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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2024055069
(43)【公開日】2024-04-18
(54)【発明の名称】酸窒化物を触媒担体とするアンモニア分解触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 27/24 20060101AFI20240411BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20240411BHJP
C01B 21/04 20060101ALI20240411BHJP
【ＦＩ】
B01J27/24 M
C01B3/04 B
C01B21/04 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022161673
(22)【出願日】2022-10-06
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100175824
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100152272
【弁理士】
【氏名又は名称】川越 雄一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(72)【発明者】
【氏名】北野 政明
(72)【発明者】
【氏名】細野 秀雄
(72)【発明者】
【氏名】横山 壽治
(72)【発明者】
【氏名】小笠原 気八
(72)【発明者】
【氏名】宮下 和聡
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BA04A
4G169BA04B
4G169BA05A
4G169BA05B
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB11A
4G169BB11B
4G169BB20A
4G169BB20B
4G169BC12A
4G169BC12B
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC29A
4G169BC50A
4G169BC50B
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC65A
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC69A
4G169BC70A
4G169CB81
4G169DA06
(57)【要約】
【課題】低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア分解活性を有し、かつ大気中、水中に暴露しても反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないアンモニア分解触媒を提供する。
【解決手段】本発明のアンモニア分解触媒は、担体に遷移金属を担持したものである。前記担体が、下記一般式（１）で表わされる酸窒化物である。
ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ （１）
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】本発明のアンモニア分解触媒は、担体に遷移金属を担持したものである。前記担体が、下記一般式（１）で表わされる酸窒化物である。
ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ （１）
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
担体に遷移金属を担持したアンモニア分解触媒であって、
前記担体が、下記一般式（１）で表わされる酸窒化物である
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ （１）
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表す。）
前記担体が、下記一般式（１）で表わされる酸窒化物である
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ （１）
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表す。）
【請求項2】
前記遷移金属が、周期表第８族、９族及び１０族金属元素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項3】
前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項4】
前記遷移金属が、Ｎｉであることを特徴とする請求項３に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項5】
請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒からなる触媒層に、体積分率０．１～１００％のアンモニアガスを連続的に供給し、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａの反応圧力及び３００～８００℃の反応温度下、重量空間速度（ＷＨＳＶ）５００／ｍｌｇ－１ｈ－１以上で接触分解反応させる工程と、を含むことを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸窒化物を触媒担体とするアンモニア分解触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
アンモニア分解は、吸熱反応であり高温になるほど熱力学的に生成物側に有利となる。ルシャトリエの原理から低圧の方が生成物側に有利である。この点は、発熱反応であるアンモニア合成と大きく異なり、アンモニア合成では低温ほど熱力学的にアンモニア生成側に有利であり、高圧ほど生成物側に有利である。また、アンモニア合成では、一般的にＮ２分子解離過程が律速段階であり、金属－窒素結合に対して火山型の活性序列が存在し、最適な窒素結合エネルギーを持つＲｕが最大活性を示す。一方、アンモニア分解では、Ｎ－Ｈ結合切断は比較的容易に進行し、金属上の原子状窒素種がＮ２分子として会合脱離する過程が律速段階と言われている。この場合も、最適な窒素結合エネルギーを持つＲｕが最大活性を示すため、アンモニア合成と共通する。一方、Ｎｉ系触媒は、窒素結合エネルギーがＲｕに比べて小さく、ほとんどアンモニア合成活性を示さないことが知られているが、アンモニア分解ではＲｕ触媒には及ばないものの非貴金属触媒の中では比較的高い触媒活性を示す。
【0003】
アンモニア分解反応において通常酸化物や炭素などにＮｉを固定した触媒では、６００℃以上の高温にしてはじめてアンモニア転化率が９０％を超えるものが多く、Ｒｕ系触媒と比較すると作動温度領域が１００℃～２００℃程度高くなる（例えば、特許文献１）。
【0004】
一方、担持金属としてＲｕの代わりにＮｉ担持ＣａＮＨ触媒を用いても、効率よくアンモニアを分解することができることが報告されている（例えば非特許文献１）。これは、Ｎｉ表面が活性点ではなく、担体であるＣａＮＨ上のＮＨ欠陥に生じる電子によってアンモニア分子が直接活性化されるためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１９－１６７２６５号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】Ｏｇａｓａｗａｒａ，Ｋｉｙａ ｅｔ ａｌ．，“Ａｍｍｏｎｉａ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ＣａＮＨ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｎｉ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｖｉａ ａｎ ＮＨ２－－Ｖａｃａｎｃｙ－Ｍｅｄｉａｔｅｄ Ｍａｒｓ－ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ” ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．， １１， １７， ｐ．１１００５－１１０１５（２０２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載されるような担持金属触媒は、通常、活性炭等の炭素質担体や、無機酸化物担体を用いている。しかしながら、これらの担持金属触媒は、とくに担持金属種が非Ｒｕの場合反応活性が低く、実用に用いるには不十分な性能しか有していない。一方、非特許文献１に記載されるようなＮｉ担持金属触媒は、触媒活性が高いが、Ｎｉ担持ＣａＮＨ触媒は大気中不安定であり、大気中の酸素や水分と反応しＣａＮＨが酸化され変質する。
すなわち、低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア分解活性を有し、かつ大気中、水中に暴露しても反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないアンモニア分解触媒が求められている。
すなわち、低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア分解活性を有し、かつ大気中、水中に暴露しても反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないアンモニア分解触媒が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、酸窒化物に、Ｎｉ等のアンモニア分解触媒金属を担持させることにより、触媒性能の向上と安定化とを両立させることができるアンモニア分解触媒を見出し、本発明に至った。
【0009】
すなわち本発明の要旨は、以下です。
［１］ 担体に遷移金属を担持したアンモニア分解触媒であって、
前記担体が、下記一般式（１）で表わされる酸窒化物である
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ （１）
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表す。）
［２］ 前記遷移金属が、周期表第８族、９族及び１０族金属元素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載のアンモニア分解触媒。
［３］ 前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のアンモニア分解触媒。
［４］ 前記遷移金属が、Ｎｉであることを特徴とする［３］に記載のアンモニア分解触媒。
［５］ ［１］～［４］の何れかに記載のアンモニア分解触媒からなる触媒層に、体積分率１ｐｐｍ～１００％のアンモニアガスを連続的に供給し、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａの反応圧力及び３００～８００℃の反応温度下、重量空間速度（ＷＨＳＶ）５００／ｍｌｇ－１ｈ－１以上で接触分解反応させる工程と、を含むことを特徴とする水素の製造方法。
［１］ 担体に遷移金属を担持したアンモニア分解触媒であって、
前記担体が、下記一般式（１）で表わされる酸窒化物である
ことを特徴とするアンモニア分解触媒。
ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ （１）
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表す。）
［２］ 前記遷移金属が、周期表第８族、９族及び１０族金属元素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］に記載のアンモニア分解触媒。
［３］ 前記遷移金属が、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のアンモニア分解触媒。
［４］ 前記遷移金属が、Ｎｉであることを特徴とする［３］に記載のアンモニア分解触媒。
［５］ ［１］～［４］の何れかに記載のアンモニア分解触媒からなる触媒層に、体積分率１ｐｐｍ～１００％のアンモニアガスを連続的に供給し、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａの反応圧力及び３００～８００℃の反応温度下、重量空間速度（ＷＨＳＶ）５００／ｍｌｇ－１ｈ－１以上で接触分解反応させる工程と、を含むことを特徴とする水素の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明のアンモニア分解触媒は、低い反応温度かつ低い反応圧力でも高いアンモニア分解活性を有し、かつ大気中、水中に暴露しても反応を繰り返しても触媒活性の低下が見られないため、アンモニア分解触媒として好適である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１、比較例１、比較例２におけるアンモニア分解効率の反応温度依存性を示すグラフである。
【図2】実施例１～３におけるアンモニア分解効率の反応温度依存性を示すグラフである。
【図3】実施例４における水に対する安定性の評価結果を示すグラフである。
【図4】実施例５及び比較例３における熱に対する安定性の評価結果を示すグラフである。
【図5】実施例１及び実施例６におけるアンモニア分解効率の反応温度依存性を示すグラフである。
【図6】実施例１と７、比較例１におけるアンモニア分解効率の反応温度依存性を示すグラフである。
【図7】実施例１、８、９及び比較例１、４、５におけるアンモニア分解効率の反応温度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0012】
（アンモニア分解触媒）
本発明の一実施形態（本実施形態）のアンモニア分解触媒は、担体に遷移金属を担持したものである。前記担体が、下記一般式（１）で表わされる酸窒化物である。
本発明の一実施形態（本実施形態）のアンモニア分解触媒は、担体に遷移金属を担持したものである。前記担体が、下記一般式（１）で表わされる酸窒化物である。
【0013】
ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ （１）
【0014】
前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表す。
【0015】
前記窒素とは、本発明の効果を損ねない限り、その一部が、窒素以外の原子を含んでいてもよく、具体的には、電子、水素、炭素、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。
【0016】
［酸窒化物］
本発明の一実施形態（本実施形態）の酸窒化物は、窒素イオンを下記一般式（２）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープした酸窒化物である。本発明の酸窒化物は、下記一般式（１）で表わされる化合物である。窒素イオンをドープしていない下記一般式（２）で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構造を持つことが好ましい。すなわち、本実施形態の酸窒化物は、窒素を下記一般式（２）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープしながら、その複合酸化物の結晶構造を維持していることが好ましい。
