特開 2024-55118 セラミック電子部品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2024055118

(43)【公開日】2024-04-18

(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20240411BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201D

H01G4/30 201G

H01G4/30 201L

H01G4/30 515

H01G4/30 516

【審査請求】未請求

【請求項の数】17

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022161773

(22)【出願日】2022-10-06

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】松岡 亜友美

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC09

5E001AF06

5E082AA01

5E082AB03

5E082EE23

5E082FF05

5E082FG26

5E082GG10

5E082GG11

(57)【要約】

【課題】 内部電極層と外部電極との接合性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、前記複数の内部電極層が複数の部位に交互に露出するように形成された積層チップと、前記複数の部位のそれぞれに設けられた外部電極と、を備え、同じ外部電極に接続される内部電極層が、異なる外部電極に接続される内部電極層を介さずに対向するエンドマージンにおいて、内部電極層の間を埋めるように誘電体パターンが形成され、前記複数の内部電極層には、前記複数の内部電極層の主成分金属とは異なる添加金属元素が１種類以上含まれており、前記添加金属元素の濃度は、前記誘電体パターンよりも前記誘電体層において高いことを特徴とする。
【選択図】 図６

【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、前記複数の内部電極層が複数の部位に交互に露出するように形成された積層チップと、
前記複数の部位のそれぞれに設けられた外部電極と、を備え、
同じ外部電極に接続される内部電極層が、異なる外部電極に接続される内部電極層を介さずに対向するエンドマージンにおいて、内部電極層の間を埋めるように誘電体パターンが形成され、
前記複数の内部電極層には、前記複数の内部電極層の主成分金属とは異なる添加金属元素が１種類以上含まれており、
前記添加金属元素の濃度は、前記誘電体パターンよりも前記誘電体層において高いことを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項2】

異なる外部電極に接続される内部電極層が対向する容量部における内部電極層の前記添加金属元素の濃度は、前記エンドマージンにおける内部電極層の前記添加金属元素の濃度の１．１倍を上回ることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項3】

前記添加金属元素は、Ａｓ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項4】

前記内部電極層は、前記誘電体層との界面に、前記添加金属元素の偏析層を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項5】

前記複数の内部電極層の主成分は、ＮｉまたはＣｕであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック子部品。

【請求項6】

前記複数の内部電極層は、主成分金属に対して、０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下の前記添加金属元素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項7】

前記外部電極は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項8】

前記複数の誘電体層は、０．０１ａｔ％以上１ａｔ％以下の前記添加金属元素を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項9】

前記誘電体層に含まれる前記添加金属元素と、前記誘電体パターンに含まれる前記添加金属元素とは、異なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項10】

前記誘電体層に含まれる前記添加金属元素と、前記誘電体パターンに含まれる前記添加金属元素との間の電気陰性度の差は、±０．４以内であることを特徴とする請求項９に記載のセラミック電子部品。

【請求項11】

前記誘電体層に含まれる前記添加金属元素と、前記誘電体パターンに含まれる前記添加金属元素との組み合わせは、ＳｎとＣｕ、ＳｎとＺｎ、ＦｅとＡｌ、またはＦｅとＣｒであることを特徴とする請求項９に記載のセラミック電子部品。

【請求項12】

前記複数の誘電体層と前記複数の内部電極層とが積層された積層構造の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられ、セラミックを主成分とするカバー層を備え、
前記カバー層において、前記複数の内部電極層の主成分金属の濃度が、１ａｔ％以上２ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項13】

前記複数の部位とは、前記積層チップの２端面のことであり、
前記複数の内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンにおいて、前記複数の内部電極層の主成分金属の濃度が、１ａｔ％以上２ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項14】

セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、前記複数の内部電極層が複数の部位に交互に露出するように形成された積層チップと、
前記複数の部位のそれぞれに設けられた外部電極と、を備え、
前記複数の内部電極層は、主成分金属とは異なる添加金属元素を１種類以上含み、
前記複数の内部電極層における前記添加金属元素の濃度は、同じ外部電極に接続される内部電極層が異なる外部電極に接続される内部電極層を介さずに対向するエンドマージンよりも、異なる外部電極に接続される内部電極層が対向する容量部の方が高いことを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項15】

セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、前記複数の内部電極層が複数の部位に交互に露出するように形成された積層チップと、
前記複数の部位のそれぞれに設けられた外部電極と、を備え、
同じ外部電極に接続される内部電極層が、異なる外部電極に接続される内部電極層を介さずに対向するエンドマージンにおいて、内部電極層の間を埋めるように誘電体パターンが形成され、
前記複数の内部電極層には、前記複数の内部電極層の主成分金属とは異なる添加金属元素が１種類以上含まれており、
前記誘電体層に含まれる前記添加金属元素と、前記誘電体パターンに含まれる前記添加金属元素とは、異なり、電気陰性度の差が±０．４以内であることを特徴とするセラミック電子部品。

【請求項16】

前記添加金属元素の濃度は、前記誘電体パターンよりも前記誘電体層において高いことを特徴とする請求項１５に記載のセラミック電子部品。

【請求項17】

セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に、主成分金属の粉末および添加金属元素の粉末を含む内部電極パターンと、前記内部電極パターンの周りに配置されセラミック粉末を含む誘電体パターンと、が形成された積層単位が複数積層された積層体を準備する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
焼成前の前記積層体において、前記誘電体グリーンシートにおける前記添加金属元素の濃度を、前記誘電体パターンにおける前記添加金属元素の濃度よりも高くしておくことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話を代表とする高周波通信用システムにおいて、更なる機能性付与のために小型大容量の積層セラミックコンデンサが求められている。小型・大容量化のためには誘電体層および内部電極層を薄層化し、積層数を増すことが有効である。しかしながら、誘電体を薄層化すると、コンデンサ使用時の電界強度が低下し、絶縁信頼性の面で不利となってしまう。そこで、薄い誘電体層での絶縁信頼性を担保するための方策として、誘電体層や内部電極層中に添加金属元素を添加し、内部電極層と誘電体層との間に添加金属元素の薄層を形成させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３－７５６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

