特開 2024-54625 ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024054625

(43)【公開日】2024-04-17

(54)【発明の名称】ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   C07D 301/08 20060101AFI20240410BHJP

【ＦＩ】

C07D301/08

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022160964

(22)【出願日】2022-10-05

(71)【出願人】

【識別番号】502145313

【氏名又は名称】ユニマテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】坂本 太毅

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 勝之

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 景

(72)【発明者】

【氏名】小川 裕太

(57)【要約】

【課題】製造コストの増大を抑制しつつ、簡易なプロセスで連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造可能な方法および装置を提供する。
【解決手段】ガス状のヘキサフルオロプロペンと酸素ガスとを銅製の管型反応器内で１００℃以上２２０℃以下の温度で溶媒を用いずに反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成することを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス状のヘキサフルオロプロペンと酸素ガスとを銅製の管型反応器内で１００℃以上２２０℃以下の温度で溶媒を用いずに反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成することを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【請求項2】

前記管型反応器の内径が１０ｍｍ以下である、請求項１に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【請求項3】

前記管型反応器の加熱部において、前記ヘキサフルオロプロペンおよび前記酸素ガスの反応時間が１０秒以上１０００秒以下である、請求項１または２に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。

【請求項4】

ガス状のヘキサフルオロプロペンが充填された第１のタンクと、
酸素ガスが充填された第２のタンクと、
前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンと、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素ガスとを１００℃以上２２０℃以下の温度で反応させる銅製の管型反応器と、を備え、
前記管型反応器は溶媒を含んでいないことを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法およびその製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ヘキサフルオロプロピレンオキシドは含フッ素有機化合物の合成において、非常に重要な中間体として知られており、具体的には、パーフルオロアルキルビニルエーテルを合成する際の出発原料として使用される。また、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの重合物はパーフルオロポリエーテルと称され、潤滑油、熱媒体として工業的に幅広く用いられている。

【0003】

ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法として、特許文献１には、パーフルオロポリエーテル化合物を反応溶媒として用いる方法が開示されている。具体的には、オートクレーブにパーフルオロポリエーテル化合物とヘキサフルオロプロペンとを充填し、電気炉または加熱浴を用いて昇温し、そこに酸素ガスを分添する方法が記載されている。この方法では、酸化剤として安価な分子状酸素を使用しヘキサフルオロプロピレンオキシドを高収率で得ることができるものの、反応の発熱を制御するために酸素を少量ずつ分添している。そのため、単位体積当たりの伝熱面積が小さく、反応によって発生する熱の除去に時間がかかるため、総合的に反応時間が長くなってしまう。また、反応時間は反応器のサイズが大きいほど相対的に長くなるため、大量生産にも不向きである。

【0004】

特許文献２には、次亜塩素酸塩とヘキサフルオロプロペンとを相間移動触媒の存在下で連続的に反応器に供給してヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成する方法が開示されている。この方法ではヘキサフルオロプロピレンオキシドを高収率で得ることができるものの、使用した相間移動触媒を再生することが困難であるため、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造コストが高くなってしまう。

【0005】

特許文献３には、ヘキサフルオロプロペンと、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒と、酸化剤水溶液とを微小空間で接触させることでヘキサフルオロプロピレンオキシドを高収率で得られることが開示されている。この方法では、酸化剤として高価な次亜ハロゲン酸塩または過酸化水素を用いていること、それらを安定して存在させるために酸化剤水溶液にアルカリを添加する必要があることから、ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造コストが高くなってしまう。また、これらの酸化剤は不安定で取り扱いに熟練を要し、さらには、この方法を量産設備として利用する際に、非常に工程数が多く煩雑なプロセスが必要となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第２５１４３８４号

【特許文献2】国際公開第２００８／０５０７６０号

【特許文献3】特許第５４５４５６７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

こうした背景から、本発明は、製造コストの増大を抑制しつつ、簡易なプロセスで連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造可能な方法および装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本実施形態に係るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法では、ガス状のヘキサフルオロプロペンと酸素ガスとを銅製の管型反応器内で１００℃以上２２０℃以下の温度で溶媒を用いずに反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成する。

