特開 2024-54626 カルボニルフロライドの製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024054626

(43)【公開日】2024-04-17

(54)【発明の名称】カルボニルフロライドの製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20240410BHJP

【ＦＩ】

C01B32/05

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022160965

(22)【出願日】2022-10-05

(71)【出願人】

【識別番号】502145313

【氏名又は名称】ユニマテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】坂本 太毅

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 勝之

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 景

(72)【発明者】

【氏名】小川 裕太

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA27

4G146AD30

4G146BA11

4G146BA48

4G146BC08

4G146BC24

4G146BC31A

4G146BC31B

4G146BC32A

4G146BC32B

4G146BC38B

4G146DA03

4G146DA21

4G146DA23

4G146DA34

4G146DA48

(57)【要約】

【課題】本発明は、安全性が高く、簡易なプロセスで連続的にカルボニルフロライドを製造可能な方法および装置を提供する。
【解決手段】ガス状のヘキサフルオロプロペンと酸素ガスとを管型反応器内で２３０℃以上３００℃以下の温度で溶媒を用いずに反応させ、連続的にカルボニルフロライドを合成することを特徴とするカルボニルフロライドの製造方法。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス状のヘキサフルオロプロペンと酸素ガスとを管型反応器内で２３０℃以上３００℃以下の温度で溶媒を用いずに反応させ、連続的にカルボニルフロライドを合成することを特徴とするカルボニルフロライドの製造方法。

【請求項2】

前記管型反応器が銅製の管型反応器である、請求項１に記載のカルボニルフロライドの製造方法。

【請求項3】

前記管型反応器の内径が１０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載のカルボニルフロライドの製造方法。

【請求項4】

前記管型反応器の加熱部において、前記ヘキサフルオロプロペンおよび前記酸素ガスの反応時間が１０秒以上１０００秒以下である、請求項１または２に記載のカルボニルフロライドの製造方法。

【請求項5】

ガス状のヘキサフルオロプロペンが充填された第１のタンクと、
酸素ガスが充填された第２のタンクと、
前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンと、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素ガスとを２３０℃以上３００℃以下の温度で反応させる管型反応器と、を備え、
前記管型反応器は溶媒を含んでいないことを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カルボニルフロライドの製造方法および製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

カルボニルフロライドは、各種高級フッ素化合物の原料、フッ素化剤、半導体製造時のクリーニングガス等として有用な化合物であり、中でも、ヘキサフルオロプロペンオキシドと反応し、パーフルオロメチルビニルエーテルを製造する際の原料として非常に有用な化合物である。

【0003】

カルボニルフロライドの製造方法として、特許文献１には、不活性ガスの存在下、気相中で一酸化炭素とフッ素ガスを直接反応させる方法が開示されている。また、特許文献２には、一酸化炭素とフッ素ガスを不活性溶媒中で反応させる方法が開示されている。しかしながら、いずれの方法も反応性の高いフッ素ガスを原料として使用するため、安全面、取り扱い面での対策が必要不可欠であり、また、反応による激しい発熱が伴うことからその徐熱対策も必要となる。さらに、これらの方法では、発熱を抑制するために、不活性ガスまたは不活性溶媒中での反応を推奨しているものの、これらを分離する工程が必要となり、プロセスの煩雑化を招き得る。

【0004】

特許文献３には、テトラフルオロエチレンガスを酸素と反応させてフッ化カルボニルを得る方法が開示されている。しかしながら、この方法は高温下で反応を実施するため、テトラフルオロエチレンの不均化反応が起きる可能性が高まる。また、反応器として高温反応用マイクロリアクタが使用されているものの、テトラフルオロエチレンは容易に自己重合し、析出物による反応管の閉塞が起こり得るため、メンテナンスの頻度が増加し、工業的に有利な方法とは言い難い。