本発明の一実施形態（本実施形態）の酸窒化物は、窒素イオンを下記一般式（２）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープした酸窒化物である。本発明の酸窒化物は、下記一般式（１）で表わされる化合物である。窒素イオンをドープしていない下記一般式（２）で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構造を持つことが好ましい。すなわち、本実施形態の酸窒化物は、窒素を下記一般式（２）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープしながら、その複合酸化物の結晶構造を維持していることが好ましい。
【0017】
ＡｎＢｍＯｌ （２）
【0018】
前記一般式（２）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である。ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４である。
【0019】
ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ （１）
【0020】
前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表す。
【0021】
本発明の酸窒化物にドープされている窒素の量は、特に限定がない。一般式（２）で表わされる複合酸化物の結晶構造を維持することが好ましい。
ｘ、ｙの関係は、酸窒化物が電荷中性であるように、例えば、２ｘ－３ｙ＝０であることが好ましい。
２ｘ－３ｙが０でない場合は、Ｂ元素の電荷が変化することで全体の電荷バランスを中性に保つ場合もある。例えば、通常Ｔｉは４＋だが、４＋と３＋が混在することで、全体のチャージバランスがとれる。
前記一般式（１）において、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表すことが好ましい。
前記一般式（１）において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．０で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦０．４で表わされる数を表すことがより好ましい。
ｘ、ｙの関係は、酸窒化物が電荷中性であるように、例えば、２ｘ－３ｙ＝０であることが好ましい。
２ｘ－３ｙが０でない場合は、Ｂ元素の電荷が変化することで全体の電荷バランスを中性に保つ場合もある。例えば、通常Ｔｉは４＋だが、４＋と３＋が混在することで、全体のチャージバランスがとれる。
前記一般式（１）において、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表すことが好ましい。
前記一般式（１）において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．０で表わされる数を表し；ｙは、０．２≦ｙ≦０．４で表わされる数を表すことがより好ましい。
【0022】
前記ドープされる窒素は、本発明の効果を損なわない限り、その一部が、窒素以外の原子で置換してもよく、具体的には、電子、水素、炭素、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。
【0023】
本発明の酸窒化物の具体例としては、例えば、ＡがＢａであり、ＢがＴｉである一般式（１）で表わされる酸窒化物；ＡがＢａであり、ＢがＺｒである一般式（１）で表わされる酸窒化物；ＡがＳｒであり、ＢがＴｉである一般式（１）で表わされる酸窒化物等が挙げられる。
【0024】
ＡがＢａであり、ＢがＴｉである一般式（１）で表わされる酸窒化物としては、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ等が挙げられる。例えば、ＢａＴｉＯ２Ｎ０．３７が挙げられる。
【0025】
ＡがＢａであり、ＢがＺｒである一般式（１）で表わされる酸窒化物としては、ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙ等が挙げられる。
【0026】
ＡがＳｒであり、ＢがＴｉである一般式（１）で表わされる酸窒化物としては、Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙ等が挙げられる。
【0027】
＜酸窒化物の製造方法＞
本発明の下記一般式（１）で表わされる酸窒化物を製造する方法は、窒素又はアンモニア雰囲気下、下記一般式（３）で表わされる酸水素化物を加熱する工程を含む。
本発明の下記一般式（１）で表わされる酸窒化物を製造する方法は、窒素又はアンモニア雰囲気下、下記一般式（３）で表わされる酸水素化物を加熱する工程を含む。
【0028】
ＡｎＢｍＯｌ－ｘＨｚ （３）
【0029】
（前記一般式（１）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、１又は２であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３又は４であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦２．０で表わされる数を表す。）
【0030】
上記加熱工程において、加熱温度が３００℃～９００℃の範囲で好ましく、４００℃～７００℃の範囲でより好ましい。窒素雰囲気の気圧が０．０１ＭＰａ～３．０ＭＰａの範囲で好ましく、０．１～１．０ＭＰａの範囲でより好ましい。
【0031】
本発明の製造方法の原料である、上記一般式（３）で表わされる化合物として、例えば、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｚが挙げられる。
【0032】
本発明の製造方法の原料である、上記一般式（３）で表わされる酸水素化物は、公知の方法で製造することができる。例えば、下記一般式（２）で表わされる化合物と下記一般式（４）で表わされる化合物とを加熱する工程を含む。
【0033】
ＢｍＯｌ （２）
ＡＨ２ （４）
ＡＨ２ （４）
【0034】
前記一般式（２）及び（４）において、Ａは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である。ｍは、１であり、ｌは、２である。
【0035】
上記一般式（２）で表わされる化合物として、例えば、ＴｉＯ２が挙げられる。上記一般式（４）で表わされる化合物として、例えば、ＢａＨ２が挙げられる。
【0036】
詳細な製造方法は、後述の各実施形態で説明する。例えば、対応の酸水素化物を製造する工程と、得られた酸水素化物を窒素雰囲気で加熱処理工程とを含むことができる。
【0037】
前記加熱処理として、例えば、窒素気流中で３００℃以上９００℃未満で１～５０時間、好ましくは４００℃以上８００℃未満で２～３０時間、より好ましくは５００℃以上７００℃未満で５～２０時間加熱処理する方法が挙げられる。
【0038】
以下、本発明にかかる酸窒化物の第一実施形態及び第二実施形態を例として、本発明のアンモニア分解触媒に用いる酸窒化物を詳細に説明する。
【0039】
「第一実施形態の酸窒化物」
本実施形態に係る酸窒化物は、下記の一般式（５）で表わされる酸窒化物である。本実施形態に係る酸窒化物は、窒素と水素とを下記一般式（６）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープした酸窒化物である。窒素をドープしていない下記一般式（６）で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構造を持つことが好ましい。すなわち、本実施形態の酸窒化物は、窒素を下記一般式（６）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープしながら、その複合酸化物の結晶構造を維持していることが好ましい。
本実施形態に係る酸窒化物は、下記の一般式（５）で表わされる酸窒化物である。本実施形態に係る酸窒化物は、窒素と水素とを下記一般式（６）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープした酸窒化物である。窒素をドープしていない下記一般式（６）で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構造を持つことが好ましい。すなわち、本実施形態の酸窒化物は、窒素を下記一般式（６）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープしながら、その複合酸化物の結晶構造を維持していることが好ましい。
【0040】
ＢａＢＯ３－ｘＮｙ （５）
【0041】
ＢａＢＯ３ （６）
（前記一般式（５）において、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙは、一般式（１）中のｘ、ｙと同じ意味である。）
（前記一般式（５）において、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙは、一般式（１）中のｘ、ｙと同じ意味である。）
【0042】
上記一般式（５）で表わされる化合物は、上記一般式（１）で表わされる化合物において、ＡはＢａであり、ｎは、１であり、ｍは、１又は２であり、ｌは、３であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である場合の化合物である。
【0043】
本実施形態の酸窒化物にドープされている窒素の量は、ＢａＢＯ３の結晶構造を維持することができれば、特に限定がない。
ｘ、ｙの関係は、酸窒化物が電荷中性であるように、例えば、２ｘ－３ｙ＝０であることが好ましい。
２ｘ－３ｙが０でない場合は、Ｂ元素の電荷が変化することで全体の電荷バランスを中性に保つ場合もある。
前記一般式（５）において、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表すことが好ましい。
例えば、後述の実施例でＢａＴｉＯ３－ｘＮｙで表わされる酸窒化物が挙げられる。
ｘ、ｙの関係は、酸窒化物が電荷中性であるように、例えば、２ｘ－３ｙ＝０であることが好ましい。
２ｘ－３ｙが０でない場合は、Ｂ元素の電荷が変化することで全体の電荷バランスを中性に保つ場合もある。
前記一般式（５）において、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦１．０で表わされる数を表すことが好ましい。
例えば、後述の実施例でＢａＴｉＯ３－ｘＮｙで表わされる酸窒化物が挙げられる。
【0044】
前記ドープされる窒素は、本発明の効果を損なわない限り、その一部が、さらに窒素以外の原子で置換してしてもよく、具体的には、電子、水素、炭素、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。
【0045】
＜酸窒化物の製造方法＞
本実施形態の上記一般式（５）で表わされる酸窒化物の製造方法は、窒素又はアンモニア雰囲気で、下記一般式（７）で表わされる酸水素化物を加熱する工程を含む。
本実施形態の上記一般式（５）で表わされる酸窒化物の製造方法は、窒素又はアンモニア雰囲気で、下記一般式（７）で表わされる酸水素化物を加熱する工程を含む。
【0046】
ＢａＢＯ３－ｘＨｚ （７）
【0047】
（前記一般式（７）において、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦２．０で表わされる数を表す。）
【0048】
上記加熱工程において、加熱温度が３００℃～９００℃の範囲で好ましく、４００℃～７００℃の範囲でより好ましい。窒素雰囲気の気圧が０．０１ＭＰａ～３．０ＭＰａの範囲で好ましく、０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａ範囲でより好ましい。
【0049】
本発明の製造方法の原料である、上記一般式（３）で表わされる化合物として、例えば、ＢａＴｉＯ３－ｘＨｚが挙げられる。
【0050】
本発明の製造方法の原料である、上記一般式（７）で表わされる酸水素化物は、公知の方法で製造することができる。例えば、下記一般式（８）で表わされる化合物とＢａＨ２とを加熱する工程を含む。
【0051】
ＢＯ２ （８）
【0052】
前記一般式（８）において、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である。
【0053】
上記一般式（８）で表わされる化合物として、例えば、ＴｉＯ２が挙げられる。
【0054】
詳細な製造方法は、後述の各実施形態で説明する。例えば、対応の酸水素化物を製造する工程と、得られた酸水素化物を窒素雰囲気で加熱処理工程とを含むことができる。
【0055】
前記加熱処理として、例えば、窒素気流中で３００℃以上９００℃未満で１～５０時間、好ましくは４００℃以上８００℃未満で２～３０時間、より好ましくは５００℃以上７００℃未満で５～２０時間加熱処理する方法が挙げられる。
【0056】
＜酸窒化物に含まれる窒素の定量＞
合成した酸窒化物ＢａＢＯ３－ｘＮｙを、ＣＨＮ元素分析装置で分析し、材料中の窒素の量を求めることができる。例えば、後の実施例において、ＣＨＮ元素分析装置で分析した結果に基づき、６００℃で合成したＢａＴｉＯ３－ｘＮｙの組成は、ＢａＴｉＯ２Ｎ０．３７であった。
合成した酸窒化物ＢａＢＯ３－ｘＮｙを、ＣＨＮ元素分析装置で分析し、材料中の窒素の量を求めることができる。例えば、後の実施例において、ＣＨＮ元素分析装置で分析した結果に基づき、６００℃で合成したＢａＴｉＯ３－ｘＮｙの組成は、ＢａＴｉＯ２Ｎ０．３７であった。
【0057】
「第二実施形態の酸窒化物」
本実施形態に係る酸窒化物は、下記の一般式（９）で表わされる酸窒化物である。本実施形態に係る酸窒化物は、窒素を下記一般式（１０）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープした酸窒化物である。窒素をドープしていない下記一般式（１０）で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構造を持つことが好ましい。すなわち、本実施形態の酸窒化物は、窒素を下記一般式（１０）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープしながら、その複合酸化物の結晶構造を維持していることが好ましい。
本実施形態に係る酸窒化物は、下記の一般式（９）で表わされる酸窒化物である。本実施形態に係る酸窒化物は、窒素を下記一般式（１０）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープした酸窒化物である。窒素をドープしていない下記一般式（１０）で表わされる複合酸化物と同じ類型の結晶構造を持つことが好ましい。すなわち、本実施形態の酸窒化物は、窒素を下記一般式（１０）で表わされる複合酸化物の酸素サイトにドープしながら、その複合酸化物の結晶構造を維持していることが好ましい。
【0058】
Ａ２ＢＯ４－ｘＮｙ （９）
【0059】
Ａ２ＢＯ４ （１０）