【0009】

本実施形態に係るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置は、ガス状のヘキサフルオロプロペンが充填された第１のタンクと、酸素ガスが充填された第２のタンクと、前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンと、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素ガスとを１００℃以上２２０℃以下の温度で反応させる銅製の管型反応器と、を備えており、前記管型反応器は溶媒を含んでいない。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、製造コストの増大を抑制しつつ、簡易なプロセスで連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造可能な方法および装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係るヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置の一実施形態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造＞
本実施形態において、原料としてガス状のヘキサフルオロプロペン（以下、「ＨＦＰ」ともいう）と酸素ガスを使用し、銅製の管型反応器内で溶媒を用いずにヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、「ＨＦＰＯ」ともいう）を連続的に合成する。すなわち、ＨＦＰＯは、ガス状のＨＦＰと酸素ガスとの気相反応によって合成される。溶媒を用いてＨＦＰＯを連続的に合成する場合、原料であるＨＦＰを溶媒中に溶解させる工程が必要になり、また、ＨＦＰＯを含む合成ガス中に溶媒がガスやミストとして一定量同伴してしまう可能性があるため、溶媒を分離する工程が必要になる。本実施形態では、溶媒を用いずにＨＦＰＯを合成するため、これらの工程が不要である。その結果、従来の方法よりも工程を大幅に削減することができるため、製造コストの増大を抑制することができ、非常にシンプルなプロセスで目的物質であるＨＦＰＯを連続的に得ることができる。また、管型反応器を並列に並べる（ナンバリングアップする）ことで大量生産も可能となり、技術的に難易度が高いスケールアップを実施することなく、生産量を増やすことが可能となる。さらに、原単位の良化も期待でき、その上、溶媒を廃棄物として処理する必要もないため、環境への負荷も低減できる。

【0013】

図１は、本実施形態に係るＨＦＰＯの製造装置の一例を示す。図１に示されるように、ＨＦＰＯの製造装置１０は、原料であるガス状のＨＦＰが充填された第１のタンク（ボンベ）１と酸素ガスが充填された第２のタンク（ボンベ）２とを備える。ＨＦＰと酸素との流量は下流方向にあるマスフローコントローラ３によりそれぞれ調整する。銅製の管型反応器５はオイルバス４に浸漬されており、管型反応器５における反応温度はオイルバス４にて調整し、反応圧力は背圧弁６にて調整する。第１のタンク１および第２のタンク２からＨＦＰと酸素２とをそれぞれ連続的に供給し、管型反応器５の加熱部にて供給された各ガスが反応し、反応生成物７としてＨＦＰＯが合成される。尚、反応生成物７には、目的物質であるＨＦＰＯの他に、副生成物としてフッ化カルボニル、二酸化炭素、トリフルオロアセチルフロライド、未反応のＨＦＰ、酸素等が含まれていてもよい。

【0014】

ＨＦＰの供給量は、特に限定されるものではなく、使用する管型反応器の体積（反応管長、反応管径）に応じて、反応時間（滞留時間）が所望とする範囲に入るように任意に設定できる。

【0015】

酸素の供給量は特に限定されるものではないが、ＨＦＰの供給量に対し０．１モル倍以上５モル倍以下であることが好ましく、経済性、安全性の観点から０．５モル倍以上１．５モル倍以下であることがより好ましく、０．８モル倍以上１．１モル倍以下であることがさらに好ましい。

【0016】

ＨＦＰＯの合成で使用する管型反応器は銅製の管型反応器である。銅製の管型反応器を使用することにより、銅がＨＦＰＯの生成の触媒として機能していると考えられ、ＨＦＰＯを合成させることができる。このような管型反応器は、できるだけ長い反応管をオイルバスに浸漬させるため、反応管がコイル状に巻かれた構造を有していることが好ましい。