内部電極層に添加金属元素を添加することで、内部電極層と誘電体層との間に電気的障壁が形成され、絶縁信頼性が確保される。しかしながら、内部電極層の引き出し部に添加金属元素が存在すると、内部電極層と外部電極との間の接合性が悪化し、十分な電気特性が得られないおそれがある。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、内部電極層と外部電極との接合性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、前記複数の内部電極層が複数の部位に交互に露出するように形成された積層チップと、前記複数の部位のそれぞれに設けられた外部電極と、を備え、同じ外部電極に接続される内部電極層が、異なる外部電極に接続される内部電極層を介さずに対向するエンドマージンにおいて、内部電極層の間を埋めるように誘電体パターンが形成され、前記複数の内部電極層には、前記複数の内部電極層の主成分金属とは異なる添加金属元素が１種類以上含まれており、前記添加金属元素の濃度は、前記誘電体パターンよりも前記誘電体層において高いことを特徴とする。

【0007】

上記セラミック電子部品において、異なる外部電極に接続される内部電極層が対向する容量部における内部電極層の前記添加金属元素の濃度は、前記エンドマージンにおける内部電極層の前記添加金属元素の濃度の１．１倍を上回っていてもよい。

【0008】

上記セラミック電子部品において、前記添加金属元素は、Ａｓ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎのいずれか１種以上であってもよい。

【0009】

上記セラミック電子部品において、前記内部電極層は、前記誘電体層との界面に、前記添加金属元素の偏析層を備えていてもよい。

【0010】

上記セラミック電子部品において、前記複数の内部電極層の主成分は、ＮｉまたはＣｕであってもよい。

【0011】

上記セラミック電子部品において、前記複数の内部電極層は、主成分金属に対して、０．０１ａｔ％以上５ａｔ％以下の前記添加金属元素を含んでいてもよい。

【0012】

上記セラミック電子部品において、前記外部電極は、Ｎｉを主成分としてもよい。

【0013】

上記セラミック電子部品において、前記複数の誘電体層は、０．０１ａｔ％以上１ａｔ％以下の前記添加金属元素を含んでいてもよい。

【0014】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層に含まれる前記添加金属元素と、前記誘電体パターンに含まれる前記添加金属元素とは、異なっていてもよい。

【0015】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層に含まれる前記添加金属元素と、前記誘電体パターンに含まれる前記添加金属元素との間の電気陰性度の差は、±０．４以内であってもよい。

【0016】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層に含まれる前記添加金属元素と、前記誘電体パターンに含まれる前記添加金属元素との組み合わせは、ＳｎとＣｕ、ＳｎとＺｎ、ＦｅとＡｌ、またはＦｅとＣｒであってもよい。

【0017】

上記セラミック電子部品は、前記複数の誘電体層と前記複数の内部電極層とが積層された積層構造の積層方向の上面および下面の少なくともいずれか一方に設けられ、セラミックを主成分とするカバー層を備え、前記カバー層において、前記複数の内部電極層の主成分金属の濃度が、１ａｔ％以上２ａｔ％以下であってもよい。

【0018】

上記セラミック電子部品において、前記複数の部位とは、前記積層チップの２端面のことであり、前記複数の内部電極層が前記２端面以外の２側面に延びた端部を覆うように設けられたサイドマージンにおいて、前記複数の内部電極層の主成分金属の濃度が、１ａｔ％以上２ａｔ％以下であってもよい。

【0019】

本発明に係る他のセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、前記複数の内部電極層が複数の部位に交互に露出するように形成された積層チップと、前記複数の部位のそれぞれに設けられた外部電極と、を備え、前記複数の内部電極層は、主成分金属とは異なる添加金属元素を１種類以上含み、前記複数の内部電極層における前記添加金属元素の濃度は、同じ外部電極に接続される内部電極層が異なる外部電極に接続される内部電極層を介さずに対向するエンドマージンよりも、異なる外部電極に接続される内部電極層が対向する容量部の方が高いことを特徴とする。

【0020】

本発明に係る他のセラミック電子部品は、セラミックを主成分とする複数の誘電体層と、金属を主成分とする複数の内部電極層とが交互に積層され、前記複数の内部電極層が複数の部位に交互に露出するように形成された積層チップと、前記複数の部位のそれぞれに設けられた外部電極と、を備え、同じ外部電極に接続される内部電極層が、異なる外部電極に接続される内部電極層を介さずに対向するエンドマージンにおいて、内部電極層の間を埋めるように誘電体パターンが形成され、前記複数の内部電極層には、前記複数の内部電極層の主成分金属とは異なる添加金属元素が１種類以上含まれており、前記誘電体層に含まれる前記添加金属元素と、前記誘電体パターンに含まれる前記添加金属元素とは、異なり、電気陰性度の差が±０．４以内であることを特徴とする。

【0021】

上記セラミック電子部品において、前記添加金属元素の濃度は、前記誘電体パターンよりも前記誘電体層において高くてもよい。

【0022】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック粉末を含む誘電体グリーンシート上に、主成分金属の粉末および添加金属元素の粉末を含む内部電極パターンと、前記内部電極パターンの周りに配置されセラミック粉末を含む誘電体パターンと、が形成された積層単位が複数積層された積層体を準備する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、焼成前の前記積層体において、前記誘電体グリーンシートにおける前記添加金属元素の濃度を、前記誘電体パターンにおける前記添加金属元素の濃度よりも高くしておくことを特徴とする。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、内部電極層と外部電極との接合性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】（ａ）はサイドマージンの断面の拡大図であり、（ｂ）はエンドマージンの断面の拡大図である。

