特開 2024-54791 二次電池の充電方法、および、二次電池の充電装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024054791

(43)【公開日】2024-04-17

(54)【発明の名称】二次電池の充電方法、および、二次電池の充電装置

(51)【国際特許分類】

   H02J 7/04 20060101AFI20240410BHJP

   H02J 7/10 20060101ALI20240410BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20240410BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240410BHJP

   H01M 4/583 20100101ALI20240410BHJP

【ＦＩ】

H02J7/04 C

H02J7/10 H

H01M10/44 A

H01M10/44 Q

H01M4/133

H01M4/583

【審査請求】有

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022161271

(22)【出願日】2022-10-05

(71)【出願人】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(71)【出願人】

【識別番号】516341888

【氏名又は名称】ＮＵ－Ｒｅｉ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100167276

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邉 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】堀 勝

(72)【発明者】

【氏名】小田 修

(72)【発明者】

【氏名】ノ・ヴァン・ノン

(72)【発明者】

【氏名】小塚 義成

(72)【発明者】

【氏名】杉本 浩一

【テーマコード（参考）】

5G503

5H030

5H050

【Ｆターム（参考）】

5G503AA01

5G503BA01

5G503BB02

5G503CA02

5G503CB06

5H030AA02

5H030BB03

5H030DD06

5H030FF43

5H050AA02

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050DA10

5H050EA08

5H050FA12

5H050FA18

5H050HA17

(57)【要約】

【課題】二次電池の充電時間を短縮できる技術を提供する。
【解決手段】二次電池の充電方法は、前記二次電池に対して、充電中の最大の電流値で充電電流を供給して充電する高電流充電工程と、前記充電電流の電流値を、充電時間の経過に伴って、前記最大の電流値から階段状に低下させていく電流低下工程と、を備える。この充電方法によれば、高電流充電工程による高効率な充電により充電時間を短縮することができる。また、電流低下工程によって、電圧のオーバーシュートの発生を抑制しつつ高効率な充電を行うことができる。
【選択図】図５

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池の充電方法であって、
前記二次電池に対して、充電中の最大の電流値で充電電流を供給して充電する高電流充電工程と、
前記充電電流の電流値を、充電時間の経過に伴って、前記最大の電流値から階段状に低下させていく電流低下工程と、
を備える、充電方法。

【請求項2】

請求項１記載の充電方法であって、
前記二次電池は、
集電体と、前記集電体の表層に、前記表層から細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置された活物質層と、を有する第１電極と、
充電の際に、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、
を備え、
前記充電方法は、さらに、
前記高電流充電工程の前に、前記二次電池に対して、前記最大の電流値の１／２以下の低電流値の前記充電電流で充電する低電流充電工程を備える、充電方法。

【請求項3】

請求項２記載の充電方法であって、
前記低電流値は、前記活物質層の上に前記金属原子の成長核が形成される電流値以上の値である、充電方法。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の充電方法であって、
前記電流低下工程では、前記電流値を直前の前記電流値の２／３以下に低下させる、方法。

【請求項5】

請求項４記載の充電方法であって、
前記電流低下工程では、前記二次電池の電圧が所定の閾値に到達するときに、前記電流値を低下させる、充電方法。

【請求項6】

二次電池を充電する充電装置であって、
前記二次電池に充電電流を供給する電源部と、
前記充電電流の大きさを制御する電流制御部と、
前記充電電流の電流値を前記電流制御部に指令する制御部と、
を備え、
前記制御部は、充電中の最大の電流値の前記充電電流で前記二次電池を充電する高電流充電制御を開始した後、充電時間の経過に伴って、前記充電電流の電流値を、前記最大の電流値から階段状に低下させていく電流低下制御を実行する、充電装置。

【請求項7】

請求項６記載の充電装置であって、
前記二次電池は、
集電体と、前記集電体の表層に、前記表層から細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置された活物質層と、を有する第１電極と、
充電の際に、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備え、
前記制御部は、前記高電流充電制御を開始する前に、前記最大の電流値の１／２以下の低電流値の前記充電電流で前記二次電池を充電する低電流充電制御を実行する、充電装置。

【請求項8】

請求項７記載の充電装置であって、
前記低電流値は、前記活物質層の上に前記金属原子が析出する電流値以上の値である、充電装置。

【請求項9】

請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の充電装置であって、
前記制御部は、前記電流低下制御において、前記充電電流の電流値を直前の電流値の２／３以下に低下させる、充電装置。

【請求項10】

請求項９記載の充電装置は、さらに、
前記二次電池の電圧を計測する電圧計測部を備え、
前記制御部は、前記電流低下制御において、前記二次電池の電圧が所定の閾値に到達するときに、前記充電電流の電流値を低下させる、充電装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、二次電池の充電方法、および、二次電池の充電装置に関する。

【背景技術】

【0002】

充放電可能な蓄電デバイスの一態様として、例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池が知られている。二次電池の充電は、定電流や定電圧、あるいは、それらを組み合わせた充電制御により実行される場合がある。例えば、下記の特許文献１には、定電流充電から定電圧充電に切り替えられる充電制御が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２２－６９４５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来から、二次電池に対しては、その充電時間が短縮されることが望まれているが、従来の充電制御では、そうした要望に十分に応えることができていなかった。

【0005】

また、従来の充電制御では、充放電を繰り返したときに、充電容量が低下するなど、その電池性能が低下する場合があった。例えば、本願発明者による研究によれば、活物質層にカーボンナノウォールが適用されたリチウムイオン二次電池の場合、充電の方法によっては、カーボンナノウォールが集電体から脱落し、電池性能が低下してしまう場合があることが見出されている。

【0006】

リチウムイオン二次電池に限らず、二次電池の充電制御については、充電時間の短縮を始めとして、依然として様々な改良の余地がある。本願は、少なくとも充電時間の短縮が可能な二次電池の充電技術を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本願発明は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

【0008】

本願発明の一形態は、二次電池の充電方法として提供される。この形態の充電方法は、前記二次電池に対して、充電中の最大の電流値で充電電流を供給して充電する高電流充電工程と、前記充電電流の電流値を、充電時間の経過に伴って、前記最大の電流値から階段状に低下させていく電流低下工程と、を備える。

【0009】

この形態の充電方法によれば、電流低下工程の前に、最大の電流値での高効率の充電により急速な充電が可能である。また、最大の電流値での急速充電の後には、電流低下工程が実行されて、充電電流の電流値が階段状に低下されるため、二次電池の充電量の増加に伴って二次電池の電圧が著しく高くなることを抑制でき、電圧のオーバーシュートの発生を抑制することができる。よって、この形態の充電方法によれば、二次電池の充電状態に合わせた高い電流値での円滑な急速充電が可能であり、二次電池の充電時間を短縮することができる。

【0010】

本願発明は、二次電池の充電方法以外の種々の形態で実現することが可能である。本願発明は、例えば、二次電池を充電する充電装置や、二次電池の充電制御を実行する制御回路・制御装置、二次電池の充電方法を実行する車両や携帯情報端末、その他の二次電池を搭載する器具・装置・システム等の形態で実現することができる。また、コンピュータに二次電池の充電方法を実行させるための制御プログラムや、そのプログラムを記録した記録媒体等の形態で実現することもできる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】二次電池の充電装置の構成を示す概略図。