【0005】

特許文献４には、プラズマリアクター中にある金属フッ化物に一酸化炭素を供給し、反応させることでカルボニルフロライドを得る方法が開示されている。しかしながら、この技術では反応を進行させるために原料である一酸化炭素を過剰量供給する必要があり、出口ガス中に未反応の一酸化炭素が大量に含まれてしまう。そのため、未反応の原料を分離回収する工程が必要になり、プロセスの煩雑化を招き得る。また、定期的にプラズマリアクター中の金属フッ化物を交換する必要があるため、プラズマリアクターの使用は工業的生産として非常に不利である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３－２６７７１２号公報

【特許文献2】国際公開第２００６／６４９１７号

【特許文献3】特開２０１３－１４５００号公報

【特許文献4】国際公開第９６／１９４０９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

こうした背景から、本発明は、安全性が高く、簡易なプロセスで連続的にカルボニルフロライドを製造可能な方法および装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本実施形態に係るカルボニルフロライドの製造方法では、ガス状のヘキサフルオロプロペンと酸素ガスとを管型反応器内で２３０℃以上３３０℃以下の温度で溶媒を用いずに反応させ、連続的にカルボニルフロライドを合成する。

【0009】

本実施形態に係るカルボニルフロライドの製造装置は、ガス状のヘキサフルオロプロペンが充填された第１のタンクと、酸素ガスが充填された第２のタンクと、前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンと、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素ガスとを２３０℃以上３３０℃以下の温度で反応させる管型反応器と、を備えており、前記管型反応器は溶媒を含んでいない。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、安全性が高く、簡易なプロセスで連続的にカルボニルフロライドを製造可能な方法および装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係るカルボニルフロライドの製造装置の一実施形態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜カルボニルフロライドの製造＞
本実施形態において、原料としてガス状のヘキサフルオロプロペン（以下、「ＨＦＰ」ともいう）と酸素ガスを使用し、管型反応器内で溶媒を用いずにカルボニルフロライド（ＣＯＦ_２）を連続的に合成する。すなわち、カルボニルフロライドは、ガス状のＨＦＰと酸素ガスとの気相反応によって合成される。カルボニルフルオライドの生成反応は大きな発熱を伴うものの、単位体積当たりの伝熱面積を大きく取ることができる管型反応器を使用することで、安全かつ連続的に目的物質を得ることが可能となる。溶媒を用いてカルボニルフロライドを合成する場合、原料であるＨＦＰを溶媒中に溶解させる工程が必要になり、また、カルボニルフロライドを含む合成ガス中に溶媒がガスやミストとして一定量同伴してしまう可能性があるため、溶媒を分離する工程が必要になる。本実施形態では、溶媒を用いずにカルボニルフロライドを合成するため、これらの工程が不要である。その結果、非常にシンプルなプロセスで目的物質であるカルボニルフロライドを連続的に得ることができる。また、管型反応器を並列に並べる（ナンバリングアップする）ことで大量生産も可能となり、技術的に難易度が高いスケールアップを実施することなく、生産量を増やすことが可能となる。さらに、原単位の良化も期待でき、その上、溶媒を廃棄物として処理する必要もないため、環境への負荷も低減できる。また、原料として使用されるＨＦＰと酸素は安定で毒性の低い物質であるため、安全性が高く、取り扱い性にも優れている。

【0013】

図１は、本実施形態に係るカルボニルフロライドの製造装置の一例を示す。図１に示されるように、カルボニルフロライドの製造装置１０は、原料であるガス状のＨＦＰが充填された第１のタンク（ボンベ）１と酸素ガスが充填された第２のタンク（ボンベ）２を備える。ＨＦＰと酸素との流量は下流方向にあるマスフローコントローラ３によりそれぞれ調整する。管型反応器５はオイルバス４に浸漬されており、管型反応器５における反応温度はオイルバス４にて調整し、反応圧力は背圧弁６にて調整する。第１のタンク１および第２のタンク２からＨＦＰと酸素とをそれぞれ連続的に供給し、管型反応器の加熱部にて供給された各ガスが反応し、反応生成物７としてカルボニルフロライドが合成される。尚、反応生成物７には、目的物質であるカルボニルフロライドの他に、副生成物として、ヘキサフルオロプロペンオキシド、二酸化炭素、トリフルオロアセチルフロライド、未反応のＨＦＰ、酸素等が含まれていてもよい。副生成物として生成されるヘキサフルオロプロペンオキシドは、カルボニルフロライドよりも沸点が高く、毒性も低い物質であるため、カルボニルフロライドをヘキサフルオロプロペンオキシドから容易にかつ安全に分離させることができる。