【図5】内部電極層と誘電体層との境界近傍の詳細を説明するための図である。

【図6】内部電極層の第１領域および第２領域を例示する図である。

【図7】濃度比Ｒの測定範囲を例示する図である。

【図8】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図9】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【図10】積層工程を例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0026】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の積層方向の上面および下面以外の４面を側面と称する。上記２端面は、この４側面に含まれる。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面と、下面と、２端面以外の２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0027】

なお、図１～図３において、Ｘ軸方向は、積層チップ１０の長さ方向であって、積層チップ１０の２端面が対向する方向であり、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向は、内部電極層の幅方向であり、積層チップ１０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｚ軸方向は、積層方向であり、積層チップ１０の上面と下面とが対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。

【0028】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面において、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じであっても構わない。

【0029】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．１１０ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．１ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0030】

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ_３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。

【0031】

誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、希土類元素(Ｙ（イットリウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム)、Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、または、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｌｉ（リチウム）、Ｂ（ホウ素）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）もしくはＳｉ（ケイ素）を含む酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含むガラスが挙げられる。

【0032】

内部電極層１２の主成分は、特に限定されるものではないが、Ｎｉ、Ｃｕ（銅）、Ｓｎ（スズ）等の卑金属である。内部電極層１２の主成分として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。

【0033】

内部電極層１２は、主成分金属に加え、添加金属元素を含んでいる。添加金属元素は、特に限定されるものではないが、内部電極層１２の主成分金属よりも貴な金属であることが好ましい。添加金属元素は、例えば、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ（鉄）、Ｙ、Ｉｎ（インジウム）、Ａｓ（砒素）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ（イリジウム）、Ｍｇ、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ（レニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）、Ｗ、Ｚｎ（亜鉛）から選択された１種または２種以上である。

【0034】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量部１４と称する。すなわち、容量部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0035】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。

【0036】

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の４側面のうち２端面以外の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。

【0037】

図４（ａ）は、サイドマージン１６の断面の拡大図である。図４（ａ）ではハッチを省略してある。サイドマージン１６は、誘電体層１１と誘電体パターン層１７とが、容量部１４における誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において交互に積層された構造を有する。容量部１４の各誘電体層１１とサイドマージン１６の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量部１４とサイドマージン１６との段差が抑制される。

【0038】

図４（ｂ）は、エンドマージン１５の断面の拡大図である。図４（ｂ）ではハッチを省略してある。サイドマージン１６との比較において、エンドマージン１５では、積層される複数の内部電極層１２のうち、１つおきにエンドマージン１５の端面まで内部電極層１２が延在する。また、内部電極層１２がエンドマージン１５の端面まで延在する層では、誘電体パターン層１７が積層されていない。容量部１４の各誘電体層１１とエンドマージン１５の各誘電体層１１とは、互いに連続する層である。この構成によれば、容量部１４とエンドマージン１５との段差が抑制される。

【0039】

このような積層セラミックコンデンサでは、小型大容量化のため、誘電体層の薄層化、内部電極層の薄層化、高積層化が要求されている。しかしながら、誘電体層の薄層化は、電界強度の増加を伴うため、寿命の確保がより難しくなる。希土類酸化物等の微量添加物をチタン酸バリウム等の誘電体材料に固溶させるなどの誘電体材料設計による検討に加え、近年では、内部電極層中に異種金属元素を添加金属元素として添加し、誘電体層と内部電極層との界面設計による検討が報告されている。誘電体層と内部電極層との界面に、添加金属元素を含む偏析層を形成することで、電気的障壁が強化され、寿命が改善されるものと考えられている。

【0040】

内部電極層１２において、添加金属元素が誘電体層１１と内部電極層１２との界面付近に多く存在していることが好ましい。図５は、この場合の内部電極層１２と誘電体層１１との境界近傍の詳細を説明するための図である。例えば、図５で例示するように、内部電極層１２は、主成分金属層１２１が、偏析層１２２によって覆われた構造を有する。例えば、主成分金属層１２１の一方の主面（図５では上側の主面）である第１主面上に偏析層１２２が形成されている。また、主成分金属層１２１の他方の主面（図５では下側の主面）である第２主面下にも偏析層１２２が形成されている。なお、偏析層１２２は、必ずしも主成分金属層１２１の第１主面および第２主面の全体を覆っていなくてもよく、主成分金属層１２１の第１主面および第２主面を部分的に覆っていてもよい。

【0041】

偏析層１２２は、添加金属元素が偏析する層である。なお、主成分金属層１２１および偏析層１２２の各層において、単一の金属だけが存在するわけではなく、各金属が各層に部分的に拡散している。主成分金属層１２１において、主成分金属は、例えば９８ａｔ％以上含まれている。主成分金属層１２１は、偏析層１２２に含まれる添加金属元素を含んでいてもよい。偏析層１２２は、主成分金属層１２１の主成分金属を含んでいてもよい。

【0042】

例えば、積層方向にライン分析を行なうことによって、内部電極層１２に偏析層１２２が形成されていることを確認することができる。例えば、積層方向に沿った断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）分析において、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向に沿って各サンプル点について各成分元素濃度をライン分析した場合に、主成分金属層１２１の界面から誘電体層１１の界面までの間に添加金属元素の濃度にピークが現れることを確認することができれば、偏析層１２２が形成されていることを確かめることができる。なお、ノイズを減らすために、ライン分析の際に９点ほどで平均化することで、測定結果を平滑化してもよい。