【0017】

ＨＦＰＯの生成は非常に発熱量の大きな反応であるため、内径が細い管型反応器を使用することにより、単位体積当たりの伝熱面積を大きくすることができる。そのため、管型反応器の内径（管径）は１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。管型反応器の内径が１０ｍｍ以下であることにより、熱を素早く逃がすことが可能となり、プロセスの安全性を高めることが可能となる。また、管型反応器の長さは特に限定されるものはないが、０．５ｍ以上１００ｍ以下であることが好ましく、１ｍ以上５０ｍ以下であることがより好ましい。

【0018】

ＨＦＰと酸素との反応温度（オイルバスの温度）は、１００℃以上２２０℃以下であり、１５０℃以上２２０℃以下であることが好ましい。ＨＦＰと酸素とは１００℃以上２２０℃以下の範囲で気体として存在する。そのため、反応温度が１００℃以上であることにより、気相反応に一定量の熱量が付加される。また、反応温度が２２０℃以下であることにより、副生成物であるフッ化カルボニルの生成を抑制し、ＨＦＰＯの選択率を高めることができる。

【0019】

ＨＦＰと酸素との反応圧力は、ＨＦＰの蒸気圧（４０℃、１．０２ＭＰａＧ）以下であれば特に限定されず、任意に設定することができ、０ＭＰａＧ以上１ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａＧ以上０．８ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。

【0020】

ＨＦＰと酸素とは、オイルバスに浸漬されている管型反応器の加熱部において加熱されることで反応する。加熱部におけるＨＦＰおよび酸素の反応時間（滞留時間）は１０秒以上１０００秒以下であることが好ましく、得られるＨＦＰＯの収率の観点から１００秒以上５００秒以下であることがより好ましく、２００秒以上４００秒以下であることがさらに好ましく、２９０秒以上３８０秒以下であることが特に好ましい。特に、加熱部におけるＨＦＰおよび酸素の反応時間が２９０秒以上３８０秒以下であることにより、ＨＦＰの転化率が著しく向上すると共に、ＨＦＰＯの選択率を高めることができる。

【0021】

以上の実施形態に基づき、本発明は以下の[１]～[４]に関するものである。
［１］ガス状のヘキサフルオロプロペンと酸素ガスとを銅製の管型反応器内で１００℃以上２２０℃以下の温度で溶媒を用いずに反応させ、連続的にヘキサフルオロプロピレンオキシドを合成することを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
［２］前記管型反応器の内径が１０ｍｍ以下である、上記［１］に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
［３］前記管型反応器の加熱部において、前記ヘキサフルオロプロペンおよび前記酸素ガスの反応時間が１０秒以上１０００秒以下である、上記［１］または［２］に記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法。
［４］ガス状のヘキサフルオロプロペンが充填された第１のタンクと、
酸素ガスが充填された第２のタンクと、
前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンと、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素ガスとを１００℃以上２２０℃以下の温度で反応させる銅製の管型反応器と、を備え、
前記管型反応器は溶媒を含んでいないことを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置。

【0022】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例0023】

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

【0024】

＜実施例１＞
内径１．５８ｍｍ、長さ１０ｍの銅製の管型反応器を反応管として使用した。この反応管に原料であるガス状のＨＦＰと酸素ガスとを反応管内における反応時間（滞留時間）が２９２秒になるように、量論比１：１で連続的にそれぞれ供給した。反応管を２２０℃に温度を調節したオイルバスに浸漬し、さらに背圧弁にて反応管内の圧力を０．５ＭＰａＧに調整した。その後、出口ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて合成されたガス組成を確認した。その結果を表１に示す。表１に示されるように、ＨＦＰの転化率は９１．５％、ＨＦＰＯの選択率は２１．７％、フッ化カルボニルの選択率は４１．１％であった。

【0025】

＜実施例２＞
反応管においてガス状のＨＦＰと酸素ガスとを３７９秒滞留させた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。表１に示されるように、ＨＦＰの転化率は９８．６％、ＨＦＰＯの選択率は２８．４％、フッ化カルボニルの選択率は５９．６％であった。