【図2】二次電池の構成を示す概略図。

【図3】カーボンナノ構造体の構成を模式的に示す概略図。

【図4】第１実施形態における充電制御の工程フロー図。

【図5】第１実施形態の充電制御を説明するための説明図。

【図6】参考実験結果としての二次電池の電圧の時間変化を示す説明図。

【図7】参考実験結果としての電極の撮影画像を示す第１の説明図。

【図8】参考実験結果としての電極の撮影画像を示す第２の説明図。

【図9】実施例としての二次電池の電流と電圧の時間変化を示す説明図。

【図10】比較例の充電制御を説明するための第１の説明図。

【図11】比較例の充電制御を説明するための第２の説明図。

【図12】比較例の充電制御を説明するための第３の説明図。

【図13】第１実施形態の実施例および比較例の充電時間を示す説明図。

【図14】実施例における充放電の繰り返しによる電池性能の変化を示す説明図。

【図15】比較例における充放電の繰り返しによる電池性能の変化を示す説明図。

【図16】第２実施形態における充電制御の工程フロー図。

【図17】第２実施形態の充電制御を説明するための説明図。

【図18】第２実施形態の実施例を説明するための説明図。

【図19】第２実施形態の比較例を説明するための説明図。

【図20】第２実施形態の実施例と比較例の充電時間を示す説明図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図を参照しながら、本願発明に係る二次電池の充電方法、および、二次電池の充電装置の実施形態を説明する。

【0013】

１．第１実施形態：
１－１．充電装置の構成：
図１は、第１実施形態における二次電池１０の充電装置５０の構成を示す概略図である。充電装置５０は、二次電池１０に直流電力を供給して二次電池１０を充電する。本実施形態の二次電池１０は、充放電にリチウム（Ｌｉ）イオンが関与するリチウムイオン電池である。二次電池１０の構成については後述する。

【0014】

充電装置５０は、二次電池１０に電気的に接続される充電回路５９を備えている。充電回路５９は、二次電池１０と電極を接触させて導通することにより二次電池１０に電力を供給可能であるものとしてもよいし、無線給電方式によって二次電池１０に電力を供給可能であるとしてもよい。

【0015】

本実施形態では、充電回路５９は、マイクロチップ上に実装された集積回路として構成される。充電回路５９には、機能部として、電源部５１と、制御部５２と、電流制御部５３と、スイッチ部５４と、電流計測部５５と、電圧計測部５６とが搭載されている。

【0016】

電源部５１は、図示しない外部電源に接続されており、二次電池１０に対する充電電流の供給源として機能する。外部電源が交流電源である場合、電源部５１は、当該外部電源からＡＣアダプタを介して直流に変換された電力を受け取る。電源部５１は、例えば、ＵＳＢケーブル等を介してパーソナルコンピュータ等の電子機器から充電用の電力を受け取るものとしてもよい。

【0017】

制御部５２は、例えば、マイクロプロセッサによって構成される。制御部５２は、充電装置５０の各構成部を制御して二次電池１０の充電制御を実行する。制御部５２による充電制御については後述する。また、制御部５２は、電流計測部５５と電圧計測部５６の検出結果を用いて電圧二次電池１０の充電状態（ＳＯＣ；ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）を検出する機能を有する。ＳＯＣは、二次電池１０の充電量を示す指標であり、例えば、満充電の状態が１００％として示される。

【0018】

電流制御部５３は、例えば、スイッチングレギュレータなど、ＤＣ／ＤＣコンバータとしての機能を実現する素子によって構成される。電流制御部５３は、電源部５１と二次電池１０との間の配線に接続されており、電源部５１から二次電池１０に供給される充電電流の大きさを、制御部５２から指令される電流値に応じて制御する。

【0019】

スイッチ部５４は、例えば、電流の開閉制御が可能なスイッチ素子によって構成される。スイッチ部５４は、電源部５１と二次電池１０との間の配線に設けられており、制御部５２の制御下において開閉する。スイッチ部５４は、二次電池１０の充電中に閉じられ、二次電池１０の充電が完了したときに開かれる。

【0020】

電流計測部５５は、例えば、電流センサとしての機能を実現する素子によって構成され、現在の充電電流の大きさを検出する。電流計測部５５は、現在の充電電流に比例した信号を制御部５２に出力する。制御部５２は、充電制御において、電流計測部５５の検出結果に基づいて電流制御部５３の駆動を制御する。

【0021】

電圧計測部５６は、例えば、電圧センサとしての機能を実現する素子によって構成され、二次電池１０の現在の電圧を検出する。電圧計測部５６は、二次電池１０の電圧に比例した信号を制御部５２に出力する。制御部５２は、電圧計測部５６の検出結果に基づいて充電制御を実行する。

【0022】

１－２．二次電池の構成：
図２は、第１実施形態の二次電池１０の構成を示す概略図である。二次電池１０は、容器１１と、電解液１２と、セパレータ１５と、第１電極２０と、第２電極３０と、を備える。図１では、便宜上、容器１１を一点鎖線で図示し、セパレータ１５を破線で図示してある。

【0023】

容器１１は、電解液１２が満たされた内部空間を有している。容器１１は、電解液１２に対して反応しにくい材質の材料によって液密に構成されている。電解液１２は、充放電に関与する金属イオンを第１電極２０と第２電極３０との間で伝達可能な性質を有する。本実施形態では、電解液１２は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液によって構成され、第１電極２０と第２電極３０との間でＬｉイオンを伝達可能である。電解液１２のリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）や、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。

【0024】

セパレータ１５は、容器１１の内部空間を、第１電極２０が収容される第１電極室１６と第２電極３０が収容される第２電極室１７とに区画する。セパレータ１５は、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、第１電極２０と第２電極３０とを電気的に絶縁するとともに、電解液１２を介して伝達される金属イオン（本実施形態ではＬｉイオン）を透過する。セパレータ１５は、例えば、多孔質構造を有する樹脂フィルムや不織布などによって構成される。

【0025】

第１電極２０は、負極を構成する。第１電極２０は、第１集電体２１と、第１活物質層２２と、を備える。第１集電体２１は、金属基板によって構成される。本実施形態では、第１集電体２１は、銅（Ｃｕ）の金属箔によって構成される。

【0026】

なお、第１集電体２１は、Ｃｕ合金によって構成されてもよく、Ｃｕ以外の金属によって構成されてもよい。第１集電体２１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や、Ａｌ合金によって構成されてもよい。また、第１集電体２１は、金属箔によって構成されていなくてもよく、例えば、金属薄板や金属薄膜によって構成されてもよい。第１集電体２１は、平板状に構成されていなくてもよく、例えば、表面にミクロン単位の微細な凹凸構造が形成されていてもよいし、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。

【0027】

第１活物質層２２は、第１集電体２１の第１面２１ａと第２面２１ｂの両方に設けられている。第１活物質層２２は、活物質としてカーボン（Ｃ）を含んでいる。本実施形態では、第１活物質層２２は、グラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体を有している。カーボンナノ構造体については後述する。

【0028】

第２電極３０は、二次電池１０の正極を構成する。第２電極３０は、第２集電体３１と、第２活物質層３２と、を有する。第２集電体３１は、例えば、Ａｌやチタン（Ｔｉ）等の金属箔によって構成される。第２集電体３１は、他の金属によって構成されてもよいし、金属箔以外の形態を有していてもよい。第２集電体３１は、平坦な形状で構成されていなくてもよく、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。