【0043】

例えば、偏析層１２２の厚みは、０．５ｎｍ以上２．８ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以上１．３ｎｍ以下である。なお、偏析層１２２の厚みは、上記ライン分析で得られた添加金属元素の濃度ピークにおいて、その半値幅で規定される。

【0044】

このように、内部電極層１２が誘電体層１１との界面に偏析層１２２を有することで、内部電極層１２と誘電体層１１との電気的障壁が強化され、積層セラミックコンデンサ１００の寿命が改善する。

【0045】

しかしながら、エンドマージンにおいて内部電極層に添加金属元素が存在することにより、熱伝導率に差が生じ、内部電極層および外部電極のそれぞれが焼結収縮する際の温度が異なることで内部電極層と外部電極との間にギャップが生じるなどの理由により内部電極層と外部電極との接合性が悪化し、十分な電気特性が得られないおそれがある。

【0046】

そこで、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００は、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接合性を向上させることができる構成を有している。

【0047】

まず、内部電極層１２において、図６で例示するように、図２の容量部１４の範囲内の領域を第１領域３１と称し、図２のエンドマージン１５の範囲内の領域を第２領域３２と称する。第１領域３１よりも、第２領域３２において、添加金属元素の濃度が低くなっている。この構成により、エンドマージン１５においては、添加金属元素の量が少ないことで、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接合性が向上する。一方で、容量部１４では添加金属元素を含む偏析層１２２が十分に形成され、内部電極層１２と誘電体層１１との電気的障壁が十分に形成される。なお、添加金属元素の濃度とは、内部電極層１２の主成分金属を１００ａｔ％とした場合の、添加金属元素のａｔ％のことである。

【0048】

添加金属元素の濃度の測定手法は、特に限定されるものではないが、例えば、以下の手法が挙げられる。具体的には、積層セラミックコンデンサ１００をサイドマージン１６の側から研磨し、Ｙ軸方向の中央におけるＸＺ断面を露出させる。このＸＺ断面における内部電極層１２において、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）を用いたＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）、ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ（レーザーアブレーション誘導結合プラズマ質量分析法）などを用い、内部電極層１２の主成分金属の原子数と添加金属元素の原子数とを測定することで、添加金属元素の濃度を測定することができる。

【0049】

内部電極層１２の全体において、添加金属元素の濃度が低いと、第１領域３１において添加金属元素の偏析層１２２が十分に形成されないおそれがある。そこで、内部電極層１２の全体における添加金属元素の濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、内部電極層１２の全体における添加金属元素の濃度は、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0050】

一方で、内部電極層１２の全体において、添加金属元素の濃度が高いと、第１領域３１と第２領域３２との濃度差による接続性改善の効果が十分に働かず、内部電極層と外部電極との間に接触不良が生じるおそれがある。そこで、内部電極層１２の全体における添加金属元素の濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、内部電極層１２の全体における添加金属元素の濃度は、５ａｔ％以下であることが好ましく、３ａｔ％以下であることがより好ましく、１ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

【0051】

第１領域３１における添加金属元素の濃度を十分に大きくし、第２領域３２における添加金属元素の濃度を十分に小さくする観点から、濃度比に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、第１領域３１における添加金属元素の濃度と、第２領域３２における添加金属元素の濃度との比に下限を設けることが好ましい。具体的には、まず、Ｙ軸方向の中央におけるＸＺ断面において特定の内部電極層１２に着目する。図７で例示するように、Ｘ軸方向において、Ｘ軸方向の中央領域αにおける添加金属元素の濃度（高濃度）と、当該内部電極層１２の外部電極に接続される端から５μｍから１０μｍまでの領域βの添加金属元素の濃度（低濃度）と、を測定する。たとえば、中央領域αにおける３点の濃度の平均値を高濃度とし、領域βの３点の濃度の平均値を低濃度とする。この場合の濃度比Ｒ＝高濃度／低濃度が、１．１を上回ることが好ましく、１．４以上であることが好ましく、１．６以上であることがさらに好ましい。

【0052】

１層あたりの誘電体層１１の厚みは、例えば、０．３μｍ以上１０μｍ以下であり、または０．４μｍ以上８μｍ以下であり、または０．５μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは、０．３μｍ以上３μｍ以下が良い。一般に、誘電体層１１が薄くなる方が、内部電極層１２に添加した添加金属元素の拡散による影響や、内部電極層１２の局所酸化による影響を受けやすいため、電気特性の変動が起こりやすい。本実施形態においても、誘電体層１１の薄層化に伴い、より大きな作用効果の発現が期待される。１層あたりの誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の例えば図２の断面を機械研磨で露出した後、走査透過電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した画像から１０か所の厚さの平均値を求めるようにして測定することができる。

【0053】

１層あたりの内部電極層１２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上２μｍ以下であり、または０．２μｍ以上１μｍ以下であり、または０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。内部電極層１２が薄くなるほど、表面比率の増大から、局所酸化が起こりやすくなるため、本実施形態において、より大きな作用効果の発現が期待される。しかしながら、内部電極層１２の厚みが０．０５μｍ未満になると、内部電極層１２の厚みに対して、偏析層１２２の厚み比率が高くなりすぎ、ＥＳＲ（等価直列抵抗）の増加、内電酸化、内電焼結性の影響が無視できなくなるおそれがある。１層あたりの内部電極層１２の厚みは、積層セラミックコンデンサ１００の例えば図２の断面を機械研磨で露出した後、走査透過電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した画像から１０か所の厚さの平均値を求めるようにして測定することができる。

【0054】

添加金属元素は、１種類であってもよいが、２種類以上であってもよい。例えば、添加金属元素が、少なくとも第１添加金属元素および第２添加金属元素の２種類を含んでいてもよい。添加金属元素が２種類以上である場合、内部電極層１２における添加金属元素の濃度は、２種類以上の添加金属元素の合計の濃度のことである。