（前記一般式（９）と（１０）において、Ａは、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙは、一般式（１）中のｘ、ｙと同じ意味である。）
（前記一般式（９）と（１０）において、Ａは、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙは、一般式（１）中のｘ、ｙと同じ意味である。）
【0060】
上記一般式（９）で表わされる化合物は、上記一般式（１）で表わされる化合物において、ＡはＳｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｎは、２であり、ｍは、１であり、ｌは、４であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である場合の化合物である。
【0061】
本実施形態の酸窒化物にドープされている窒素の量は、上記一般式（１０）で表わされる複合酸化物の結晶構造を維持することができれば、特に限定がない。
ｙ、ｚの関係は、酸窒化物が電荷中性であるように、例えば、２ｘ－３ｙ＝０であることが好ましい。
２ｘ－３ｙが０でない場合は、Ｂ元素の電荷が変化することで全体の電荷バランスを中性に保つ場合もある。
前記一般式（９）において、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦２．０で表わされる数を表すことが好ましい。
前記一般式（９）において、ｘは、０．１≦ｘ≦１．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦１．０で表わされる数を表すことがより好ましい。
例えば、後述の実施例でＳｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙで表わされる酸窒化物が挙げられる。
ｙ、ｚの関係は、酸窒化物が電荷中性であるように、例えば、２ｘ－３ｙ＝０であることが好ましい。
２ｘ－３ｙが０でない場合は、Ｂ元素の電荷が変化することで全体の電荷バランスを中性に保つ場合もある。
前記一般式（９）において、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｙは、０．１≦ｙ≦２．０で表わされる数を表すことが好ましい。
前記一般式（９）において、ｘは、０．１≦ｘ≦１．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦１．０で表わされる数を表すことがより好ましい。
例えば、後述の実施例でＳｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙで表わされる酸窒化物が挙げられる。
【0062】
前記ドープされる窒素は、本発明の効果を損なわない限り、その一部が、さらに窒素以外の原子で置換してしてもよく、具体的には、電子、水素、炭素、ハロゲン原子などを含んでいてもよい。
【0063】
＜酸窒化物の製造方法＞
本実施形態の上記一般式（９）で表わされる酸窒化物の製造方法は、窒素又はアンモニア雰囲気で、下記一般式（１１）で表わされる酸水素化物を加熱する工程を含む。
本実施形態の上記一般式（９）で表わされる酸窒化物の製造方法は、窒素又はアンモニア雰囲気で、下記一般式（１１）で表わされる酸水素化物を加熱する工程を含む。
【0064】
Ａ２ＢＯ４－ｘＨｚ （１１）
【0065】
（前記一般式（１１）において、Ａは、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｘは、０．１≦ｘ≦２．０で表わされる数を表し；ｚは、０．１≦ｚ≦２．０で表わされる数を表す。）
【0066】
上記加熱工程において、加熱温度が３００℃～９００℃の範囲で好ましく、４００℃～７００℃の範囲でより好ましい。窒素雰囲気の気圧が０．０１～３．０ＭＰａの範囲で好ましく、０．１～１．０ ＭＰａの範囲でより好ましい。
【0067】
本発明の製造方法の原料である、上記一般式（１１）で表わされる化合物として、例えば、Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＨｚが挙げられる。
【0068】
本発明の製造方法の原料である、上記一般式（１１）で表わされる酸水素化物は、公知の方法で製造することができる。例えば、下記一般式（１２）で表わされる化合物と下記一般式（１３）で表わされる化合物とを加熱する工程を含む。
【0069】
ＡＢＯ３ （１２）
ＭＨ２ （１３）
ＭＨ２ （１３）
【0070】
前記一般式（１２）及び（１３）において、Ａは、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｂは、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍは、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である。
【0071】
上記一般式（１２）で表わされる化合物として、例えば、ＳｒＴｉＯ３が挙げられる。上記一般式（１３）で表わされる化合物として、例えば、ＳｒＨ２が挙げられる。
【0072】
詳細な製造方法は、後述の各実施形態で説明する。例えば、対応の酸水素化物を製造する工程と、得られた酸水素化物を窒素雰囲気で加熱処理工程とを含むことができる。
【0073】
前記加熱処理として、例えば、窒素気流中で３００℃以上９００℃未満で１～５０時間、好ましくは４００℃以上８００℃未満で２～３０時間、より好ましくは５００℃以上７００℃未満で５～２０時間加熱処理する方法が挙げられる。
【0074】
＜酸窒化物に含まれる窒素の定量＞
本実施形態の酸窒化物Ｓｒ２ＢＯ４－ｘＮｙを、ＣＨＮ元素分析装置で分析し、窒素の量を求めることができる。
本実施形態の酸窒化物Ｓｒ２ＢＯ４－ｘＮｙを、ＣＨＮ元素分析装置で分析し、窒素の量を求めることができる。
【0075】
［遷移金属］
本実施形態において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、周期表第８族、９族及び１０族金属元素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でＭｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉであり、より好ましくは、Ｒｕ、Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉである。最も高い触媒活性を有する点でＲｕがこのましく、また、経済性なども重視する場合、例えば、ＮｉやＦｅが好ましい。
前記の各元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｆｅ３Ｍｏ３Ｎ、Ｎｉ２Ｍｏ３Ｎ、Ｍｏ２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。
本実施形態において用いられる遷移金属は、特に限定されるものではないが、周期表第８族、９族及び１０族金属元素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また具体的な金属元素としては、特に限定はされないが、通常、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔであり、好ましくは、窒素との結合エネルギーが高い点でＭｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｎｉであり、より好ましくは、Ｒｕ、Ｃｏ、ＦｅまたはＮｉである。最も高い触媒活性を有する点でＲｕがこのましく、また、経済性なども重視する場合、例えば、ＮｉやＦｅが好ましい。
前記の各元素は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの元素の金属間化合物、例えば、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ、Ｆｅ３Ｍｏ３Ｎ、Ｎｉ２Ｍｏ３Ｎ、Ｍｏ２Ｎ等を用いることもできる。好ましくは各元素を単独又は２種類以上の組み合わせであり、より好ましくは、単独で用いることがコストの面で有利である。
【0076】
前記遷移金属の担持量は、特に限定はされないが、通常、前記担体１００質量部に対して、０．０１質量部（０．０１質量％）以上、好ましく０．５質量部（０．５質量％）以上、より好ましくは１質量部（１質量％）以上、更に好ましくは２質量部（２質量％）以上であり、通常５０質量部（５０質量％）以下、好ましく４０質量部（４０質量％）以下、より好ましくは３０質量部（３０質量％）以下、更に好ましくは２０質量部（２０質量％）以下である。前記下限値以上であれば、本発明の効果が得られ、前記上限値以下であれば、担持量とコストとが見合った本発明の効果が得られる。
【0077】
＜酸窒化物への遷移金属の担持方法＞
酸窒化物への遷移金属の担持方法は特に限定されないが、例えば、前記の方法で得られた粉末状の上記一般式（１）で表わされる酸窒化物（ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ）と、担持される金属の化合物とを混合し、水素を含むガス雰囲気中条件にて２５０℃で０．５～４時間加熱し、金属化合物を熱分解することにより、ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙに金属を固定した担持物（以下、Ｍ／ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ）を得ることができる。
酸窒化物への遷移金属の担持方法は特に限定されないが、例えば、前記の方法で得られた粉末状の上記一般式（１）で表わされる酸窒化物（ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ）と、担持される金属の化合物とを混合し、水素を含むガス雰囲気中条件にて２５０℃で０．５～４時間加熱し、金属化合物を熱分解することにより、ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙに金属を固定した担持物（以下、Ｍ／ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ）を得ることができる。
【0078】
例えば、ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙがそれぞれＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉである遷移金属化合物Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２を用いて、金属担持物Ｒｕ担持ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ（Ｒｕ／ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙと略記）、Ｃｏ担持ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ（Ｃｏ／ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙと略記）、Ｆｅ担持ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ（Ｆｅ／ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙと略記）、Ｎｉ担持ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙ（Ｎｉ／ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙと略記）を合成することができる。
本実施形態に係る遷移金属は、遷移金属粒子であるとことが好ましい。粒径が１００ｎｍ以下の遷移金属ナノ粒子であることがより好ましい。
本実施形態に係る遷移金属は、遷移金属粒子であるとことが好ましい。粒径が１００ｎｍ以下の遷移金属ナノ粒子であることがより好ましい。
【0079】
＜アンモニア分解触媒の形状＞
本実施形態のアンモニア分解触媒の形状は、特に限定はされず、具体的には塊状、粉末状、被膜状等のいずれの形状でもよい。（不要、通常は成型して使用するため）。粉末状の金属担持物の粒子径は特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
本実施形態のアンモニア分解触媒における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは、アンモニア分解触媒として使用した際に、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる点で有利な２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
本実施形態のアンモニア分解触媒の形状は、特に限定はされず、具体的には塊状、粉末状、被膜状等のいずれの形状でもよい。（不要、通常は成型して使用するため）。粉末状の金属担持物の粒子径は特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
本実施形態のアンモニア分解触媒における遷移金属の粒子径は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。好ましくは、アンモニア分解触媒として使用した際に、窒素解離の活性点であるステップサイト数が多くなる点で有利な２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
【0080】
＜アンモニア分解触媒の製造方法＞
本発明のアンモニア分解触媒は、担体に遷移金属を担持したものである。前記担体が、窒素イオンをＡｎＢｍＯｌの酸素サイトにドープした酸窒化物ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙを含む組成物である。本実施形態のアンモニア分解触媒は、前記酸窒化物を含む組成物を含む前記担体に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記担体に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。
本発明のアンモニア分解触媒は、担体に遷移金属を担持したものである。前記担体が、窒素イオンをＡｎＢｍＯｌの酸素サイトにドープした酸窒化物ＡｎＢｍＯｌ－ｘＮｙを含む組成物である。本実施形態のアンモニア分解触媒は、前記酸窒化物を含む組成物を含む前記担体に、前記遷移金属を担持させて製造する。製造方法は特に限定されないが、通常は、前記担体に対し、遷移金属、又は遷移金属の前駆体となる化合物（以下、遷移金属化合物）を担持させて製造する。
【0081】
本実施形態のアンモニア分解触媒の原料となる、前記酸窒化物の組成物は、市販の試薬や工業原料を用いても、対応する金属から既知の方法により得られたものを使用してもよい。
【0082】
本実施形態で用いられる前記担体に遷移金属を担持する方法は、特に限定されず、既知の方法を用いることができる。通常は、担持する遷移金属の化合物であって、還元や熱分解等により遷移金属に変換することができる遷移金属化合物を、前記担体に担持させた後、遷移金属に変換する方法が用いられる。
【0083】