【0029】

第２活物質層３２は、第２集電体３１の第１面３１ａと第２面３１ｂのそれぞれに形成されている。第２活物質層３２は、充放電に関与する金属イオンの原子（本実施形態ではＬｉ原子）を含む活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する。第２活物質層３２は、増粘剤を含んでいてもよい。

【0030】

第２電極３０の活物質としては、例えば、三元系の物質を用いることができ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）や、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を用いることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラックを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。

【0031】

図３は、第１電極２０の第１活物質層２２に含まれるカーボンナノ構造体２５の構成を模式的に示す概略図である。図３では、便宜上、カーボンナノ構造体２５を構成するグラフェン２６を略長方形のシート状に図示してある。

【0032】

第１電極２０の第１集電体２１の表面には、カーボンナノ構造体２５が全体にわたって配置されている。カーボンナノ構造体２５は、グラフェン２６が第１集電体２１側を基端部として細長く延びた構成を有する。グラフェン２６は、「グラフェンシート」とも呼ばれ、炭素の六員環構造、つまり、炭素原子を頂点とする六角形格子構造によって構成された、炭素原子１つ分の厚みを有するシート状の物質である。カーボンナノ構造体２５は、複数のグラフェン２６がその厚み方向に積層された多層構造を有する。カーボンナノ構造体２５は導電性を有する。

【0033】

カーボンナノ構造体２５は、例えば、ＣＶＤ（ｃｈｅｃｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、第１集電体２１の表面に形成することができる。なお、図示は省略するが、第１集電体２１の表面は、アモルファスカーボン層によって覆われている。ＣＶＤ法では、第１集電体２１の表面にアモルファスカーボン層が形成された後、そのアモルファスカーボン層を成長の起点として、カーボンナノ構造体２５が上方へと細長く延びるように形成される。

【0034】

カーボンナノ構造体２５は、針状や、板片状、ひだ状に形成されている。カーボンナノ構造体２５は、例えば、カーボンナノウォールや、それに類するカーボンナノフレーク、カーボンナノフラワー等と同種の構造体であると解釈することもできる。カーボンナノ構造体２５は、グラファイト様の物質であるため、活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を備える。

【0035】

カーボンナノ構造体２５は、炭素の六員環の全面単結晶によって構成されていなくてもよい。カーボンナノ構造体２５を構成するグラフェン２６は、完全なグラフェン構造でなく、六員環構造の炭素を主成分とする薄膜であってもよい。グラフェン２６は、六員環構造の炭素を主成分とするモザイク構造を有していてもよい。モザイク構造とは、炭素の六員環構造によって構成された複数の領域が離散的に配置された構成を意味する。

【0036】

１－３．二次電池での電池反応：
二次電池１０での充放電の際の化学反応は、例えば、以下のような反応式により表すことができる。正極物質がＬｉＣｏＯ_２である場合、正極である第２電極３０での反応式は、下記の式（１）で表される。ｘは、反応する原子の割合を表し、０より大きく１未満の実数である。
Ｌｉ_１－ｘＣｏＯ_２ ＋ ｘＬｉ^＋ + ｘｅ^－ ⇔ ＬｉＣｏＯ_２ …（１）

【0037】

これに対して、負極である第１電極２０での反応式は、下記の式（２）で表される。式（２）が示しているように、二次電池１０での充電の際には、第１電極２０の表面にＬｉが析出する。
Ｌｉ^＋ ＋ ｅ^－ ⇔ Ｌｉ …（２）

【0038】

上記の式（２）で示されているように、本実施形態の二次電池１０によれば、理論的には、第１電極２０においてＬｉを析出させることができる限り、充電が可能であり、高い充電容量を得ることができる。

【0039】

１－４．二次電池の充電方法：
図４および図５を参照して、第１実施形態の充電方法が適用された充電装置５０で実行される充電方法を説明する。図４には、充電装置５０による充電制御の工程フロー図が図示されている。図５には、充電装置５０の充電制御が実行されている間の充電電流の電流値と、二次電池１０の電圧の時間変化の一例を示すグラフが図示されている。

【0040】

充電装置５０の充電制御では、二次電池１０は、制御部５２が電流制御部５３に指令した電流値での定電流による充電が複数段階に分けて実行される。制御部５２は、充電制御において、以下に説明するように、その充電電流の電流値を期間ごとに階段状に変化させる。つまり、充電装置５０の充電制御では、充電電流の電流値は期間ごとに離散的な値をとる。

【0041】

制御部５２は、事前の準備工程として、二次電池１０に対する充電を開始するときに、スイッチ部５４が開かれている場合には、まず、スイッチ部５４を閉じた状態にする。制御部５２は、スイッチ部５４が閉じられているときには、閉じたままにする。

【0042】

工程１では、制御部５２は、低電流充電制御を実行する。低電流充電制御では、予め定められた低電流値の充電電流による充電が実行される。低電流充電制御は、本願発明の発明者が、自身の研究において見出した、第１活物質層２２にカーボンナノ構造体２５が適用された二次電池１０の充電開始直後の特有の傾向に基づく制御である。

【0043】

後述するように、本願発明の発明者は、第１実施形態の二次電池１０では、充電開始直後には、供給される電流に応じて電圧が急峻に上昇しやすい傾向があることを見出した。そのため、工程１の低電流充電制御では、制御部５２は、充電開始直後に二次電池１０の電圧が急上昇して電圧のオーバーシュートの発生を抑制できる低い電流値での充電を実行する。

【0044】

低電流充電制御での充電電流の電流値である低電流値は、工程２で実行される高電流充電制御での充電電流の電流値の１／２以下であることが好ましい。低電流値は、例えば、高電流充電制御での充電電流が、６．０ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度に相当する電流値の場合、３．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に相当する電流値以下であることが好ましい。また、この場合に、低電流値は、２．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に相当する電流値以下であることがより好ましい。

【0045】

低電流充電制御の低電流値は、上述したオーバーシュートの発生を抑制できる範囲内において大きい値であるほど好ましい。これにより、二次電池１０の充電速度を高めることができるためである。

【0046】

また、後述するように、第１実施形態の二次電池１０では、充電開始直後の充電電流の流値が低すぎると、充放電に関与する金属イオン（本実施形態ではＬｉイオン）が、第１集電体２１と第１活物質層２２との間や第１活物質層２２の中で、金属原子として析出しやすくなる。第１集電体２１と第１活物質層２２との間や第１活物質層２２の中に析出する金属原子の量が大きくなると、カーボンナノ構造体２５がその金属原子から外力を受けて第１集電体２１から乖離しやすくなり、第１集電体２１から脱落しやすくなる。

【0047】

一方、充電開始直後の充電電流の電流値がある程度高ければ、第１集電体２１と第１活物質層２２との間や第１活物質層２２の中に、充放電に関与する金属イオンがの金属原子として析出する量を低減できる。また、第１活物質層２２の上に析出した金属原子の層を形成することもできる。よって、第１集電体２１と第１活物質層２２との間や第１活物質層２２の中にその金属原子が析出することにより、カーボンナノ構造体２５が第１集電体２１から脱落しやすくなることが抑制される。そのため、そのようなカーボンナノ構造体２５の脱落が原因となって、二次電池１０の電池性能が低下することを抑制できる。