【0055】

続いて、内部電極層１２の偏析層１２２を形成する添加金属元素について、誘電体層１１および誘電体パターン層１７における濃度について説明する。本実施形態においては、誘電体層１１および誘電体パターン層１７も添加金属元素を含んでいる。誘電体層１１における添加金属元素の濃度が、誘電体パターン層１７における添加金属元素の濃度よりも高くなっている。したがって、容量部１４の誘電体部分における添加金属元素の濃度が、エンドマージン１５の誘電体部分における添加金属元素の濃度よりも高くなっている。

【0056】

この構成によれば、焼成する過程で、内部電極層１２から誘電体層１１への添加金属元素の拡散よりも、内部電極層１２から誘電体パターン層１７への添加金属元素の拡散の方が早くなる。それは、誘電体層１１よりも誘電体パターン層１７の方が添加金属元素の濃度を低く設定しているため、その濃度の高い容量部１４に配置されている内部電極層１２から濃度の低い誘電体パターン層１７へ拡散しやすくなる。それにより、誘電体層１１へ添加金属元素の拡散量を抑えられ、特性劣化を防ぐことができる。その結果、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接合性が向上する。なお、誘電体層１１および誘電体パターン層１７における添加金属元素の濃度は、主成分セラミックのＢサイト元素を１００ａｔ％とする場合の添加金属元素のａｔ％のように定義することができる。

【0057】

容量部１４の誘電体層１１における添加金属元素の濃度が低いと、内部電極層１２から誘電体層１１への添加金属元素の拡散が促進されるおそれがある。そこで、容量部１４の誘電体層１１における添加金属元素の濃度に下限を設けることが好ましい。本実施形態においては、容量部１４の誘電体層１１における添加金属元素の濃度は、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．２ａｔ％以上であることがより好ましく、０．５ａｔ％以上であることがさらに好ましい。

【0058】

一方で、容量部１４の誘電体層１１における添加金属元素の濃度が高いと、添加元素が主剤であるＢａＴｉＯ_３に固溶し、誘電特性を大きく変化させてしまうおそれがある。そこで、容量部１４の誘電体層１１における添加金属元素の濃度に上限を設けることが好ましい。本実施形態においては、容量部１４の誘電体層１１における添加金属元素の濃度は、１ａｔ％以下であることが好ましく、０．７ａｔ％以下であることがより好ましく、０．５ａｔ％以下であることがさらに好ましい。

【0059】

なお、誘電体層１１および誘電体パターン層１７が添加金属元素を含む場合、誘電体層１１および誘電体パターン層１７は、内部電極層１２の添加金属元素と同じ種類の添加金属元素を含んでいることが好ましい。例えば、内部電極層１２がＡｕを添加金属元素として含む場合、誘電体層１１および誘電体パターン層１７もＡｕを添加金属元素として含むことが好ましい。また、内部電極層１２がＡｕおよびＳｎを添加金属元素として含む場合、誘電体層１１および誘電体パターン層１７もＡｕおよびＳｎを添加金属元素として含むことが好ましい。

【0060】

誘電体パターン層１７に含まれる添加金属元素は、誘電体層１１に含まれる添加金属元素と異なっていてもよい。この場合、エンドマージン１５においては誘電体パターン層１７に含まれる添加金属元素の偏析層１２２が形成され、容量部１４においては誘電体層１１に含まれる添加金属元素の偏析層１２２が形成される。例えば、容量部１４の誘電体層１１が含む添加金属元素と、エンドマージン１５の誘電体パターン層１７が含む添加金属元素との間の電気陰性度の差が±０．４以内であることで、当該２種の添加金属元素が合金化しやすいことが好ましい。例えば、以下の組み合わせは電気陰性度の差が０．４以下であり好ましい。Ｓｎ－Ｃｕが０．０６、Ｓｎ－Ｚｎが０．３１、Ｆｅ－Ａｌが０．２２、Ｆｅ－Ｃｒが０．１７であることが好ましい。例えば、容量部１４の誘電体層１１が添加金属元素としてＳｎを含み、エンドマージン１５の誘電体パターン層１７が添加金属元素としてＣｕを含んでいてもよい。合金化しやすい２種の添加金属元素を用いることで、当該２種の添加金属元素を拡散しやすくできる。

【0061】

なお、カバー層１３は、内部電極層１２の主成分金属を１ａｔ％以上２ａｔ％以下含むことが好ましい。例えば、内部電極層１２の主成分金属がＮｉであれば、カバー層１３は、１ａｔ％以上２ａｔ％以下のＮｉを含むことが好ましい。この場合、カバー層１３が緻密化されるため、クラックや欠けの発生を抑制できる。また、サイドマージン１６は、内部電極層１２の主成分金属を１ａｔ％以上２ａｔ％以下含むことが好ましい。例えば、内部電極層１２の主成分金属がＮｉであれば、サイドマージン１６は、１ａｔ％以上２ａｔ％以下のＮｉを含むことが好ましい。

【0062】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図８は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0063】

（誘電体材料作製工程）
誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の誘電体粉末の合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0064】

得られた誘電体粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、希土類元素(Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂ)の酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含む酸化物、または、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、ＫもしくはＳｉを含むガラスが挙げられる。これらのうち、主としてＳｉＯ_２が焼結助剤として機能する。

【0065】

また、誘電体粉末に、内部電極層１２の添加金属元素を添加する。以上の工程により、誘電体材料が得られる。

【0066】

（誘電体パターン材料作製工程）
誘電体材料作製工程と同様の手順により、誘電体粉末を作製する。次に、誘電体粉末に、内部電極層１２の添加金属元素を添加する。以上の工程により、誘電体パターン材料が得られる。ただし、誘電体材料における添加金属元素の濃度よりも、誘電体パターン材料における添加金属元素の濃度を低くする。