前記遷移金属化合物は特に限定されないが、熱分解し易い遷移金属の無機化合物又は有機金属錯体等を用いることができる。具体的には遷移金属の錯体、遷移金属の酸化物、硝酸塩、塩酸塩等の遷移金属塩等を用いることができる。
【0084】
例えばＦｅ化合物としては、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（ＣＯ）５］、ドデカカルボニル三鉄［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、ノナカルボニル鉄［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、テトラカルボニル鉄ヨウ化物［Ｆｅ（ＣＯ）４Ｉ２］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ） ［Ｆｅ（ａｃａｃ）３］、フェロセン［Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２］、酸化鉄、硝酸鉄、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）等が挙げられる。
【0085】
Ｃｏ化合物としては、コバルトオクタカルボニル［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］、コバルト（ＩＩ） アセチルアセトナト［Ｃｏ（ａｃａｃ）２］、コバルトセン［Ｃｏ（Ｃ５Ｈ５）２］、酸化コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト等が挙げられる。
【0086】
Ｎｉ化合物としては、酢酸ニッケル［Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２］、ニッケルアセチルアセトナト［Ｎｉ（ａｃａｃ）２］、塩化ニッケル［ＮｉＣｌ２］、ニッケロセン［Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２］、硝酸ニッケル等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物のうち、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ（ＣＯ）５］、［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、［Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本実施形態のアンモニア分解触媒を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。
また、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の遷移金属の硝酸塩は、水溶液中で含侵担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本実施形態のアンモニア分解触媒の製造方法としては簡便であり、低コスト化にも繋がる点で好ましい。
これらの遷移金属化合物のうち、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ（ＣＯ）５］、［Ｆｅ３（ＣＯ）１２］、［Ｆｅ２（ＣＯ）９］、［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、［Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２等の遷移金属のカルボニル錯体は、担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本実施形態のアンモニア分解触媒を製造する上で、後述する還元処理を省略できる点で好ましい。
また、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の遷移金属の硝酸塩は、水溶液中で含侵担持した後、加熱することにより、遷移金属が担持されることから、本実施形態のアンモニア分解触媒の製造方法としては簡便であり、低コスト化にも繋がる点で好ましい。
【0087】
前記遷移金属化合物の使用量は、特に限定はされず、所望の担持量を実現するための量を適宜使用することができるが、通常は、用いる前記担体１００質量部に対して、通常０．０１質量部（０．０１質量％）以上、好ましく２質量部（２質量％）以上、好ましくは１０質量部（１０質量％）以上、より好ましくは２０質量部（２０質量％）以上であり、通常５０質量部（５０質量％）以下、好ましくは４０質量部（４０質量％）以下、より好ましくは３０質量部（３０質量％）以下である。
【0088】
前記遷移金属化合物を担体に担持させる方法としては、具体的には例えば含浸法、物理的混合法、ＣＶＤ法（化学蒸藩法）、スパッタ法等の方法を使用できる。
【0089】
物理的混合法は、前記担体と、前記遷移金属化合物とを固体混合した後に水素を含むガス気流中、又は真空下で加熱する方法である。このときの加熱温度は特に限定はされないが、通常２００℃以上、６００℃以下である。加熱時間は特に限定されないが、通常２時間以上が望ましい。
【0090】
ここで熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物であれば、この段階で通常、遷移金属が、担持され、本実施形態のアンモニア分解触媒となる。
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、遷移金属化合物を、通常還元することにより、本実施形態のアンモニア分解触媒となる。
前記遷移金属化合物を還元する方法（以下、還元処理という）は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア分解反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニアの分解と並行して行なうことができる。すなわち、本実施形態のアンモニア分解触媒を後述するアンモニア分解触媒として用いる場合は、前記遷移金属化合物を、前記金属水素化物に担持させたものを、アンモニア分解反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元し、遷移金属に変換してもよい。
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、遷移金属化合物を、通常還元することにより、本実施形態のアンモニア分解触媒となる。
前記遷移金属化合物を還元する方法（以下、還元処理という）は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて特に限定されないが、例えば、還元性ガスを含む雰囲気下で行なう方法や、前記遷移金属化合物を含む溶液に、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２又は、ホルマリン等の還元剤を加えて前記金属水素化物の表面に析出させる方法が挙げられるが、好ましくは還元性ガスを含む雰囲気下で行なう。前記還元性ガスとしては水素、アンモニア、メタノール（蒸気）、エタノール（蒸気）、メタン、エタン等が挙げられる。
また前記還元処理の際に、本発明の目的、特にアンモニア分解反応を阻害しない、還元性ガス以外の成分が反応系を共存していてもよい。具体的には、還元処理の際に、水素等の還元性ガスの他に反応を阻害しないアルゴンや窒素といったガスを共存させてもよく、窒素を共存させることが好ましい。
前記還元処理を、水素を含むガス中で行なう場合、水素と共に窒素を共存させることで、後述するアンモニアの分解と並行して行なうことができる。すなわち、本実施形態のアンモニア分解触媒を後述するアンモニア分解触媒として用いる場合は、前記遷移金属化合物を、前記金属水素化物に担持させたものを、アンモニア分解反応の反応条件中に置くことにより、前記遷移金属化合物を還元し、遷移金属に変換してもよい。
【0091】
前記還元処理の際の温度は、特に限定はされないが、通常２００℃以上であり、好ましくは３００℃以上、好ましくは７００℃未満で行うとよい。より好ましくは４００℃以上７００℃未満で行うとよい。前記の還元処理温度範囲内で行なうことで、前記遷移金属の成長が十分に、また好ましい範囲で起こるためである。
前記還元処理の際の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア分解条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常１時間以上であり、２時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、１時間以上が好ましい。
前記還元処理の際の圧力は、特に限定はされないが、通常、０．０１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。還元処理時の圧力は、後述するアンモニア分解条件と同じ条件にすると、煩雑な操作は不要になり製造効率の面で有利である。
前記還元処理の時間は、特に限定されないが、常圧で実施する場合は、通常１時間以上であり、２時間以上が好ましい。
また反応圧力の高い条件、例えば１ＭＰａ以上で行う場合は、１時間以上が好ましい。
【0092】
熱分解により遷移金属に変換される遷移金属化合物以外のものを用いた場合は、前述の還元処理方法と同様に、固体混合物に含まれている遷移金属化合物を、通常の方法で還元することにより、本実施形態のアンモニア分解触媒となる。
【0093】
前記酸窒化物及び前記遷移金属以外の成分としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、活性炭、グラファイト、ＳｉＣなどを前記酸窒化物の担体としてさらに含んでいてもよい。
【0094】
本実施形態のアンモニア分解触媒は、通常の成型技術を用い成型体として使用することができる。具体的には、粒状、球状、タブレット、リング、マカロニ、四葉、サイコロ、ハニカム状などの形状が挙げられる。また、適当な支持体にコーティングしてから使用することもできる。
【0095】
本実施形態のアンモニア分解触媒を用いる際、その反応活性は特に限定はされないが、反応温度５００℃、反応圧力０．１ＭＰａにおける水素の生成速度を例に取った場合で、５．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが好ましく、７．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であることが実用の製造条件に適していることからより好ましく、８．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものがより高効率の製造条件に適していることから更に好ましく、９．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ以上であるものが更に高効率の製造条件に適している点で更に好ましい。
【0096】
以下に本実施形態のアンモニア分解触媒を用いたアンモニアの製造方法について記す。
【0097】
（水素の製造方法）
以下に本実施形態のアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを分解させ水素を製造する方法について説明する。
以下に本実施形態のアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを分解させ水素を製造する方法について説明する。
【0098】
本発明の一実施形態の水素の製造方法（以後、本実施形態の水素の製造方法ということがある。）は、前述の本実施形態のアンモニア分解触媒からなる触媒層に、体積分率０．１～１００％のアンモニアガスを連続的に供給し、０．０１ＭＰａ～１．０ＭＰａの反応圧力及び３００～８００℃の反応温度下、重量空間速度（ＷＨＳＶ）５００／ｍｌｇ－１ｈ－１以上で接触分解反応させる工程と、を含む。
本実施形態の水素の製造方法は、本実施形態のアンモニア分解触媒を触媒として用い、アンモニアを前記触媒上で反応させて分解し、水素と窒素を合成する方法である。
下記の式（Ａ）で示される反応である。
２ＮＨ３→３Ｈ２＋Ｎ２ ・・・・（Ａ）
具体的な製造方法としては、アンモニアを前記触媒上で接触させて分解し、水素を合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の製造方法に準じて製造をすることができる。
本実施形態の水素の製造方法は、本実施形態のアンモニア分解触媒を触媒として用い、アンモニアを前記触媒上で反応させて分解し、水素と窒素を合成する方法である。
下記の式（Ａ）で示される反応である。
２ＮＨ３→３Ｈ２＋Ｎ２ ・・・・（Ａ）
具体的な製造方法としては、アンモニアを前記触媒上で接触させて分解し、水素を合成する方法であれば、特に限定されず、適宜既知の製造方法に準じて製造をすることができる。
【0099】
本発明の水素の製造方法では、通常、アンモニアを前記触媒上で接触させる際に、触媒を加熱して、水素及び窒素を製造する。
本発明の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは４００℃以上であり、通常８００℃以下であり、好ましくは６００℃以下であり、より好ましくは５００℃以下である。アンモニア分解反応は平衡反応であり、且つ吸熱反応であるため、高温領域の方が有利であるが、十分なアンモニア分解反応速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
前記温度範囲では、分解反応が十分に進行し、かつ設備面でも有利であるためである。
なお、本実施形態に係る遷移金属としてＲｕを用いた場合は、その反応温度として４００℃以上、６００℃以下が更に好ましく、同様にＮｉ又はＣｏを用いた場合は、５００℃以上、７５０℃以下が更に好ましい。
本発明の製造方法における反応温度は特に限定はされないが、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上であり、より好ましくは４００℃以上であり、通常８００℃以下であり、好ましくは６００℃以下であり、より好ましくは５００℃以下である。アンモニア分解反応は平衡反応であり、且つ吸熱反応であるため、高温領域の方が有利であるが、十分なアンモニア分解反応速度を得るためには上記の温度範囲で反応を行うことが好ましい。
前記温度範囲では、分解反応が十分に進行し、かつ設備面でも有利であるためである。
なお、本実施形態に係る遷移金属としてＲｕを用いた場合は、その反応温度として４００℃以上、６００℃以下が更に好ましく、同様にＮｉ又はＣｏを用いた場合は、５００℃以上、７５０℃以下が更に好ましい。
【0100】
本発明の水素の製造方法における反応圧力は、特に限定はされないが、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以下である。
アンモニア分解反応は平衡反応であり、且つ体積が増加する反応であるため、低圧条件の方が有利であるが、十分なアンモニア分解反応速度を得るためには上記の圧力範囲で反応を行うことが好ましい。また、設備面を考慮すると、０．１ＭＰａで反応を行うことが有利である。
アンモニア分解反応は平衡反応であり、且つ体積が増加する反応であるため、低圧条件の方が有利であるが、十分なアンモニア分解反応速度を得るためには上記の圧力範囲で反応を行うことが好ましい。また、設備面を考慮すると、０．１ＭＰａで反応を行うことが有利である。
【0101】