【0048】

第１集電体２１からのカーボンナノ構造体２５の脱落を抑制するためには、後述する本願発明の発明者による実験結果によれば、低電流充電制御での低電流値は、０．４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に相当する電流値以上であることが好ましい。また、低電流充電制御での低電流値は、０．８ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に相当する電流値以上であることがより好ましく、２．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に相当する電流値以上であることが、さらに好ましい。低電流充電制御での低電流値を工程２で実行される高電流充電制御での充電電流の電流値を基準として規定する場合には、低電流充電制御での低電流値は、高電流充電制御での充電電流の電流値の１／４以上であることが好ましく、１／３以上であることがより好ましい。

【0049】

低電流充電制御での低電流値は、第１活物質層２２の上に、充放電に関与する金属イオンが析出した金属の成長核が形成される値以上であることがより好ましい。これによって、第１活物質層２２の上に金属原子が析出して金属原子の層が形成されることが促進される。第１活物質層２２の上に金属原子を析出させることができれば、その金属原子によって、カーボンナノ構造体２５を上から押さえられるため、第１集電体２１からのカーボンナノ構造体２５の脱落が、さらに抑制される。よって、二次電池１０の充放電が繰り返されたときの電池性能の低下がさらに抑制される。

【0050】

図５に示すように、時刻ｔ_０において、低電流値Ｉ_０での低電流充電制御が開始されると、二次電池１０の電圧は急峻に上昇し、第１電圧閾値Ｖａを瞬間的に超えた後、第１電圧閾値Ｖａより低下し、その後、充電が進むにつれてわずかずつ上昇していく。第１電圧閾値Ｖａは、高効率な充電が可能なように実験的に予め定められた電圧値でよい。制御部５２は、充電開始直後の二次電池１０の電圧の瞬間的な上下変動を検出した後、二次電池１０の電圧が再度、第１電圧閾値Ｖａに到達したときに低電流充電制御を終了し、工程２の高電流充電制御を開始する。

【0051】

工程２の高電流充電制御では、制御部５２は、充電中における最大の電流値の充電電流を供給して充電する。高電流充電制御での充電電流の電流値は、二次電池１０の電圧のオーバーシュートの発生が抑制できる最大の電流値として、実験結果等に基づいて予め定められた値でよい。高電流充電制御での充電電流の電流値は、例えば、１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に相当する電流値以上であることが好ましく、５．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に相当する電流値以上であることがより好ましい。高電流充電制御での充電電流の電流値は、例えば、６．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度に相当する電流値以上であることが、さらに好ましい。

【0052】

高電流充電制御では、二次電池１０は、充電中における最大の電流値で高速に充電される。高電流充電制御での充電電流の電流値が高いほど充電時間の短縮が可能である。

【0053】

図５に示すように、時刻ｔ_１において、充電中の最大の電流値である電流値Ｉ_１での高電流充電制御が開始されると、二次電池１０の電圧は、充電が進むにつれて次第に上昇していく。制御部５２は、二次電池１０の電圧が、予め定められた第２電圧閾値Ｖｂに到達したときに高電流充電制御を終了し、工程３の電流低下制御を開始する。第２電圧閾値Ｖｂは、第１電圧閾値Ｖａより大きい値であり、オーバーシュートの発生が抑制できる電圧として、実験結果に基づいて予め定められた値でよい。

【0054】

工程３では、制御部５２は、電流低下制御によって、充電電流の電流値を、高電流充電制御での高電流値から、充電時間の経過に伴って階段状に複数回、低下させる。本実施形態では、制御部５２は、充電電流の電流値を、直前の電流値の２／３以下に低下させる。制御部５２は、二次電池１０の電圧が第２電圧閾値Ｖｂに到達するたびに、充電電流の電流値を低下させる。

【0055】

電流低下制御の実行中には、充電電流の電流値を低下させるたびに、二次電池１０の電圧がいったん低下する。よって、高電流充電制御によって二次電池１０の充電がある程度進んだ後に、電流低下制御の実行を開始することにより、二次電池１０の電圧が高くなりすぎてオーバーシュートが発生することを抑制しながら、安定して充電を継続することができる。

【0056】

図５の例では、時刻ｔ_２において、充電電流の電流値が、高電流充電制御での電流値Ｉ_１から電流値Ｉ_２に低下されている。また、二次電池１０の電圧が、時刻ｔ_２から次第に上昇していき、第２電圧閾値Ｖｂに到達した時刻ｔ_３において、電流値Ｉ_２から電流値Ｉ_３に低下されている。

【0057】

上記のように、本実施形態では、二次電池１０の電圧が第２電圧閾値Ｖｂに到達するときに電流値が低下されており、二次電池１０の電圧が、オーバーシュートが発生する可能性が高くなる臨界的な第２電圧閾値Ｖｂを超えることが抑制されている。よって、電圧のオーバーシュートの発生が抑制される電圧を維持したまま高効率な充電を継続することが容易にできる。

【0058】

制御部５２は、上述した充電制御の実行中に、二次電池１０のＳＯＣを随時検出しており、ＳＯＣが所定の閾値に到達したときに、スイッチ部５４を開き、二次電池１０への充電を終了する。

【0059】

以上のように、本実施形態の二次電池１０の充電方法によれば、最大の電流値で高効率な充電を実行した後に、充電電流の電流値が階段状に低下されることにより、電圧のオーバーシュートの発生を抑制しながら二次電池１０を短時間で充電することができる。また、本実施形態の二次電池１０の方法によれば、充電開始直後に低電流充電制御が実行されていることにより、充電開始直後の電圧のオーバーシュートの発生が抑制されている。また、充電開始直後に、低電流充電制御が実行されることにより、充電中に第１電極２０に析出する金属原子によって第１集電体２１からカーボンナノ構造体２５が脱落することを抑制できる。よって、二次電池１０の充放電が繰り返されたときの電池性能の低下を抑制することができる。

【実施例0060】

１－５．充電開始直後の二次電池の電圧変化の実験例：
図６には、参考実験結果として、本発明の発明者の実験によって得られた、２種類の二次電池の電圧の時間変化を示すグラフが図示されている。第１のグラフＧａは、第１種の二次電池のグラフであり、第２のグラフＧｂは、第２種の二次電池のグラフである。第１と第２のグラフＧａ，Ｇｂはそれぞれ、第１種と第２種の二次電池のそれぞれに対して、同じ定電流での充電を開始した後の電圧の計測値の変化を示している。

【0061】

第１種の二次電池では、負極の活物質層には、カーボンナノ構造体としてのカーボンナノウォールが適用されていた。これに対して、第２種の二次電池では、負極の活物質層が、カーボンナノ構造体ではなく、グラファイトによって構成されていた。第１種と第２種の二次電池は、前記の点以外は、ほぼ同じ構成を有していた。

【0062】

第２のグラフＧｂが示すように、負極の活物質層にグラファイトが適用された第２種の二次電池の電圧は、充電開始直後直後にほぼ垂直に上昇をした後、緩やかな曲線を描いて３．５Ｖ近傍まで到達し、その後、３．８Ｖ程度まで漸増した。これは、グラファイトが適用された第２種の二次電池では、充電時にグラファイトの中のグラフェン層の間にＬｉイオンが挿入されてＣ原子と反応して化合物が生成される下記の式（３）の化学反応に時間がかかり、電圧の上昇が緩やかになるためであると推察される。
Ｌｉ^＋ ＋ Ｃ ⇔ ＬｉＣｘ（ｘ≦６） …（３）