【0067】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に誘電体グリーンシート５１を塗工して乾燥させる。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムである。

【0068】

次に、図９（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１の表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層用の内部電極パターン５２を配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加してもよい。各内部電極パターン５２に、添加金属元素を有する有機金属錯体溶液や、当該添加金属元素を有する微粉末を添加する。添加金属元素は、単金属、合金、酸化物などの形態を有していてもよい。また、添加金属元素の導入方法として、内部電極パターン５２の主成分金属の表面に添加金属元素がコートされたものを用いてもよい。添加金属元素として、Ａｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｇｅから選択された１種または２種以上を添加する。

【0069】

次に、誘電体パターン材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。図９（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５１上において、内部電極パターン５２が印刷されていない周辺領域に、得られたスラリを印刷することで誘電体パターン５３を配置し、内部電極パターン５２との段差を埋める。内部電極パターン５２および誘電体パターン５３が印刷された誘電体グリーンシート５１を積層単位と称する。

【0070】

その後、図９（ｂ）で例示するように、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向の両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、積層単位を積層していく。

【0071】

次に、図１０で例示するように、積層された誘電体グリーンシート５１の上にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層し、積層された誘電体グリーンシート５１の下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層し、熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。カバーシート５４は、誘電体グリーンシート５１と同じ成分であってもよく、添加化合物が異なっていてもよい。その後に、外部電極２０ａ，２０ｂとなる金属導電ペーストを、カットした積層体の両側面にディップ法等で塗布して乾燥させる。これにより、セラミック積層体が得られる。なお、所定数のカバーシート５４を積層して圧着してから、積層された誘電体グリーンシート５１の上下に貼り付けてもよい。

【0072】

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

【0073】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

【0074】

（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。

【0075】

本実施形態に係る製造方法によれば、誘電体グリーンシート５１における添加金属元素の濃度が誘電体パターン５３における添加金属元素の濃度よりも高いことから、容量部１４では内部電極層１２から誘電体層１１への添加金属元素の拡散が抑制される。それにより、図６の第１領域３１よりも、第２領域３２において、添加金属元素の濃度が低くなる。この構成により、容量部１４では添加金属元素を含む偏析層１２２が十分に形成され、内部電極層１２と誘電体層１１との電気的障壁が十分に形成される。一方で、エンドマージン１５においては、添加金属元素の量が少ないことで、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの接合性が向上する。

【0076】

なお、誘電体グリーンシート５１および誘電体パターン５３は、内部電極層１２の添加金属元素と同じ種類の添加金属元素を含んでいることが好ましい。誘電体パターン５３に含まれる添加金属元素は、誘電体グリーンシート５１に含まれる添加金属元素と異なっていてもよい。この場合、エンドマージン１５においては誘電体パターン層１７に含まれる添加金属元素の偏析層１２２が形成され、容量部１４においては誘電体層１１に含まれる添加金属元素の偏析層１２２が形成される。

【0077】

なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

【実施例0078】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0079】

（実施例１）
実施例１では、添加金属元素としてＡｕと用いた。誘電体グリーンシートにおける添加金属元素の濃度を１ａｔ％とし、当該誘電体グリーンシートの上に、１ａｔ％の添加金属元素を含むＮｉペーストを内部電極パターンとして印刷し、Ｎｉペーストの周囲に添加金属元素を０．５ａｔ％以上含む誘電体パターンを印刷することで積層単位を得た。誘電体グリーンシートおよび誘電体パターンの主成分セラミックをチタン酸バリウムとした。得られた複数の積層単位を積層し、カットし、成型体を得た。積層数は５００層とした。得られた成型体の２端面にＮｉペーストを塗布して焼成した。得られた積層セラミックコンデンサの形状は、１００５形状（長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍ）とした。誘電体層の厚みは、０．６μｍであった。

【0080】

（実施例２）
実施例２では、内部電極パターンにおける添加金属元素の濃度を５ａｔ％とした。それ以外の条件は、実施例１と同じとした。

【0081】

（実施例３）
実施例３では、内部電極パターンにおける添加金属元素の濃度を５ａｔ％とした。誘電体パターンにおける添加金属元素の濃度を０ａｔ％とした。それ以外の条件は、実施例１と同じとした。

【0082】

（実施例４）
実施例４では、Ａｕの代わりにＳｎを添加金属元素として用いた。それ以外の条件は、実施例１と同じとした。

【0083】

（実施例５）
実施例５では、Ａｕの代わりにＳｎを添加金属元素として用いた。それ以外の条件は、実施例２と同じとした。

【0084】

（実施例６）
実施例６では、Ａｕの代わりにＳｎを添加金属元素として用いた。それ以外の条件は、実施例３と同じとした。

【0085】

（比較例１）
比較例１では、添加金属元素を用いなかった。したがって、誘電体グリーンシートにおける添加金属元素の濃度を０ａｔ％とし、内部電極パターンにおける添加金属元素の濃度を０ａｔ％とし、誘電体パターンにおける添加金属元素の濃度を０ａｔ％とした。それ以外の条件は、実施例１と同じとした。

【0086】

（比較例２）
比較例２では、添加金属元素としてＡｕを用いた。誘電体グリーンシートにおける添加金属元素の濃度を０ａｔ％とし、内部電極パターンにおける添加金属元素の濃度を１ａｔ％とし、誘電体パターンにおける添加金属元素の濃度を０ａｔ％とした。それ以外の条件は、実施例１と同じとした。