本発明の水素の製造方法で用いられるアンモニアは、特に限定はされないが、アンモニア単独でも、バランスガスで希釈したアンモニアの何れでもよい。すなわち、体積分率１ｐｐｍ～１００％のアンモニアガスを使用できる。
本発明の水素の製造方法においては、生成した水素と窒素を分離する必要があるので、特に限定はされないが、アンモニア体積分率は高い方が好ましく、体積分率で５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
アンモニアの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、特に限定はされないが、通常５００ｍｌ・ｇ－１ｈ－１以上で行うことで、高いＮＨ３転化率が得られる。
本発明の水素の製造方法においては、生成した水素と窒素を分離する必要があるので、特に限定はされないが、アンモニア体積分率は高い方が好ましく、体積分率で５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
アンモニアの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、特に限定はされないが、通常５００ｍｌ・ｇ－１ｈ－１以上で行うことで、高いＮＨ３転化率が得られる。
【0102】
本発明の水素の製造方法では、アンモニアを前記触媒に接触させる前に、前記触媒を水素等の還元性のガスの雰囲気に曝露して触媒活性成分である遷移金属を活性化することが転化率の向上の点で好ましい。前記の曝露の際の温度は特に限定はされないが、通常３００℃以上、７００℃以下である。また前記曝露の時間は特に限定はされず、通常３０分以上、２時間以下である。
【0103】
本発明の水素の製造方法において、反応容器の形式は特に限定されず、アンモニア分解反応に通常用いることができる反応容器を用いることができる。具体的な反応形式としては、例えばバッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式等を用いることができ、このうち実用的な観点からは流通系反応形式が好ましい。
アンモニアの分解反応は吸熱反応のため、反応熱を供給しながら反応させると有利であり、工業的には収率をあげるため、反応熱を供給するための既知の方法を用いることができる。例えば、アンモニア原料の一部を、空気により酸化させて燃焼熱を得ながら、アンモニア分解反応を行う方法等が挙げられる。
また反応容器の材質は、特に限定されず、既知のアンモニア分解反応用の材質を用いることができるが、例えば、ステンレス鋼等の耐食性材料を用いた通常の気相－固相接触反応装置を用いて行うことができる。
アンモニアの分解反応は吸熱反応のため、反応熱を供給しながら反応させると有利であり、工業的には収率をあげるため、反応熱を供給するための既知の方法を用いることができる。例えば、アンモニア原料の一部を、空気により酸化させて燃焼熱を得ながら、アンモニア分解反応を行う方法等が挙げられる。
また反応容器の材質は、特に限定されず、既知のアンモニア分解反応用の材質を用いることができるが、例えば、ステンレス鋼等の耐食性材料を用いた通常の気相－固相接触反応装置を用いて行うことができる。
【0104】
本発明において、従来行われている方法と同様に、触媒を充填した一種類の反応器、又は複数の反応器を用いて、アンモニア分解反応を行うことができる。また、複数の反応器を連結させる方法や、同一反応器内に複数の反応層を有する反応器の何れの方法も使用することができる。
【実施例0105】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。ＮＨ３の転化量をガスクロマトグラフにより定量してアンモニア分解効率（ＮＨ３の転化率（ＮＨ３ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ （％））及び水素の生成速度を求めることによりアンモニア分解活性の評価を行った。
【0106】
（ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析）
以下の実施例及び比較例の水素生成量は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により、絶対検量線法を用いて求めた。測定条件は以下の通りである。
以下の実施例及び比較例の水素生成量は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により、絶対検量線法を用いて求めた。測定条件は以下の通りである。
【0107】
［測定条件］
測定装置 ：ＧＣ１４Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）
カラム ：ＰｏｒａＰａｋＱＳ
カラム温度 ：８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
ガス検出器 ：ＴＣＤ
測定装置 ：ＧＣ１４Ａ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）
カラム ：ＰｏｒａＰａｋＱＳ
カラム温度 ：８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
ガス検出器 ：ＴＣＤ
【0108】
（製造例１）
「ＢａＴｉＯ３－ｘＨｚの合成」
市販のＴｉＯ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．５％）とＢａＨ２粉末とモル比が１：１となるようにグローブボックス中で混合し、その混合物を、石英ガラス管に充填した後水素ガスを１０ｍＬ ｍｉｎ－１で流通させながら電気炉で８００℃，２０ｈ焼成を行った。これにより酸化物イオンの一部が水素化物イオンで置換されたＢａＴｉＯ２．０１Ｈ０．９６粉末を合成した。
「ＢａＴｉＯ３－ｘＨｚの合成」
市販のＴｉＯ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９．５％）とＢａＨ２粉末とモル比が１：１となるようにグローブボックス中で混合し、その混合物を、石英ガラス管に充填した後水素ガスを１０ｍＬ ｍｉｎ－１で流通させながら電気炉で８００℃，２０ｈ焼成を行った。これにより酸化物イオンの一部が水素化物イオンで置換されたＢａＴｉＯ２．０１Ｈ０．９６粉末を合成した。
【0109】
＜ＢａＴｉＯ３－ｘＨｚに含まれる酸素および水素の定量＞
本実施例で合成したＢａＴｉＯ３－ｘＨｚを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した。組成はＢａＴｉＯ２．０１Ｈ０．９６であることがわかった。
本実施例で合成したＢａＴｉＯ３－ｘＨｚを、昇温脱離分析装置（ＢＥＬＣＡＴＡ）で分析した。組成はＢａＴｉＯ２．０１Ｈ０．９６であることがわかった。
【0110】
（製造例２）
「ＢａＺｒＯ３－ｘＨｚの合成」
市販のＺｒＯ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９％）とＢａＨ２粉末とモル比が１：１となるようにグローブボックス中で混合し、その混合物を、石英ガラス管に充填した後水素ガスを１０ｍＬ ｍｉｎ－１で流通させながら電気炉で８００℃，２０ｈ焼成を行った。これにより酸化物イオンの一部が水素化物イオンで置換されたＢａＺｒＯ３－ｘＨｚ粉末を合成した。
「ＢａＺｒＯ３－ｘＨｚの合成」
市販のＺｒＯ２粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ製、９９％）とＢａＨ２粉末とモル比が１：１となるようにグローブボックス中で混合し、その混合物を、石英ガラス管に充填した後水素ガスを１０ｍＬ ｍｉｎ－１で流通させながら電気炉で８００℃，２０ｈ焼成を行った。これにより酸化物イオンの一部が水素化物イオンで置換されたＢａＺｒＯ３－ｘＨｚ粉末を合成した。
【0111】
（製造例３）
「Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＨｚの合成」
錯体重合法により合成したＳｒＴｉＯ３粉末とＳｒＨ２粉末とモル比が１：１となるようにグローブボックス中で混合し、その混合物を、石英ガラス管に充填した後水素ガスを１０ｍＬ ｍｉｎ－１で流通させながら電気炉で８００℃，２０ｈ焼成を行った。これにより酸化物イオンの一部が水素化物イオンで置換されたＳｒ２ＴｉＯ４－ｘＨｚ粉末を合成した。
「Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＨｚの合成」
錯体重合法により合成したＳｒＴｉＯ３粉末とＳｒＨ２粉末とモル比が１：１となるようにグローブボックス中で混合し、その混合物を、石英ガラス管に充填した後水素ガスを１０ｍＬ ｍｉｎ－１で流通させながら電気炉で８００℃，２０ｈ焼成を行った。これにより酸化物イオンの一部が水素化物イオンで置換されたＳｒ２ＴｉＯ４－ｘＨｚ粉末を合成した。
【0112】
（実施例１）
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末の合成］
製造１で得られたＢａＴｉＯ３－ｘＨｚ粉末を流量１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中（気圧：０．１ＭＰａ）で、１時間で６００℃に昇温し、６００℃で１２時間加熱処理を行うことにより、本実施例のＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末を得た。
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末の合成］
製造１で得られたＢａＴｉＯ３－ｘＨｚ粉末を流量１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中（気圧：０．１ＭＰａ）で、１時間で６００℃に昇温し、６００℃で１２時間加熱処理を行うことにより、本実施例のＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末を得た。
【0113】
＜ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに含まれる窒素の定量＞
本実施例で合成したＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを、ＣＨＮ元素分析装置で分析した。その結果、組成はＢａＴｉＯ２Ｎ０．３７であることがわかった。
本実施例で合成したＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを、ＣＨＮ元素分析装置で分析した。その結果、組成はＢａＴｉＯ２Ｎ０．３７であることがわかった。
【0114】
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙへのＮｉの担持］
本実施例で合成した粉末状ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２（東京化成社製、９８％）０．０８ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
本実施例で合成した粉末状ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２（東京化成社製、９８％）０．０８ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
【0115】
［Ｎｉ担持ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを用いたアンモニア分解］
＜アンモニア分解反応＞
実施例１にて調製した５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。３６０℃～６６０℃におけるアンモニアの分解効率（ＮＨ３の転化率）を測定した。その結果を図１に示す。
＜アンモニア分解反応＞
実施例１にて調製した５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。３６０℃～６６０℃におけるアンモニアの分解効率（ＮＨ３の転化率）を測定した。その結果を図１に示す。
【0116】
＜水素の生成速度＞
Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３（後述の比較例１）ではアンモニア分解活性の立ち上がりが５５０℃以上であるのに対して、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙでは３６０℃あたりから活性の立ち上がりが見られ、５４０℃での分解効率は、８３％であった。このように酸窒化物の促進効果の高さが確認できる。また、５００℃での水素生成速度は、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３では０．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであったのに対し、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙでは９．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３（後述の比較例１）ではアンモニア分解活性の立ち上がりが５５０℃以上であるのに対して、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙでは３６０℃あたりから活性の立ち上がりが見られ、５４０℃での分解効率は、８３％であった。このように酸窒化物の促進効果の高さが確認できる。また、５００℃での水素生成速度は、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３では０．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであったのに対し、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙでは９．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
【0117】
（実施例２）
［ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙ粉末の合成］
製造２で得られたＢａＺｒＯ３－ｘＨｚ粉末を流量１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中（気圧：０．１ＭＰａ）で、１時間で６００℃に昇温し、６００℃で１２時間加熱処理を行うことにより、本実施例のＢａＺｒＯ３－ｘＮｙ粉末を得た。
［ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙ粉末の合成］
製造２で得られたＢａＺｒＯ３－ｘＨｚ粉末を流量１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中（気圧：０．１ＭＰａ）で、１時間で６００℃に昇温し、６００℃で１２時間加熱処理を行うことにより、本実施例のＢａＺｒＯ３－ｘＮｙ粉末を得た。
【0118】
［ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙへのＮｉの担持］
本実施例で合成した粉末状ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２（東京化成社製、９８％）０．０８ｇ（ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