【0026】

＜比較例１＞
反応管において、反応温度を２３０℃とし、かつガス状のＨＦＰと酸素ガスとを３２０秒滞留させた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。表１に示されるように、ＨＦＰの転化率は８９．７％、ＨＦＰＯの選択率は３．９％、フッ化カルボニルの選択率は９０．４％であった。

【0027】

＜比較例２＞
内径０．５ｍｍ、長さ５０ｍのステンレス製の管型反応器を反応管として使用した。この反応管に原料であるガス状のＨＦＰと酸素ガスとを反応管内における滞留時間が１３５．５秒になるように、量論比１：１で連続的にそれぞれ供給した。反応管を２００℃に温度を調節したオイルバスに浸漬し、さらに背圧弁にて反応管内の圧力を０．４４ＭＰａＧに調整した。その後、出口ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて合成されたガス組成を確認した。その結果を表１に示す。出口ガスをＧＣにより分析した結果、原料であるＨＦＰと酸素以外のガスが検出されなかった。そのため、表１に示されるように、ＨＦＰの転化率は０％、ＨＦＰＯの選択率は０％であり、反応が進行しなかった。

【0028】

＜比較例３＞
内容積１．２ｍ^３の撹拌機付きステンレス製オートクレーブを反応器として使用した。ここに溶媒としてのパーフルオロポリエーテル１０００ｋｇを導入し、さらにガス状のＨＦＰ３２６ｋｇを溶媒に溶解させて、反応器の内温が１２０℃になるまで昇温した。その後、反応器内に酸素ガスを規定量（ＨＦＰに対して１．５４モル当量）分添し、分添終了後にエージングを行った。エージングまで含めた反応時間は８時間であり、ＨＦＰの転化率は９２．５％、ＨＦＰＯの選択率は６７．５％、フッ化カルボニルの選択率は７．７％であった。尚、エージングとは、供給した酸素の内、未反応の酸素を完全に消費するために温度・圧力を調節しながら撹拌を継続することをいう。

【0029】

【表1】

【0030】

実施例１、２では、ＧＣにて合成ガスの分析を行っており、リテンションタイムが早いガスとしてイナートが検出される。一般的に、空気（窒素、酸素、二酸化炭素等）がイナートに該当し、空気はガスのサンプリングや分析装置に導入する際に混入することがあるものの、ＨＦＰと酸素との反応で二酸化炭素が発生し、それが検出されている可能性もある。但し、今回使用したＧＣのカラム・条件では窒素、酸素、二酸化炭素を分離検出できないため、イナートには、副生成物として生成し得る二酸化炭素も含まれるものとする。

【0031】

実施例１～２および比較例１～３において、ＨＦＰＯの選択率が２０％以上であれば、連続的にＨＦＰＯが合成されていると評価した。表１に示されるように、実施例１、２では、ガス状のＨＦＰと酸素ガスとの気相反応により連続的にＨＦＰＯが合成されていることを確認できた。

【0032】

反応温度が２３０℃である比較例１では、ＨＦＰＯよりもフッ化カルボニルの合成反応が進行し、所望とするＨＦＰＯの選択率を達成できなかった。また、管型反応器の材質がステンレス（ＳＵＳ）である比較例２では、反応が進行せず、ＨＦＰＯを合成することができなかった。

【0033】

また、比較例３においては、ＨＦＰの高い転化率、高い選択率が達成されているものの、ＨＦＰと酸素との反応に溶媒としてパーフルオロポリエーテルを使用している。そのため、比較例３では溶媒を分離する工程が必要になるため、このような工程を必要としない実施例１、２は、比較例１の方法よりも工程を大幅に削減することができる。その結果、実施例１、２では比較例１よりも製造コストの増大を抑制することができ、非常にシンプルなプロセスで目的物質であるＨＦＰＯを連続的に得ることができることが見出せた。

【符号の説明】

【0034】

１ 第１のタンク、２ 第２のタンク、３ マスフローコントローラ、４ オイルバス、５ 管型反応器、６ 背圧弁、７ 反応生成物、１０ ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置

【図1】