【0087】

（比較例３）
比較例３では、添加金属元素としてＡｕを用いた。誘電体グリーンシートにおける添加金属元素の濃度を１ａｔ％とし、内部電極パターンにおける添加金属元素の濃度を１ａｔ％とし、誘電体パターンにおける添加金属元素の濃度を１ａｔ％とした。それ以外の条件は、実施例１と同じとした。

【0088】

実施例１～３について、容量部における内部電極層と誘電体層との界面近傍を分析したところ、Ａｕの偏析層が確認された。実施例４～６について、容量部における内部電極層と誘電体層との界面近傍を分析したところ、Ｓｎの偏析層が確認された。

【0089】

実施例１～６および比較例１～３の積層セラミックコンデンサのそれぞれについて、添加金属元素の濃度比Ｒを測定した。測定には、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いた。濃度比Ｒは、実施例１では１．７であり、実施例２では１．２であり、実施例３では１．６であり、実施例４では１．９であり、実施例５では１．５であり、実施例６では１．８であり、比較例２では１．０であり、比較例３では１．０であった。なお、比較例１では添加金属元素を添加しなかったため、濃度比Ｒは測定できなかった。

【0090】

次に、実施例１～６および比較例１～３の積層セラミックコンデンサのそれぞれについて、静電容量試験を行なった。静電容量試験では、試料を１５０℃に１時間放置し、標準状態に２４時間放置した後、０．５Ｖ－１ｋＨｚの条件下でＬＣＲメータを用いて静電容量を測定した。静電容量は、実施例１では２２μＦであり、実施例２では２０μＦであり、実施例３では２２μＦであり、実施例４では２２μＦであり、実施例５では２１μＦであり、実施例６では２２μＦであり、比較例１では２２μＦであり、比較例２では１５μＦであり、比較例３では１５μＦであった。測定された静電容量が２０μＦ以上の場合を良好と判定し、２０μＦ未満の場合を不良と判定した。内部電極層と外部電極との接合性が良好であれば、静電容量が高くなるものと考えられる。実施例１～６および比較例１では静電容量が良好と判定され、比較例２，３では静電容量が不良と判定された。

【0091】

次に、実施例１～６および比較例１～３の積層セラミックコンデンサのそれぞれについて、信頼性試験を実施した。信頼性試験では、８５℃下において６．３Ｖの電圧を１０００時間および２０００時間印加した後に室温で２４時間放置し、その後に絶縁抵抗を評価した。絶縁抵抗値が１０ＭΩ未満のものを故障とみなした。１０００時間経過しても故障が起こらなかった場合を良好「〇」と判定し、２０００時間経過しても故障が起こらなかった場合を非常に良好「◎」と判定し、１０００時間未満で故障した場合を不良「×」と判定した。信頼性試験は、実施例１では良好「〇」と判定され、実施例２では非常に良好「◎」と判定され、実施例３では非常に良好「◎」と判定され、実施例４では良好「〇」と判定され、実施例５では非常に良好「◎」と判定され、実施例６では非常に良好「◎」と判定され、比較例１では不良「×」と判定され、比較例２では不良「×」と判定され、比較例３では良好「〇」と判定された。

【0092】

信頼性試験および静電容量試験のいずれにおいても不良と判定されなければ、総合判定を「合格」とした。信頼性試験および静電容量試験のいずれか１つでも不良と判定されれば、総合判定を「不合格」とした。

【0093】

実施例１～６はいずれも総合判定が「合格」と判定された。これは、誘電体グリーンシートにおける添加金属元素の濃度が誘電体パターンにおける添加金属元素の濃度よりも高く、容量部では内部電極層から誘電体層への添加金属元素の拡散が抑制され、図６の第１領域３１よりも、第２領域３２において、添加金属元素の濃度が低くなったからであると考えられる。一方、比較例１～３ではいずれも総合判定が「不合格」と判定された。比較例１については、内部電極パターンに添加金属元素を添加しなかったことで添加金属元素の偏析層が形成されなかったために、十分な信頼性が得られなかったからであると考えられる。比較例２については、内部電極パターンから誘電体層および誘電体パターンに添加金属元素が拡散し、十分な偏析層が形成されなかったからであると考えられる。比較例３については、内部電極層から誘電体パターンへの添加金属元素の拡散が抑制され、エンドマージンの内部電極層における添加金属元素の濃度が高くなったからであると考えられる。なお、実施例２，３，５，６では、内部電極パターンに添加金属元素を多く添加したことで、偏析層における添加金属元素の濃度が高くなり、高い信頼性が得られたものと考えられる。実施例３，６では、実施例２，５と比較すると、誘電体パターンへの添加金属元素の拡散が促進され、高い静電容量が得られたものと考えられる。また、濃度比Ｒを比較すると、Ｓｎの方がＡｕよりもチタン酸バリウムに拡散しやすいことが確認される。

【表1】

【0094】

（実施例７）
実施例７では、誘電体グリーンシートおよび内部電極パターンにおける添加金属元素としてＳｎを用い、誘電体パターンにおける添加金属元素としてＣｕを用いた。誘電体グリーンシートにおけるＳｎの濃度を１ａｔ％とし、当該誘電体グリーンシートの上に、１ａｔ％のＳｎを含むＮｉペーストを内部電極パターンとして印刷し、Ｎｉペーストの周囲にＣｕを０．５ａｔ％以上含む誘電体パターンを印刷することで積層単位を得た。誘電体グリーンシートおよび誘電体パターンの主成分セラミックをチタン酸バリウムとした。得られた複数の積層単位を積層し、カットし、成型体を得た。積層数は５００層とした。得られた成型体の２端面にＮｉペーストを塗布して焼成した。得られた積層セラミックコンデンサの形状は、１００５形状（長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍ）とした。誘電体層の厚みは、０．６μｍであった。