本実施例で合成した粉末状ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２（東京化成社製、９８％）０．０８ｇ（ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
【0119】
［Ｎｉ担持ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙを用いたアンモニア分解］
＜アンモニア分解反応＞
実施例２にて調製した５質量％Ｎｉ／ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。５４０℃におけるアンモニアの分解効率は８７％であった。結果を図４に示す。
＜アンモニア分解反応＞
実施例２にて調製した５質量％Ｎｉ／ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。５４０℃におけるアンモニアの分解効率は８７％であった。結果を図４に示す。
【0120】
＜水素の生成速度＞
Ｎｉ／ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙは、５００℃での水素生成速度が１０．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
Ｎｉ／ＢａＺｒＯ３－ｘＮｙは、５００℃での水素生成速度が１０．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
【0121】
（実施例３）
［Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙ粉末の合成］
製造３で得られたＳｒ２ＴｉＯ４－ｘＨｚ粉末を流量１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中（気圧：０．１ＭＰａ）で、１時間で６００℃に昇温し、６００℃で１２時間加熱処理を行うことにより、本実施例のＳｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙ粉末を得た。
［Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙ粉末の合成］
製造３で得られたＳｒ２ＴｉＯ４－ｘＨｚ粉末を流量１０ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流中（気圧：０．１ＭＰａ）で、１時間で６００℃に昇温し、６００℃で１２時間加熱処理を行うことにより、本実施例のＳｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙ粉末を得た。
【0122】
［Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙへのＮｉの担持］
本実施例で合成した粉末状Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２（東京化成社製、９８％）０．０８ｇ（Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
本実施例で合成した粉末状Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２（東京化成社製、９８％）０．０８ｇ（Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
【0123】
［Ｎｉ担持Ｓｒ２ＴｉＯ４３－ｘＮｙを用いたアンモニア分解］
＜アンモニア分解反応＞
実施例３にて調製した５質量％Ｎｉ／Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。５４０℃におけるアンモニアの分解効率は９９％であった。結果を図４に示す。
＜アンモニア分解反応＞
実施例３にて調製した５質量％Ｎｉ／Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。５４０℃におけるアンモニアの分解効率は９９％であった。結果を図４に示す。
【0124】
＜水素の生成速度＞
Ｎｉ／Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙは、５００℃での水素生成速度が１２．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
Ｎｉ／Ｓｒ２ＴｉＯ４－ｘＮｙは、５００℃での水素生成速度が１２．１ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
【0125】
（比較例１）
［ＢａＴｉＯ３へのＮｉの担持］
実施例１のＢａＺｒＯ３－ｘＮｙに代えてＢａＴｉＯ３を用いた以外は実施例１と同様な方法を用いて、ＢａＴｉＯ３にＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
［ＢａＴｉＯ３へのＮｉの担持］
実施例１のＢａＺｒＯ３－ｘＮｙに代えてＢａＴｉＯ３を用いた以外は実施例１と同様な方法を用いて、ＢａＴｉＯ３にＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
【0126】
＜アンモニア分解反応＞
５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに代えて、上記得られた ５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３をアンモニア分解触媒として用いて、実施例１と同じ条件でアンモニア分解反応を実施した。結果を図１に示す。
５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに代えて、上記得られた ５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３をアンモニア分解触媒として用いて、実施例１と同じ条件でアンモニア分解反応を実施した。結果を図１に示す。
【0127】
＜水素の生成速度＞
Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３は、５００℃での水素生成速度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３は、５００℃での水素生成速度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ・ｈであった。
【0128】
（比較例２）
［Ｃ１２Ａ７：ｅ－粉末へのＮｉの担持］
実施例１のＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに代えて、国際公開第２０１２／００７７６５８号に記載と同様の方法で得られたＣ１２Ａ７：ｅ－に、Ｎｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－）を得た。
［Ｃ１２Ａ７：ｅ－粉末へのＮｉの担持］
実施例１のＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに代えて、国際公開第２０１２／００７７６５８号に記載と同様の方法で得られたＣ１２Ａ７：ｅ－に、Ｎｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－）を得た。
【0129】
［Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－を用いたアンモニア分解］
＜アンモニア分解反応＞
５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに代えて、上記得られた ５質量％Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－をアンモニア分解触媒として用いて、実施例１と同じ条件でアンモニア分解反応を実施した。結果を図１に示す。Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－触媒は、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３触媒より高いアンモニア分解活性を示すが、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙと比較するとはるかに低活性であった。
＜アンモニア分解反応＞
５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに代えて、上記得られた ５質量％Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－をアンモニア分解触媒として用いて、実施例１と同じ条件でアンモニア分解反応を実施した。結果を図１に示す。Ｎｉ／Ｃ１２Ａ７：ｅ－触媒は、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３触媒より高いアンモニア分解活性を示すが、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙと比較するとはるかに低活性であった。
【0130】
（実施例４）
「Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒に水に対する安定性」
実施例１で得られたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒を水に１時間つけてから、乾燥した後、それを用いて、実施例１と同様な方法でアンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。３５０℃～６５０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。その結果を図３に示す。水処理前のＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒の５００℃におけるアンモニア転化率が４９．０％であったのに対し、水処理後のアンモニア転化率はサイクルごとに以下のようになった。
サイクル１：３４．９％
サイクル２：４９．１％
サイクル３：４７．８％
このように、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、アンモニア分解反応後水に浸漬させた直後は性能が低下するものの、触媒サイクルを繰り返すにつれて性能が元の状態まで回復する。
「Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒に水に対する安定性」
実施例１で得られたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒を水に１時間つけてから、乾燥した後、それを用いて、実施例１と同様な方法でアンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。３５０℃～６５０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。その結果を図３に示す。水処理前のＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒の５００℃におけるアンモニア転化率が４９．０％であったのに対し、水処理後のアンモニア転化率はサイクルごとに以下のようになった。
サイクル１：３４．９％
サイクル２：４９．１％
サイクル３：４７．８％
このように、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、アンモニア分解反応後水に浸漬させた直後は性能が低下するものの、触媒サイクルを繰り返すにつれて性能が元の状態まで回復する。
【0131】
（実施例５）
「Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒に熱に対する安定性」
実施例１で得られたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒を実施例１と同様な方法でアンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。３５０℃～６５０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。１サイクル目の反応後そのまま同じ温度条件で２サイクル目の反応を行いそのアンモニア分解効率を測定した。その結果を図４に示す。Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒の活性は、１サイクル目と２サイクル目でほとんど変化がなく、熱的に安定な触媒であることが示された。
「Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒に熱に対する安定性」
実施例１で得られたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒を実施例１と同様な方法でアンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。３５０℃～６５０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。１サイクル目の反応後そのまま同じ温度条件で２サイクル目の反応を行いそのアンモニア分解効率を測定した。その結果を図４に示す。Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒の活性は、１サイクル目と２サイクル目でほとんど変化がなく、熱的に安定な触媒であることが示された。
【0132】
（比較例３）
「ＢａＴｉＯ３粉末へのＲｕの担持」
比較例１の担持金属Ｎｉの代わりにＲｕ用いた以外は、比較例１と同様な方法でＲｕ／ＢａＴｉＯ３触媒を製造した。
「Ｒｕ／ＢａＴｉＯ３触媒に熱に対する安定性」
上記得られたＲｕ／ＢａＴｉＯ３触媒を用いた以外は、実施例５と同様な方法で、熱に対する安定性の評価を行った。その結果を図４に示す。Ｒｕ／ＢａＴｉＯ３触媒は、１サイクル目の触媒活性は、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒よりも高いが、２サイクル目に活性が大きく低下し、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒よりも低活性となった。１サイクル目のＮｉ／ＢａＴｉＯ３触媒の５００℃におけるアンモニア転化率が７６．８％であったのに対し、２サイクル目のアンモニア転化率は４１．６％にまで低下した。これは、高い反応条件において、ＢａＴｉＯ３上に担持されているＲｕナノ粒子の凝集が起こり、活性点が低下したことによると考えられる。一般的にも、Ｒｕ系触媒は高温条件において活性が低下しやすいことがよく知られている。
「ＢａＴｉＯ３粉末へのＲｕの担持」
比較例１の担持金属Ｎｉの代わりにＲｕ用いた以外は、比較例１と同様な方法でＲｕ／ＢａＴｉＯ３触媒を製造した。
「Ｒｕ／ＢａＴｉＯ３触媒に熱に対する安定性」