【0014】

ＨＦＰの供給量は、特に限定されるものではなく、使用する管型反応器の体積（反応管長、反応管径）に応じて、反応時間（滞留時間）が所望とする範囲に入るように任意に設定できる。

【0015】

酸素の供給量は特に限定されるものではないが、ＨＦＰの供給量に対し０．１モル倍以上５モル倍以下であることが好ましく、経済性、安全性の観点から０．５モル倍以上１．５モル倍以下であることがより好ましく、０．９モル倍以上１．２モル倍以下であることがさらに好ましい。

【0016】

カルボニルフロライドの合成で使用する管型反応器は銅製の管型反応器であることが好ましい。銅製の管型反応器を使用することにより、銅がカルボニルフロライドの生成の触媒として機能していると考えられ、カルボニルフロライドの合成を促進させることができる。このような管型反応器は、できるだけ長い反応管をオイルバスに浸漬させるため、反応管がコイル状に巻かれた構造を有していることが好ましい。

【0017】

カルボニルフロライドの生成は非常に発熱量の大きな反応であるため、内径が細い管型反応器を使用することにより、単位体積当たりの伝熱面積を大きくすることができる。そのため、管型反応器の内径（管径）は１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。管型反応器の内径が１０ｍｍ以下であることにより、熱を素早く逃がすことが可能となり、より安全にカルボニルフロライドを製造することが可能となる。また、管型反応器の長さは特に限定されるものはないが、０．５ｍ以上１００ｍ以下であることが好ましく、１ｍ以上５０ｍ以下であることがより好ましい。

【0018】

ＨＦＰと酸素との反応温度（オイルバスの温度）は、２３０℃以上３００℃以下であり、２３０℃以上２６０℃以下であることが好ましい。反応温度が２３０℃以上であることにより、副生成物であるヘキサフルオロプロペンオキシドの生成を抑制し、カルボニルフロライドの選択率を高めることができる。また、反応温度が３００℃以下であることにより、カルボニルフロライドの合成において安全性を高めることができる。

【0019】

ＨＦＰと酸素との反応圧力は、ＨＦＰの蒸気圧（４０℃、１．０２ＭＰａＧ）以下であれば特に限定されず、任意に設定することができ、０ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａＧ以上０．８ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。

【0020】

ＨＦＰと酸素とは、オイルバスに浸漬されている管型反応器の加熱部において加熱されることで反応する。加熱部におけるＨＦＰおよび酸素の反応時間（滞留時間）は１０秒以上１０００秒以下であることが好ましく、得られるカルボニルフロライドの収率の観点から１００秒以上５００秒以下であることがより好ましく、２００秒以上４００秒以下であることがさらに好ましく、２１０秒以上３２０秒以下であることが特に好ましい。特に、加熱部におけるＨＦＰおよび酸素の反応時間が２１０秒以上３２０秒以下であることにより、ＨＦＰの転化率が著しく向上すると共に、カルボニルフロライドの選択率を高めることができる。

【0021】

以上の実施形態に基づき、本発明は以下の[１]～[５]に関するものである。
［１］ガス状のヘキサフルオロプロペンと酸素ガスとを管型反応器内で２３０℃以上３００℃以下の温度で溶媒を用いずに反応させ、連続的にカルボニルフロライドを合成することを特徴とするカルボニルフロライドの製造方法。
［２］前記管型反応器が銅製の管型反応器である、上記［１］に記載のカルボニルフロライドの製造方法。
［３］前記管型反応器の内径が１０ｍｍ以下である、上記［１］または［２］に記載のカルボニルフロライドの製造方法。
［４］前記管型反応器の加熱部において、前記ヘキサフルオロプロペンおよび前記酸素ガスの反応時間が１０秒以上１０００秒以下である、上記［１］乃至［３］までのいずれか１つに記載のカルボニルフロライドの製造方法。
［５］ガス状のヘキサフルオロプロペンが充填された第１のタンクと、
酸素ガスが充填された第２のタンクと、
前記第１のタンクから連続的に供給されるヘキサフルオロプロペンと、前記第２のタンクから連続的に供給される酸素ガスとを２３０℃以上３００℃以下の温度で反応させる管型反応器と、を備え、
前記管型反応器は溶媒を含んでいないことを特徴とするカルボニルフロライドの製造装置。