【0095】

（実施例８）
実施例８では、誘電体グリーンシートおよび内部電極パターンにおける添加金属元素としてＳｎを用い、誘電体パターンにおける添加金属元素としてＺｎを用いた。誘電体グリーンシートにおけるＳｎの濃度を１ａｔ％とし、内部電極パターンにおけるＳｎの濃度を１ａｔ％とし、誘電体パターンにおけるＺｎの濃度を０．５ａｔ％とした。それ以外の条件は、実施例７と同じとした。

【0096】

（実施例９）
実施例９では、誘電体グリーンシートおよび内部電極パターンにおける添加金属元素としてＦｅを用い、誘電体パターンにおける添加金属元素としてＡｌを用いた。誘電体グリーンシートにおけるＦｅの濃度を１ａｔ％とし、内部電極パターンにおけるＦｅの濃度を１ａｔ％とし、誘電体パターンにおけるＡｌの濃度を０．５ａｔ％とした。それ以外の条件は、実施例７と同じとした。

【0097】

（実施例１０）
実施例１０では、誘電体グリーンシートおよび内部電極パターンにおける添加金属元素としてＦｅを用い、誘電体パターンにおける添加金属元素としてＣｒを用いた。誘電体グリーンシートにおけるＦｅの濃度を１ａｔ％とし、内部電極パターンにおけるＦｅの濃度を１ａｔ％とし、誘電体パターンにおけるＣｒの濃度を０．５ａｔ％とした。それ以外の条件は、実施例７と同じとした。

【0098】

（比較例４）
比較例４では、誘電体グリーンシートおよび内部電極パターンにおける添加金属元素としてＳｎを用い、誘電体パターンにおける添加金属元素としてＡｕを用いた。誘電体グリーンシートにおけるＳｎの濃度を１ａｔ％とし、内部電極パターンにおけるＳｎの濃度を１ａｔ％とし、誘電体パターンにおけるＡｕの濃度を１ａｔ％とした。それ以外の条件は、実施例７と同じとした。

【0099】

（比較例５）
比較例５では、誘電体グリーンシートおよび内部電極パターンにおける添加金属元素としてＦｅを用い、逆パターンにおける添加金属元素としてＡｕを用いた。誘電体グリーンシートにおけるＦｅの濃度を１ａｔ％とし、内部電極パターンにおけるＦｅの濃度を１ａｔ％とし、逆パターンにおけるＡｕの濃度を１ａｔ％とした。それ以外の条件は、実施例７と同じとした。

【0100】

実施例７～１０および比較例４，５の積層セラミックコンデンサのそれぞれについて、添加金属元素の濃度比Ｒを測定した。測定には、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いた。濃度比Ｒは、実施例７では２．２であり、実施例８は２．０であり、実施例９では１．８であり、実施例１０では１．８であり、比較例４では１．０であり、比較例５では１．０であった。

【0101】

次に、実施例７～１０および比較例４，５の積層セラミックコンデンサのそれぞれについて、静電容量試験を行なった。静電容量試験では、試料を１５０℃に１時間放置し、標準状態に２４時間放置した後、０．５Ｖ－１ｋＨｚの条件下でＬＣＲメータを用いて静電容量を測定した。静電容量は、実施例７では２２μＦであり、実施例８では２２μＦであり、実施例９では２２μＦであり、実施例１０では２２μＦであり、比較例４では１５μＦであり、比較例５では１５μＦであった。測定された静電容量が２０μＦ以上の場合を良好と判定し、２０μＦ未満の場合を不良と判定した。実施例７～１０では静電容量が良好と判定され、比較例４，５では静電容量が不良と判定された。

【0102】

次に、実施例７～１０および比較例４，５の積層セラミックコンデンサのそれぞれについて、信頼性試験を実施した。信頼性試験では、８５℃下において６．３Ｖの電圧を１０００時間および２０００時間印加した後に室温で２４時間放置し、その後に絶縁抵抗を評価した。絶縁抵抗値が１０ＭΩ未満のものを故障とみなした。１０００時間経過しても故障が起こらなかった場合を良好「〇」と判定し、２０００時間経過しても故障が起こらなかった場合を非常に良好「◎」と判定し、１０００時間未満で故障した場合を不良「×」と判定した。信頼性試験は、実施例７では良好「〇」と判定され、実施例８では良好「〇」と判定され、実施例９では良好「〇」と判定され、実施例１０では良好「〇」と判定され、比較例４では良好「〇」と判定され、比較例５では良好「〇」と判定された。

【0103】

信頼性試験および静電容量試験のいずれにおいても不良と判定されなければ、総合判定を「合格」とした。信頼性試験および静電容量試験のいずれか１つでも不良と判定されれば、総合判定を「不合格」とした。

【0104】

実施例７～１０について、内部電極パターンに添加した添加金属元素と誘電体パターンに添加した添加金属元素とが異なるものでも、いずれも総合判定が「合格」と判定された。これは、ＳｎとＣｕとが合金化しやすく、ＳｎとＺｎとが合金化しやすく、ＦｅとＡｌとが合金化しやすく、またはＦｅとＣｒとが合金化しやすいからであると考えられる。一方、比較例４，５ではいずれも総合判定が「不合格」と判定された。これは、内部電極層から誘電体パターンへの添加金属元素の拡散が抑制され、エンドマージンの内部電極層における添加金属元素の濃度が高くなったからであると考えられる。

【表2】

【0105】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0106】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 誘電体パターン層
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３１ 第１領域
３２ 第２領域
５１ 誘電体グリーンシート
５２ 内部電極パターン
５３ 誘電体パターン
５４ カバーシート
１００ 積層セラミックコンデンサ
１２１ 主成分金属層
１２２ 偏析層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】