上記得られたＲｕ／ＢａＴｉＯ３触媒を用いた以外は、実施例５と同様な方法で、熱に対する安定性の評価を行った。その結果を図４に示す。Ｒｕ／ＢａＴｉＯ３触媒は、１サイクル目の触媒活性は、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒よりも高いが、２サイクル目に活性が大きく低下し、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒よりも低活性となった。１サイクル目のＮｉ／ＢａＴｉＯ３触媒の５００℃におけるアンモニア転化率が７６．８％であったのに対し、２サイクル目のアンモニア転化率は４１．６％にまで低下した。これは、高い反応条件において、ＢａＴｉＯ３上に担持されているＲｕナノ粒子の凝集が起こり、活性点が低下したことによると考えられる。一般的にも、Ｒｕ系触媒は高温条件において活性が低下しやすいことがよく知られている。
【0133】
（実施例６）
「ＮＨ３気流下で合成したＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末」
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末の合成］
製造例１で得られたＢａＴｉＯ３－ｘＨｚ粉末を流量１０ｍＬ／ｍｉｎのアンモニア気流中（気圧：０．１ＭＰａ）で、１時間で６００℃に昇温し、６００℃で１２時間加熱処理を行うことにより、本実施例のＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末を得た。
「ＮＨ３気流下で合成したＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末」
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末の合成］
製造例１で得られたＢａＴｉＯ３－ｘＨｚ粉末を流量１０ｍＬ／ｍｉｎのアンモニア気流中（気圧：０．１ＭＰａ）で、１時間で６００℃に昇温し、６００℃で１２時間加熱処理を行うことにより、本実施例のＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末を得た。
【0134】
＜ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに含まれる窒素の定量＞
本実施例で合成したＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを、ＣＨＮ元素分析装置で分析した。その結果、組成はＢａＴｉＯ２Ｎ０．３７であることがわかった。
本実施例で合成したＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを、ＣＨＮ元素分析装置で分析した。その結果、組成はＢａＴｉＯ２Ｎ０．３７であることがわかった。
【0135】
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙへのＮｉの担持］
本実施例で合成した粉末状ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２（東京化成社製、９８％）０．０８ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
本実施例で合成した粉末状ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｎｉ（Ｃ５Ｈ５）２（東京化成社製、９８％）０．０８ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
【0136】
［Ｎｉ担持ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを用いたアンモニア分解］
＜アンモニア分解反応＞
実施例６にて調製した５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。３６０℃～６６０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。その結果を図５に示す。
＜アンモニア分解反応＞
実施例６にて調製した５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。３６０℃～６６０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。その結果を図５に示す。
【0137】
＜水素の生成速度＞
アンモニア気流下で合成したＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、窒素気流下で合成したＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒とほとんど同じ触媒活性であることが分かった。どちらの雰囲気で合成しても、窒素含有量にほとんど差がないことが原因であると考えられる。
５００℃における水素生成速度
アンモニア気流下で合成したＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：９．５８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
窒素気流下で合成したＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：９．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
アンモニア気流下で合成したＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、窒素気流下で合成したＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒とほとんど同じ触媒活性であることが分かった。どちらの雰囲気で合成しても、窒素含有量にほとんど差がないことが原因であると考えられる。
５００℃における水素生成速度
アンモニア気流下で合成したＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：９．５８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
窒素気流下で合成したＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：９．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
【0138】
（実施例７）
「硝酸ニッケルを原料としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒」
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙへのＮｉの担持］
実施例６で合成した粉末状ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（高純度化学研究所社製、９９．９％）０．１２４ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを水１００ｍＬ中に分散させ、６時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで減圧しながら８０℃に加熱することで水を除去し、Ｎｉ硝酸塩が担持されたＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末を得た。得られた粉末を水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
「硝酸ニッケルを原料としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒」
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙへのＮｉの担持］
実施例６で合成した粉末状ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（高純度化学研究所社製、９９．９％）０．１２４ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｎｉとして５質量％に相当）とを水１００ｍＬ中に分散させ、６時間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターで減圧しながら８０℃に加熱することで水を除去し、Ｎｉ硝酸塩が担持されたＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ粉末を得た。得られた粉末を水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙにＮｉを固定した担持物（以下、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
【0139】
［Ｎｉ担持ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを用いたアンモニア分解］
＜アンモニア分解反応＞
実施例７にて調製した５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。３６０℃～６６０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。その結果を図６に示す。
＜アンモニア分解反応＞
実施例７にて調製した５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。３６０℃～６６０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。その結果を図６に示す。
【0140】
＜水素の生成速度＞
硝酸ＮｉをＮｉ源としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、ニッケロセンをＮｉ源としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒と比較すると大きく活性が低下した。これは、硝酸Ｎｉ水溶液中で、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを長時間攪拌することにより、硝酸Ｎｉ水溶液がやや酸性であるためＢａ種の溶出や格子窒素の一部が酸化されるなど、表面構造が一部変質することによって活性低下が起こったと予想される。一方、硝酸ＮｉをＮｉ源としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３よりもはるかに高活性であり、酸窒化物担体の有用性が示されている。硝酸ＮｉをＮｉ源として用いる場合でも水溶液のｐＨを調整するなどの工夫を施せば、活性低下は抑えられると考えられる。
硝酸ＮｉをＮｉ源としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、ニッケロセンをＮｉ源としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒と比較すると大きく活性が低下した。これは、硝酸Ｎｉ水溶液中で、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを長時間攪拌することにより、硝酸Ｎｉ水溶液がやや酸性であるためＢａ種の溶出や格子窒素の一部が酸化されるなど、表面構造が一部変質することによって活性低下が起こったと予想される。一方、硝酸ＮｉをＮｉ源としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３よりもはるかに高活性であり、酸窒化物担体の有用性が示されている。硝酸ＮｉをＮｉ源として用いる場合でも水溶液のｐＨを調整するなどの工夫を施せば、活性低下は抑えられると考えられる。
【0141】
「５００℃における水素生成速度」
硝酸ＮｉをＮｉ源としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：４．７８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
ニッケロセンをＮｉ源としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：９．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
硝酸ＮｉをＮｉ源としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：４．７８ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
ニッケロセンをＮｉ源としたＮｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：９．７ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
【0142】
（実施例８）
「Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒」
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙへのＣｏの担持］
実施例６で合成した粉末状ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｃｏ２（ＣＯ）８（関東化学、９５％）０．１５１ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｃｏとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙにＣｏを固定した担持物（以下、Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
「Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒」
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙへのＣｏの担持］
実施例６で合成した粉末状ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｃｏ２（ＣＯ）８（関東化学、９５％）０．１５１ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｃｏとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙにＣｏを固定した担持物（以下、Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
【0143】
［Ｃｏ担持ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを用いたアンモニア分解］
＜アンモニア分解反応＞
実施例８にて調製した５質量％Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。３６０℃～６６０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。その結果を図７に示す。
＜アンモニア分解反応＞
実施例８にて調製した５質量％Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。３６０℃～６６０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。その結果を図７に示す。