【0063】

これに対して、負極の活物質層にカーボンナノウォールが適用された第１種の二次電池では、充電開始直後の電圧が、上記の第２種の二次電池の電圧の変化とは明らかに異なる挙動を示した。第１種の二次電池の電圧は、第１のグラフＧａが示すように、充電開始直後にほぼ垂直に４．０Ｖを超えるまで急峻に上昇した後、わずかに低下し、４．０Ｖよりわずかに小さい３．９Ｖ付近で維持された。これは、第１種の二次電池では、上述した反応式（２）に示されているように、充電時にＬｉイオンが負極の活物質層のカーボンナノ構造体上に析出するのみであり、化合物を生成する化学反応を伴わず、電圧が急峻に上昇しやすいためであると考えられる。

【0064】

このような実験結果から、本願発明の発明者は、負極の活物質層にカーボンナノ構造体が適用された二次電池は、電池性能が高い一方で、電圧が、充電開始直後に瞬間的に最大値を超えるほどの急峻な上昇を示す特有の傾向があることを見出した。そして、この傾向に対する考察から、負極の活物質層にカーボンナノ構造体が適用された二次電池の充電の際には、充電開始直後の電圧のオーバーシュートを抑制するために、低電流で充電を開始した方が好ましいとの知見を得るに至った。このように、図６に示されたグラフは、本実施形態の充電装置５０の充電制御によれば、工程１の低電流充電制御が実行されていることにより、充電開始直後の電圧のオーバーシュートの発生が抑制されることを示している。

【0065】

１－６．電流値に応じた二次電池の電極の状態変化の実験例：
図７および図８には、参考実験結果として、負極の活物質層にカーボンナノ構造体が適用された同じ構成の二次電池に対して、定電流で充電を行った後の負極を撮影した画像を実験例Ｓ１～Ｓ６としてまとめた表が示されている。図７および図８において、「正面画像」は、負極の集電体の厚み方向に相当する正面方向から撮影した画像であり、「側面画像」は、負極の集電体の表面に沿った方向に相当する側面方向から撮影した画像である。実験例Ｓ１～Ｓ６での二次電池のカーボンナノ構造体は、カーボンナノウォールであった。

【0066】

各実験例Ｓ１～Ｓ６ではそれぞれの充電電流の電流値が異なっている。実験例Ｓ１～Ｓ６の充電電流の電流値Ｉおよび電流密度Ｊは下記の通りである。

【0067】

＜実験例Ｓ１～Ｓ６での充電条件＞
・実験例Ｓ１：電流値Ｉ＝０．０１［ｍＡ］、電流密度Ｊ＝０．００８［ｍＡ／ｃｍ^２］
・実験例Ｓ２：電流値Ｉ＝０．０５［ｍＡ］、電流密度Ｊ＝０．０４０［ｍＡ／ｃｍ^２］
・実験例Ｓ３：電流値Ｉ＝０．１０［ｍＡ］、電流密度Ｊ＝０．０８０［ｍＡ／ｃｍ^２］
・実験例Ｓ４：電流値Ｉ＝０．５０［ｍＡ］、電流密度Ｊ＝０．４００［ｍＡ／ｃｍ^２］
・実験例Ｓ５：電流値Ｉ＝１．００［ｍＡ］、電流密度Ｊ＝０．８００［ｍＡ／ｃｍ^２］
・実験例Ｓ６：電流値Ｉ＝２．６０［ｍＡ］、電流密度Ｊ＝２．０００［ｍＡ／ｃｍ^２］

【0068】

電流値Ｉが０．０５ｍＡ以下であり、電流密度Ｊが０．０４０ｍＡ／ｃｍ^２以下である実験例Ｓ１，Ｓ２の撮影画像では、充電により負極に析出したＬｉの層の上にカーボンナノウォール（ＣＮＷ）が存在していた。このことから、充電電流の電流値が小さすぎると、Ｌｉが集電体とＣＮＷとの間に析出し、ＣＮＷが集電体から離れやすいことがわかる。負極がいったんそのような状態になると、その後に充放電が繰り返されたときにＣＮＷが脱落しやすい状態になる。

【0069】

電流値Ｉが０．１０ｍＡであり、電流密度Ｊが０．０８０ｍＡ／ｃｍ^２である実験例Ｓ３の撮影画像では、集電体の上で隆起したＣＮＷの層に亀裂が生じており、その亀裂からＬｉがはみ出していた。実験例Ｓ３のようにＣＮＷの層の亀裂が大きいと、その後に充放電が繰り返されたときにＣＮＷが脱落しやすい。

【0070】

電流値Ｉが０．５０ｍＡであり、電流密度Ｊが０．４００ｍＡ／ｃｍ^２である実験例Ｓ３の撮影画像では、Ｌｉの析出によりＣＮＷの層が局所的に隆起しているものの、ＣＮＷの層の亀裂は、内部のＬｉが露出するほど大きくはなかった。実験例Ｓ４の程度のＣＮＷの層の亀裂であれば、その後に充放電が繰り返されたとしても、ＣＮＷの脱落は、実験例Ｓ３の場合よりも確実に抑制される。

【0071】

実験例Ｓ１～Ｓ４での電極の状態変化の違いから、充電電流の電流値が大きくなるほど、集電体と活物質層との間や活物質層中にＬｉが析出することが抑制されることがわかる。また、少なくとも、電流値Ｉが０．５０ｍＡ以上であり、電流密度Ｊが０．４００ｍＡ／ｃｍ^２以上であれば、Ｌｉの析出によるＣＮＷの層の亀裂の発生が抑制されるため、その後に充放電が繰り返されても、ＣＮＷが集電体から脱落しにくくなることがわかる。

【0072】

電流値Ｉが１．００ｍＡであり、電流密度Ｊが０．８００ｍＡ／ｃｍ^２である実験例Ｓ５の撮影画像では、Ｌｉの成長核がＣＮＷの層の上に形成されていた。このことは、充電電流がある程度大きいと、充放電に関与する金属イオンが析出した金属の成長核を、負極の活物質層を構成するカーボンナノ構造体の層の上に形成させることができることを示している。

【0073】

実験例Ｓ５のように、充放電に関与する金属イオンが析出した金属の成長核をカーボンナノ構造体の層の上に形成させることができれば、充電が進んだときに、カーボンナノ構造体の層の上にその金属原子の層が形成されやすくなる。よって、その金属原子の層によって、カーボンナノ構造体を上から押さえることができるため、その後に充放電が繰り返されても、集電体から脱落することを、より確実に抑制できる。

【0074】

電流値Ｉが２．６０ｍＡであり、電流密度Ｊが２．０００ｍＡ／ｃｍ^２である実験例Ｓ６の撮影画像では、ＣＮＷの表面がＬｉによって覆われた状態を観察できる。このように、実験例Ｓ６では、Ｌｉの層によってＣＮＷの層が覆われており、ＣＮＷの層に亀裂は発生しなかった。このことは、充電電流の電流値を、充放電に関与する金属イオンが析出した金属の成長核がカーボン構造体の層の上に形成される値よりもさらに大きくすれば、その成長核を成長の起点として、カーボンナノ構造体を覆う金属の層を形成できることを示している。