【0022】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

【実施例0023】

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。

【0024】

＜実施例１＞
内径１．５８ｍｍ、長さ１０ｍの銅製の管型反応器を反応管として使用した。この反応管に原料であるガス状のＨＦＰと酸素ガスとを反応管内における反応時間（滞留時間）が２１６秒になるように、量論比１：１で連続的にそれぞれ供給した。反応管を２３０℃に温度を調節したオイルバスに浸漬し、さらに背圧弁にて反応管内の圧力を０．５ＭＰａＧに調整した。その後、出口ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて合成されたガス組成を確認した。その結果を表１に示す。表１に示されるように、ＨＦＰの転化率は８４．２％、カルボニルフロライドの選択率は７３．６％、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＦＰＯ）の選択率は４．５％であった。

【0025】

＜実施例２＞
反応管においてガス状のＨＦＰと酸素ガスとを２２４秒滞留させた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。表１に示されるように、ＨＦＰの転化率は８９．８％、カルボニルフロライドの選択率は８２．０％、ヘキサフルオロプロペンオキシドの選択率は３．４％であった。

【0026】

＜実施例３＞
反応管においてガス状のＨＦＰと酸素ガスとを３２０秒滞留させた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。表１に示されるように、ＨＦＰの転化率は８９．７％、カルボニルフロライドの選択率は９０．４％、ヘキサフルオロプロペンオキシドの選択率は３．９％であった。

【0027】

＜比較例１＞
反応管において、反応温度を２２０℃とし、かつガス状のＨＦＰと酸素ガスとを３７９秒滞留させた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。表１に示されるように、ＨＦＰの転化率は９８．６％、カルボニルフロライドの選択率は５９．６％、ヘキサフルオロプロペンオキシドの選択率は２８．４％であった。

【0028】

＜比較例２＞
反応管において、反応温度を２２０℃とし、かつガス状のＨＦＰと酸素ガスとを２９２秒滞留させた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示す。表１に示されるように、ＨＦＰの転化率は９１．５％、カルボニルフロライドの選択率は４１．１％、ヘキサフルオロプロペンオキシドの選択率は２１．７％であった。

【0029】

【表1】

【0030】

実施例１～３および比較例１～２では、ＧＣにて合成ガスの分析を行っており、リテンションタイムが早いガスとしてイナートが検出される。一般的に、空気（窒素、酸素、二酸化炭素等）がイナートに該当し、空気はガスのサンプリングや分析装置に導入する際に混入することがあるものの、ＨＦＰと酸素との反応で二酸化炭素が発生し、それが検出されている可能性もある。但し、今回使用したＧＣのカラム・条件では窒素、酸素、二酸化炭素を分離検出できないため、イナートには、副生成物として生成し得る二酸化炭素も含まれるものとする。

【0031】

実施例１～３および比較例１～２において、カルボニルフロライドの選択率が７０％以上であれば、連続的にカルボニルフロライドが合成されていると評価した。表１に示されるように、実施例１～３では、ガス状のＨＦＰと酸素ガスとの気相反応により連続的にカルボニルフロライドが合成されていることを確認できた。また、実施例１～３では溶媒を分離する工程を必要としないため、非常にシンプルなプロセスで、かつ安全に目的物質であるカルボニルフロライドを連続的に得ることができた。一方、反応温度が２２０℃である比較例１および２では、所望とするカルボニルフロライドの選択率を達成できなかった。

【符号の説明】

【0032】

１ 第１のタンク、２ 第２のタンク、３ マスフローコントローラ、４ オイルバス、５ 管型反応器、６ 背圧弁、７ 反応生成物、１０ カルボニルフロライドの製造装置

【図1】