【0144】
＜水素の生成速度＞
Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、同じ方法でＢａＴｉＯ３上にＣｏを担持した触媒（Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３）（後述の比較例４）よりもはるかに高い活性を示し、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒よりも高い性能であった。Ｎｉを担持した場合と同様に、Ｃｏを担持した場合においても酸窒化物は優れた促進効果を示すことを見出した。
Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、同じ方法でＢａＴｉＯ３上にＣｏを担持した触媒（Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３）（後述の比較例４）よりもはるかに高い活性を示し、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒よりも高い性能であった。Ｎｉを担持した場合と同様に、Ｃｏを担持した場合においても酸窒化物は優れた促進効果を示すことを見出した。
【0145】
「５００℃における水素生成速度」
Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：１２．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：１２．０ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
【0146】
（実施例９）
「Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒」
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙへのＦｅの担持］
実施例６で合成した粉末状ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｆｅ２（ＣＯ）９（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）０．０８１ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｆｅとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙにＦｅを固定した担持物（以下、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
「Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒」
［ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙへのＦｅの担持］
実施例６で合成した粉末状ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ ０．５０ｇと、Ｆｅ２（ＣＯ）９（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）０．０８１ｇ（ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに対し、担持される金属Ｆｅとして５質量％に相当）とを石英ガラス反応管に入れ、これを水素２．５ｍＬ／ｍｉｎを流通させ、２５０℃まで０．５時間昇温し、１．５時間維持することにより、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙにＦｅを固定した担持物（以下、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
【0147】
［Ｆｅ担持ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを用いたアンモニア分解］
＜アンモニア分解反応＞
実施例Ｘにて調製した５質量％Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。３６０℃～６６０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。その結果を図７に示す。
＜アンモニア分解反応＞
実施例Ｘにて調製した５質量％Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙをアンモニア分解触媒として用いて、アンモニアを分解し、窒素と水素を製造する反応を行った。前記Ｎｉ担持物０．１ｇをアンモニア分解触媒としてガラス管に詰め、固定床流通式反応装置で反応を行った。反応前に窒素５ｍＬ／ｍｉｎと水素１５ｍＬ／ｍｉｎとを流通させ、５００℃まで１時間昇温し、１時間維持することにより触媒の前処理を行った。アンモニア分解反応では、アンモニアガスの流量は、ＮＨ３：２５ｍＬ／ｍｉｎに設定し（重量空間速度（ＷＨＳＶ）１５０００／ｍｌｇ－１ｈ－１）、反応圧力は０．１ＭＰａで反応を行った。前記固定床流通式反応装置から出てきたガスをガスクロマトグラフにより定量した。３６０℃～６６０℃におけるアンモニアの分解効率を測定した。その結果を図７に示す。
【0148】
＜水素の生成速度＞
Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、同じ方法でＢａＴｉＯ３上にＦｅを担持した触媒（Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３）（後述の比較例５）よりもはるかに高い活性を示し、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒に匹敵する性能であった。Ｎｉを担持した場合と同様に、Ｆｅを担持した場合においても酸窒化物は優れた促進効果を示すことを見出した。
Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、同じ方法でＢａＴｉＯ３上にＦｅを担持した触媒（Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３）（後述の比較例５）よりもはるかに高い活性を示し、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒に匹敵する性能であった。Ｎｉを担持した場合と同様に、Ｆｅを担持した場合においても酸窒化物は優れた促進効果を示すことを見出した。
【0149】
「５００℃における水素生成速度」
Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：８．３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒：８．３ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
【0150】
（比較例４）
「「Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３触媒」
［ＢａＴｉＯ３へのＣｏの担持］
実施例８のＢａＺｒＯ３－ｘＮｙに代えてＢａＴｉＯ３を用いた以外は実施例８と同様な方法を用いて、ＢａＴｉＯ３にＣｏを固定した担持物（以下、Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
「「Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３触媒」
［ＢａＴｉＯ３へのＣｏの担持］
実施例８のＢａＺｒＯ３－ｘＮｙに代えてＢａＴｉＯ３を用いた以外は実施例８と同様な方法を用いて、ＢａＴｉＯ３にＣｏを固定した担持物（以下、Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
【0151】
＜アンモニア分解反応＞
５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに代えて、上記得られた ５質量％Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３をアンモニア分解触媒として用いて、実施例１と同じ条件でアンモニア分解反応を実施した。結果を図７に示す。
５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに代えて、上記得られた ５質量％Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３をアンモニア分解触媒として用いて、実施例１と同じ条件でアンモニア分解反応を実施した。結果を図７に示す。
【0152】
「５００℃における水素生成速度」
Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３触媒：２．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
Ｃｏ／ＢａＴｉＯ３触媒：２．２ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
【0153】
（比較例５）
「Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３触媒」
［ＢａＴｉＯ３へのＦｅの担持］
実施例９のＢａＺｒＯ３－ｘＮｙに代えてＢａＴｉＯ３を用いた以外は実施例９と同様な方法を用いて、ＢａＴｉＯ３にＦｅを固定した担持物（以下、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
「Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３触媒」
［ＢａＴｉＯ３へのＦｅの担持］
実施例９のＢａＺｒＯ３－ｘＮｙに代えてＢａＴｉＯ３を用いた以外は実施例９と同様な方法を用いて、ＢａＴｉＯ３にＦｅを固定した担持物（以下、Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３）を得た。
以下で、前記アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解を行なった。
【0154】
＜アンモニア分解反応＞
５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに代えて、上記得られた ５質量％Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３をアンモニア分解触媒として用いて、実施例１と同じ条件でアンモニア分解反応を実施した。結果を図７に示す。
５質量％Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙに代えて、上記得られた ５質量％Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３をアンモニア分解触媒として用いて、実施例１と同じ条件でアンモニア分解反応を実施した。結果を図７に示す。
【0155】
「５００℃における水素生成速度」
Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３触媒：０．８６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
Ｆｅ／ＢａＴｉＯ３触媒：０．８６ｍｍｏｌ／ｇ・ｈ
【0156】
【表1】
【0157】
【表2】
【0158】
（考察）
Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３触媒と比較して、触媒の比表面積やＮｉの粒子サイズに大きな違いがないにもかかわらず、非常に大きな活性差がある。Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３触媒では、Ｎｉ表面が活性点として機能するが、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒では、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ上の窒素空孔サイトが活性点として機能するためであると考えられる。以前の研究においても、ＣａＮＨのような窒素含有化合物にＮｉを担持した触媒を用いると、アニオン空孔サイトに生じる電子によってアンモニア分子が直接活性化され、低温で優れたアンモニア分解活性を示すことを明らかにしている（ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０２１、１１、１１００５）。Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒においても同様のメカニズムでアンモニア分子を活性化していると考えられる。一方、Ｎｉ／ＣａＮＨ触媒は、大気中や水中では不安定であり、速やかに酸化され触媒活性が大きく低下する。Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒では、安定な酸化物の基本骨格を有するため大気安定性、耐水性に優れていると考えられる。
Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒は、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３触媒と比較して、触媒の比表面積やＮｉの粒子サイズに大きな違いがないにもかかわらず、非常に大きな活性差がある。Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３触媒では、Ｎｉ表面が活性点として機能するが、Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒では、ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ上の窒素空孔サイトが活性点として機能するためであると考えられる。以前の研究においても、ＣａＮＨのような窒素含有化合物にＮｉを担持した触媒を用いると、アニオン空孔サイトに生じる電子によってアンモニア分子が直接活性化され、低温で優れたアンモニア分解活性を示すことを明らかにしている（ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０２１、１１、１１００５）。Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒においても同様のメカニズムでアンモニア分子を活性化していると考えられる。一方、Ｎｉ／ＣａＮＨ触媒は、大気中や水中では不安定であり、速やかに酸化され触媒活性が大きく低下する。Ｎｉ／ＢａＴｉＯ３－ｘＮｙ触媒では、安定な酸化物の基本骨格を有するため大気安定性、耐水性に優れていると考えられる。
【0159】
表1及び表２の結果から分かるように、本実施形態の酸窒化物を担体として、遷移金属がＦｅ、Ｃｏであっても高いアンモニア分解触媒活性を示した。特に、担体として同じＢａＴｉＯ３－ｘＮｙを用いた場合、Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｆｅの順を示した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】