【0075】

低電流充電制御において、そのような金属原子の層をいったん形成することができれば、その後に充電が進んだときに、金属原子の層を均一な構造のまま成長させやすい。よって、二次電池の充電効率をさらに高めることができる。加えて、その金属原子の層によってカーボンナノ構造体が保護されるため、充放電の繰り返しにより、カーボンナノ構造体が集電体から剥離して電池性能が低下することを、さらに抑制できる。

【0076】

このように、負極の活物質層にカーボンナノ構造体が適用された二次電池では、電圧のオーバーシュートの発生が抑制される範囲内で、充電開始直後の充電電流の電流値を大きくすれば、電極からのカーボンナノ構造体の脱落を抑制できる。このことから、本実施形態の充電装置５０の充電制御によれば、工程１の低電流充電制御が実行されていることにより、電極からのカーボンナノ構造体の脱落を抑制でき、充放電の繰り返しによる二次電池１０の電池性能の低下を抑制できることがわかる。

【0077】

１－７．二次電池の充電制御の違いによる充電時間の差：
図９～図１３を参照して、本実施形態における二次電池１０の充電方法の実施例および比較例を説明する。

【0078】

図９～図１２にはそれぞれ、図２および図３で説明した二次電池１０に相当する構成の二次電池に対して、それぞれ異なる充電制御によって二次電池のＳＯＣが１００％の満充電の状態になるまで充電を行ったときの電流Ｉと電圧Ｖの時間変化を示すグラフが図示されている。

【0079】

図９のグラフは、実施例Ｅ１の充電制御をおこなったときに実測値に基づく。図９の実施例Ｅ１では、図４および図５を参照して説明した本実施形態の充電制御によって二次電池を充電した。実施例Ｅ１では、充電電流の電流値Ｉおよび電流密度Ｊは、以下の通りとした。

【0080】

＜実施例Ｅ１の充電条件＞
・低電流充電制御：Ｉ＝２．６ｍＡ、Ｊ＝２．０ｍＡ／ｃｍ^２
・高電流充電制御：Ｉ＝６．５ｍＡ、Ｊ＝５．０ｍＡ／ｃｍ^２
・電流低下制御：電圧５．０Ｖに到達するときに電流値Ｉおよび電流密度Ｊを下記の通り低下させた。
Ｉ：６．５ｍＡ→４．０ｍＡ→２．６ｍＡ
Ｊ：５．０ｍＡ／ｃｍ^２→３．０ｍＡ／ｃｍ^２→２．０ｍＡ／ｃｍ^２

【0081】

図１０（ａ）のグラフは、比較例Ｃ１の充電制御での電流Ｉと電圧Ｖの時間変化のモデルを示しており、図１０（ｂ）のグラフは、実測値に基づく電流Ｉと電圧Ｖの時間変化を示している。図１０の比較例Ｃ１では、充電電流の電流値を変更することなく、一定の電流値に維持する定電流制御により二次電池を充電した。比較例Ｃ１での充電電流の電流値は０．５ｍＡとし、電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ^２であった。

【0082】

図１１（ａ）のグラフは、比較例Ｃ２の充電制御での電流Ｉと電圧Ｖの時間変化のモデルを示しており、図１１（ｂ）のグラフは、実測値に基づく電流Ｉと電圧Ｖの時間変化を示している。図１１の比較例Ｃ２では、充電電圧を一定の電圧値で維持する定電圧制御により二次電池を充電した。比較例Ｃ２の充電電圧の電圧値は４．５Ｖとした。

【0083】

図１２（ａ）のグラフは、比較例Ｃ３の充電制御での電流Ｉと電圧Ｖの時間変化のモデルを示しており、図１２（ｂ）のグラフは、実測値に基づく電流Ｉと電圧Ｖの時間変化を示している。図１２の比較例Ｃ３では、二次電池の充電を定電流制御で開始した後、充電途中で定電圧制御に切り替える充電制御を実行した。定電流制御と定電圧制御は、二次電池のＳＯＣが８０％に到達した時点で切り替えた。比較例Ｃ３での定電流制御での充電電流の電流値は０．５ｍＡとし、電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ^２であった。また、比較例Ｃ３での定電圧制御での充電電圧の電圧値は４．５Ｖとした。

【0084】

図１３では、実施例Ｅ１および比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３のそれぞれの充電制御による充電時間の結果を比較可能なように棒グラフによって示してある。また、図１３では、実施例Ｅ１および比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の計測値から得られた二次電池の比容量の棒グラフを示してある。

【0085】

実施例Ｅ１の充電制御によれば、比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３に対して、ほぼ１／１０以下の充電時間で充電が完了した。また、実施例Ｅ１、および、比較例Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３の充電制御の違いによって比容量はほぼ変化しなかった。このことから、本実施形態の充電装置５０における充電制御によれば、二次電池１０の電池性能を維持したまま、二次電池１０の充電時間を著しく短縮できることがわかる。

【0086】

１－８．二次電池に対する充放電の繰り返しによる電池性能の変化：
図１４および図１５を参照して、本実施形態の充電方法の実施例Ｅ２および比較例Ｃ４について、充放電を繰り返したときの二次電池の電池性能の変化を説明する。実施例Ｅ２および比較例Ｃ４では、図２および図３で説明した二次電池１０に相当する構成を有する同じ二次電池を使用した。

【0087】

図１４（ａ）には、実施例Ｅ２の充電制御における充電電流の電流値の時間変化を示すグラフを図示してある。実施例Ｅ２では、図１４（ａ）に示す電流値での充電制御によって二次電池を満充電まで充電した後に、二次電池を所定の負荷に接続して放電させる充放電処理を、１０回繰り返した。

【0088】

図１４（ｂ）には、上記の充電時と放電時の実測値に基づいて得られた二次電池の充電容量と電圧との関係を示すグラフを図示してある。グラフＣＧ＃１～ＣＧ＃１０は、充電時における充電容量と電圧との関係を示し、グラフＤＧ＃１～ＤＧ＃１０は、放電時における充電容量と電圧との関係を示している。

【0089】

図１５には、比較例Ｃ４での充電時と放電時の実測値に基づいて得られた二次電池の充電容量と電圧との関係を示すグラフを図示してある。比較例Ｃ４では、定電流制御によって二次電池を充電した後、実施例Ｅ２と同じ負荷に接続して放電させる充放電処理を５回繰り返した。比較例Ｃ４の定電流制御では、充電電流の電流値は０．５ｍＡであり、電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ^２であった。グラフＣＧ＃１１～ＣＧ＃１５は、比較例Ｃ４の充電時における二次電池の充電容量と電圧の関係を示し、グラフＤＧ＃１１～ＤＧ＃１５は、比較例Ｃ４の放電時における二次電池の充電容量と電圧との関係を示している。

【0090】

比較例Ｃ４では、充放電を繰り返すほど、充電容量の最大値が低下していったのに対して、実施例Ｅ２では、充放電を繰り返したときの充電容量の最大値のばらつきは抑制されていた。このことから、本実施形態の充電制御によれば、充放電を繰り返したときの二次電池の電池性能の低下が抑制されることがわかる。

