１８０℃６時間の硬化条件で硬化させた。
【0074】
物性値の測定は以下の条件で測定した。
・吸水湿性
メーカー：エスペック株式会社
装置：ＳＨ－６４２（小型環境試験機）、ＥＨＳ－４１１Ｍ（高度加速寿命試験装置）
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片について下記試験をした後の重量増加率（％）を測定した。
１．１００℃の水中で２４時間煮沸
２．８５℃８５％の小型環境試験機内に２４時間放置
３．１２１℃１００％の高加速寿命試験装置に２４時間放置
・誘電率試験、誘電正接試験
メーカー：株式会社ＡＥＴ
装置：１ＧＨｚ空洞共振器
今回は空洞共振器摂動法にてテストを行った。
・吸水湿性
メーカー：エスペック株式会社
装置：ＳＨ－６４２（小型環境試験機）、ＥＨＳ－４１１Ｍ（高度加速寿命試験装置）
直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片について下記試験をした後の重量増加率（％）を測定した。
１．１００℃の水中で２４時間煮沸
２．８５℃８５％の小型環境試験機内に２４時間放置
３．１２１℃１００％の高加速寿命試験装置に２４時間放置
・誘電率試験、誘電正接試験
メーカー：株式会社ＡＥＴ
装置：１ＧＨｚ空洞共振器
今回は空洞共振器摂動法にてテストを行った。
【0075】
【表1】
【0076】
表１の結果より、本願実施例の硬化物は耐吸水性、電気特性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等、中でも特に積層板等の用途に有用であり、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル基板材料などに有用である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】