【0091】

以上のように、第１実施形態の二次電池の充電装置および充電方法によれば、二次電池の充電時間を著しく短縮することができる。また、充放電を繰り返したときの二次電池の電池性能の低下を抑制することができる。

【0092】

２．第２実施形態：
図１６および図１７を参照して、第２実施形態における二次電池の充電方法を説明する。図１６には、第２実施形態の充電装置が実行する充電制御の工程フロー図が図示されている。また、図１７には、第２実施形態の充電制御が実行されている間の充電電流の電流Ｉと、二次電池の電圧Ｖの時間変化の一例を示すグラフが図示されている。

【0093】

第２実施形態の充電装置の構成は、第１実施形態で説明した図１に示す充電装置５０とほぼ同じである。ただし、第２実施形態において、充電対象となる二次電池は、負極の活物質層に、第１実施形態で説明したカーボンナノ構造体ではなく、グラファイトが適用されている。第２実施形態の二次電池は、前述の点以外は、第１実施形態で説明した二次電池１０の構成とほぼ同じである。

【0094】

図１６に示すように、第２実施形態の充電制御は、工程１の定電流充電制御が省略されている点以外は、第１実施形態の充電制御とほぼ同じである。図１７に示すように、第２実施形態の充電制御では、時刻ｔ_０において二次電池に対する充電が開始されると、高電流充電制御が実行され、最大の電流値Ｉ_１の充電電流の定電流で充電される。

【0095】

時刻ｔ_１において二次電池の電圧Ｖが予め定められた閾値Ｖｔｈに到達すると、電流低下制御が開始され、充電時間の経過に伴って充電電流の電流値が階段状に低下されていく。図１７の例では、時刻ｔ_１において電流値Ｉ_２に低下され、時刻ｔ_２において電流値Ｉ_３に低下され、時刻ｔ_３において電流値Ｉ_４に低下されている。

【0096】

第２実施形態の二次電池の充電方法によれば、最大の電流値で高効率な充電を実行した後に、充電電流の電流値が複数回、階段状に低下されることにより、電圧のオーバーシュートの発生を抑制しながら二次電池を短時間で充電することができる。また、第１実施形態と異なり、充電開始後の低電流充電制御が実行される期間がない分だけ、充電時間の短縮が可能である。

【実施例0097】

図１８～図２０を参照して、第２実施形態の充電方法の実施例および比較例を説明する。図１８および図１９にはそれぞれ、上述した第２実施形態の充電対象である二次電池に対して、それぞれ異なる充電制御によって二次電池のＳＯＣが１００％の満充電の状態になるまで充電を行ったときの電流Ｉと電圧Ｖの時間変化を示すグラフが図示されている。図１８は、実施例Ｅ３のグラフであり、図１９は、比較例Ｅ５のグラフである。

【0098】

図１８の実施例Ｅ３では、図１６および図１７を参照して説明した第２実施形態の充電制御によって二次電池を充電した。実施例Ｅ３では、充電電流の電流値Ｉおよび電流密度Ｊは、以下の通りとした。

【0099】

＜実施例Ｅ３の充電条件＞
・高電流充電制御：Ｉ＝１．５ｍＡ、Ｊ＝１．１ｍＡ／ｃｍ^２
・電流低下制御：電圧４．２Ｖに到達するときに電流値Ｉおよび電流密度Ｊを下記の通り低下させた。
Ｉ：１．５ｍＡ→１．０ｍＡ→０．５ｍＡ→０．３ｍＡ
Ｊ：１．１ｍＡ／ｃｍ^２→０．８ｍＡ／ｃｍ^２→０．４ｍＡ／ｃｍ^２→０．２ｍＡ／ｃｍ^２

【0100】

図１９の比較例Ｃ５では、第１実施形態で図１２を参照して説明した比較例Ｃ３と同様な充電制御によって二次電池を充電した。比較例Ｃ５では、充電開始後、電流値１．０ｍＡの定電流での充電を実行し、ＳＯＣが８０％に到達したときに、充電電圧４．２Ｖの定電圧での充電に切り替えた。

【0101】

図２０では、上記の実施例Ｅ３および比較例Ｃ５のそれぞれの充電制御による充電時間の結果を比較可能なように棒グラフによって示してある。また、図２０では、実施例Ｅ３および比較例Ｃ５のそれぞれの計測値から求めた二次電池の比容量の棒グラフを示してある。

【0102】

実施例Ｅ３の充電制御によれば、比較例Ｃ５に対して、約７０％の充電時間で充電が完了した。また、実施例Ｅ３と比較例Ｃ５とでは、充電制御の違いによって比容量はほぼ変化しなかった。このことから、第２実施形態の充電制御によれば、二次電池の電池性能を維持したまま、二次電池の充電時間を著しく短縮できることがわかる。

【0103】

３．他の実施形態：
本願発明は、上述の実施形態や実施例の構成に限定されることはなく、例えば、以下のような形態で実現することもできる。以下において、他の実施形態として説明する構成はいずれも、上記の実施形態や、上記実施形態中で他の実施形態として説明された構成、実施例と同様に、本願発明を実施するための一形態例として位置づけられる。

【0104】

３－１．他の実施形態１：
上記の各実施形態において、充電対象となる二次電池は、リチウムイオン二次電池以外の二次電池によって構成されていてもよい。例えば、充電対象となる二次電池は、Ｌｉイオン以外の金属イオンを充放電に関与させる構成であってもよい。二次電池は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオンや、カリウム（Ｋ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン等の金属イオンを充放電に関与させる構成であってもよい。また、充電対象となる二次電池は、充放電に関与する金属イオンが固体電解質を介して伝導する全固体電池によって構成されていてもよい。

【0105】

３－２．他の実施形態２：
上記実施形態の充電対象として説明した二次電池１０において、第１電極２０の第１集電体２１は、Ｃｕ以外の金属によって構成されてもよい。第１集電体２１は、例えば、Ｃｕ合金や、Ａｌ、Ａｌ合金、その他の金属によって構成されてもよい。また、二次電池１０において、第１電極２０の第１活物質層２２は、Ｃ原子以外の原子によって構成されていてもよい。第１活物質層２２は、省略されてもよい。この場合には、第１電極２０の第１集電体２１は、表面に、充放電に関与する金属イオンが金属原子として析出することが促進される成長核となる構造や構成を有していることが好ましい。

【0106】

３－３．他の実施形態３：
充電装置５０は、マイクロチップ上に実装された集積回路ではなく、上述した、電源部５１、制御部５２、電流制御部５３、スイッチ部５４、電流計測部５５、および、電圧計測部５６の機能を有する機器によって構成された充電システムによって構成されてもよい。充電装置５０は、携帯情報端末や二次電池を搭載する家電製品等の充電に用いられるように小型に構成されていてもよいし、車両や大型な移動体に搭載された二次電池の充電にも通られるように大型に構成されていてもよい。

【0107】

３－４．他の実施形態４：
電流低下制御での電流値の低下幅は、直前の２／３以下の値には限定されない。電流低下制御での電流値の低下幅は、充電中における二次電池の電圧のオーバーシュートの発生が抑制できるように適宜定められることが好ましい。

【0108】

３－５．他の実施形態５：
電流低下制御で電流値を低下させるタイミングは、二次電池１０の電圧が所定の閾値に到達するタイミングには限定されない。電流低下制御で電流値を低下させるタイミングは、例えば、充電開始後や高電流充電制御の開始後、予め定められた時間が経過したタイミングでもあってもよいし、二次電池１０のＳＯＣが所定の閾値に到達したタイミングであってもよい。

【0109】

３－６．他の実施形態６：
上記実施形態において、低電流充電制御では、高電流充電制御での電流値の１／２以下の電流値で充電されなくてもよい。低電流充電制御での電流値は、充電開始直後の電圧のオーバーシュートの発生が抑制されるように適宜、任意の値に定めることができる。

【0110】

４．形態例：
本願発明は、以下のような形態によって実現することが可能である。

【0111】

［第１形態］第１形態は、二次電池の充電方法として提供される。第１形態の充電方法は、前記二次電池に対して、充電中の最大の電流値で充電電流を供給して充電する高電流充電工程と、前記充電電流の電流値を、充電時間の経過に伴って、前記最大の電流値から階段状に低下させていく電流低下工程と、を備える。
第１形態の充電方法によれば、電流低下工程の前に、最大の電流値での高効率の充電により急速な充電が可能である。また、最大の電流値での急速充電の後には、電流低下工程が実行されて、充電電流の電流値が階段状に低下されるため、二次電池の充電量の増加に伴って二次電池の電圧が著しく高くなることを抑制でき、電圧のオーバーシュートの発生を抑制することができる。よって、第１形態の充電方法によれば、二次電池の充電状態に合わせた高い電流値での円滑な急速充電が可能であり、二次電池の充電時間を短縮することができる。

【0112】

［第２形態］上記第１形態の充電方法において、前記二次電池は、集電体と、前記集電体の表層に、前記表層から細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置された活物質層と、を有する第１電極と、充電の際に、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備え、前記充電方法は、さらに、前記高電流充電工程の前に、前記二次電池に対して、前記最大の電流値の１／２以下の低電流値の前記充電電流で充電する低電流充電工程を備えていてもよい。
本願発明の発明者の研究によれば、カーボンナノ構造体が適用された活物質層が適用された二次電池は、充電が開始された直後に電圧が急上昇する傾向がある。第２形態の充電方法によれば、高電流値での充電が開始される前に、低電流値での充電が実行されるため、充電開始直後に電圧が急上昇してオーバーシュートが発生することを抑制することができる。また、高電流値での充電の前に低電流値での充電が実行されることによって、充電の際に、集電体とカーボンナノ構造体の活物質層との間に金属原子が析出することが抑制される。よって、そのような金属原子の析出によって集電体からカーボンナノ構造体が脱落することを抑制できる。そのため、充放電の繰り返しにより、二次電池の充電性能が低下することが抑制される。

【0113】

［第３形態］上記第２形態の充電方法において、前記低電流値は、前記活物質層の上に前記金属原子の成長核が形成される電流値以上の値でよい。
第３形態の充電方法によれば、低電流値の充電によって金属原子の成長核が形成されることにより、活物質層の上への金属原子の析出が促進される。活物質層の上に析出した金属原子によってカーボンナノ構造体が集電体から剥離することが抑制されるため、集電体からのカーボンナノ構造体の脱落を、さらに抑制することができる。

【0114】

［第４形態］上記第１形態、第２形態、および、第３形態のいずれか１つに記載の充電方法において、前記電流低下工程では、前記電流値を直前の前記電流値の２／３以下に低下させてよい。
第４形態の充電方法によれば、充電中に電圧のオーバーシュートが発生することを、さらに抑制することができる。

【0115】

［第５形態］上記第１形態、第２形態、第３形態、および、第４形態のいずれか１つに記載の充電方法において、前記電流低下工程では、前記二次電池の電圧が所定の閾値に到達するときに、前記電流値を低下させてよい。
第５形態の充電方法によれば、電圧のオーバーシュートの発生が抑制される電圧を維持したまま高効率な充電を継続することが容易にできる。

【0116】

［第６形態］第６形態は、二次電池を充電する充電装置として提供される。第６形態の二次電池は、前記二次電池に充電電流を供給する電源部と、前記充電電流の大きさを制御する電流制御部と、前記充電電流の電流値を前記電流制御部に指令する制御部と、を備え、前記制御部は、充電中の最大の電流値の前記充電電流で前記二次電池を充電する高電流充電制御を開始した後、充電時間の経過に伴って、前記充電電流の電流値を、前記最大の電流値から階段状に低下させていく電流低下制御を実行する。
第６形態の充電装置によれば、電流低下制御の実行前に、高電流充電制御において最大の電流値での高効率の充電が実行されることにより急速な充電が可能である。また、高電流充電制御による急速充電の後には、電流低下制御が実行されて、充電電流の電流値が階段状に低下されるため、二次電池の充電量の増加に伴って二次電池の電圧が著しく高くなることを抑制でき、電圧のオーバーシュートの発生を抑制することができる。よって、第６形態の充電装置によれば、二次電池の充電状態に合わせた高い電流値での円滑な急速充電が可能であり、二次電池の充電時間を短縮することができる。

【0117】

［第７形態］上記第６形態の充電装置において、前記二次電池は、集電体と、前記集電体の表層に、前記表層から細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置された活物質層と、を有する第１電極と、充電の際に、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備え、前記制御部は、前記高電流充電制御を開始する前に、前記最大の電流値の１／２以下の低電流値の前記充電電流で前記二次電池を充電する低電流充電制御を実行してよい。
第７形態の充電装置によれば、高電流値での充電が開始される前に、低電流値での充電が実行されるため、充電開始直後に電圧が急上昇してオーバーシュートが発生することを抑制することができる。また、低電流値での充電によって集電体とカーボンナノ構造体の活物質層との間に金属原子が析出することが抑制されるため、そのような金属原子の析出によって集電体からカーボンナノ構造体が脱落することを抑制できる。よって、充放電の繰り返しにより、二次電池の充電性能が低下することが抑制される。

【0118】

［第８形態］上記第７形態の充電装置において、前記低電流値は、前記活物質層の上に前記金属原子が析出する電流値以上の値でよい。
第８形態の充電装置によれば、低電流値での充電によって活物質層の上に金属原子が析出することが促進され、その析出した金属原子によってカーボンナノ構造体が集電体から剥離することが抑制される。よって、集電体からのカーボンナノ構造体の脱落を、さらに抑制することができる。

【0119】

［第９形態］上記第６形態、第７形態、および、第８形態のいずれか１つの記載の充電装置において、前記制御部は、前記電流低下制御において、前記充電電流の電流値を直前の電流値の２／３以下に低下させてよい。
第９形態の充電装置によれば、充電中に電圧のオーバーシュートが発生することを、さらに抑制することができる。

【0120】

［第１０形態］上記第６形態、第７形態、第８形態、および、第９形態のいずれか１つの記載の充電装置は、さらに、前記二次電池の電圧を計測する電圧計測部を備え、前記制御部は、前記電流低下制御において、前記二次電池の電圧が所定の閾値に到達するときに、前記充電電流の電流値を低下させてよい。
第１０形態の充電装置によれば、電圧のオーバーシュートの発生が抑制される電圧を維持したまま高効率な充電を継続することが容易にできる。